JPS5932903A - 混合気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、混合気体、とくに空気のような酸素含有混合
気体中の特定の成分に対して選択的透過性を有する混合
気体分離膜に関する。さらに詳細には、酸素分子などの
特定の成分に対する分離係数およびその透過率などの分
離性能に優れた混合気体分離膜を提供するものである。

最近、液・液分離、固・液分離などの分野では膜による
分離技術の進歩が著しく、海水の淡水化、廃液処理、濃
縮などの分野で工業的規模で実用化されている。しかし
、混合ガスの膜による分離技術分野では、一般に膜の特
定の気体成分に対する分離係数およびぞの透過率なとの
分離性能が低く、工業的規模での気体分離に採用するこ
とが困雛であった。たとえば、空気などの混合気体から
酸素などの特定の成分を分離するための膜と１〜で、ポ
リ４−メチル−１−ベンゾンなとのポリオレンインより
なる分離膜〔たとえば、特開昭５０−、−３８６８３号
公報、特開昭５５−４１０８号公報、特開昭５５−４１
８０９号公報、特開昭５６−８９８０３号公報、特開昭
５６−９２９２５（じ公報、特開昭５６−９２９２６号
公報など〕、ポリ４−メチル−１−ペンテンなとのα、
−オレフィン重合体、ポリジメチルシ「Ｊギザンおよび
ポリブテンゴム伸展油よりなる組成物から形成された分
離ｊ模〔特公昭４９−３７６３９■公報〕、ポリ４−メ
チル−１−ペンテンおよびポリシロキサン・ポリカーボ
ネート共重合体よりなる組成物から形成された分離膜〔
特開昭５４−４０８６８号公報〕などが提案されている
か、これらのいずれの分離膜も酸素分子などの特定の成
分に対する分離係数およびその透過率などの分離性能か
低く、混合気体を効率良く分離することはでき々い。し
たがって、混合気体の膜による分離技術の分野では、分
離性能の優れた膜の開発が要望されている。

本発明者らは、空気などの混合気体中の酸素分子なとの
特定の成分に対する分離係数およびその透過率などの分
離性能に優れ、混合気体を効率良く分離することのでき
る分離膜の開発について倹約した結果、特定のα、β−
不飽和カルボン酸の有機シラン誘導体がグラフト共重合
された変性ポリ４−メチル−１−ベンゾンから形成され
た分離膜がＡｆｌ記目的を達成することを見出（−１本
発明に到達した。本発明によれば、該変性ポリ４−メチ
ル−１−ペンテンから形成された分離膜を、空気なとの
酸素含有混合気体かｃｒ？酸素の分離に使用すると、前
記分離性能に優れているので、従来の分離膜にくらべて
効率的に酸素を濃縮分離することができる。

本発明を概説すれば、本発明は、α、β−不飽和カルボ
ン酸の有機シラン誘導体かグラフト共重合された変性ポ
リ４−メチル−１−ベンゾンから形成された混合気体分
離膜、を吸旨するものである。

本発明の混合気体分離膜は、α、β−不飽和ｈルボン酸
の有機シラ／訂導体かグラノド共Ｉｋ台されり変性ポリ
４−メチル−１−ベンゾンでアル。該変性ポリ４−メチ
ル−１−ペンテン中の該変性成分であるα、β−不飽和
カルボン酸の有機シラン誘導体成分のグラフト割合は、
該変性ポリ４−メチル−１−ペンテン１００重量部中に
通常１０−３ないし９９Ｍｔｍ、Ｎ　１　Ｌ　＜　ハ１
（Ｊ−３ｉ　イＬ　ｂｏ　Ｍｕｉｆ　ＭＢ（７）範囲で
あり、壕だ該変性ポリ４−メチル−１−ペンテン中の該
変性成分である有機シラン成分のクラフト割合は該変性
ポリ４−メチル−１−ペンテン１［〕００重量に対して
通常１［］−’ないし９９重量部好ましくは１０−３な
いし５０重量部の範囲である。丑だ、該変性ポリ４−メ
チル−１−ペンテン中の該変性成分中のα、β−不飽和
力ルボニル基成分単位のグラフト割合は、該変性ポリ４
−メチル−１−ペンテン中のポリ４−メチル−１−ペン
テン成分１００重量部に対して通常１０−３ないし５Ｘ
１０−’モル当量、何重しくは５　Ｘ　１０−’ないし
３Ｘ１０−’モル当Ｊ什の範囲であり、さらに該変性ポ
リ４−メチル−１−ベンゾン中の該変性成分中の有機シ
ラン成分単位のクラフト割合は、該変性ポリ４−メチル
−１−ベンゾン中の珪素原子として通常１０ないし１１
０７ｐｐ、好捷しくは１０ないし１０’ｐｐｍの範囲で
ある。捷た、該変性ポリ４−メチル−１−ペンテンのデ
カリンｆ６ｃ夜中で１６５℃で測定した〔η〕の値は通
常０．０２ないし１０ｄｌ／ｌ／、何重しくは０．０４
ないし５ｄｌ／ｙの範囲である。

該変性ポリ４一メヂルー１−ペンテノ重合体を製造する
方法としては、通常α、β−不飽イ［」カルボン酸、そ
の酸無水物、そのエステル、その塩などのα、β−不飽
和カルボン酸またほぞの誘導体成分がグラフト共重合さ
れた変性ポリ４−メチル−１＝ペンテンに、該α、β−
不飽和カルボン酸捷たほぞの誘導体成分と反応性を翁す
る有機シラン化合物を反応させる方法などを例示するこ
とがりきる。

訝α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体成分と反
応性を有する有機シラン化合物としては、アミノ基を有
する有様シ２ン化合物、水酸基を有する有機７ラン化合
物、ヒドロキシアルキル有する有機シラン化合物、エボ
キ７基全有する有機７ラン化合物などをあげることがで
き、さらに具体的には、アミン変性ンリー１ーンオイＪ
し〔１・−ｌ／シリコーン［ｍＳＦ−８４１７、信越化
学工業ＫＦー８５７等〕、　　アルコール−またはカル
ビノール　変性／リコーンオイル〔トーレシリコーン（
掬ＳＦ−８４２７、信越化学工業ＫＦー８５１等〕、エ
ポキシ変性ノリ′．：Ｉ−ンオイル〔ｌ・−レシリコー
ン四９ｆ升’−８４１　１、イｉ越化学工業ＫＦ−　１
００等〕、アミノメチルトリメチルシラン、６ーアεノ
ゾ１フビルンメチルエトキンンラン、　ｐ−アミノフェ
ノキ／ジメチルビニルソラン、ブチルアミノメチルトリ
メチルシラン、６−アミツプロビルシエトキシメチルン
ラン、ｌ−ジメチル・／ラノール、ヒドロキシメチルト
リメチルシ′ｆ）／、ろーヒｌーロギシプロピルトリメ
チルンラン、トリエチルシラノール、トリフェニルシラ
ノール、／メシルヒト１１二＼シメチルノエニルＶラン
、ｌ−リメトギン，・ラン、ジメチノＬエトキシシラン
、６−ゲリシドキシノロビルトリメーブルシランなどを
例示することができる。？ＪＣ”’、β−不飽和カルボ
ン酸捷たほぞの誘導体成分をグラフト共重合させた変性
ポリ４−メチル−１−ペンテンと前記有機７ラン化合物
とを反応させる方法としては、通常該変性ポリ４−メチ
ルー１−ペンテンと前記有機シラン化合物とを有機溶媒
中で必要に応じて触媒の存在下に接触させる方法が採用
される。

その際の有機溶媒としては肉皮基質を箔屑させることが
できかつ反応に不活性な溶媒が使用され１．１・（体重
には脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、／・ロケン化炭
化水素などを例示することができる。

丑だ、触媒としではα、β−不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体の種類および有機シラン化合物の種類によって
も異なるが、通常酸、塩基、有機過酸化物などが使用さ
れる。反応の際の温度としては通常６０ないし３ｔ］　
０℃の範囲である。

ＭＵ記変性ポリ４−メチル−１−ペンテンにグラフト共
重合されるα、β−不飽和カルボン酸またはその訪韓体
成分は、α、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物
、そのエステル、その塩などのα、β−不飽和カルボン
酸の誘導体である。さらに具体的には、アクリル酸、メ
タクリル酸、α−エチル７　り＋）　ｙ＋、［ｉ、クロ
トン酸、マレイン酸、フマール酸、７トラコン酸、イタ
コン酸、メツコン酸などのα、β−不飽和カルボン酸、
無水マレイン酸無水シトラコン酸、無水イタコン酸なと
のα、β−不飽和ジカルボン酸の酸無水物、−アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、α−エチルアクリル酸
メチル、マレイン酸モノメチル、−７レイン酸７メチル
、フマール酸ジメチル、／トラコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ンメチル、メタリル酸メチルなとのα、β−不飽和
・／カルボン酸のニスデル、アクリル酸ナトリウム、メ
タクリル酸カリウム、クロトン酸アンモニウム、マレイ
ン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、フマー
ル酸ジアンモニウム、シトラコン酸ンカリウム、イタコ
ン酸ンカリウム、メツコン酸７すトリウムなとのα、β
−不飽和カルボン酸の塩などを例示することができる。

該α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体成分がグ
ラフトされた変性ポリ４−メチル−１−ベンゾンにおけ
るα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体成分のグ
ラフト割合は、ポリ４−メチル−１−ペンテン１００重
量部に対して通常１０−３ないし５ｘ１０−１モル当昂
−１好１しくは５　ｘ　１０−’ないしろ×１（］″′
モ′モル当囲である。該α、β−不飽和カルボン酸また
はその誘導体成分クラフト共重合変性ボ１Ｊ４−メチル
−１ペンテンは従来から公知の方法、たとえばポリ４−
メチル−１−ペンテンと該α、β−不飽和カルボン酸丑
たはその誘導体とを溶液状態址たは溶融状態で必要に応
じてラジカル開始剤のイＪ゛在−１・に反応させる方法
により製造される。

前記変性ポリ４−メチル−１−ペンテンの調製原料とな
るポリ４−メチル−１−ペンテンの単独重合体の他に、
４−メチル−１−−Ｃブテノ成分単位を主成分としかつ
他の不飽和重合成分を少量たとえば１０モル係以下の割
合で金石する共重合体であっても差し７つかえない。共
重合成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテノ
、１−ペンテン、６−メチル−１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフィン成
分即位を例示することができる。該ポリ４−ノチル−１
−ペンテンの〔η〕は通常０．５ないし１０Ｃｉｔ／ｇ
、好甘しくは１ないしＨ：Ｊｄｔ／９の範囲である。

本発明の該変性ポリ４−メチル−１−ペンテンから形成
された混合気体分離膜の形態としては、前記変性ポリ４
−メチル−１−ペンテンから製膜された均質膜または他
の材質からなる膜の少なくとも片１角に該変性ポリ４−
メチル−１−ペンテンから形成された膜を積層し／ζ複
合膜のいずれでも使用することができる。膜厚ばとくに
限定されないが、均質膜では心常１０−２ないし５００
１１．りｒ−１シくは０．１ないし１０ｐの郭囲である
。複合膜としては、核α、β−不飽和カルボン酸または
そのＪ、導体がグラフト共重合された変性ポリ４−メチ
ル−１−ペンテンからなる膜の表面に前記有機７ラン化
合物を反応させることにより形成させた複合膜が好適で
ある。

本発明の該変性ポリ４−メチル−１−ベンヴ゛ノから形
成された混合気体分離膜は、通常の方法、たとえば該変
性ポリ４−メチル−１−ペンテンの溶液から製作する溶
液製膜法、湿式製膜法、該変性ポリ４−メチル−１−ペ
ンテン溶融物をプレス法によって製作するプレス製膜法
、押出製脱法、などによ−ンて調製することができる。

本発明の該変性ポリ４−メチル−１−ペンテンから形成
された混合気体分離膜は、前述のごとく空気なとの分子
状酸素含有気体中の酸素分７成分に対する分離係数およ
び透過率などの分離性能が優れているが、該混合気体分
離膜が該変性ポリ４−メチル−１−ペンテンから形成さ
れた複合膜である場合にはとくに分離係数に優れた分離
性能を示し、該変性ポリ４−メチル−１−ベンゾンから
形成された均質膜である場合にはとくに透過率に優れた
分離性能を示すという特徴を崩している。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、実施例および比較例において、透過処理混合気体中の
酸素と窒素の分離係数および酸素の透過率の測定法を次
に示しだ。

実施例１、比較例１ ４メチル１ペンテン・１−デセン共重合体〔４メチル−
１−ペンテン（９７重量％）１−デセン（６重量％）共
重合体、極限粘度２．Ｏｄｌ、Ｑ　）を基に１４５℃ト
ルエン溶媒中で触媒としてジクミルペルオキシドを用い
て無水マレイン酸グラフトポリマーを合成する。該変性
ポリマーの極限粘度ｔよ１．２３ｄｌ／ｇで無水マレイ
ン酸の含蓄は該変性ポリマー１００ｇ中に０．０４モル
である。

ａｔ性ポリマー５ｇを１［ＪＯｃｃシクロヘキセンに６
０℃で完全に溶解し、その後アプリク゛−ターを用いて
テフロン上で４０℃で薄膜を作製し真草乾燥機中で乾燥
した。該薄膜をアミン変性シリコーンオイル〔信越化学
工業■製、ＫＦ−８５７〕のイングロバノール溶液（シ
リコーンオイル１ｏ重足％）に７０℃で浸漬し、反応さ
せ、複合膜を得た。該薄膜をガス透過度測定装置〔スイ
ス国Ｌ　ＹＳ　Ｓ　Ｙ社製（Ｌ−１００））を用いて酸
素、窒素の透過蛍を調べた。

測定結果を表１に示す。

実施例２〜３、比較例２ 実施例１の薄膜を用いて各種シラン化合物を反応させて
複合膜を得、同様にガス透過率を測定した。

実施例４ 実施例１の４−メチル＝−１−ペンテン・１−デセン共
重合体を用いて各種の無水マレイン酸グラフトポリマー
を合成した。該変性ポリマーを用いて同様の方法で薄膜
を作り、アミノ変性ンリコーンオイルＣＩＦｆ越化学工
業（作製、ＫＦ−８５７）　ｆ：反応させた複合膜を作
製し、ガス透過イ・を測定した。

結果を表６に示す。

／′ ／ ／ ／ ／ 実施例５ 実施例１の無水マレイン酸グラフトポリ４−メチル−１
−ベンゾンを８０’Ｃ温水中で無水マレインｍｋ開復さ
せマレイン酸クラフトポリ４−メチル−１−ベンプント
シタ。該ポリマー２ｏｇにシクロヘキセンを１０ｃｃ添
加し、さらにアミン変性シリコーンオイル〔信越化学■
製、ＫＦ−８５７３を５ｇ添加してよく撹拌した。この
溶液を２４０℃ホットプレス金型に入れプレス法による
均質膜を作製した。該プレス膜全イソブ（］バメノー／
ｌ−に浸漬して未反応のアミノ変性シリコ−＝ンオイル
を除去したのち乾燥した。乾燥後の均質膜についでガス
透過率ケ６１１１定した。結果を表４に示す。この結果
、酸素透過率として１０−８の値が得られた。

実施例６ 失／／１Ｔｈｆ１．ＩＮ（７）４−ｉｆルー１−ペンテ
ン・１−デセン共重合体を用いて、同様の方法でマレイ
ン酸ジメチルグラフトポリマーを合成した。ダラフ）　
、ｍ−は変性ポリマー１ｏｏｉｒ’中に０．０１７モル
であつた。該変性ポリマーに実施例５を同様の力ｔとて
プレス法による均質膜を作りガス透過＋４・測ガー′し
また結果、１０−’の酸素透過率を得た。結果全表４　
ｔ／ｉ：示す。　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　／／ 、／ ７、／ ／ ／ ／ ／

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１１α、β−不飽和カルボン酸の有機シラン誘導体が
   グラフト共重合された変性ポリ４−メチル−１−ペンテ
   ンから形成された混合気体分離膜。・