JPS61149225A - 酸素透過性高分子成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定のフマル酸ジエステルをラジカル重合あ
るいは共重合して得られる高分子物７５＼らなる酸素透
過性高分子成形体に関し、さらに詳細には、成膜性、耐
熱性、酸素の選択透過性に優れた高分子成形体に関する
。

〔従来の技術〕

従来から、種々の合成高分子膜が気体の分離、に利用さ
れており、特に空気から酸素を濃縮して酸素富化空気を
得るための酸素透過性膜へのオリ用力（注目されている
。例えば、特開昭５４−５６９８５号公報には、ポリオ
ルガノ７ラン類の膜を、又、特開昭５４−１４６２７７
号公報および特開昭５５−０４１８０９号公報には、ポ
リ−（４−メチル−ペンテン−１）の膜を、酸素富化空
気を得るために用いる試みがなされて込る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これら従来技術に於ては、その欠点として、ポリマー膜
を与えるモノマーの合成が繁雑でしかも高価であり、さ
らには、その重合方法も、配位アニオン重合法や、複雑
なブロック重合法が不可欠で、工業的には相当に高度な
技術を要し、この事実がこれら従来技術の実施を困難に
している。

また、膜の性質として、従来のものでは酸素の選択透過
性が小さく、このために、燃焼炉用、内燃機関用、医療
用、水中作業用人工えら等の酸素富化空気を得る目的に
従来技術を応用しようとする場合、酸素富化操作を多段
に用いたり、あるいは装置を大型化せざるを得なり等の
欠点があり、従来技術の実施を一層困難にしている。

例えば、従来技術の中でよく知られている、オルガノシ
ロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体に於ては
、その酸素透過係数は約３Ｘ１０−８（ｔｒＩ（Ｓ　Ｔ
Ｐ　）　・ｃｍ／ｃ、ｒｌ−ｓｅｅ　−ｃｍＨｇ　　）
と十分に大きいが、一方で、酸素と窒素との透過係数比
（ＰＯ２／ＰＮ２　）は約２程度と小さく、−回の操作
で、十分の酸素富化空気を得ることは出来ない。

〔問題を解決するための手段〕

これら従来技術の欠点を改善するために、本発明者らは
鋭意研究した結果、下記一般式（１）に示すフマル酸ジ
エステルをラジカル重合あるいは共重合して得られる高
分子物が、モノマーの合成及びその重合が容易であり、
成膜性、酸素透過性に優れて−ることを見い出して本発
明を完成した。

即ち、本発明は、次の一般式（１） 〔式中Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜
１２のシクロアルキル基（ただし、イソプロピル基、＠
３ブチル基および１，３ジメチルブチル基を除く）〕で
表わされる。シクロヘキシル−アルキル＝７マレ〜トを
ラジカル重合、あるいは分子内に重合可能な二重結合を
有するビニル化合物とのラジカル共重合して得られる高
分子物からなる酸素透過性高分子成形体を提供するもの
である。

本発明に特徴的に用（八られる一般式（１）で表わされ
るシクロヘキシル−アルキル−フマレートのアルキル基
としては、イソプロピル基、第３ブチル基、および１．
３ジメチルブチル基を除く炭素数１〜１２のアルキル基
、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、第２ブチル基、ｎ−ペンチル基
、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イ ソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、トリメチルヘキ
シル基、さら忙はプロピレン三量体基、プロピレン四量
体基等を例示でき、炭素数３〜１２のシクロアルキル基
としては、例えばシクロプロピル基、シクロジチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル
基及びそれらの核置換体を例示することが出来る。

これら一般式（１）で表わされるシクロヘキシル−アル
キル−フマレートは、通常のエステル化技術、シス−ト
ランス異性化技術の組合せにより工業的モル反応させて
、マレイン酸モノエステルとしたのち、適当な異性化試
薬、例えばチオ尿素やハロゲン等を添加して異性化し、
フマル酸モノエステを添加してフマル酸ジエステルとす
るか、あるいはマレイン酸モノエステルに二段目の所望
アルコールの小過剰とエステル化触媒を加え、マレイン
酸ジエステルとした後、適当な異性化試薬、例えばチオ
尿素あるいは種々のアミン類を作用させて、異性化しフ
マル酸ジエステルとする等の方法が有効である。このよ
ってして得られるシクロヘキシル−アルキル−フマレー
トは要求に応じて公知の方法、例えば蒸留、再結晶等に
より精製して使用することができる。

本発明の特徴である酸素透過性に秀れた高分子物を得る
には、一般式（１）で表わされるシクロヘキンルーアル
キルーフマレートｔ−１ｍＶ　タＢ　２種以上を原料と
し、適当なラジカル重合開始剤の存在下溶媒中もしくは
無溶媒で加熱重合する事により容易に目的の重合物を得
ることができる。

マタ、シクロヘキシル−アルキル−フマレートと分子内
に重合可能な二重結合を有するビニル化合物とのラジカ
ル共重合によっても得ることができるＯ 本発明に用いるビニル化合物としては例えば、エチレン
、ブチレン、類、ペンテン類、スチレン及びその誘導体
、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、酢
酸ビニル、塩化ビニル、ビニルエーテル類等が例示され
る。この共重合物中のシクロヘキフルーアルキルーフマ
レートの含量は、仕込比率により任意に調整できるが、
本発明の特徴である酸素透過性を保持させる為には、８
０く、８０重量％未満の場合には、酸素透過性能が急激
に低下する。

上記のラジカル重合または共重合の際に、使用可能なラ
ジカル重合開始剤としては、例えば種々の有機過酸化物
、アゾ化合物、過硫酸塩類、過ノ・ロゲン酸塩類、レド
ックス試薬類、光、酸素、放射線、プラズマ等の重合開
始方法が例示できる。

又、工業的に公知の重合技術、例えば、鬼状重合法、懸
濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等がすべて適用でき
る。

本発明に用いる高分子物は、一般式（１）で表わされる
シクロヘキシル−アルキル−フマレートの単独重合物も
しくは該共重合物であるが、それらの数平均分子量は８
，０００〜５００，０００程度が好ましく、ｓ、ｏｏｏ
未満では酸素透過性が低下し、５００．０００以上の重
合物の合成は実際上困難である。

本発明の酸素透過性高分子成形体は、使用目的に応じ種
々の形に成形して用いるが、薄膜化して用いるのが好ま
しい。この目的には、従来公知のカレンダー加工、キャ
スト成膜方法等を用いる事が出来るが、実用的膜強度及
び酸素透過量を得る為に、成形後の膜厚は０．０１〜３
００μ、特に０．０５〜５０μである事が好ましい。こ
のような本発明の成形膜は平フィルム、中空糸等の望ま
しい形状を持たせる事が出来、必要に応じて、布や多孔
質の膜支持体と合わせて用いても良い。

〔発明の効果〕

本発明に用いる一般式（１）で表わされるシクロヘキシ
ル−アルキル−フマレートの単独重合物、するいは当該
共重合物は、成膜性に優れ、さらに酸素透過係数が１０
　　”（ｃＡ（ＳＴＰ’）・ｃｍ／ｃａ−ｓｅｃ・ｃｒ
Ｍｇ　）以上と十分に大きく、特に酸素と窒素との通過
係数比（ＰＯ２／ＰＮ２）が４以上と極めて優れた性能
を有しているので、酸素透過性高分子成形体の原材料と
して最も適している。これを利用した本発明の酸素透過
性高分子成形体は、燃焼炉用酸素富化空気、内燃機関用
酸素富化空気、医療用酸素富化空気等を得るだめの器機
や水中作業用の人工えら装置等に有効に使用することが
できる。

はこれらによって制限をうけるものではない。

実施例１ シクロヘキシル−エチル−７マレートの２０２ヲハイレ
ツクス製重合管に取り、これドアゾビスイソプチロニト
リル０．５重量％加え、十分に脱気後、重合管を溶封し
、６０℃の湯浴中で２４時間重合させた。重合終了後重
合管内容物を２００　ａｔのベンゼンに溶解し、次いで
大量のメタノール中に注いで、白色のポリマー１３．７
ｒを得た。

次いでこのポリマーをテトラヒドロフランに溶１ｔｆｚ
厚さｘ４μのシクロヘキシル−エチル−７マレートの重
合物薄膜を得た。

このものの分子量および酸素透過性能を表−１に示す。

（以下の実施例および比較例についても同様に示す。） 実施例２ シクロヘキ゛シルーエテルーフマレートをシクロへキシ
ル−第２ブチル−フマレートに代えた以外は実施例１と
同様にして重合物１５．９１を得、これを実施例１と同
一方法で薄膜化し、均質な厚さ９μの薄膜を得た。

実施例３ シクロヘキシル−エチル−フマレートヲシクロヘキシル
ーイソペンチルーフマレートに代えた以外は実施例１と
同様にして、重合物１１．２ｆを得、これを実施例１と
同一方法で薄膜化し、均質な厚さ２７μの薄膜を得た。

実施例４ シクロへキシル−エチル−フマレートをジシクロへキシ
ルフマレートに代えた以外は実施例１と同様にして重合
物１７．２５’を得、これを実施例１と同一方法で薄膜
化し、均質な厚さ１３μの薄膜を得た。

実施例５ シクロヘキシル−エチル−フマレートをシクロヘキシル
−（２−エチルヘキシル）−フマレートに代えた以外は
実施例１と同様にして重合物９０１を得、これを実施例
１と同一方法で薄膜化し均質な厚さ５０μの薄膜を得た
。

実施例６ シクロヘキシルーエチルーフマレートヲシクロヘキシル
ー（３，５，５−トリメチルヘキシル）−フマレートに
代えた以外は実施例１と同様にして重合物１０．６１ｉ
’を得、これを実施例１と同一方法で薄膜化し、均質な
厚さ３６μの薄膜を得た。

実施例７ シクロヘキシルー第２ブチル−フマレートの１８１と酢
酸ビニル２１ｉＩを用い、実施例１と同様にして共重合
物１６．５１ｉ’を得た。これを実施例１と同一方法で
薄膜化し、均質な厚さ１５μの薄膜を得た。

なお、本共重合物の四塩化炭素溶液のＮＭＲスペクトル
分析によシ、共重合物中のシクロヘキシル−第２ブチル
−フマレートの含量は８５．２重量％と求められた。

実施例８ ジシクロへキシルフマレートの１８１とスチレン２７を
用い、実施例７と同様にして共重合物１０１２を得た。

これを実施例１と同一方法で薄膜化し、均質な厚さ２２
μの薄膜を得た。

なお、本共重合物の四塩化炭素溶液のＮＭＲスペクトル
分析により、共重合物中のジシクロへキシルフマレート
の含量は８７．０重量％と求められたＯ 比較例１ シクロヘキシル−第２ブチル−フマレートの１４１と酢
酸ビニル６１を用い、実施例７と同様にして共重合物１
７．ＦＭ／を得た。これを実施例１と同一方法で薄膜化
し、均質な厚さ１０μの薄膜を得た。

なお、本共重合物中のシクロへキシル−第２ブチル−フ
マレートの含量は実施例７と同様にして６５．１重量％
と求められた。

比較例２ ジシクロへキシルフマレートのｔ４ｆ、！：スチレン６
１を用い、実施例８と同様にして共重合物８．９ｆを得
た。これを実施例１と同一方法で薄膜化し、均質な厚さ
３３μの薄膜を得た。

なお、本共重合物中のジシクロへキシルフマレートの含
量は実施例７と同様にして６６．５重量％と求められた
。

比較例３ 実施例３でラジカル重合開始剤を過酸化ベンゾイル３重
量％に代え、重合温度を８５℃として、６時間反応させ
た他は実施例４と同様にして、重合物１３．４Ｆを得た
。これを実施例１と同一方法で薄膜化し、均質な厚さ６
０μの薄膜を得た。

（１）重合物中の一般式（１）で表わされるフマレート
成分含量（２）測定値は、それぞれのテトラヒドロフラ
ン溶液のＧＰＣ（ゲルパーミェーションクルマドグラフ
ィー）分析ノ値（３）　　１ａ１１定（ａ）！ｉ準［１
（２５′ｃ、１気圧）の値［ｃｉ（Ｓ　Ｔ　Ｐ　）　”
”／　ｃｄｌ　＊　ａｅｃ　＊　ｃｍＨｇ　］表−１か
ら実施例に示す本発明の酸素透過性高分子膜は酸素透過
係数が１０″−１０−１０（ｏｔｌ（５ＴＰ）・ｃｍ　
／　ｃｒｌ　−ｓｅｃ−ｃｒｎＨｇ　）のオーダーとす
ぐれており、さらＶＣＰＯ２／ＰＮ２値が４．５〜５．
８と著しく優秀な選択性を有することがわかる。

特許出願人　　日本油脂株式会社 手続補正書（方式） ％式％ ２、発明の名称 酸素透過性高分子成形体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都千代田区有楽町１丁目１０番１号（４３４）日本
油脂株式会社 代表者　小　川　照　次 ４、　補正命令の日付（発送日） 昭和６０年４月３０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） 〔式中Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜
   １２のシクロアルキル基（ただし、イソプロピル基、第
   ３ブチル基および１，３ジメチルブチル基を除く）〕で
   表わされるシクロヘキシル−アルキル−フマレートをラ
   ジカル重合、あるいは分子内に重合可能な二重結合を有
   するビニル化合物とのラジカル共重合して得られる高分
   子物からなる酸素透過性高分子成形体。 ２、高分子物が、共重合成分として一般式（１）で表わ
   されるシクロヘキシル−アルキル−フマレートを８０重
   量％以上含有する共重合物である特許請求の範囲第１項
   記載の酸素透過性高分子成形体。 ３、高分子物の数平均分子量が、８，０００〜５００，
   ０００である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   酸素透過性高分子成形体。