JPH02157025A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、気体分離膜に関し、更に詳細には耐久性に優
れ、しかも高い選択透過性を有する気体分離膜に関する
。

〈従来の技術〉 近年、省エネルギー、省資源の観点から気体分離膜に対
する関心が高まってきており、透過性の差を利用して混
合気体を分離することが試みられ、一部実用化されてい
る。特に気体分離膜により、空気から酸素濃度の高い酸
素富化空気を容易に、且つ連続的に分離することが望ま
れている。。

ところで高分子膜によって、酸素及び窒素を分離し、酸
素富化空気あるいは窒素富化空気を得る場合には、酸素
及び窒素の透過速度が十分に高く、しかも酸素と窒素と
の分離比（選択性）が高い素材を分離膜に用いなければ
ならない。

従来、気体透過性、特に酸素透過性の高い素材としては
、ポリジメチルシロキサン（特開昭５４−５６９８５号
公報）又はポリ（Ｉ−リメチルシリルプロピン）等が知
られており、比較的透過性が良く、しかも選択性を有す
る素材としては、ポリ（４−メチルペンテン−１）（特
開昭５５−４１８０９号公報）又は天然ゴム等が知られ
ている。

しかしながらポリジメチルシロキサン又はポリ（トリメ
チルシリルプロピン）は、酸素透過係数（Ｐ　ｏ２）が
１０　Ｘ　１０−８（ａ＆・ｃｗ／ａｌ−ｓｅｃ−ａｎ
　ｌ１ｇ）以上であるが、気体選択性α（Ｐ　０２／　
ＰＮｚ）が低く、得られる富化空気の酸素濃度が２５％
であり、しかも機械的強度が不足し、薄膜化することが
困難である。また、ポリ（トリメチルシリルプロピン）
では主鎖に不飽和である２重結合を有するために、耐久
性（酸化安定性）が乏しく、実用性がないという欠点が
ある。更にポリ（４−メチルペンテン−１）では、酸素
透過係数、機械的強度、化学的安定性、熱的安定性につ
いては問題がないが、薄膜化が困難であり、気体選択性
にも問題がある。更にまた、天然ゴムは、化学的安定性
、耐久性に劣り、しかも気体選択性がやや低いという欠
点がある。

一方、前記ポリジメチルシロキサンの気体選択性及び機
械的強度を改善し、実用化するために、例えばパラヒド
ロキシスチレンとの共重合体又はポリカーボネートとの
共重合体とすることが提案されている。しかしながら、
気体選択性についてはほとんど改善されていないのが実
状である。

従って、従来では高分子分離膜を得るためのモノマーの
合成が繁雑、且つ高価であり、更には！ｎ合方法におい
ても、配位アニオン重合法又は複雑なブロック共重合法
を用いる必要があり、］−業的には相当高度な技術を要
する。

更に、酸素の透過性が低く、薄膜化が困難であるので、
例えば燃焼炉用、陶然機関用、医療用、水中作業人工え
ら用等に使用する場合、十分濃度の高い酸素富化空気を
得るには、酸素の分離操作を多段階で行うか、又は装置
を大型化しなければならない等の欠点がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、気体透過性、選択性、成膜性及び物性
等に優れた気体分離膜を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば１次の一般式（Ｉ） １１Ｌ、−シＬＪ−Ｘ （式中Ｘ及びＹは同−若しくは異なる基であって、炭素
数３〜８の分枝アルキル基を示す。）で表ねされるフマ
ル酸ジエステルの１種又は２種以上と、重合性ビニルエ
ステルとの共重合体を含む気体分離膜が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の気体分離膜は、特定のフマル酸ジエステルの１
種又は２種以上と、重合性ビニルエステルとの共重合体
を構成成分として含有する。

本発明において、前記フマル酸ジエステルは、下記一般
式（Ｉ）で表わすことができ、○ δ 式中Ｘ及びＹは同−若しくは異なる基であって、炭素数
３〜８の分枝アルキル基を示す。該分枝アルキル基の炭
素数が９以上の場合には、製造が困難であるので使用で
きない。該分枝アルキル基としては例えばｊｓｏ−プロ
ピル基、１ｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１ｓ
ｏ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、２−ペンチル基、
３−ペンチル基、ｔａｒｔ−アミル基、２−メチルペン
チル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル
−２−ブチル基等を挙げることができる。また前記一般
式（Ｉ）で表されるフマル酸ジエステルとしては、フマ
ル酸ジーｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジーｔｅｒｔ−ア
ミル、フマル酸ジ（３−ペンチル）、フマル酸ジ（２゜
３−ジメチル−２−ブチル）、フマル酸−３−ペンチル
−ｔｅｒｔ−アミル、フマル酸ジ（２，３−ジメチル−
２−ブチル）、フマル酸−３−ペンチル−ｔｅｒｔ−ブ
チル、フマル酸−３−ペンチル−ｔａｒｔ−アミル、フ
マル酸−３−ペンチル−２，３−ジメチル−２−ブチル
等を好ましく挙げることができ、使用に際しては、単独
若しくは混合物として用いることができる。

本発明において、前記フマル酸ジエステルを調製するに
は、通常のエステル化とシス−トランスの異性化との組
合せにより工業的に合成することができる。例えば、フ
マル酸を適当な酸触媒、例えば硫酸又はｐ−トルエンス
ルホン酸等の存在下、イソブチン、２−メチル−１−ブ
テン、２，３ジメチル−１−ブテン等のオレフィン類を
付加して合成する方法、マレイン類に前記オレフィン類
を付加し、−旦マレイン酸ジエステルとした後、チオ尿
素又はアミン等の異性化触媒の存在下において合成する
方法、フマル酸クロリドと、対応するアルコールとを反
応させる方法又はフマル酸クロリドと、対応するアルコ
ールのアルカリ金属アルコキシドとを反応させる方法等
がある。また非対称のフマル酸ジエステルを合成する方
法としては、フマル酸ジクロリドに対して１分の一当量
に相当するアルコールを反応させ、フマル酸モノクロリ
ドを得、異なるアルコールをさらに１分の一当量反応さ
せる方法、アルコールの代わりにアルカリ金属のアルコ
キシ１−を１分の一当量反応させる方法又は３−ペンチ
ルアルコールと、無水マレイン酸とを反応させ、マレイ
ン酸モノ−３−ペンチルエステルを合成した後、イソブ
チン、２−メチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１
−ブテン等のオレフィンを硫酸等の酸触媒の存在下付加
させ、マレイン酸ジエステルを得、次に適当に異性化触
媒を用いて合成する方法等を用いることができる。

本発明において、前記フマル酸ジエステルと共重合させ
る重合性ビニルエステルとしては、下記一般式（ＩＩ）
で示される重合性ビニルエステルを好ましく挙げること
ができ、 ＣＨ２＝ＣＨ−〇−Ｃ−Ｚ　　　　　　　・・・（Ｉ１
）式中２は炭素数３〜８の分枝アルキル基、炭素数３〜
８の分枝アルキル基置換フェニル基、Ｎ−アルキル置換
フェニル基を示す。前記重合性ビニルエステルとしては
、例えばピバリン酸ビニル、２゜２−ジメチルブタン酸
ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−エチ
ル−２−メチル−ブタン酸ビニル、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブ
チル安、Ω、香酸ビニル、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
安息香酸ビニル等を好ましく挙げることができ、使用に
際しては　＋Ｂ独若しくは混合物として用いることがで
きる。＋’＋ｉｉ記一般式（ＩＩ）で示される重合性ビ
ニルエステルを合成するには、例えば酢酸ビニルに対応
する有機酸を、酢酸水銀及び硫酸の存在下、エステル交
換反応を行うか、又は白金、ロジウム等の金属錯体触媒
の存在下、反応させることにより得ることかできる。

本発明において、気体分離膜の構成成分であるフマル酸
ジエステルと、重合性ビニルエステルとの共重合体を製
造するには、例えばモノマーの配合比を、好ましくはフ
マル酸ジエステル５０〜９９重量％、重合性ビニルエス
テル１〜５０重量％の範囲で、特に好ましくは重合性ビ
ニルモノマー１０〜２０重量％の範囲で仕込み、公知の
ラジカル重合法を用いて得ることができる。具体的には
例えば溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合
法、放射線重合法等を挙げることができる。この際本発
明の気体分離膜として必要な気体の透過量及び長期間安
定性を確保するために、機械的強度を向上させて、膜厚
を極めて薄くすることが望ましく、従って共重合体自身
の分子量を十分高くすることができる塊状重合法又は懸
濁重合法を用いることが特に好ましい。また重合温度は
、高くなるにつれ、得られる共重合体の分子数が小さく
なるので、例えば２０〜６０℃の低温にて行うのが好ま
しい。前記ラジカル重合を行う際のラジカル重合開始剤
としては、例えばアゾヒスイソブチロニトリル、アゾビ
スシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスバレロニト
リル等のアゾ系のラジカル重合開始剤；過酸化ベンゾイ
ル、ｌ：ｃｒｌブチルヒドロパーオキシド、クメンパー
オキシド、ジアシルパーオキシド等の有機過酸化物系の
ラジカル重合開始剤；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム等の無機系のラジカル重合開始剤；過酸化水素−水
酸化ナトリウム系等のレドックス系重合開始剤等を挙げ
ることができる。

本発明に用いる共重合体の分子量は、５０００〜１００
００００程度であることが望ましい。分子量が５０００
未満では酸素透過性が低くしかも膜の機械的強度が弱い
ため好ましくなく、また］−〇〇ｏＯ００以−にの重合
物の合成は実際上困％１であるので好ましくない。

本発明の気体分離膜は、使用目的に応じ種々の形に成形
して用いるが、薄膜化して用いるのが好ましい。該薄膜
化方法としては、従来公知のカレンダー加工、キャスト
成膜方法等を用いる事が出来るが、実用的膜強度及び酸
素透過量を得る為に、成形後の膜厚を０．０１〜２００
μＩｎ、特に０．０５〜５０μｒｎとすることが好まし
い。このような本発明の成形膜は平フィルム、複合膜、
スパイラル型膜、中空糸等の望ましい形状を持たせるこ
とが出来、必要に応じて、布や多孔質の膜支持体と合わ
せて用いるのが好ましい。

〈発明の効果〉 本発明に用いるフマル酸ジエステルと重合性ビニルエス
テルとの共重合体は、成膜性に優れており、更に酸素透
過係数が１０””　（ａｉ？・ｃｌｎ／ａｉイ’ＳｅＣ
・ｃｒｎ　Ｈｇ）以上と十分に大きく、酸素と窒素との
透過係数比（ＰＯ２／Ｐ１．＋２）も、３．２以」二と
極めて優れた性能を有しているので、気体分離膜の原材
料として使用することができる。具体的には例えば燃焼
炉用酸素富化空気、内熱機関用酸素富化空気、医療用酸
素富化空気を得る為の機器又は、水中作業用の人工えら
装置等に有効に使用することができる。

また本発明の気体分離膜は、酸素、窒素の分離のみなら
ず、水素、ヘリウム、二酸化炭素、メタン、エタン、プ
ロパン等のガス分離にも利用できる。

〈実施例〉 以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが本発明
はこれらに限定されるものではない。

失庭桝圭 フマル酸ジーｔｅｒｔ−ブチル（以ドＩ）　ｔ　ＢＦと
略す）９重量部と、ピバリン酸ビニル（以ド、ＶＰｉｖ
と略す）１重量部とを、ガラス製アンプルにとり、ラジ
カル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０１
重量部、さらに精製ベンゼン８重量部をとり十分窒素置
換を行なった後、減圧脱気を繰り返しアンプルを溶封し
た。次に、このアンプルを５０°Ｃの振盪式の恒温槽に
入れ、３０時間ラジカル重合を行なった。重合終了後。

アンプルの中にベンゼンを入れて、生成した高分子を溶
解させて溶液とし、大量のメタノールに注いで高分子を
沈殿させ、Ｄ　ｔ；　＋３　Ｆ　／　Ｖ　−Ｐ　ｉ　ｖ
の共重合体を単離した。さらに、ベンゼン・メタノール
系で再沈澱を繰り返し、乾燥して目的の高分子８．５ｇ
を得た。

つぎに、この高分子約０．５ｇをベンゼン５０話に溶解
させ、この溶液を底が平滑な直径約］Ｏセンチのフラン
１〜シヤーレに注ぎ、ゴミ及び埃が入らないようにしな
がらゆっくりベンゼンを蒸発させて透明な均一フィルム
を作成した。膜厚は約０．０６ミリであった。得られた
フィルムのガス透過性を３０℃の温度で高真空Ｙムによ
り測定し。

それぞれの気体透過係数を求めた。それらの結果を表１
に示す。

実施例２− ２．２−ジメチルブタン酸ビニル（以下Ｖ−ＤＭＢと略
す）１重量部を用いた他は実施例１と同様に行ない、Ｄ
ｔＢＦ／Ｖ−ＤＭＢ共重合体を９．３ｇ得た。得られた
高分子を実施例１と同様にフィルム化し、気体の透過性
をａｌｌ定した。、その結果を表１に示す。

実施例３ ２．２−ジメチルペンタン酸ビニル（以下ＶＤＭＰと略
す）０．６重量部を用いた他は実施例１と同様に行ない
、ＤｔＢＦ／Ｖ−ＤＭＰ共重合体を合成した。次いでフ
ィルムを作成し、気体の透過性を測定した。その結果を
表１に示す。

実施例４ ２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル（以下ＶＬ−Ｅ
ＭＢと略す）１重量部を用いた他は実施例１と同様に行
ない、ＤｔＢＦ／Ｖ−ＥＭＢ共重合体を合成した。次い
でフィルｔ１を作成し、気体の透過性を測定した。その
結果を表１に示す。

来傭例５ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル（以下Ｖ−ＬＢＢ
と略す）０．８重量部を用いた他は実施例］と同様に行
ない、ＤｔＢＦ／Ｖ−ＬＢＢ共重合体を合成した。次い
でフィルムを作成し、気体の透過性を測定した。その結
果を表１に示す。

ブＵ祿−例−９− ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル（以下Ｖ−
ＤＭＡＢと略す）０．５重量部を用いた他は実施例１と
同様に行ない、ＤｔＢＦ／Ｖ−ＤＭＡＢ共重合体を合成
した。次いでフィルムを作成し、気体の透過性を測定し
た。その結果を表１に示す。

尖脆−但Ｊ フマル酸ジーｔｅｒｔ−アミル（以下Ｄ　１．　Ａ　Ｆ
と略す）９重量部及びＶ−ＥＭＢ１重量部とを用いた他
は実施例１と同様に行ない、Ｄｌ、ＡＦ／Ｖ−ＥＭＢ共
重合体を合成した。次いてフィルムを作成し、気体の透
過性を測定した。その結果を表１に示す。

失速−倒−歳 フマル酸ジー３−ペンチル（以下ＤＰＦと略す）９重量
部及びＶ　−ｔ　Ｂ　Ｔ３１重量部を用いた他は実施例
１と同様に行い、ＤＰＦ／Ｖ−ｔＢＢ共重合体を合成し
た。次いでフィルムを作成し、気体の透過性を測定した
。その結果を表１に示す。

実施例用 フマル酸ジー２，３−ジメチル−２−ブチル（以下ＤＤ
ＭＢＦと略す）９重量部及びＶ　−Ｄ　ＭＰ１重量部を
用いた他は実施例１と同様に行ない、ＤＤＭＢＦ／Ｖ−
ＤＭＰ共重合体を合成した。次いでフィルムを作成し、
気体の透過性を測定した。

犬１１［し仄 実施例１で作成したフィルムを用いて、酸素透過性の測
定方法と同様に水素、ヘリウム、二酸化炭素及びメタン
夫々の透過性能を測定した。その結果、水素透過係数は
４．０Ｘ１０−’　（ａ＆−ｃｍ／ｃｎＬｓｅｃ・ａｎ
　Ｈｇ）　、ヘリウム透過係数は２．５Ｘ］Ｏ”　（ｎ
ｍ・ａｕ／ｃｎＴ−ｓｅｃ−ｃｍ　Ｈｇ）、二酸化炭素
透過係数は８．１ＸＩＯ−８（ｄ−■／ｄ・ｓｅｃ・■
１１＆）、メタン透過係数は１　、５　Ｘ　１０−８（
ａ＋Ｌｃｍ／ｃｎ？・ｓｅｃ・ｃｍ　Ｈ（＜）であった
。

表１の実施例１〜９より、本発明の気体分離膜は酸素透
過係数が１．０−１１１０−’　（ａ＆−ａｎ／ｃｘｌ
・ｓｃｒ：・（Ｉ）Ｈｇ）のオーダーと秀れており、さ
らにＰ　Ｏ２／ＰＮ２値が３．２〜３．９と、著しく優
秀な酸素選択性を有することが判った。

また、実施例］Ｏより、各種気体の透過係数か著しく異
なり、この薄膜が酸素だけでなく、各種気体の選択分離
に対して非常に優秀な性能をイ１していることが判った
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中Ｘ及びＹは同一若しくは異なる基であって、炭素
   数３〜８の分枝アルキル基を示す。）で表わされるフマ
   ル酸ジエステルの１種又は２種以上と、重合性ビニルエ
   ステルとの共重合体を含む気体分離膜。