JPH02241527A - 高選択透過性気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、高選択性気体弁ａ膜に関し、更に詳細には、
耐熱性、耐溶剤性に優れ、高気体透過性及び高選択透過
性を有する気体分離膜に関する。

〈従来の技術〉 従来から、大気等に含まれる酸素と窒素とを気体状態で
効率よく分離し、酸素富化空気を得る合成高分子膜が種
々提案されている。たとえば、気体透過性の高い素材と
しては、ポリジメチルシロキサン（特開昭５４−５６９
８５号公報）又はポリ（トリメチルシリルプロピン）が
知られており。

比較的透過性が良く、シかも選択性のある素材としては
、ポリ（４−メチルペンテン−１）（特開昭５５−４１
８０９号公報）、天然ゴム等が知られている。

しかしながら、ポリジメチルシロキサン及びポリ（トリ
メチルシリルプロピン）は、酸素透過係数Ｐｏ２（以下
Ｐｏ２と略す）が１０−１以上であるが、酸素と窒素と
の透過係数比ａ　（Ｐ　ｏｘ　／　ＰＮｚ）　（以下α
と略す）が２程度と低く、また得られる富化空気の酸素
濃度も２５％程度と低く、シがち機械的強度が不足し、
薄膜化することが困難であるばかりか、ポリ（トリメチ
ルシリルプロピン）の場合には主鎖に不飽和（Ｃ＝Ｃ）
の２重結合を有するために、耐久性（酸化安定性）が乏
しく、実用には不適であるという欠点がある。

また、ポリ（４−メチルペンテン−１）は、Ｐｏ。

が１０−９台の前半を示し、機械的強度、化学的安定性
、熱的安定性については問題がないが、薄膜化が困難で
あり、選択性も十分でないという欠点がある。一方天然
ゴムは薄膜化が、容易であり、Ｐａ、も１０−９台と一
応満足できる性能を有しているが、ポリ（トリメチルシ
リルプロピン）と同様、化学的安定性、耐久性に乏しく
しかも選択性も低いという欠点がある。

特にポリジメチルシロキサンは、αが低いものの、化学
的安定性及び高い透過性を有しているため、種々の工法
が行なわれ、例えばジメチルシロキサン−パラヒドロキ
シスチレン共重合体、ジメチルシロキサン−ポリカーボ
ネート共重合体とする等の変成が行なわれているが、α
はほとんど改良されていないのが現状である。

これら従来技術においては、その欠点として、ポリマー
膜を与えるモノマーの合成が繁雑で高価とならざるを得
ず、さらにはその重合方法も、配位アニオン重合法や、
複雑なブロック共重合法が不可欠で、工業的には相当に
高度な技術を要するので、実施が困難である。

さらには、これらポリマーの選択透過性が小さいことや
、薄膜化が困難なこと等から、必要な酸素富化空気をう
るには、酸素富化装置を多段に用いたり、装置を大型化
せざるを得ないのが現状である。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、気体透過性、選択性及び薄膜性に優れ
、且つ実用的な機械的強度を有する高選択透過性気体分
離膜を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、次の一般式（Ｉ） （式中Ｘ及びＹは同−若しくは異なる基であって。

炭素数３〜８の分枝アルキル基を示す）で表わされるフ
マル酸ジエステルの１種又は２種以上と、次の一般式（
ＩＩ） ＣＨ，＝ＣＨ０ＯＣ−Ｚ　　・・・（ＩＩ）（式中Ｚは
炭素数３〜８の分枝アルキル基を示す）で表わされるビ
ニルエステルの１種又は２種以上とをラジカル共重合さ
せることにより得られる共重合体からなる薄膜をプラズ
マ処理してなる高選択性気体分離膜が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の高選択透過性気体分離膜は、特定のフマル酸ジ
エステルの１種又は２種以上と、特定のビニルエステル
の１種又は２種以上とをラジカル共重合させることによ
り得られる薄膜を、プラズマ処理することを特徴とする
。

本発明に用いるフマル酸ジエステルは、下記−般式（Ｉ
）で表わすことができ。

式中Ｘ及びＹは同−若しくは異なる基であって、炭素数
３〜８の分枝アルキル基を示す。この際Ｘ及びＹが炭素
数９以上の分枝アルキル基である場合には、製造が困難
であるので好ましくない。前記一般式（Ｉ）で表わされ
るフマル酸ジエステルとしては１例えばフマル酸ジｔａ
ｒｔ−ブチル、フマル酸ジｔａｒｔ−アミル、フマル酸
ジ（３−ペンチル）、フマル酸ジ（２，３−ジメチル−
２−ブチル）、フマル酸３−ペンチル−ｔｅｒｔ−アミ
ル、フマル酸ジ（２，３−ジメチル−２−ブチル）、フ
マル酸３−ペンチル−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸３−
ペンチル−ｔｅｒｔ−アミル、フマル酸３−ペンチルー
２，３−ジメチル−２−ブチル等を好ましく挙げること
ができ、使用に際しては、１種又は２種以上より選択し
て用いることができる。これらのジエステル類は通常の
エステル化技術とｃｉｇ−ｔｒａｎｓ異性化技術の組み
合わせにより工業的に、なんら問題なく合成することが
できる０例えば、フマル酸に適当な酸触媒。

例えば硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸等の存在下、イ
ソブチン又はｐ−メチル−ブテン−１，２゜３−ジメチ
ル−ブテン−１等のオレフィン類を付加させて、目的と
するフマル酸ジエステルを合成するか、あるいは、マレ
イン酸に前記オレフィン類を付加して一旦マレイン酸ジ
エステルとした後、チオ尿素又はアミン等の異性化触媒
を用いてフマル酸ジエステルとする方法、さらにはフマ
ル酸クロリドと対応するアルコールとの反応、フマル酸
クロリドと対応するアルコールのアルカリ金属アルコキ
シドとの反応等により製造、することができる。また非
対称のフマル酸ジエステルを合成する方法としては、フ
マル酸ジクロリドに対して二分の一当量に相当するアル
コールを反応させ、フマル酸モノクロリドとし、次に異
なるアルコールをさらに二分の一当量反応させるか、あ
るいはアルコールの代わりにアルカリ金属のアルコキシ
ドを二分の一当量反応させてもよい、更に３−ペンチル
アルコールと無水マレイン酸とを反応させ、マレイン酸
モノ−３−ペンチルエステルを合成し、これにイソブチ
ン、２−メチル−ブテン−１，２゜３−ジメチル−ブテ
ン−１等のオレフィンを硫酸等の酸触媒の存在下付加さ
せ、マレイン酸ジエステルとし、次に適当な異性化触媒
を用いてフマル酸ジエステルとしてもよく、目的に応じ
ていずれかの方法を選択することができる。

本発明において、前記フマル酸ジエステルと共重合させ
るモノマーとして用いるビニルエステルは、下記一般式
（Ｈ）にて表わすことができ、ＣＨ，＝ＣＨ０ＯＣ−Ｚ
　　・・・（ＩＩ）式中Ｚは炭素数３〜８の分枝アルキ
ル基を示す。

この際Ｚが炭素数９以上の分枝アルキル基である場合に
は、製造が困難であるので好ましくない。

前記一般式（ｎ）で表わされるビニルエステルとしては
、例えばピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸
ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチ
ル−２−エチル−ブタン酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸ビニル等を好ましく挙げることができ、使用
に際しては、１種又は２種以上を選択して用いることが
できる。

前記ビニルエステルを製造するには１例えば酢酸ビニル
と相当する有機酸とのエステル交換反応を。

酢酸水銀又は硫酸等の存在下行うか、他の触媒、例えば
白金、ロジウム等の金属錯体触媒の存在下反応を行うこ
とにより容易に合成することができる。

本発明において、前記フマル酸ジエステルと、ビニルエ
ステルとを共重合させるには、ラジカル重合法により容
易に得ることができる。即ち、ラジカル重合開始剤、例
えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ
系のラジカル重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ
−ブチルヒドルパーオキシド、クメンパーオキシド、ジ
アシルパーオキシド等の有機過酸化物系のラジカル重合
開始剤または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の
無機系のラジカル重合開始剤又はその他の多数のラジカ
ル重合開始剤系、例えば過酸化水素−水酸化ナトリウム
系等のレドックス系開始剤等を用いて合成することがで
なる。また前記ラジカル重合法としては、溶液重合、塊
状重合、乳化重合、Ｓ濁重合、放射線重合等の汎用のビ
ニルモノマーのラジカル重合に用いられる数多くの重合
法により行うことができる。本発明では、気体分離膜と
して必要な気体の透過量を確保する上で。

膜厚を極めて薄くすることが重要なポイントになるが、
そのためには膜の機械的強度が大きいこと及び膜の長期
安定性が求められる。そのためには、共重合体の分子量
が高くなるような重合方法を取ることが重要であり、ラ
ジカル共重合させる際の仕込みモノマーであるフマル酸
ジエステルと、ビニルエステルとの雨上ツマ−の濃度を
十分高くすることができる塊状重合法あるいは懸濁重合
法が最も望ましい、また重合温度は、高くなるに連れて
共重合体の分子量が小さくなるので、例えば０〜６０℃
の低温にてラジカル共重合させるのが好ましい。

本発明に用いる前記共重合体の分子量は、５０００〜１
００００００程度であることが望ましい０分子量が５０
００未満では酸素透過性が低くしかも膜の機械的強度が
弱いため薄膜化が困難なので好ましくなく、また１ｏｏ
ｏｏｏｏ以上の共重合物の合成も実際上困難であるので
好ましくない０本発明において、前記共重合体は、公知
の方法により各種の気体分離膜用薄膜、例えば、水面展
開膜、溶媒キャスト膜、ロブ膜等の非対称膜、各種複合
膜等の平膜状の気体分離膜又は乾式あるいは湿式紡糸に
より作成した中空糸膜若しくは複合中空糸膜とすること
ができるが、実用的強度及び酸素透過量を得るために、
前記薄膜の成形後の膜厚は、好ましくは０．０１〜２０
０μ履、特に０．０５〜５０μ腸とするのが望ましい。

本発明では、前記共重合体を成形して得られる薄膜の表
面改質を行って、特に気体分離膜の選択性を向上させる
ために、プラズマ処理を行う必要がある。該プラズマ処
理とは、例えばグロー放電又はコロナ放電等によって気
体分子の一部を解離させ、反応性の化学種（プラズマ）
を利用する処理方法である。これら低温プラズマの高分
子化学への応用は、古くから行なわれ、プラズマ表面処
理とプラズマ重合とに大別される。プラズマ処理による
表面改質の特徴は、放射線又は電子線等による高エネル
ギー線による改質とは異なり、バルクの性質をあまり変
える事無く、前記薄膜等の高分子化合物の表面のみを改
質する技術である。前記プラズマ処理の主な改質効果と
しては、（Ｉ）表面エツチング、（２）表面層の架橋、
（３）表面の化学修飾、（４）グラフト重合、（５）プ
ラズマコーティング等を挙げることができ、改質の目的
により種々の方法がある０例えば用いる気体が非重合性
であれば、特に前記（Ｉ）〜（３）が主として起こり、
重合性の気体を用いれば特に前記（４）および（５）が
起こる。また非重合性気体の中でもアルゴン、ヘリウム
、水素、窒素等の非反応性気体を用いると、高分子の表
面に架橋又はラジカルの生成が起こり、薄膜の表面が改
質される。即ち本発明で用いられるプラズマ処理は、例
えばアルゴンプラズマ処理等を行うことにより表面架橋
あるいは表面エツチングがされたり、またはプラズマに
より表面にフリーラジカルが生成され、長時間にわたり
安定に存在させることができるため、空気中の酸素と反
応して最終的には、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ基が表面に形
成されて１表面の親水性が増し気体選択分離性が向上す
る処理であって、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不
活性ガスを用いて、圧力０．１〜２．０ｍｂａｒで電極
と膜との距離を２〜２ｏ口とし、出力１０〜１００ｗに
てプラズマを発生させ処理する等によって行うことがで
きる。

〈発明の効果〉 本発明の高選択透過性気体分離膜は、フマル酸ジエステ
ルと、ビニルエステルとをラジカル共重合して得られる
共重合体を薄膜とするので、成膜性に優れ、また酸素透
過係数も高く、更には該薄膜を、プラズマ処理すること
によって、従来の気体分離膜に比して、特に酸素と窒素
との透過係数比α（Ｐ　ｏ２　／　Ｐ　Ｈ２）が４以上
の優れた気体選択性を有する。

〈実施例〉 以下、実施例により具体的に本発明を説明するが１本実
施例は本発明の範囲を限定するものではない。

ス１１１Ｌ フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチル（以下ＤｔＢＦと略す）９
重量部と、ピバリン酸ビニル（以下Ｖ−Ｐｉｖと略す）
１重量部とを、ガラス製アンプルにとり、ラジカル重合
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢ
Ｎと略す）０．１重量部、さらに精製ベンゼン８重量部
も該ガラスアンプルにとった後、十分窒素置換を行なっ
て、減圧脱気を繰り返しアンプルを溶封した。次に該ア
ンプルを５０℃の振盪式の恒温槽に入れ、３０時間ラジ
カル重合を行なった。重合終了後アンプルの中にベンゼ
ンを入れて、生成した共重合体を溶解させて溶液とし、
次に大量のメタノールに注いで共重合体を沈澱させ、Ｄ
　ｔ　Ｂ　Ｆ　／　Ｖ　−Ｐ　ｉ　ｖの共重合体を単離
し、さらにベンゼン−メタノール系で再沈澱を繰り返し
た後、減圧乾燥して目的の共重合体８．５ｇを得た。

つぎに、得られた共重合体約０．５ｇをベンゼン５０ｍ
Ｑに溶解させ、得られた溶液を底が平滑な直径約１０セ
ンチのフラットシャーレに注ぎ、ゴミや埃が入らないよ
うにしながら、ゆっくりベンゼンを蒸発させて透明な均
一フィルムを作成した。

膜厚は約０．０６ミリであった。得られたフィルムをペ
ルジャータイプで内部電極型のプラズマ反応装置の中に
入れ、アルゴンガスを０．４ミリバール（ｍｂａｒ）導
入し、出力５Ｃ１’でプラズマを発生させて２分間処理
した後、さらに３０分間放置してプラズマ表面架橋反応
を行なった。プラズマ処理終了前後での、フィルムの変
化は目視では全く認められなかった。得られたフィルム
のガス透過性を高真空法で測定し、それぞれの気体透過
係数α（Ｐｏ□／ＰＨ２）を求めた。フィルムのプラズ
マ処理の条件および気体透過性試験の結果を表１に示す
。

共Ｉｊ１２ 実施例１と同様の方法で作成したフィルム（膜厚０．０
５ミリ）を、プラズマ処理せずに高真空法で気体透過性
を測定した。その結果を表１に示す。

去ＪＬｆ２Ｌ影 Ｖ−Ｐｉｖの代わりに、２，２−ジメチルブタン酸ビニ
ル（以下Ｖ−ＤＭＢと略す）１重量部を用いた以外は実
施例１と同様に行ない、ＤｔＢＦ／Ｖ　−ＤＭＢ共重合
体を９．３ｇ得た。得られた共重合体から実施例１と同
様に膜厚０．０６ミリのフィルムを調製し１表１に示す
条件でプラズマ処理した後、気体透過性を測定した。そ
の結果を表１に示す。

皮絞災裟 実施例２と同様の方法で作成したフィルム（膜厚０．０
５ミリ）をプラズマ処理せずに高真空法で気体透過性を
測定した。その結果を表１に示す。

ス】１１影 Ｖ−Ｐｉｖの代わりに、２，２−ペンタン酸ビニル（以
下Ｖ−ＤＭＰと略す）０．６重量部を用いた以外は実施
例１と同様に行ない、ＤｔＢＦ／Ｖ−ＤＭＰ共重合体８
．５ｇを得た。得られた共重合体から実施例１と同様に
膜厚０．０６ミリのフィルムを調製し１表１に示す条件
でプラズマ処理した後、気体透過性を測定した。その結
果を表１に示す。

土較可ユ 実施例３と同様の方法で作成したフィルム（膜厚０．０
５ミリ）を、プラズマ処理せずに高真空法で気体透過性
を測定した。その結果を表１に示す。

去」［餅Ａ− Ｖ−Ｐｉｖの代わりに、２−エチル−２−メチルブタン
酸ビニル（以下Ｖ−ＥＭＢと略す）１重量部を用いた以
外は実施例１と同様に行ない、ＤｔＢＦ／Ｖ−ＥＭＢ共
重合体を８．５ｇ得た。

得られた共重合体から実施例１と同様に膜厚０．０６ミ
リのフィルムを調製し１表１に示す条件でプラズマ処理
した後、気体透過性を測定した。その結果を表１に示す
。

土敗且工 実施例４と同様の方法で作成したフィルム（膜厚０．０
５ミリ）を、プラズマ処理せずに高真空法で気体透過性
を測定した。その結果を表１に示す。

失胤叢旦 Ｖ　　Ｐｉｖの代わりに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸ビニル（以下Ｖ−ｔＢＢと略す）０．８重量部を用い
た以外は実施例１と同様に行ない、Ｄ　ｔ　Ｂ　Ｆ／Ｖ
　−ｔ　Ｂ　Ｂ共重合体を８．５ｇ得た。

得られた共重合体から実施例１と同様に膜厚０．０６ミ
リのフィルムを調製し１表１に示す条件でプラズマ処理
した後、気体透過性を測定した。その結果を表１に示す
。

ル豊舅−５一 実施例５と同様の方法で作成したフィルム（膜厚０．０
５ミリ）をプラ・ズマ処理せずに高真空法で気体透過性
を測定した。その結果を表１に示す。

尖産旌且 Ｖ−Ｐｉｖの代わりに、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安
息香酸ビニル（以下Ｖ−ＤＭＡＢと略す）０．５重量部
を用いた以外は実施例１と同様に行ない、ＤｔＢＦ／Ｖ
−ＤＭＡＢ共重合体を８．５ｇ得た。得られた共重合体
から実施例１と同様に膜厚０．０６ミリのフィルムを調
製し１表１に示す条件でプラズマ処理した後、気体透過
性を測定した。その結果を表１に示す。

炭較璽旦 実施例６と同様の方法で作成したフィルム（膜厚０．０
５ミリ）を、プラズマ処理せずに高真空法で気体透過性
を測定した。その結果を表１に示す。

表１より明らかなように、プラ、ズマ処理を施した本発
明の実施例では、プラズマ処理を行なわない比較例に比
して透過係数ＰＯ□の値があまり低下せずに、選択率α
が著しく向上しているのが判１０−”　　　　Ｃ−−ｃ
ｘ／ａｌｆ　０ｓｅｅ、　ｃ＋＋＋Ｈｇ）ａ＝ＰＯｚ／
ＰＨ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中Ｘ及びＹは同一若しくは異なる基であって、炭素
   数３〜８の分枝アルキル基を示す）で表わされるフマル
   酸ジエステルの１種又は２種以上と、次の一般式（II） ＣＨ＿２＝ＣＨＯＯＣ−Ｚ・・・（II） （式中Ｚは炭素数３〜８の分枝アルキル基を示す）で表
   わされるビニルエステルの１種又は２種以上とをラジカ
   ル共重合させることにより得られる共重合体からなる薄
   膜を、プラズマ処理してなる高選択性気体分離膜。