JPS61141915A - 酸素透過性高分子成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定の７マル酔ジエステルをラジカル重合あ
るいは共重合して得られる高分子物からなる酸素透過性
高分子成形体に関し、さらに詳細には、成膜性、耐熱性
、酸素の選択透過性に優れた高分子成形体に関する。

〔従来の技術〕

従来から、種々の合成高分子膜が気体の分離に利用され
ており、特に空気から酸素を濃縮して酸素富化空気を得
るための酸素透過性膜への利用が注目されている。例え
ば、特開昭５４−５６９８５号公報には、ポリオルガノ
シラン類の膜を、又、特開昭５４−１４６２７７号公報
および特開昭５５−０４１８０９号公報には、ポリ−（
４−メチルーペンテン−１）の膜を、酸素富化空気を得
るために用いる試みがなされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これら従来技術に於ては、その欠点として、ポリマー膜
を与えるモノマーの合成が繁雑でしかも高価であり、さ
らには、その重合方法も、配位アニオン重合法や、複雑
なブロック重合法が不可欠で、工業的には相当に高度な
技術を要し、この事実がこれら従来技術の実施を困帷に
している。

また、膜の性質として、従来のものでは酸素の選択透過
性が小さく、このために、燃焼炉用、内燃機関用、医療
用、水中作業用人工えら等の酸素富化空気を得る目的に
従来技術を応用しようとする場合、酸素富化操作を多段
に用いたり、あるいは装置を大型化せざるを得ない等の
欠点があり、従来技術の実施を一層困ｖイｔにしている
。

例えば、従来技術の中でよく知られている、オルガノシ
ロキサンーボリカーボネートブロノク共重合体に於ては
、その酸素透過係数は約３×１０１０−８（’　（ＳＴ
Ｐ）・ｍ　／ｃ＋＋！　・ｓｅｃ　−αＨｇ）と十分に
犬きいが、一方で、酸素と窒素との透過係数比（Ｐ０２
／ＰＮ２）は約２程度と小さく、−回の操作で、十分の
酸素富化空気を得る事は出来ない。

〔問題を消失するための手段〕

これら従来技術の欠点を改善するために、本発明者らは
鋭意研究した結果、下記一般式（１）に示すフマル酸ジ
エステルをラジカル重合あるいは共重合して得られる高
分子物が、モノマーの合成及びその重合が容易であり、
成膜性、酸素透過性に俊れていることを見い出して本発
明を完成した。

即ち、本発明は、次の一般式（１） ％式％ （式中Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基又は、炭素数３
〜］２のシクロアルキル基）で表わされる、第３ブチル
−アルキル−フマレートをラジカル重合、あるいは分子
内に重合可能な二重結合を有するビニル化合物とのラジ
カル共重合して得られる高分子物からなる酸素透過性高
分子成形体を提供するものである。

本発明に特徴的に用いられる一般式（１）で表わされる
第３ブチル−アルキル−フマレートのアルキル基として
は、炭素数１〜１２のアルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプルピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、ｎ−
ペンチル基、インペンチル基、４−メチル−２ペンチル
基、ｎ−ヘギシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキ
シル基、トリメチルヘキシル基、さらにはプロピレン三
景体基、プロピレン四量体基等を例示でき、炭素数３〜
１２のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロオクチル基及びそれらの核置換体を例示
することが出来る。

これら一般式（１）で表わされる第３ブチル−アルキル
ーフマレ−トドま、通常のエステル化技術、シスートラ
ンス異性化技術及びカルボキシル基へのイソブチレンの
付加技術等の組合せにより工業的に容易に合成すること
が出来る。

例えば無水マレイン酸と所望のアルコールとを等モル反
応させて、マレイン１酸モノエステルとしたのち、適当
な溶媒、例えば、ジエチルエーテルやジオキサンを加え
、イソブチレンを小過剰加えさらに触媒として、硫酸、
パラトルエンスルホン酸ｅを添加してマレイン酸ジエス
テルとした漫、適当な異姓化試薬、例えばチオ尿素やハ
ロゲン等を添加して異性化し、フマル酸モノエステルと
したｉ％、インブチレンを小過剰加えてフマル酸ジエス
テルとする等の方法が有効である。又、ンー第３ブチル
フマレートはマレイン酸にインブチレンを付加反応させ
た後、異性化するか、あるいはフマル酸とインブチレン
を反応させて得ることが出来る。

このようにして得られる第３ブチル−アルキル−フマレ
ートは要求に応じて公知の方法例えば、蒸留、再結晶等
間より精製して使用することが出−６＝ 来る。

本発明の特徴である酸素透過性に秀れた高分子物を得る
には、一般式（１）で表わされる第３ブチル−アルキル
−フマレートを１種または２Ｐｉ以−ヒを原料とし、適
当なラジカル重合開始剤の存在下溶媒中もしくは無溶媒
で加熱重合する事により容易に目的の重合物を得ること
ができる。

また、第３ブチル−アルキル−フマレートと分子内に重
合可能な二重結合を有するビニル化合物とのラジカル共
重合によっても得ることができる。

本発明に用いるビニル化合物としては例えば、エチレン
、ブチレン類、ペンテン類、スチレン及びその誘導体、
アクリル：′２エステル頃、メタクリル酸エステル類、
酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルエーテル類等が例示さ
れる。この共重合物中の第３ブチル−アルキル−フマレ
ートの含量は、仕込比率により任意に調整できるが、本
発明の特徴である酸素透過性を保持させる為には、８０
重量％以上特に９０重）ｔ％以上である事が好ましく、
８０重量係未満の場合には、酸素透過性能が急激忙低下
する。

上記のラジカル重合または共重合の際に、使用可能なラ
ジカル重合開始剤としては、例えば種々の有機過酸化・
吻、アゾ化合′勿、過硫峻塩類、過ハロゲン酸塩類、し
１ごソクス試薬シｈ、光、酸素、放射線、プラズマ等の
重合開始方法が例示できる。

又、工挙的に公知の重合技術、例えば、鬼状重合法、懸
濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等がすべて適用でき
る。

本発明に用いる高分子物は、一般式（１）で表わされる
第３ブチル−アルキル−フマレートの単独重合物もしく
は該共重合物であるが、それらの数平均分子号は８．０
００〜５００．ＯＯＯ程度が好ましく、８．０００未満
では酸素透過性が低下し、５０ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ以上の
重合物の合成は実際上困難である。

本発明の酸素透過性高分子成形体は、使用目的に応じ種
々の彩に成形して用いるが、薄膜化して用いるのが好ま
しい。この目的には、従来公知のカレンダー加工、キャ
スト成膜方法等を用いる事が出来るが、実用的膜強度及
び酸素透過量を得る為に、成形後の膜厚は００１〜３０
０μ、特に００５〜５０μである事が好ましい。このよ
うな本発明の成形膜は平フィルム、中空糸等の望ましい
形状を持たせる事が出来、必要に応じて、布や多孔質の
膜支持体と合わせて用いても良い。

〔発明の効果〕

本発明に用いる一般式（＋１で表わされろ第３ブチル−
アルキル−フマレートの単独重合物、あるいは当該共重
合物は、成膜性に優れ、さらに酸素透過係数が１０　’
　　（６１１（ＳＴＰ　）　・ｃｍ／ｃａ　・ｓｅｅ　
・ｍＨｇ　）以上と十分に大きく、酸素と窒素との透過
係数比（ＰＯ２／ＰＮ２）が、３０以上と極めて優れた
性能を有しているので、酸素透過性高分子成形体の原材
料として最も適している。これを利用した本発明の酸素
透過性高分子成形体は、燃焼炉用酸素富化空気、内燃機
関用酸素富化空気、医療用酸素富化空気等を得るための
器機や水中作業用の人工えら装置等に有効に使用するこ
とができる。

〔実施例〕

以下に実施例にて本発明を説明するが、本発明ばこれら
によって制限を受けるものではない。

実施例１ 第３ブチル−メチル−フマレートの２０ｙをパイレック
スガラス製重合管にとり、これに７ゾビスイソブチロニ
トリル０５重量係加え、十分に脱気後、重合管を溶封し
、６０Ｃの湯浴中で２４時間重合させた。重合終了後重
合管内容物を２００ｍ１ｉのベンゼンに溶解し、次いで
大量のｎ−ヘキサン中に注いで、白色のポリマー１７６
ｙを得た。

次いでこのポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、平
滑な錫薄板上に均一に塗布し、自然乾燥後、水銀上で錫
薄板をアマルガム化して除去し、このものの分子量およ
び酸素透過性能を表−１に示す。（以下の実施例および
比較例についても同様に示す。） 実施例２ 第３ブチル−メチル−フマレートを第３ブチル−エチル
−フマレートに代えた以外は実施例１と一１〇− 同様にして重合物１７８ｙを得、これを実施例１と同一
方法で薄膜化し、均質な厚さ１５μの薄膜を得た。

実施例３ 第３ブチル−メチル−フマレートをジー第３ブチルフマ
レートに代え沈殿剤をｎ−ヘキサンからメタψしに代え
た以外は実施例１と同様にして重合物１９６ｙを得、こ
れを実施例１と同一方法で簿膜化し、均質な厚さ１９μ
の薄膜を得た。

実施例４ ジー第３ブチルフマレートを第３ブチル−イソペンチル
−フマレートに代えた以外は実施例３と同様にして重合
物１８０ｙを得、これを実施例１と同一方法で薄膜化し
、均質な厚さ２５μの薄膜を得た。

実施例５ ジー第３ブチルフマレートを第３ブチル−（２−エチル
ヘキシル）−フマレートに代えた以外は実施例３と同様
にして重合物１８２ｙを得、これを実施例】と同一方法
で薄膜化し、均質な厚さ１３μの薄膜を得た。

実施例６ シー第３ブチルフマレートを第３ブチル−（３，５゜５
−トリメチルヘキシル）−７マレートに化工た以外は実
施例３と同様にして重合物１７７ｙを得これを実施例１
と同一方法で簿膜化し、均質な厚さ１２μの薄膜を得た
。

実施例７ シー第３ブチルフマレートを第３ブチル−シクロヘキシ
ル−フマレートに代えた以外は実施例３と同様にして重
合物１９０ｙを得、これを実施例１第３ブチル−第２ブ
チル−フマレートの１８ｙと酢酸ビニル２ｙを用い、実
施例３と同様にして共重合物１８３ｙを得た。これを実
施例１と同一方法で薄膜化し、均質な厚さ１１μの薄膜
を得た。

なお、本共重合物の四塩化炭素溶液のＮＭＲスペクトル
分析により、共重合物中の第３ブチル−第２ブチル−フ
マレートの含量は８９．１重量係と求められた。

実施例９ 第３ブチル−シクロヘキシル−フマレートの１６、５　
ｙとスチレン３．５　ｙを用い、実施例８と同様にして
共重合物１９．１ｙを得た。これを実施例１と同一方法
で薄膜化し、均質な厚さ２６μの薄膜を得た。

められた。

比較例１ 第３ブチル−第２ブチル−フマレートの１５１と酢酸ビ
ニル５ｙを用い、実施例８と同様にして共重合物１８２
ｙを得た。これを実施例１と同一方法で薄膜化し、均質
な厚さ１０μの薄膜を得た。

なお、本共重合物中の第３ブチル−第２ブチル−フマレ
ート含量は実施例８と同様にして７１５重量係と求めら
れた。

比較例２ 第３ブチル−シクロヘキシルーフマレ−１−の１６ｙと
スチレン４ｙを用い、実施例９と同様にして共重合物１
９０ｙを得た。これを実施例１と同一方法で薄膜化し、
均質な厚さ１７μの薄膜を得た。

なお、本共重合物中の第３ブチル−シクロへキシル−フ
マレートの含量は実施例８と同様にして７６４重量係と
求められた。

比較例３ 実施例６でラジカル重合開始剤を過酸化ベンゾイル３重
量％に代え、重合温度を８５０として、６時間重合させ
た他は実施例６と同様にして、重合物１９３グを得た。

これを実施例１と同一方法で薄膜化し、均質な厚さ２６
μの薄膜を得た。

表−１ （１）重合物中の一般式（１）で表わされるフマレート
成分含量（２）測定値は、それぞれのテトラヒｌ’ｐフ
ラン溶液のＧＰＣ（ゲルバーミエーションクロマドグラ
フイー）分析の値（３）測定値は標準状態（２５Ｃ１１
気圧）の値〔ｔ７♂（ＳＴＰ）・Ｃｍ／　ｃｙｒ＋　・
ｓｅｃ　＃　ｃｍＨｇ〕表−１から実施例に示す本発明
の酸素透過性高分子膜は酸素透過係数がＪＯ−８〜］０
　’（ｉ（ｓＴｐ）・偲／ｃ＋＋！・３ｅｅ−鍾Ｉ１．
ｇ　）のオーダーとすぐれており、さらにＰＯ２／ＰＮ
２値が３０〜３６と著しく優秀な選択性を有することが
わかる。

手続補正書（自発） 昭和６０年２月２６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼……（１） （式中Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基又は、炭素数３
   〜１２のシクロアルキル基）で表わされる第３ブチル−
   アルキル−フマレートをラジカル重合、あるいは分子内
   に重合可能な二重結合を有するビニル化合物とのラジカ
   ル共重合して得られる高分子物からなる酸素透過性高分
   子成形体。 ２、高分子物が、共重合成分として一般式（１）で表わ
   される第３ブチル−アルキル−フマレートを８０重量％
   以上含有する共重合物である特許請求の範囲第１項記載
   の酸素透過性高分子成形体。 ３　高分子物の数平均分子量が、８，０００〜５００，
   ０００である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   酸素透過性高分子成形体。