JPS6397215A

JPS6397215A - 気体透過性重合体膜

Info

Publication number: JPS6397215A
Application number: JP24306886A
Authority: JP
Inventors: Kiyohide Matsui; 松井　清英; Kazuhiko Ishihara; 一彦石原; Riiko Kogure; 小暮　利衣子; Yutaka Nagase; 裕長瀬
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1986-10-15
Filing date: 1986-10-15
Publication date: 1988-04-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は気体混合物の選択透過性重合体膜に関するもの
である。特に、空気中の酸素ガスを濃縮しうる、酸素透
過率が大きくしかも優れた選択透過性と膜強度を有する
気体透過性重合体膜に関するものである。

〔発明の背景〕

膜を用いる気体分離法は、その省エネルギー性、高い安
全性および操作の簡便性の故に、急激に用途が拡大しつ
つある。その中でも混合気体から酸素を分離する技術、
特に空気から酸素を分離、濃縮する技術は有用である。

空気より酸素に富む空気を簡単に、かつ経済的に製造で
きれば、各種燃焼機関、医療用機器、食品工業、廃棄物
処理などの分野に多大な貢献をすると期待される。

かかる目的に用いる膜に望まれる特性は、酸素ガスと窒
素ガスの透過係数の比が大きいことと酸素ガスの透過量
が大きいことである。特に、後者は分離装置を小型化し
、処理可能な気体量を増加させる上で極めて重要である
。大きな酸素ガス透過量を得るためには、膜素材として
酸素ガスの透過係数Ｐｏアの大きなものを選び、かつ膜
の厚みをできるだけ薄くする必要をある。したがって、
膜素材としては薄膜化に耐え得るための充分な膜強度を
有することが重要である。

通常、気体の膜透過係数は膜に対する気体の溶解度係数
と膜中での気体の拡散係数の積で表わされる。したがっ
て、膜を通して酸素富化空気を得ようとする場合、酸素
の溶解度係数および拡散係数の大きい膜素材を用いる必
要がある。

これまで知られている高分子膜のうち、大きな透過係数
を有する膜の代表としてポリジメチルシロキサンを挙げ
ることができる。しかしながら、ポリジメチルシロキサ
ンは膜の機械的強度が小さいため、数十μｍ以下では実
際の使用に耐え得る膜とすることができない。このため
、充分な気体透過量を有する膜を得ることが難しい。

一方、ポリジメチルシロキサンより高い気体透過係数を
有する材料としてポリトリメチルシリルプロピンに代表
されるボリニ置換アセチレンが知られている。（Ｊ、Ａ
ｍ、Ｃｈ　ｅｍ、Ｓ　ｏ　ｃ。

１９Ｂ３，１０５．Ｐ、７４１３またはＪ、Ａｐｐｌ、
Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、１９８５゜３０、Ｐ、１６０５）
このポリトリメチルシリルプロピンより形成される膜は
、優れた膜強度を有するため薄膜への成形が可能である
。しかしながら、酸素分離膜としてそのまま使用するに
は分離係数が２以下と小さいため充分な酸素濃度が得ら
れず、さらに長期間の使用に際して酸素透過係数が低下
するという欠点を有している。液状ペルフルオロカーボ
ンはその低表面張力のゆえに酸素の溶解度が太き（、人
工血液として実用化されている　。したがって、このよ
うな特性を有するペルフルオロカーボンを安定に膜中に
担持し、かつ良好な酸素分子の拡散性を有する重合体膜
は優れた酸素の選択透過膜として期待できる。

本発明者らは、上記の観点より鋭意研究した結果、本発
明の気体透過性重合体膜が高い酸素透過係数、選択性及
び良好な成膜性を有することを見い出し、本発明を完成
するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、一般式（式中、Ｒ′は水素原子または低級アルキル基を表わし
、Ｒ：は水素原子、ハロゲン原子または低級ポリフルオ
ロアルキル基を表わし、Ｒ３はポリフルオロアルキル基
を表わし、Ｘは一〇−又は一３ｔ−を表わし、Ｙ１〜Ｙ
″は各々水素原子又はハロゲン原子を表わし、ｎ、ｍは
各々０又は１を表わす。但し、Ｒ４、Ｒ５は各々低級ア
ルキル基である。）で示される繰返し単位を全繰返し単
位中、１０モル％以上含有する分子量１万以上のフルオ
ロアルキル置換スチレン重合体よりなる気体透過性重合
体膜に関する。とくに、共重合体を用いる場合には、一
般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位と
して、一般式％式％）〔式中、Ｒ６は水素原子または低級アルキル基を表わし
、２は置換もしくは無置換のフェニル基、低級アルキル
基またはアルキルオキシ基、あるいＲａは水素原子ある
いは置換もしくは無置換の炭素数１から１５のアルキル
基、シクロアルキル基、またはフェニル基を示し、Ｒ９
は水素原子または低級アルキル基を表わす。）を表わす
。〕で示される繰返し単位を含有するフルオロアルキル
置換スチレン共重合体が気体透過性膜として優れた性能
を発揮する上で好ましい。

Ｒ２で示される低級ポリフルオロアルキル基としては、
ジフルオロメチル基、ペルフルオロメチル基、２から４
個のフッ素原子で置換されたエチル基、ペルフルオロエ
チル基、２から６個のフッ素原子で置換されたプロピル
基、ペルフルオロプロピル基、２から８個のフッ素原子
で置換されたブチル基、ペルフルオロブチル基などを挙
げることができるが、特にペルフルオロメチル基、ペル
フルオロエチル基が好適な反応性、気体透過性を与える
意味で好ましい。Ｒ３で示されるポリフルオロアルキル
基としてはアルキル鎖中にエーテル結合を有してもよく
、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペル
フルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフル
オロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオ
ロ、ブチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロ
ノニル基、ペルフルオロデシル基、ペルフルオロドデシ
ル基、２から６個のフッ素原子で置換されたプロピル基
、２から１０個のフッ素原子で置換されたペンチル基、
２から１４個のフン素原子で置換されたヘプチル基、２
から１８個のフン素原子で置換されたノニル基、３−オ
キサ−２−トリフルオロメチル−２，４，４，５，５，
６，６，６−オクタフルオロヘキシル基などを例示する
ことができる。特に２，２，３，３．４，４．５，５゜
５−ノナフルオロペンチル基あるいはアルキル末端が完
全にフッ素化された炭素数３以上のポリフルオロアルキ
ル基が高い気体溶解度係数を有する点で好ましい。

Ｚがフェニル基、低級アルキル基またはアルキルオキシ
基である場合、それらの水素原子の一個または複数個が
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基あ
るいは低級アルキルオキシ基等で置換されていてもよい
。

Ｒ７、Ｒ８がアルキル基、シクロアルキル基、またはフ
ェニル基である場合、それらの水素原子の一個または複
数個がハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、ア
ミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ホルミル基等で
置換されていてもよい。

本発明に用いるフルオロアルキル置換スチレン重合体は
、一般式（式中、Ｒ１，Ｒ１、Ｒ３、Ｘ１Ｙ１〜Ｙ５及びｎ１ｍ
は前記と同一。）で表わされる単量体を通常のラジカル
重合法により重合することにより容易に製造することが
できる。重合反応に用いる方法としては、バルク重合、
溶液重合、乳化重合などの公知の方法を用いることがで
きる。ラジカル重合反応は単に、熱、紫外線の照射また
はラジカル開始剤の添加により速やかに開始される。反
応に好適に用いられるラジカル開始剤としてはジラウロ
イルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）
などの有機過酸化物あるいはα、α′−アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物などを例
示することができる。重合反応に利用できる有機溶媒は
、生成する重合体が可溶であることが高分子量体を得る
上で好ましり、例エバベンゼン、トルエン、クロロベン
ゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　、四塩化炭素、
りできるが、これらに限定されるものではない。反応は
通常４０℃から１００℃の範囲で行う。

さらに本発明に用いるフルオロアルキル置換スチレン重
合体として共重合体を用いる場合は、一般式（Ｉｌｌ）
で表わされる単量体と、一般式（ＩＶ）（式中、Ｒ６及
びＺは前記と同一。）で表わされる単量体の一種類また
は数種類とを混合し、ラジカル重合することにより共重
合体を得ることができる。共重合することのできる一般
式（ＩＶ）で示−１２＝される単量体としてはスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ペン
タフルオロスチレン、ｐ−アミノスチレンなどのスチレ
ン誘導体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、ポリ
フルオロアルキルアクリレート、ｐ−フルオロフヱニル
アクリレー）、ｍ−）リフルオロメチルフェニルアクリ
レートなどのアクリル酸エステル類、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、ジクロヘキシル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、ポリフルオ
ロアルキルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル
酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、アクリルアミド−Ｎ−メチル−２−プロパンスル
ホン酸、アクロレイン、アクリル酸、メタクリル酸など
を用いることができる。重合反応は溶媒中で行うのが好
ましく、溶媒としては単量体及び重合開始剤を均一に溶
解するものであれば制限なく用いることができる。特に
、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　、ベンゼン、クロロ
ベンゼンがラジカル連鎖移動による停止反応を引き起こ
し難く、高分子量体が得られる点で好ましく用いること
ができる。

一般式（ＩＩＩ）で示されるフルオロアルキル置換スチ
レン誘導体は、例えばクロロメチルスチレン、クロロス
チレン、フルオロアセトフェノン、ヒドロキシアセトフ
ェノン、ペンタフルオロスチレン等より、容易に製造し
うる化合物である。

例えば、一般式（Ｉ［［）で示されるフルオロアルキル
置換スチレン誘導体のうち、Ｘが一〇−で表わされるも
のは、一般式（式中、ｙ＆はハロゲン原子を表わし、ＲＩ　、　Ｙ　
Ｉ〜Ｙ４及びｎは前記と同一である。）で表わされるハ
ロゲン置換スチレン誘導体に一般式（ＲＮおよびＲ３は前記と同一、）で示される含フツ素
アルコールを塩基の存在下反応させることにより得るこ
とができる。反応は溶媒中で行うことが望ましく、用い
ることのできる溶媒としては、テトラヒドロフラン、１
，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等を例示す
ることができる。

また反応に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の
アルカリ金属化合物、ナトリウム、カリウム、リチウム
などのアルカリ金属及びジアザビシクロ（３，４，０）
ノネン−５（ＤＢＮ）、１．５−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−５（ＤＢＵ）等のアミン類を例示
することができる。

また、含フツ素アルコールとしては、２，２゜２−トリ
フルオロエタノール、２，２．３．３゜３−ペンタフル
オロ−１−プロパツール、２，２゜３．３，４．４．４
−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，
４，４，５，５，６゜６．７．７，８，８．８−ペンタ
デカフルオロ−１−オクタツール、２，２．２−１−リ
フルオロ−１−（トリフルオロメチル）エタノール、２
．２−ジフルオロエタノール、２，２，３，３，４゜４
−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２゜３．３−
テトラフルオロ−１−プロパツール、２゜２．３，３，
４，４，５．５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、
３，３，４，４．４−ペンタフルオロ−１−ブタノール
、４，４．４−トリフルオロ−１−ブタノール、１，１
，１．３，３゜３−へキサフルオロ−２−プロパツール
、４．　４゜５．５，６，６，７．７，８，８，９．９
，１０゜１０、１０−ヘプタデカフルオロ−１−デカノ
ール、１．１，１．６，６，７，７．７−オクタフルオ
ロ−２−ヘプタツール、３−オキサ−２−トリフルオロ
メチル−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフル
オロヘキサノール、３．３，４．４゜５．５，６，６．
６−ノナフルオロヘキサノールなどを例示することがで
きる。

また、一般式（Ｉｎ）においてＸが一３ｔ−で表わされ
るフルオロアルキル置換スチレン誘導体は、例えば一般
式（式中、Ｒ２−Ｒ５は前記と同一であり、Ａはハロゲン
原子を表わす。）で示されるフルオロアルキル基置換ハロシランとビニル
置換フェニルマグネシウムハライドの反応により合成す
ることができる。

一般式（■）で表わされるフルオロアルキル基置換ハロ
シランは、例えばフルオロアルキル基を有するオレフィ
ンへのヒドロシリル化反応の他、公知の方法により合成
しうる化合物であり、ジメチル（３，３，３−１−リフ
ルオロプロピル）クロロシラン、ジメチル（３，３，４
，４，５，５゜６．６，７，７，８，８．８−）リデカ
フルオロオクチル）クロロシラン、ジエチル（４，４，
５゜５．６．６，７，７．７−ノナフルオロヘプチル）
ブロモシラン、ジメチル［３−（）リフルオロメチル）
　−３，４，４，４−テトラフルオロブチル）フルオロ
シラン、ジメチル（２，２，３，３，４゜４．４−ヘプ
タフルオロブチル）クロロシラン等を例示することがで
きる。また一般式（ＤＩ）においてｎ＝ｏ及びｍ　−Ｑ
の場合の一般式で示される単量体は、下式に従って製造
しうる。

噛なお、本発明に用いるフルオロアルキル置換スチレン重
合体のうち、Ｘが一〇−で表わされるものは、一般式（式中、Ｙ６はハロゲン原子を表わし、Ｒ１，Ｙｌ〜Ｙ
４及びｎは前記と同一である。）表わされる単量体から
なる単独重合体あるいは、上記一般式（Ｖ）と一般式（
ＩＶ）で表わされる単量体の一種もしくは複数種の共重
合反応で得られる重合体に＝２０− 上記一般式（ＶＩ）で示される含フツ素アルコールを上
記のハロゲン置換スチレン誘導体の場合と同様な反応条
件下で反応させることによっても得ることができる。

本発明におけるフルオロアルキル置換スチレン重合体の
分子量は重合体膜として用いる上で、１万以上であるこ
とが好ましい。

本発明の気体透過性重合体膜は、上記一般式（Ｉ）で示
される繰返し単位を全繰返し単位中、１０モル％以上含
有するフルオロアルキル置換スチレン重合体よりなの３
、のである。

上記（Ｉ）で示される繰返し単位が１０モル％より少な
い場合は、気体の透過係数が著しく低下し、本発明の重
合体膜に用いることができない。

この観点から上記繰返し単位を２０モル％以上より好ま
しくは５０モル％以上含有する重合体よりなる重合体膜
が望ましい。

その成膜方法としては、特に限定されることなく公知あ
るいは周知の手段を用いることができる。

例えば、キャスト溶液から金属上、ガラス板上、水面上
などで溶媒を蒸発させて製膜することができる。また、
多孔質の支持体を溶液に浸漬したのちにひき上げたり、
溶液を塗布、乾燥させるなどの方法も採用することがで
きる。

本発明の膜は、充分な気体透過量を与えかつ実用的な強
度を持つために、膜の厚さが０．０５〜用いられる。膜
厚が１μｍ以下の薄膜では支持体とともに用いることが
好ましい。支持体としては、織布状支持体、不織布状支
持体、ミクロフィルター、限外ろ過膜など膜を支持する
充分な強度を有する多孔質体であれば、これを用いるこ
とができる。

本発明の膜は平膜、管状膜、中空糸膜など、いかなる形
態においても用いることができる。

以下、本発明を参考例、実施例、比較例によりさらに詳
細に説明する。

参考例ＩＣＨｆ℃Ｈ２（ＣＦ２）　６ＣＦ’３２、２．３．３．４．４．５．５．６．６．７゜７．８
，８．８−ペンタデカフルオロオクタツール（ＰＦＯＨ
）１５．４ｇ及び硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニウ
ム（ＴＢＡＳ）１３．０ｇ及びベンゼン１２８　ｍ　ｌ
を三ソロフラスコに仕込みアンボン気流下で攪拌した。

次に５０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液７．４ｍｌを
入れ１５分攪拌した後、ｐ−クロロメチルスチレン４．
９ｇを加え、室温にて一晩攪拌した。反応混合物に希塩
酸を加え中和し、次に有機層を分液ロートに取り充分に
水洗した。その後、無水硫酸マグネシウムにより乾燥し
、減圧下トルエンを留去した。残留物をｎ−ヘキサンを
溶出液としてシリカゲルカラムに通し精製し、ｎ−ヘキ
サンを留去することにより収量８．４ｇ、収率５０．９
％でｐ−（２，２，３，３゜４、　４．　５．　５．　
６．　６．　７．　７．　８．　８．　８−ペンタデカ
フルオロオクチルオキシメチル）スチレン（ＰＦＯ３）
を得た。

元素分析値（％）；実測値：Ｃ１９，５，Ｈ：２．２計算値：Ｃ１９，６，Ｈ：２．２ＩＲａａ−’；２８００〜３０００，１６１０゜１５１
０　（芳香環）、１６３０　（ＣＨ，＝。

ＣＨ）、１２１０．１１５０　（Ｃ−Ｆ）。

１１００〜１０８０　（−０−）。

ＮＭＲ（ｐｐｍ）　　；３．８〜４．１　（−ＣＨｚ−
＋２Ｈ）、４．６　（−ＣＨＩＯ−，２Ｈ）。

５．２〜５．９（ＣＨアー、２Ｈ）、６．５〜６．９（
−ＣＨ＝、ＩＨ）、７．２〜７．５（芳香環。

４Ｈ）。

参考例２ＣＨ２０（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３ＰＦＯＨの替
わりに３．　３．　４．　４．　５．　５゜６．６，７
，７，８，８．８−）リデカフルオロオクタノールを用
いた以外は参考例１と同様の方法にて収率６８．０％に
てｐ−３，３，４，４，５゜５．６，６，７，７，８，
８．８−トリデカフルオロオクチルオキシメチルスチレ
ン（ＴＰＯ５）を得た。

元素分析値（％）；実測値：Ｃ：４２．５．Ｈ：２．１計算値：Ｃ：４２．１．Ｈ：２．３ＩＲｃｍ−’；２Ｂ００〜３０００．　１６１０゜１５
１０　（芳香環）　、　　１６３０　（ＣＨ＊＝。

ＣＨ）、　　１２１０．　１１５０　　（Ｃ−Ｆ）。

１１１０〜１　１００　　（−０−）。

ＮＭＲ（ｐｐｍ）　　；　　２．１〜２．８　（−ＣＨ
ｔ−。

２Ｈ）、３．７〜３．９　（−ＣＨｇ−、２Ｈ）。

４．５　　（−ＣＨＩＯ−、２Ｈ）、　　５．２〜５．
９（ＣＨｔ−、２Ｈ）、　　６．４〜６．９　　（−Ｃ
Ｈ＝。

ＩＨ）、７．２〜７．５（芳香環、４Ｈ）。

参考例３０ＣＨ２（ＣＦ２）６０Ｆ３ＴＨＦ７５ｍｌとへキサメチルホスホルアミド１０ｍ１
の混合液中に６０％水素化ナトリウム（油性）０．６２
ｇを加えアルゴン気流下に攪拌した。これにＰＦＯＨ６
，１５ｇを加え、室温にて１５分攪拌した。次にペンタ
フルオロスチレン２．３９ｇを加え室温にて１晩反応し
た後、反応混合物を大量の水中に投じた。有機層をエー
テルにて抽出し、これに希塩酸及び水で十分に洗浄後、
硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテルを減圧留去した
後、ｎ−ヘキサンを溶出液としてシリカゲルカラムによ
り精製し、収量８．６ｇ、収率６７．０％で４−　（２
，２，３，３，４，４，５，５，６゜６．７，７，８，
８．８−ペンタデカフルオロオクチルオキシ）−２，３
，５，６−チトラフルオロスチレン（ＰＦＯＴＦＳ）を
得た。

ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　４．４３〜４．８７（−０ＣＨ１
−，２Ｈ）、５．５５〜６．２（＝ＣＨｚ、２Ｈ）、６
．４７〜６．８５（−ＣＨ＝、　　ＬＨ）。

参考例４アルゴン気流下、マグネシウム０．４９５ｇにテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）を５　ｍ　ｌ加えた中に、少量の
臭化エチルを加え反応を開始させた。そこへｐ−クロロ
スチレン２．８２ｇのＴＨＦ１５ｍｌ溶液をゆっくりと
滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌し、１０ｇ
のジメチル（３，３，４゜４．５，５，６，６．７．７
，８．８，９，９゜１０．１０．１０−ヘプタデカフル
オロデシル）クロロシランを滴下した。加熱還流を約３
０分間行なった後、反応液を冷却し、その汲水にあけニ
ー２８＝ −チル抽出した。エーテル層を水洗後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。

粗生成物は蒸留ののち（沸点１４４〜１４６℃／１ｍｍ
Ｈｇ）さらにシリカゲルカラムクロマトにより精製し、
４−〔ジメチル（３，３，４，４゜５．５，６．６，７
，７．８，８，９，９，１０゜１０．１０−へブタデカ
フルオロデシル）シリル〕スチレン（ＳｉＦＳ）を４．
８ｇ得た。

収率４０．５％元素分析値（％）；実測値：Ｃ：３９．４．Ｈ：２．９理論値：Ｃ：３９，５．Ｈ：２．８ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　０．５１〜０．８０　（２Ｈ）。

１．３〜１．９７　（２Ｈ）、４．７９〜５．０（ＬＨ
）。

５．２５〜５．３４　（ＩＨ）、６．１５〜６．５３（
ＬＨ）、７．０５　（４Ｈ）。

参考例５Ｈｐ−ヨードフェニルメチルカルビノール９．９２ｇ　（
４０ｍｍｏ　１）と銅粉末１０．１６ｇ（１６０ｍｍｏ
ｌ）を三ツロフラスコに入れ、これをアルゴン置換した
。これにジメチルスルホキシド６０ｍ１を加え、１２５
℃にて４０分間攪拌後、２１．８ｇ　（４０ｍｍｏｌ）
の１−ヨードへブタデカフルオロオクタン（ＩＨｄＦＯ
）を加え、さらに１２時間加熱攪拌した。反応液を冷却
し、銅粉末を濾別した後、濾液をエーテルにて抽出した
。

エーテルを減圧留去することにより粗生成物１５．０ｇ
（収率６９％）を得た。これをｎ−ヘキサン／トルエン
混合物（１０／１）で再結晶し、ｐ−へブタデカフルオ
ロオクチルフェニルメチルカルビノール（Ｈｄ　Ｆ　Ｃ
）の白色結晶を得た。

元素分析値（％）；理論値：Ｃ：　３５．６．Ｈ：　１．７実測値：Ｃ：　
３５．６．Ｈ：　１．５ＨＭＲ（ｐｐｍ）；　１．５１
　　（３Ｈ）、２．０（ＩＨ）、４．９１　（ＩＨ）、
７．５　（４Ｈ）。

得られたＨｄＦＣ２８ｇ　（５３，６ｍｍｏ　１）と硫
酸水素カリウム５．６ｇ及び少量の４　　ｔｅｒｔ−プ
チルカテコールをフラスコに入れ、２００℃に加熱した
。反応器内の圧力を２５ｍｍＨｇとすることにより　ｐ
−ヘプタデカフルオロオクチルスチレン（ＨｄＦＯ３）
を蒸留により単離した。

粗生成物をｎ−ヘキサンを溶出液としたシリカゲルカラ
ムにより精製し、収量１８．７ｇ、収率６９．２％で）
ＩｄＦＯ３を得た。

元素分析４ａ　（％）；理論値：Ｃ：３６．８．Ｈ：１．４実測値：Ｃ１６，７，Ｈ：１．３ＮＭＲ（ｐｐｍ）　　；　５．３０　　（Ｌ）（）、　
　５．７６（ＩＨ）、　　６．７３　　（ＩＨ）、　　
７．４５（４Ｈ）。

ＩＲ（ｃＩｌｌ−’）　　；３１５０〜２９５０．　１
６１０（芳香族）　、　　１６００　（ＣＨ＝ＣＨｚ）
　。

１３５０〜１０６０　　（Ｃ−Ｆ）。

参考例６参考例１で得たＰＦＯ３１，２９ｇ及びα、α′−アゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．０５１＋１ｒ
を重合用アンプルに仕込みさらに溶媒としてテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）１．２ｍｌを加えた。これを常法に
より脱気後高真空下（１０−’ｍｍＨｇ以下）にて封管
した。これを６０℃にて８時間振りまぜながら重合反応
を行ない、反応混合物を大量のメタノール中に注ぎ重合
体を沈澱させた。これを濾別し乾燥し白色固体を３２５
■（収率２５．２％）回収した。元素分析、ＩＲ測測定
りポリ　（Ｐ　Ｆ　ＯＳ）であることを確認した。

ＧＰＣにより測定した重量平均分子量はポリスチレン換
算で７．７Ｘ１０’、ＤＳＣにより測定したガラス転移
温度（Ｔｇ）は−８１℃であった。

元素分析値（Ｚ）；実測値：Ｃ：３９．７．Ｈ：２．１理論値：Ｃ：　３９．６．Ｈ：　２．２ＩＲ（ｃｍ−’
）２８００〜３０００　（ＣＨｚ　　）　。

１６１０．１５００　（芳香族）、１２１０゜１１５０
　（Ｃ−Ｆ）、１１００〜１０８０（−０−）。

参　考　例　７〜１３　各種のフルオロアルキル置換ス
チレン重合体の合成フルオロアルキル置換スチレンの種類を替えて参考例６
と同様の方法により単独重合反応を行ない、フルオロア
ルキル置換スチレン重合体を得た。

結果を表１に示す。さらにフルオロアルキル置換スチレ
ンと他の単量体とを同時に重合管に仕込み、参考例６と
同様の操作にて共重合反応を行ない、フルオロアルキル
置換スチレン共重合体を得た。

結果を表１に同時に示す。

１１開日８６３〜９７２１５（１０）、　　あ　　＝　　ニー　　　〇　　　　〇　　　　〇実　施　例　１〜８　各種重合体膜の製造とその物性参考例６〜１３で得られたフルオロアルキル置換スチレ
ン重合体０．３ｇを１．４−ビストリフルオロメチルベ
ンゼン３　ｍ　ｌに溶解し、面積９−のテフロン皿上に
この溶液を流延、室温にて溶媒を留去することにより透
明で均質な重合体膜を得た。

得られた重合体膜の気体透過性を高真空差圧法により測
定し、酸素透過係数ｐｏｔならびに窒素透過係数ＰＨＩ
を算出した。結果を表２に示した。また、比較例として
代表的なペルフルオロカーボン系重合体であるポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から得られる膜の気体
透過性を表２に示した。なお、ｐｏｔならびにＰＮｔの
単位はｄ（ＳＴＰ）　　・ｃｓ／ｃｓｌ　・ｓ　ｅ　ｃ
　−ｃｍＨｇである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼−（ I ）（式中、Ｒ＾１は水素原子または低級アルキル基を表わ
し、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子または低級ポリフ
ルオロアルキル基を表わし、Ｒ＾３はポリフルオロアル
キル基を表わし、Ｘは −Ｏ−又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし
、Ｙ＾１〜Ｙ＾５は各々水素原子又はハロゲン原子を表
わし、ｎ、ｍ、は各々０または１を表わす。但し、Ｒ＾
４、Ｒ＾５は各々低級アルキル基である。）で示される
繰返し単位を全繰返し単位中、１０モル％以上含有する
フルオロアルキル置換スチレン重合体よりなる気体透過
性重合体膜。
（２）一般式（ I ）で示される繰返し単位以外の繰返
し単位として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼−（II）〔式中、Ｒ＾６は水素原子または低級アルキル基を表わ
し、Ｚは置換もしくは無置換のフェニル基、低級アルキ
ル基またはアルキルオキシ基、あるいは水素原子、シア
ノ基、−ＣＯ＿２Ｒ＾７で示される基または▲数式、化
学式、表等があります▼で示される基（但し、Ｒ＾７、Ｒ＾８は水素原子あるいは置換もしくは無
置換の炭素数１から１５のアルキル基、シクロアルキル
基、またはフェニル基を示し、Ｒ＾９は水素原子または
低級アルキル基を表わす。）を表わす。〕で示される繰
返し単位を含有するフルオロアルキル置換スチレン重合
体よりなる特許請求の範囲第（１）項に記載の気体透過
性重合体膜。