JPH02169018A - 含ケイ素―α―ハロゲノアクリル単量体、含ケイ素―α―ハロゲノアクリル重合体及び該重合体からなる気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、念ケイ素−α−ハロゲノアクリル単４１　体
、含ケイ素−α−ハロゲノアクリル重合体およびこれか
らなる酸素富化空気製造用気体分離膜に関する。

従来の技術及びその問題点 従来、酸素富化空気製造用気体分離膜の高分子相１４と
しては、シリコーン、ポリアセチレン、ポリフルオロア
ルキルメタクリレート等が知られている。

しかしながら、シリコーン、ポリアセチレン等からなる
気体分離膜は、酸素透過係数は大きいが、酸素と窒素の
酸素透過係数の比である分離係数が小さいので、酸素濃
度が高々３０容量％程度の気体しか得られない。

一方、ポリフルオロアクリルメタクリレート等からなる
気体分離膜は、分離係数が大きく４０容量％以上の酸素
富化空気を得ることができるが、酸素透過係数は小さい
ので、これから人世の酸素富化空気を製造することは困
難である。

酸素富化空気は、ボイラー用や製鉄用バーナー等には酸
素濃度が３０容量％程度の低いもので十分であるが、医
療用等には酸素濃度が４０容は％以上の高いものが必要
で、醗酵用、健康用等には酸素濃度が３０〜４０容僅％
のものが大量に必要である。従って、上述の如き低性能
の公知の気体分離膜は、醗酵用、健康用等に利用するこ
とはできなかった。

問題点を解決するための手段 本発明者は、ケイ素を含む種々の重合体を調製し、これ
を用いて薄膜を作り、その酸素透過能力を調べたところ
、特定の構造を有する重合体が、高酸素濃度の酸素富化
空気の大量製造に適していることを見出し、本発明を完
成するにいたった。

すなわち、本発明は、下記の含ケイ素−α−ハロゲノア
クリル単単体体含ケイ素−α−ハロゲノアクリル重合体
及び気体分離膜を提供するものである： ■式： ＋Ｘ＋は、塩素原子またはフッ素原子；Ｙは、酸素原子
または−ＮＨ−基、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一または
相異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（
但し炭素原子鎖中に酸素原子を含むことがある）または −８ｉＲ＋　Ｒ２Ｒ３基（但しＲ１は、水素原子、炭素
数１〜５のアルキル基または −０−８ｉＲ４Ｒ５Ｒ６基〔但しＲ４、Ｒ５及びＲ６は
、同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜５
のアルキル基である〕、Ｒ２及びＲ３は、同一または相
異なって、 ＯＳ　ｉ　Ｒ４Ｒ５Ｒ６基〔但しＲ４、Ｒ５及びＲ６は
、前記に同じ〕であり、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくと
も１つは、 −８ｉ　Ｊ　Ｒ２Ｒ３基である；ｍは、０または１〜５
の整数である） で表わされる繰返し単位９０〜１００モル％から実質的
に構成される含ケイ素−α−ハロゲノアクリル重合体。

■　上記第１項に記載の含ケイ素−α−ハロゲノアクリ
ル重合体からなる気体分離膜。

■式： （ＸＩは、塩素原子またはフッ素原子；Ｙは、酸素原子
または〜ＮＨ−基；Ｘ５、Ｘ６及びＸＩは、同一または
相異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（
但し炭素原子鎖中に酸素原子を自むことかある）または Ｓ　ｉ　Ｒ１Ｒ２Ｒ３基（但しＲ，は、水素原子、炭素
数１〜５のアルキル基または −０−８ｉ　Ｒ４Ｒ５Ｒ６基〔但しＲ４、Ｒ５及びＲ６
は、同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜
５のアルキル基である〕、Ｒ２及びＲ３は、同一または
相異なって、 −０−８ｉ　ＲＡ　Ｒ５Ｒ６基〔但しＲ４、Ｒ５及びＲ
６は、前記に同じ〕であり、Ｘ５．Ｘ６及びＸＩの少な
くとも１つは、 −８ｉ　Ｊ　Ｒ２Ｒ３基である；ｍは、０または１〜５
の整数である） で表わされる含ケイ素−α−ハロゲノアクリル単単体体 ■式； （ＸＩは、塩素原子またはフッ素原子；Ｙは、酸素原子
または−ＮＨ−基、ＸＳ　、Ｘ６及びＸＩは、同一また
は相異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
（但し炭素原子鎖中に酸素原子を含むことがある）また
は −Ｓ　ｉ　ＲＨＲ２Ｒ３基（但しＲ１は、水素原子、炭
素数１〜５のアルキル基または ０−３　ｉＲ４Ｒ５Ｒ６基〔但しＲＬ、Ｒ５及びＲ６は
、同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜５
のアルキル基である〕、Ｒ２及びＲ３は、同一または相
異なって、 −０−３１Ｒ４Ｒ５Ｒ６基〔但しＲ４、Ｒ５及びＲ６は
、前記に同じ〕であり、Ｘ５　、Ｘ６及びＸｌの少なく
とも１つは、 Ｓ　ｉＲｌ　Ｒ２Ｒ３基である；ｍは、０または１〜５
の整数である） で表わされる繰返し単位９０〜１００モル％から実質的
に構成される含ケイ素−α−ハロゲノアクリル重合体。

■　上記第４項に記載の含ケイ素−α−ハロゲノアクリ
ル重合体からなる気体分離膜。

本発明の重合体（Ｉ）は、式； ％式％ （ＸＩ　、Ｘ２　、Ｘ３　、Ｘ４及びＹ並びにｍは、前
記に同じ） で表わされる単量体を単独重合させるか、或いは、単量
体（ａ）と下記に例示するごときエチレン性不飽和化合
物の１種または２種以上を１０モル９６以下、通常０．
１〜１０モル％共重合させることにより得られる。

単量体（ａ）は、例えば、下記の方法で製造することが
できる。

製法（１） 式：ＣＨ２＝ＣＸ’　ＣＯＯＭ （式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｘｌは前記に同じ） て表わされる化合物と 式：Ｃ，＋２（ＣＨ２）　　ＳｉＺ’Ｚ２Ｚ３（式中、
ＺＩ　　Ｚ２およびＺ３は、同一または相異なって、炭
素数１〜５のアルコキシ基を示し、ｎは１〜６の整数で
ある） で表わされるクロロアルキル化シリコン化合物をモル比
１：１で、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極
性溶媒中、フェノチアジン、ｔｅｒｔ　−ブチルカテコ
ールなどの重合禁止剤の存在下に５０〜１５０℃で１〜
７２時間反応させて、式：ＣＨ２ ＝ＣＸ’　Ｃｏｏ　（ＣＨ２）　　Ｓ　ｉ　Ｚ’　Ｚ２
Ｚ３１】 で表わされる化合物を得る。

次いでこの化合物と 式　コ　ＣＨ３ＣＯＯ８ｉ　　Ｚ’　　Ｚ　５２６（式
中、ｚ４、Ｚ５およびＺ６は、同一または相異なって、
炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表わされる化
合物をモル比１：１で混合し、溶媒としてのＺ’　Ｚ”
　Ｚ６Ｓ　ｉｔｓ　ｉＺ’　Ｚ５Ｚ”を用いて、エチル
硫酸などの酸触媒を一１０〜１０℃で滴下した後、室温
で１〜１０日間反応させて、 式：ＣＨ２ ＝ＣＸ’　ＣＯＯ（ＣＨ２）　　Ｓ　ｉ　Ｚ’　Ｚ”　
Ｚ”で表４つされる化合物を得る。

製法（２） 式：ＣＨ２＝ＣＸ’　ＣＯＯＭ （式中、Ｘｌ及びＭは前記に同じ） で表わされる化合物と 式：　Ｃに！　（ＣＨ２）　　ＣＸ２Ｘ３Ｘ’（式中、
Ｘ２　、Ｘ３　、Ｘ４およびｍは前記に同じ）で表わさ
れる化合物とをモル比１：１で、ジメチルホルムアミド
等の非プロトン性極性溶媒中、フェノチアジン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルカテコールなどの重合禁止剤の存在下に５０
〜１５０°Ｃで１〜２０時間反応させる。

製法（３） 式：　ＣＨ２＝ＣＸ’　ＣＯＹ　（ＣＨ２）　　ＣＺ７
＝ＣＺ８　Ｚ９ （式中、ＸＩ　、Ｙおよびｍは前記に同じ。Ｚ７ｚ８お
よびＺ９は、同一または相異なって、水素、炭素数１〜
１０のアルキル基、または Ｓ　ｉ　Ｒ（Ｒ２Ｒ３基（Ｒ＋　、Ｒ２およびＲ３は、
前記に同じ） で表わされる化合物と 式：Ｈ５ｉＲＩ　Ｒ２Ｒ３ で表わされる化合物とをモル比１：１で、塩化白金酸を
触媒として０〜１５０℃で１〜４８時間反応させる。

製法（４） 式：　ＣＨ２＝ＣＸＩ　Ｃ０Ｘ８ （式中、ＸＩは前記に同じ。Ｘ日は、ハロゲン原ｆを示
す） で表わされる化合物と 式：　Ｒ２Ｎ　（ＣＨ２）　　ＣＸ２Ｘ３Ｘ’（式中、
Ｘ２、ＸＳ、Ｘ４およびｍは、前記に同じ） で表わされる化合物とをモル比で１；１でトリエチルア
ミン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンなど
の塩基の存在下に一５０〜１０°Ｃで反応させて、 式：ＣＨ２ ＝ＣＸ’　Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２）　　ＣＸ２Ｘ３Ｘ’で表
わされる化合物を得る。

単量体（ａ）と共重合されるエチレン性不飽和化合物（
以下本発明コモノマーという）としては、下記の様なも
のが例示されるが、重合体（Ｉ）の気体分離膜としての
特性を阻害しない限り、他のものも使用可能であること
は、言うまでもない。

−酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル
等のビニルエステル類。

一エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、
ペンタフルオロプロピルビニルエーテル、Ｃ１コ３ＣＦ
３ 合物等のビニルエーテル類。

メタ（アクリル酸メチル）、メタ（アクリル酸イソプロ
ピル）、メタ（アクリル酸イソブチル）、メタ（アクリ
ル酸トリフルオロエチル）、式；％式％ る化合物、α−フルオロエチル、α−フルオロ−ｔａｒ
ｔ−ブチル、α−フルオロネオペンチル、α−フルオロ
トリフルオロエチル、式； 化合物、式； ！、：ｌ＋２　・ＣＰＣＯＯＣｌｌ　２ｓ１　（Ｃ１１
３）２　（Ｏ８１（ＣＨ１３）２）ｎＯ８１（ＣＩ！　
３）３　　で表４つされる化合物等のアクリルモノマー
類。

−塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、ブタ
ジェン、トリメチルビニルシラン、スチレン等のオレフ
ィン系化合物等。

単量体（ａ）と本発明コモノマーとからなる共重合体に
おいては、単量体（ａ）が９０モル％以にとなる様にす
る。単量体（１）が９０モル％未／＋：／ｊの場合には
、気体分離膜としての効果が本発明品に比して低下する
。

本発明の重合体（Ｉ）は、公知の溶液、塊状、懸濁重合
法などにより、製造される（　１３’ｌえば、特開昭６
１−１１１３０９号公報）。通常は、単０（１ζ１００
市量部、重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイド
等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ系化合物）０．０】〜５重量部及び連鎖移動剤（ラウ
リルメルカプタン等）０〜１０重量部ならびに過剰量の
溶媒（酢酸エチル、クロロホルム、メチルエチル’７−
トン等）を使用し、０〜１５０℃で重合を行う。

本発明の重合体（ＩＩ）は、式： （ＸＩ　ＳＸ５　、ＸＳ　、Ｘ７及びＹ並びにｍは、前
記に同じ） で表わされる新規単量体を単独重合させるか、或いは単
量体（ｂ）と前記の本発明コモノマーの１１′１１また
は２挿置」−を１０モル％以下、通常０．１〜１０モル
％共重合させることにより得られる。

単量体（ｂ、　）は、例えば、下記の方法で製造するこ
とができる。

製法（１） 式：　ＣＨ２＝ＣＸ’　ＣＯＹ　（ＣＨ２）　　ＣＥＸ
”（式中、Ｘｌ、Ｘ６、Ｙおよびｍは、前記に同じ）で
表わされる化合物と 式：Ｈ３ｉＪＲ２Ｒ３ （式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３は、前記に同じ）で表わ
される化合物とをモル比１：１で、塩化白金酸を触媒と
して０〜１５０℃で１〜４８時間反応させる。

単量体（ｂ）と本発明コモノマーとからなる共ＩＴ＋′
合体においては、重合体（ａ）を使用する場合と同様の
理由により、やはり重合体（ｂ）の割合が９０モル％以
上となる様にする。

なお、単量体（ｂ）の重合体は、二重結合を有している
ので、架橋させることにより、強度をさらに高めること
ができ、薄膜化も容易となる。

本発明の重合体（ＩＩ）も、重合体（Ｉ）と同様の方法
により、製造される。

本発明の重合体（１）及び（ＩＩ）の分子ｎは、ゲルパ
ーミェーション法により測定して、通常１万〜５００万
程度の分布を有し、また数平均分子量は、２０万〜２０
０万程度である。また、クロロポルムを使用する３５℃
での〔η〕として０．３〜５．０程度である。

本発明の重合体は、薄膜を調製する公知の方法、例えば
、バーコーター法、スピンコーター法、ラングミュア−
法、デイツプ法等により、ガラス、金属等の平滑板」−
１あるいはポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等のフィルム状または中空繊維状多孔
体等の多孔質支持体上に塗（Ｈｉ　Ｌ、調製することが
できる。通常、金属等の平滑板上に塗布したものは、適
当な支持体１゛、に固定して、また多孔質支持体上に塗
布したものは、その支持体とともに、使用する。膜厚は
、通常０．１〜２００μｍ程度である。

本発明の重合体からなる気体分離膜の酸素透過係数は、
通常１０　’ｃｌ　＊　ｃｍ／ｃＪ−ｓｅｅ　＊　ｃｍ
ｌ１ｇ以下、窒素透過係数は、酸素透過係数の２０〜４
０％程度のものである。

本発明の重合体は、気体分離膜以外にも、その優れた酸
素ガス透過性を生かして、フィルター電池用セパレータ
ー等にも利用することができる。

発明の効果 本発明の重合体により構成される気体分離膜によれば、
酸素濃度の比較的高い酸素富化空気（３０〜４０容Ｉ迂
％程度）を大量に製造することができる。従って、本発
明気体分離膜は、燃焼バーナー用分離膜などとしてだけ
ではなく、醗酵用および健康用分離膜などの新たな分野
においても１丁用である。

さらに、本発明の重合体は、気体分離膜の常用温度域（
１０〜４０℃程度）において、透過係数の見かけの活性
エネルギーが低いため、安定した酸素濃縮濃度と透過流
量とを与える。

実施例 以下に、単量体の製造方法を示す参考例、重合体の製造
方法及び気体分離膜の性能を示す実施例並びに比較例を
示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする
。

参考例１　（α−フルオロアクリロキシメチルトリス（
）−リメチルシロキシ）シラン単量体の合成）ジムロー
ト、撹拌機及び温度計を備えた３００ｃｃの４つ目フラ
スコに、式：Ｃｌ−１２−ＣＦＣＯＯＫで表わされる化
合物２５．６３ｇ（０，２ｍｏｇ）　、式ＣｆｌｃＨ２
Ｓ　＃　（ＯＳ　＃（ＣＨ３）３　）３で表わされる化
合物７０．　８３ｇ　　（０，２ｍｏ、Ｑ）　、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド８５ｇ、式： ％式％ る化合物９７．４３ｇ　（０，６ｍｏｉ））およびフェ
ノチアジン０．５ｇを入れ、１００〜１２０℃に加熱し
て１週間反応させた。

冷却後、反応混合物から塩化カリウムをｐ別し、Ｐ液を
エバポレーターで濃縮した後、減圧蒸留を行なった。

沸点７２℃／　１　ｍｍｔｌｇを有し、式：ＣＨ２＝Ｃ
ＦＣＯＯＣＨ２８１（Ｏ８ｉ　　（ＣＨ３）３　）３で
表わされるα−フルオロアクリロキシメチルトリス（ト
リメチルシロキシ）シラン単量体３３ｇを得た。

得られた単ｎ体のＩＨ−ＮＭＲ分析の結果は、下記の通
りである。

δ（ｐｐｍ）ニー５ｉ−Ｃ１ｌ　　　　（０，１０）Ｃ
ＯＯＣ１１２−（３，７８） ＣＨ２−ＣＰＣＯＯ−（５，１１３〜５．９０）洛考例
２（２−１−リス（トリメチルシロキシ）ジノル−２−
ブテニル−αフルオロアクリレ−１・単ｉｎ体の合成） ジムロート、撹拌機、温度計及び滴下ロー１・を備えた
ｉｔ〕ｏｃｃの４つロフラスコに式：ＣＨ２−ＣＦＣＯ
ＯＣＨ２Ｃ＝ＣＣＨ３で表わされる化合物１４．００ｇ
　（０，０９ｍｏｉ））、式：Ｈ８ｉ　　（Ｏ３ｉ　　
（ＣＨ３）３）３で表わされる化合物２９．６７ｇ　（
０，１ｍｏΩ）、フェノチアジン０．１３ｇ、式： ％式％ る化合物３２．４８ｇ　（０，２ｍｏΩ）を入れ、室温
で塩化白金酸０．０７ｇをテトラヒドロフラン７ｅｅに
溶かし、滴下ロー１・から滴下した。８５°Ｃで３日間
反応させた後、冷却し、５％炭酸水素すトリウム水溶液
で中和するまで洗浄し、食塩水で洗浄した。エバポレー
ターで濃縮後減圧蒸留を行った。

沸点９５℃／　２　ｍｍ１１ｇを−Ｈし、式；得られた
単量体の’Ｈ−Ｎ・ＭＲ分析の結果は、下記の通りであ
る。

δ（ｐｐｍ）ニーＳ　ｉ　　（ＣＨ３）　３　　　　（
０，２９）、／ Ｃ＝　Ｃ（２，００）、 ＼ ＣＨ３ Ｃ００ＣＨ２（５，０４）、 ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯ−（５，５０〜１３．０８）、Ｃ＝
　Ｃ（６，５８） ＼ ＣＨ３ り考例３（α−フルオロアクリロキシメチルメチルビス
（トリメチルシロキシ）シラン単量体の合成） ジムロート、撹拌機、温度計、滴下ロー１・を（ｉｉｉ
えた３００ｃｃの４つ目フラスコに式：％式％ オ）される化合物４９．０６ｇ　（０，２ｒｎｏΩ）、
式：　ＣＨ３ＣＯＯ３ｉ　　（ＣＨ３）３で表わされる
化合物’３４．．７２ｇ　（０，４ｍｏΩ）、式：％式
％ る化合物６４．９４ｇ　（０，４ｍｏ、Ｑ）を入れ、滴
下ロートからエチル硫酸Ｌｏｇを水冷下層下し、２〜３
．５℃で反応させた後、室温で６日間反応させた。５％
炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、中和後、減圧蒸留を行
なった。沸点５８℃／　４．　ｍｍｍ１ｔを有し、式＋
ＣＨ２ ＣＨ。

−ＣＦ　ＣＯＯＣＨ２Ｓ　ｉ　　　ＯＳ　ｉ　　（ＣＨ
３）３０−８　ｉ　　（ＣＨ３）　３ で表わされるα−フルオロアクリ口キシメチルメチルビ
ス（トリメチルシロキシ）シラン単量体３３ｇを得た。

得られた単量体のＩＨ−ＮＭＲ分析の結果は、下記の通
りである。

δ（ｐｐｍ）：　　Ｓ　ｉ　ＣＨ３（０，０７）、−Ｃ
−ＣＨ−ＣＨ３（０，１０）　、 −Ｃ００ＣＨ２（３，７７）　　、 ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯ−（５，１８〜５．９０）参考例４
　（α−フルオロアクリロキシプロピルトリス（トリメ
チルシロキシ）シラン単量体の合成）ジムロート、撹↑
て１機、温度計及び滴下ロートを備えた１００ｃｃの４
つロフラスコに式：％式％ れる化合物２４．７２ｇ　ｃｏ、１９ｍｏΩ）、式：Ｈ
８ｉ　　（Ｏ８ｉ　　（ＣＨ３）３）って表わされる化
合物３８．　５７ｇ　（０，１３ｍｏ、９）　、ｔ−ブ
チルカテコール０．３３ｇを入れ、８０℃に加熱して、
塩化白金酸０．５４ｇをイソプロピルアルコール１．９
ｇに溶かし、滴下ロー１・から滴下した。

その後８０〜１０５℃で２０時間反応させた。次いで、
ジエチルエーテルを加え、５％炭酸ナトリウム水で中性
になるまで洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮後、
減圧蒸留を行なった。沸点１１８℃／　４　ｍｍ１１ｇ
を有し、式：ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
　ｉ　　（Ｏ８１（ＣＨ３）３　）３で表わされるα−
フルオロアクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロ
キシ）シラン単量体１３ｇを得た。

得られた単量体の’Ｈ−ＮＭＲ分析の結果は、下記の通
りである。

δ（ｐｌ）ＩＩ）：　−Ｓ　ｉ　ＣＨ３（０，（１８）
、」 −ｅｏＯｃＨ２ＣＨ２ＣＨ２−８ｉ　−（０，３６〜０
．０８）　　、 −ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２− （１，５２〜１．９０）　　、 ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ （４，０４〜４．３０）　　、 ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯ−（５，１Ｂ〜５．９１）実施例１ 参考例１で得た重合体１０ｇ、クロロホルム１ｇ１ラウ
リルメルカプタン０．０１ｇ及びアゾビスイソブチロニ
トリル０．０３ｇをガラス製オートクレーブに入れ、凍
結脱気を３回繰り返した後、５０℃にて２４時間保ち、
重合を行なった。

得られた本発明の重合体を減圧下乾燥し、クロロホルム
に再度溶解し、大量のメタノール中に再沈澱することに
より、精製を行った。得全は、８．６４ｇであった。こ
の重合体をクロロホルムに溶解し、ガラスシャーレにキ
ャストすることにより、厚さ２２１μｍの均一な膜を得
た。

その膜について、酸素透過係数（ＰＯ２）と窒化透過係
数（ＰＮ２）をＡＳＴＭ１４３４Ｖ法に準じ、下記条件
で測定し、酸素と窒素の分離係数（α−ＰＯ２／ＰＮ２
）を求めた。

本実施例及び以下の各実施例で得られた分離膜のＰＯ２
とαとを第１表に示し、また各重合体の極限粘度〔η〕
　（３５℃、クロロホルム中で測定）を第２表に示す。

透過係数測定条件 （１）使用気体：窒素７９容量％及び酸素２１容量％の
混合ガス （２）　　試験圧カニー次圧３　ｋｇ　／　ｃＪ、二次
圧１　ｋｇ　／　ｃＪ（いずれも絶対圧） （３）気体透過量：１ｃｃ （，１）試験時間：上記気体透過に要した時間（秒）（
５）気体分離膜試料の膜１！、ｆ：重合体重量を重合体
面積と重合体比重で除した値 本実施例で得られた重合体のＩＨ−ＮＭＲ分析の結果を
示す。

δ（ｐｐｍ）：　　Ｓ　ｉ　　（ＣＨ３）　３　　　　
　　（０，１３）、ＣＨ２ＣＦ　　　　　　　　（２，
５０）、ＣＯＯＣＨ２Ｓ　ｉ　　　　　　（３，６９）
実施例２ 参考例２で得た単ｎ体を参考ｆ！ｑ１で得た単量体に代
えて使用した以外は、実施例１と同じ手順で小会と製膜
を行なって、厚さ２３７μｍの均一な膜を得た。

得られた重合体のＩ　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析の結果を示ず
。

δ（ｐｐｍ）：　−Ｓ　ｉ　　（ＣＨ３）　３　　　　
　（０，１１）、ＣＨ３ ／ ＝Ｃ ＼ （０，１８）　　、 −０−ＣＨ２−Ｃ− （４，８７）　、 −ＣＨ２−ＣＦ （２，５２）　　、 ＣＨ３ ／ ＝　Ｃ（６，３８） ＼ 実施例３ 参考例３で得た単量体を参考例１で得た単ｍ体に代えて
使用した以外は、実施例１と同じ手順で重合した。重合
体をクロロホルムに溶解させ、ジュラガード上にスピン
コーターで製膜を行なうことにより、厚さ５８μｍの均
一な膜を得た。

ＰＯ２とαを第１表に示す。

実施例４ 参考例４で得た単量体を参考例１で得た単量体に代えて
使用する以外は、実施例２と同じ手順で重合と製膜を行
ない、厚さ４６μｍの均一な膜を得た。

実施例５ 式：　ＣＨ２＝ＣＦ　Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｔ
　　（Ｏ８ｉ　　（ＣＨ３）３）３で表イっされる化合
物を参考例１で得た単量体に代えて使用した以外は、実
施例２と同じ手順で重合と製膜を行ない、厚さ５２μｍ
の均一な膜を得た。

実施例６ 式：　ＣＨ２＝ＣＣ，ＱＣＯＯＣＨ２Ｓ　ｉ　（Ｏ８１
（ＣＨ３）３）３で表わされる化合物を参考例１で得た
単量体に代えて使用した以外は、実施例１と同じ手順で
重合と製膜を行って、厚さ２０２μｍの均一な膜を得た
。

実施例７ 参考例１で得られた重合体と式：ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣ
Ｈ２Ｃ（ＣＨ３）３で表わされる化合物とを９０／１０
の重量比で使用して、実施例１と同様にして重合と製膜
を行ない、厚さ１２１μｍの均一な膜を得た。

第　　１ 表 （注）表中、ＰＯ２の単位は、ｃｃ番ｃｍ／ｃ１ｓｅｅ
　・ｃｍｌ１ｇ第 表 注：　〔η〕の単位は、ｄＡ／ｇである。

比較例１（シロキサン単曾体の合成） ジムロート、撹拌機及び温度計を６ｉえた１Ωのフラス
コに式：　ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＫで表わされる化合物６
４ｇ　（０，５ｍｏρ）、式：ＣΩＣＨ２Ｓ　ｉ　　（
ＣＨ３）３で表わされる化合物６１ｇ　（０，５ｍｏＪ
２）　、ジメチルホルムアミド５００ｅｅ及びｔａｒｔ
−ブチルカテコール１ｇを入れ、加熱して２．５時間還
流させた。

冷却後、反応混合物から塩化カリウムを戸別し、ｐ液を
３Ωの水で洗浄し、油層を蒸留した。沸点４６．５℃／
１０市Ｊｉｇの式、：ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２Ｓ　ｉ
　　（ＣＨ３）ｓで表わされるシロキザン単量体７５ｇ
を得た。

次いで、−に記で得たシロキザン単ｍ体５０ｇ１酢酸エ
チル５０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０，０５ｇ
をガラス製オートクレーブに入れ、凍結脱気を３回繰り
返した後、５０℃に２４時間保ち、重合を行なった。

得られた重合体を減圧下乾燥し、トルエンで５小量％溶
液を作り、ガラス板」二にドクターブレードでギャスｌ
−Ｌ、乾燥することにより、厚さ４１μｍの均一な膜を
得た。

得られた膜の酸素透過係数は、３０．０（単位は第１表
と同じ）に過ぎなかった。

（以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ｛Ｘ＾１は、塩素原子またはフッ素原子；Ｙは、酸素原
   子または−ＮＨ−基；Ｘ＾２、Ｘ＾３及びＸ＾４は、同
   一または相異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアル
   キル基（但し炭素原子鎖中に酸素原子を含むことがある
   ）または −ＳｉＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３基（但しＲ＿１は、水素原子
   、炭素数１〜５のアルキル基または −Ｏ−ＳｉＲ＿４Ｒ＿５Ｒ＿６基〔但しＲ＿４、Ｒ＿５
   及びＲ＿６は、同一または相異なって、水素原子または
   炭素数１〜５のアルキル基である〕、Ｒ＿２及びＲ＿３
   は、同一または相異なって、 −Ｏ−ＳｉＲ＿４Ｒ＿５Ｒ＿６基〔但しＲ＿４、Ｒ＿５
   及びＲ＿６は、前記に同じ〕であり、Ｘ＾２、Ｘ＾３及
   びＸ＾４の少なくとも１つは、 −ＳｉＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３基である；ｍは、０または１
   〜５の整数である｝ で表わされる繰返し単位９０〜１００モル％から実質的
   に構成される含ケイ素−α−ハロゲノアクリル重合体。 ［２］特許請求の範囲第１項に記載の含ケイ素−α−ハ
   ロゲノアクリル重合体からなる気体分離膜。 ［３］式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） （Ｘ＾１は、塩素原子またはフッ素原子；Ｙは、酸素原
   子または−ＮＨ−基；Ｘ＾５、Ｘ＾６及びＸ＾７は、同
   一または相異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアル
   キル基（但し炭素原子鎖中に酸素原子を含むことがある
   ）または −ＳｉＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３基（但しＲ＿１は、水素原子
   、炭素数１〜５のアルキル基または −Ｏ−ＳｉＲ＿４Ｒ＿５Ｒ＿６基〔但しＲ＿４、Ｒ＿５
   及びＲ＿６は、同一または相異なって、水素原子または
   炭素数１〜５のアルキル基である〕、Ｒ＿２及びＲ＿３
   は、同一または相異なって、 −Ｏ−ＳｉＲ＿４Ｒ＿５Ｒ＿６基〔但しＲ＿４、Ｒ＿５
   及びＲ＿６は、前記に同じ〕であり、Ｘ＾５、Ｘ＾６及
   びＸ＾７の少なくとも１つは、 −ＳｉＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３基である；ｍは、０または１
   〜５の整数である｝ で表わされる含ケイ素−α−ハロゲノアクリル単量体。 ［４］式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ｛Ｘ＾１は、塩素原子またはフッ素原子；Ｙは、酸素原
   子または−ＮＨ−基；Ｘ＾５、Ｘ＾６及びＸ＾７は、同
   一または相異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアル
   キル基（但し炭素原子鎖中に酸素原子を含むことがある
   ）または −ＳｉＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３基（但しＲ＿１は、水素原子
   、炭素数１〜５のアルキル基または −Ｏ−ＳｉＲ＿４Ｒ＿５Ｒ＿６基〔但しＲ＿４、Ｒ＿５
   及びＲ＿６は、同一または相異なって、水素原子または
   炭素数１〜５のアルキル基である〕、Ｒ＿２及びＲ＿３
   は、同一または相異なって、 −Ｏ−ＳｉＲ＿４Ｒ＿５Ｒ＿６基〔但しＲ＿４、Ｒ＿５
   及びＲ＿６は、前記に同じ〕であり、Ｘ＾５、Ｘ＾６及
   びＸ＾７の少なくとも１つは、 −ＳｉＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３基である：ｍは、０または１
   〜５の整数である） で表わされる繰返し単位９０〜１００モル％から実質的
   に構成される含ケイ素−α−ハロゲノアクリル重合体。 ［５］特許請求の範囲第４項に記載の含ケイ素−α−ハ
   ロゲノアクリル重合体からなる気体分離膜。