JPH03287614A - クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体 - Google Patents
クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体Info
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- JPH03287614A JPH03287614A JP2090894A JP9089490A JPH03287614A JP H03287614 A JPH03287614 A JP H03287614A JP 2090894 A JP2090894 A JP 2090894A JP 9089490 A JP9089490 A JP 9089490A JP H03287614 A JPH03287614 A JP H03287614A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/24—Trifluorochloroethene
- C08F214/242—Trifluorochloroethene with fluorinated vinyl ethers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）共重合体に関し、更に詳し
くは特定の割合でパーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）を含み、特定のフロー値ヲ持つクロロトリフルオロ
エチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル〉共
重合体に関スる。
（アルキルビニルエーテル）共重合体に関し、更に詳し
くは特定の割合でパーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）を含み、特定のフロー値ヲ持つクロロトリフルオロ
エチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル〉共
重合体に関スる。
［従来の技術］
ポリクロロトリフルオロエチレンは、防湿性、透明性あ
るいは機械的強度に優れた弗素樹脂であるので、各種の
用途に幅広く使用されている。たとえば、パイプ状に成
形して液面計として利用したり、防湿性フィルムとして
利用することはよく知られている。
るいは機械的強度に優れた弗素樹脂であるので、各種の
用途に幅広く使用されている。たとえば、パイプ状に成
形して液面計として利用したり、防湿性フィルムとして
利用することはよく知られている。
しかし使用に際し、ポリクロロトリフルオロエチレンは
非常に結晶化しやすいために、経時的に透明性が失われ
たり、脆くなったりする欠点を有している。そこで、ク
ロロトリフルオロエチレンにビニリデンフルオリドを共
重合することによって結晶化を抑制している。この場合
、ビニリデンフルオリドがあまり少量では結晶化の抑制
に対する効果が無く、あまり多いと融点の低下あるいは
機械的強度の低下が大きいなどの問題がある。
非常に結晶化しやすいために、経時的に透明性が失われ
たり、脆くなったりする欠点を有している。そこで、ク
ロロトリフルオロエチレンにビニリデンフルオリドを共
重合することによって結晶化を抑制している。この場合
、ビニリデンフルオリドがあまり少量では結晶化の抑制
に対する効果が無く、あまり多いと融点の低下あるいは
機械的強度の低下が大きいなどの問題がある。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の課題は、融点の低下あるいは機械的強度の低下
が少なく、かつ結晶化が有利に抑制できるクロロトリフ
ルオロエチレンの共重合体を提供することである。
が少なく、かつ結晶化が有利に抑制できるクロロトリフ
ルオロエチレンの共重合体を提供することである。
［課題を解決するための手段］
本発明者らは、上記課題を解決する為種々検討した結果
、クロロトリフルオロエチレンに少１のパーフルオロ（
アルキルビニルエーテル）を共重合することが極めて効
果的であることを見出し本発明を完成するに到った。
、クロロトリフルオロエチレンに少１のパーフルオロ（
アルキルビニルエーテル）を共重合することが極めて効
果的であることを見出し本発明を完成するに到った。
すなわち本発明は、クロロトリフルオロエチレンと式：
％式％（１）
：Ｒｆは炭素数３〜６のパーフルオロアルキル基を表す
。） で示されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と
の共重合体であって 該パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）１゜０１〜
１モル％含み、０．０！〜２００Ｘ１０すＣＣ／秒の範
囲のフロー値を持つクロロトリフルオロエチレン／バー
フルオｅ７（アルキルビニルエーテル）共重合体を提供
するものである。
。） で示されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と
の共重合体であって 該パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）１゜０１〜
１モル％含み、０．０！〜２００Ｘ１０すＣＣ／秒の範
囲のフロー値を持つクロロトリフルオロエチレン／バー
フルオｅ７（アルキルビニルエーテル）共重合体を提供
するものである。
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は上記式（１
）で示され、式中のＲｆはパーフルオロ（置換アルキル
）基を包含する炭素数３〜６のパーフルオロアルキル基
である。Ｒｆ基の好ましい例は、パーフルオロプロピル
基、パーフルオロブチル基、パーフルオロ（プロポキシ
プロビル）基などである。
）で示され、式中のＲｆはパーフルオロ（置換アルキル
）基を包含する炭素数３〜６のパーフルオロアルキル基
である。Ｒｆ基の好ましい例は、パーフルオロプロピル
基、パーフルオロブチル基、パーフルオロ（プロポキシ
プロビル）基などである。
入手容易性、経済性などの点から、好ましいパーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）はバーフルオ０（プロピ
ルビニルエーテル）である。
ロ（アルキルビニルエーテル）はバーフルオ０（プロピ
ルビニルエーテル）である。
本発明の共重合体中のパーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）（Ｉ）の割合は０．０１〜１モル％の範囲であ
る。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（Ｉ）の
割合を壜す方が結晶化の抑制に効果的であるが、一方融
点が下がったり、機械的強度の低下があり軟らかくなっ
たりする。好ましくは０．０５〜０．５モル％の範囲で
ある。結晶化の抑制の効果はバーフルオ０（アルキルビ
ニルエーテル）（Ｉ）の嵩高い側鎖によって結晶化が妨
げられる為と考えられるが、０．１モル％以下の量でも
効果が十分認められるのは驚くべきことである。
ーテル）（Ｉ）の割合は０．０１〜１モル％の範囲であ
る。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（Ｉ）の
割合を壜す方が結晶化の抑制に効果的であるが、一方融
点が下がったり、機械的強度の低下があり軟らかくなっ
たりする。好ましくは０．０５〜０．５モル％の範囲で
ある。結晶化の抑制の効果はバーフルオ０（アルキルビ
ニルエーテル）（Ｉ）の嵩高い側鎖によって結晶化が妨
げられる為と考えられるが、０．１モル％以下の量でも
効果が十分認められるのは驚くべきことである。
一方パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（１）の
割合が１モル％以上になると、重合速度がクロロトリフ
ルオロエチレンのホモ重合の場合の５０％以下になり、
経済的にも好ましくなく、かつ分子量も上がりにくいな
どの不具合が起こる。
割合が１モル％以上になると、重合速度がクロロトリフ
ルオロエチレンのホモ重合の場合の５０％以下になり、
経済的にも好ましくなく、かつ分子量も上がりにくいな
どの不具合が起こる。
共重合体の製造方法は特に限定されるものではないが、
通常撹拌機を備えた耐圧容器中で行なわれ、好ましくは
水性懸濁重合が採用される。この場合、水とクロロトリ
フルオロエチレンの仕込み重量比は１／１０〜１０／１
である。重合温度は０〜１００℃で、好ましくは５〜３
０℃が採用される。重合圧力は基本的にクロロトリフル
オロエチレンの蒸気圧によって決定されるので、重合温
度によって決まる。
通常撹拌機を備えた耐圧容器中で行なわれ、好ましくは
水性懸濁重合が採用される。この場合、水とクロロトリ
フルオロエチレンの仕込み重量比は１／１０〜１０／１
である。重合温度は０〜１００℃で、好ましくは５〜３
０℃が採用される。重合圧力は基本的にクロロトリフル
オロエチレンの蒸気圧によって決定されるので、重合温
度によって決まる。
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（Ｉ）は、パ
ーフルオロアルキル基の種類により共１合性比が異なる
ため、量と仕込み方法は一概に限定できないが、目的の
共重合体組成に応じて決定され、通常必要量を初期に一
括して仕込んでよいが、必要に応じて分割あるいは連続
的に仕込むこともできる。
ーフルオロアルキル基の種類により共１合性比が異なる
ため、量と仕込み方法は一概に限定できないが、目的の
共重合体組成に応じて決定され、通常必要量を初期に一
括して仕込んでよいが、必要に応じて分割あるいは連続
的に仕込むこともできる。
重合開始剤としては有機過酸化物を使用でき、生成する
共重合体の熱的安定性を向上させるためには下記のよう
な有機過酸化物を使用するのが好ましい ［Ｃｆｌ（ＣＦ 、ＣＦ ＣＩ２）ｍｃ Ｆ 、Ｃ○
、コ。
共重合体の熱的安定性を向上させるためには下記のよう
な有機過酸化物を使用するのが好ましい ［Ｃｆｌ（ＣＦ 、ＣＦ ＣＩ２）ｍｃ Ｆ 、Ｃ○
、コ。
（ａは１〜５の整数）
［Ｘ（ＣＦ ＝ＣＦ ＝）ｎＣＯ＊］−（ｎは１〜５の
整数、Ｘは水素、弗素または塩素）共重合体組成の分析
および共重合体の物性の測定方法は次の通りである。
整数、Ｘは水素、弗素または塩素）共重合体組成の分析
および共重合体の物性の測定方法は次の通りである。
バーフルオ０（アルキルビニルエーテル）ｉ１１合共重
合体中のパーフルオｏ（アルキルビニルエーテル）の割
合は、共重合体粉末をペンゾトリフルオリドに溶解し、
”Ｆ ＦＴ−ＮＭＲにより求めた。すなわち、”Ｆ
ＮＭＲスペクトルで、側鎖パーフルオロアルキルエーテ
ル基に帰属可能すピークと他のピークとの積分強度比か
ら計算により求めた。
合体中のパーフルオｏ（アルキルビニルエーテル）の割
合は、共重合体粉末をペンゾトリフルオリドに溶解し、
”Ｆ ＦＴ−ＮＭＲにより求めた。すなわち、”Ｆ
ＮＭＲスペクトルで、側鎖パーフルオロアルキルエーテ
ル基に帰属可能すピークと他のピークとの積分強度比か
ら計算により求めた。
フロー値
高化式フローテスターにより１００に９７ｃｍ”の荷重
下に、直径１ ｍｍ、長さ１１１１１のノズルから２３
０°Ｃにおいて押し出して測定した。
下に、直径１ ｍｍ、長さ１１１１１のノズルから２３
０°Ｃにおいて押し出して測定した。
曲げクラックの測定
ヒートプレスにより成型した厚さｌａｘのシートから、
長さ６０ｘｘ、幅８ＭＭのサンプル片を作威し、電気炉
中、１００°Ｃで１時間熱処理をして測定サンプルとし
た。各サンプル片を曲げ弾性測定機でｌＯｏずつ曲げ、
初めて白化の認められた角度をもって白化発生曲げ角度
とした。この角度が大きいほど結晶化は抑制されている
と言える。
長さ６０ｘｘ、幅８ＭＭのサンプル片を作威し、電気炉
中、１００°Ｃで１時間熱処理をして測定サンプルとし
た。各サンプル片を曲げ弾性測定機でｌＯｏずつ曲げ、
初めて白化の認められた角度をもって白化発生曲げ角度
とした。この角度が大きいほど結晶化は抑制されている
と言える。
［実施例］
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。なお
、「部」とあるのは特記しない限り「重量部」である。
、「部」とあるのは特記しない限り「重量部」である。
失塵思よ
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）０．０５モル
％変性りりロトリフルオロエチレンｔｘｔ＝体の製造： 水４０００部を収容できるジャケット付撹拌式重合槽に
、脱ミネラル脱空気した純水１０００部、炭酸水素す）
ＩＪウム０．７５部を仕込み、内部空間を純窒素ガス
で十分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いで
クロロトリフルオロエチレン１０００部、パーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）１０部および四塩化炭素１
０部を圧入し、温度を２０℃に調節し、撹拌を開始した
。ここへ重合開始剤としｒ［ｃＩ２（ＣＦ 、ＣＦ Ｃ
Ｑ＞、ＣＦ 、−ＣＯ，］、のトリクロロトリフルオロ
エタン溶液（０，３９／ｚ１２、以下同じ）１３部を添
加して重合を開始した。２４時間反応を行った後、残存
クロロトリフルオロエチレンを回収して生成したポリマ
ーを取り出し、温水で洗い、乾燥して３７０部の粒状粉
末重合体を得た。
％変性りりロトリフルオロエチレンｔｘｔ＝体の製造： 水４０００部を収容できるジャケット付撹拌式重合槽に
、脱ミネラル脱空気した純水１０００部、炭酸水素す）
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で十分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いで
クロロトリフルオロエチレン１０００部、パーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）１０部および四塩化炭素１
０部を圧入し、温度を２０℃に調節し、撹拌を開始した
。ここへ重合開始剤としｒ［ｃＩ２（ＣＦ 、ＣＦ Ｃ
Ｑ＞、ＣＦ 、−ＣＯ，］、のトリクロロトリフルオロ
エタン溶液（０，３９／ｚ１２、以下同じ）１３部を添
加して重合を開始した。２４時間反応を行った後、残存
クロロトリフルオロエチレンを回収して生成したポリマ
ーを取り出し、温水で洗い、乾燥して３７０部の粒状粉
末重合体を得た。
共重合体の組成および物性を第１表に示す。
Ｘ撫旦ｌ
パーフルオロ（フロビルビニルエーテル）０．５モル％
変性クロロトリフルオロエチレン重合体の製造 パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の仕込み量を
１０７部とし、四塩化炭素の仕込みを省略したほかは実
施例１と同様にして重合を行い、２４０部の粒状粉末重
合体を得た。
変性クロロトリフルオロエチレン重合体の製造 パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の仕込み量を
１０７部とし、四塩化炭素の仕込みを省略したほかは実
施例１と同様にして重合を行い、２４０部の粒状粉末重
合体を得た。
共重合体の組成および物性を第１表に示す。
比較例１
パーフルオロ（フロビルビニルエーテル）１．１モル％
変性クロロトリフルオロエチレン重合体の製造： パーフルオｏ（プロピルビニルエーテル）ノ仕込み量を
２４４部とし、四塩化炭素の仕込みを省略したほかは実
施例１と同様にして重合を行い、１２０部の粒状粉末重
合体を得た。
変性クロロトリフルオロエチレン重合体の製造： パーフルオｏ（プロピルビニルエーテル）ノ仕込み量を
２４４部とし、四塩化炭素の仕込みを省略したほかは実
施例１と同様にして重合を行い、１２０部の粒状粉末重
合体を得た。
共重合体の組成および物性を第１表に示す。
比較例２
ビニリデンフルオリド４．０モル％変性クロロトリフル
オロエチレン重合体の製造： 水４０００部を収容できるジャケット付撹拌式重合槽に
、脱ミネラル脱空気した純水ｔｏｏｏ部、炭酸水素ナト
リウム０．７５部を仕込み、内部空間を純窒素ガスで十
分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでクロ
ロトリフルオロエチレン１０００部、ビニリデンフルオ
リ１１６部および四塩化炭素８部を圧入し、温度を２０
℃に調節し、撹拌を開始した。ここへ重合開始剤として
実施例１と同じ濃度の［ＣＣ（ＣＦ 、ＣＦ Ｃｆｆ）
、ＣＦ ｔ−Ｃ０ｙｌｔのトリクロロトリフルオロエタ
ン溶液１０部を添加して重合を開始した。また重合中に
は槽内ガス組成が一定となるようにビニリデンフルオリ
１１０部を４８時間かけ追加仕込みし１．さらに［Ｃｌ
２（ＣＦ 、ＣＦ ＣＱ＞、ＣＦ 、ＣＯ，コ、のトリ
クロロトリフルオロエタン溶液１０部を２４時間後に追
加仕込みして、合計４８時間反応を行った。残存クロロ
トリフルオロエチレンを回収し、生成したポリマーを取
り出し、温水で洗い、乾燥して５８０部の粒状粉末重合
体を得た。
オロエチレン重合体の製造： 水４０００部を収容できるジャケット付撹拌式重合槽に
、脱ミネラル脱空気した純水ｔｏｏｏ部、炭酸水素ナト
リウム０．７５部を仕込み、内部空間を純窒素ガスで十
分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでクロ
ロトリフルオロエチレン１０００部、ビニリデンフルオ
リ１１６部および四塩化炭素８部を圧入し、温度を２０
℃に調節し、撹拌を開始した。ここへ重合開始剤として
実施例１と同じ濃度の［ＣＣ（ＣＦ 、ＣＦ Ｃｆｆ）
、ＣＦ ｔ−Ｃ０ｙｌｔのトリクロロトリフルオロエタ
ン溶液１０部を添加して重合を開始した。また重合中に
は槽内ガス組成が一定となるようにビニリデンフルオリ
１１０部を４８時間かけ追加仕込みし１．さらに［Ｃｌ
２（ＣＦ 、ＣＦ ＣＱ＞、ＣＦ 、ＣＯ，コ、のトリ
クロロトリフルオロエタン溶液１０部を２４時間後に追
加仕込みして、合計４８時間反応を行った。残存クロロ
トリフルオロエチレンを回収し、生成したポリマーを取
り出し、温水で洗い、乾燥して５８０部の粒状粉末重合
体を得た。
共重合体の組成および物性を第１表に示す。
比較例３
クロロトリフルオロエチレンホモポリマーの製造。
水４０００部を収容できるジャケット付撹拌式重合檜に
脱ミネラル脱空気した純水１０００部、炭酸水素ナトリ
ウム０．７５部を仕込み、内部空間を純窒素ガスで十分
置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでクロロ
トリフルオロエチレン１０００部を圧入し、温度を２０
℃に調節し、撹拌を開始した。ここへ重合開始剤として
実施例１と同濃度の［Ｃｌ２（ＣＦ、ＣＦＣｉ２）、Ｃ
Ｆ、Ｃｏ、］。
脱ミネラル脱空気した純水１０００部、炭酸水素ナトリ
ウム０．７５部を仕込み、内部空間を純窒素ガスで十分
置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでクロロ
トリフルオロエチレン１０００部を圧入し、温度を２０
℃に調節し、撹拌を開始した。ここへ重合開始剤として
実施例１と同濃度の［Ｃｌ２（ＣＦ、ＣＦＣｉ２）、Ｃ
Ｆ、Ｃｏ、］。
のトリ・クロロトリフルオロエタン溶液３部を添加して
重合を開始した。また反応開始後２４時間目に［Ｃ４（
ＣＦ 、ＣＦ ０ｆｆ）、ＣＦ 、ＣＯ、コ、のトリク
ロロトリフルオロエタン溶液１，５部を追加仕込みして
、合計４２時間反応を行った。残存クロロトリフルオロ
エチレンを回収し、生成したポリマーを取り出し、温水
で洗い、乾燥して４６０部の粒状粉末重合体を得た。
重合を開始した。また反応開始後２４時間目に［Ｃ４（
ＣＦ 、ＣＦ ０ｆｆ）、ＣＦ 、ＣＯ、コ、のトリク
ロロトリフルオロエタン溶液１，５部を追加仕込みして
、合計４２時間反応を行った。残存クロロトリフルオロ
エチレンを回収し、生成したポリマーを取り出し、温水
で洗い、乾燥して４６０部の粒状粉末重合体を得た。
共重合体の組成および物性を第１表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、クロロトリフルオロエチレンと式： Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ＿２ （式中、Ｒｆは炭素数３〜６のパーフルオロアルキル基
を表す。） で示されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と
の共重合体であって 該パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を０．０１
〜１モル％含み、０．０１〜２００×１０＾−＾３ｃｃ
／秒の範囲のフロー値を持つクロロトリフルオロエチレ
ン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体
。
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|---|---|---|---|
| JP2090894A JP2853254B2 (ja) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体 |
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|---|---|
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| JPS57109810A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-08 | Asahi Glass Co Ltd | Copolymer giving fluorine-containing elastomer with cold and alcohol resistance |
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| JPS59173109A (ja) * | 1983-03-23 | 1984-10-01 | Nippon Mektron Ltd | 消泡剤 |
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-
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- 1991-04-04 DE DE69122289T patent/DE69122289T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-04 EP EP91105309A patent/EP0450613B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001040161A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-02-13 | Ausimont Spa | 熱可塑性クロロトリフルオロエチレンパーハロゲン化（共）重合体組成物 |
| JP4576029B2 (ja) * | 1999-07-09 | 2010-11-04 | ソルバーユ ソレクシス エッセ．ピー．ア． | 熱可塑性クロロトリフルオロエチレンパーハロゲン化（共）重合体組成物 |
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| DE69122289T2 (de) | 1997-03-13 |
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| DE69122289D1 (de) | 1996-10-31 |
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