JP4576029B2 - 熱可塑性クロロトリフルオロエチレンパーハロゲン化（共）重合体組成物 - Google Patents
熱可塑性クロロトリフルオロエチレンパーハロゲン化（共）重合体組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良された機械的特性を有する熱可塑性パーハロゲン化重合体組成物に関する。
より詳細には、本発明は、パーフルオロアルキルビニルエーテルで改質することによって、ＣＴＦＥ単独重合体（ＰＣＴＦＥ）固有の機械的特性よりも、室温における破断応力が高く、実質的に破断歪が降伏応力の影響を受けないという優れた機械的特性を有する熱可塑性クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）重合体に関する。
本発明の重合体は上記の特性を有するパイプ、シート、フィルムなどの製品を得るために使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＰＣＴＦＥは、気体や蒸気、とりわけ酸素、窒素および水蒸気に対する良好な不透過性とともに非常に優れた耐薬品性を有するフッ素化された樹脂であることが知られていた。しかし、ＰＣＴＦＥは典型的な脆性材料の機械的特性、すなわち、弾性率が高く、破断応力と破断歪の値が低いという特性を有する。
【０００３】
公知のように、高い粘度を有するＰＣＴＦＥ重合体（すなわち、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が低く高分子量のもの）は、低い粘度を有するもの（すなわち、メルトフローインデックスが高く低分子量のもの）よりもよい機械的特性を示す。しかし、非常に高い粘度を有するＰＣＴＦＥを、パイプ、シート、フィルムなどの成形品を得るためにフッ素化された熱可塑性処理工程において使用することは、極めて難しいか不可能である。フィルム製造においては、低粘度のＰＣＴＦＥが、その特性により、食品または医薬品の包装における多層系で広汎に用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＵＳＰ 5,145,925号公報には、０．０１〜１モル％の量のパーフルオロアルキルビニルエーテル、好ましくはパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＦＰＶＥ）が共重合されたＣＴＦＥ共重合体が記載されている。すべての例証されたＦＰＶＥ／ＣＴＦＥ共重合体は、コモノマー共重合比が低い（０．０５モル％）ものであっても高い（１．１モル％）ものであっても、単独重合体よりも破断応力が低いことが示されている。
【０００５】
さらに、１モル％未満のＦＰＶＥを含む重合体は１００％よりも小さい破断伸びを示した。上記の伸びはＦＰＶＥの増加によって改良され、降伏応力が減少するが、ＣＴＦＥ単独重合体と比較した場合に、重合体の機械的特性が全体的に改良されることは記載されていない。
単独重合体固有の特性（耐薬品性および不透過性）以外の特性を有する熱可塑性パーハロゲン化ＰＣＴＦＥであって、単独重合体と比較して、破断応力と破断伸びが改良されており、実質的に降伏応力を低下させないという特性を有する重合体が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、意外なことに、以下に記載する特別のコモノマーを使用することによって、最適な機械的特性を有し、単独重合体および従来技術において記載された共重合体よりも高い破断応力を有し、共重合体のＭＦＩと改質剤含量とによって特徴付けられるＣＴＦＥ熱可塑性共重合体が得られることを発見した。
【０００７】
本発明は、以下の重合体成分（Ｉ）および（ＩＩ）からなる熱可塑性クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）パーハロゲン化重合体組成物を提供する。
（Ｉ）１０〜９０重量％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単独重合体
（ＩＩ）９０〜１０重量％の、下記式で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルの少なくとも１種からなるコモノマー（ａ）で改質されたＣＴＦＥ共重合体
【０００８】
【化３】
【０００９】
（式中、ＲfはＣ2〜Ｃ5のパーフルオロアルキル基を表す。）。
上記重合体組成物は、最終重合体成分（Ｉ）＋（ＩＩ）の合計量に基づき、０．２〜５モル％の上記コモノマー（ａ）単位と、９９．８〜９５モル％のＣＴＦＥ単位とを含む。
本発明はまた、有機溶媒もしくは水の懸濁重合法、または水性乳化重合法にて、ラジカル重合開始剤の存在下に、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、さらに好ましくは１０℃〜７０℃で、上記重合体成分（Ｉ）および（ＩＩ）にそれぞれ対応する単量体を（共）重合させることを特徴とする上記重合体組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の重合体は、０．３より小さいかまたは３より大きいＲMFI、好ましくは０．２より小さいか５より大きいＲMFI、さらに好ましくは０．０５より小さいか２０より大きいＲMFIを有する。
ＲMFIは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−８８法に従い、２６５℃、負荷１０ｋｇで測定した重合体成分（Ｉ）のメルトフローインデックスと重合体組成物（成分（Ｉ）と（ＩＩ）とを合わせたもの）のメルトフローインデックスとの比である。
【００１１】
本発明の重合体組成物の中でも、ＲMFIが０．３未満、好ましくは０．２未満、さらに好ましくは０．０５未満であって、重合体成分（ＩＩ）が１モル％を超えるコモノマー（ａ）であるパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むものであることが好ましい。
式（ａ）で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルのうち、パーフルオロエチルビニルエーテルおよびパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＦＰＶＥ）が好ましい。
【００１２】
本発明の重合体組成物はまた、０．１ｇ／１０分より大きい、好ましくは０．５ｇ／１０分より大きい、さらに好ましくは２ｇ／１０分より大きいＭＦＩを有する。
本発明の重合体組成物中の重合体成分（Ｉ）の量は、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲である。
本発明の重合体は、粉末またはラテックス状の重合体成分（Ｉ）と（ＩＩ）とをブレンドすることによって得ることができる。
【００１３】
重合体成分（Ｉ）と（ＩＩ）とは、有機溶媒もしくは水中での懸濁重合法、または水性乳化重合法により、ラジカル重合開始剤の存在下に、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、さらに好ましくは１０℃〜７０℃で、重合体成分（Ｉ）および（ＩＩ）にそれぞれ対応する単量体を（共）重合させることによって得ることができる。反応圧は１．５〜８０バール、好ましくは３〜３７バール、さらに好ましくは４〜２６バールである。
【００１４】
重合開始剤としては選択された（共）重合温度において活性なラジカルを発生させることができるものであればいかなるものをも使用することができる。ラジカル重合開始剤は、下記の（ｉ）〜（iii）からなる群から選ばれるものである：
（ｉ）式（Ｒf−ＣＯ−Ｏ）2で表されるビス−アシル過酸化物（式中、ＲfはＣ1〜Ｃ10の（パー）ハロアルキル基（例えば、ＥＰ 185,242号公報およびＵＳＰ 4,513,129号公報を参照されたい）、またはパーフルオロポリオキシアルキレン基（例えば、ＥＰ 186,215号公報およびＵＳＰ 5,021,516号公報を参照されたい）；これらのうち、ビス−トリクロロアセチル過酸化物およびビス−ジクロロフルオロアセチル過酸化物（ＵＳＰ 5,569,728号公報を参照されたい）が特に好ましい；
【００１５】
（ii）一価のカチオンとなる過硫酸塩または過リン酸塩などの水に可溶な無機の過酸化物；これらの中でも、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムが特に好ましい；
（iii）過硫酸カリウム／亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロ過酸化物（terbutylhydroperoxide）／アルカリ金属のメタ重亜硫酸塩（alikaline metal metabisulphite）などの有機または無機のレドックス（ＵＳＰ 5,453,477号公報を参照されたい。）。
【００１６】
懸濁（共）重合の場合には、反応溶媒は有機相で構成されるが、反応中に生じる熱の発散を助けるために、しばしば水を加える。有機相は、溶媒を加えることなく単量体それ自身で構成されるか、または適当な有機溶媒に溶解した単量体によって構成することができる。有機溶媒としては、ＣＣｌ2Ｆ2（ＣＦＣ−１２）、ＣＣｌ3Ｆ（ＣＦＣ−１１）、ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2（ＣＦＣ−１１３）、ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦ2（ＣＦＣ−１１４）などのクロロフルオロカーボンが、通常、使用される。
【００１７】
これらの溶媒は成層圏に存在するオゾンを破壊するから、代わりに、ＵＳＰ 5,182,342号公報に記載された炭素、フッ素、水素のみを含む化合物、および所望により酸素を含む化合物を使用することが提案されている。とりわけ、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＦ(ＣＦ3)Ｈ型のうちの少なくとも１つの水素化末端基、好ましくは２つの水素化末端基を有するフルオロポリエーテルを、好適に使用することができる。
【００１８】
ラジカル重合開始剤の使用量は、フッ素化オレフィン系単量体の（共）重合のために標準的に使用される量であり、通常、（共）重合された単量体の合計量に対して０．００３〜１０重量％である。
乳化（共）重合の場合には、安定な乳化物とするために、反応は適当な界面活性剤の存在下で行う。例えば、ＵＳＰ 4,360,652号公報およびＵＳＰ 4,025,709号公報に記載された界面活性剤を参照されたい。これらの界面活性剤は通常フッ素化されており、下記の式で表される化合物の中から選ばれる：
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｒf ’はＣ5〜Ｃ14の（パー）フルオロアルキル鎖または（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘ-は−ＣＯＯ-または−ＳＯ3 -であり、Ｍ+は、Ｈ+またはアルカリ金属イオンのなかから選ばれる。）
これらのうち、通常使用できるものとして、パーフルオロオクタン酸ナトリウム；１以上のカルボキシル基を末端に有する（パー）フルオロポリオキシアルキレン；式Ｒf ’’−Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｈで表されるスルホン酸塩（式中、Ｒf ’’はＣ4〜Ｃ10パーフルオロアルキル基（ＵＳＰ 4,025,709号公報を参照されたい））などが挙げられる。
【００２１】
好ましい界面活性剤は、Ｍ+がＮａ+およびＫ+、好ましくはＫ+である界面活性剤であり、Ｎａ+またはＫ+、好ましくはＫ+である無機重合開始剤と組合せたときに、変色しない重合体を与える。
重合体成分（Ｉ）と（ＩＩ）とからなる重合体組成物の分子量を制御するために好適な方法は以下の通りである。
【００２２】
Ｉ’）反応溶媒中のフリーラジカルの濃度の制御；重合中にフリーラジカルの濃度が上昇すると粘度の低下（ＭＦＩの上昇）を招く、逆にフリーラジカル濃度の低下は粘度上昇を招く。
II’）重合温度の制御；温度の上昇は粘度の低下（ＭＦＩの上昇）を招く、逆に重合温度の低下は粘度の上昇を招く。
または、（Ｉ’）と（II’）との組合わせ。
高分子量を有する（ＭＦＩが低い）重合体を得るためには、重合開始剤から生ずるフリーラジカルの濃度を下げて重合温度を低くする（１０℃〜３０℃）ことが好ましい；逆に、低分子量の重合体を得るためには、重合開始剤から生ずるフリーラジカルの濃度を上げて重合温度を高くする（６０℃〜８０℃）ことが好ましい。
【００２３】
低分子量の重合体を得るために連鎖移動剤を使用する場合には、例えば、クロロホルムまたはＨＣＦＣ １２３のようなハロゲン化炭化水素およびエタンまたはメタンなどを使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、反応温度および目的とする分子量に応じて広い範囲で選定することができる。通常、反応容器中に供給された単量体の総量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％の範囲である。
【００２４】
本発明の製造方法はまた、パーフルオロポリオキシアルキレン分散体、乳化物または微細乳化物の存在下に、ＵＳＰ 4,789,717号公報およびＵＳＰ 4,864,006号公報に従って、有利に実施することができる。または、ＵＳＰ 5,498,680号公報に従い、水素化末端基および／または水素化繰返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレン微細乳化物の存在下に行うことができる。
【００２５】
重合は、可視光線−紫外線照射下にて、有機溶媒もしくは水中での懸濁重合、または乳化重合／微細乳化重合のいずれかの方法で、本出願人による欧州特許ＥＰ 650,982号公報およびＥＰ 697,766号公報に従って、ラジカル光重合開始剤を用いて行うことができる。これらの公報は、本明細書の記載の一部としてここに引用する。
操作の観点から重合温度において、また室温においても熱的に安定な光重合開始剤を使用することが好ましく、それらの中でも、パーハロゲン化有機過酸化物または過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物を使用することが好ましい。
【００２６】
本発明の方法は、界面活性剤としてＮａ+またはＫ+塩、好ましくはＫ+塩を用いて調製した（パー）フルオロポリオキシアルキレン微細乳化物中で、また、無機のＮａ+またはＫ+重合開始剤、好ましくは過硫酸カリウムの存在下に行うことが好ましい。
本発明の重合体組成物の好ましい製造方法においては、上記のような重合体成分（ＩＩ）または重合体成分（Ｉ）の存在下に、重合体成分（Ｉ）または重合体成分（ＩＩ）にそれぞれ対応する単量体を重合する。上記のような重合体成分（Ｉ）の存在下に成分（ＩＩ）を合成する方法が最も好ましい本発明の重合方法である。
【００２７】
既に述べたように、本発明の重合体組成物は成形品、特にパイプ、シートおよびフィルムを製造するために使用される。
第二融点（Ｔ2f）および結晶化温度（Ｔxx）は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって決定する。
単量体の組成は19Ｆ−ＮＭＲで決定した。
ＡＳＴＭ Ｄ １７０８によって得た、圧縮成形試験片の機械的特性を表１に示す。
【００２８】
変色は２６５℃でのＭＦＩ装置中の溶融樹脂の滞留時間２０分、４０分および６０分で得られたストランドの観察によって決定する。変色とは押出された重合体の着色を意味する。変色していない重合体は無色または白色である。変色した重合体は、通常、黄色がかっているかまたは茶色である。当業者は、また、例えば、白色インデックスおよび／または黄色インデックスのようなカラーインデックスを用いる方法によっても変色の度合いを測定することができる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
４００ｒｐｍで回転する攪拌機を備えた２ＬのＡＩＳＩ ３１６オートクレーブの側壁に石英の窓を設け、ＨａｎａｕTMのＴＱ−１５０型ＵＶ灯をその窓の位置に置いた。これは、２４０〜６００ｎｍの範囲で照射が可能な高圧水銀灯であり、２４０〜３３０ｎｍの範囲での照射には１３．２ワットの電力を要する。
【００３０】
オートクレーブ内の気体を排気し、下記のものを順に導入した。
−１２００ｇの脱イオン水
−１４ｇの微細乳化物；この乳化物は、２０重量％の下記式で表されるＧａｌｄｅｎTM Ｄ０２と；
【００３１】
【化５】
【００３２】
（式中、ｍ／ｎ＝２０であり、平均分子量は４５０である）
４０重量％の下記式で表される界面活性剤と、
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式中、ｍ１／ｎ１＝８２．７であり、平均分子量は５２７である。）
残部がＨ2Ｏとで構成されている。
−２００ｇの脱イオン水に溶解した３．０ｇの過硫酸カリウム
次いで、単独重合体成分（Ｉ）の合成のために、オートクレーブ中に、２００ｇのＣＴＦＥを１〜５℃の温度で導入した。オートクレーブを反応温度である２０℃に加熱した。次いで、ＵＶ灯のスイッチを入れた。２８５分後、圧が４絶対バールに達した後に、ＵＶ灯のスイッチを切った。次いで、共重合体成分（ＩＩ）の合成のために、さらに２００ｇのＣＴＦＥと３３ｇのパーフルオロプロピルビニルエーテルとを供給した。オートクレーブを５０℃に加熱した。
【００３５】
およそ７９５分後に、圧力が４絶対バールに達した。未反応の単量体を除去し、２７３ｇ／Ｌの濃度を有するラテックスをオートクレーブから室温で取り出した。このラテックスを極低温で凝固させ、次いで重合体を分離し、水で洗浄して１５０℃で約１６時間乾燥した。
得られた重合体の特性と室温における機械的特性を表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
単独重合体成分（Ｉ）のＭＦＩの決定
単独重合体成分（Ｉ）の合成を繰り返した。３００分後圧力が４絶対バールに達した後に、ＵＶ灯のスイッチを切った。未反応単量体を除去し、１２６ｇ／Ｌの濃度を有するラテックスを室温でオートクレーブから取出した。このラテックスを極低温で凝固させた。ついで、重合体を分離し、１５０℃で約１６時間乾燥した。得られたＭＦＩは０．０ｇ／１０分であった。
２６５℃におけるＭＦＩ装置中の滞留時間６０分後に得られたストランドには、変色は見られなかった。
【００３８】
実施例２
４００ｒｐｍで回転する攪拌機を備えた２ＬのＡＩＳＩ ３１６オートクレーブの側壁に石英の窓を設け、ＨａｎａｕTMのＴＱ−１５０型ＵＶ灯をその窓の位置に置いた。これは、２４０〜６００ｎｍの範囲で照射が可能な高圧水銀灯であり、２４０〜３３０ｎｍの範囲での照射には１３．２ワットの電力を要する。
オートクレーブ内の気体を排気し、下記のものを順に導入した。
−１２００ｇの脱イオン水
−１４ｇの微細乳化物；この乳化物は、２０重量％の下記式で表されるＧａｌｄｅｎTM Ｄ０２と；
【００３９】
【化７】
【００４０】
（式中、ｍ／ｎ＝２０であり、平均分子量は４５０である）
４０重量％の下記式で表される界面活性剤、および残部がＨ2Ｏで構成されている。
【００４１】
【化８】
【００４２】
（式中、ｍ１／ｎ１＝８２．７であり、平均分子量は５２７である。）
−２００ｇの脱イオン水に溶解した３．０ｇの過硫酸カリウム
次いで、単独重合体成分（Ｉ）を合成するために、オートクレーブ中に２００ｇのＣＴＦＥを１〜５℃の温度で導入した。オートクレーブを反応温度である５０℃に加熱した。２０５分後に、圧が７絶対バールに達した。次いで、オートクレーブを反応温度２０℃とした。次いで、重合体成分（ＩＩ）を合成するために、さらに２００ｇのＣＴＦＥと２７ｇのパーフルオロプロピルビニルエーテルを供給した。次いで、ＵＶ灯のスイッチを入れた。
【００４３】
およそ１，０２０分後に、圧力が４絶対バールに達した。ＵＶ灯のスイッチを切り、未反応の単量体を除去し、２３６ｇ／Ｌの濃度を有するラテックスをオートクレーブから室温で取り出した。このラテックスを極低温で凝固させ、次いで重合体を分離し、水で洗浄して１５０℃で約１６時間乾燥した。
得られた重合体の特性と室温における機械的特性を表１に示した。
【００４４】
単独重合体成分（Ｉ）のＭＦＩの決定
単独重合体成分（Ｉ）の合成を繰り返した。２５０分後、圧力が７絶対バールに達し、ＵＶ灯のスイッチを切った。未反応の単量体を除去し、１２０ｇ／Ｌの濃度を有するラテックスを室温でオートクレーブから取出した。このラテックスを極低温で凝固させた。ついで、重合体を分離し、１５０℃で約１６時間乾燥した。得られたＭＦＩは５．２ｇ／１０分であった。
【００４５】
実施例３
４５０ｒｐｍで回転する攪拌機とバッフルとを備えた１８Ｌのエナメル引きしたオートクレーブ中に、８Ｌの脱イオン水と４ｋｇのクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とを導入した。単独重合体（Ｉ）の合成のために、オートクレーブを、初期圧力６絶対バールに相当する反応温度、２０℃に加熱した。オートクレーブ中にて、トリクロロアセチル過酸化物（ＴＣＡＰ）をＣＦＣ−１１３溶液（力価０．１２ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌ、−１７℃に維持した）として、６ｍｌ／ｈの供給割合で連続的に反応時間である２７０分間供給した。
【００４６】
ついで、共重合成分（ＩＩ）の重合のために、３２０ｇのパーフルオロプロピルビニルエーテルを導入し、重合開始剤の供給割合を１５ｍＬ／ｈに上げた。重合は総じて５４０分で終了した。反応が終了したとき、未反応の単量体を除去し、オートクレーブから取出した生成物を１２０℃で約１６時間乾燥した。得られた乾燥生成物の量は、４８５ｇであった。
得られた重合体の特性と室温における機械的特性を表１に示した。
【００４７】
単独重合体成分（Ｉ）のＭＦＩの決定
単独重合体成分（Ｉ）の合成を繰り返した。反応の終了後、未反応の単量体を除去し、生成物を室温でオートクレーブから取出した。オートクレーブから取出した生成物を１２０℃で約１６時間乾燥した。
得られた乾燥生成物の量は１２０ｇであった。得られたＭＦＩは２．１ｇ／１０分であった。
【００４８】
実施例４（比較例）
実施例１と同じオートクレーブ内の気体を排気し、下記のものを順に導入した。
−１２００ｇの脱イオン水
−１４ｇの微細乳化物；この乳化物は、２０重量％の下記式で表されるＧａｌｄｅｎTM Ｄ０２と；
【００４９】
【化９】
【００５０】
（式中、ｍ／ｎ＝２０であり、平均分子量は４５０である）
４０重量％の下記式で表される界面活性剤と、
【００５１】
【化１０】
【００５２】
（式中、ｍ１／ｎ１＝８２．７であり、平均分子量は５２７である。）
残部がＨ2Ｏで構成されている。
−２００ｇの脱イオン水に溶解した３．０ｇの過硫酸カリウム
４００ｇのＣＴＦＥと３３ｇのパーフルオロプロピルビニルエーテルを１〜５℃の温度でオートクレーブに導入した。次いで、オートクレーブを反応温度である５０℃に加熱した。５００分後、圧が７絶対バールに達した。
【００５３】
未反応の単量体を除去し、２６８ｇ／Ｌの濃度を有するラテックスをオートクレーブから室温で取り出した。このラテックスを極低温で凝固させ、次いで重合体を分離し、１５０℃で約１６時間乾燥した。
得られた重合体の特性と室温における機械的特性を表１に示した。
【００５４】
実施例５（比較例）
３００ｇのＣＦＴＥ、６．５ｇのパーフルオロプロピルビニルエーテルを導入し、反応温度を２０℃としたほかは実施例４の操作を繰り返した。オートクレーブに設けられた石英の窓に対応する位置にＨａｎａｕTMのＴＱ−１５０型ＵＶ灯を置いて、スイッチを入れた。これは、２４０〜６００ｎｍの範囲で照射が可能な高圧水銀灯であり、２４０〜３３０ｎｍの範囲での照射には１３．２ワットの電力を要する。５１５分後、圧が４絶対バールに達し、ＵＶ灯のスイッチを切った。
【００５５】
未反応の単量体を除去し、１９８ｇ／Ｌの濃度を有するラテックスをオートクレーブから室温で取り出した。このラテックスを極低温で凝固させ、次いで重合体を分離し、１５０℃で約１６時間乾燥した。
得られた重合体の特性と室温における機械的特性を表１に示した。
【００５６】
実施例６（比較例）
４５０ｒｐｍで回転する攪拌機とバッフルとを備えた１８Ｌのエナメル引きしたオートクレーブ中に、８Ｌの脱イオン水と４ｋｇのクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と１６０ｇのパーフルオロプロピルビニルエーテルを導入した。
オートクレーブを、初期圧力６絶対バールに相当する反応温度、２０℃に加熱した。オートクレーブ中にて、トリクロロアセチル過酸化物（ＴＣＡＰ）をＣＦＣ−１１３溶液（力価０．１２ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌ、−１７℃に維持した）として、３０ｍｌ／ｈの供給割合で、反応時間である５４０分間、連続的に供給した。
【００５７】
反応が終了したときに、未反応の単量体を除去し、オートクレーブから取出した生成物を１２０℃で約１６時間乾燥した。得られた乾燥生成物の量は、９５０ｇであった。
得られた重合体の特性と室温における機械的特性を表１に示した。
【００５８】
実施例７（比較例）
４５０ｒｐｍで回転する攪拌機とバッフルとを備えた１８Ｌのエナメル引きしたオートクレーブ中に、５Ｌの脱イオン水と８ｋｇのクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を導入した。
オートクレーブを、初期圧力６絶対バールに相当する反応温度、２０℃に加熱した。
【００５９】
オートクレーブ中にて、トリクロロアセチル過酸化物（ＴＣＡＰ）をＣＦＣ−１１３溶液（力価０．１１ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌ、−１７℃に維持した）として、６ｍｌ／ｈの供給割合で重合中（９時間）、連続的に供給した。
オートクレーブから取出した生成物を１２０℃で約１６時間乾燥した。得られた乾燥生成物の重量は、５５０ｇであった。
得られた重合体の特性と室温における機械的特性を表１に示した。
【００６０】
実施例８（比較例）
オートクレーブ中に、トリクロロアセチル過酸化物（ＴＣＡＰ）をＣＦＣ−１１３溶液（力価０．０９ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌ、−１７℃に維持した）として、２２ｍｌ／ｈの供給割合で重合中ずっと（９時間）、連続的に供給したほかは、実施例７の操作を繰り返した。
オートクレーブから取出した生成物を１２０℃で約１６時間乾燥した。得られた乾燥生成物の量は、９４０ｇであった。
得られた重合体の特性と室温における機械的特性を表１に示した。
【００６１】
実施例９（比較例）
オートクレーブ中に、トリクロロアセチル過酸化物（ＴＣＡＰ）をＣＦＣ−１１３溶液（力価０．１１ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌ、−１７℃に維持した）として、３２ｍｌ／ｈの供給割合で重合中（９時間）、連続的に供給したほかは、実施例７の操作を繰り返した。
オートクレーブから取出した生成物を１２０℃で約１６時間乾燥した。得られた乾燥生成物の重量は、１，３０１ｇであった。
得られた重合体の特性と室温における機械的特性を表１に示した。
【００６２】
本発明の重合体と従来の重合体との比較は、同じＭＦＩ値およびＦＰＥＶ含量で行わなければならない。
公知のように、ＣＴＦＥ単独重合体（比較実施例７〜９）ではＭＦＩが上昇したときに機械的特性が非常に低下しているということが表１からも読み取れる。
本発明の重合体はすべて、他の機械的特性を全体的に最適に維持していながらも（特に、降伏応力を維持しつつも）、ＣＴＦＥ単独重合体および実施例４〜６に記載されたＣＴＦＥ／ＦＰＶＥ共重合体よりも明らかに高い破断応力および破断伸びを有していた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、パーフルオロアルキルビニルエーテルで改質され、ＣＴＦＥ単独重合体よりも機械的特性、とりわけ、室温における破断応力と、実質的に降伏応力の影響を受けない破断歪とを有する熱可塑性ＣＴＦＥ重合体組成物が提供される。本発明の重合体組成物は、パイプ、シート、フィルムなどの成形品の製造に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良された機械的特性を有する熱可塑性パーハロゲン化重合体組成物に関する。
より詳細には、本発明は、パーフルオロアルキルビニルエーテルで改質することによって、ＣＴＦＥ単独重合体（ＰＣＴＦＥ）固有の機械的特性よりも、室温における破断応力が高く、実質的に破断歪が降伏応力の影響を受けないという優れた機械的特性を有する熱可塑性クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）重合体に関する。
本発明の重合体は上記の特性を有するパイプ、シート、フィルムなどの製品を得るために使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＰＣＴＦＥは、気体や蒸気、とりわけ酸素、窒素および水蒸気に対する良好な不透過性とともに非常に優れた耐薬品性を有するフッ素化された樹脂であることが知られていた。しかし、ＰＣＴＦＥは典型的な脆性材料の機械的特性、すなわち、弾性率が高く、破断応力と破断歪の値が低いという特性を有する。
【０００３】
公知のように、高い粘度を有するＰＣＴＦＥ重合体（すなわち、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が低く高分子量のもの）は、低い粘度を有するもの（すなわち、メルトフローインデックスが高く低分子量のもの）よりもよい機械的特性を示す。しかし、非常に高い粘度を有するＰＣＴＦＥを、パイプ、シート、フィルムなどの成形品を得るためにフッ素化された熱可塑性処理工程において使用することは、極めて難しいか不可能である。フィルム製造においては、低粘度のＰＣＴＦＥが、その特性により、食品または医薬品の包装における多層系で広汎に用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＵＳＰ 5,145,925号公報には、０．０１〜１モル％の量のパーフルオロアルキルビニルエーテル、好ましくはパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＦＰＶＥ）が共重合されたＣＴＦＥ共重合体が記載されている。すべての例証されたＦＰＶＥ／ＣＴＦＥ共重合体は、コモノマー共重合比が低い（０．０５モル％）ものであっても高い（１．１モル％）ものであっても、単独重合体よりも破断応力が低いことが示されている。
【０００５】
さらに、１モル％未満のＦＰＶＥを含む重合体は１００％よりも小さい破断伸びを示した。上記の伸びはＦＰＶＥの増加によって改良され、降伏応力が減少するが、ＣＴＦＥ単独重合体と比較した場合に、重合体の機械的特性が全体的に改良されることは記載されていない。
単独重合体固有の特性（耐薬品性および不透過性）以外の特性を有する熱可塑性パーハロゲン化ＰＣＴＦＥであって、単独重合体と比較して、破断応力と破断伸びが改良されており、実質的に降伏応力を低下させないという特性を有する重合体が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、意外なことに、以下に記載する特別のコモノマーを使用することによって、最適な機械的特性を有し、単独重合体および従来技術において記載された共重合体よりも高い破断応力を有し、共重合体のＭＦＩと改質剤含量とによって特徴付けられるＣＴＦＥ熱可塑性共重合体が得られることを発見した。
【０００７】
本発明は、以下の重合体成分（Ｉ）および（ＩＩ）からなる熱可塑性クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）パーハロゲン化重合体組成物を提供する。
（Ｉ）１０〜９０重量％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単独重合体
（ＩＩ）９０〜１０重量％の、下記式で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルの少なくとも１種からなるコモノマー（ａ）で改質されたＣＴＦＥ共重合体
【０００８】
【化３】
（式中、ＲfはＣ2〜Ｃ5のパーフルオロアルキル基を表す。）。
上記重合体組成物は、最終重合体成分（Ｉ）＋（ＩＩ）の合計量に基づき、０．２〜５モル％の上記コモノマー（ａ）単位と、９９．８〜９５モル％のＣＴＦＥ単位とを含む。
本発明はまた、有機溶媒もしくは水の懸濁重合法、または水性乳化重合法にて、ラジカル重合開始剤の存在下に、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、さらに好ましくは１０℃〜７０℃で、上記重合体成分（Ｉ）および（ＩＩ）にそれぞれ対応する単量体を（共）重合させることを特徴とする上記重合体組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の重合体は、０．３より小さいかまたは３より大きいＲMFI、好ましくは０．２より小さいか５より大きいＲMFI、さらに好ましくは０．０５より小さいか２０より大きいＲMFIを有する。
ＲMFIは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−８８法に従い、２６５℃、負荷１０ｋｇで測定した重合体成分（Ｉ）のメルトフローインデックスと重合体組成物（成分（Ｉ）と（ＩＩ）とを合わせたもの）のメルトフローインデックスとの比である。
【００１１】
本発明の重合体組成物の中でも、ＲMFIが０．３未満、好ましくは０．２未満、さらに好ましくは０．０５未満であって、重合体成分（ＩＩ）が１モル％を超えるコモノマー（ａ）であるパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むものであることが好ましい。
式（ａ）で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルのうち、パーフルオロエチルビニルエーテルおよびパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＦＰＶＥ）が好ましい。
【００１２】
本発明の重合体組成物はまた、０．１ｇ／１０分より大きい、好ましくは０．５ｇ／１０分より大きい、さらに好ましくは２ｇ／１０分より大きいＭＦＩを有する。
本発明の重合体組成物中の重合体成分（Ｉ）の量は、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲である。
本発明の重合体は、粉末またはラテックス状の重合体成分（Ｉ）と（ＩＩ）とをブレンドすることによって得ることができる。
【００１３】
重合体成分（Ｉ）と（ＩＩ）とは、有機溶媒もしくは水中での懸濁重合法、または水性乳化重合法により、ラジカル重合開始剤の存在下に、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、さらに好ましくは１０℃〜７０℃で、重合体成分（Ｉ）および（ＩＩ）にそれぞれ対応する単量体を（共）重合させることによって得ることができる。反応圧は１．５〜８０バール、好ましくは３〜３７バール、さらに好ましくは４〜２６バールである。
【００１４】
重合開始剤としては選択された（共）重合温度において活性なラジカルを発生させることができるものであればいかなるものをも使用することができる。ラジカル重合開始剤は、下記の（ｉ）〜（iii）からなる群から選ばれるものである：
（ｉ）式（Ｒf−ＣＯ−Ｏ）2で表されるビス−アシル過酸化物（式中、ＲfはＣ1〜Ｃ10の（パー）ハロアルキル基（例えば、ＥＰ 185,242号公報およびＵＳＰ 4,513,129号公報を参照されたい）、またはパーフルオロポリオキシアルキレン基（例えば、ＥＰ 186,215号公報およびＵＳＰ 5,021,516号公報を参照されたい）；これらのうち、ビス−トリクロロアセチル過酸化物およびビス−ジクロロフルオロアセチル過酸化物（ＵＳＰ 5,569,728号公報を参照されたい）が特に好ましい；
【００１５】
（ii）一価のカチオンとなる過硫酸塩または過リン酸塩などの水に可溶な無機の過酸化物；これらの中でも、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムが特に好ましい；
（iii）過硫酸カリウム／亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロ過酸化物（terbutylhydroperoxide）／アルカリ金属のメタ重亜硫酸塩（alikaline metal metabisulphite）などの有機または無機のレドックス（ＵＳＰ 5,453,477号公報を参照されたい。）。
【００１６】
懸濁（共）重合の場合には、反応溶媒は有機相で構成されるが、反応中に生じる熱の発散を助けるために、しばしば水を加える。有機相は、溶媒を加えることなく単量体それ自身で構成されるか、または適当な有機溶媒に溶解した単量体によって構成することができる。有機溶媒としては、ＣＣｌ2Ｆ2（ＣＦＣ−１２）、ＣＣｌ3Ｆ（ＣＦＣ−１１）、ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2（ＣＦＣ−１１３）、ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦ2（ＣＦＣ−１１４）などのクロロフルオロカーボンが、通常、使用される。
【００１７】
これらの溶媒は成層圏に存在するオゾンを破壊するから、代わりに、ＵＳＰ 5,182,342号公報に記載された炭素、フッ素、水素のみを含む化合物、および所望により酸素を含む化合物を使用することが提案されている。とりわけ、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＦ(ＣＦ3)Ｈ型のうちの少なくとも１つの水素化末端基、好ましくは２つの水素化末端基を有するフルオロポリエーテルを、好適に使用することができる。
【００１８】
ラジカル重合開始剤の使用量は、フッ素化オレフィン系単量体の（共）重合のために標準的に使用される量であり、通常、（共）重合された単量体の合計量に対して０．００３〜１０重量％である。
乳化（共）重合の場合には、安定な乳化物とするために、反応は適当な界面活性剤の存在下で行う。例えば、ＵＳＰ 4,360,652号公報およびＵＳＰ 4,025,709号公報に記載された界面活性剤を参照されたい。これらの界面活性剤は通常フッ素化されており、下記の式で表される化合物の中から選ばれる：
【００１９】
【化４】
（式中、Ｒf ’はＣ5〜Ｃ14の（パー）フルオロアルキル鎖または（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘ-は−ＣＯＯ-または−ＳＯ3 -であり、Ｍ+は、Ｈ+またはアルカリ金属イオンのなかから選ばれる。）
これらのうち、通常使用できるものとして、パーフルオロオクタン酸ナトリウム；１以上のカルボキシル基を末端に有する（パー）フルオロポリオキシアルキレン；式Ｒf ’’−Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｈで表されるスルホン酸塩（式中、Ｒf ’’はＣ4〜Ｃ10パーフルオロアルキル基（ＵＳＰ 4,025,709号公報を参照されたい））などが挙げられる。
【００２１】
好ましい界面活性剤は、Ｍ+がＮａ+およびＫ+、好ましくはＫ+である界面活性剤であり、Ｎａ+またはＫ+、好ましくはＫ+である無機重合開始剤と組合せたときに、変色しない重合体を与える。
重合体成分（Ｉ）と（ＩＩ）とからなる重合体組成物の分子量を制御するために好適な方法は以下の通りである。
【００２２】
Ｉ’）反応溶媒中のフリーラジカルの濃度の制御；重合中にフリーラジカルの濃度が上昇すると粘度の低下（ＭＦＩの上昇）を招く、逆にフリーラジカル濃度の低下は粘度上昇を招く。
II’）重合温度の制御；温度の上昇は粘度の低下（ＭＦＩの上昇）を招く、逆に重合温度の低下は粘度の上昇を招く。
または、（Ｉ’）と（II’）との組合わせ。
高分子量を有する（ＭＦＩが低い）重合体を得るためには、重合開始剤から生ずるフリーラジカルの濃度を下げて重合温度を低くする（１０℃〜３０℃）ことが好ましい；逆に、低分子量の重合体を得るためには、重合開始剤から生ずるフリーラジカルの濃度を上げて重合温度を高くする（６０℃〜８０℃）ことが好ましい。
【００２３】
低分子量の重合体を得るために連鎖移動剤を使用する場合には、例えば、クロロホルムまたはＨＣＦＣ １２３のようなハロゲン化炭化水素およびエタンまたはメタンなどを使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、反応温度および目的とする分子量に応じて広い範囲で選定することができる。通常、反応容器中に供給された単量体の総量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％の範囲である。
【００２４】
本発明の製造方法はまた、パーフルオロポリオキシアルキレン分散体、乳化物または微細乳化物の存在下に、ＵＳＰ 4,789,717号公報およびＵＳＰ 4,864,006号公報に従って、有利に実施することができる。または、ＵＳＰ 5,498,680号公報に従い、水素化末端基および／または水素化繰返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレン微細乳化物の存在下に行うことができる。
【００２５】
重合は、可視光線−紫外線照射下にて、有機溶媒もしくは水中での懸濁重合、または乳化重合／微細乳化重合のいずれかの方法で、本出願人による欧州特許ＥＰ 650,982号公報およびＥＰ 697,766号公報に従って、ラジカル光重合開始剤を用いて行うことができる。これらの公報は、本明細書の記載の一部としてここに引用する。
操作の観点から重合温度において、また室温においても熱的に安定な光重合開始剤を使用することが好ましく、それらの中でも、パーハロゲン化有機過酸化物または過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物を使用することが好ましい。
【００２６】
本発明の方法は、界面活性剤としてＮａ+またはＫ+塩、好ましくはＫ+塩を用いて調製した（パー）フルオロポリオキシアルキレン微細乳化物中で、また、無機のＮａ+またはＫ+重合開始剤、好ましくは過硫酸カリウムの存在下に行うことが好ましい。
本発明の重合体組成物の好ましい製造方法においては、上記のような重合体成分（ＩＩ）または重合体成分（Ｉ）の存在下に、重合体成分（Ｉ）または重合体成分（ＩＩ）にそれぞれ対応する単量体を重合する。上記のような重合体成分（Ｉ）の存在下に成分（ＩＩ）を合成する方法が最も好ましい本発明の重合方法である。
【００２７】
既に述べたように、本発明の重合体組成物は成形品、特にパイプ、シートおよびフィルムを製造するために使用される。
第二融点（Ｔ2f）および結晶化温度（Ｔxx）は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって決定する。
単量体の組成は19Ｆ−ＮＭＲで決定した。
ＡＳＴＭ Ｄ １７０８によって得た、圧縮成形試験片の機械的特性を表１に示す。
【００２８】
変色は２６５℃でのＭＦＩ装置中の溶融樹脂の滞留時間２０分、４０分および６０分で得られたストランドの観察によって決定する。変色とは押出された重合体の着色を意味する。変色していない重合体は無色または白色である。変色した重合体は、通常、黄色がかっているかまたは茶色である。当業者は、また、例えば、白色インデックスおよび／または黄色インデックスのようなカラーインデックスを用いる方法によっても変色の度合いを測定することができる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
４００ｒｐｍで回転する攪拌機を備えた２ＬのＡＩＳＩ ３１６オートクレーブの側壁に石英の窓を設け、ＨａｎａｕTMのＴＱ−１５０型ＵＶ灯をその窓の位置に置いた。これは、２４０〜６００ｎｍの範囲で照射が可能な高圧水銀灯であり、２４０〜３３０ｎｍの範囲での照射には１３．２ワットの電力を要する。
【００３０】
オートクレーブ内の気体を排気し、下記のものを順に導入した。
−１２００ｇの脱イオン水
−１４ｇの微細乳化物；この乳化物は、２０重量％の下記式で表されるＧａｌｄｅｎTM Ｄ０２と；
【００３１】
【化５】
（式中、ｍ／ｎ＝２０であり、平均分子量は４５０である）
４０重量％の下記式で表される界面活性剤と、
【００３３】
【化６】
（式中、ｍ１／ｎ１＝８２．７であり、平均分子量は５２７である。）
残部がＨ2Ｏとで構成されている。
−２００ｇの脱イオン水に溶解した３．０ｇの過硫酸カリウム
次いで、単独重合体成分（Ｉ）の合成のために、オートクレーブ中に、２００ｇのＣＴＦＥを１〜５℃の温度で導入した。オートクレーブを反応温度である２０℃に加熱した。次いで、ＵＶ灯のスイッチを入れた。２８５分後、圧が４絶対バールに達した後に、ＵＶ灯のスイッチを切った。次いで、共重合体成分（ＩＩ）の合成のために、さらに２００ｇのＣＴＦＥと３３ｇのパーフルオロプロピルビニルエーテルとを供給した。オートクレーブを５０℃に加熱した。
【００３５】
およそ７９５分後に、圧力が４絶対バールに達した。未反応の単量体を除去し、２７３ｇ／Ｌの濃度を有するラテックスをオートクレーブから室温で取り出した。このラテックスを極低温で凝固させ、次いで重合体を分離し、水で洗浄して１５０℃で約１６時間乾燥した。
得られた重合体の特性と室温における機械的特性を表１に示した。
【００３６】
【表１】
単独重合体成分（Ｉ）のＭＦＩの決定
単独重合体成分（Ｉ）の合成を繰り返した。３００分後圧力が４絶対バールに達した後に、ＵＶ灯のスイッチを切った。未反応単量体を除去し、１２６ｇ／Ｌの濃度を有するラテックスを室温でオートクレーブから取出した。このラテックスを極低温で凝固させた。ついで、重合体を分離し、１５０℃で約１６時間乾燥した。得られたＭＦＩは０．０ｇ／１０分であった。
２６５℃におけるＭＦＩ装置中の滞留時間６０分後に得られたストランドには、変色は見られなかった。
【００３８】
実施例２
４００ｒｐｍで回転する攪拌機を備えた２ＬのＡＩＳＩ ３１６オートクレーブの側壁に石英の窓を設け、ＨａｎａｕTMのＴＱ−１５０型ＵＶ灯をその窓の位置に置いた。これは、２４０〜６００ｎｍの範囲で照射が可能な高圧水銀灯であり、２４０〜３３０ｎｍの範囲での照射には１３．２ワットの電力を要する。
オートクレーブ内の気体を排気し、下記のものを順に導入した。
−１２００ｇの脱イオン水
−１４ｇの微細乳化物；この乳化物は、２０重量％の下記式で表されるＧａｌｄｅｎTM Ｄ０２と；
【００３９】
【化７】
（式中、ｍ／ｎ＝２０であり、平均分子量は４５０である）
４０重量％の下記式で表される界面活性剤、および残部がＨ2Ｏで構成されている。
【００４１】
【化８】
（式中、ｍ１／ｎ１＝８２．７であり、平均分子量は５２７である。）
−２００ｇの脱イオン水に溶解した３．０ｇの過硫酸カリウム
次いで、単独重合体成分（Ｉ）を合成するために、オートクレーブ中に２００ｇのＣＴＦＥを１〜５℃の温度で導入した。オートクレーブを反応温度である５０℃に加熱した。２０５分後に、圧が７絶対バールに達した。次いで、オートクレーブを反応温度２０℃とした。次いで、重合体成分（ＩＩ）を合成するために、さらに２００ｇのＣＴＦＥと２７ｇのパーフルオロプロピルビニルエーテルを供給した。次いで、ＵＶ灯のスイッチを入れた。
【００４３】
およそ１，０２０分後に、圧力が４絶対バールに達した。ＵＶ灯のスイッチを切り、未反応の単量体を除去し、２３６ｇ／Ｌの濃度を有するラテックスをオートクレーブから室温で取り出した。このラテックスを極低温で凝固させ、次いで重合体を分離し、水で洗浄して１５０℃で約１６時間乾燥した。
得られた重合体の特性と室温における機械的特性を表１に示した。
【００４４】
単独重合体成分（Ｉ）のＭＦＩの決定
単独重合体成分（Ｉ）の合成を繰り返した。２５０分後、圧力が７絶対バールに達し、ＵＶ灯のスイッチを切った。未反応の単量体を除去し、１２０ｇ／Ｌの濃度を有するラテックスを室温でオートクレーブから取出した。このラテックスを極低温で凝固させた。ついで、重合体を分離し、１５０℃で約１６時間乾燥した。得られたＭＦＩは５．２ｇ／１０分であった。
【００４５】
実施例３
４５０ｒｐｍで回転する攪拌機とバッフルとを備えた１８Ｌのエナメル引きしたオートクレーブ中に、８Ｌの脱イオン水と４ｋｇのクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とを導入した。単独重合体（Ｉ）の合成のために、オートクレーブを、初期圧力６絶対バールに相当する反応温度、２０℃に加熱した。オートクレーブ中にて、トリクロロアセチル過酸化物（ＴＣＡＰ）をＣＦＣ−１１３溶液（力価０．１２ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌ、−１７℃に維持した）として、６ｍｌ／ｈの供給割合で連続的に反応時間である２７０分間供給した。
【００４６】
ついで、共重合成分（ＩＩ）の重合のために、３２０ｇのパーフルオロプロピルビニルエーテルを導入し、重合開始剤の供給割合を１５ｍＬ／ｈに上げた。重合は総じて５４０分で終了した。反応が終了したとき、未反応の単量体を除去し、オートクレーブから取出した生成物を１２０℃で約１６時間乾燥した。得られた乾燥生成物の量は、４８５ｇであった。
得られた重合体の特性と室温における機械的特性を表１に示した。
【００４７】
単独重合体成分（Ｉ）のＭＦＩの決定
単独重合体成分（Ｉ）の合成を繰り返した。反応の終了後、未反応の単量体を除去し、生成物を室温でオートクレーブから取出した。オートクレーブから取出した生成物を１２０℃で約１６時間乾燥した。
得られた乾燥生成物の量は１２０ｇであった。得られたＭＦＩは２．１ｇ／１０分であった。
【００４８】
実施例４（比較例）
実施例１と同じオートクレーブ内の気体を排気し、下記のものを順に導入した。
−１２００ｇの脱イオン水
−１４ｇの微細乳化物；この乳化物は、２０重量％の下記式で表されるＧａｌｄｅｎTM Ｄ０２と；
【００４９】
【化９】
（式中、ｍ／ｎ＝２０であり、平均分子量は４５０である）
４０重量％の下記式で表される界面活性剤と、
【００５１】
【化１０】
（式中、ｍ１／ｎ１＝８２．７であり、平均分子量は５２７である。）
残部がＨ2Ｏで構成されている。
−２００ｇの脱イオン水に溶解した３．０ｇの過硫酸カリウム
４００ｇのＣＴＦＥと３３ｇのパーフルオロプロピルビニルエーテルを１〜５℃の温度でオートクレーブに導入した。次いで、オートクレーブを反応温度である５０℃に加熱した。５００分後、圧が７絶対バールに達した。
【００５３】
未反応の単量体を除去し、２６８ｇ／Ｌの濃度を有するラテックスをオートクレーブから室温で取り出した。このラテックスを極低温で凝固させ、次いで重合体を分離し、１５０℃で約１６時間乾燥した。
得られた重合体の特性と室温における機械的特性を表１に示した。
【００５４】
実施例５（比較例）
３００ｇのＣＦＴＥ、６．５ｇのパーフルオロプロピルビニルエーテルを導入し、反応温度を２０℃としたほかは実施例４の操作を繰り返した。オートクレーブに設けられた石英の窓に対応する位置にＨａｎａｕTMのＴＱ−１５０型ＵＶ灯を置いて、スイッチを入れた。これは、２４０〜６００ｎｍの範囲で照射が可能な高圧水銀灯であり、２４０〜３３０ｎｍの範囲での照射には１３．２ワットの電力を要する。５１５分後、圧が４絶対バールに達し、ＵＶ灯のスイッチを切った。
【００５５】
未反応の単量体を除去し、１９８ｇ／Ｌの濃度を有するラテックスをオートクレーブから室温で取り出した。このラテックスを極低温で凝固させ、次いで重合体を分離し、１５０℃で約１６時間乾燥した。
得られた重合体の特性と室温における機械的特性を表１に示した。
【００５６】
実施例６（比較例）
４５０ｒｐｍで回転する攪拌機とバッフルとを備えた１８Ｌのエナメル引きしたオートクレーブ中に、８Ｌの脱イオン水と４ｋｇのクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と１６０ｇのパーフルオロプロピルビニルエーテルを導入した。
オートクレーブを、初期圧力６絶対バールに相当する反応温度、２０℃に加熱した。オートクレーブ中にて、トリクロロアセチル過酸化物（ＴＣＡＰ）をＣＦＣ−１１３溶液（力価０．１２ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌ、−１７℃に維持した）として、３０ｍｌ／ｈの供給割合で、反応時間である５４０分間、連続的に供給した。
【００５７】
反応が終了したときに、未反応の単量体を除去し、オートクレーブから取出した生成物を１２０℃で約１６時間乾燥した。得られた乾燥生成物の量は、９５０ｇであった。
得られた重合体の特性と室温における機械的特性を表１に示した。
【００５８】
実施例７（比較例）
４５０ｒｐｍで回転する攪拌機とバッフルとを備えた１８Ｌのエナメル引きしたオートクレーブ中に、５Ｌの脱イオン水と８ｋｇのクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を導入した。
オートクレーブを、初期圧力６絶対バールに相当する反応温度、２０℃に加熱した。
【００５９】
オートクレーブ中にて、トリクロロアセチル過酸化物（ＴＣＡＰ）をＣＦＣ−１１３溶液（力価０．１１ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌ、−１７℃に維持した）として、６ｍｌ／ｈの供給割合で重合中（９時間）、連続的に供給した。
オートクレーブから取出した生成物を１２０℃で約１６時間乾燥した。得られた乾燥生成物の重量は、５５０ｇであった。
得られた重合体の特性と室温における機械的特性を表１に示した。
【００６０】
実施例８（比較例）
オートクレーブ中に、トリクロロアセチル過酸化物（ＴＣＡＰ）をＣＦＣ−１１３溶液（力価０．０９ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌ、−１７℃に維持した）として、２２ｍｌ／ｈの供給割合で重合中ずっと（９時間）、連続的に供給したほかは、実施例７の操作を繰り返した。
オートクレーブから取出した生成物を１２０℃で約１６時間乾燥した。得られた乾燥生成物の量は、９４０ｇであった。
得られた重合体の特性と室温における機械的特性を表１に示した。
【００６１】
実施例９（比較例）
オートクレーブ中に、トリクロロアセチル過酸化物（ＴＣＡＰ）をＣＦＣ−１１３溶液（力価０．１１ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌ、−１７℃に維持した）として、３２ｍｌ／ｈの供給割合で重合中（９時間）、連続的に供給したほかは、実施例７の操作を繰り返した。
オートクレーブから取出した生成物を１２０℃で約１６時間乾燥した。得られた乾燥生成物の重量は、１，３０１ｇであった。
得られた重合体の特性と室温における機械的特性を表１に示した。
【００６２】
本発明の重合体と従来の重合体との比較は、同じＭＦＩ値およびＦＰＥＶ含量で行わなければならない。
公知のように、ＣＴＦＥ単独重合体（比較実施例７〜９）ではＭＦＩが上昇したときに機械的特性が非常に低下しているということが表１からも読み取れる。
本発明の重合体はすべて、他の機械的特性を全体的に最適に維持していながらも（特に、降伏応力を維持しつつも）、ＣＴＦＥ単独重合体および実施例４〜６に記載されたＣＴＦＥ／ＦＰＶＥ共重合体よりも明らかに高い破断応力および破断伸びを有していた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、パーフルオロアルキルビニルエーテルで改質され、ＣＴＦＥ単独重合体よりも機械的特性、とりわけ、室温における破断応力と、実質的に降伏応力の影響を受けない破断歪とを有する熱可塑性ＣＴＦＥ重合体組成物が提供される。本発明の重合体組成物は、パイプ、シート、フィルムなどの成形品の製造に使用することができる。
Claims (15)
- （Ｉ）１０〜９０重量％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単独重合体と、（ＩＩ）９０〜１０重量％の、下記式で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルの少なくとも１種からなるコモノマー（ａ）で改質されたＣＴＦＥ共重合体とを含む重合体組成物であって、重合体成分（Ｉ）＋（ＩＩ）の合計量に対して、コモノマー（ａ）単位の量が０．２〜５モル％、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位の量が９５〜９９．８モル％である熱可塑性ＣＴＦＥパーハロゲン化重合体組成物。
- ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−８８法に従い、２６５℃、負荷１０ｋｇで測定した重合体成分（Ｉ）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）と重合体組成物（成分（Ｉ）と（ＩＩ）とを合わせたもの）のそれとの比であるメルトフローインデックス比（ＲMFI）が０．３より小さいかまたは３より大きい請求項１に記載の重合体組成物。
- ＲMFIが０．２より小さく、重合体成分（ＩＩ）が１モル％を超えるパーフルオロアルキルビニルエーテル（ａ）単位を含む請求項２に記載の重合体組成物。
- 式（ａ）で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルがパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＦＰＶＥ）である請求項１〜３のいずれかに記載の重合体組成物。
- ＭＦＩが０．１ｇ／１０分より大きい請求項１〜４のいずれかに記載の重合体組成物。
- 重合体組成物中の重合体成分（Ｉ）の量が３０〜７０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の重合体組成物。
- 有機溶媒もしくは水中での懸濁重合法、または水性乳化重合法にて、ラジカル重合開始剤の存在下に、−２０℃〜１５０℃で、重合体成分（Ｉ）および（ＩＩ）にそれぞれ対応する単量体を（共）重合させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の重合体組成物の製造方法。
- ラジカル重合開始剤が、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群から選ばれる請求項７に記載の製造方法：
（ｉ）式（Ｒf−ＣＯ−Ｏ）2で表されるビス−アシル過酸化物（式中、ＲfはＣ1〜Ｃ10の（パー）ハロアルキル基、またはパーフルオロポリオキシアルキレン基である）、
（ｉｉ）一価のカチオンとなる水に可溶な無機過酸化物、
（ｉｉｉ）有機または無機のレドックス系。 - （共）重合が、下記式で表される化合物から選ばれるフッ素化界面活性剤の存在下に乳化重合法により行われる請求項７または８に記載の製造方法。
- 重合が、パーフルオロポリオキシアルキレン分散体、乳化物もしくは微細乳化物、または水素化末端基および／または水素化繰返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレン微細乳化物の存在下で行われることを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
- 重合が、紫外線−可視光線の照射下に、ラジカル光重合開始剤を用いることによって行われる請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
- 界面活性剤がＮａ+またはＫ+ 塩であり、重合開始剤が無機のＮａ+またはＫ+ 塩である請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の重合体成分（Ｉ）および（ＩＩ）で構成され、重合体成分（ＩＩ）の存在下に重合体成分（Ｉ）を合成するか、または重合体成分（Ｉ）の存在下に重合体成分（ＩＩ）を合成する請求項７〜１２のいずれかに記載の方法。
- 物品の製造のための請求項１〜６のいずれかに記載の重合体組成物の使用。
- 物品が、パイプ、シートまたはフィルムである請求項１４に記載の重合体組成物の使用。
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