JP5208334B2 - 熱可塑性パーハロゲン化クロロトリフルオロエチレン（共）重合体の合成方法 - Google Patents

Description

本発明は、良好な熱安定性を有するハロゲン化高分子を得るための方法に関する。より詳細には、実質的に変色せず、良好な熱安定性を有するクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）重合体を得るための方法に関する。
本発明の方法により製造されるクロロトリフルオロエチレン重合体（ＰＣＴＦＥ）は、８０〜１００モル％のＣＴＦＥ単位と０〜２０モル％のフッ素化単量体単位、好ましくは少なくとも１種のパーフルオロ単量体単位とを含む。
本発明の方法で得られる重合体は、後述のような利点を有し、パイプ、シート、フィルム及び他の成形品の製造に使用される。

より具体的にいえば、ＣＴＦＥ単独重合体は、優れた耐薬品性とともにガスおよび蒸気（酸素、窒素及び水蒸気）の不透過性を有しており、これによってこの樹脂は医薬品の包装用フィルムに押出し成形するために最も好適な樹脂となっている。

発明が解決しようとする課題

【発明が解決しようとする課題】
上述の応用では、良好な熱安定性及び実質的に変色しないＰＣＴＦＥを使用すると、幅広い製造ウィンドー、すなわち、押出しにおいて温度が高く滞留時間が長くても、ＰＣＴＦＥが実質的に重量損失がなく変色しないようなウィンドーが与えられる。この幅広い製造ウィンドーは、長い滞留時間と高温とを必要とする複雑な形状を有する製品を得ることを可能にする。とりわけ、広い製造ウィンドーを有するＰＣＴＦＥは、高分子量の重合体の加工を可能にし、それによって改良された機械的特性を有する製品を、こうした高分子量のＰＣＴＦＥから製造することを可能にする。

このために、工業的に有用で効率的な重合方法、すなわち、収量が約１０ｇ／（Ｌ×ｈ）（重合体のｇ数／水１Ｌ当たり×時間）を有し、熱力学的に安定なラテックス及び重合容器中に重合体の付着が起こらない方法をとることが好ましく、この方法によって異なった粘度のＰＣＴＦＥ合成、特に、実質的に変色せず良好な熱安定性を有する、高分子量のＰＣＴＦＥの合成が可能となる。

課題を解決するための手段

本発明者等は、予想外でありかつ驚くべきことに、上記のＰＣＴＦＥを得るための効率的な製造方法を発見した。
本発明は、ナトリウム及び／又はカリウム塩であるフッ素化された界面活性剤を含有する（パー）フルオロポリオキシアルキレンの微細乳化物を含む反応溶媒中において、無機カリウム及び／又はナトリウム含有重合開始剤を用いて重合することを特徴とする、８０〜１００モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位と、０〜２０モル％の１以上のフッ素化単量体単位、好ましくは１以上のパーフルオロ単量体単位を含むＣＴＦＥ（共）重合体の合成方法を提供する。

以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で用いる（パー）フルオロポリオキシアルキレン微細乳化物は、本出願人によるUSP 4,864,006に記載の方法で得ることができ、当該公報は本明細書の一部として引用する。
本発明の方法で使用する微細乳化物の調製にはフッ素化界面活性剤を使用するが、このフッ素化界面活性剤は、下記一般式で表される化合物から選ばれることが好ましい。

（式中、Ｒ_ｆ’は、Ｃ₅〜Ｃ₁₄の（パー）フルオロアルキル鎖または（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘ^-は−ＣＯＯ^-又は−ＳＯ₃ ^-であり、Ｍ⁺はＮａ⁺又はＫ⁺から選ばれる。）
ここで、「微細乳化物」とは、中性の末端基を有するパーフルオロポリエーテルが界面活性剤溶液によって、単一相の溶液を提供するように可溶化された乳化物であって、長期間にわたって分散エネルギーを与えなくとも安定なものをいう。

すなわち、この微細乳化物は、水と、中性の末端基を有するパーフルオロポリエーテルと、フッ素化された界面活性剤（特に、カルボキシル性末端基またはカチオン性末端基を有するパーフルオロポリエーテル型のもの）とを、単純に混合することによって製造することができる。この微細乳化物は体積の影響を受けず、中間相域が非常に高く、重合処方を実験室規模から商業規模へと何の問題もなく拡大することができ、重合溶媒中に存在するパーフルオロポリエーテル量を目立って減少させることができる。

本発明の方法においては、無機カリウム及び／又はナトリウムを含有する重合開始剤を使用することができる。具体的には、下記の（ｉ）〜（iii）の中から選ばれるものを挙げることができる。
（ｉ）式（Ｒ_ｆ−ＣＯ−Ｏ）₂で表されるビス−アシル過酸化物
（式中、Ｒ_ｆはＣ_１〜Ｃ₁₀の（パー）ハロアルキル基（例えば、ＥＰ 185,242号公報およびＵＳＰ 4,513,129号公報を参照されたい）、またはパーフルオロポリオキシアルキレン基（例えば、ＥＰ 186,215号公報およびＵＳＰ 5,021,516号公報を参照されたい）；

それらの中でも、ビストリクロロアセチル過酸化物およびビスジクロロフルオロアセチル過酸化物（ＵＳＰ 5,569,728号公報を参照されたい）が、特に好ましい。）
（ii）一価のカチオン性過硫酸または過リン酸などの水に可溶な無機の過酸化物；例えば、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウム；

（iii）過硫酸カリウム／亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロ過酸化物（terbutylhydroperoxide）／アルカリ金属のメタ重亜硫酸（alkaline metal metabisulphite、 ＵＳＰ 5,453,477号公報を参照されたい）などの有機レドックス系または無機レドックス系。
これらの重合開始剤のうち、カリウムを含有する無機重合開始剤を使用することがさらに好ましく、過硫酸カリウムを使用することが最も好ましい。

本発明の方法で上記重合体を合成する場合には、０℃〜１５０℃の温度範囲で合成を行うことが好ましく、１０℃〜７０℃の温度範囲で行うことがさらに好ましい。反応圧は、通常、３〜８０バールであり、好ましくは４〜２０バールである。
使用可能なラジカル重合開始剤の量は、フッ素化オレフィン系単量体の共重合で標準的に使用される量であり、通常、（共）重合された単量体の総量に対して０．００３〜１０重量％の範囲である。

本発明のフッ素化重合体の分子量は、種々の方法で制御することができる。
重合中におけるラジカル重合開始剤の量を適当量とし、かつ合成温度を選択することにより制御することが好ましい。高分子量を有する本発明の重合体（ＭＦＩが５ｇ／１０分より小さい）を得るためには、合成温度を低くし（１０〜５０℃）、重合開始剤に由来するフリーラジカルの濃度を低くすることが好ましい。低分子量を有する本発明の重合体（ＭＦＩが１５ｇ／１０分より大きい）を得るためには、合成温度を高くし（６０〜８０℃）、重合開始剤から生ずるフリーラジカルの濃度を高くすることが好ましい。

分子量を制御する別の方法は、連鎖移動剤を使用するというものである。これらは、ハロゲン化炭化水素、例えば、クロロホルム又はＨＣＦＣ １２３、及びエタン又はメタン等であってもよい。連鎖移動剤は反応開始時に反応容器中に供給するか、もしくは重合中に連続的に供給してもよく、又は重合中に何度かに分けて供給してもよい。使用する連鎖移動剤の量は、反応温度と目的とする分子量とに応じて広い範囲とすることができる。通常、こうした量は、反応容器中に供給された単量体の総量に対して０．００１〜５重量％であり、好ましくは０．０５〜１重量％である。

本発明の方法においては、ｇ／（Ｌ×ｈ）における生産性（Ｒ_p）を高めるために、反応溶媒中に液体のＣＴＦＥが存在することが好ましい。
本発明は、さらに、上記の方法で得ることができ、８０〜１００モル％のＣＴＦＥ単位と０〜２０モル％の１以上のフッ素化単量体単位、好ましくは１以上のパーフルオロ単量体単位とを含むクロロトリフルオロエチレン（共）重合体（ＰＣＴＦＥ）を提供する。

本発明のクロロトリフルオロエチレン（共）重合体（ＰＣＴＦＥ）は、約２５ｇ／１０分のＭＦＩを有し、以下に定義するように変色を示さず、熱重量分析による全体的な重量損失が非常に少ないことにより特徴づけられるＣＴＦＥ単独重合体である。
本発明の（共）重合体は、好ましくは熱可塑性のものである。
本発明の方法で得られる、約２５ｇ／１０分というＭＦＩを有するＣＴＦＥ単独重合体の重量損失は、乳化物中で得られるＣＴＦＥ単独重合体の重量損失のほぼ半分である。

方法の効率を確認するほかに、本発明の方法は、主に生産性収量が高く、オートクレーブ中に重合体の沈着がない。
本発明の重合体は重量損失が少なく、変色しないことから、形状が複雑で実質的に、主には気泡のような欠陥がない製品を得ることを可能にする。主要なＰＣＴＦＥの特性は不透過性であることから、押出されたフィルム中に気泡が存在すると、こうしたフィルムは使用することができないものとなる。

フッ素化単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、例えば、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテルなどのパーフルオロアルキルビニルエーテル等のフッ化エーテル類を挙げることができ、パーフルオロプロピルビニルエーテルまたはそれらの混合物が好ましい。

本発明によるＣＴＦＥ（共）重合体の粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−８８の方法に従い、２６５℃、負荷１０ｋｇでのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の測定によって定義される。
変色は、２６５℃でＭＦＩ装置中での重合体の滞留時間２０分、４０分及び６０分後に得られたストランドを観察することによって決定される。変色とは、押出された重合体の着色を意味する。変色を示さない製品は無色又は白色である。

変色を示している重合体は、一般的に黄色がかっているか茶色である。当業者は、例えば、白色インデックスまたは黄色インデックスなどのカラーインデックスを測定する方法を用いることによって、重合体が変色を示しているか否かを決定することができる。
上述のように定義した変色が実質的にない場合には、熱安定性はその後、以下のように行う熱重量測定（ＴＧＡ）により制御することができる：

ｉ）加熱速度２０℃／分で３００℃まで加熱する動的ＴＧＡ
ｉｉ）３００℃、６０分の恒温ＴＧＡ
重量の包括的な変化（△Ｗ、重量％）と恒温処理の最後の１０分間における重量損失速度（△Ｗ／△ｔ、重量％／ｈ）とを決定した（表１参照）。
ＰＣＴＦＥ共重合体中のパーフルオロプロピルビニルエーテル含量は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲで定量した。
第２融点（Ｔ_2ｆ）および結晶化温度（Ｔ_xx）は、示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって決定した。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
４００ｒｐｍで回転する攪拌機を備えた２ＬのＡＩＳＩ ３１６オートクレーブを排気し、以下のものを順に導入した：
− １３００ｇの脱イオン水；
− １４ｇの微細乳化物：この乳化物は、２０重量％の下記式で表されるＧａｌｄｅｎ^TM Ｄ０２

（式中、ｍ／ｎ＝２０、平均分子量は４５０である。）
と、４０重量％の下記式で表される界面活性剤と、残部水により形成される。

（式中、ｍ１／ｎ１＝８２．７、平均分子量は５２７である。）
次いで、オートクレーブ中に、４００ｇのＣＴＦＥを１〜５℃の間の温度で導入した。次いで、オートクレーブを反応温度である６０℃に加熱し、３．０ｇの過硫酸カリウムを９０ｇの脱イオン水に溶解して導入した。

反応２４０分後、圧力が初期値の５０％まで低下したときに、オートクレーブ内の気体を排気し、室温でラテックスを取出した。オートクレーブから取出した２５０．０ｇ／Ｌの濃度を有するラテックスを極低温で凝固させ、次いで重合体を分離し、１７５℃で約１６時間乾燥した。
ラテックスを取出しオートクレーブを水で洗浄した後に、その内壁には残渣は残っていなかった。

２６５℃でＭＦＩ装置中、残留時間６０分後、得られたストランドの変色は認められなかった。
得られた重合体の熱安定性の試験結果を表１に示した。熱安定性の別の証拠として、２８０℃でＭＦＩ装置中、残留時間８０分後、得られたストランドの変色は認められなかった。

実施例２ （比較例）
４００ｒｐｍで回転する攪拌機を備えた２ＬのＡＩＳＩ ３１６オートクレーブを排気し、以下のものを順に導入した：
− １２００ｇの脱イオン水；
− １００ｇの水に５．６ｇのパーフルオロオクタン酸ナトリウム（ＰＦＯＮａ）を溶解したもの（これは、実施例１で供給された界面活性剤の量に相当する）

その後、オートクレーブ中に、４００ｇのＣＴＦＥを１〜５℃の間の温度で導入した。次いで、オートクレーブを反応温度である６０℃に加熱し、３．０ｇの過硫酸カリウムを９０ｇの脱イオン水に溶解して導入した。
反応７０５分後、圧力が初期値の５０％まで低下したときに、オートクレーブ内の気体を排気し、室温で２３９．０ｇ／Ｌの濃度を有するラテックスを取出した。
オートクレーブから取出したラテックスを極低温で凝固させ、次いで重合体を分離し、１７５℃で約１６時間乾燥した。

ラテックスを取出しオートクレーブを水で洗浄した後に、その内壁にはかなりの残渣が残っていた。
２６５℃でＭＦＩ装置中、残留時間６０分後、得られたストランドの変色は認められなかった。

実施例３（比較例）
過硫酸カリウムを等モルの過硫酸アンモニウム２．５ｇに代えた点を除き、実施例１の操作を繰り返した。反応２７２分後、その時点における圧力が初期値の５０％まで低下したときに、オートクレーブ内の気体を排気し、室温で２７５ｇ／Ｌの濃度を有するラテックスを取出した。

オートクレーブから取出したラテックスを極低温で凝固させ、次いで重合体を分離し、１７５℃で約１６時間乾燥した。
ラテックスを取出しオートクレーブを水で洗浄した後、内壁には残渣は見られなかった。
２６５℃でＭＦＩ装置中での滞留時間２０分後、得られたストランドの変色がすでに認められた。

実施例４
４００ｒｐｍで回転する攪拌機を備えた２ＬのＡＩＳＩ ３１６オートクレーブを排気し、以下のものを順に導入した：
− １２００ｇの脱イオン水；
− １４ｇの微細乳化物：この乳化物は、２０重量％の下記式で表されるＧａｌｄｅｎ^TM Ｄ０２

（式中、ｍ／ｎ＝２０、平均分子量は４５０である。）
と、４０重量％の下記式で表される界面活性剤と、残部が水で形成される。

（式中、ｍ１／ｎ１＝８２．７、平均分子量は５２７である。）
− ２００ｇの脱イオン水に溶解した３．０ｇの過硫酸カリウム
その後オートクレーブ中に、３３ｇのパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＦＰＶＥ）と４００ｇのＣＴＦＥとを１〜５℃の間の温度で導入した。
次いで、オートクレーブを反応温度である５０℃に加熱した。

５００分反応後、その時点における圧力が初期値の５０％まで低下したときに、オートクレーブ内の気体を排気し、室温で２６８ｇ／Ｌの濃度を有するラテックスを取出した。
オートクレーブから取出したラテックスはを極低温で凝固させ、次いで重合体を分離し、１７５℃で約１６時間乾燥した。
得られた重合体中のパーフルオロプロピルビニルエーテル含量は１．５モル％であった。

ラテックスを取出してオートクレーブを水で洗浄した後には、その内壁には残渣は見られなかった。
２６５℃でＭＦＩ装置中の滞留時間６０分後、得られたストランドの変色は認められなかった。

実施例５（比較例）
４００ｒｐｍで動作する攪拌機を備えた２ＬのＡＩＳＩ ３１６オートクレーブを排気し、以下のものを順に導入した：
− １２００ｇの脱イオン水；
− １００ｇの水に５．６ｇのパーフルオロオクタン酸ナトリウム（ＰＦＯＮａ）を溶解したもの（これは、実施例１で供給された界面活性剤の量に相当する）

− ２００ｇの脱イオン水に溶解した３．０ｇの過硫酸カリウム
その後オートクレーブ中に、３３ｇのパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＦＰＶＥ）と４００ｇのＣＴＦＥとを１〜５℃の間の温度で導入した。次いで、オートクレーブを反応温度である５０℃に加熱した。
１８９０分反応後、その時点における圧力が初期値の５０％まで低下したときに、オートクレーブ内の気体を排気し、室温で２３９ｇ／Ｌの濃度を有するラテックスを取出した。

オートクレーブから取出したラテックスを極低温で凝固させ、次いで重合体を分離し、１７５℃で約１６時間乾燥した。
ラテックスを取出しオートクレーブを水で洗浄した後、その内壁は完全に得られた重合体の層で覆われていた。
２６５℃でＭＦＩ装置中の滞留時間６０分では、得られたストランドの変色が認められた。

発明の効果

本発明の方法によれば、良好な熱安定性を有し、実質的に変色しないＣＴＦＥパーハロゲン化（共）重合体を得ることができる。この（共）重合体は、押出し成形の際に、温度が高く滞留時間が長くても、実質的に重量損失がなく、変色もしないので、パイプ、シート、フィルム等のほか、複雑な形状を有する製品の製造に有利に使用することができる。

Claims (8)

1. ナトリウム及び／又はカリウム塩であるフッ素化された界面活性剤を含有する（パー）フルオロポリオキシアルキレンの微細乳化物を含む反応溶媒中において、無機カリウム及び／又はナトリウム含有重合開始剤を用いて重合することを特徴とする、８０〜１００モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位と、０〜２０モル％の１以上のフッ素化単量体単位を含むＣＴＦＥ（共）重合体の合成方法。
   
2. フッ素化された界面活性剤が、下記一般式で表される化合物から選ばれる請求項１に記載の方法。
   【化１】
   

   

   （式中、Ｒ_f'は、Ｃ₅〜Ｃ₁₄の（パー）フルオロアルキル鎖または（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘ^-は−ＣＯＯ^-又は−ＳＯ₃ ^-であり、Ｍ⁺はＮａ⁺及びＫ⁺から選ばれる。）
   
3. Ｍ⁺がＫ⁺である請求項２に記載の方法。
   
4. 無機カリウム含有重合開始剤を使用する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
   
5. 無機カリウム含有重合開始剤が過硫酸カリウムである請求項４に記載の方法。
   
6. 温度０〜１５０℃、圧力３〜８０バールの条件下に重合を行う請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
   
7. 温度１０〜７０℃、圧力４〜２０バールの条件下に重合を行う請求項６に記載の方法。
   
8. 反応溶媒中に液体のＣＴＦＥを共存せしめる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。