DE112018002056B4 - Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharzes und ein damit hergestellter einseitig oder beidseitig gefüllter Verbundfilm sowie Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharzes und ein damit hergestellter einseitig oder beidseitig gefüllter Verbundfilm sowie Verfahren zur Herstellung desselben Download PDF

Info

Publication number
DE112018002056B4
DE112018002056B4 DE112018002056.8T DE112018002056T DE112018002056B4 DE 112018002056 B4 DE112018002056 B4 DE 112018002056B4 DE 112018002056 T DE112018002056 T DE 112018002056T DE 112018002056 B4 DE112018002056 B4 DE 112018002056B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fluorine
chlorine
electrically conductive
conductive polymer
polymer resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
DE112018002056.8T
Other languages
English (en)
Other versions
DE112018002056T5 (de
Inventor
Huisheng Wu
Ying Yang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Hyproof Tech Co Ltd
Zhejiang Hyproof Technology Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Hyproof Tech Co Ltd
Zhejiang Hyproof Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201710251601.3A external-priority patent/CN106977640B/zh
Priority claimed from CN201710251603.2A external-priority patent/CN106968110B/zh
Priority claimed from CN201710251598.5A external-priority patent/CN106947027B/zh
Application filed by Zhejiang Hyproof Tech Co Ltd, Zhejiang Hyproof Technology Co Ltd filed Critical Zhejiang Hyproof Tech Co Ltd
Publication of DE112018002056T5 publication Critical patent/DE112018002056T5/de
Application granted granted Critical
Publication of DE112018002056B4 publication Critical patent/DE112018002056B4/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/32—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising halogenated hydrocarbons as the major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1466—Monomers containing sulfur
    • C08F216/1475—Monomers containing sulfur and oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/222—Vinylidene fluoride with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/24—Trifluorochloroethene
    • C08F214/242—Trifluorochloroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F261/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00
    • C08F261/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/40—Impregnation
    • C08J9/42—Impregnation with macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/0023—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer melt
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M17/00—Producing multi-layer textile fabrics
    • D06M17/04—Producing multi-layer textile fabrics by applying synthetic resins as adhesives
    • D06M17/10—Polyurethanes polyurea
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/20—All layers being fibrous or filamentary
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0223—Vinyl resin fibres
    • B32B2262/0238—Vinyl halide, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0246—Acrylic resin fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0253—Polyolefin fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0261—Polyamide fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0261—Polyamide fibres
    • B32B2262/0269—Aromatic polyamide fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0276—Polyester fibres
    • B32B2262/0284—Polyethylene terephthalate [PET] or polybutylene terephthalate [PBT]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/105—Metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/107—Ceramic
    • B32B2264/108—Carbon, e.g. graphite particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/548—Creep
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/718—Weight, e.g. weight per square meter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/18—Fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/18—Formation of filaments, threads, or the like by means of rotating spinnerets
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/38—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated nitriles as the major constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharzes, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst:S1-In einen Kessel werden 1 bis 20% radikalisch polymerisierbares fluorhaltiges Sulfonylfluorid tragendes flüssiges Monomer, 79 bis 98% gereinigtes Wasser, 0,01 bis 1% Fluortensid in Gewichtsprozent zugegeben und in Hochgeschwindigkeit gerührt, um eine Präpolymeremulsion zu erhalten;S2-Eine gasförmige Monomermischung aus Tetrafluorethylen und/oder Vinylidenfluorid mit Chlortrifluorethylen wird bei einem Reaktionsdruck von 5 kg oder mehr in den Kessel eingeleitet, dann wird ein Radikalinitiator eingeführt, wobei die Reaktionstemperatur bei 20 ~ 120 °C liegt, der Reaktionsdruck 4,9 ~ 24,6 bar beträgt, die Reaktionszeit 15-180 Min. beträgt, das erhaltene Reaktionsprodukt eine fluorhaltige chlorhaltige Sulfonylfluorid tragende Polymeremulsion ist; wobei das Verhältnis des tatsächlich an der radikalischen Polymerisationsreaktion beteiligten Gesamtgewichts des fluorhaltigen Sulfonylfluorid tragenden flüssigen Monomers zur gasförmigen Monomermischung 1: 3 bis 3: 1 beträgt, und das Gewichtsverhältnis des Gesamtgewichts des eingeleiteten Radikalinitiators zum fluorhaltigen Sulfonylfluorid tragenden flüssigen Monomer 0,01% bis 3,0% beträgt;S3-Die fluorhaltige chlorhaltige Sulfonylfluorid tragende Polymeremulsion wird hydrolysiert und dann koaguliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein fluorhaltiges chlorhaltiges elektrisch leitendes Polymerharz zu erhalten.

Description

  • Querverweis
  • Die Anmeldung beansprucht die Priorität der am 18. April 2017 eingereichten chinesischen Patentanmeldungen mit den Anmeldungsnummern 201710251598.5, 201710251601.3, 201710251603.2 , auf deren Offenbarungen hiermit ausdrücklich Bezug genommen werden.
  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen chlorhaltigen, elektrisch leitenden Polymerharzes und einen mit diesem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharz hergestellten einseitig oder beidseitig gefüllten Verbundfilm, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben, und gehört zum technischen Gebiet der Polymermaterialien.
  • Stand der Technik
  • Fluorhaltige Polymere, insbesondere Homo-, Modifizierungs- oder Copolymerharze aus Tetrafluorethylen, weisen ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften und chemische Stabilität auf, und finden breite Anwendungen auf den Gebieten von chemischen Materialien, Maschinen und Elektronik, Luft- und Raumfahrt, militärischen Schutztechnologien, neuen Materialien und neuen Energien usw. Chlorhaltige Polymere, wie Homo-, Modifizierungs- oder Copolymerharze aus Chlortrifluorethylen, weisen ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften und ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chemikalienpermeabilität auf, und leisten einen wichtigen Beitrag zum chemischen Schutz. Fluorhaltige elektrisch leitende Polymere wie Nafion-Harz von DuPont weisen hervorragende elektrische Leitfähigkeit und chemische Beständigkeit auf, und werden breit in Brennstoffzellen und Chloralkalizellen verwendet, trotzdem haben sie noch viele Nachteile, wie eine nicht ausreichende elektrische Leitfähigkeit und eine Leitfähigkeit (Conductivity) bei Normaltemperatur eines Einzelfilms von <0,1 (S/cm), eine hohe Chemikalienpermeabilität, wodurch die Penetration von toxischen und schädlichen Chemikalien nicht wirksam gesperrt werden kann.
  • Ein expandiertes Polytetrafluorethylen wird unter Verwendung eines hochkristallinen Polytetrafluorethylendispersionsharzes hergestellt, das durch biaxiales Strecken und Expandieren erhalten wird und eine mikroporöse Struktur aufweist, in der Mikron- oder Nanofasern eng miteinander verbunden sind, wobei es ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften, mechanische Eigenschaften, Wasserdichtigkeit und chemische Stabilität aufweist, und seit den 1970er Jahren zur Herstellung von Draht- und Kabelisolierungen, künstlichen Blutgefäßen, Dichtungsbändern, umweltfreundlichen Filter und Bekleidungsgeweben verwendet wird. Das Patentdokument CN103483748B offenbart eine spezielle fluorhaltige Dispersionsharzmischung und ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Films derselben, indem eine Tetrafluorethylenhomopolymerdispersionsemulsion mit einer fluorhaltigen heißschmelzverarbeitbaren Dispersionsemulsion gemischt und somit eine spezielle fluorhaltige Dispersionsharzmischung hergestellt wird, welche dann mit einem Schmieröl gemischt, extrudiert und gezogen wird, um einen fluorhaltigen mikroporösen Film mit hoher mechanischer Festigkeit und guter Gasdurchlässigkeit zu herstellen, trotzdem seine Wasserdruckbeständigkeit und Penetrationsbeständigkeit gegen toxische und schädliche Chemikalien weiter verbessert werden müssen. Darüber hinaus weisen solche durch Strecken und Expandieren erhaltenen Mikro- oder Nanofasern niedrige Durchstoßfestigkeit und niedrige Kriechfestigkeit auf, wodurch sie unter Spannungen weiter gedehnt und gelockert werden können, was zu einer Verformung der Filmsstruktur und somit zu einer Abnahme der Funktionalität führt und die Schutzfunktion des ganzen Films ernsthaft beeinträchtigt.
  • US 2002/0144899 A1 offenbart poröse hydrophile Membranen, umfassend einen porösen inerten Träger, auf dem ein Ionomer abgeschieden ist, wobei die Membranen dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Ionenleitfähigkeit und eine hohe Wasserdurchlässigkeit aufweisen. WO 2014/023611 A1 und US 2015/0218084 A offenbaren fluorierte Ionomere. Die perfluorierten Ionomere können zu dünnen Filmen verarbeitet werden, die sich als physikalisch stabiler als die bestehenden Produkte erweisen und daher gut für elektrochemische Anwendungen bei niedriger Feuchtigkeit oder hohen Temperaturen geeignet sind. Darüber hinaus sind diese Niedrig-EW-Ionomere schmelzverarbeitbar und haben einen begrenzten Verlust an flüchtigen Substanzen bei ihren Schmelzverarbeitungstemperaturen. US 2006/0223894 A1 offenbart eine ionomere Membran, die aus einem sulfonierten (per)fluorierten Ionomer gebildet ist, wobei die Sulfongruppen am Ende kurzer Seitenketten sind. US 2009/0053576 A1 offenbart neue Fluorchlorionomere und Verfahren zu deren Herstellung. Eine erste bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Perfluorchlorionomere mit (1) einem Äquivalentgewicht zwischen 600 und 1500 und (2) einem Chlorgehalt zwischen 8 und 30 Gew.-%. Diese Ionomere sind atmungsaktiv und ausgezeichnete Barrierematerialien, die zu dünnen Filmen oder Membranen verarbeitet werden können und sich gut für Brennstoffzellenanwendungen mit niedriger Luftfeuchtigkeit oder hoher Temperatur sowie für chemische Schutzabdeckungen eignen. Die zweite bevorzugte Ausführungsform sind teilfluorierte Ionomere mit (1) einer Wasserdampfdurchlässigkeitsrate >3000 Gramm H2O/m2/Tag und (2) einem Chlorgehalt zwischen 10 und 39 Gew.-%. Diese Ionomere sind atmungsaktive und ausgezeichnete Barrierematerialien, die auch zu dünnen Filmen oder Membranen verarbeitet werden können und sich für einige Brennstoffzellenanwendungen und noch bevorzugter für atmungsaktive Schutzabdeckungen eignen. Bei den Membranen kann es sich um monolithische Folien oder um mehrschichtige Folien, um Verbundfolien oder um bipolare Membranen handeln. Diese neuartigen Fluorchlor-Ionomere werden durch radikalische Copolymerisation von mindestens einem Fluorchlor-Monomer und mindestens einem Comonomer hergestellt, das aus mindestens einer ionischen Gruppe oder mindestens einem Vorläufer besteht, der in ionische Gruppen wie Säuregruppen oder Amine oder quaternäre Amingruppen umgewandelt werden kann. Das besagte Fluorchlormonomer, das mindestens ein Fluor- und mindestens ein Chloratom enthält, ist frei radikalisch polymerisierbar, einschließlich Chlortrifluorethylen und Dichlordifluorethylen.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Aufgabe der Erfindung
  • Um die obigen Nachteile und Mängel des Standes der Technik zu beseitigen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharzes bereit. Ferner stellt die vorliegende Erfindung auch ein einseitig oder beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Polymer-Verbundfolienmaterial bereit, das höhere mechanische Festigkeit aufweist und wasserdicht, feuchtigkeitsdurchlässig, beständig gegen Waschen mit Wasser, penetrationsbeständig gegen giftige und schädliche Chemikalien und hoch elektrisch leitfähig ist.
  • Lösungen der Aufgabe
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharzes bereit, das die folgenden Schritte umfasst:
    • S1-In einen Kessel werden 1 bis 20% radikalisch polymerisierbares fluorhaltiges Sulfonylfluorid tragendes flüssiges Monomer, 79 bis 98% gereinigtes Wasser, 0,01 bis 1% Fluortensid in Gewichtsprozent eingeführt und in Hochgeschwindigkeit gerührt, um eine Präpolymeremulsion zu erhalten;
    • S2-Eine gasförmige Monomermischung aus Tetrafluorethylen und/oder Vinylidenfluorid mit Chlortrifluorethylen wird bei einem Reaktionsdruck von 5kg oder mehr in den Kessel eingeleitet, dann wird ein Radikalinitiator eingeführt, wobei die Reaktionstemperatur bei 20 ~ 120°C liegt, der Reaktionsdruck 5 ~ 25kg beträgt, die Reaktionszeit 15-180Min. beträgt, und das erhaltene Reaktionsprodukt eine fluorhaltige chlorhaltige Sulfonylfluorid tragende Polymeremulsion ist; wobei das Verhältnis des tatsächlich an der radikalischen Polymerisationsreaktion beteiligten Gesamtgewichts des fluorhaltigen Sulfonylfluorid tragenden flüssigen Monomers zur gasförmigen Monomermischung 1: 3 bis 3: 1 beträgt, und das Gewichtsverhältnis des Gesamtgewichts des eingeleiteten Radikalinitiators zum fluorhaltigen Sulfonylfluorid tragenden flüssigen Monomer beträgt 0,01% bis 3,0% beträgt;
    • S3-Die fluorhaltige chlorhaltige Sulfonylfluorid tragende Polymeremulsion wird hydrolysiert und dann koaguliert, mit Wasser gewaschen, und getrocknet, um ein fluorhaltiges chlorhaltiges elektrisch leitendes Polymerharz zu erhalten.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharzes der vorliegenden Erfindung umfasst das fluorhaltige Sulfonylfluorid tragende flüssige Monomer aus dem Schritt S1 eines oder mehrere von CF2=CF-O-Rf-SO2F, CF2=CF-O-Rfl-O-Rf2-SO2F, CF2=CF-CF2-O-Rf3-SO2F, wobei Rf, Rf1, Rf2 ein Fluoralkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffe sind, und Rf3 ein Fluoralkyl mit 0 bis 5 Kohlenstoffen ist, wobei vorzugsweise das fluorhaltige Sulfonylfluorid tragende flüssige Monomer eines oder mehrere von CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F, CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F, CF2=CF-CF2-O-SO2F, CF2=CF-CF2-O-CF2CF2-SO2F umfasst.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharzes der vorliegenden Erfindung, wenn das fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitenden Polymerharz in dem Gebiet von Brennstoffzellen verwendet wird, das fluorhaltige Sulfonylfluorid tragende flüssige Monomer in Gewichtsprozent aus 0-80% von CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F, 20%~99% von CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F, 0%~20% von CF2=CF-CF2-O-SO2F, 0%~80% von CF2=CF-CF2-O-CF2CF2-SO2F besteht, wobei die Summe der Gewichtsprozente der vorstehenden Substanzen 100% beträgt.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharzes der vorliegenden Erfindung, wenn das fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitenden Polymerharz als nuklearbiochemischer Schutzfilm verwendet wird, das fluorhaltige Sulfonylfluorid tragende flüssige Monomer aus 0-80% von CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F, 0%~20% von CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F, 20%~100% von CF2=CF-CF2-O-SO2F, 0%~80% von CF2=CF-CF2-O-CF2CF2-SO2F in Gewichtsprozent besteht, wobei die Summe der Gewichtsprozente der vorstehenden Substanzen 100% beträgt.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des fluorierten chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharzes der vorliegenden Erfindung, enthält das fluorhaltige Sulfonylfluorid tragende Monomer ein fluorhaltiges sulfonylfluoridfreies Reagenz, wobei das Gewichtsverhältnis des fluorhaltigen sulfonylfluoridfreien Reagenz zum fluorhaltigen Sulfonylfluorid tragenden Monomer weniger als oder gleich 30% beträgt.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des fluorierten chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharzes der vorliegenden Erfindung, umfasst das fluorhaltige sulfonylfluoridfreie Reagenz eines oder mehrere von Fluoralkyl, Fluoralkylether, Perfluormethylvinylether, Perfluorethylvinylether, Perfluorpropylvinylether, 3,3,3-Trifluorpropylen oder Perfluoralkylethylen.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des fluorierten chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharzes der vorliegenden Erfindung, enthält die gasförmige Monomermischung 25% bis 90% Tetrafluorethylen, 0% bis 70% Vinylidenfluorid, und 5% bis 50% Chlortrifluorethylen in Molverhältnis.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des fluorierten chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharzes der vorliegenden Erfindung, umfasst das Fluortensid eine organische Substanz, die 6 bis 16 Kohlenstoffe und eine funktionelle Gruppe mindestens mit einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure enthält.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des fluorierten chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharzes der vorliegenden Erfindung, umfasst der Radikalinitiator eines oder mehrere von Persulfat, Wasserstoffperoxid, organischer Peroxyverbindung.
  • Ferner stellt die vorliegende Erfindung auch einen einseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilm, wobei er ein mikroporöse Filmgerüst und ein fluorhaltiges chlorhaltiges elektrisch leitendes Polymer der vorliegenden Erfindung umfasst, wobei mehr als 85% des Porenvolumens auf einer Seite vom mikroporösen Filmgerüst mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharz gefüllt sind.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des einseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilms der vorliegenden Erfindung, umfasst es folgende Schritte:
    • Füllen der Poren auf einer Seite des mikroporösen Filmgerüst durch ein Beschichtungs- oder Imprägnierungsverfahren mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharz, um das Verbundmaterial zu erhalten; sowie das Trocknen des Verbundmaterials, um einen einseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilm herzustellen.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des einseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilms der vorliegenden Erfindung, beträgt das Gewichtsverhältnis des mikroporösen Filmgerüsts zum fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharz (25 : 75) ~ (75 : 25).
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des einseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilms der vorliegenden Erfindung, wird das mikroporöse Filmgerüst derart hergestellt,
    dass zunächst eines von einem heißschmelzbaren fluorhaltigen Harz oder einem heißschmelzbaren fluorhaltigen chlorhaltigen Harz, dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharz, einem Kohlefaservorläufer, einem Polyimid, einem Polyamid, einem Polyester, einem Aramid, einem Polyetherketon versponnen wird, und durch Heißschmelzspinnen oder Nassspinnen gleichmäßig als eine regellose mikroporöse Netzwerkstruktur gesammelt wird, und nach dem Thermofixieren ein mikroporöse Filmgerüst erhalten wird.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des einseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilms der vorliegenden Erfindung, wird das mikroporöse Filmgerüst mit Beschichtungs- oder Imprägnierungsverfahren behandelt, und eines oder mehrere von Aktivkohlepulver, Graphitpulver, Graphen und Edelmetallpulver mit dem fluorhaltigen chlorohaltigen elektrisch leitenden Polymerharz gemischt und in die Poren auf einer Seite des mikroporösen Films gefüllt, wobei vorzugsweise das Gesamtgewicht von einem oder mehreren von Aktivkohlepulver, Graphitpulver, Graphen und einem Edelmetallpulver nicht mehr als 25% des Gewichts von dem fluorhaltigen chlorohaltigen elektrisch leitenden Polymerharz beträgt.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des einseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilms der vorliegenden Erfindung, ist das Edelmetallpulver Silber, Platin oder Palladium.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des einseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilms der vorliegenden Erfindung, umfasst das heißschmelzbare fluorhaltige Harz oder das chlorhaltige fluorhaltige Harz eines oder mehrere von einem heißschmelzbaren Polytetrafluorethylen-Copolymer, Polychlortrifluorethylen oder Copolymer davon, Polyvinylidenfluorid oder Copolymer davon.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des einseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilms der vorliegenden Erfindung, weist die Sulfonsäure oder Carbonsäure des Fluortensids des fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharzes eine Säureäquivalentzahl (meq/g) von 400 bis 1600 auf.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des einseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilms der vorliegenden Erfindung, wird das Verspinnen durch ein Temperaturdifferenzphasenänderungsverfahren, ein Elektrospinnverfahren oder ein Ultrazentrifugenspinnverfahren durchgeführt.
  • Ferner stellt die vorliegende Erfindung auch einen beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilm, umfasst der ein mikroporöses Filmgerüst und ein fluorhaltiges chlorhaltiges elektrisch leitendes Polymer der vorliegenden Erfindung, wobei mehr als 60% des Porenvolumens auf beider Seite vom mikroporösen Filmgerüst mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharz gefüllt sind,.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilms der vorliegenden Erfindung, umfasst folgende Schritte:
    • Füllen der Poren auf beiden Seiten des mikroporösen Filmgerüst durch ein Beschichtungs- oder Imprägnierungsverfahren mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharz, um ein Verbundmaterial zu erhalten; und Trocknen des Verbundmaterials, um einen beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilm herzustellen.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilms der vorliegenden Erfindung, beträgt das Gewichtsverhältnis des mikroporösen Filmgerüsts zum fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharz (5 : 95) -40 : 60).
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilms der vorliegenden Erfindung, wird das mikroporöse Filmgerüst derart hergestellt,
    dass zunächst eines von einem heißschmelzbaren fluorhaltigen Harz oder einem heißschmelzbaren fluorhaltigen chlorhaltigen Harz, dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharz, einem Kohlefaservorläufer, einem Polyimid, einem Polyamid, einem Polyester, einem Aramid, einem Polyetherketon versponnen wird, durch Heißschmelzspinnen oder Nassspinnen gleichmäßig als eine regellose mikroporöse Netzwerkstruktur gesammelt wird, und nach dem Thermofixieren ein mikroporöse Filmgerüst erhalten wird.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilms der vorliegenden Erfindung, wird das mikroporöse Filmgerüst mit Beschichtungs- oder Imprägnierungsverfahren behandelt wird, eines oder mehrere von Aktivkohlepulver, Graphitpulver, Graphen und einem Edelmetallpulver mit dem fluorhaltigen chlorohaltigen elektrisch leitenden Polymerharz gemischt und in die Poren auf beider Seite des mikroporösen Films gefüllt wird, wobei vorzugsweise das Gesamtgewicht von einem oder mehreren von Aktivkohlepulver, Graphitpulver, Graphen und einem Edelmetallpulver nicht mehr als 25% des Gewichts von dem fluorhaltigen chlorohaltigen elektrisch leitenden Polymerharz beträgt.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilms der vorliegenden Erfindung, ist das Edelmetallpulver Silber, Platin oder Palladium.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilms der vorliegenden Erfindung, umfasst das heißschmelzbare fluorhaltige Harz oder das chlorhaltige fluorhaltige Harz eines oder mehrere von einem heißschmelzbaren Polytetrafluorethylen-Copolymer, Polychlortrifluorethylen oder Copolymer davon, Polyvinylidenfluorid oder Copolymer davon.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilms der vorliegenden Erfindung, weist das fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymerharz eine Säureäquivalentzahl (meq/g) von 400 bis 1500 auf.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilms der vorliegenden Erfindung, wird das Verspinnen durch ein Temperaturdifferenzphasenänderungsverfahren, ein Elektrospinnverfahren oder ein Ultrazentrifugenspinnverfahren durchgeführt.
  • Wirkungen der Erfindung
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharzes kann ein fluorhaltiges chlorhaltiges elektrisch leitendes Polymerharz erhalten werden, das eine höhere mechanische Festigkeit als die mechanische Festigkeit von Perfluorpolymer aufweist, wobei eine geringere Menge an Chloratomen in der Hauptkette des Polymers die intermolekulare Anziehungskraft erhöhen, die mechanische Festigkeit des Polymers verstärken, die Kriechfestigkeit verbessern und die Deformation vermindern kann. Darüber hinaus ist seine Penetrationsbeständigkeit gegen giftige und schädliche Chemikalien verbessert, damit ist der Film für Schutzkleidungsfilme geeignet. Weiterhin ist seine Penetrationsbeständigkeit gegen Alkohole ebenfalls verbessert, damit ist der Film für solche Anwendungen, wie Alkoholbrennstoffzellenmembranen, geeignet.
  • Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein einseitig oder beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefülltes Verbundfilmmaterial bereit, das eine hohe physikalische und mechanische Festigkeit und eine höhere Wasserabweisung aufweist, wobei der Film die höheren Anforderungen an die Wasserbeständigkeit, die Eindringfestigkeit gegen giftigen und gefährlichen Chemikalien und die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit erfüllen kann. Bei Anwendungen auf biochemische Schutzkleidung weist er eine hohe Leichtigkeit und eine hohe Schutzleistung gegen Wasser sowie giftige und schädliche Chemikalien, und Eigenschaften von Komfort und Wärme auf, und ist in der Lage, die Kampfkraft der Soldaten erheblich zu verbessern. Bei der Anwendung in Brennstoffzellen ist die elektrische Leistung aufgrund der hohen elektrischen Leitfähigkeit besser, und kann der Kraftstoff, wie Wasserstoff oder Alkohol, besser abgebrannt und ausgenutzt werden.
  • Ausführungsformen
  • Die Erfindung wird im Folgenden näher beschrieben. Es sei angemerkt, dass die vorliegenden Beispiele die technischen Lösungen der vorliegenden Erfindung voraussetzt, und detaillierte Ausführungsformen und spezifische Betriebsprozeduren bereitstellt, wobei der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung jedoch nicht auf das vorliegende Beispiel beschränkt ist.
  • Definitionen
  • Das „fluorhaltige Sulfonylfluorid tragende flüssige Monomer“ der vorliegenden Erfindung stellt ein Monomer dar, das sowohl Sulfonylfluoridgruppe(n) als auch zusätzliche fluorhaltige Gruppe(n) enthält und einer Flüssigphase zugegeben wird. Das „fluorhaltige chlorhaltige Sulfonylfluorid tragende Polymer“ der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass das Polymer sowohl Sulfonylfluoridgruppe(n) als auch zusätzliche fluorhaltige Gruppe(n) und chlorhaltige Gruppe(n) enthält.
  • Der Reaktionsdruck der vorliegenden Erfindung ist in Kilogramm, genau gesagt „Kilogramm Kraft pro Quadratzentimeter“, angegeben und 1 Kilogramm Druck = 1 kg/cm2.
  • In der vorliegenden Erfindung ist der Begriff „Molekulargewicht“ ein zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn), wobei Mn als das zahlenmittlere Molekulargewicht definiert ist, das durch Lichtstreuung (gegebenenfalls kombiniert mit Größenausschlusschromatographie SEC) ermittelt wird.
  • <Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharzes>
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharzes bereit, das folgende Schritte umfasst:
    • S1-In einen Kessel werden 1 bis 20% radikalisch polymerisierbares fluorhaltiges Sulfonylfluorid tragendes flüssiges Monomer, 79 bis 98% gereinigtes Wasser, 0,01 bis 1% Fluortensid in Gewichtsprozent eingeführt und in Hochgeschwindigkeit gerührt, um eine Präpolymeremulsion zu erhalten, wobei die Rührzeit zwischen 20 bis 50 Min. liegt. Es kann in einer konkreten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf eine unbeschränkte Weise vorgegeben werden, dass die Rührzeit 30 Min. beträgt.
    • S2-Eine gasförmige Monomermischung aus Tetrafluorethylen und/oder Vinylidenfluorid mit Chlortrifluorethylen wird bei einem Reaktionsdruck von 5kg oder mehr in den Kessel eingeleitet, dann wird ein Radikalinitiator eingeführt, wobei die Reaktionstemperatur bei 20 ~ 120°C liegt, der Reaktionsdruck 5 ~ 25 kg beträgt, die Reaktionszeit 15-180 Min. beträgt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist eine fluorhaltige chlorhaltige Sulfonylfluorid tragende Polymeremulsion. Es kann in einer konkreten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf eine unbeschränkte Weise vorgegeben werden, dass die Reaktionstemperatur 70°C beträgt und die Reaktionszeit 1 St. beträgt. Das Verhältnis des tatsächlich an der radikalischen Polymerisationsreaktion beteiligten Gesamtgewichts des fluorhaltigen Sulfonylfluorid tragenden flüssigen Monomers zur gasförmigen Monomermischung beträgt 1: 3 bis 3: 1, bevorzugt 1: 2,5 bis 3: 1; das Gewichtsverhältnis des Gesamtgewichts des eingeleiteten Radikalinitiators zum fluorhaltigen Sulfonylfluorid tragenden flüssigen Monomer beträgt 0,01% bis 3,0%, bevorzugt 0,05%.
    • S3-Die fluorhaltige chlorhaltige Sulfonylfluorid tragende Polymeremulsion wird hydrolysiert und dann koaguliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein fluorhaltiges chlorhaltiges elektrisch leitendes Polymerharz zu erhalten.
  • Das fluorhaltige Polymer wurde durch gleichzeitiges Einführen eines fluorhaltigen Sulfonylfluorid tragenden flüssigen Monomers und eines Chlortrifluorethylen-Monomers unter Verwendung des obigen spezifischen Herstellungsverfahrens modifiziert, wobei einerseits die Leitfähigkeit verbessert werden kann, während andererseits eine geringere Menge an Chloratomen in die Hauptkette des Polymers eingeführt werden kann, um die intermolekulare Anziehungskraft zu erhöhen, die mechanische Festigkeit zu verstärken, die Kriechfestigkeit zu verbessern und die Penetrationsbeständigkeit gegen giftige und schädliche Chemikalien zu erhöhen.
  • Ferner umfasst im Schritt S1 das fluorhaltige Sulfonylfluorid tragende flüssige Monomer eines oder mehrere von CF2=CF-O-Rf-SO2F, CF2=CF-O-Rf1-O-Rf2-SO2F, CF2=CF-CF2-O-Rf3-SO2F, wobei Rf, Rf1, Rf2 ein Fluoralkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffen sind und Rf3 ein Fluoralkyl mit 0 bis 5 Kohlenstoffen ist. Weiterhin umfasst das fluorhaltige Sulfonylfluorid tragende flüssige Monomer eines oder mehrere von CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F, CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F, CF2=CF-CF2-O-SO2F, CF2=CF-CF2-O-CF2CF2-SO2F. Die obigen Monomere tragen dazu bei, die Ionenleitfähigkeit des Polymers zu erhöhen. Auf eine unbeschränkte Weise umfasst in einer konkreten Ausführungsform der Erfindung das fluorhaltige Sulfonylfluorid tragende flüssige Monomer CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F und CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F. In einer anderen konkreten Ausführungsform der Erfindung umfasst das fluorhaltige Sulfonylfluorid tragende flüssige Monomer CF2=CF-O-CF2-SO2F und CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F.
  • Wenn das fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitenden Polymerharz auf dem Gebiet von Brennstoffzellen Verwendungen findet, besteht das fluorhaltige Sulfonylfluorid tragende flüssige Monomer aus 0-80% CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F, 20%~99% CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F, 0%~20% CF2=CF-CF2-O-SO2F, und 0%~80% CF2=CF-CF2-O-CF2CF2-SO2F in Gewichtsprozent, wobei die Summe der Gewichtsprozente der vorstehenden Substanzen 100% beträgt. Wenn das fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitenden Polymerharz als nuklearbiochemischer Schutzfilm verwendet wird, besteht das fluorhaltige Sulfonylfluorid tragende flüssige Monomer aus 0-80% CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F, 0%~20% CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F, 20%~100% CF2=CF-CF2-O-SO2F, und 0%~80% CF2=CF-CF2-O-CF2CF2-SO2F in Gewichtsprozent, wobei die Summe der Gewichtsprozente der vorstehenden Substanzen 100% beträgt. Optional kann das fluorhaltige Sulfonylfluorid tragende Monomer ein fluorhaltiges sulfonylfluoridfreies Reagenz enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis vom fluorhaltigen sulfonylfluoridfreien Reagenz zum fluorhaltigen Sulfonylfluorid tragenden Monomer weniger als oder gleich 30% beträgt, und 0% sein kann. Die Zugabe des fluorhaltigen Sulfonylfluorid-freien Reagenzes dient hauptsächlich dem Zweck, seine Stabilität und dielektrischen Eigenschaften einzustellen. Weiterhin umfasst das fluorhaltige sulfonylfluoridfreie Reagenz eines oder mehrere von Fluoralkyl, Fluoralkylether, Perfluoralkylvinylether (wie Perfluormethylvinylether, Perfluorethylvinylether, Perfluorpropylvinylether), 3,3,3-Trifluorpropylen oder Perfluoralkylethylen.
  • In der vorliegenden Erfindung enthält die gasförmige Monomermischung 25% bis 90% Tetrafluorethylen (TFE; CF2=CF2), 0% bis 70% Vinylidenfluorid (VdF; CH2=CF2), 5% bis 50% Chlortrifluorethylen (CTFE; CF2=CFCl) in Molverhältnis, wobei die Summe der Molprozente der vorstehenden Komponenten 100% beträgt. Auf eine unbeschränkte Weise enthält in einer konkreten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die gasförmige Monomermischung kein Vinylidenfluorid. In einer anderen besonderen Ausführungsform der Erfindung liegt die Menge an zugesetztem Chlortrifluorethylen zwischen 5% und 30%, und die geringe Menge an Chloratomen zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit beim gleichzeitig Aufrechterhalten der chemischen Beständigkeit beiträgt.
  • In der vorliegenden Erfindung kann ein Fluortensid verwendet werden, um als Emulgator zu wirken. Ohne Einschränkung ist in einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Fluortensid Ammoniumperfluoroctanoat. In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich das Fluortensid auf eine Verbindung, die Oberflächenaktivität als eine fluorhaltige Verbindung mit mindestens einem Fluoratom in ihrer Molekülstruktur zeigt. Als Fluortensid kann aus praktischer Sicht beispielsweise ein Tensid aus einem Kohlenwasserstoff mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, bei welchem mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom substituiert ist, und einer hydrophilen Gruppe, wie einer Carbonsäure-, Carboxylat-, Sulfonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, aufgeführt werden, und bei industriellen Anwendungen beispielsweise Ammoniumperfluoroctanoat, Sulfonium Perfluoroctanoat oder dergleichen aufgeführt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung umfasst der Radikalinitiator eines oder mehrere von Persulfat, Wasserstoffperoxid, und einer organischen Peroxyverbindung. Als das Persulfat kann beispielsweise Ammoniumpersulfat (APS), Kaliumpersulfat (KPS) aufgeführt werden. Als das organische Peroxid kann beispielsweise Peroxydisuccinsäure (DSP), Peroxydiglutarsäure aufgeführt werden. Der APS ist bevorzugter, wenn eine zweckmäßige Zersetzungstemperatur des Initiators, eine leichte Handhabung, Kosten und eine polymere Endstruktur berücksichtigt werden.
  • Das durch das vorstehend beschriebene Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymerharz weist eine mittlere Partikelgröße des Primärteilchens von ca. 40 bis 200 nm, einen Feststoffgehalt in der Emulsion von ca. 18 bis 25% auf, wobei nach Hydrolysierung der resultierenden fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymeremulsion durch Sulfonylfluorid (-SO2F) ein fluorhaltiges chlorhaltiges Sulfonsäure (-SO3H) tragendes elektrisch leitendes Polymer erhalten wird, welches nach dem Trocknen eine spezifische Dichte von ca. 1,7 bis 2,1 aufweist und eine Säureäquivalentzahl (meq/g) von ca. 300 bis 1700, vorzugsweise ca. 400 bis 1600, aufweist.
  • <Der einseitig oder beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllter Verbundfilm und Herstellungsverfahren desselben>
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein einseitig oder beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllter Verbundfilm und Herstellungsverfahren desselben bereit.
  • Der einseitig oder beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllter Verbundfilm ist ein gefüllter Verbundfilm aus einem mikroporösen Filmgerüst und dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer nach dem oben genannten Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt.
  • Bei dem einseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilm der vorliegenden Erfindung sind die meisten Poren (> 85%, vorzugsweise > 95%, am meisten bevorzugt > 99%) auf einer Seite des mikroporösen Filmgerüsts mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharz gefüllt. Bei dem beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilm der vorliegenden Erfindung sind mehr als 60% (vorzugsweise > 75%, am meisten bevorzugt > 90%) des Porenvolumens auf beiden Seiten vom mikroporösen Filmgerüst mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharz gefüllt sind.
  • Das Verfahren zur Herstellung des einseitig oder beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilms der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte:
    • Schritt 1-Herstellung des mikroporösen Filmgerüsts: Zunächst werden die Rohmaterialien mit einem Temperaturdifferenzphasenänderungsverfahren, einem Elektrospinnverfahren oder einem Ultrazentrifugenspinnverfahren gesponnen. Das durch Heißschmelzspinnen oder Nassspinnen (mit Lösungsmittel oder Wasser) gesponnene Filament weist einen Durchmesser von etwa 50 bis 1000 nm auf und kann gleichmäßig zu einer regellosen mikroporösen Netzwerkstruktur gesammelt werden. Die mikroporöse Netzwerkstruktur kann nach dem Thermofixieren zu einem nanoporösen Film geformt werden, wobei das mikroporöse Filmgerüst ein Gewicht von etwa 1 bis 50 g/m2, vorzugsweise 3 bis 25 g/m2, und eine offene Porosität von etwa 50% bis 95%, vorzugsweise 70% bis 90%, umfasst;
  • Das Material des mikroporösen Filmgerüsts ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (I) einem heißschmelzbaren fluorhaltigen (chlorhaltigen) Harz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem heißschmelzbaren Polytetrafluorethylen-Copolymer, Polychlortrifluorethylen oder Copolymer davon, Polyvinylidenfluorid oder Copolymer davon; (II) einem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharz (deren Äquivalentzahl (meq/g) einer Sulfonsäure oder einer Carbonsäure liegt im Bereich von 1000 bis 2000, vorzugsweise im Bereich von 1200 bis 1600); (III) einem Kohlenstofffaservorläufer, wie Polyacrylnitril und Copolymer davon oder andere zu Kohlenstofffasern derivatisierbare Harze, wobei vorzugsweise der aus den Kohlenstofffaservorläufer hergestellte mikroporöse Film durch Hochtemperaturvoroxidation, Graphitisierung, Karbonisierung usw. zum nanofasermikroporösen Film verarbeitet werden kann; und (IV) anderen fortschrittlichen technischen Materialien, ausgewählt aus: Polyimide, Polyamide (Nylone), Polyestere (PET), Aramide, Polyetherketone (PEEK) usw.;
  • Schritt 2-Das fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymerharz gemäß der vorliegenden Erfindung wird in die Poren auf einer Seite oder beiden Seiten des mikroporösen Filmgerüsts gefüllt, um einen einseitig oder beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilm herzustellen: Bei dem im Schritt 1 erhaltenen mikroporösen Filmgerüst werden mit Beschichtung- oder Imprägierungsverfahren (einseitig oder doppelseitig) das fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymerharz gemäß der vorliegenden Erfindung und gegebenenfalls einer geringen Menge an Aktivkohlepulver, Graphitpulver, Graphen und Seltenmetallspulver in die Poren auf einer Seite oder beiden Seiten des mikroporösen Films gefüllt, und das Verbundmaterial wird getrocknet , um einen einseitig oder beidseitig mit dem fluorhaltigem chlorhaltigem Polymer gefüllten Verbundfilm herzustellen; wobei die Gesamtmenge an gegebenenfalls zugegebener geringer Menge von Aktivkohlepulver, Graphitpulver, Graphen und einem Edelmetallpulver nicht mehr als 25% der Gewicht des fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharzes, vorzugsweise nicht mehr als 11% des Gewichts des fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharzes beträgt. Vorzugsweise ist das Edelmetallpulver aus der Gruppe bestehend aus Silber (Ag), Platin (Pt) und Palladium (Pd) ausgewählt.
  • Bei der Herstellung des einseitigen Verbundfilm aus dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer der vorliegenden Erfindung weist das fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymerharz eine Säureäquivalentzahl (meq/g) der Sulfonsäure oder Carbonsäure von vorzugsweise 400 bis 1600, bevorzugter 600 bis 1200, noch bevorzugter 800 bis 1100, und eine Leitfähigkeit (Conductivity) bei Normaltemperatur eines Einzelfilms von > 0,05 (S/cm), bevorzugt > 0,1 (S/cm), bevorzugter > 0,15 (S/cm), auf. Das Gewichtsverhältnis von dem mikroporösen Filmgerüst zu dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharz beträgt (25:75) bis (75:25), vorzugsweise (35:65) bis (65:35). Die meisten Poren (> 85%, bevorzugt > 95%, am meisten bevorzugt > 99%) auf einer Seite des mikroporösen Filmgerüsts werden mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharz oder einer Mischung davon mitsamt einer geringen Menge von Aktivkohlepulver, Graphitpulver, Graphen und Edelmetallpulver gefüllt, wobei der einseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllte Verbundfilm eine geringe Luftdurchlässigkeit aufweist, und zwar die erforderliche Zeit für Durchlassen der 100 ml Luft durch den Verbundfilm hindurch > 3 Minuten, bevorzugt > 10 Minuten, beträgt, die mit einem Gurley-Gasdurchlässigkeitsmesser gemessen ist. Wenn keine Menge an Aktivkohlepulver, Graphitpulver, Graphen oder Edelmetallpulver im Schritt 2 zugegeben wird, weist der einseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllte Verbundfilm ein Gesamtgewicht von 10 bis 200 g/m2, vorzugsweise 20 bis 100 g/m2, am meisten bevorzugt 25 bis 90 g/m2, und eine Dicke zwischen 1µm und 100 µm, vorzugsweise zwischen 3µm und 50 µm, und am meisten bevorzugt zwischen 5µm und 30 µm, auf. Wenn eine geringe Menge an Aktivkohlepulver, Graphitpulver, Graphen oder Edelmetallpulver im Schritt 2 zugegeben wird, weist der einseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllte Verbundfilm ein Gesamtgewicht von 10 bis 250 g/m2, vorzugsweise 20 bis 150 g/m2, am meisten bevorzugt 25 bis 100 g/m2, und eine Dicke zwischen 2µm und 100 µm, vorzugsweise zwischen 3µm und 50 µm, und am meisten bevorzugt zwischen 5µm und 30 µm, auf.
  • Bei der Herstellung des beidseitigen Verbundfilm aus dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer der vorliegenden Erfindung weist das fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymerharz eine Säureäquivalentzahl (meq/g) der Sulfonsäure oder Carbonsäure von vorzugsweise 400 bis 1500, bevorzugter 500 bis 1100, noch bevorzugter 600 bis 950 auf. Das Gewichtsverhältnis von dem mikroporösen Filmgerüst zu dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharz beträgt (5:95) bis (40:60), vorzugsweise (10:90) bis (30:70). Die meisten Poren (> 60%, bevorzugt > 75%, am meisten bevorzugt > 90%) auf beiden Seiten des mikroporösen Filmgerüsts werden mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharz oder einer Mischung davon mitsamt einer geringen Menge von Aktivkohlepulver, Graphitpulver, Graphen und Edelmetallpulver gefüllt, wobei der beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllte Verbundfilm eine geringe Luftdurchlässigkeit aufweist, und zwar die erforderliche Zeit für Durchlassen der 100 ml Luft durch den Verbundfilm hindurch > 3 Minuten, bevorzugt > 10 Minuten, beträgt, die mit einem Gurley- Gasdurchlässigkeitsmesser gemessen ist. Wenn keine Menge an Aktivkohlepulver, Graphitpulver, Graphen oder Edelmetallpulver im Schritt 2 zugegeben wird, weist der beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllte Verbundfilm ein Gesamtgewicht von 5 bis 200 g/m2, vorzugsweise 10 bis 100 g/m2, am meisten bevorzugt 20 bis 90 g/m2, und eine Dicke zwischen 3 µm und 100 µm, vorzugsweise zwischen 5 µm und 50 µm, und am meisten bevorzugt zwischen 10 µm und 45 µm, und eine Leitfähigkeit (Conductivity) bei Normaltemperatur des beidseitig gefüllten Verbundfilms von > 0,01 (S/cm), bevorzugt > 0,15 (S/cm), bevorzugter > 0,20 (S/cm) auf. Wenn eine geringe Menge an Aktivkohlepulver, Graphitpulver, Graphen oder Edelmetallpulver im Schritt 2 zugegeben wird, weist der beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllte Verbundfilm ein Gesamtgewicht von 5 bis 250 g/m2, vorzugsweise 10 bis 150 g/m2, am meisten bevorzugt 20 bis 100 g/m2, und eine Dicke zwischen 3µm und 100 µm, vorzugsweise zwischen 5µm und 50 µm, und am meisten bevorzugt zwischen 10µm und 30 µm, und eine Leitfähigkeit (Conductivity) bei Normaltemperatur von > 0,1 (S/cm), bevorzugt > 0,15 (S/cm), bevorzugter > 0,20 (S/cm), auf.
  • Der einseitig oder beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilm der vorliegenden Erfindung weist eine viel bessere mechanische Festigkeit auf als die des allein aus dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer hergestellten Films, wobei eine hohe Zugfestigkeit sicherstellen kann, der Verbundfilm für das Gebiet von Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen geeignet zu sein. Darüber hinaus besitzt beim Verbinden des erfindungsgemäßen Verbundfilms mit Nylon 6 flachem Gewebe das erhaltene Verbundgewebe eine Wasserdruckbeständigkeit (JIS L1092-Verfahren), die anfänglich größer als 200 kPa ist und nach zehnmaligem Waschen mit Wasser noch größer als 100 kPa ist; eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit > 4000 g/m2/Tag, die gegen eine Imitation von vesicantem Gas gemäß den US-Militärvorschriften MIL-DTL-32102, 3. April 2002 gemessen wird, während eine qualifizierte Penetrationsrate von Chlorethylether (ClCH2CH2OCH2CH2Cl) < 4 µg/cm2/ Tag gemessen wurde, was ausreichend erwiesen ist, dass der erfindungsgemäße Verbundfilm eine starke biochemische Penetrationsbeständigkeit aufweist und zur Herstellung von nuklearbiochemischer Schutzkleidung geeignet ist.
  • Beispiele
  • Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sollen nachstehend anhand der Beispiele näher erläutert werden. Es versteht sich, dass die folgenden Beispiele jedoch nur die Erfindung veranschaulichen und den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen. Diejenigen, die die spezifischen Bedingungen in den Beispielen nicht spezifizieren, werden gemäß den herkömmlichen Bedingungen oder den vom Hersteller vorgeschlagenen Bedingungen durchgeführt. Wenn die verwendeten Reagenzien oder Instrumente ohne Angabe vom Hersteller bereitgestellt sind, gehören sie zu den auf dem Markt erhältlichen e üblichen Produkten.
  • Die in den Beispielen verwendeten Testverfahren und Instrumente, sind jeweils wie folgt:
    • Verfahren D6093 gemäß dem Standard ASTM zum Testen der Porosität;
    • Tensionsintensionsmaschine (Instron) zum Testen der Zugfestigkeiten gemäß Testverfahren: ASTM-D 882;
    • Verfahren JIS L 1092 zum Testen der Wasserdruckbeständigkeit;
    • Verfahren JIS L 1099 A1 mit Außenschichttuch nach Oben zum Testen der Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, auch als MVTR bezeichnet, was ein Maßstab für den Durchsatz von Wasserdampf durch das Plattenmaterial in g/m2/Tag ausgedrückt ist;
    • Verfahren Gurley mit der Außenschichttuch nach unten zum Testen der Gasdurchlässigkeit, wobei die Zeit, in der 100 ml Luft durch die Probe hindurchgeströmt ist, gemessen ist;
    • US-Militärvorschriften MIL-DTL-32102 vom 3. April 2002 zum Testen der Penetrationsrate gegen eine Imitation von vesicantem Gas: Chlorethylether (ClCH2CH2OCH2CH2Cl);
    • Verfahren zum Testen der Leitfähigkeit (Conductive) bei normaler Temperatur: Messen der Leitfähigkeit bei 25 °C mittels Leitfähigkeitsmesser Crison 525; und
    • Verfahren zum Testen der Leimmenge: Das Einheitsfilmgewicht nach der Leimung wird um das Einheitsfilmgewicht des Gerüsts abgezogen.
  • (1) Herstellung von fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharzen
  • Herstellungsbeispiel 1
  • In einem geschlossenen Voremulgierungskessel A mit einem Innenvolumen von etwa 100 Litern wurden 39000 g gereinigtes Wasser, 100 g Ammoniumperfluoroctanoat bei Raumtemperatur zugegeben und mit hoher Geschwindigkeit schergerührt, dann wurden 5000 g eines fluorhaltigen Sulfonylfluorid tragenden flüssigen Monomer aus Mischung von 70% CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F und 30% CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F in Gewichtsverhältnis langsam in den Kessel eingeführt, so dass eine Präpolymeremulsion nach einem kontinuierlichem Scherrühren mit hoher Geschwindigkeit für etwa 30Min. erhalten wurde;
  • Bei einem anderen Kessel B mit einem Innenvolumen von etwa 100 Litern wurde dem Kessel zunächst der Sauerstoff entzogen, bis der Sauerstoffgehalt im Kessel weniger als 20 ppm beträgt, dann wurde gesamte Präpolymeremulsion aus dem Kessel A darin eingeführt und eine gasförmige Monomermischung aus 90% Tetrafluorethylen und 10% Chlortrifluorethylen in Molverhältnis wurde in den Kessel eingeleitet, die Temperatur wurde auf 70 Grad erhöht, der Druck im Kessel wurde auf 11 kg gehalten und eine Lösung von 2,5 g Ammoniumpersulfat vorgelöst in 1 Liter entionisiertem Wasser wurde zugegeben und die radikalische Polymerisation startete.
  • Das Verhältnis des tatsächlich an der radikalischen Polymerisationsreaktion beteiligten Gesamtgewichts des fluorhaltigen Sulfonylfluorid tragenden flüssigen Monomers zur gasförmigen Monomermischung beträgt 4:5, das Gewichtsverhältnis des Gesamtgewichts des eingeleiteten Radikalinitiators zum fluorhaltigen Sulfonylfluorid tragenden flüssigen Monomer beträgt 0,05%.
  • Die Reaktionstemperatur wurde auf 70 bis 75 Grad reguliert und die Reaktionszeit beträgt eine Stunde. Nachdem die Temperatur im Kessel auf Raumtemperatur gesenkt wurde, wurde das Rühren gestoppt und wurden die Reaktanten abgelassen, um eine fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymeremulsion zu erhalten, wobei die mittlere Partikelgröße ihres Primärteilchens ca. 100 nm beträgt, der Emulsionsfeststoffgehalt ca. 19% beträgt, und die resultierende fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymeremulsion durch Sulfonylfluorid (-SO2F) zu einem fluorhaltigen chlorhaltigen Sulfonsäure (-SO3H) tragenden elektrisch leitenden Polymer hydrolysiert wurden kann, welches nach Trocknen eine spezifische Dichte von ca. 1,99, eine Säureäquivalentzahl (meq/g) von ca. 900, und eine Leitfähigkeit (Conductivity) bei Normaltemperatur eines Einzelfilms von > 0,15 (S/cm) aufweist.
  • Herstellungsbeispiel 2
  • In einen geschlossenen Voremulgierungskessel A mit einem Innenvolumen von etwa 100 Litern wurden 39000 g entionisiertes Wasser, 100 g Ammoniumperfluoroctanoat bei Raumtemperatur eingeführt und mit hoher Geschwindigkeit schergerührt, dann wurden 5000 g eines fluorhaltigen Sulfonylfluorid tragenden flüssigen Monomers aus Mischung von 80% CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F und 20% CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F in Gewichtsverhältnis langsam in den Kessel eingeführt, so dass eine Präpolymeremulsion nach einem kontinuierlichen Scherrühren mit hoher Geschwindigkeit für etwa 30Min. erhalten wurde. Bei einem anderen Kessel B mit einem Innenvolumen von etwa 100 Litern wurde dem Kessel zunächst der Sauerstoff entzogen, bis der Sauerstoffgehalt im Kessel weniger als 20 ppm beträgt, dann wurde gesamte Präpolymeremulsion aus dem Kessel A darin eingeführt und eine gasförmige Monomermischung aus 75% Tetrafluorethylen, 20% Vinylidenfluorid und 5% Chlortrifluorethylen in Molverhältnis wurde in den Kessel eingeleitet, die Temperatur wurde auf 70 Grad erhöht, der Druck im Kessel wurde auf 9 kg gehalten und eine Lösung von 2,5 g Ammoniumpersulfat vorgelöst in 1 Liter entionisiertem Wasser wurde zugegeben und die radikalische Polymerisation startete.
  • Das Verhältnis des tatsächlich an der radikalischen Polymerisationsreaktion beteiligten Gesamtgewichts des fluorhaltigen Sulfonylfluorid tragenden flüssigen Monomers zur gasförmigen Monomermischung beträgt 5:4, das Gewichtsverhältnis des Gesamtgewichts des eingeleiteten Radikalinitiators zum fluorhaltigen Sulfonylfluorid tragenden flüssigen Monomer beträgt 0,05%.
  • Die Reaktionstemperatur wurde auf 70 bis 75 Grad reguliert und die Reaktionszeit beträgt etwa eine Stunde. Nachdem die Temperatur im Kessel auf Raumtemperatur gesenkt wurde, wurde das Rühren gestoppt und wurden die Reaktanten abgelassen, um eine fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymeremulsion zu erhalten, wobei die mittlere Partikelgröße ihres Primärteilchens ca. 120 nm beträgt, der Emulsionsfeststoffgehalt ca. 21% beträgt, und die resultierende fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymeremulsion wurde durch Sulfonylfluorid (-SO2F) zu einem fluorhaltigen chlorhaltigen Sulfonsäure (-SO3H) tragenden elektrisch leitenden Polymer hydrolysiert wurden kann, welches nach Trocknen eine spezifische Dichte von ca. 1,91, eine Säureäquivalentzahl (meq/g) von ca. 800, und eine Leitfähigkeit bei Normaltemperatur eines Einzelfilms von > 0,20 (S/cm) aufweist.
  • Herstellungsbeispiel 3
  • In einen geschlossenen Voremulgierungskessel A mit einem Innenvolumen von etwa 100 Litern wurden 39000 g gereinigtes Wasser, 100 g Ammoniumperfluoroctanoat bei Raumtemperatur eingeführt und mit hoher Geschwindigkeit schergerührt, dann wurden 3000 g einer Mischung aus 50% CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F und 50% CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F in Gewichtsverhältnis langsam in den Kessel eingeführt, so dass eine Präpolymeremulsion nach einem kontinuierlichen Scherrühren mit hoher Geschwindigkeit für etwa 30Min. erhalten wurden kann. Bei einem anderen Kessel B mit einem Innenvolumen von etwa 100 Litern wurde dem Kessel zunächst der Sauerstoff entzogen, bis der Sauerstoffgehalt im Kessel weniger als 20 ppm beträgt, dann wurde gesamte Präpolymeremulsion aus dem Kessel A darin eingeführt und eine gasförmige Monomermischung aus 50% Tetrafluorethylen und 50% Chlortrifluorethylen in Molverhältnis wurde in den Kessel eingeleitet, die Temperatur wurde auf 70 Grad erhöht, der Druck im Kessel wurde auf 14 kg gehalten und eine Lösung von 1,5 g Ammoniumpersulfat vorgelöst in 1 Liter entionisiertem Wasser wurde zugegeben und die radikalische Polymerisation startete.
  • Das Verhältnis des tatsächlich an der radikalischen Polymerisationsreaktion beteiligten Gesamtgewichts des fluorhaltigen Sulfonylfluorid tragenden flüssigen Monomers zur gasförmigen Monomermischung beträgt 1:3, das Gewichtsverhältnis des Gesamtgewichts des eingeleiteten Radikalinitiators zum fluorhaltigen Sulfonylfluorid tragenden flüssigen Monomer beträgt 0,05%.
  • Die Reaktionstemperatur wurde auf 70 bis 75 Grad reguliert und die Reaktionszeit beträgt etwa eine Stunde. Nachdem die Temperatur im Kessel auf Raumtemperatur gesenkt wurde, wurde das Rühren gestoppt und wurden die Reaktanten abgelassen, um eine fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymeremulsion zu erhalten, wobei die mittlere Partikelgröße ihres Primärteilchens ca. 150 nm beträgt, der Emulsionsfeststoffgehalt ca. 22% beträgt, und die resultierende fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymeremulsion wurde durch Sulfonylfluorid (-SO2F) zu einem fluorhaltigen chlorhaltigen Sulfonsäure (-SO3H) tragenden elektrisch leitenden Polymer hydrolysiert wurden kann, welches nach Trocknen eine spezifische Dichte von ca. 2,02, eine Säureäquivalentzahl (meq/g) von ca. 1500, und eine Leitfähigkeit bei Normaltemperatur eines Einzelfilms von > 0,02 (S/cm) aufweist.
  • Herstellungsbeispiel 4
  • In einen geschlossenen Voremulgierungskessel A mit einem Innenvolumen von etwa 100 Litern wurden 39000 g entionisiertes Wasser, 300 g Ammoniumperfluoroctanoat bei Raumtemperatur eingeführt und mit hoher Geschwindigkeit schergerührt, dann wurden 6000 g einer Mischung aus 20% CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F und 80% CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F in Gewichtsverhältnis langsam in den Kessel eingeführt, so dass eine Präpolymeremulsion nach einem kontinuierlichen Scherrühren mit hoher Geschwindigkeit für etwa 30Min. erhalten wurden kann. Bei einem anderen Kessel B mit einem Innenvolumen von etwa 100 Litern wurde dem Kessel zunächst der Sauerstoff entzogen, bis der Sauerstoffgehalt im Kessel weniger als 20 ppm beträgt, dann wurde gesamte Präpolymeremulsion aus dem Kessel A darin eingeführt und eine gasförmige Monomermischung aus 70% Tetrafluorethylen und 30% Chlortrifluorethylen in Molverhältnis wurde in den Kessel eingeleitet, die Temperatur wurde auf 70 Grad erhöht, der Druck im Kessel wurde auf 10 kg gehalten und eine Lösung von 3 g Ammoniumpersulfat vorgelöst in 1 Liter entionisiertem Wasser wurde zugegeben und die radikalische Polymerisation startete.
  • Das Verhältnis des tatsächlich an der radikalischen Polymerisationsreaktion beteiligten Gesamtgewichts des fluorhaltigen Sulfonylfluorid tragenden flüssigen Monomers zur gasförmigen Monomermischung beträgt 3:1, das Gewichtsverhältnis des Gesamtgewichts des eingeleiteten Radikalinitiators zum fluorhaltigen Sulfonylfluorid tragenden flüssigen Monomer beträgt 0,05%.
  • Die Reaktionstemperatur wurde auf 70 bis 75 Grad reguliert und die Reaktionszeit beträgt etwa eine Stunde. Nachdem die Temperatur im Kessel auf Raumtemperatur gesenkt wurde, wurde das Rühren gestoppt und wurden die Reaktanten abgelassen, um eine fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymeremulsion zu erhalten, wobei die mittlere Partikelgröße ihres Primärteilchens ca. 70 nm beträgt, der Emulsionsfeststoffgehalt ca. 19,5% beträgt, und die resultierende fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymeremulsion wurde durch Sulfonylfluorid (-SO2F) zu einem fluorhaltigen chlorhaltigen Sulfonsäure (-SO3H) tragenden elektrisch leitenden Polymer hydrolysiert wurden kann, welches nach Trocknen eine spezifische Dichte von ca. 1,97, eine Säureäquivalentzahl (meq/g) von ca. 500, und eine Leitfähigkeit bei Normaltemperatur eines Einzelfilms von > 0,35 (S/cm) aufweist.
  • Herstellungsbeispiel 5
  • In einen geschlossenen Voremulgierungskessel A mit einem Innenvolumen von etwa 100 Litern wurden 39000 g entionisiertes Wasser, 300 g Ammoniumperfluoroctanoat bei Raumtemperatur eingeführt und mit hoher Geschwindigkeit schergerührt, dann wurden 3 kg einer Mischung aus 60% CF2=CF-CF2-O-SO2F und 40% CF2=CF-CF2-O-CF2CF2- SO2F in Gewichtsverhältnis langsam in den Kessel eingeführt, so dass eine Präpolymeremulsion nach einem kontinuierlichem Scherrühren mit hoher Geschwindigkeit für etwa 30Min. erhalten wurde n kann. Bei einem anderen Kessel B mit einem Innenvolumen von etwa 100 Litern wurde dem Kessel zunächst der Sauerstoff entzogen, bis der Sauerstoffgehalt im Kessel weniger als 20 ppm beträgt, dann wurde gesamte Präpolymeremulsion aus dem Kessel A darin eingeführt und eine gasförmige Monomermischung aus 25% Tetrafluorethylen, 70% Vinylidenfluorid und 5% Chlortrifluorethylen in Molverhältnis wurde in den Kessel eingeleitet, die Temperatur wurde auf 80 Grad erhöht, der Druck im Kessel wurde auf 17 kg gehalten und eine Lösung von 1,5 g Ammoniumpersulfat vorgelöst in 1 Liter entionisiertem Wasser wurde zugegeben und die radikalische Polymerisation startete.
  • Das Verhältnis des tatsächlich an der radikalischen Polymerisationsreaktion beteiligten Gesamtgewichts des fluorhaltigen Sulfonylfluorid tragenden flüssigen Monomers zur gasförmigen Monomermischung beträgt 1:2,5, das Gewichtsverhältnis des Gesamtgewichts des eingeleiteten Radikalinitiators zum fluorhaltigen Sulfonylfluorid tragenden flüssigen Monomer beträgt 0,05%;
  • Die Reaktionstemperatur wurde auf 80 bis 85 Grad reguliert und die Reaktionszeit beträgt etwa 45 min. Nachdem die Temperatur im Kessel auf Raumtemperatur gesenkt wurde, wurde das Rühren gestoppt und wurden die Reaktanten abgelassen, um eine fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymeremulsion zu erhalten, wobei die mittlere Partikelgröße ihres Primärteilchens ca. 50 nm beträgt, der Emulsionsfeststoffgehalt ca. 20% beträgt, und die resultierende fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymeremulsion wurde durch Sulfonylfluorid (-SO2F) zu einer Sulfonsäure (-SO3H), (-CF2-O-SO2F) zu einem fluorhaltigen Sulfonsäure/Carbonsäure enthaltenen elektrisch leitenden Polymer von einer Carbonsäure (-COOH) hydrolysiert wurden kann, welches nach Trocknen eine spezifische Dichte von ca. 1,72, eine Säureäquivalentzahl (meq/g) von ca. 950, und eine Leitfähigkeit bei Normaltemperatur eines Einzelfilms von > 0,10 (S/cm) aufweist.
  • (2) Herstellung des mikroporösen Filmgerüsts
  • Herstellungsbeispiel 6
  • Das in Herstellungsbeispiel 3 hergestellte fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymerharz und Dimethylacetamid wurden in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1: 4 gemischt, bei einer erhöhten Temperatur gerührt und nach Lösen des Harzes wurden die Nanofaserfilamente durch Elektrospinnverfahren mit Produktionskapazität von ca. 5 Gramm pro Minute gesprüht. Die hergestellten Nanofaserfilamente wurden mit einem Trennpapier gesammelt und auf dem Trennpapier abgelagert, wobei das Trennpapier mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m pro Minute vorgeschoben wurde und ein Nanofaserfilamentenfilm mit einer Bahnbreite von ca. 1 m gesammelt und allmählich unter einer Heißluftbehandlung bei ca. 90 °C zum Nanofaserfilamentenfilm getrocknet wurde, und schließlich ein Nanofaserfilamentenfilm mit einer Dicke von ca. 20 µm und einer Breite von ca. 100 cm gebildet wurde. Die Faser weist einen durchschnittlichen Durchmesser von ca. 170 nm auf. Bei Messen weist der Film ein Filmgewicht von ca. 10 g/m2, eine Porosität von ca. 78-82%, ein spezifisches Gewicht von 0,39 und eine Luftdurchlässigkeitsgeschwindigkeit von ca. 7-12 Sekunden/100 ml Luft nach Gurley-Messmethod für Gasdurchlässigkeit auf.
  • Herstellungsbeispiel 7
  • Polyacrylnitril-PAN-Harz (ein copolymerisiertes Polyacrylnitril-Harz aus Acrylnitril und einer geringen Menge an Methylacrylat, Methylidendiester, mit einem Molekulargewicht von mehr als 60.000 bis 80.000) wurde mit Dimethylsulfoxid in einem Gewichtsverhältnis von ca. 1:4 gemischt, bei einer erhöhten Temperatur gerührt und nach Lösen des Harzes wurden die Nanofaserfilamente durch Ultrazentrifugenspinnverfahren mit Produktionskapazität beträgt ca. 20 Gramm pro Minute gesprüht. Die hergestellten Nanofaserfilamente wurden mit einem Trennpapier gesammelt und auf dem Trennpapier abgelagert, wobei das Trennpapier wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m pro Minute vorgeschoben wurde und ein Nanofaserfilamentenfilm mit einer Bahnbreite von ca. 1 m gesammelt und allmählich unter einer Heißluftbehandlung bei ca. 160 °C zum Nanofaserfilamentenfilm getrocknet wurde, und schließlich ein Nanofaserfilamentenfilm mit einer Dicke von ca. 70 µm und einer Breite von ca. 100 cm gebildet wurde. Die Faser weist einen durchschnittlichen Durchmesser von ca. 350 nm auf. Bei Messen weist der Film ein Filmgewicht von ca. 39 g/m2, eine Porosität von ca. 82-86%, ein spezifisches Gewicht von 0,28 und eine Luftdurchlässigkeitsgeschwindigkeit von ca. 13-17 Sekunden/100 ml Luft nach Gurley-Messmethod für Gasdurchlässigkeit auf.
  • Herstellungsbeispiel 8
  • Der in Herstellungsbeispiel 7 hergestellte nanoporöse Polyacrylnitrilfilm wurde in Luft auf etwa 270°C erhitzt und 2h bei dieser Temperatur gehalten, wobei der nanoporöse Polyacrylnitril-PAN-Harzfilm sich allmählich von weiß zu gelb und braun änderte und schließlich einen schwarzen voroxidierten mikroporösen Film bildete, dies liegt daran, dass nach der thermischen Oxidation des linearen Polyacrylnitrilpolymers eine Reihe chemischer Reaktionen wie Oxidation, Pyrolyse, Vernetzung und Cyclisierung stattfand, wodurch ein wärmebeständiges Leiterpolymer gebildet wurde. Dann wurde der voroxidierte mikroporöse Film einer Hochtemperaturbehandlung bei 1600 °C in Stickstoff zur Carbonisierungsbehandlung unterzogen, sodass die Nanofaser weitere Reagieren, wie Vernetzen und Cyclisieren, Aromatisieren und Polykondensatieren, usw., wobei Wasserstoff-, Stickstoff- und Sauerstoffatome entfernt wurden und schließlich einer PAN-basierte Nanokohlefaserfilm mit einer zweidimensionalen planaren Kohlenstoffringnetzwerkstruktur und einer turbostratischen graphitischen Struktur aus rauen und parallelen Lagen geformt wurde, und schließlich zum Nanofaserfilamentenfilm mit einer Dicke von ca. 15 µm und einer Breite von ca. 100 cm gebildet. Die Faser weist einen durchschnittlichen Durchmesser von ca. 160 nm auf. Bei Messen weist der Film ein Filmgewicht von ca. 7 g/m2, eine Porosität von ca. 89-93%, ein spezifisches Gewicht von 0,27 und eine Luftdurchlässigkeitsgeschwindigkeit von ca. 7-9 Sekunden/100 ml Luft nach Gurley-Messmethod für Gasdurchlässigkeit auf.
  • Herstellungsbeispiel 9
  • Das ECTFE-Harz (Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer von Solvay) wurde durch Schmelzspinnverfahren mit etwa 20 Gramm pro Minute zur ECTFE-Nanofaserfilamente gesprüht. Die hergestellten Nanofaserfilamente wurden mit einem Trennpapier gesammelt und auf dem Trennpapier abgelagert, wobei das Trennpapier mit einer Geschwindigkeit von 1 m pro Minute vorgeschoben wurde, und ein ECTFE-Nanofaserfilamentenfilm mit einer Bahnbreite von ca. 1 m gesammelt wurde, und schließlich zum Nanofaserfilamentenfilm mit einer Dicke von ca. 45 µm und einer Breite von ca. 100 cm gebildet. Die Faser weist einen durchschnittlichen Durchmesser von ca. 450 nm auf. Bei Messen weist der Film ein Filmgewicht von ca. 20 g/m2, eine Porosität von ca. 75-80%, ein spezifisches Gewicht von 0,42 und eine Luftdurchlässigkeitsgeschwindigkeit von ca. 12-15 Sekunden/100 ml Luft nach Gurley-Messmethod für Gasdurchlässigkeit auf.
  • Herstellungsbeispiel 10
  • Ein PET-Polyesterharz wurde mit Ethylencarbonat in Gewichtsverhältnis von ca. 1:4 gemischt, bei einer erhöhten Temperatur gerührt und nach Lösen des Harzes wurde der Harzfilm bei einer Lösungstemperatur von etwas mehr als 200 °C vollflächig auf das Trennpapier beschichtet, und die gebildete PET-Membran wurde schnell auf Raumtemperatur abgekühlt und das Trennpapier wurde abgezogen. Die PET-Membran wurde allmählich unter einer Heißluftbehandlung bei ca. 170 °C zum PET-Film getrocknet, und schließlich ein nanoporöser Film mit einer Dicke von ca. 50 µm und einer Breite von ca. 160 cm gebildet wurde. Bei Messen weist der nanoporöse Film ein Filmgewicht von ca. 15 g/m2, eine Porosität von ca. 68-72%, ein spezifisches Gewicht von 0,29 und eine Luftdurchlässigkeitsgeschwindigkeit von ca. 17-23 Sekunden/100 ml Luft nach Gurley-Messmethod für Gasdurchlässigkeit auf.
  • (3) Einseitiger Verbundfilm aus fluorhaltigem chlorhaltigem elektrisch leitendem Polymer
  • Beispiel 1
  • Das im Herstellungsbeispiel 5 hergestellte fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymer (Säureäquivalentzahl 950) wurde zunächst in einer Lösung aus Dimethylformamid/Ethanol (1:1) gelöst, wobei die Konzentration des elektrisch leitenden Polymers in der Lösung etwa 20% beträgt. Dann wurde etwa 5 Gew.% Aktivkohlepulver zugegeben, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Das im Herstellungsbeispiel 9 hergestellte mikroporöse ECTFE-Filmgerüst wurde einseitig bei Raumtemperatur in die Lösung etwa eine Minute eingetaucht, und der einseitig eingetauchte Film wurde herausgenommen. Die überschüssige Flüssigkeit auf der Oberfläche des einseitigen eingetauchten Films wurde sanft abgekratzt und langsam bei 90 °C gebrannt, um einen Verbundfilm zu erhalten. Bei Messen ist der Verbundfilm ein transparenter Film mit einer Enddicke von ca. 47 µm und einer Breite von ca. 100 cm und weist ein Filmgewicht von ca. 39 g/m2, eine Leimmenge von etwa 19 g/m2, und eine Luftdurchlässigkeitsgeschwindigkeit von größer als 3 Min./100 ml Luft nach Gurley-Messmethod für Gasdurchlässigkeit auf.
  • Die mechanische Festigkeit (Zugfestigkeit von mehr als 50 MPa) des Verbundfilms ist viel besser als die (Zugfestigkeit von weniger als 20 MPa) des allein aus dem im Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymers (Säureäquivalentzahl 950) hergestellten Films.
  • Der Verbundfilm wurde mit Nylon 6 flachem Gewebe (90 g/m2) mittels des punktförmigen Polyurethan-Klebepunkts verbunden. Das Verbundgewebe weist eine Wasserdruckbeständigkeit, die anfänglich größer als 200 kPa ist und nach zehnmaligem Waschen mit Wasser noch größer als 100 kPa ist; eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit > 4000 g/m2/Tag, eine qualifizierte Penetrationsrate von Chlorethylether < 4 µg/cm2/ Tag, was zeigt eine starke Penetrationsbeständigkeit des Verbundfilms gegen toxische und schädliche Chemikalien.
  • Beispiel 2
  • Das im Herstellungsbeispiel 5 hergestellte fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymer (Säureäquivalentzahl 950) wurde zunächst in einer Lösung aus Dimethylformamid/Ethanol (1:1) gelöst, wobei die Konzentration des elektrisch leitenden Polymers in der Lösung etwa 20% beträgt. Das im Beispiel 10 hergestellte mikroporöse PET-polyester-Filmgerüst wurde einseitig bei Raumtemperatur in die hergestellte 20% Lösung aus fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymer (Säureäquivalentzahl 950) etwa eine Minute eingetaucht, und der einseitig eingetauchte Film wurde herausgenommen. Die überschüssige Flüssigkeit auf der Oberfläche des einseitigen eingetauchten Films wurde sanft abgekratzt und langsam bei 90 °C gebrannt, um einen Verbundfilm zu erhalten. Bei Messen ist der einseitig mit dem fluorhaltige chlorhaltige Polymer gefüllte Verbundfilm ein transparenter Film mit einer Enddicke von ca. 53 µm und einer Breite von ca. 100 cm und weist ein Filmgewicht von ca. 33 g/m2, eine Leimmenge von etwa 18 g/m2, und eine Luftdurchlässigkeitsgeschwindigkeit von größer als 3 Min./100 ml Luft nach Gurley-Messmethod für Gasdurchlässigkeit auf. Die mechanische Festigkeit (Zugfestigkeit von mehr als 30 MPa) des Verbundfilms ist viel besser als die (Zugfestigkeit von weniger als 20 MPa) des allein aus dem in Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymers (Säureäquivalentzahl 950) hergestellten Films.
  • Der Verbundfilm wurde mit Nylon 6 flaches Gewebe (90 g/m2) mittels des punktförmigen Polyurethan-Klebepunkts verbunden. Das Verbundgewebe weist eine Wasserdruckbeständigkeit (JIS L 1092 Verfahren) die anfänglich größer als 200 kPa ist und nach zehnmaligem Waschen mit Wasser noch größer als 100 kPa ist; eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit > 4000 g/m2/Tag, eine qualifizierte Penetrationsrate von Chlorethylether (ClCH2CH2OCH2CH2Cl) < 4 µg/cm2/Tag, was zeigt eine starke Penetrationsbeständigkeit des Verbundfilms gegen toxische und schädliche Chemikalien.
  • (4) Beidseitiger Verbundfilm aus fluorhaltigem chlorhaltigem elektrisch leitendem Polymer
  • Beispiel 3
  • Das im Herstellungsbeispiel 1 hergestellte fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymerharz wurde zunächst in einer Lösung aus Dimethylacetamid/Ethanol (1:1) gelöst, wobei die Konzentration des fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharzes in der Lösung etwa 20% beträgt. Das im Beispiel 6 hergestellte mikroporöse Filmgerüst aus fluorhaltigem chlorhaltigem elektrisch leitendem Polymer (Säureäquivalentzahl 1500) wurde beidseitig bei Raumtemperatur in die hergestellte 20% Lösung aus fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymer (Säureäquivalentzahl 900) etwa eine Minute eingetaucht, und der eingetauchte Film wurde herausgenommen. Die überschüssige Flüssigkeit auf der Oberfläche des Films wurde sanft abgekratzt und langsam bei 90 °C gebrannt, um einen Verbundfilm zu erhalten. Bei Messen ist der Verbundfilm ein transparenter Film mit einer Enddicke von ca. 25 µm und einer Breite von ca. 100 cm und weist ein Filmgewicht von ca. 45 g/m2, eine Leimmenge von etwa 35 g/m2, ein spezifisches Gewicht von 1,81, eine Luftdurchlässigkeitsgeschwindigkeit von größer als 3 min./100 ml Luft nach Gurley-Messmethod für Gasdurchlässigkeit, und eine Leitfähigkeit des Verbundfilms von 0,11 (S/cm) auf. Die mechanische Festigkeit (Zugfestigkeit von mehr als 30 MPa) des Verbundfilms ist viel besser als die (Zugfestigkeit von weniger als 20 MPa) des allein aus dem in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer (Säureäquivalentzahl 900) hergestellten Films , und ist daher für Brennstoffzellenanwendungen geeignet.
  • Beispiel 4
  • Das im Herstellungsbeispiel 4 hergestellte fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymerharz wurde zunächst in einer Lösung aus Dimethylacetamid/Ethanol (1:1) gelöst, wobei die Konzentration des elektrisch leitenden Polymerharzes in der Lösung etwa 20% beträgt. Dann wurde etwa 5 Gew.% Graphitpulver und 1 ppm Metall-Platin-Nanopartikeln zugegeben, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Das im Beispiel 6 hergestellte mikroporöse Filmgerüst aus fluorhaltigem chlorhaltigem elektrisch leitendem Polymer (Säureäquivalentzahl 1500) wurde beidseitig bei Raumtemperatur in die hergestellte Lösung aus fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymer (Säureäquivalentzahl 900) etwa eine Minute eingetaucht, und der eingetauchte Film wurde herausgenommen. Die überschüssige Flüssigkeit auf der Oberfläche des Films wurde sanft abgekratzt und langsam bei 90 °C gebrannt, um einen Verbundfilm zu erhalten. Bei Messen ist der resultierende Verbundfilm ein transparenter Film mit einer Enddicke von ca. 25 µm und einer Breite von ca. 100 cm und weist ein Filmgewicht von ca. 47 g/m2, eine Leimmenge von etwa 37 g/m2, ein spezifisches Gewicht von 1,83, eine Luftdurchlässigkeitsgeschwindigkeit von größer als 3 Min./100 ml Luft nach Gurley-Messmethod für Gasdurchlässigkeit, und eine Leitfähigkeit des Verbundfilms von 0,23 (S/cm) auf. Die mechanische Festigkeit (Zugfestigkeit von mehr als 30 MPa) des Verbundfilms ist viel besser als die (Zugfestigkeit von weniger als 10 Mpa, überhaupt keine Festigkeit) des allein aus dem in Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer (Säureäquivalentzahl 500) hergestellten Films, und ist daher für Brennstoffzellenanwendungen geeignet.
  • Beispiel 5
  • Das im Herstellungsbeispiel 1 hergestellte fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymerharz (Säureäquivalentzahl 900) wurde zunächst in einer Lösung aus Dimethylacetamid/Ethanol (1:1) gelöst, wobei die Konzentration des elektrisch leitenden Polymerharzes in der Lösung etwa 20% beträgt. Dann wurde 10 ppm Graphen zugegeben. Das im Beispiel 8 hergestellte mikroporöse Kohlefaserfilmgerüst wurde beidseitig bei Raumtemperatur in die hergestellte Lösung etwa eine Minute eingetaucht, und der eingetauchte Film wurde herausgenommen. Die überschüssige Flüssigkeit auf der Oberfläche des Films wurde sanft abgekratzt und langsam bei 90 °C gebrannt, um einen Verbundfilm zu erhalten. Bei Messen ist der resultierende Verbundfilm ein transparenter Film mit einer Enddicke von ca. 19 µm und einer Breite von ca. 100 cm und weist ein Filmgewicht von ca. 37 g/m2, eine Leimmenge von etwa 12 g/m2, ein spezifisches Gewicht von 1,93, eine Luftdurchlässigkeitsgeschwindigkeit von größer als 3 Min./100 ml Luft nach Gurley-Messmethod für Gasdurchlässigkeit, und eine Leitfähigkeit des Verbundfilms von 0,19 (S/cm) auf. Die mechanische Festigkeit (Zugfestigkeit von mehr als 60 MPa) des Verbundfilms ist viel besser als die (Zugfestigkeit von weniger als 20 Mpa) des allein aus dem in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer (Säureäquivalentzahl 900) hergestellten Films, und ist daher für Brennstoffzellenanwendungen geeignet.
  • Beispiel 6
  • Das im Herstellungsbeispiel 4 hergestellte fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymerharz (Säureäquivalentzahl 500) wurde zunächst in einer Lösung aus Dimethylacetamid/Ethanol (1:1) gelöst, wobei die Konzentration des elektrisch leitenden Polymerharzes in der Lösung etwa 20% beträgt. Das im Beispiel 9 hergestellte mikroporöse ECTFE-Filmgerüst wurde beidseitig bei Raumtemperatur in die hergestellte 20% Lösung aus fluorhaltigem chlorhaltigem elektrisch leitendem Polymer (Säureäquivalentzahl 500) etwa eine Minute eingetaucht, und der eingetauchte Film wurde herausgenommen. Die überschüssige Flüssigkeit auf der Oberfläche des Films wurde sanft abgekratzt und langsam bei 90 °C gebrannt, um einen Verbundfilm zu erhalten. Bei Messen ist der resultierende Verbundfilm ein transparenter Film mit einer Enddicke von ca. 50 µm und einer Breite von ca. 100 cm und weist ein Filmgewicht von ca. 98 g/m2, eine Leimmenge von etwa 78 g/m2, ein spezifisches Gewicht von 1,96, eine Luftdurchlässigkeitsgeschwindigkeit von größer als 3 Min./100 ml Luft nach Gurley-Messmethod für Gasdurchlässigkeit, und eine Leitfähigkeit des Verbundfilms von 0,17 (S/cm) auf. Die mechanische Festigkeit (Zugfestigkeit von mehr als 50 MPa) des Verbundfilms ist viel besser als die (Zugfestigkeit von weniger als 10 Mpa, überhaupt keine Festigkeit) des allein aus dem in Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer (Säureäquivalentzahl 500) hergestellten Films, und ist daher für Brennstoffzellenanwendungen geeignet.
  • Beispiel 7
  • Das im Herstellungsbeispiel 5 hergestellte fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymerharz (Säureäquivalentzahl 950) wurde zunächst in einer Lösung aus Dimethylformamid/Ethanol (1:1) gelöst, wobei die Konzentration des elektrisch leitenden Polymerharzes in der Lösung etwa 20% beträgt. Das im Beispiel 8 hergestellte mikroporöse Kohlefaserfilmgerüst wurde beidseitig bei Raumtemperatur in die hergestellte 20% Lösung aus fluorhaltigem chlorhaltigem elektrisch leitendem Polymer (Säureäquivalentzahl 950) etwa eine Minute eingetaucht, und der eingetauchte Film wurde herausgenommen. Die überschüssige Flüssigkeit auf der Oberfläche des Films wurde sanft abgekratzt und langsam bei 90 °C gebrannt, um einen Verbundfilm zu erhalten. Nach dem Messen ist der resultierende Verbundfilm ein transparenter Film mit einer Enddicke von ca. 21 µm und einer Breite von ca. 100 cm und weist ein Filmgewicht von ca. 39 g/m2, eine Leimmenge von etwa 32 g/m2, ein spezifisches Gewicht von 1,86, eine Luftdurchlässigkeitsgeschwindigkeit von größer als 3 Min./100 ml Luft nach Gurley-Messmethod für Gasdurchlässigkeit, und eine Leitfähigkeit des Verbundfilms von 0,13 (S/cm) auf. Die mechanische Festigkeit (Zugfestigkeit von mehr als 1000 MPa) des Verbundfilms ist viel besser als die des allein aus dem in Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymers (Säureäquivalentzahl 950) hergestellten Films.
  • Der Verbundfilm wurde mit Nylon 6 flachem Gewebe (90 g/m2) mittels des punktförmigen Polyurethan-Klebepunkts verbunden. Das Verbundgewebe weist eine Wasserdruckbeständigkeit (JIS L 1092 Verfahren), die anfänglich größer als 200 kPa ist und nach zehnmaligem Waschen mit Wasser noch größer als 100 kPa ist; eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit > 4000 g/m2/Tag auf. Bei Testen einer Imitation von vesicantem Gas wurde gemäß den US-Militärvorschriften MIL-DTL-32102 vom 3. April 2002 wurde eine qualifizierte Penetrationsrate von Chlorethylether (ClCH2CH2OCH2CH2Cl) von < 4 µg/cm2/ Tag gemessen, was zeigt eine starke Penetrationsbeständigkeit des Verbundfilms gegen toxische und schädliche Chemikalien.
  • (5) Vergleichsbeispiele
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein elektrisch leitender Perfluorpolymerfilm von DuPont (Nafion NR-211, Filmdicke 25 µm) wurde mit Nylon 6 flachem Gewebe (90 g/m2) mittels des punktförmigen Polyurethan-Klebepunkts verbunden. Das Verbundgewebe weist eine Wasserdruckbeständigkeit (JIS L 1092 Verfahren), die anfänglich größer als 200 kPa ist, auf. Nach zehnmaligem Waschen mit Wasser ist der Film vollständig vom Gewebe getrennt, so dass keine Wasserdruckbeständigkeit vorhanden ist. Das Verbundgewebe weist eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit > 4000 g/m2/Tag, eine qualifizierte Penetrationsrate von Chlorethylether von > 60 µg/cm2/ Tag, was zeigt eine schlechte Penetrationsbeständigkeit des Verbundgewebes gegen toxische und schädliche Chemikalien.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein elektrisch leitender Perfluorpolymerfilm von DuPont (Nafion NR-212, Filmdicke 50 µm) wurde mit Nylon 6 flaches Gewebe (90 g/m2) mittels des punktförmigen Polyurethan-Klebepunkts verbunden. Das Verbundgewebe weist eine Wasserdruckbeständigkeit (JIS L 1092 Verfahren), die anfänglich größer als 200 kPa ist, auf. Nach zehnmaligem Waschen mit Wasser ist der Film vollständig vom Gewebe getrennt, so dass keine Wasserdruckbeständigkeit vorhanden ist. Das Verbundgewebe weist eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit > 4000 g/m2/Tag, eine qualifizierte Penetrationsrate von Chlorethylether von > 40 µg/cm2/ Tag, was zeigt eine schlechte Penetrationsbeständigkeit des Verbundgewebes gegen toxische und schädliche Chemikalien.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die Perfluorsulfonsäureharzslösung D520 von DuPont Nafion wurde im Vakuum konzentriert, bis die Konzentration des elektrisch leitenden Perfluorsulfonsäurepolymers Nafion in der Lösung etwa 20% beträgt. Ein online eingekaufter expandierter Polytetrafluorethylenfilm wurde als mikroporöses Filmgerüst verwendet und beidseitig bei Raumtemperatur in die hergestellte 20% Lösung aus dem elektrisch leitenden Perfluorpolymer etwa eine Minute eingetaucht, und der eingetauchte Film wurde herausgenommen. Die überschüssige Flüssigkeit auf der Oberfläche des Films wurde sanft abgekratzt und langsam bei 90 °C gebrannt, um einen Verbundfilm zu erhalten. Bei Messen ist der resultierende spezielle fluorhaltigen chlorhaltigen beidseitig gefüllten Verbundfilm ein transparenter Film mit einer Enddicke von ca. 25 µm und einer Breite von ca. 100 cm und weist ein Filmgewicht von ca. 50 g/m2, ein spezifisches Gewicht von 1,98, eine Luftdurchlässigkeitsgeschwindigkeit von größer als 3 min./100 ml Luft nach Gurley-Messmethod für Gasdurchlässigkeit, und eine elektrische Leitfähigkeit bei Normaltemperatur des Verbundfilms von 0,08 (S/cm) auf. Der Verbundfilm weist eine elektrische Leitfähigkeit bei Normaltemperatur von weniger als 0,1 (S / cm) auf und kann aus Anwendungssicht nicht von dem Brennstoffzellenfilmmarkt akzeptiert werden.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Die Perfluorsulfonsäureharzslösung D520 von DuPont Nafion wurde im Vakuum konzentriert, bis die Konzentration des elektrisch leitenden Perfluorsulfonsäurepolymers Nafion in der Lösung etwa 20% beträgt. Das im Beispiel 8 hergestellte mikroporöse Kohlefaserfilmgerüst wurde beidseitig bei Raumtemperatur in die hergestellte 20% Lösung aus dem elektrisch leitenden Perfluorpolymer etwa eine Minute eingetaucht, und der eingetauchte Film wurde herausgenommen. Die überschüssige Flüssigkeit auf der Oberfläche des Films wurde sanft abgekratzt und langsam bei 90 °C gebrannt, um einen Verbundfilm zu erhalten. Bei Messen ist der resultierende spezielle beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilm ein transparenter Film mit einer Enddicke von ca. 21 µm und einer Breite von ca. 100 cm und weist ein Filmgewicht von ca. 40 g/m2, ein spezifisches Gewicht von 1,89, eine Luftdurchlässigkeitsgeschwindigkeit von größer als 3 Min./100 ml Luft nach Gurley-Messmethod für Gasdurchlässigkeit auf. Der beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllte Verbundfilm weist eine elektrische Leitfähigkeit bei Normaltemperatur von ca. 0,09 (S/cm) auf.
  • Der Verbundfilm wurde mit Nylon 6 flachem Gewebe (90 g/m2) mittels des punktförmigen Polyurethan-Klebepunkts verbunden. Das Verbundgewebe weist eine Wasserdruckbeständigkeit (JIS L 1092 Verfahren), die anfänglich größer als 200 kPa ist, auf. Nach zehnmaligem Waschen mit Wasser ist der Film vollständig vom Gewebe getrennt, so dass der Verbundstoff vom Markt nicht akzeptiert werden kann. Das Verbundgewebe weist eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit > 4000 g/m2/Tag, eine qualifizierte Penetrationsrate von Chlorethylether von > 40 µg/cm2/ Tag, was zeigt eine schlechte Penetrationsbeständigkeit des Verbundfilms gegen toxische und schädliche Chemikalien aufweist.
  • Die obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen deutlich, dass die Beständigkeit des elektrisch leitenden Perfluorpolymerfilms gegen toxische und schädliche Chemikalien nicht so hoch wie die des fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerfilms, wobei die mechanische Festigkeit des einseitigen oder doppelseitigen Verbundfilms aus dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerfilm viel besser als die des allein aus dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer hergestellten Films ist. Es hat auch eine ausgezeichnete Gasdurchlässigkeit und elektrische Leitfähigkeit. Das aus dem Verbundfilm hergestellte Verbundgewebe umfasst eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, eine hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und eine starke Penetrationsbeständigkeit gegen toxische und schädliche Chemikalien. Die Eigenschaften der beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilm sind den Eigenschaften der beidseitig mit dem elektrisch leitenden Perfluorpolymer gefüllten Verbundfilm überlegen.
  • Die obigen beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind lediglich Beispiele, die zur klaren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind und schränken in keiner Weise die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ein. Für den Fachmann ergeben sich aus der vorstehenden Beschreibung weitere Variationen oder Modifikationen in unterschiedlicher Form. Dabei gibt es keine Notwendigkeit und keine Möglichkeit, alle Ausführungsformen zu erschöpfen. Alle unter dem Gedanken und Prinzip der vorliegenden Erfindung vorgenommenen Modifikationen, äquivalente Ersetzungen und Verbesserungen sollten in dem Schutzumfang der Ansprüche der vorliegenden Erfindung enthalten sein.

Claims (27)

  1. Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharzes, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: S1-In einen Kessel werden 1 bis 20% radikalisch polymerisierbares fluorhaltiges Sulfonylfluorid tragendes flüssiges Monomer, 79 bis 98% gereinigtes Wasser, 0,01 bis 1% Fluortensid in Gewichtsprozent zugegeben und in Hochgeschwindigkeit gerührt, um eine Präpolymeremulsion zu erhalten; S2-Eine gasförmige Monomermischung aus Tetrafluorethylen und/oder Vinylidenfluorid mit Chlortrifluorethylen wird bei einem Reaktionsdruck von 5 kg oder mehr in den Kessel eingeleitet, dann wird ein Radikalinitiator eingeführt, wobei die Reaktionstemperatur bei 20 ~ 120 °C liegt, der Reaktionsdruck 4,9 ~ 24,6 bar beträgt, die Reaktionszeit 15-180 Min. beträgt, das erhaltene Reaktionsprodukt eine fluorhaltige chlorhaltige Sulfonylfluorid tragende Polymeremulsion ist; wobei das Verhältnis des tatsächlich an der radikalischen Polymerisationsreaktion beteiligten Gesamtgewichts des fluorhaltigen Sulfonylfluorid tragenden flüssigen Monomers zur gasförmigen Monomermischung 1: 3 bis 3: 1 beträgt, und das Gewichtsverhältnis des Gesamtgewichts des eingeleiteten Radikalinitiators zum fluorhaltigen Sulfonylfluorid tragenden flüssigen Monomer 0,01% bis 3,0% beträgt; S3-Die fluorhaltige chlorhaltige Sulfonylfluorid tragende Polymeremulsion wird hydrolysiert und dann koaguliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein fluorhaltiges chlorhaltiges elektrisch leitendes Polymerharz zu erhalten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt S1 das fluorhaltige Sulfonylfluorid tragende flüssige Monomer eines oder mehrere von CF2=CF-O-Rf-SO2F, CF2=CF-O-Rf1-O-Rf2-SO2F, CF2=CF-CF2-O-Rf3-SO2F umfasst, wobei Rf, Rf1, Rf2 ein Fluoralkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffen sind und Rf3 ein Fluoralkyl mit 0 bis 5 Kohlenstoffen ist, wobei vorzugsweise das fluorhaltige Sulfonylfluorid tragende flüssige Monomer eines oder mehrere von CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F, CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F, CF2=CF-CF2-O-SO2F, CF2=CF-CF2-O-CF2CF2-SO2F umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenn das fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitenden Polymerharz auf dem Gebiet von Brennstoffzellen Verwendung findet, das fluorhaltige Sulfonylfluorid tragende flüssige Monomer aus 0-80% CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F, 20%~99% CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F, 0%~20% CF2=CF-CF2-O-SO2F, 0%~80% CF2=CF-CF2-O-CF2CF2-SO2F in Gewichtsprozent besteht, wobei die Summe der Gewichtsprozente der vorstehenden Substanzen 100% beträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenn das fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitenden Polymerharz als nuklearbiochemischer Schutzfilm verwendet wird, das fluorhaltige Sulfonylfluorid tragende flüssige Monomer aus 0-80% CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F, 0%~20% CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F, 20%~100% CF2=CF-CF2-O-SO2F, 0%~80% CF2=CF-CF2-O-CF2CF2-SO2F in Gewichtsprozent besteht, wobei die Summe der Gewichtsprozente der vorstehenden Substanzen 100% beträgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das fluorhaltige Sulfonylfluorid tragende Monomer ein fluorhaltiges sulfonylfluoridfreies Reagenz enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des fluorhaltigen sulfonylfluoridfreien Reagenz zum fluorhaltigen Sulfonylfluorid tragenden Monomer weniger als oder gleich 30% beträgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das fluorhaltige sulfonylfluoridfreie Reagenz eines oder mehrere von Fluoralkyl, Fluoralkylether, Perfluormethylvinylether, Perfluorethylvinylether, Perfluorpropylvinylether, 3,3,3-Trifluorpropylen oder Perfluoralkylethylen umfasst.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmige Monomermischung 25% bis 90% Tetrafluorethylen, 0% bis 70% Vinylidenfluorid, 5% bis 50% Chlortrifluorethylen in Molverhältnis enthält.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluortensid eine organische Substanz umfasst, die 6 bis 16 Kohlenstoffe und eine funktionelle Gruppe mindestens mit einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure enthält.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalinitiator eines oder mehrere von Persulfat, Wasserstoffperoxid, und organischer Peroxyverbindung umfasst.
  10. Einseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllter Verbundfilm, dadurch gekennzeichnet, dass er ein mikroporöses Filmgerüst und ein fluorhaltiges chlorhaltiges elektrisch leitendes Polymer erhalten nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst, wobei mehr als 85% des Porenvolumens auf einer Seite vom mikroporösen Filmgerüst mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharz gefüllt sind.
  11. Verfahren zur Herstellung des einseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymers gefüllten Verbundfilms nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das die folgenden Schritte umfasst: Füllen der Poren auf einer Seite des mikroporösen Filmgerüsts durch ein Beschichtungs- oder Imprägnierungsverfahren mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharz, um ein Verbundmaterial zu erhalten; sowie Trocknen des Verbundmaterials, um einen einseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilm herzustellen.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des mikroporösen Filmgerüsts zum fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharz (25 : 75) ~ (75 : 25) beträgt.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das mikroporöse Filmgerüst dadurch hergestellt wird, dass zunächst eines von einem heißschmelzbaren fluorhaltigen Harz oder einem heißschmelzbaren fluorhaltigen chlorhaltigen Harz, der fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharz erhalten nach dem Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, einem Kohlefaservorläufer, einem Polyimid, einem Polyamid, einem Polyester, einem Aramid, einem Polyetherketon versponnen wird, und durch Heißschmelzspinnen oder Nassspinnen gleichmäßig als eine regellose mikroporöse Netzwerkstruktur gesammelt wird, und nach dem Thermofixieren ein mikroporöses Filmgerüst erhalten wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem mikroporösen Filmgerüst mit Beschichtungs- oder Imprägnierungsverfahren eines oder mehrere von Aktivkohlepulver, Graphitpulver, Graphen und Edelmetallpulver mit dem fluorhaltigen chlorohaltigen elektrisch leitenden Polymerharz gemischt und in die Poren auf einer Seite des mikroporösen Films gefüllt wird, wobei vorzugsweise das Gesamtgewicht von einem oder mehreren von Aktivkohlepulver, Graphitpulver, Graphen und einem Edelmetallpulver nicht mehr als 25% des Gewichts von dem fluorhaltigen chlorohaltigen elektrisch leitenden Polymerharz beträgt.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetallpulver Silber, Platin oder Palladium ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das heißschmelzbare fluorhaltige Harz oder das chlorhaltige fluorhaltige Harz eines oder mehrere von einem heißschmelzbaren Polytetrafluorethylen-Copolymer, Polychlortrifluorethylen oder Copolymer davon, Polyvinylidenfluorid oder Copolymer davon umfasst.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonsäure oder Carbonsäure des Fluortensids des fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharzes eine Säureäquivalentzahl (meq/g) von 400 bis 1600 aufweist.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Verspinnen durch ein Temperaturdifferenzphasenänderungsverfahren, ein Elektrospinnverfahren oder ein Ultrazentrifugenspinnverfahren durchgeführt wird.
  19. Beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllter Verbundfilm, dadurch gekennzeichnet, dass es ein mikroporöse Filmgerüst und ein fluorhaltiges chlorhaltiges elektrisch leitendes Polymer erhalten nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst, wobei mehr als 60% des Porenvolumens auf beiden Seiten vom mikroporösen Filmgerüst mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharz gefüllt sind.
  20. Verfahren zur Herstellung des beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymers gefüllten Verbundfilms nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das die folgenden Schritte umfasst: Füllen der Poren auf beiden Seiten des mikroporösen Filmgerüsts durch ein Beschichtungs- oder Imprägnierungsverfahren mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharz um ein Verbundmaterial zu erhalten; und Trocknen des Verbundmaterials, um einen beidseitig mit dem fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymer gefüllten Verbundfilm herzustellen.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des mikroporösen Filmgerüsts zum fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharz (5 : 95) ~ (40 : 60) beträgt.
  22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das mikroporöse Filmgerüst dadurch hergestellt wird, dass zunächst eines von einem heißschmelzbaren fluorhaltigen Harz oder einem heißschmelzbaren fluorhaltigen chlorhaltigen Harz, der fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharz erhalten nach dem Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, einem Kohlefaservorläufer, einem Polyimid, einem Polyamid, einem Polyester, einem Aramid, einem Polyetherketon versponnen wird, und durch Heißschmelzspinnen oder Nassspinnen gleichmäßig als eine regellose mikroporöse Netzwerkstruktur gesammelt wird, und nach dem Thermofixieren ein mikroporöse Filmgerüst erhalten wird.
  23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem mikroporösen Filmgerüst mit Beschichtungs- oder Imprägnierungsverfahren eines oder mehrere von Aktivkohlepulver, Graphitpulver, Graphen und Edelmetallpulver mit dem fluorhaltigen chlorohaltigen elektrisch leitenden Polymerharz gemischt und in die Poren auf einer Seite des mikroporösen Films gefüllt wird, wobei vorzugsweise das Gesamtgewicht von einem oder mehreren von Aktivkohlepulver, Graphitpulver, Graphen und einem Edelmetallpulver nicht mehr als 25% des Gewichts von dem fluorhaltigen chlorohaltigen elektrisch leitenden Polymerharz beträgt.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetallpulver Silber, Platin oder Palladium ist.
  25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das heißschmelzbare fluorhaltige Harz oder das chlorhaltige fluorhaltige Harz eines oder mehrere von einem heißschmelzbaren Polytetrafluorethylen-Copolymer, Polychlortrifluorethylen oder Copolymer davon, Polyvinylidenfluorid oder Copolymer davon umfasst.
  26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das fluorhaltige chlorhaltige elektrisch leitende Polymerharz ein Säureäquivalent (meq/g) von 400 bis 1500 aufweist.
  27. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Verspinnen durch ein Temperaturdifferenzphasenänderungsverfahren, ein Elektrospinnverfahren oder ein Ultrazentrifugenspinnverfahren durchgeführt wird.
DE112018002056.8T 2017-04-18 2018-04-04 Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharzes und ein damit hergestellter einseitig oder beidseitig gefüllter Verbundfilm sowie Verfahren zur Herstellung desselben Active DE112018002056B4 (de)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710251601.3A CN106977640B (zh) 2017-04-18 2017-04-18 一种含氟含氯导电高分子单面填充复合薄膜及其制备方法
CN201710251601.3 2017-04-18
CN201710251603.2A CN106968110B (zh) 2017-04-18 2017-04-18 一种含氟含氯导电高分子双面填充复合薄膜及其制备方法
CN201710251603.2 2017-04-18
CN201710251598.5A CN106947027B (zh) 2017-04-18 2017-04-18 一种含氟含氯导电高分子树脂的制备方法
CN201710251598.5 2017-04-18
PCT/CN2018/081864 WO2018192368A1 (zh) 2017-04-18 2018-04-04 一种含氟含氯导电高分子树脂的制备方法及其制备的单面或双面填充复合薄膜和制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE112018002056T5 DE112018002056T5 (de) 2020-01-02
DE112018002056B4 true DE112018002056B4 (de) 2021-12-09

Family

ID=63856950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE112018002056.8T Active DE112018002056B4 (de) 2017-04-18 2018-04-04 Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen chlorhaltigen elektrisch leitenden Polymerharzes und ein damit hergestellter einseitig oder beidseitig gefüllter Verbundfilm sowie Verfahren zur Herstellung desselben

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11136424B2 (de)
DE (1) DE112018002056B4 (de)
GB (1) GB2575951B (de)
WO (1) WO2018192368A1 (de)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020144899A1 (en) 2001-02-26 2002-10-10 Ausimont S.P.A. Porous hydrophilic membranes
US20060223894A1 (en) 2005-03-17 2006-10-05 Solvay Solexis S.P.A. Ionomeric membrane
US20090053576A1 (en) 2007-08-20 2009-02-26 Huey-Shen Wu Fluorochloro Ionomers
CN103483748A (zh) 2013-07-23 2014-01-01 恒达农业生化科技控股有限公司 特种含氟分散树脂混合料及其微孔薄膜的制备方法
WO2014023611A1 (en) 2012-08-10 2014-02-13 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Allyl-bearing fluorinated ionomers

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5082472A (en) 1990-11-05 1992-01-21 Mallouk Robert S Composite membrane for facilitated transport processes
DE69835649T2 (de) 1997-10-15 2007-09-13 E.I. Dupont De Nemours And Co., Wilmington Copolymere aus Maleinsäure oder dessen Anhydrid und fluorierten Olefinen
ITMI991516A1 (it) * 1999-07-09 2001-01-09 Ausimont Spa Sintesi dei copolimeri peralogenati termoprocesabili del clorotrifluoroetilene
WO2001049757A1 (fr) * 1999-12-29 2001-07-12 HYDRO-QUéBEC Elastomeres fluorosulfones a faible tg a base de fluorure de vinylidene
US6713567B2 (en) * 2001-07-13 2004-03-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for forming fluorinated ionomers
CA2490136C (en) * 2002-06-17 2009-08-18 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymer dispersion and process for producing fluoropolymer dispersion
US20070281198A1 (en) * 2006-06-01 2007-12-06 Lousenberg Robert D Membranes electrode assemblies prepared from fluoropolymer dispersions
CN100519594C (zh) 2006-12-25 2009-07-29 山东东岳神舟新材料有限公司 一种含氟聚合物及其作为离子交换纤维材料的应用
CN101692496B (zh) 2008-07-29 2013-09-25 山东华夏神舟新材料有限公司 一种多层含氟交联离子膜及其制备方法
CN101764232B (zh) 2008-11-14 2012-07-04 山东东岳高分子材料有限公司 具有交联网络结构的含氟质子交换膜及其制备
JP6078342B2 (ja) * 2009-10-29 2017-02-08 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア スルホニルフルオリドポリマーの単離方法、およびそれによって得られるポリマー
CN101798365B (zh) 2009-12-11 2012-09-19 山东华夏神舟新材料有限公司 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和应用
CN101709102B (zh) 2009-12-15 2012-11-14 山东华夏神舟新材料有限公司 高交换容量全氟树脂及其制备方法和用途
CN103087251A (zh) * 2011-10-28 2013-05-08 上海三爱富新材料股份有限公司 共聚调聚物的制备方法
CN102633688A (zh) 2012-04-13 2012-08-15 华东理工大学 全氟乙烯基醚磺酸盐及其制备方法和用途
CN103204961B (zh) 2013-04-18 2014-11-05 山东东岳高分子材料有限公司 一种使用混合含氟表面活性剂制备含氟聚合物的方法
US10029248B2 (en) 2013-07-18 2018-07-24 Compact Membrane Systems Inc. Membrane separation of olefin and paraffin mixtures
CN105111351A (zh) 2015-08-12 2015-12-02 江苏梅兰化工有限公司 一种特种氟醚表面活性剂的制备方法
CN106366230B (zh) 2016-08-23 2018-11-23 金华永和氟化工有限公司 一种用于控制含氟聚合物乳液粒径的混合表面活性剂及其制备含氟聚合物的方法
CN106968110B (zh) * 2017-04-18 2019-05-28 浙江汉丞科技有限公司 一种含氟含氯导电高分子双面填充复合薄膜及其制备方法
CN106947027B (zh) * 2017-04-18 2019-05-14 浙江汉丞科技有限公司 一种含氟含氯导电高分子树脂的制备方法
CN106977640B (zh) * 2017-04-18 2019-06-28 浙江汉丞科技有限公司 一种含氟含氯导电高分子单面填充复合薄膜及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020144899A1 (en) 2001-02-26 2002-10-10 Ausimont S.P.A. Porous hydrophilic membranes
US20060223894A1 (en) 2005-03-17 2006-10-05 Solvay Solexis S.P.A. Ionomeric membrane
US20090053576A1 (en) 2007-08-20 2009-02-26 Huey-Shen Wu Fluorochloro Ionomers
WO2014023611A1 (en) 2012-08-10 2014-02-13 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Allyl-bearing fluorinated ionomers
US20150218084A1 (en) 2012-08-10 2015-08-06 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Allyl-bearing fluorinated ionomers
CN103483748A (zh) 2013-07-23 2014-01-01 恒达农业生化科技控股有限公司 特种含氟分散树脂混合料及其微孔薄膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE112018002056T5 (de) 2020-01-02
GB2575951A (en) 2020-01-29
GB201916736D0 (en) 2020-01-01
GB2575951A8 (en) 2020-03-04
US11136424B2 (en) 2021-10-05
WO2018192368A1 (zh) 2018-10-25
GB2575951B (en) 2022-07-13
US20200131290A1 (en) 2020-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60013843T2 (de) Verbesserte polymerelektrolytmembrane aus gemischten dispersionen
DE112013001160B4 (de) Verstärkte Elektrolytmembran und Verfahren für ihre Herstellung
DE102009020175B4 (de) Aus Mischungen von PFSA und sulfonierten PFCB-Polymeren zusammengesetzte Polyelektrolytmembranen
DE602006000505T2 (de) Katalysatorbeschichtetes Membrankomposit
DE69818826T2 (de) Verfahren zur herstellung von polybenzimidazol-pasten und -gelen zur verwendung in brennstoffzellen
DE69636219T2 (de) Mehrschichtmembrane
DE112010003385T5 (de) Polymer-Elektrolyt-Membran für eine Brennstoffzelle und Verfahren für derenHerstellung
CN106968110B (zh) 一种含氟含氯导电高分子双面填充复合薄膜及其制备方法
DE102009026054A1 (de) Expandierte PTFE-Membran und Verfahren zu deren Herstellung
DE102010035357A1 (de) Ionenaustauschmembran mit lamellarer Morphologie und Verfahren zur Herstellung derselben
DE112009002507B4 (de) Verstärkte brennstoffzellen-elektrolytmembran, membran-elektroden-anordnung und polymerelektrolytbrennstoffzelle, diese enthaltend und herstellungsverfahren dazu
DE10201691A1 (de) Polymerelektrolytmembran, Verfahren zu deren Herstellung und Membranelektrodenanordnung und Polymerelektrolytbrennstoffzelle, die diese umfasst
DE102009003522A1 (de) Verfahren zum Herstellen einer Mischung für eine PTFE-Membran mit anorganischen Materialien und damit im Zusammenhang stehende Zusammensetzungen
DE112004001057T5 (de) Polymerelektrolytmembran mit hoher Festigkeit und Verfahren zur Herstellung davon
DE102011118242B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatorschichten sowie Katalysatorschicht
DE102011116780A1 (de) Batterieseparator
DE10296922T5 (de) Elektrodenstruktur für Polymerelektrolytbrennstoffzellen, Verfahren zum Herstellen derselben und Polymerelektrolytbrennstoffzelle
DE3201119A1 (de) Verfahren zur herstellung eines kationenpermeablen membrane mit eingebettetem verstaerkungsgewebe und die dabei erhaltene membrane
DE112015001388T5 (de) Verfahren zur Herstellung einer mit Katalysator beschichteten Membran-Versiegelungs-Anordnung
DE102017116563A1 (de) Perfluorsulfonsäure-nanofasern
DE2926603A1 (de) Kationenaustauschmembran und verfahren zu ihrer herstellung
DE3201092A1 (de) Membrane, elektrolyseverfahren und verwendung der membrane in einer elektrochemischen zelle
DE1671902C3 (de) Herstellung von gasdichten Membranen für elektrochemische Zellen
DE3201154A1 (de) Elektrolyseverfahren und elektrochemische zelle
DE10239004B4 (de) Textiles Flächengebilde aus Synthesefasern, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R016 Response to examination communication
R079 Amendment of ipc main class

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: C08F0261060000

Ipc: C08F0273000000

R018 Grant decision by examination section/examining division
R020 Patent grant now final