DE69818826T2 - Verfahren zur herstellung von polybenzimidazol-pasten und -gelen zur verwendung in brennstoffzellen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polybenzimidazol-pasten und -gelen zur verwendung in brennstoffzellen Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung einer Paste oder eines Gels für die Verwendung als Polymerelektrolyt in Brennstoffzellenanwendungen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Brennstoffzellen gibt es in zahlreichen Konfigurationen mit einer Vielzahl von Elektrolyten, Brennstoffen und Betriebstemperaturen. So können beispielsweise Brennstoffe wie Wasserstoff oder Methanol der Brennstoffzellenelektrode direkt zugeführt werden. Alternativ können Brennstoffe wie Methan oder Methanol ausserhalb der eigentlichen Zelle in ein wasserstoffreiches Gasgemisch umgewandelt und anschließend der Brennstoffzelle zugeführt werden. Luft dient bei den meisten Brennstoffzellen als Sauerstoffquelle, obwohl der Sauerstoff bei einigen Anwendungen durch Wasserstoffperoxidzerlegung erhalten oder aus einem Tiefsttemperaturlagersystem bezogen wird.
  • Während es theoretisch eine unbegrenzte Anzahl von Elektrolyt-, Brennstoff-, Oxidationsmittel- und Temperaturkombinationen gibt, umfassen die praktisch angewendeten Systeme Feststoffpolymer-Elektrolytsysteme, bei denen Wasserstoff oder Hydrazin als Brennstoffquelle und reiner Sauerstoff als Oxidationsmittel eingesetzt werden. Ein mit einer starken Säure dotiertes Polybenzimidazol (PBI) ist ein Beispiel für ein geeignetes Feststoffpolymer für die Verwendung in einem Elektrolytsystem.
  • In der Technik ist es bekannt, dichte Polybenzimidazol (PBI)-Filme mit einer starken Säure zu tränken, um ein protonenleitendes Medium auszubilden. Im speziellen beschreibt das US-Patent 5,525,436, erteilt am 11. Juni 1996, ein Verfahren zum Dotieren von PBI-Film mit einer starken Säure, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure, derart, daß ein Einphasensystem ge bildet wird, das heißt, die Säure wird in dem Polymer aufgelöst.
  • Ein Verfahren zur Herstellung von Polybenzimidazol-Elektrolytmaterial zur Anwendung in elektrochemischen Zellen wird in der nicht vorveröffentlichten WO-A-9804008 beschrieben.
  • Selbst angesichts der technischen Fortschritte auf diesem Gebiet bleiben die Leistung, die hohen Kosten und die Verarbeitbarkeit geeigneter polymerer Elektrolytmaterialien wichtige Faktoren, die im Brennstoffzellenbau im Hinblick auf polymere Medien für Brennstoffzellen in Betracht gezogen werden müssen. Es besteht nach wie vor ein Bedarf nach neuen Materialien zur Verwendung in Brennstoffzellen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Gemäß einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren PBI in Pasten- oder Gelform zur Anwendung als Elektrolyt in Brennstoffzellen zur Verfügung. In einer Ausführungsform umfaßt das Verfahren ein Tränken von feinteiligem PBI-Polymer in einer geeigneten Menge einer Säurelösung, was ein Auflösen des Polymers und das Ausbilden einer Matrix mit gelartiger oder pastenartiger Konsistenz bei Raumtemperatur ermöglicht.
  • In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Polymergewebe oder eine Polymerfolie zur Verfügung, überzogen mit einer PBI-Paste oder einem PBI-Gel, die bzw. das 70 bis 99,9 Gew.-% an aufgesogener Säure enthält, welche Paste oder welches Gel zur Anwendung in Brennstoffzellen geeignet ist. Diese Pasten oder Gele werden nach den hier beschriebenen Methoden hergestellt.
  • Gemäß noch einem anderen Aspekt schafft die Erfindung eine Brennstoffzelle, umfassend ein Gewebe oder eine Folie gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Weitere Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in der nachstehenden detaillierten Beschreibung ihrer bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.
  • Eingehende Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt gegenüber dem Stand der Technik eine Verbesserung der Verfahren zur Herstellung einer Polymerpaste oder eines Polymergels dar, die bzw. das Säure enthält und als Elektrolyt in Brennstoffzellen geeignet ist, insbesondere in chlorbeständigen Brennstoffzellen, sowie in der Klebstoffherstellung von Nutzen ist. Ebenfalls geschaffen werden die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Pasten oder Gele, sowie ein damit überzogenes Gewebe bzw. eine damit überzogene Folie, und die Pasten oder Gele der Erfindung enthaltende Brennstoffzellen.
  • Generell wird nach dem Verfahren der Erfindung eine Polymerpaste oder ein Polymergel dadurch hergestellt, daß ein polymeres Pulver mit einer geeignet großen Menge einer Säurelösung vermischt oder getränkt wird, was ein Auflösen des Polymers und das Ausbilden einer Matrix mit gelähnlicher oder pastenähnlicher Konsistenz bei Raumtemperatur verursacht. Unter "geeignet großer Säuremenge" werden 70 bis 99,9 Gew.-% des Polymer-Säurelösung-Gemisches verstanden, das die Paste oder das Gel ausbildet.
  • Das Polymer ist PBI. PBI wird verwendet, weil die Erfinder festgestellt haben, daß die basische Natur des PBI-Polymers eine Affinität für Säuren verursacht, die es dem Polymer ermöglicht, die Säure unter extremen Bedingungen zurückzuhalten.
  • Diese PBI-Polymere sind dem Fachmann leicht zugänglich. In ähnlicher Weise ermöglichen andere polymere Materialien die Ausbildung einer gel- oder pastenähnlichen Matrix der Erfindung mit verschiedenem Säuregehalt innerhalb der hier angeführten Bereiche.
  • Eine zur Zugabe zu dem Polymer geeignete Säurelösung kann ungefähr 100% Säure enthalten oder kann eine in einem geeigneten Lösungsmittel verdünnte oder dadurch aufgelöste geeignete Säure enthalten. Beispielsweise enthält die Säurelösung in wünschenswerter Weise zwischen 5 Gew.-% und 100 Gew.-% einer Säure und bis zu 95 Gew.-% Lösungsmittel. In einer zur Zeit bevorzugten Ausführungsform enthält die Säurelösung etwa 85 Gew.-% Säure und 15 Gew.-% Wasser oder Methanol. Zu geeigneten Säuren zählen beispielsweise Essigsäure, Ameisensäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Triflicsäure und Gemische dieser Säuren oder Gemische dieser Säuren mit Phosphorsäure. Die zur Zeit bevorzugte Säure ist Phosphorsäure. Der Fachmann kann jedoch leicht jede andere geeignete Säure auswählen. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Auswahl von geeigneter Säure beschränkt, vorausgesetzt, daß die Säure das Polymer, beispielsweise PBI, anquillt und die Ausbildung einer Matrix ermöglicht.
  • Die zur Zeit am meisten bevorzugte Säurelösung enthält etwa 85 Gew.-% Phosphorsäure und 15 Gew.-% Wasser.
  • Das Polymer und die Säurelösung können bei Raumtemperatur zusammengebracht und vermischt werden. Es kann jedoch eine beliebige Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt der Säure angewendet werden. Gewünschtenfalls wird das Gemisch erwärmt, um es rascher eine gelähnliche oder pastenähnliche Konsistenz als bei Raumtemperatur erreichen zu lassen. In wünschenswerter Weise wird das Gemisch auf 50°C bis 200°C und stärker bevorzugt auf. 100 bis 150°C erwärmt. Zweckmäßig wird die Erhitzungsstufe während 5 Minuten bis 4 Stunden und stärker bevorzugt für etwa 1 Stunde ausgeführt. Beim Abkühlen bildet sich die Pasten- oder Gelmatrix gemäß der Erfindung aus.
  • Die vorliegende Erfindung ergibt somit eine PBI-Paste oder ein PBI-Gel. Die resultierende PBI-Paste bzw. das resultierende PBI-Gel zeichnet sich dadurch aus, daß sie bzw. es 70 bis 99,9% Säure und vorzugsweise etwa 99 Gew.-% Säure enthält. Ei ne derartige Paste bzw. ein derartiges Gel ist durch höhere Säurebeladungen und verbesserte elektrochemische Eigenschaften charakterisiert, verglichen mit anderen Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik für den gleichen Zweck. Beispielsweise kann die PBI-Paste oder das PBI-Gel der vorliegenden Erfindung durch bessere Säureretention als die Pasten oder Gele des Standes der Technik (beispielsweise Phosphorsäure- und Siliziumcarbidpasten) gekennzeichnet sein.
  • Die PBI-Paste bzw. das PBI-Gel der Erfindung eignet sich für zahlreiche Zwecke, insbesondere zum Beschichten von derartigen Materialien wie Gewebe und Folien. Die überzogenen Gewebe und Folien sowie die Paste oder das Gel sind zur Verwendung in Brennstoffzellen von Nutzen. Wenn die Paste oder das Gel gemäß der Erfindung in Brennstoffzellen zur Anwendung gelangt, wird sie bzw. wird es in wünschenswerter Weise durch Vermischen von Polymer und Säure hergestellt, wie zuvor beschrieben.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt schafft die vorliegende Erfindung somit ein mit einer PBI-Paste oder einem PBI-Gel der Erfindung überzogenes Gewebe oder eine entsprechende Folie. Geeignete Gewebe und Folien sind in wünschenswerter Weise von polymerer Natur. Zweckmäßig ist das Gewebe oder die Folie von Polymeren abgeleitet, zu denen Polybenzimidazol (PBI) und Derivate davon, Poly(pyridin), Poly(pyrimidin), Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole und Poly(tetrazapyrene) zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein. Das zur Zeit bevorzugte und veranschaulichte Polymer ist PBI. Sobald das ausgewählte Gewebe oder die ausgewählte Folie erfindungsgemäß überzogen ist, ist es beziehungsweise ist sie zur Anwendung in einer Brennstoffzelle besonders geeignet. Diese überzogenen Gewebe und Folien können unter Anwendung von Methoden hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind.
  • In wünschenswerter Weise wird das ausgewählte polymere Gewebe oder die ausgewählte polymere Folie mit einem Überzug von zwischen 0,1 und 50 μm Paste oder Gel ausgestattet. Der Überzug wird unter Anwendung bekannter Mittel aufgetragen, wie Walzen beschichten, Rakelbeschichten, Gravurbeschichten, Bürstenbeschichten, Sprühbeschichten, Tauchbeschichten und andere bekannte Methoden. Allgemeine Beschreibungen dieser Arten von Beschichtungsmethoden finden sich in Lehrbüchern, wie Modern Coating and Drying Techniques, (E. Cohen und E. Gutoff, Herausgeber; VCH Publishers) New York (1992), und Web Processing and Converting Technology and Equipment, (D. Satas, Herausgeber; Van Nostrand Reinhold) New York (1984). Die Beschichtungsart des Gewebes oder der Folie stellt keine Beschränkung der vorliegenden Erfindung dar.
  • Alternativ wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform ein Gewebe gemäß der Erfindung mit Säure nach dem Verfahren getränkt, das in dem parallel angemeldeten US-Patent US-A-6,042,968 für "Process for Producing Polybenzimidazole Fabrics for Use in Fuel Cells" beschrieben wird. Kurz gesagt enthält das in dieser Anmeldung beschriebene säuregetränkte Gewebe zwischen 40 und 95 Gew.-% Säure und stärker bevorzugt 50 bis 75 Gew.-% Säure, auf das getränkte Gewebe bezogen. Zur Herstellung des säuregetränkten Gewebes wird ein Polymerfasern enthaltendes Gewebe eingesetzt. Beispiele für derartige Polymere schließen Polybenzimidazol (PBI), Poly(pyridin), Poly(pyrimidin), Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole, Poly(tetraazapyrene) und Gemische von sulfoniertem, nicht-sulfoniertem PBI und/oder derartigen polymeren Fasern ein, ohne darauf beschränkt zu sein. Die zur Zeit bevorzugte Faser ist eine PBI-Faser, die sulfoniert oder nicht sulfoniert sein kann. Geeignete Gewebe sind von einer Vielzahl kommerzieller Quellen leicht erhältlich und sind vorzugsweise gewebt und weisen Leerstellen zwischen den einzelnen Fasern im Gewebe auf. Es können aber auch gestrickte oder non-woven-Gebilde, die Hohlräume aufweisen, die ein Aufsaugen der Säure ermöglichen, wie hier beschrieben, verwendet werden. Das Gewebe wird durch Eintauchen in eine entsprechende Säurelösung, gewünschtenfalls. unter Wärmeeinwirkung, getränkt. Eine detailliertere Beschreibung des säuregetränkten Gewebes und dessen Herstellung findet sich in dem vorstehend angeführten Patent.
  • In einem weiteren Aspekt schafft die vorliegende Erfindung eine mit einer PBI-Paste oder einem PBI-Gel der Erfindung überzogene polymere Folie, wie vorstehend beschrieben, mit oder neben einer zweiten polymeren Folie angeordnet, wodurch eine Sandwichstruktur ausgebildet wird.
  • Das überzogene Gewebe oder die überzogene Folie der Erfindung, einschließlich des vorstehend beschriebenen "Foliensandwiches", eignet sich beispielsweise als Polymerelektrolyt in einer Brennstoffzelle gemäß der Erfindung. In einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Anwendung in einer Brennstoffzelle durch Überziehen einer Elektrode mit einer PBI-Paste oder einem PBI-Gel der Erfindung, wie vorstehend beschrieben, zur Verfügung. Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung liegt darin, daß die PBI-Paste oder das PBI-Gel der Erfindung leichter auf das Elektrodenmaterial aufgebracht wird als bei Elektrolyten nach. dem Stand der Technik. Die Erfindung schafft weiterhin Brennstoffzellen mit einem Gehalt an Elektroden, Geweben und Folien, überzogen mit der PBI-Paste oder dem PBI-Gel gemäß der Erfindung.
  • Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die bevorzugten Zusammensetzungen und Verfahren der Erfindung, unter Verwendung von PBI als beispielhaftes Polymer. Diese Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung und schränken den Schutzbereich der Erfindung nicht ein.
  • Beispiel 1
  • Eine beispielhafte PBI-Paste der vorliegenden Erfindung wird in folgender Weise hergestellt. Kommerziell erhältliches PBI-Polymer (1 g) wurde zu 117 g einer Lösung in einem langsam laufenden Mischer zugesetzt, die 85 Gew.-% HP3O4 und 15 Gew.-% Wasser enthielt. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 100 bis 150°C gerührt, um restliches Wasser abzutrennen, bis eine konsistente Paste erhalten wird. Die resultierende Paste, bzw. das resultierende Gel enthält etwa 99 Gew.-% Säure.
  • Beispiel 2
  • Eine weitere beispielhafte PBI-Paste wird wie folgt hergestellt. PBI-Polymer (5 g) wurde zu 112 g einer Lösung in einem langsam laufenden Mischer zugesetzt, die 85 Gew.-% HP3O4 und 15 Gew.-% Wasser enthielt. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 100 bis 150°C gerührt, um restliches Wasser abzutrennen, bis eine konsistente Paste erhalten wird. Die resultierende Paste bzw. das resultierende Gel enthält etwa 96 Gew.-% Säure.
  • Beispiel 3
  • Gemäß Beispiel 1 hergestelltes PBI-Gel wurde bei Raumtemperatur auf ein mit Phosphorsäure getränktes PBI-Gewebe schlitzbeschichtet. Die Stärke des Überzugs betrug etwa 25 μm. Ein ähnlicher Überzug wurde auf eine Platinelektrode aufgetragen. Aus diesen Materialien und aus einer zweiten Elektrode wurde eine Membranelektrodenanordnung zusammengestellt, derart, daß die Schichten die Reihenfolge Elektrode/Gel/Gewebe/Gel/Elektrode aufweisen.
  • Beispiel 4
  • Das in Beispiel 3 ausgebildete Membranelektrodengebilde wurde dann in eine Brennstoffzelle eingebracht. Unter typischen Betriebsbedingungen bei 0,7 Volt liegt die resultierende Stromdichte und Leistungsdichte bei etwa 450 Milliampere/cm2 bzw. bei 315 Milliwatt/cm2.
  • Zahlreiche Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind in der vorliegenden Beschreibung mit eingeschlossen und sollen für den Fachmann offensichtlich sein. Derartige Modifikationen und Änderungen an den Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung sollen im Rahmen der nachfolgenden Ansprüche eingeschlossen sein.

Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Polybenzimidazol (PBI)-Paste oder eines PBI-Gels, umfassend ein Vermischen eines polymeren PBI-Pulvers mit einer geeigneten Menge einer Säurelösung, Erhitzen dieses Gemisches während 5 Minuten bis 4 Stunden, ausgenommen ein Erhitzen dieses Gemisches mit einem Gewichtsverhältnis von Phosphorsäure zu polymerem PBI-Pulver 16 : 1 auf eine Temperatur von 194°C während einer Stunde, was ein Auflösen des Polymers ermöglicht und Ausbilden einer Matrix mit gelähnlicher oder pastenähnlicher Konsistenz bei Raumtemperatur.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Säurelösung eine Säure und ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der aus Wasser oder Methanol bestehenden Gruppe, umfaßt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Säure in der Lösung mit 5 bis 100 Gew.-% der Lösung zugegen ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Lösungsmittel in der Lösung mit 0 bis 5 Gew.-% der Lösung zugegen ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Säure aus der aus Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Methanolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Triflicssäure und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 2, worin die geeignete Menge der Säurelösung von 70 bis 99,9% des Gesamtgewichtes des Pasten- oder Gelgemisches beträgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die geeignete Menge der Lösung von 95 bis 99% des Gesamtgewichtes des Pasten- oder Gelgemisches beträgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, worin die PBI-Menge in der Paste oder im Gel von 0,1 bis 30 Gew.-% des Pasten- oder Gelgemisches beträgt.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gemisch auf 50 bis 200°C während einer Zeit erhitzt wird, die ausreicht, damit das Gemisch eine Paste oder ein Gel ausbildet.
  10. Polymergewebe oder Polymerfolie, überzogen mit einer Paste oder einem Gel, die bzw. das einen Gehalt an Phosphorsäurelösung von 70 bis 99,9 Gew.-% und an PBI von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Paste oder des Gels, umfaßt.
  11. Gewebe nach Anspruch 10, das vor dem Überziehen mit der Paste oder dem Gel mit Säure getränkt worden ist.
  12. Gewebe nach Anspruch 11, worin der Überzug eine Stärke von 0,1 bis 50 μm aufweist.
  13. Brennstoffzelle, umfassend ein mit einer Paste oder einem Gel überzogenes Gewebe, die bzw. das einen Gehalt an Phosphorsäurelösung von 70 bis 99,9 Gew.-% und an PBI von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Paste oder des Gels, umfaßt.
  14. Brennstoffzelle, umfassend eine mit einer Paste oder einem Gel überzogene Folie, die bzw. das einen Gehalt an Phosphorsäurelösung von 70 bis 99,9 Gew.-% und an PBI von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Paste oder des Gels, umfaßt.
  15. Gewebe nach Anspruch 10, worin das Gewebe von polymerem Polybenzimidazol und Derivaten hievon, Poly(pyridin), Poly(pyrimidin), Polyimidazolen, Polybenzthiazolen, Polybenzoxazolen, Polyoxadiazolen, Polychinoxalinen, Polythiadiazolen, Poly(tetrazapyrenen) abgeleitet ist.
  16. Gewebe nach Anspruch 10, worin das Gewebe Fasern aus polymerem Polybenzimidazol, Poly(pyridin), Poly(pyrimidin), Polyimidazolen, Polybenzthiazolen, Polybenzoxazolen, Polyoxadiazolen, Polychinoxalinen, Polythidiazolen, Poly(tetrazapyrenen) und Gemischen aus sulfoniertem, nicht-sulfoniertem PBI und/oder diesen polymeren Fasern enthält.
  17. Folie nach Anspruch 10, worin die Folie von polymerem Polybenzimidazol und Derivaten hievon, Poly(pyridin), Poly(pyrimidin), Polyimidazolen, Polybenzthiazolen, Polybenzoxazolen, Polyoxadiazolen, Polychinoxalinen, Polythiadiazolen, Poly(tetrazapyrenen) abgeleitet ist.
DE69818826T 1997-07-16 1998-05-18 Verfahren zur herstellung von polybenzimidazol-pasten und -gelen zur verwendung in brennstoffzellen Expired - Lifetime DE69818826T2 (de)

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