DE1545012A1

DE1545012A1 - Schmelzbare Kondensationspolymere,ihre Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1545012A1
Application number: DE19631545012
Authority: DE
Inventors: Levine Harold Harry
Original assignee: Whittaker Corp
Current assignee: Whittaker Corp
Priority date: 1962-11-19
Filing date: 1963-11-19
Publication date: 1969-07-24
Also published as: US3533879A

Description

DR. W. G. PFEIFFER 63 134 PATENTANWÄLTE

MQNCHEN 2 3'

UNGERERSTR.25 - TEL. 333036

ehmelzbare Kondensationspolymere^ ihre V«

ssKsssssssssssisSBSSssssssssssBSsssssas:

und Verfahren zu ihrer Herstellung.

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Die Erfindung bezieht sich auf neue Schichtstoffmassen, Verfahren au ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Massen als Klebstoffe und in Schiehtstoffheratellungsverfabren sowie auf die dadurch erhaltenen Produkte.

Es gibt bereits eine große Auswahl bekannter Kondensationspolymerer., z.B·. von Polyamiden und Polyestern, die in der KunststoffIndustrie ρ insbesondere in Form von Pasern, Filmen und Preßkörpern ausgedehnte Verwendung gefunden habin. Eine in jüngerer Zeit erfolgte Weiterentwicklung (vergl. Marvel and Togen, J. Poly.Sc., ?ol._v LV Seite 511, 1961» und USA« amerikanische Patentschrift 2 895 948) ist in der Herstellung

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Gemäß einer bevorzugten Auaführungsforin des erfindungsgemäßen Verfahrene wird ein Diphenylester einer aromatischen Dicarbonsäure und ein 3,3'°Diaminobenzidin auf eine Temperatur über 20O⁰C erhitzt und ein Polybenziiaidazol mit einer inbärenden Viskosität von etwa 0_s03 bis O₉IO, gemessen in einer 0,5 #igen Dime thy lsulfoxydlö*sung_s und einer Schmelztemperatur von unter etwa 400⁰C gewonnen.

Die Erfindung betrifft ferner ein lTerfabren₉ wobei ein Gewebe oder Pilz mit einem im wesentlichen, schmelzbaren Polybenz«= imidazol imprägniert wird.

Eine bevorzugte Ausfübrmigsforsn im Rahmen der Erfindung bestellt in einem ^Schichtstoff herstellungsverfahren, wobei ein im wesentlichen aohiüslzbares Polybumsimidasol auf ein erstes Teilobüek angewandt, ein sv/aitss i'silstück in eine an dieses Polybottzimidasol angrenzende Iiags gebracht und das Polybenzimidazol einer aolchen Wärm« uati einem solchen Druck unterworfen wird, daß die feilstücke fest miteinander verbunden werden.

Kurz ausgedrückt umfaßt die Erfindung- die Kondensation eines aromatischen Tetramine und eines Dipbenylestars einer aroma«= ■ tischen Dicarbonsäure bis su einaia Srad, dar kur^ vor dem Zustand einer beträchtlichen Untichmelzbarkeit liegt, wobei

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von Polybenzimidazolen zu erblicken, die gegenüber hohen Teftperaturen aiiS^rordentlicb %fiderBtandsfähig, d.h. praktiehb unschmelzbar und außerdem nicbtklebend sind. Biese bekannten BjLybenziiftidaeqld sind zwar für die Herstellung von geformten .Gebilden und ähnlichen gegenständen, die gegenüber hohen Temperaturen beständig sind, gut geeignet, üQch lassen sie sich auf Grund ihrer praktisch vollständigen Unschmelzbarkeit nicht in den tiblio&e» Vorrichtungen und Verfahren sum Verformen und Beschichten und zur Schichtstoffherstellung unter Verwendung von Kunststoffen verwenden.

Die Erfindung betrifft neue scbmelsbare Kondensationspolymere, insbesondere praktisch schnelzbare Polybenzimidazole.

Es ist von "Vorteil, daS die erfindungsgemäeen Polybenzimidazole eine Sohaelztemperatur (fusion temperature) von unter etwa 400⁹C und eine inhärente Viskosität im Bereich von etwa 0,03 bis etwa 0,10, gesessen in einer 5 ^igen Lösung in DimetbylaulfQxyci besitzen.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren, wobei ein Diphenyles t©r einer arosBatiacfeen Dicarbonsäure und ein aromatisches Tetramin bis zu einem Grad miteinander umgesetzt werden» der unterhalb einer erheblichen Unschmelzbarkeit liegt.

■ BAD

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ein schmelzbares Polybenzimidazole gebildet wird. Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendeten aromatischen Tetramine sind bis(o-diamino)-aromatische Verbindungen, z.B. 3,3'-Diaminobenzidin. Die bei der Durchführung der Erfindung verwendbaren Diphenylester von aromatischen Dicarbonsäuren enthalten die Diphenylestergruppen vorzugsweise in m- oder g-Stellung zueinander, weil ein o-Diester zu einer Imidbildung führen und damit die Kondensation stören kann. Pur die erfindungsgemäßen Zwecke steht eine große Auswahl von Diphenylestem zur Verfügung, z.B. die Diphenylester von Isophthalsäure, Terephthalsäure und Diphensäure, Dipheny1-3_S5~pyriäindicarboxylate Diphenyl-3,5«» furandicarboxylat, Diphenylnaphthalin~1,6°dioarboxylat und Dipbenylpyren~3,8-dicarboxylat. Hieraus ist ersichtlich, daß einen einzigen Ring, mehrere Ringe, kondensierte Ringe und heterocyclische Ringe enthaltende aromatische Diphenyl« ester für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet sind.

Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation bis zu einem Grad geführt, der nicht ausreicht, um das Polymere praktisch unschmelzbar zu machen. Im allgemeinen wird die Polymerisation in der Weise durchgeführt, daß das Polymere bei Temperaturen bis zu etwa 26O⁰C (500⁰P) schmelzbar ist, doch kommen für die Schmelzbarkeit, wie bereits erwähnt, auch höhere

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Temperaturwerte in Betracht. Der Polymerisationsgrad hängt selbstverständlich von der Verwendung ab, für die das Polymere bestimmt ist. Auf jeden Fall führt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polybenzimidazole mit den gewünschten Eigenschaften der Schmelzbarkeit und es sind lediglich einfache Vorversuche erforderlich, um den für einen gegebenen Verwendungszweck erforderlichen Polymerisationsgrad zu bestimmen. Das Verfahren der Verwendung dieser Polymeren für die Schichtstoffherstellung aus oder zum Imprägnieren von anderen Gebilden liegt im Rahmen der Erfindung. Auf Grund der Schmelz« barkeit sind die orfindungsgemäßen Polymeren in der Lage, die Oberflächen zu benetzen» an die sie gebunden werden sollen. Diese Benetzung ist für die Haftung an vielen Substraten von wesent«* licher Bedeutung und kann mit den bisher bekannten Polybenzimidazolen nicht erzielt werden.

Die folgenden Beispiel® erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1-

Präpplymeres aus _t Diphenylterephthalat;und 3 _f 3° ^Diaminpbenzidin durch Schmelzkondensation.

6_S42 g (0»03 Mol) 3_e.?-DiaminobenaiÄiu und 9,54 g (0,03 Mol) .Diphenylterephthalat wurden in einem 65 ml Rundkolben miteinander vermischt-und mit Stickstoff durchgespült. Der Kolben wurde in

BAD-0BK31NAL

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ein Siliconölbad von 262⁰C eingetaucht und 8 1/2 Minuten auf 256 bis 260⁰C erwärmt. Das Produkt wurde untgsr Vakuum auf Zimmertemperatur abgekühlt und bildete einen festen gelben Kuchen.

Man erhielt 13,70 g eines Präpolymeren, das bei 160 bis 170⁰C zu verschmelzen begann (fused) und bei 320⁰C schmolz. Die inhärente Viskosität (tfj i_nh) einer 0,5 $igen Dimethylsulfoxydlösung betrug 0,051, was einem ümsetzungsgrad von 33,6 # entspricht.

Beispiel 2

Präpolymere^ SUg₁ Diphenyliso^hthalajLJind 3 _?i 3'"Diamino benzidin durch

30 000 Teile frisch destilliertes, kohlendioxyd- und sauerstoffreies N-Methylpyrrolidon wurden zu 636 Teilen Diphenyl!8ophthalat und 428 Teilen 3,3'-Diaminobenzidin gegeben. Dieser Ansatz wurde 16 Stunden bei 202®C zum Sieden unter Rückfluß erhitst und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das lösliche Polymere wurde durch Eingießen in 300 000 Teile frisch gekochten sauerstoff- und kohlen&io&ydfreien Wassers isoliert. Nach Isolieren und Trocknen hatte das Polymere einen Ή. . . -Wert von 0,059» Durch Verwendung dieses Polymeren zum Verbinden von 17 bis 7 PH korrosionöbeständigem Stahl wurden Zugscherfestigkeiten bei Zimmertemperatur und bei

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37O°C (70O⁰P) nach einer Stunde bei 370®C von 185,5 kg/cm² (2670 psi) bzw. 115,85 kg/cm² (1655 psi) erzielt.

Beispiel 3

Präoopol.vmeres aus Diphenylaophthalat. Diphenylterephthalat und 3«3'-Diaminobenzidin durch Schmelzkondensation * Ein Gemisch aus 4,28 Teilen 3»3'-*Diaminobenzidin, 3,18 Teilen Diphenylterephthalat und 3»18 Teilen Diphenylisophtbalat wurde in einem 65 ml-Rundkolben mit Stickstoff durchspült. Der Kolben wurde in ein ölbad von 264°C eingetaucht und 10 1/2 Minuten auf 256 bis 26O⁰C erhitzt. Dann wurde der Kolben aus dem Bad herausgenommen und unter Vakuum abgekühlt.

Es wurden 8,36 g Präcopolymeres erhalten, das bei 200⁰C zu verschmelzen begann und bei 270 bis 28O⁰C schmolz. Die inhärente Viskosität einer 0,5 $igen Diraethylsulfoxydlosung betrug 0,067.

Bei der Verwandung zum Verbinden von 17-7 PH korrosionsbeständigem Stahl betrugen die Sugöcherfestigkeiten bei Zimmertemperatur und bei 37O⁰C nach einer Stunde bei 37O°C 229,6 bzwο 145 ν β kg/cm² (3280 bzw. 2080

BAD ORfGiNM,

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Beispiel 4

Präpolymeres aus Dlphenylisophthalat und 3.3'-Diaminobenzidln durch Sohmelzkondensation

In einem mit Stickstoff ausgespülten Kolben wurden Diphenylisophthalat und 3,3'«Diaminobenzidin in stöchiometrisohem Verhältnis gründlich miteinander vermischt und unter Aufrechterhalten eines sehr geringen Stickstoffüberdrucks in ein Bad von 20O⁰C eingebracht. Nach bestimmten Zeitabständen wurden Proben entnommen und die anfängliche Schmelztemperatur, der -Schmelzpunkt und die inhärente Viskosität dieser Proben wurde bestimmt. Sie erhaltenen Werte-sind in den beigefügten Figuren 1 und 2 wiedergegeben.

Sie Figur 1 zeigt, daß im Schmelzpunkt und der anfänglichen Schmelztemperatur (fusion temperature) dee Gemische rascher ein beträchtlicher Abfall erfolgt und nach 45 Hinuten ein Minimum von 57,5°C erreicht wird. Der Punkt (A) entspricht der Zeit, zu welcher die Probe des Gemischβ eine klare feste Substanz bildet, wenn sie auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Vor diesem Zeitpunkt ist anzunehmen, daß das abgekühlte trübe feste Produkt etwas ungelöste Substanz enthalt. Bei (A) ist die Umsetzung soweit fortgeschritten, daß beim Abkühlen die unlösliche Komponente in zu geringer Menge zugegeben ist, um einen Niederschlag zu bilden. Der Punkt (B)₉

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...... ...₉..■■■-■ ■-■·■; Tb45012

nach 110.Minuten, ist der Zeitpunkt, bei welchem die anfängliche Schmelztemperatur des Präpolymeren die Badtemperatur von 20O⁰C übersteigt. Bei (1), (2) und (3) entnommene Proben zeigen, daß die Umsetzung bis zu einem Grad von etwa 22 #, 56 io bzw. 62 i» fortgeschritten war«,

In Hinblick auf die bereits erörterten Erfordernisse für ein brauchbares Harz für die Schichtstoffherstellung oder einen brauchbaren Klebstoff ist zu ersehen, daß unter diesen Reaktionsbedingungen der brauchbare Bereich zwischen 50 und 200 Minuten bei 200⁶C liegt„ dies entspricht einem Schmelz» punktsbereich von 125 bis 275⁶C und wie aus Figur 2 ersichtlich, einem Bereich für \ _inb von 0,044 bis 0,063. Auf Grund des verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkts des Präpolymeren kann dieses zur Schmelzbeschichtung von Glas» geweben für die oehicbtstoffherstellung verwendet werden. Dies ist für sich allein in hohem Maße wünschenswert, da dadurch die Lösungsmittelentfernung entfällt Und die Harz«=» aufnahme des Gewebes genauer eingestellt werden kann» während nur ein einziger Imprägnierungsarbeitsgang angewandt wird. Wegen der niedrigeren Anfangsschmelztemperatur kann außerdem daa. Präpolymere während längerer Zeitspannen in geschmolzenem Zustand verbleiben, da die Eeaktions» geschwindigkeit beträchtlich erniedrigt ist.

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Die in Figur 2 wiedergegebene Kurve ist wegen des offenbar anomalen Anteils einer sonst normalen Reaktionskurve von Interesse. Die GrUSe *£ _inh zeigt einen scharfen Anstieg, der von einer langsameren Verringerung zwischen 40 und 60 Minuten gefolgt ist. Hieraus wird geschlossen, daß in der anfänglichen Kondensation hauptsächlich die Bildung von Polyr-(aminoamid) (I) gefördert wird und die daran anschließende weitere Umsetzung zu einem RingscbluS unter Bildung des Polybenzimidazole führt (II).

0 O₉C

0 OH

Diese Theorie erscheint annehmbar, da das Polyaminoamit vermutlich stärker an das hochpolarö Lösungsmittel Dim sulfoxyd anlagert als das weniger polar© Polybenzimidai-ol. Eine derartige stärkere Koordination oiit~4e& Lösungsmittel kann erwartetermaßen zu höheren Viskositätswerten führen. Die Erfindung soll jedoch durch diese Erörterungen nicht beschränkt werden. 909830/1270

BAD ORIGINAL

\ Beispiel 5

Präpolymeres aus Diphenylisophthalat und 3.3'~Diaminobenzidin durch Sehmelzkondenaation

Die in Beispiel 4 beschriebenen Reaktionsbedingungen wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß eine längere Reaktionszeit· angewandt wurde. In Figur 3 ist die Schmelztemperatur des Polymeren gegen \^_ηη aufgetragen. Hieraus ist zu ersehen daß im Hinblick auf die praktischen Bedürfnisse bei der Schichtstoff herstellung und beim Verbinden ^. ΐηη"**^βΓ*^θ· ^^ie außerhalb des Bereichs von 0,057 bis 0,100 liegen, entweder einem Material entsprechen, das im wesentlichen nicht umgesetzt ist_f oder einem Material, dessen Schmelztemperatur zu hoch ist.

Beispiel 6

Präpolymere aus, Piphenylisophthalat und 3_t3'Diaminobenzidin _ι durch Scbroelzkondensation

Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahm«, daß die Kondensation isotherm bei 175⁰G durchgeführt wurde. Bs zeigte sich_r daß aich das Präpolymere nach 5 5/4 Stundon verfestigte. Die Reaktion wurde nach 6 Stunden beendet, Das Präpolymere hatte einen Ά von 0_t0;i"9 "bei einem Tlmse'isungsgrad von A3

BAD

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Beispiel 7

Pyljpolymeres äug DiPbenvliBOPhtbalat und 3«3^f — Diftwino benzidin durch Sohmelzkondenaation.

Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Kondensation isotherm bei 150°(j durchgeführt wurde. Innerhalb einer Erhitzungszeit von 4 bis 19 Stunden verflüssigte sich das Gemisch unter Bildung einer klaren Schmelze. Dies zeigt an, daß die Kondensation zu einem Präpolymeren auch in einem Gemisch von festen Stoffen erfolgen kann. Nach 19 1/2 Stunden verfestigte sich die Präpolymerschmelze und nach 20 Stunden wurde das Erhitzen abgebrochen. Zu diesem Zeitpunkt wies das Präpolymere einen \ inh**^Wert von 0,044 und einen Beaktionsgrad von 17 $> auf.

Beispiel 8

gottiobtgtofffaerstellung duroh Löaungsmittelimprggnierung mit einem durch 'chmelgkondeneatlonaus Diphenylisophtbalat und 3i3^>-Diaminobenzidin hergestellten Präpolymeren.

Die Herstellung des Präpolymeren wurde bei einer Badtemperatur

von 260⁰C durchgeführt. Das \ _infa des Präpolymeren lag bei 0,068 und" der Reaktionsgrad bei 64,5 1»· """

Das Präpolymere wurde unter Erwärmen und Rühren in Pyridin zu einer 35 #igen lösung gelöst. Diese Lösung wurde auf hitzegereinigteβ Glangewebe mit einer 181°Webung (181 weave)

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-> 13

aufgebürstet und das nasse Gewebe wurde in einen Takuumofen eingebracht. Der Ofen wurde langsam auf 12O⁰C erhitzt, während 1 Stunde auf 76 mm Hg (30 inches of mercury) evakuiert und eine weitere Stunde bei diesen Bedingungen gehalten.

Die getrockneten imprägnierten Stücke wurden gestapelt, auf die gewünschte Größe geschnitten und zur Bestimmung der Hars~ aufnahme gewognen. Dann wurde der Stapel zwischen 2 Lagen

und Aluminiumfolie von 0,05 mm (0,002 inch) Stärker/zusammen mit diesen Folien zwischen 2 Druckausgleichplatten aus Aluminium mit einer Stärke von 1,6 mm (0,064 inch) gelegt. Nach dem Aufbringen von zwei weiteren Folien auf die Aluminiumplatten wurde der gesamte Aufbau in eine auf 325⁰C vorgeheizte Fresse eingebracht. Der Druck wurde sofort auf 35 kg/cm (500 psi) erhöht und der Schichtstoff wurde 1 Stunde bei diesen Bedingungen gehärtet. Nach dem Abkühlenlassen auf Zimmertemperatur wurde der Schichtstoff entnommen, zu für die Prüfung geeigneten Stücken zerschnitten und 6 Stunden im Vakuum bei 400⁰C nachgebautet. Bs wurden folgende Werte erhalten:

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Prüfbedingungen Biegefestigkeit Modulus _ß

kg/cm (psi) kg/cm χ 1θ£ _ (psi χ 10"°)

Zimmertemperatur 6488 (92690) 0,29 (4,15)

1 Stunde bei 37O°C

(700⁰P) 5224 (74060) 0,28 (4,01)

1 Stunde bei 260⁰C

(500⁰P) 5289 (75550) 0,256 (3,65)

100 Stunden bei 288°C

(55O⁰P) · 5611 (80150) 0,24 (3,43)

250 Stunden bei 288°0

(55O⁰P) 2416 (34510) 0,202 (2,88)

Diese Werte lassen klar erkennen, daß das erfindungsgemäße Polybenzimidazolharz als Schichtstoffharz den bisher verwendeten organischen Harzen überlegen ist,

Beispiel 9 Verbinden von 17-7 PH korrosionsbeständigem Stahl unter Yer~

ftendung eines durch Schmelzkondensation von DiphenylJsophthalat und 3_T3^a-Diaminobenzidin hergestellten Präpolymeren.

Aus dsm in Beispiel 8 beschriebenen Präpolymeren wurde eine 35 #ige lösung in Pyridin hergestellt.. Hierzu wurde eine dem Gewicht des Präpolymeren gleiche öewichtsmenge feingepulverten Aluminiums gegeben und die gebildete Aufschlämmung ständig gerührt, um eine homogene Suspension aufregt zu erhalten.

Die Prüfstücke, aus korrosionsbeständigem Stahl wurden mit einem hierfür geeigneten Lösungsmittel entfettet, mit einem Schleifmittel gereinigt, gespült und getrocknet. Der gereinigte

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BAD ORlGiNAL

Stahl wurde dann 2 Minuten bei 85^eC (185°F) in einem Bad geätzt, das aus 841 Volum-Teilen 35 #iger Salzsäure, 89 Volum-Teilen 85 #iger Phosphorsäure und 43 Volum-Teilen 60 #iger Fluorwasserstoffsäure bestand. Kach gründlichem Waschen mit Wasser wurde der Stahl rasch getrocknet.

Eine dünne Schicht der Klebstoffaufschlämmung wurde auf die Verbindungsflachen aufgebracht und mehrere Minuten an der Luft getrocknet. Dieser Vorgang wurde noch einmal wiederholt. Sin entsprechend großes Stück hitgegereinigten Glasgewebes (112-Webung) wurde auf eine Oberfläche aufgebracht. Auf das Glasgewebe wurden zwei weitere Schichten der Klebstoffauf« schlämmung aufgebracht, wobei zwischen jeder Beschichtung eine / gewisse Zeitspanne zur Lufttrocknung vorgesehen war. Die \ beschichteten, aneinanderheftenden Bestandteile wurden etwa ; 45 Minuten bei 8o bis 9O⁰C und Atmosphärendruck gehalten. Die gebundenen B3standteile wurden in einem etwa 12,7 mm j (0,5 inch) überlappenden Härtungarahmen angeordnet, in , eiae auf 325 ⁰Q vorgeheizte Press« eingebracht und 1 Stunde , unter 14 kg/cm (200 psi) belassen. Naehjkbküblen auf Zimmer- ' r wurde 6 Stunden im Vakuum bei 400⁰C nachgehärtet.

£*:. d<r i'.rüfwig b#i Zimmertemperatur betrug die mittlere £viÄ8f:-ütr.'(ret;Af5kei-t 302 kg/om² (4320 pel), wobei 2 der 4 Proben ®:,ü /4.BU?: w-fc. us s Stahl« um das Nagellook herum aufwiesen, ,·.r^rt^ .. "N"fcladung intakt blieb. Each einer Stunde bei "-': w.,; '. ;,.^f .ig 'aei 3⁷O⁹C würfle oino ratttlere Eugscher«=' ■:■■ 4 ü% Om² (:--?20 pni^N erhalten-, wobol

9 01 ρ .10 / τ 2" ü ' ~ *

BAD

wiederum 2 der 4 Proben Stahlrisse am Nagelloobgriff aufwiesen. Diese Prüfwertβ zeigen, daß der erfindungsgemäSe Polybeneimldazolklebstoff dem bisher bekannten Klebstoffen Überlegen ist. Besondere beachtenswert ist auch, daß- ein bei höber Temperatur beständiger Klebstoff einen derart hoben Zimmertemperaturwert besitzen kann.

Der gleiche Klebstoff wurde auoh auf Aluminiumstüeken bewertet. Sa Alusinium bei 37O⁰C nicht geprüft werden kann, wurde die Wärmebeetändigkeit des Klebstoffs durch Wärmealterung bei 370⁰C und Prüfung bei Zimmertemperatur nachgewiesen. Es wurde

^; gefunden, daß der Polybenzimidazolklebstoff nach 10 Stunden bei 37O⁰O 83 i» seiner anfänglichen Festigkeit bei Zimmertemperatur beibehalten hatte.

Aus den vorstehenden Angaben ist zu ersehen, daß durch die Erfindung bisher nicht bekannte Materialien geschaffen werden, nämlich schmelzbare und als Klebstoffe verwendbare Polybenz« imidazole. Der Grad der Vollständigkeit, bis zu welchem die Um«*- Setzung zur Hersttllung der echatlebaren Polymeren gemäS der Erfindung durchgeführt wird, hängt von dem Verwendungseweck ab, für welchen das Polymere bestimmt ist. Ferner tiängt der Grad der Vollständigkeit von der Arbeitsweise ab, die zur Herstellung imprägnierter Gegenstände, wie sie zur Schichtstoff-■ herstellung und in anderen Verfahren Verwendung finden,

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BAD OFiiGlNAL

» 17 °

angewandt werden soll. Beispielsweise bat das mit Diphenyl= isophthalat hergestellte Polymere eine niedrige anfängliche Schmelztemperatur als ein aus Diphenylterephtbalat hergestellte» Polymeres, während ein aus Dipbenyldiphenat erhaltenes Polymeres eine noch niedrigere anfängliche Schmelztemperatur besitzt. Da das Polymere bei einer Temperatur schmelzbar sein soll, die eine Verwendung in Standardgeräten und »Maschinen ermöglicht, let ea selbstverständlich, daß bei einem gegebenen Verwendungszweck unterschiedliche Polymere im Rahmen der Erfindung gans allgemein bis zu unterschiedlichen Graden der Vollständigkeit polymerisiert werden können.

Ein weiterer bedeutsamer Faktor für die Bestimmung des Grades der Vollständigkeit der Umsetzung ist die gewünschte Löslichkeit

i des Polymeren. Im allgemeinen ist es wünschenswert, den höchsten Grad der Vollständigkeit zu erzielen und dabei eine brauchbare j Löslichkeit!, vorzugsweise in den niedrig siedenden LÖsungs« j mitteln aufrecht zu erhalten. Bine brauchbare Löslichkeit ist diejenige, die die Auflösung solcher Mengen des Polymeren gestattet, daß eine Mindestz&hl von Tauchvorgängen dazu führt, daß eine ausreichende Menge des Polymeren mit dem Substrat vereinigt wird. Es wird als besonders günstig angesehen, wenn nur eine einzige Tauchoperation erforderlich· ist. Im allge« meinen liegt ein brauchbarer Polymtrgebalt in der Lösung zwischen etwa 30 und 70 Gswicbts°#.

BAD ORiOiNAL

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Die beiden am meisten angewandten Verfahren sum Imprägnieren von Glasmatten oder Geweben mit Harz sind

1. Eintauchen in eine Polymerlösung

2. Imprägnieren aus der heißen Schmelze.

Es wurde gefunden, daß der bevorzugte Polymerisationegrad der erfindungsgemäSen schmelzbaren Polymeren davon abhängt, welche Arbeitsweise für das Imprägnieren angewandt wird.

Pur die Lösungsimprägnierung hat sich als bevorzugter Grad der Vollständigkeit ein Bereich von etwa 40 bis 85 $> der tbeo« retiech freizusetzenden Menge an Phenol und Wasser erwiesen. Dieser Wert ist auf der Basis von 2 Mol Phenol und 2 Mol \ Wasser/Mol Diphenyle s tor und aromatischem Te tramin berechnet. Es hat sich gezeigt, daß dieser Bereich einem Bereich der inhärenten Viskosität von etwa 0,05 bis 0,10, bestimmt mit

) j einer 0,5 #~igen Lösung in Dirnetbylsulfoxyd bei 30⁰C₉ entspricht.

U ·

Ein noch stärker bevorzugter Bereich des Grades der Vollständig»

keit der Polymerisation liegt bei etwa 60 bis 78 £, entsprechend einer inhärenten Viskosität von etwa 0,05 bis 0,08. Im allgemeinen ist ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität vo; über 0,10 nicht geeignet, weil es eine fiohVianfangliche Schmelztemperatur von gewöhnlich über 400⁰C aufweist, die etwas über den Temperaturgrenzen der üblichen Produktionspressen liegt.

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TUr Imprägnierte rf ab re n_f die ait beißen Sobmelean arbeiten, liegt der bevorzugte Bereich für den Grad der Vollständigkeit der Polymerisation swisoben etwa 15 und 65 ^entsprechend einer inhärenten. Viskosität von etwa 0,05 bis 0,07. Bin nocb stärker hevorsugter Bereich des Grades der Vollständigkeit liegt bei etwa 20 bis 50 £, entsprechend einer inhärenten Viskosität von etwa 0,04 bis 0,06.

Bs sei jedoch noob einaal betont, daS die oben angegebenen Parameter auf durch die Praxis gebotenen Verhältnissen beruhen. Die im Rahmen der Erfindung liegenden Polybensiaidasole können daber auch nocb andere als die oben beschriebenen Eigenschäften aufweisen. Dies gilt insbesondere dann, wenn die erfindungsgeaäSen sohmelsbartn Polymeren in hochspezialisierten Anlagen und Vorrichtungen verarbeitet werden.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können sur LÖsungsimprägnierung die verschiedensten Lösungsmittel angewandt werden. (Jane allgemein können polare Lösungsmittel, s.B. DimethyIsulf oxyd. Pyrrolidon, H«Metbylpyrrolidon, N_tN'-DliD6 thy läse tsuQidf Hexaaethylphosphoramid oder Pyridin angewandt werden» Es ist sweoknäBig, ein LSeungs&ittel «it einen mögliehet niedrigen Siedepunkt ssu verwenden» uk die anschließende Lesungsmittelentfernung aus dea imprägnierten

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Produkt zu erleichtern. Aus diesem Grund ist Pyridin ein in Rahmen der Erfindung bevorzugtes Lösungsmittel. Es wurde jedoch : gefunden, daß im allgemeinen die Verwendung eines Lösungsmittels mit einem höheren Siedepunkt nötig ist, wenn ea sieb un solche erfindungsgemäße schmelzbare Polymere bandelt, die einen böberen Polymerisationsgrad aufweisen. Der bevorzugte Feststoff gebalt der Imprägnierlösung liegt in der Hegel bei mindestens 20 j£.

Die Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von auf einem frager befindlichen Polybenzimidazolen, d.h. einer Struktur aus dem Polymeren und einem Substrat, das fest an das Polymere gebunden ist. Die bisherigen Arbeiten mit bekannten Polybenzimidazolen haben gezeigt, daS es nicht möglich ist, eine derartige Struktur herzustellen, weil diesen bekannten , Polymeren klebende Eigenschaften und die Schmelzbarkeit fehlen. Einer der sehr beachtenswerten Vorteile, die durch die vorliegende Erfindung erzfeit werden, besteht darin, daß nunmehr Polybenzimidazole ear Verfügung stehen, die im Rahmen vieler Verfahren 3er SoMelitstoffherstellung und der Herstellung von Haterialverbindungen verwendet werden können. In den vorangegangenen Beispielen wurden mehrere einzelne äcbichtstoffheretellungaverfal.ren unter Verwendung der erfindungsgemäSen Polymeren beschrieben. Die Erfindung ist jedoch auf diese Beispiele nicht beschränkt. Vielmehr umfaSt die Erfindung die Verwendung von im wesentlichen

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schmelzbaren Polybenzimidazole als Verbindung«· oder Bindematerial» wobei das schmelzbare Polymere zuerst auf eines oder mehrere Teilsttioke aufgebracht wird, die su einen Schichtstoff verarbeitet oder auf andere Weise miteinander verbunden werden sollen, den Aufbau der miteinander su verbindenden Teilstücke, sowie das Härten des Polymeren, gewöhnlich unter Wärme und Druck, wobei eine Bindung von ungewöhnlicher festigkeit und ungewöhnlicher Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen ausgebildet wird. Beispiele für die Pestigkeitseigenschaften, die durch die praktische Anwendung der Erfindung erhalten werden können, sind im Beispiel 8 angegeben. Der Gegensatz zwischen diesen Eigenschaften und denen der besten bisher zugänglichen HoobtemperaturoSchichtstoffbarse ist sehr groß. Silikon»phenolisebe Harze werden im allgemeinen als die besten der zur Verfügung stehenden Hochtemperatur-Sohicbtstoff« herstellungsmaterialien angesehen. Die Biegefestigkeit dieses Materials beträgt bei Zimmertemperatur 5178 kg/cm (73 980 pai) \ und bei 37O^eC nach einer Stunde 2382 kg/cm (34 030 psi)» Der Modulus dieses Materials bei Zimmertemperatur beträgt 0,25 kg/cm² χ 10"⁶ (3,62 psi χ 10~⁶) und bei 37O^eO nach einer Stunde 0,17 kg/cm² χ 10"⁶ (2,41 psi χ 10"⁶). Aus diesen Werten ist die große Überlegenheit der erfindungsgemäBen Produkte ohne weiteres ersichtlich.

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Claims

Patentansprüche

BaaaaaczsauaasaaaaBiiBsaassai

Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen schmelzbaren j Polybenzimidazolen, dadurch gekennzeichnet, dafl man einen ! Dipbenyleeter einer aromatischen Bicarbonsäure und ein

! aromatisches Tetramin bis zu einem Grad kurz unterhalb eines

im wesentlichen unschmelzbaren Zustande umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Diphenylester und das aromatische Tetramin auf eine Temperatur von über etwa 200⁰C erhitzt und ein Poly·» benzimidazol mit einer Schmelztemperatur von unter etwa 400⁰C gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, oder 2, dadurch gekennzeichnet, daS man ein Polybenzimidazol mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von etwa 0,03 bis 0,10, insbesondere etwa 0,03 bis 0,07, gemessen in einer 0,5 #igen DimethyIsulfoxydlösung, gewinnt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die inhärente Viskosität im Bereich von etwa 0,05 bis 0,08 liegt.

Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die inhärente Viskosität im Bereich von etwa 0,04 bis 0,06 liegt.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn« zeichnet, daß man einen Biphenylester einer aromatischen ' Dicarbonsäure mit 3,3'«Diaminobenzidin erhitzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn» zeichnet, daß man als Diphenylester Diphenyl!βophthalat, Diphenylterepbthalat oder Dipbenyldipbenat verwendet.

8. Element für die Schichtstoffherstellung» gekennzeichnet durch ein mit einem im wesentlichen schmelzbaren Polybenzimidasol imprägniertes Gewebe.

9. Element für die Schichtstoffherstellung nach Anspruch 8, enthaltend ein Polybenzimidaeol mit einer Schmelztemperatur von unter etwa 400⁰C.

0. Element für die Schichtstoffhersteilung nach Anspruch 8 oder 9, enthaltend ein Polybenzimidazol mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von etwa 0,03 bis 0,10, gemessen in einer 0,5 Lösung in DimethyIsulfoxyd.

1. Slement für die Sobicbtetoffherstellung naeb einem der Ansprüche 8 Mb 10, enthaltend ein Folybens&iBidasol mit wiederkehrenden Struktureinbeitfm der Foi^ael

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C-H

oder

C- E-

worin H einen Aromatischen Beet und K* einen 2-wertigen . Koblenwaseerstoffrest bedeuten.

12. Verfahren sum Imprägnieren von Geweben und Villen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein im wesentlichen scbmelKbaree Polybeneimidasol, insbesondere ein nach dem Verfahren nach eines der Ansprüche 1 bie 7 bergestelltes Polybeneiaidafeol, als Imprägniermittel verwendet.

13o Terfabren naota Anapiiicti 12, daduröQ gekennzeichnet, das man ein Polybeaeiaidatcl nit einer SebmeXistemperatur von unter etwa 400*0 rerwendet.

14. Verfahren naoli /nepruoh 12 oder 13« dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polybeneimidaaol mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von etwa 0,03 bis 0,10, gemessen in einer 0,5 jtigen _ Löeung in Dimethyleulfoxyd, verwendet.

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BAD OBlGiHAL

t545012

15. Verfahren nach «ine» der'Ansprüche 12 bie 14_S dadurch gekennzeiebet, daS man ein Polybenzimidazol verwendet, das wiederkehrende Struktureinheiten der Formel

oder

worin R einen aromatischen Rest und R" einen 2-wertigen Kohlenwasserstoffreet bedeuten, enthält.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß man das Gewehe oder den Pilz mit einer Lösung imprägniert, di© ein polares lösungsmittel und wenigstens etwa 20 Gewichts-$ des PolybenEimidazols enthält.

BAD ORiGiNAL

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17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein polares organisches Lösungsmittel verwendet und dieses Lösungsmittel unter Ausbildung eines trockenen Produktes entfernt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekenn·= zeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd, Pyrrolidon^ N~Methylpyrrolidon, N, N'«»Dimethylazetamid, Hexametbylphosphoramid und/oder Pyridin verwendet.

19· Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Glas enthaltendes Gewebe oder einen Glas enthaltenden Filss imprägniert.

20. Verfahren nach einem dar Ansprüche 12 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß man das Gewebe ©der den Filz mit dem Polybenzimidazol in geschmolzener form Imprägniert.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel unter Ausbildung eines trockenen imprägnierten Gewebes oder Vlieses entfernt, das imprägnierte Produkt in eine an wenigstens ein anderes leilstückj, mit welchem das imprägnierte Produkt verbunden werden soll, angrenzende Lage bringt und dieses imprägnierte Produkt durch Anwendung von Wärme und Druck fest mit dem anderen Teilstück verbindet.

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BAD. ORlGiHAL

22. Verfahren sur Sonicatetoffherstellung, dadurch gekenneeiennet, das »an ein in wesentlichen sehaelebares FolybenBiaidasol, wie ee in einem der Ansprüche β bis 11 oder 12 bis 15 definiert ist· auf ein erstes Teiletüok anwendet, ein «weites Teilβtück in eine an dieses PolybenBimidaBol angreniende lage bringt und dieses PolybenBimidaBol solcher Wärme und solchen Druck unterwirft, daS die Teiletüok« fest aneinander gebunden werden.

23. Verfahren nach Anepruöh 22, dadurch gekennseicbnet, da8 man in der ersten Stufe eine Lösung aufbringt, die ein polares organisches lösungsmittel und wenigstens .-etwa 20 Gewichts·^ PolybenslKidasol enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daS aan eine Lösung anwendet, die feinverteilte Metallteilen enthalt.

25. Verfahren nach Anspruch 22 oder. 23, dadurch gekennzeichnet, dafi aan in der ersten Stufe das Polybensinldaeol in gesohaolse« nee Zustand anwendet.

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