JP4892834B2 - 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法および積層体 - Google Patents

Description

この発明は、ポリイミドフィルムの有する機械的性質、熱的性質及び電気・電子的性質を殆ど損なうことなく、フィルム表面の接着性を改良したポリイミドフィルム、その製法およびそれを用いた積層体に関するものである。

ポリイミドフィルムは、熱的性質および電気的性質に優れているため、電子機器類の用途に広く使用されている。しかし、ポリイミド フィルムは、通常電子分野で使用される接着剤では大きな接着強度が得られず、また金属蒸着やスパッタリングして金属層を設けても剥離強度の大きな積層体が得られないという問題がある。
このポリイミドフィルムの有する低い接着性を改良するために種々の試みがなされている。例えば、錫、ビスマスまたはアンチモニ−の化合物を０．０２−１重量％含んでいる接着性を改良したポリイミド フィルムが報告されている。（特許文献１，２，３）しかし、これらのポリイミド フィルムは電気絶縁性などの電気特性が低下する恐れがある。
また、プラズマ放電処理によるポリイミドフィルムの接着性改良技術が報告されている。（特許文献４，５）しかし、この放電処理では、ポリイミド フィルムの接着性改良効果が不十分な場合があり、かつ複雑な後処理工程が必要で生産性が低い。

特開平４−２６１４６６号公報 特開平６−０７３２０９号公報 特表平７−５０３９８４号公報 特開昭５９−８６６３４号公報 特開平２−１３４２４１号公報

この発明の目的は、芳香族ポリイミドフィルムの熱的性質、物理的性質、さらに電気的性質などの優れた特性を保持したまま、接着性、スパッタリング性や金属蒸着性の良好なポリイミドフィルム、その製法およびその積層体を提供することである。

すなわち、この発明は、ポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液に場合によりイミド化触媒を含有させたド−プを支持体に流延・乾燥した自己支持性フィルムの片面または両面に、ポリベンズイミダゾ−ルを含む有機極性溶媒溶液を塗布または粉霧した後、加熱処理を完了してなる接着性の改良されたポリイミドフィルムに関する。

また、この発明は、ポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液に場合によりイミド化触媒を含有させたド−プを支持体に流延・乾燥した自己支持性フィルムの片面または両面に、ポリベンズイミダゾ−ルを含む有機極性溶媒溶液を塗布または粉霧した後、加熱処理を完了する接着性の改良されたポリイミドフィルムの製法に関する。
また、この発明は、上記の接着性を改良したポリイミドフィルム上にカバ−レイフィルム用接着剤を積層したカバ−レイフィルムに関する。

また、この発明は、上記の接着性の改良されたポリイミドフィルムの片面または両面の接着性改良面に、耐熱性接着剤を介して金属箔を積層してなる積層体、また、上記の接着性の改良されたポリイミドフィルムの片面または両面の接着性改良面に、蒸着法またはスパッタリング法などによって金属薄層を設け、次いで金属をメッキして金属層を設けた積層体に関する。

この発明の接着性の改良されたポリイミドフィルムは、芳香族ポリイミドフィルムの特性を保持したままで、接着性、スパッタリング性や金属蒸着性が良好である。
また、この発明の方法によれば、簡単な操作でしかもベ−スの芳香族ポリイミドフィルムの特性を保持したまま、接着性、スパッタリング性や金属蒸着性が良好なポリイミドフィルムを得ることができる。
また、この発明の積層体は、ベ−スのポリイミドフィルムと金属層とが大きな接着強度で積層されている。

以下にこの発明の好ましい態様を列記ずる。
この発明のベ−スのポリイミドは、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とパラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下単にＤＡＤＥと略記することもある。）とから製造される。この場合ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。

また、ベ−スのポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。この場合ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは１５／８５〜８５／１５で、ＰＰＤ／ＤＡＤＥは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。

また、ベ−スのポリイミドは、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。この場合ＤＡＤＥ／ＰＰＤは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。

さらに、ベ−スのポリイミドは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。この場合、酸二無水物中ＢＴＤＡ／ＰＭＤＡが２０／８０〜９０／１０、ジアミン中ＰＰＤ／ＤＡＤＥが３０／７０〜９０／１０であることが好ましい。

前記のベ−スのポリイミドの合成は、有機溶媒中で前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの略等モルをランダム重合、ブロック重合、あるいは予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリアミック酸を合成しておき各ポリアミック酸溶液を一緒にした後反応条件下で混合する、いずれの方法によっても達成される。

この発明における表面改質用ポリベンズイミダゾ−ルは、芳香族テトラアミンと芳香族ジカルボン酸とから製造される。

芳香族テトラアミン類の例としては、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル；１，２，４，５−テトラアミノベンゼン；１，２，５，６−テトラアミノナフタレン；２，３，６，７−テトラアミノナフタレン；３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン；sym−３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエタン；３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニル−２，２−プロパン；３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルフィド；及び３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホンが挙げられる。好ましい芳香族テトラアミンは、３，３’，４，４−テトラアミノビフェニルである。

芳香族ジカルボン酸の例としては：イソフタル酸；テレフタル酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；１，４−ナフタレンジカルボン酸；２，２’−ビフェニルジカルボン酸（ジフェニン酸）；フェニルインダンジカルボン酸；１，６−ナフタレンジカルボン酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸；４，４’−ジフェニルエ−テルジカルボン酸；４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸；４，４’−ジフェニルチオエ−テルカルボン酸が挙げられる。イソフタル酸（ＩＰＡ）は最も好ましいジカルボン酸である。

この発明の接着性の改良されたポリイミドフィルムである多層ポリイミドフィルムは、ベ−スのポリイミドフィルムに表面改質用ポリベンズイミダゾ−ルを積層するに際して、ベ−スのポリイミドフィルムの前駆体となる自己支持性成形体の少なくとも一部に、表面改質用ポリベンズイミダゾ−ルを含む有機溶媒溶液からなる塗布液を薄く塗布した後、加熱処理を完了することによって好適に製造される。

前記の方法において、ベ−ス用ポリイミドフィルムとなる自己支持性フィルムは、好適には前記のベ−ス用ポリイミドを与えるポリアミック酸の有機溶媒溶液にイミド化触媒を加えた後、支持体（例えばガラス板、ステンレス基板、ステンレスベルトなど）上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば１００−１８０℃で５−６０分間程度加熱して製造される。前記ベ−ス用ポリイミド用のポリアミック酸溶液としては、ポリマ−濃度が８−２５重量％程度であるものが好ましい。このポリアミック酸溶液には、有機りん化合物や必要量の無機微粒子充填材を加えてもよい。

前記のイミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾ−ル、Ｎ−メチルイミダゾ−ル、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−イミダゾ−ル、５−メチルベンズイミダゾ−ルなどの低級アルキルイミダゾ−ル、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ルなどのベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。このイミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１−２倍当量、特に０．０２−１倍当量程度であることが好ましい。このイミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が改良されるので好ましい。

前記の方法において、ベ−ス用ポリイミドフィルムの前駆体となる自己支持性成形体の段階で表面改質用ポリベンズイミダゾ−ルを含む塗布液（噴霧液を含む）を、好適には乾燥膜で換算して０．０１−３．０μｍ程度の厚さに塗布した後、加熱処理して乾燥および酸化処理することが必要である。

前記の表面改質用ポリベンズイミダゾ−ルを含む塗布液または噴霧液は、有機溶媒溶液のポリマ−濃度が０．１−１０重量％程度であることが好ましい。また、塗布液にはそれ自体公知の添加剤、例えば必要量の無機微粒子充填材を加えてもよい。この添加剤の種類と量とは、用途に応じて適宜選択すればよい。前記の塗布液を薄く、好適にはポリベンズイミダゾ−ル層の厚みが０．０１−３．０μｍとなるように、浸漬塗布やスクリ−ン印刷、カ−テンコ−タ−、ロ−ルコ−タ−、グラビアコ−タ−、ダイコ−タ−、スプレ−等によって薄く塗布または噴霧した後、熱処理して乾燥および酸化処理する。

前記のベ−ス用ポリイミド前駆体および表面改質用ポリベンズイミダゾ−ルの有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ベ−ス用ポリイミド前駆体製造用の有機溶媒と表面改質用ポリベンズイミダゾ−ル用の有機溶媒とは各々異なっていても同一でもよい。

前記の方法において、前記の熱処理は結晶性ポリイミドのガラス転移温度以上の温度で５００℃以下の温度、特に３５０−５００℃の最高温度まで加熱して熱処理することが好ましい。特に１００−２５０℃で１−３０分程度、次いで４００−５００℃で０．５−３０分程度、多段加熱することが好ましい。

前記の方法によれば、ベ−ス用ポリイミド層と表面改質用ポリベンズイミダゾ−ル薄層とが一体化した多層ポリイミドフィルムを得ることができるのである。前記の方法で使用する表面改質用ポリベンズイミダゾ−ル単体フィルム（クラリアントジャパン株式会社製、ＰＢＩ ＭＲＳ０８１０Ｈを製膜したフィルム）はＴｇが４３０℃であり、熱分解温度も５８０℃（５％重量減少温度）であり、耐熱性に問題は全くない。従って、この発明の接着性の改良されたポリイミドフィルムは、ベ−ス用ポリイミドの特性を損なうことがほとんどなく接着性が大幅に改善されている。特に、ベ−ス用ポリイミド層の厚みが１０−１００μｍで、表面改質ポリベンズイミダゾ−ル層の厚みが０．０１−３．０μｍである場合、多層ポリイミドフィルムは、引張強度が３０−１００ｋｇ／ｍｍ² 、弾性率が６００−１２００ｋｇ／ｍｍ² 、伸びが３０−１００％、吸水率（２３℃、水中浸漬２４時間後）が１．５％以下、熱膨張係数（２３−３００℃、ＴＤ、ＭＤとも）が０．５−２．５×１０⁻⁵ｃｍ／ｃｍ／℃である。

このため、この発明の接着性の改良されたポリイミドフィルムは、ラミネ−ト法金属張り板やスパッタ法金属張り板等のベ−スフィルム用、あるいは金属蒸着フィルムのベ−スフィルム用に好適に使用することができる。前記の金属箔積層体を製造する方法としては、公知の方法、例えば「プリント回路技術便覧」（日刊工業新聞社、１９９３年）等に記載の方法が好適に適用される。

この発明における少なくとも２層の金属薄膜としては、好適には下地金属蒸着層と、その上の銅蒸着層からなる２層の金属蒸着層が挙げられる。また、前記の２層の金属薄膜に電解メッキ層を設けることもできる。また、前記の少なくとも２層の金属薄膜として、無電解メッキおよび電解メッキを設けた２層の金属層が挙げられる。

この発明において、金属蒸着または金属蒸着と金属メッキ層とで金属層を形成するための金属を蒸着する方法としては真空蒸着法、スパッタリング法などの蒸着法を挙げることができる。真空蒸着法において、真空度が、１０^−５〜１Ｐａ程度であり、蒸着速度が５〜５００ｎｍ／秒程度であることが好ましい。スパッタリング法において、特にＤＣマグネットスパッタリング法が好適であり、その際の真空度が１３Ｐａ以下、特に０．１〜１Ｐａ程度であり、その層の形成速度が０．０５〜５０ｎｍ／秒程度であることが好ましい。得られる金属蒸着膜の厚みは１０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、そのなかでも０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。この上に好適には金属メッキにより肉厚の膜を形成することが好ましい。その厚みは、約１〜２０μｍ程度である。

金属薄膜の材質としては、種々の組み合わせが可能である。金属蒸着膜として下地層と表面蒸着金属層を有する２層以上の構造としてもよい。下地層としては、クロム、チタン、パラジウム、亜鉛、モリブデン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、鉄等の少なくとも１種が挙げられる。表面層（あるいは中間層）としては銅が挙げられる。蒸着層上に設ける金属メッキ層の材質としては、銅、銅合金、銀等、特に銅が好適である。金属メッキ層の形成方法としては、無電解メッキ法および電解メッキ法のいずれでもよい。また、真空プラズマ放電処理したポリイミドフィルムの片面に、クロム、チタン、パラジウム、亜鉛、錫、モリブデン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、鉄等の金属や合金、例えばニッケル−銅あるいはニッケル−クロム合金などの下地金属層を形成し、その上に中間層として銅の蒸着層を形成した後、銅の無電解メッキ層を形成し（無電解メッキ層を形成することは発生したピンホ−ルをつぶすのに有効である。）、あるいは、金属蒸着層の厚みを大きくして、例えば０．１〜１．０μｍとして銅などの無電解金属メッキ層を省略し、表面層として電解銅メッキ層を形成してもよい。

以下、この発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。

実施例１
ポリイミド用の原料ド−プ〔３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／ｐ−フェニレンジアミン、１８重量％のポリアミック酸濃度、有機溶媒：ジメチルアセトアミド の条件で得た溶液に、ポリアミック酸に対して０．０５倍当量の１，２−ジメチルイミダゾ−ルを添加して調製〕をステンレス基板上に流延塗布し、１３５℃で１２分間乾燥した後、ステンレス基板より剥離して、溶媒含有率が３０から３５重量％の自己支持性フィルムを得た。このフィルムに、２質量％に希釈した表面改質用ポリベンズイミダゾ−ル溶液（クラリアントジャパン株式会社製、ＰＢＩ ＭＲＳ０８１０Ｈ）を１０ｇ／ｍ^２の塗工量で塗布し、１８０℃で１分間、３２０℃で３分間、４５０℃で３分間熱処理し、表面にポリベンズイミダゾ−ル層（約０．２μｍ）が被って（積層して）なる２層ポリイミドフィルム（全体の厚みは１２．５μｍ）を作成した。この２層ポリイミドフィルムは、ベ−スのポリイミドフィルムの特長である低線膨張係数、高弾性率、高強度を保持したままで表面接着性が次に示すように改良されている。

（接着剤を用いた銅箔ラミネ−トフィルムの作製）
圧延銅箔（日鉱マテリアル株式会社製、ＢＨＹ−１３Ｈ−Ｔ、厚み１８μｍ）にアクリル系接着剤（デュポン株式会社製、パイララックスＬＦ−０１００、厚み２５μｍ）をのせて、２層フィルムの改質面と重ね合わせ、３０Ｋｇ／ｃｍ² の圧力で１８０℃にて５分間圧着した。その後１８０℃の熱風オ−ブン中で６０分間熱処理して銅箔ラミネ−トフィルムを得た。このピ−ル強度（Ｔ剥離、２５℃）を測定したところ、１．５ｋから１．７５ｋｇｆ／ｃｍであった。

比較例１
市販のポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユ−ピレックス１２．５Ｓ：厚み１２．５μｍ）を用い、前記と同じ条件で接着剤を用いた銅箔ラミネ−トフィルムを作製した。この銅箔ラミネ−トフィルムのピ−ル強度（Ｔ剥離、２５℃）を測定したところ、約０．２５ｋｇｆ／ｃｍであった。

実施例２、３
（２層または３層ポリイミドフィルムの作製）
表面改質用ポリベンズイミダゾ−ル溶液の塗布厚みを変えた（実施例２）か、両面に塗布した（実施例３）他は実施例１と同様に実施して、表面改質ポリベンズイミダゾ−ル層の厚みが０．１５μｍ（実施例２）、各０．２μｍ（両面）（実施例３）で、表面が均一で透明性も良好な２−３層ポリイミドフィルムを得た。この２−３層ポリイミドフィルムは、ベ−スのポリイミドフィルムの特長である低線膨張係数、高弾性率、高強度を保持したままで表面接着性が次に示すように改良されている。

この２−３層ポリイミドフィルムを使用した他は実施例１と同様にして、接着剤を用いた圧延銅箔ラミネ−トフィルムを作製し、良好な結果を得た。この接着剤を用いた圧延銅箔ラミネ−トフィルムのピ−ル強度（Ｔ剥離、２５℃）は、いずれも１．５ｋｇｆ／ｃｍから１．７５ｋｇｆ／ｃｍであった。

実施例４
（２層ポリイミドフィルムの作製）２層ポリイミドフィルム全体の厚みを変えた他は実施例１と同様に実施して、２層ポリイミドフィルム全体の厚みが２５μｍで、表面が均一で透明性も良好な２層ポリイミドフィルムを得た。この２層ポリイミドフィルムは、ベ−スのポリイミドフィルムの特長である低線膨張係数、高弾性率、高強度を保持したままで表面接着性が次に示すように改良されている。

この２層ポリイミドフィルムを使用した他は実施例１と同様にして、接着剤を用いた圧延銅箔ラミネ−トフィルムを作製し、良好な結果を得た。この接着剤を用いた圧延銅箔ラミネ−トフィルムのピ−ル強度（Ｔ剥離、２５℃）は、いずれも１．５から１．７５ｋｇｆ／ｃｍであった。

比較例２
市販のポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユ−ピレックス２５Ｓ：厚み２５μｍ）を用い、前記と同じ条件で接着剤を用いた銅箔ラミネ−トフィルムを作製した。この銅箔ラミネ−トフィルムのピ−ル強度（Ｔ剥離、２５℃）を測定したところ、約０．５ｋｇｆ／ｃｍであった。

（スパッタリング法による銅張積層板の作成）
金属層の形成については、スパッタリング法により約０．５μｍのニッケル−クロム、その上に約０．４μｍの銅を形成し、さらに電解メッキによって約１０μｍの銅を形成する。剥離強度は必要に応じてプラズマ処理、コロナ処理などの電気処理や、物理、化学処理によって、さらに向上させる事が可能である。しかしながら本発明では全く処理を施さない状態で、上記方法により測定した値を剥離強度と定義する。この値はポリイミドフィルムが本質的に有する剥離強度を的確に再現する。具体的には以下の条件で実験を行った。

逆スパッタ条件（２×１０^−４Ｐａ以下で開始）
Ａｒガス圧：２ｍＴｏｒｒ
Ａｒガス流量：５０ｓｃｃｍ
ＲＦパワ−：１００Ｗ
時間：３０秒

スパッタ条件
Ａｒガス圧：３．７ｍＴｏｒｒ
Ａｒガス流量：５０ｓｃｃｍ
ＤＣパワ−：１５０Ｗ
ＮｉＣｒ成膜時間：５秒（５０Å）
Ｃｕ成膜時間：４分４０秒（４０００Å）
基板温度は室温（冷却水循環）にした。

実施例４
実施例１と同様にして表面にポリベンズイミダゾ−ル層（約０．２μｍ）が被って（積層して）なる２層ポリイミドフィルム（全体の厚みは１２．５μｍ）を作成した。スパッタリング法により約０．５μｍのニッケル−クロム、その上に約０．４μｍの銅を形成し、さらに電解メッキによって約１０μｍの銅を形成し、ピ−ル強度（Ｔ剥離、２５℃）を測定したところ、約０．５ｋｇｆ／ｃｍであった。

実施例５
実施例１と同様にして表面にポリベンズイミダゾ−ル層（約０．２μｍ）が被って（積層して）なる２層ポリイミドフィルム（全体の厚みは３５μｍ）を作成した。スパッタリング法により約０．５μｍのニッケル−クロム、その上に約０．４μｍの銅を形成し、さらに電解メッキによって約１０μｍの銅を形成し、ピ−ル強度（Ｔ剥離、２５℃）を測定したところ、約０．６ｋｇｆ／ｃｍであった。

比較例３
市販のポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユ−ピレックス１２．５ＳＮ：厚み１２．５μｍ）を用い、スパッタリング法により約０．５μｍのニッケル−クロム、その上に約０．４μｍの銅を形成し、さらに電解メッキによって約１０μｍの銅を形成し、ピ−ル強度（Ｔ剥離、２５℃）を測定したところ、約０．２ｋｇｆ／ｃｍであった。

比較例４
市販のポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユ−ピレックス２５Ｓ：厚み２５μｍ）を用い、スパッタリング法により約０．５μｍのニッケル−クロム、その上に約０．４μｍの銅を形成し、さらに電解メッキによって約１０μｍの銅を形成し、ピ−ル強度（Ｔ剥離、２５℃）を測定したところ、約０．２５ｋｇｆ／ｃｍであった。

Claims (8)

1. ポリイミドフィルムの片面または両面に積層したポリベンズイミダゾール表面に、蒸着法またはスパッタリング法によって金属薄層を直接設けるため、又は圧着により接着剤を直接設けるために用いる、ポリイミドフィルムの片面または両面にポリベンズイミダゾールを積層した接着性の改良されたポリイミドフィルム。
2. 接着性の改良されたポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液を支持体に流延・乾燥した自己支持性フィルムの片面または両面に、ポリベンズイミダゾールを含む有機極性溶媒溶液を塗布または粉霧した後、加熱処理を完了してなるベース用ポリイミド層と表面改質用ポリベンズイミダゾ−ル薄層とが一体化した多層ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の接着性の改良されたポリイミドフィルム。
3. ポリイミドは、
   １）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、パラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（但しパラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルのモル比は１００／０〜８５／１５）とから製造されるポリイミド、
   ２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物と、パラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造されるポリイミド、
   ３）ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造されるポリイミド
   又は、４）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造されるポリイミドであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の接着性の改良されたポリイミドフィルム。
4. ポリベンズイミダゾール層の厚さが０．０１−３．０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の接着性の改良されたポリイミドフィルム。
5. ポリベンズイミダゾール表面に、蒸着法またはスパッタリング法などによって設ける金属薄層は、クロム、チタン、パラジウム、亜鉛、モリブデン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、鉄の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接着性の改良されたポリイミドフィルム。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の接着性を改良したポリイミドフィルムのポリベンズイミダゾール表面に直接圧着により接着剤を積層したカバーレイフィルム。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の接着性を改良したポリイミドフィルムのポリベンズイミダゾール表面に、直接圧着により接着剤を介して金属箔を積層してなる積層体。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の接着性の改良されたポリイミドフィルムの片面または両面のポリベンズイミダゾール表面に、直接蒸着法またはスパッタリング法などによって金属薄層を設け、次いで金属をメッキして金属層を設けた積層体。