JP5145627B2

JP5145627B2 - ポリマ−ブレンド、フィルムおよび積層体

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Publication number: JP5145627B2
Application number: JP2005111188A
Authority: JP
Inventors: 貴史城野; 政文幸田; 村上　　真人; 裕章山口
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2005-04-07
Filing date: 2005-04-07
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2025-04-07
Also published as: JP2006290967A

Description

この発明は新規なポリマ−ブレンド、フィルム、およびその積層体に関するものであり、さらに詳しくはポリイミドとポリベンズイミダゾ−ルとが均一に混合された、成形体、例えばフィルムとして高弾性率で接着性の向上したポリマ−ブレンド、フィルムおよびその積層体に関するものである。

ポリイミドフィルム、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびパラフェニレンジアミンをそれぞれ出発酸二無水物成分および出発ジアミン成分とするポリイミドは、そのポリイミドからなるフィルムが低線膨張係数で高弾性率の特徴を有することが知られている。

また、このポリイミドからなるフィルムは、熱的性質および電気的性質に優れているため、電子機器類の用途に広く使用されている。しかしながら、通常電子分野で使用される接着剤では大きな接着強度が得られず、金属蒸着やスパッタリングして金属層を設けても剥離強度の大きな積層体が得られないという問題がある。

このポリイミドフィルムの有する低い接着性を改良するために種々の試みがなされている。例えば、錫、ビスマスまたはアンチモニ−の化合物を０．０２−１質量％含んでいる接着性を改良したポリイミドフィルムが知られている（特許文献１〜３）。しかし、これらのポリイミドフィルムは電気絶縁性などの電気特性が低下する恐れがある。また、ポリイミドフィルムのプラズマ放電処理による接着性の改良技術が知られている（特許文献４〜５）。しかし、この放電処理では、ポリイミドフィルムの接着性改良効果が不十分な場合があり、複雑な後処理工程が必要で生産性が低い。

特開平４−２６１４６６号公報特開平６−０７３２０９号公報特表平７−５０３９８４号公報特開昭５９−８６６３４号公報特開平２−１３４２４１号公報

この発明の目的は、ポリイミド、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを主成分とするポリイミドとポリベンズイミダゾ−ルを均一に混合することによって、フィルムの表面処理を行わなくても高弾性率を維持したまま接着性を向上させたポリマ−ブレンド、フィルムおよび積層体を提供することである。ここで言う均一にとは可視光の散乱が起きる程度のマクロな相分離のない状態のことを指し、分子状に分散した状態である。

すなわち、この発明は、１質量％以上５０質量％以下の割合でポリベンズイミダゾ−ルが均一に混合されていることを特徴とするポリイミドとポリベンズイミダゾ−ルのポリマ−ブレンドに関するものである。

また、この発明は、前記ポリマ−ブレンドからなるフィルムに関するものである。
さらに、この発明は、前記ポリマ−ブレンドからなる層を少なくとも片面に有するフィルムに関するものである。
さらに、この発明は、前記ポリマ−ブレンドからなる層の少なくとも片面に直接あるいは耐熱性接着剤を介して基材が積層されてなる積層体に関するものである。

この発明によれば、フィルムに高弾性率で、しかも接着性が向上したポリマ−ブレンドが得られる。
この発明によれば、ポリイミドフィルム、特に従来接着性が低い問題を有していた３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンから得られるポリイミドフィルムであっても、耐熱性、高弾性率、低線膨張係数といった特徴を維持したまま、接着性を改良したポリマ−ブレンドフィルムを得ることができる。
この発明によれば、ポリイミド層の耐熱性、高弾性率、低線膨張係数といった特徴を維持したまま、接着性が改良されており、高温処理工程による接着界面での剥離が起こりにくい積層基板が得られる。

以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）ポリイミドが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを成分とする上記のポリマ−ブレンド。
２）ポリベンズイミダゾ−ルが、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルとイソフタル酸を成分とする上記のポリマ−ブレンド。
３）フィルムに成形して測定した引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ²以上１２００ｋｇ／ｍｍ²未満である上記のポリマ−ブレンド。
４）基材が、金属層である上記の積層体。

この発明のポリマ−ブレンドは、好適には１質量％以上５０質量％以下の割合のポリベンズイミダゾ−ルとポリイミドを与えるポリイミド前駆体とを有機溶媒に溶解した均一な混合溶液からポリイミド前駆体をイミド化し、溶媒を除去することによって得ることができる。

この発明におけるポリイミドとしては、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とパラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下単にＤＡＤＥと略記することもある。）とから製造される。この場合ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。

また、この発明におけるポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物（以下単にPMDAと略記することもある。）とパラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。この場合ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは１５／８５〜８５／１５で、ＰＰＤ／ＤＡＤＥは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。

また、この発明におけるポリイミドは、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。この場合ＤＡＤＥ／ＰＰＤは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。

さらに、この発明のポリイミドは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。この場合、酸二無水物中ＢＴＤＡ／ＰＭＤＡが２０／８０〜９０／１０、ジアミン中ＰＰＤ／ＤＡＤＥが３０／７０〜９０／１０であることが好ましい。

前記のポリイミド前駆体（以下、ポリアミック酸ということもある。）は、有機溶媒中で前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの略等モルをランダム重合、ブロック重合、あるいは予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリアミック酸を合成しておき各ポリアミック酸溶液を一緒に混合する、いずれの方法によっても得ることができる。

前記ポリアミック酸の両成分を混合した後、ポリアミック酸のアミン末端を封止するため、ジカルボン酸無水物、例えば無水フタル酸およびその置換体（例えば３−メチル又は４−メチルフタル酸無水物）、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体など、好適には無水フタル酸を添加してもよい。前記ポリイミド用のポリアミック酸溶液としては、ポリマ−濃度が８−２５質量％程度であるものが好ましい。このポリアミック酸溶液には、リン酸エステル化合物や必要量の無機微粒子充填材を加えてもよい。

この発明におけるポリベンズイミダゾ−ルは、芳香族テトラアミンと芳香族ジカルボン酸とから製造される。

芳香族テトラアミン類の例としては、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル；１，２，４，５−テトラアミノベンゼン；１，２，５，６−テトラアミノナフタレン；２，３，６，７−テトラアミノナフタレン；３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン；１，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）エタン；３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニル−２，２−プロパン；３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルフィド；及び３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホンが挙げられる。好ましい芳香族テトラアミンは、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルである。

芳香族ジカルボン酸の例としてはイソフタル酸；テレフタル酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；１，４−ナフタレンジカルボン酸；２，２’−ビフェニルジカルボン酸（ジフェニン酸）；フェニルインダンジカルボン酸；１，６−ナフタレンジカルボン酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸；４，４’−ジフェニルエ−テルジカルボン酸；４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸；４，４’−ジフェニルスルフィドカルボン酸が挙げられる。イソフタル酸（ＩＰＡ）は最も好ましいジカルボン酸である。

前記のポリベンズイミダゾ−ルを含む溶液は、ポリマ−濃度が１−２０質量％程度であることが好ましい。また、溶液にはそれ自体公知の添加剤、例えば必要量の無機微粒子充填材を加えてもよい。この添加剤の種類と量とは、用途に応じて適宜選択すればよい。

前記のポリイミド前駆体溶液およびポリベンズイミダゾ−ル溶液の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリイミド前駆体製造用の有機溶媒とポリベンズイミダゾ−ル用の有機溶媒とは各々異なっていても同一でもよい。

この発明の接着性の改良されたポリマ−ブレンドからなるフィルムは、好適には前記のポリイミドを与えるポリアミック酸の有機溶媒溶液にイミド化触媒を加えた後、前記のポリベンズイミダゾ−ルの溶液と所定量混合し、支持体（例えばガラス板、ステンレス基板、ステンレスベルトなど）上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば１００−１８０℃で５−６０分間程度加熱して製造される。

前記のイミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾ−ル、Ｎ−メチルイミダゾ−ル、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−イミダゾ−ル、５−メチルベンズイミダゾ−ルなどの低級アルキルイミダゾ−ル、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ルなどのベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。このイミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１−２倍当量、特に０．０２−１倍当量程度であることが好ましい。このイミド化触媒を使用することによって、得られるポリマ−ブレンドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が改良されるので好ましい。

前記の方法において、熱処理は結晶性ポリイミドのガラス転移温度以上の温度で５００℃以下の温度、特に３５０−５００℃の最高温度まで加熱して熱処理することが好ましい。特に１００−２５０℃で１−３０分程度、次いで４００−５００℃で０．５−３０分程度、多段加熱することが好ましい。

前記の方法によれば、ポリイミドとポリベンズイミダゾ−ルとが一体化したポリマ−ブレンドからなるフィルムを得ることができる。この発明の接着性の改良されたポリマ−ブレンドフィルムは、ポリイミドの特性を損なうことがほとんどなく接着性が大幅に改善されている。特に、ポリマ−ブレンドフィルムの厚みが１０−１００μｍである場合、引張強度が３０−１００ｋｇ／ｍｍ² 、弾性率が４００−１２００ｋｇ／ｍｍ² 、伸びが３０−１００％、吸水率（２３℃、水中浸漬２４時間後）が６．０％以下、熱膨張係数（２３−３００℃、ＴＤ、ＭＤとも）が０．５５ｘ１０^−５−２．５ｘ０^−５ｃｍ／ｃｍ／℃である。

この発明の積層体は、例えば前記ポリマ−ブレンドからなるフィルムの片面あるいは両面に、耐熱性接着剤層を設け、さらに金属箔を重ね合わせ、加熱・加圧して得ることができる。前記の耐熱性接着剤としては、電子分野で使用されている耐熱性接着剤であれば特に制限はなく、例えばポリイミド系接着剤、エポキシ変性ポリイミド系接着剤、フェノ−ル樹脂変性エポキシ樹脂接着剤、エポキシ変性アクリル樹脂系接着剤、エポキシ変性ポリアミド系接着剤などが挙げられる。この耐熱性接着剤層はそれ自体電子分野で実施されている任意の方法が設けることができ、例えば前記のポリマ−ブレンドフィルム、成形体に接着剤溶液を塗布・乾燥してもよく、別途に形成したフィルム状接着剤と張り合わせてもよい。

前記の金属としては、単一金属あるいは合金、例えば、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、ステンレスの各種金属箔、各種金属メッキ層が挙げられるが、好適には圧延銅、電解銅などがあげられる。金属層の厚さは特に制限はないが、０．１μｍ〜１０ｍｍ、特に５〜６０μｍが好ましい。

この発明の積層体には、他の基材、例えばセラミックス、ガラス基板、シリコンウエハ−や同種あるいは異種の金属あるいはポリイミドフィルムなどの成形体をさらに耐熱性接着剤によって接着してもよい。

この発明の積層体の一例である金属層積層基板は電子部品用基板として好適に使用できる。例えば、プリント回路基板、電力用回路基板、フレキシブルヒ−タ−、抵抗器用基板として好適に使用することができる。またＬＳＩ等のベ−ス基材等の線膨張係数が小さい材料上に形成する絶縁膜、保護膜等の用途に有用である。

以下、この発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
ポリイミド前駆体溶液（ド−プ液）の合成例１
反応容器にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、撹拌および窒素流通下、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を添加し、５０℃に保温し完全に溶解させた。この溶液にジアミン成分とジカルボン酸成分とが等モル量となる割合の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を発熱に注意しながら徐々に添加し、添加終了後５０℃を保ったまま３時間反応を続けて、モノマ−濃度１８質量％のポリイミド前駆体溶液（黄色粘調液体、３０℃における溶液粘度は約１８００ポイズ）を得た。さらに、ポリアミック酸に対して０．０５倍当量の１，２−ジメチルイミダゾ−ルを添加した。この溶液を第１液と称する。

実施例１〜５
第１液と第２液（ポリベンズイミダゾ−ル溶液、クラリアントジャパン株式会社製、ＰＢＩＭＲＳ０８１０Ｈ）とを表１の比率で混合し、ガラス基板上に最終膜厚１２．５μｍ、２５μｍとなるように塗布し、１３５℃で３分加熱して自己支持性フィルムを形成し、ガラス基板から剥離した後、ピンテンタ−に貼り付けて１８０℃で３分（最終膜厚１２．５μｍ）または１３０℃で３分、１８０℃で１分（最終膜厚２５μｍ）、３２０℃で２分加熱した後、４５０℃まで５分で昇温し、４５０℃に２分保持して熱処理することによりポリマ−ブレンドフィルムを得た。また、得られたポリマ−ブレンドフィルムに、デュポン株式会社製アクリル系接着剤（パイララックス）、圧延銅箔（日鉱マテリアル社製ＢＨＹ−１３Ｈ−Ｔ箔、Ｒａ：０．１８μｍ）を重ね合わせ、プレスにて、１８０℃、３０Ｋｇｆ／ｃｍ²で５分間圧着、さらに１８０℃で６０分間熱処理して積層板を得た。この積層板の界面の９０度ピ−ル強度を測定し、接着強度を評価した。結果を表１に示す。これらのフィルムはいずれも４５０℃以下に明確なガラス転移点を示さなかった。さらに、得られた膜厚２５μｍポリイミドフィルムの引張り特性を評価した。結果を表１に示す。

比較例１
第１液のみを用いた以外は、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表１に示す。

比較例２
第２液のみを用いた以外は、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表１に示す。

実施例６〜９
第１液と第２液を表２の比率で混合し、第３液とした。前記の第１液（コア層）および第３液（表層）を使用して、三層押出しダイスから、平滑な金属製支持体の上面に押出して流延し、１３５℃で３分加熱して自己支持性フィルムを形成し、ガラス基板から剥離した。
次にピンテンタ−に貼り付けて、１３０℃で５分、１８０℃で５分、２１０℃で５分、３２０℃で２分加熱した後、４５０℃まで５分で昇温し、４５０℃に２分保持して熱処理することにより三層フィルムを得た。得られた三層フィルムは、各層の厚みが１μｍ／１０μｍ／１μｍであった。得られた三層フィルムに、デュポン株式会社製アクリル系接着剤（パイララックスＬＦ−０１００）、圧延銅箔（日鉱マテリアル社製ＢＨＹ−１３Ｈ−Ｔ箔、Ｒａ：０．１８μｍ）を重ね合わせ、プレスにて、１８０℃、３０Ｋｇｆ／ｃｍ²で５分間圧着、さらに１８０℃で６０分間熱処理して積層板を得た。この積層板の界面の９０度ピ−ル強度を測定し、接着強度を評価した。結果を表２に示す。

比較例３
第１液を用いて基板層のみを形成した他は、実施例４と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

Claims

１質量％以上５０質量％以下の比率でポリベンズイミダゾ−ルが均一に混合されているポリイミドとポリベンズイミダゾ−ルのポリマ−ブレンドからなる層の少なくとも片面に接着剤層を介して基材が積層されてなる積層体。
前記ポリイミドが、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを成分とすることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
前記ポリベンズイミダゾ−ルが、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルとイソフタル酸を成分とすることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
基材が、ポリマ−ブレンドからなる層の片面に接着剤層を介して積層され、
ポリイミド層が、前記ポリマ−ブレンドからなる層のうちの前記基材が積層されていない面に積層されてなる請求項１から３のいずれか１項に記載の積層体。
１質量％以上５０質量％以下の比率でポリベンズイミダゾ−ルが均一に混合されているポリイミドとポリベンズイミダゾ−ルのポリマ−ブレンドからなる層が、前記ポリイミド層のうちの前記ポリマ−ブレンドからなる層が積層されていない面に積層されてなる請求項４に記載の積層体。
前記基材が、銅箔である請求項１から５のいずれか１項に記載の積層体。