JP2000044681A - 保存安定性の優れた高接着性芳香族ポリイミド前駆体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、室温で保存安定性の優れ、
かつイミド化した際の接着性に優れた芳香族ポリイミド
前駆体の製造方法を提供することである。 【解決手段】 １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物を含む単量体を重合反応させて得られる
芳香族ポリイミド前駆体を製造するに際し、（１）反応
温度を３５℃以上８０℃以下とし、（２）水分量が１０
００ｐｐｍ以下の有機溶媒を用い、（３）１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンに対する３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のモル
分率が０．９０〜１．００であることを特徴とする保存
安定性の優れた高接着性芳香族ポリイミド前駆体の製造
方法。 【効果】 １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物を含む単量体を重合反応させて得られる室温
での保存安定性に優れ、かつイミド化した際の接着性に
優れた芳香族ポリイミド前駆体の製造方法を提供でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む単量体を重
合反応させて得られる芳香族ポリイミド前駆体の製造方
法に関する。詳しくは得られる芳香族ポリイミドが優れ
た接着性を有し、かつ保存安定性の優れた芳香族ポリイ
ミド前駆体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送
機器などの分野に用いられる各種高性能材料の接着剤と
して、従来より多くの有機合成高分子からなる耐熱性接
着剤が知られており、これらのうちで耐熱性の優れたも
のとしては、ポリベンズイミダゾール系、ポリイミド系
の接着剤が開発されている。特に、ポリイミド系の耐熱
性接着剤として、耐熱性および接着力ともに優れている
ものとして、米国特許第４，０６５，３４５号や特開昭
６１−１４３４７７号公報等に開示された接着剤が知ら
れている。しかし、これらの耐熱性接着剤の前駆体であ
るポリアミド酸は経時変化しやすく、窒素雰囲気下、低
温での保存においても対数粘度、溶液粘度は経時的に徐
々に低下する。そのため、塗工、加工時の作業性、加工
後の樹脂自体の強度、接着性等を長期に渡り維持するこ
とは困難であった。

【０００３】芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を１０
０℃以下で、水分量５０００ｐｐｍ以下の有機極性溶媒
中で反応することで、粘度変化のないポリイミド前駆体
が得られると特開昭６２−２１４９１２号公報で開示さ
れている。しかし、接着性についてはまったく触れられ
ていない。また、アミノシランを添加することにより、
保存安定性、接着性を改良できることが特開昭６１−２
８７９２６号公報、特開平３−１４０３２８号公報等に
開示されている。しかしながら、この方法では大量生産
する際にコストが高くなるため工業的製法には適さな
い。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、室
温で保存安定性の優れ、かつイミド化した際の接着性に
優れた芳香族ポリイミド前駆体の製造方法を提供するこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む単量
体を重合反応させて得られるイミド化した際の接着性に
優れ、かつ保存安定性の優れた芳香族ポリイミド前駆体
の製造方法を見いだし、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、以下に記載する事項
により特定される。 １） １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物を含む単量体を重合反応させて得られる芳香族ポ
リイミド前駆体を製造するに際し、（１）反応温度を３
５℃以上８０℃以下とし、（２）水分量が１０００ｐｐ
ｍ以下の有機溶媒を用い、（２）１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼンに対する３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のモル分率が
０．９０〜１．００であることを特徴とする保存安定性
の優れた高接着性芳香族ポリイミド前駆体の製造方法。 ２） ２３℃で６ヶ月間保存後のポリイミド前駆体の対
数粘度（芳香族ポリイミド前駆体をＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５
℃において測定）の保持率が９０％以上であることを特
徴とする前記１）記載の保存安定性の優れた高接着性芳
香族ポリイミド前駆体の製造方法。 ３） 該ポリイミド前駆体を非熱可塑性樹脂上に塗工
し、加熱乾燥して得られた接着シートを銅箔と荷重７５
ｋｇ／ｃｍ２、温度２６０℃、１時間の条件下で熱処理
して接着シート層／銅箔層を形成後、９０゜ピール強度
を測定した際、その接着強度が１．０ｋｇ／ｃｍ以上で
あることを特徴とする前記１）記載の保存安定性の優れ
た高接着性芳香族ポリイミド前駆体の製造方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物を含む単量体を重合反応させて得られる芳
香族ポリイミド前駆体の製造方法である。

【０００８】本発明で用いる単量体は１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン及び３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。

【０００９】本発明の芳香族ポリイミド前駆体を製造す
る際にこれらの性質及び物理的性質を損なわない範囲内
で以下のジアミンを混合して重合させても何等差し支え
ない。混合して用いることのできるジアミンとしては、
例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルア
ミン、ｏ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジル
アミン、３−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、４
−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、２，３−ジア
ミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジ
アミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−
ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、２−メ
トキシ−１，４−フェニレンジアミン、４−メトキシ−
１，２−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，３−
フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロベンジジン、
３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシ
ベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノ−５，５’−ジトリフルオロメチル
ジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロ
ロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ
メトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フ
ェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，
４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミ
ノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノ−４、４’−ジ（４−フェニルフェ
ノキシ）ベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−
アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−
ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルホキシド、１，３−ビス（３−アミノフェニル）
ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−ア
ミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ
ベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベン
ゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニル
スルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェ
ニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ
フェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−ア
ミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−
アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−
アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ
ベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α、
α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−
アミノ−α、α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４
−ビス（３−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α、α−ジメチルベ
ンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベ
ンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−４−
トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−トリフル
オロメチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビ
ス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ア
ミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−
トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ア
ミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，３
−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキ
シ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−
４−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−
アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−５−ト
リフルオロメチルベンゼン、１，３−〔（３−アミノ）
−α，α−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル〕ベン
ゼン、１，３−〔（４−アミノ）−α，α−ビス（トリ
フルオロメチル）ベンジル〕ベンゼン、１，４−〔（３
−アミノ）−α，α−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ジル〕ベンゼン、１，４−〔（４−アミノ）−α，α−
ビス（トリフルオロメチル）ベンジル〕ベンゼン、１，
３−ビス（３−アミノ−４−フルオロベンゾイル）ベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベン
ゾイル）ベンゼン、１，３−ビス〔３−アミノ−４−
（４−フェニルフェノキシベンゾイル〕ベンゼン、２，
６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２−フェニル
ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３−アミノフェニル）
イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−ア
ミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス
〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼ
ン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプ
ロピル〕ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビ
ス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィ
ド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕−１，１，１，３，３，３ −ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３ −ヘキサフ
ルオロプロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−３−メチルビフェニル、４，４’−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−３，３’−ジメチルビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
メチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニ
ル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）−３，５−ジクロロビフェニル、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，
５’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，３’−ジブロモビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
ブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニ
ル、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２−〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−２−〔４−（４−アミノフェノキシ）
−３−メチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロ
パン、２−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
−２−〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメ
チルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパ
ン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ブタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、１，２−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，３
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタ
ン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ブタン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、１，４−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタ
ン、２，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ブタン、２，３−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）−３−メトキシフェニル〕スルフィド、〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル〕スルフ
ィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−
ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔３−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキ
シド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホキシド、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，４−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベン
ゼン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル〕ベンゼン、６，６’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，
１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−
１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベ
ンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，４−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン等で
あり、これらジアミンは単独又は２種以上混合して用い
られる。

【００１０】また、芳香族テトラカルボン酸二無水物に
ついても、同様に混合して重合させても何等差し支えな
い。混合して用いることのできるテトラカルボン酸二無
水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブ
タンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水
物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２
−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカル
ボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水
物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）
ベンゼン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセン
テトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナン
トレンテトラカルボン酸二無水物等であり、これらテト
ラカルボン酸二無水物は単独又は２種以上混合して用い
られる。

【００１１】本発明においては、通常の重縮合系ポリマ
ーの場合と同様に、モノマー成分のモル比を調節するこ
とにより分子量を制御する。すなわち、テトラカルボン
酸二無水物に対し、数式（Ａ）［数１］で示す数値範囲
のジアミンを使用する。

【００１２】

【数１】 Ｍ１：Ｍ２＝１：０．９０〜１：１．００ （Ａ） 〔数式（Ａ）において、Ｍ１はジアミンのモル数であ
り、Ｍ２はテトラカルボン酸二無水物のモル数であ
る。〕 ジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物が数式
（Ｂ）［数２］及び（Ｃ）［数３］である場合は、低分
子量のものしか得られず、耐熱性接着剤として充分作用
しない。

【００１３】

【数２】 Ｍ２／Ｍ１＜０．９０ （Ｂ）

【００１４】

【数３】 Ｍ２／Ｍ１＞１．００ （Ｃ） 〔数式（Ｂ）及び（Ｃ）において、Ｍ１及びＭ２は数式
（Ａ）の場合と同じである。〕 好ましくは、ジアミンに対するテトラカルボン酸二無水
物の使用量は、数式（Ｄ）［数４］の数値範囲であり、
更に好ましくは数式（Ｅ）［数５］の数値範囲である。

【００１５】

【数４】 Ｍ１：Ｍ２＝１：０．９２〜１：１．００ （Ｄ）

【００１６】

【数５】 Ｍ１：Ｍ２＝１：０．９５〜１：１．００ （Ｅ）

【００１７】本発明で使用できる有機溶媒の具体例とし
ては、例えば、フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キ
シレノ−ル、２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ
−ル、２，６−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−ル、
３，５−キシレノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）
エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕
エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、
１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミド、アニソール等が挙げられ
る。これらの有機溶媒は単独でもまたは２種以上混合し
て用いても差し支えない。

【００１８】これらの有機溶媒の中でも特にＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）
エタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、
１，４−ジオキサン等を用いることができる。

【００１９】本発明における有機溶媒中の水分量は１０
００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、更に好
ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは３００ｐｐ
ｍ以下である。有機溶媒中に１０００ｐｐｍ以上の水分
が含まれると芳香族ポリイミド前駆体として十分な分子
量が得られず、保存中にも徐々に分子量の低下の要因と
なり得る。また、水分量の多い芳香族ポリイミド前駆体
は塗工性が悪く、イミド化して得られる芳香族ポリイミ
ドの接着性が悪くなる。

【００２０】また、本発明のポリイミド前駆体の製造に
おいて、有機溶媒中にジアミン、テトラカルボン酸二無
水物を添加、反応させる方法としては、（イ） ジアミ
ンを有機溶剤に溶解後、テトラカルボン酸二無水物を一
括あるいは分割で添加して反応を続ける方法、（ロ）
テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤に溶解後、ジアミ
ンを一括あるいは分割で添加して反応を続ける方法、
（ハ） ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を有機
溶剤に同時に添加し反応させる方法等が挙げられるが、
いずれの添加方法をとっても差し支えない。

【００２１】芳香族ポリイミド前駆体を製造する際の反
応温度は、３５〜８０℃、好ましくは３５〜６０℃、更
に好ましくは４０〜５０℃である。反応温度がこの範囲
以下の場合、モノマーの溶解に長時間を要し経済的では
ない。また、範囲以上ではイミド化が進み、その際に生
じる水により加水分解が起こり分子量低下の原因とな
る。

【００２２】反応時間は、重合温度、重合濃度及び使用
する溶剤の種類等により異なるが、目安としては、１〜
２４時間であり、通常数時間から十数時間である。

【００２３】本発明において、芳香族ポリイミド前駆体
の対数粘度（ηｉｎｈ）は、数式（Ｆ）［数６］の数値
範囲である。

【００２４】

【数６】 〔ηｉｎｈ〕＝０．２５〜１．５ｄｌ／ｇ （Ｆ） 〔数式（Ｆ）において、〔ηｉｎｈ〕は、芳香族ポリイ
ミド前駆体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに０．５ｇ
／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃において測定した対
数粘度。〕

【００２５】また、２３℃で６ヶ月間保存後の対数粘度
（ηｉｎｈ’）の保持率（ηｉｎｈ’＊１００／ηｉｎ
ｈ）は９０％以上である。すなわち、長期に渡り保存が
可能である。

【００２６】接着シートに用いられるベースフィルムと
しては、市販されている非熱可塑性樹脂フィルムを使用
しても、流延法、延伸法等で形成したものを使用しても
良い。通常ベースフィルムとして用いられる非熱可塑性
樹脂としてはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミ
ド等が挙げられる。更に具体的には、宇部興産社製非熱
可塑性ポリイミドフィルムＵｐｉｌｅｘシリーズ、鐘ヶ
淵化学社製ポリイミドフィルムＡｐｉｃａｌシリーズ、
デュポン社製ポリイミドフィルムＫａｐｔｏｎシリー
ズ、東レ社製ポリアミドフィルムアラミカシリーズ等が
挙げられる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により詳
細に説明するが、本発明はこれにより、なんら制限され
るものではない。

【００２８】実施例−１ かきまぜき、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備
えた容器に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン５８．４７２ｇ（０．２モル）、および水分量１
００ｐｐｍのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２６９．８
９ｇを装入し、窒素雰囲気下において３０分攪拌した。
その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物５７．０７８７ｇ（０．１９４モル）を溶
液温度に注意しながら分割して加えた後、４０℃まで昇
温し６時間攪拌した。かくして得られたポリイミド前駆
体の対数粘度は０．５０ｄｌ／ｇであった。

【００２９】ベースフィルムとしてデュポン社製非熱可
塑性ポリイミドフィルムＫａｐｔｏｎ−ＥＮＺＴを用
い、その片面に先に得たポリイミド前駆体を塗工した
後、１００℃、２００℃、２５０℃で各々１時間加熱し
てポリイミド接着シートを得た。かくして得られた接着
シートをジャパンエナジー製圧延銅箔ＢＨＹ−０２Ｂ−
Ｔと荷重７５ｋｇ／ｃｍ２、温度２６０℃、１時間の条
件下で熱処理して接着シート層／銅箔層を形成後、得ら
れた接着シートを用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ｍｅｔｈ
ｏｄ２，４，９にしたがって９０゜剥離試験を行った結
果、２．４２ｋｇ／ｃｍであった。上記ポリイミド前駆
体溶液を窒素パージ後、室温で６ヶ月間保存後の対数粘
度は０．５０ｄｌ／ｇであり、保持率は１００％であっ
た。また、保存前と同様に接着シートを形成後、接着試
験を行ったところ、接着強度は２．４０ｋｇ／ｃｍを示
した。

【００３０】実施例−２〜５及び比較例−１〜５ モノマー量、重合溶媒中の水分量、重合温度、重合時間
を、実施例−１と併せて、表−１〜２［表１〜２］に示
す。表−１〜２［表１〜２］に示した重合条件により得
られたポリイミド前駆体について、室温保存前後の対数
粘度及び９０°剥離試験の評価結果を、表−３〜４［表
３〜４］に示す。

【００３１】表−１〜４［表１〜４］に示したとおり、
重合溶媒中の水分量が多い場合、室温での保存中に対数
粘度の低下が見られた。仕込分率が本請求の範囲より小
さい場合、樹脂自体が脆く、接着試験時に樹脂の破壊が
見られ、本請求の１．０ｋｇ／ｃｍ以上の接着強度が得
られなかった。また、仕込分率が本請求の範囲より大き
い場合は、室温での保存中に徐々に対数粘度の低下が見
られ、実施例−１と同様の方法により接着シート層／銅
箔層を形成した際に、接着シート層と銅箔層との間に膨
れを生じたため接着強度が低かった。

【００３２】表−１〜４［表１〜４］に示したとおり、
重合温度が室温（２３℃）の場合、モノマーの溶解に時
間を要し、対数粘度の保持率も悪かった。１００℃の場
合は、重合反応中にイミド化が進行し、その際に生じた
水により徐々に加水分解が進み、対数粘度の低下が見ら
れた。また、対数粘度の保持率も悪かった。

【００３３】

【表１】 ［凡例］ 『↑』；『同上』を意味する。 ＊１）APB；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン ＊２）BPDA；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物

【００３４】

【表２】 ［凡例］ 『↑』；『同上』を意味する。 ＊１）APB；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン ＊２）BPDA；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】

【発明の効果】本発明により、１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物を含む単量体を重合反応
させて得られる室温での保存安定性に優れ、かつイミド
化した際の接着性に優れた芳香族ポリイミド前駆体の製
造方法を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒木 貴志 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 大川 祐一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 及川 英明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J043 PA02 PA04 PA19 PC016 PC116 PC136 PC146 QB15 QB26 RA06 SA06 SB01 SB03 TA22 TB01 TB03 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA142 UA151 UA152 UA231 UA241 UA252 UA262 UA762 UB011 UB012 UB021 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB141 UB151 UB152 UB171 UB281 UB291 UB301 UB302 UB401 UB402 VA061 VA081 XA13 ZA02 ZA20 ZB01 ZB58

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
   ンゼンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
   ン酸二無水物を含む単量体を重合反応させて得られる芳
   香族ポリイミド前駆体を製造するに際し、（１）反応温
   度を３５℃以上８０℃以下とし、（２）水分量が１００
   ０ｐｐｍ以下の有機溶媒を用い、（３）１，３−ビス
   （３−アミノフェノキシ）ベンゼンに対する３，３’，
   ４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のモル
   分率が０．９０〜１．００であることを特徴とする保存
   安定性の優れた高接着性芳香族ポリイミド前駆体の製造
   方法。
2. 【請求項２】２３℃で６ヶ月間保存後のポリイミド前駆
   体の対数粘度（芳香族ポリイミド前駆体をＮ，Ｎ−ジメ
   チルアセトアミドに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した
   後、３５℃において測定）の保持率が９０％以上である
   ことを特徴とする請求項１記載の保存安定性の優れた高
   接着性芳香族ポリイミド前駆体の製造方法。
3. 【請求項３】該ポリイミド前駆体を非熱可塑性樹脂上に
   塗工し、加熱乾燥して得られた接着シートを銅箔と荷重
   ７５ｋｇ／ｃｍ２、温度２６０℃、１時間の条件下で熱
   処理して接着シート層／銅箔層を形成後、９０゜ピール
   強度を測定した際、その接着強度が１．０ｋｇ／ｃｍ以
   上であることを特徴とする請求項１記載の保存安定性の
   優れた高接着性芳香族ポリイミド前駆体の製造方法。