KR101312995B1 - 방향족 폴리이미드 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 테트라카복실산 성분이 모든 테트라카복실산 성분 100몰% 중 25~97몰%의 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산류 및 75~3몰%의 4,4'-옥시디프탈산류로 이루어지고, 디아민 성분이 파라페닐렌디아민류로 이루어져서, 지극히 높은 강인성과 지극히 높은 가스 배리어성을 갖는 방향족 폴리이미드에 관한 것이다.
방향족, 폴리이미드

Description

방향족 폴리이미드 및 그 제조방법{AROMATIC POLYIMIDE AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 특정의 화학적 조성으로 이루어져서, 지극히 높은 강인성과 지극히 높은 가스 배리어성을 갖는 방향족 폴리이미드 및 그 제조방법에 관한 것이다. 이 방향족 폴리이미드는 보다 높은 강인성이 요구되는 전기·전자 기기, 복사기 등의 부재, 혹은 지극히 높은 가스 배리어성이 요구되는 필름이나 중공 비드 등의 재료로서 호적하게 사용할 수 있다.
방향족 폴리이미드는 내열성, 내약품성, 전기적 특성, 기계적 특성 등의 특성이 우수하기 때문에, 전기·전자 부품 등에 호적하게 사용되고 있다. 그 중에서도 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산이무수물과 p-페닐렌디아민으로 이루어지는 방향족 폴리이미드 필름은 특히 선팽창 계수가 낮고 기계적 강도가 높기 때문에, 치수 안정성이나 기계적 강도가 요구되는 TAB용 플렉시블 기판이나 복사기의 정착 벨트 등의 용도로서 호적하게 사용되고 있다.
특허문헌1에는 전기·전자 기기, 전자 복사기 등의 각종 정밀 기기내의 회전운동 전달 부재인 심리스 관상체의 고속 회전화에 대응하여, 종래의 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산이무수물과 p-페닐렌디아민으로 이루어지는 심리스 벨트보다도 장기 내구성이 개량된 방향족 폴리이미드를 제안하고 있다. 이 방향족 폴리이미드는 디아민 성분으로 3,4'-디아미노디페닐에테르를 바람직하게는 5몰% 이상, 특히 바람직하게는 20~80몰% 함유한 것을 특징으로 하는 것으로, 파단 강도는 낮은 것이었다.
특허문헌2는 칩 실장시 등의 고온에 폭로되는 공정에서 폴리이미드 필름을 통과한 산소나 수분에 의해, 폴리이미드 필름 상에 적층된 금속층이 열화되어, 결과적으로 폴리이미드 필름과 금속층의 박리 강도가 현저하게 저하되는 문제를 해결하기 위하여, 가스 배리어성 폴리이미드 필름을 제안하고 있다. 이 가스 배리어성 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름의 편면에 가스 배리어성을 갖는 SiOx층을 형성한 것을 특징으로 하는 것이었다.
특허문헌3에는 절연 재료로서 사용되는 폴리이미드로서, 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA) 및 3,4,3',4'-비페닐테트라카복실산이무수물(s-BPDA)과, 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 또는 p-페닐렌디아민으로 제조되는 폴리이미드코폴리머가 개시되어 있다. 실시예6에는 p-페닐렌디아민과, s-BPDA 및 ODPA(s-BPDA:75%, ODPA:25%)로 제조되는 폴리이미드가 기재되어 있지만, 이 폴리이미드는 엔드캡제로서 프탈산을 사용하여 제조되고 있고, 또한 이미드화하기 위한 가열 처리에서의 최고 열처리 온도는 300℃이고, 충분한 물성을 갖는 것은 아니다.
특허문헌4,5에는 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산이무수물과 p-페닐렌디아민으로 이루어지는 방향족 폴리이미드 필름을 복사기의 정착 벨트에 사용할 때의 제 조방법 등이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌6에는 타이어 기실내에 충전하기 위한 수지제 중공 입자에 관한 것으로, 그 내부를 고압화하는 방법이 기재되어 있다.
[특허문헌1] 특개2006-307114호 공보
[특허문헌2] 특개2004-255845호 공보
[특허문헌3] 특개평3-157428호 공보
[특허문헌4] 특개2003-89125호 공보
[특허문헌5] 특개2007-240845호 공보
[특허문헌6] 특개2007-69818호 공보
본 발명은 전술한 바와 같은 방향족 폴리이미드에 대한 보다 높은 요구 특성을 달성하기 위하여 여러가지 검토한 결과로서 얻어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 특정의 화학적 조성으로 이루어져서 지극히 높은 강인성과 지극히 높은 가스 배리어성을 갖는 방향족 폴리이미드 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
1. 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 필름에서의 인장 파단 강도가 400MPa 이상이고 또한 인장 파단 신도가 35% 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드.
Figure 112009065600831-pct00001
화학식(1)에서, A는 25~97몰%가 하기 화학식(2)로 표시되는 4가의 유닛이고, 75~3몰%가 하기 화학식(3)으로 표시되는 4가의 유닛이고, B는 하기 화학식(4)로 표시되는 2가의 유닛이다.
Figure 112009065600831-pct00002
Figure 112009065600831-pct00003
Figure 112009065600831-pct00004
2. 상기 1에 있어서,
필름에서의 인장 파단 강도가 500MPa 이상이고 또한 인장 파단 신도가 40% 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드.
3. 상기 1 또는 2에 있어서,
필름에서의 인장 파단 에너지가 145MJ/m3 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서,
필름에서의 수증기 투과 성능(40℃, 90%RH)이 0.04g·mm/m2·24hr 이하의 가스 배리어성을 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드.
5. 하기 화학식(5)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 방향족 폴리아믹산을 325℃ 이상의 온도에서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드의 제조방법.
Figure 112009065600831-pct00005
화학식(5)에서의 A는 25~97몰%가 상기 화학식(2)로 표시되는 4가의 유닛이고, 75~3몰%가 상기 화학식(3)으로 표시되는 4가의 유닛이고, B는 상기 화학식(4) 로 표시되는 2가의 유닛이다.
6. 상기 화학식(5)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 방향족 폴리아믹산을 유기 용매 중에 용해하여 이루어지는 용액 조성물.
7. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리이미드를 주로 하여 이루어지는 심리스 벨트.
8. 상기 7에 있어서,
전자 사진 장치의 중간 전사, 정착, 혹은 반송용의 심리스 벨트인 것을 특징으로 하는 심리스 벨트.
9. 상기 4에 기재된 방향족 폴리이미드를 주로서 이루어지는 포장 재료, 혹은 봉지 재료.
10. 상기 4에 기재된 방향족 폴리이미드를 주로서 이루어지는 폴리이미드 중공 비드.
11. 상기 10에 있어서,
내부에 고압 기체가 봉입되어 있는 폴리이미드 중공 비드.
12. 상기 10에 있어서,
내부에 봉입되어 있는 기체가 질소인 폴리이미드 중공 비드.
본 발명에 의해, 특정의 화학적 조성으로 이루어져서 지극히 높은 강인성과 지극히 높은 가스 배리어성을 갖는 방향족 폴리이미드 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리이미드는 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산류에 유래하 는 구성 단위(화학식(2))와, 4,4'-옥시디프탈산류에 유래하는 구성 단위(화학식(3))와, 파라페닐렌디아민에 유래하는 구성 단위(화학식(4))로 이루어지고, 4,4'-옥시디프탈산류에 유래하는 구성 단위를 모든 테트라카복실산 성분(3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산류와 4,4'-옥시디프탈산류)의 75~3몰%로 함으로써, 강인성 및 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다. 더욱이, 본 발명에서는, 이미드화를 위한 가열 처리 온도는 바람직하게는 325℃ 이상, 특히 350℃ 이상이다. 이와 같은 고온으로 가열 처리함으로써, 상기의 우수한 특성을 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있다. 또한, 가열 처리 온도는 바람직하게는 500℃ 이하, 특히 450℃ 이하이다.
본 발명의 방향족 폴리이미드는 지극히 높은 강인성을 갖기 때문에, 전기·전자 기기, 복사기 등의 각종 정밀 기기용의 부품, 예컨대 복사기 등의 전자 사진 장치의 중간 전사, 정착, 혹은 반송용의 심리스 벨트 등으로 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 폴리이미드는 지극히 높은 가스 배리어성을 갖고 있기 때문에, 식품이나 의료품 등의 포장 재료나, 표시 소자 등의 전자 디바이스 등의 패키지 재료, 봉지 재료, 기판 재료, 중공 비드 등의 가스 배리어성 재료로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리이미드는, 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위로 이루어진다. 환언하면, 본 발명의 방향족 폴리이미드는 테트라카복실산 성분이 모든 테트라카복실산 성분 100몰% 중, 25~97몰%, 바람직하게는 30~95몰%, 보다 바람직하 게는 40~85몰%의 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산류 및 75~3몰%, 바람직하게는 70~5몰%, 보다 바람직하게는 60~15몰%의 4,4'-옥시디프탈산류로 이루어지고, 디아민 성분이 파라페닐렌디아민류로 이루어진다.
여기에서, 테트라카복실산류는 테트라카복실산, 그의 산이무수물 및 그의 에스테르화 화합물 등, 디아민류는 디아민 및 디이소시아네이트 등의, 어느쪽도 폴리이미드의 테트라카복실산 성분 혹은 디아민 성분으로서 사용되는 유도체를 표시한다. 또한, 이들 성분은 본 발명의 효과 범위내에서 다른 테트라카복실산류나 디아민류를 함유하여도 좋지만, 어느 성분도 대체로 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하이다.
본 발명의 방향족 폴리이미드는 이와 같은 특정의 화학 조성으로 이루어짐으로써, 지극히 높은 강인성 및 지극히 높은 가스 배리어성을 갖는다.
본 발명에서는 강인성의 하나의 지표로서, 필름에서의 인장 파단시에서의 단위 체적당의 파단 에너지를 사용하였다. 즉, 본 발명의 방향족 폴리이미드는 단위 체적당의 파단 에너지가 지극히 크다. 환언하면, 본 발명의 방향족 폴리이미드는 외부로부터 힘을 받더라도 용이하게 파단되지 않는다. 더욱이, 본 발명에서는, 강인성의 다른 지표로서, 인장 탄성율, 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도를 사용하였다. 이들 중 어느 하나의 기계적 특성에 대해서도, 본 발명의 방향족 폴리이미드는 특히 우수한 것이다. 이와 같은 특히 우수한 강인성은 본 발명의 특정의 화학 조성에 의해 달성된 것이고, 테트라카복실산 성분 혹은 디아민 성분으로서 다른 것을 사용하더라도 달성할 수는 없다.
부언하면, 본 발명의 방향족 폴리이미드는 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산류와 파라페닐렌디아민류로 이루어지는 세그먼트와, 4,4'-옥시디프탈산류와 파라페닐렌디아민류로 이루어지는 세그먼트가 특정의 비율로 공중합한 방향족 폴리이미드이지만, 놀랍게도 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산류와 파라페닐렌디아민류로 이루어지는 세그먼트만으로 이루어지는 방향족 폴리이미드 및 4,4'-옥시디프탈산류와 파라페닐렌디아민류로 이루어지는 세그먼트만으로 이루어지는 방향족 폴리이미드 중 어느 하나와 비교하더라도 보다 높은 강인성을 갖고 있다. 본 발명의 방향족 폴리이미드는 상기 2종의 세그먼트가 블록 공중합한 것이더라도 좋고, 랜덤 공중합한 것이어도 좋다.
본 발명의 방향족 폴리이미드는 필름에서의 인장 파단 강도가 400MPa 이상, 바람직하게는 450MPa 이상, 보다 바람직하게는 500MPa 이상이고, 또한 인장 파단 신도가 35% 이상, 바람직하게는 40% 이상이다. 이와 같은 인장 파단 강도와 인장 파단 신도를 갖는 방향족 폴리이미드는 상기 화학식(1)의 A가 25~97몰%, 바람직하게는 30~95몰%, 보다 바람직하게는 40~85몰%의 화학식(2)과, 75~3몰%, 바람직하게는 70~5몰%, 보다 바람직하게는 60~15몰%의 화학식(3)으로 이루어지는 때에 호적하게 얻을 수 있다.
더욱이, 본 발명의 방향족 폴리이미드는 필름에서의 인장 파단 에너지가 바람직하게는 145MJ/m3 이상, 보다 바람직하게는 150MJ/m3 이상이다. 이와 같은 인장 파단 에너지를 갖는 방향족 폴리이미드는 상기 화학식(1)의 A가 25~97몰%, 바람직 하게는 30~95몰%, 보다 바람직하게는 30~85몰%, 특히 바람직하게는 40~85몰%의 화학식(2)과, 75~3몰%, 바람직하게는 70~5몰%, 보다 바람직하게는 70~15몰%, 특히 바람직하게는 60~15몰%의 화학식(3)으로 이루어지는 때에 호적하게 얻을 수 있다.
이와 같은 지극히 높은 강인성을 갖기 때문에, 본 발명의 방향족 폴리이미드는, 전기·전자 기기, 복사기 등의 각종 정밀 기기용의 부품, 예컨대 복사기 등의 전자 사진 장치의 중간 전사, 정착, 혹은 반송용의 심리스 벨트 등으로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 심리스 벨트는 본 발명의 방향족 폴리이미드로 이루어지고, 필요에 따라서 다른 첨가 성분을 함유하고 있어도 좋다. 또한, 본 발명의 심리스 벨트는 다른 수지층이나 금속층을 더 적층한 것이어도 좋다.
본 발명의 심리스 벨트의 두께는 사용하는 목적에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 통상 20~200㎛ 정도이다.
본 발명의 심리스 벨트는 종래 공지의 방법, 예컨대 회전 성형법, 즉 기재의 역할을 하는 원통형의 금형을 회전시키면서 금형(내측 내지 외측) 표면에 폴리아믹산 용액 조성물 본 발명의 용액 조성물)로 이루어지는 도막을 형성하고, 비교적 저온으로 가열 처리하여 용매를 휘발시켜 자기 지지성막(피막의 유동이 발생하지 않는 상태, 용매의 제거와 함께 중합 및 일부 이미드화 반응이 진행되고 있다)을 형성하고, 다음에서 자기 지지성막을 그 상태로 혹은 필요에 따라 기재로부터 벗겨서 가열 처리하는 방법에 의해 호적하게 얻을 수 있다.
이 심리스 벨트를 복사기의 중간 전사 벨트로 사용할 때에는, 표면 저항율이 1×1010Ω/m2~1×1014Ω/m2의 범위가 되도록, 카본 블랙 등의 도전재가 호적하게 첨가된다. 또한 정착 벨트에 사용할 때에는 열전도성을 부여하기 위하여, 실리카, 질화붕소, 알루미나 등의 충전재가 첨가되거나, 발열체인 금속막과 호적하게 적층된다.
더욱이, 본 발명의 방향족 폴리이미드는 필름에서의 수증기 투과 성능(40℃ , 90%RH)이 0.04g·mm/m2·24hr 이하, 바람직하게는 0.03g·mm/m2·24hr 이하의 가스 배리어성을 갖는다. 이와 같은 가스 배리어성을 갖는 방향족 폴리이미드는 상기 화학식(1)의 A가 30~85몰%, 바람직하게는 40~85몰%, 보다 바람직하게는 40~75몰%의 화학식(2)과, 70~15몰%, 바람직하게는 60~15몰%, 보다 바람직하게는 60~25몰%의 화학식(3)으로 이루어질 때에 호적하게 얻을 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리이미드는 수증기에 한정되지 않고, 산소 가스, 질소 가스, 탄산 가스 등의 다른 가스에 대해서도 종래의 수지 재료에서는 얻을 수 없었던 우수한 가스 배리어성을 갖고 있다.
부언하면, 본 발명의 방향족 폴리이미드는 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산류와 파라페닐렌디아민류로 이루어지는 세그먼트와, 4,4'-옥시디프탈산류와 파라페닐렌디아민류로 이루어지는 세그먼트가 특정의 비율로 공중합한 방향족 폴리이미드이지만, 놀랍게도 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산류와 파라페닐렌디아민류로 이루어지는 세그먼트만으로 이루어지는 방향족 폴리이미드 및 4,4'-옥시디프탈산류와 파라페닐렌디아민류로 이루어지는 세그먼트만으로 이루어지는 방향족 폴리이미드 중의 어느 하나와 비교하더라도 보다 높은 강인성을 갖고 있다. 본 발명의 방향족 폴리이미드는 상기 2종의 세그먼트가 블록 공중합하더라도 좋고, 랜덤 공중합하더라도 좋다.
한정하는 것은 아니지만, 이와 같은 지극히 높은 가스 배리어성을 갖기 때문에, 본 발명의 방향족 폴리이미드는 식품이나 의료품 등의 포장 재료나, 표시 소자 등의 전자 디바이스 등의 패키지 재료, 봉지 재료, 기판 재료 등으로서 호적하게 사용할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 방향족 폴리이미드는 지극히 높은 강인성과 지극히 높은 가스 배리어성의 양쪽을 갖기 때문에, 예컨대 내부에 상압~고압의 기체를 봉입한 폴리이미드 중공 비드로서 호적하게 사용할 수 있다. 특히, 지극히 높은 강인성과 지극히 높은 가스 배리어성의 양쪽을 겸비하고 있기 때문에, 고압의 기체를 봉입한 경우에, 용이하게 파열되는 것이 없고 단시간에 압력이 저하되는 것이 적다. 중공 비드로서 지극히 높은 안정성을 갖고 있다. 봉입하는 기체는 용도에 따라 여러가지의 기체를 호적하게 사용할 수 있지만, 예컨대 불용성 가스, 특히 질소 등이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 중공 비드는 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 수지 중에 발포제를 내포하는 열팽창성의 입자를 가열하여 팽창시키는 방법(예컨대 특공소42-26525호 공보, 특개소60-19033호 공보, 특개2006-213930호 공보 등), 수지 용액 중에 심물질로 이루어지는 미세 기포를 발생시켜 미세 기포의 기액 계면에 수지막을 형성하는 방법(예컨대 특개2007-21315호 공보 등), 다종 노즐에 의해 기체와 수지 용액을 관상에 토출하면서 압출하면서 고주파로 진동을 부 여하여 기체를 내포한 액체 방울을 형성하여 응고액 중에서 수지를 응고시키는 방법(예컨대 특개평10-328556호 공보, 특개평6-55060호 공보 등), 수지 중에 액체를 내포하는 마이크로 캡슐로부터 내포한 액체를 추출하여 중공으로 하는 방법(예컨대 미국 특허 제5741478호 공보 등) 등을 호적하게 채용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 중공 비드의 평균 입경은, 사용하는 목적에 따라 적절하게 선택하면 좋지만, 통상 100nm~10mm 정도, 바람직하게는 1㎛~5mm 정도이다.
이와 같은 폴리이미드 중공 비드는 펑크난 타이어의 주행성의 유지를 위하여 타이어내에 충전하거나, 예컨대 투과성이나 화질 품질의 향상을 위하여 잉크 조성물 중에 첨가하는 등의 수지 조성물 중에 첨가하거나, 예컨대 상재 등의 슬러리 모양의 건재 조성물에 첨가하여 경량화나 내구성을 개선하는 등 여러가지 용도에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리이미드는 상기 화학식(5)로 표시되는 방향족 폴리아믹산을 이미드화함으로써 호적하게 제조할 수 있다.
상기 방향족 폴리아믹산은 테트라카복실산 성분의 25~97몰%, 바람직하게는 30~95몰%, 보다 바람직하게는 30~85몰%, 특히 바람직하게는 40~85몰%의 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산류 및 75~3몰%, 바람직하게는 70~5몰%, 보다 바람직하게는 70~15몰%, 특히 바람직하게는 60~15몰%의 4,4'-옥시디프탈산류와, 디아민 성분의 파라페닐렌디아민류를, 이미드화를 억제한 조건 하에서 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다.
테트라카복실산 성분으로서는 테트라카복실산이무수물이, 디아민 성분으로서 는 디아민이, 반응이 용이하기 때문에 호적하게 채용된다. 즉, 소정량의 각 테트라카복실산 이무수물과 디아민을, 유기 용매 중에서 이미드화를 억제하고 아믹산 구조가 생성되는 반응 조건, 구체적으로는 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이하의 반응 온도로 반응시킴으로써, 상기 화학식(5)로 표시되는 방향족 폴리아믹산을 용이하게 얻을 수 있다. 이미드화가 부분적으로 일어나는 경우도 있지만, 생성물이 유기 용매 중에 균일하게 용해하는 범위 내에서 이미드화를 억제하는 것이 중요하다.이미드화가 과도하게 진행되면 생성물이 석출어여 불균일한 조성물이 되기 때문에, 본 발명의 방향족 폴리이미드를 얻기가 어려워진다.
또한, 본 발명에서는 소정량의 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산류와 파라페닐렌디아민류를 유기 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하고, 이와는 별도로 소정량의 4,4'-옥시디프탈산류와 파라페닐렌디아민류를 유기 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조한 후, 이 2종류의 폴리아믹산 용액을 혼합하여, 필요에 따라 더 반응시키는 것에 의해서도, 상기 화학식(5)로 표시되는 방향족 폴리아믹산을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에서 테트라카복실산 성분과 디아민 성분의 몰비[테트라카복실산 성분/디아민 성분]가 대략 동등몰, 구체적으로는 0.95~1.05, 바람직하게는 0.97~1.03이 되도록 하는 것이 중요하다. 이 몰비의 범위 외에서는, 얻어지는 폴리이미드의 강인성 등이 뒤떨어지기 때문에, 본 발명의 방향족 폴리이미드를 얻는 것은 어렵다.
본 발명의 방향족 폴리아믹산을 제조할 때에 사용하는 유기 용매는, 예컨대 , N,N-디메틸폼아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐 등의 아미드류 용매, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스폼아미드, 디메틸설폰, 테트라메틸렌설폰, 디메틸테트라메틸렌설폰 등의 유황 원자를 함유하는 용매, 크레졸, 페놀, 자일레놀 등의 페놀류 용매, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글래임), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(트리글래임), 테트라글래임 등의 디글래임류 용매, γ-부티로락톤 등의 락톤류 용매, 이소포론, 사이클로헥사논, 3,3,5-트리메틸사이클로헥사논 등의 케톤류 용매, 피리딘, 에틸렌글리콜, 디옥산, 테트라메틸요소 등의 기타 용매, 또한 필요에 따라 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로도, 몇 개의 용매의 혼합물이어도 관계없다.
본 발명의 용액 조성물은 이와 같이 하여 얻어진다. 상기 화학식(5)로 표시되는 방향족 폴리아믹산을 유기 용매 중에 용해하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 용액 조성물에는 필요에 따라 예컨대 실리카, 질화붕소, 알루미나, 카본 블랙 등의 유기 또는 무기의 충전재, 첨가제, 소포제, 안료 또는 염료 등이 호적하게 배합된다.
본 발명의 방향족 폴리이미드는 유기 용매 중에 상기 화학식(5)로 표시되는 방향족 폴리아믹산이 균일하게 용해되어 이루어지는 용액 조성물(본 발명의 용액 조성물)을 기재상에 도포하고, 이를 가열 처리하여 용매 제거, 중합 및 이미드화 함으로써 호적하게 얻을 수 있다. 여기에서, 가열 처리 온도는 최고 열처리 온도가 275℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 325℃ 이상, 특히 350℃ 이상이 호적하다. 최고 열처리 온도가 275℃ 미만에서는 얻어지는 방향족 폴리이미드의 강인성이 충분하게 높지 않는 경우가 있다. 특히, 최고 열처리 온도를 325℃ 이상, 보다 바람직하게는 350℃ 이상, 더 바람직하게는 400℃ 이상, 특히 바람직하게는 400℃ 초과로 함으로써, 매우 높은 강인성을 갖는 방향족 폴리이미드가 얻어진다.
더욱이, 본 발명의 방향족 폴리이미드는 유기 용매 중에 상기 화학식(5)로 표시되는 방향족 폴리아믹산이 균일하게 용해되어 이루어지는 용액 조성물(본 발명의 용액 조성물)을 기재 상에 도포한 후, 200℃ 이하의 온도로 가열 처리하여 용매를 휘발시켜 자기 지지성막(피막의 유동이 발생하지 않는 상태, 용매의 제거와 함께 중합 및 일부 이미드화 반응이 진행되고 있다)을 형성하고, 이어서, 상기 자기 지지성막을, 필요에 따라 기재로부터 벗기거나, 적당한 장력을 걸거나 하면서, 275℃ 이상, 보다 바람직하게는 325℃ 이상의 온도 범위로 다시 가열 처리함으로써 호적하게 얻을 수 있다.
이 때의 기재는 연속 생산하기 위한 벨트 기재, 전자 부품(의 표면), 심리스 벨트를 형성하기 위하여 통상 사용되는 원통상의 금형(내측 내지 외측 표면) 등이어도 좋다 심리스 벨트인 경우에는 적당한 원심력을 발생시키기 위하여 상기 원통상의 금형을 회전시키면서 형성된다.
가열 처리에 관해서는 폴리이미드막을 제조할 때만이 아니고, 폴리이미드 심리스 벨트나 폴리이미드 중공 비드를 제조할 때도 마찬가지이다.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 예에서 사용한 화합물의 약호는 이하와 같다.
s-BPDA:3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산이무수물,
a-BPDA:2,3',3,4'-비페닐테트라카복실산이무수물,
ODPA:4,4'-옥시디프탈산이무수물,
PMDA:피로메리트산이무수물 ,
PPD:파라페닐렌디아민,
ODA:4,4'-디아미노디페닐에테르.
(인장 파단 에너지의 측정)
인장 시험기(오리엔테크사제 RTC-1225A)를 사용하여, ASTM D882에 준거하여 측정하였다. 인장 파단 에너지는 ASTM D882의 A2.1 인장 파단 에너지의 결정법에 기초하여 산출하였다.
(인장 파단 강도의 측정 방법)
인장 시험기(오리엔테크사제 RTC-1225A)를 사용하여, ASTM D882에 준거하여 측정하였다.
(인장 파단 신도의 측정 방법)
인장 시험기(오리엔테크사제 RTC-1225A)를 사용하여, ASTM D882에 준거하여 측정하였다.
(인장 탄성율의 측정 방법)
인장 시험기(오리엔테크사제 RTC-1225A)를 사용하여, ASTM D882에 준거하여 측정하였다.
(용액 조성물의 대수 점도)
대수 점도(ŋinh)는 폴리아믹산 용액을 폴리아믹산 농도가 0.5g/100밀리리터 용매가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 균일하게 용해한 용액을 제조하고, 이 용액과 용매의 용액 점도를 30℃에서 측정하여 다음식으로 산출하였다.
Figure 112009065600831-pct00006
(고형분 농도)
폴리아믹산 용액의 고형분 농도는 폴리아믹산 용액을 350℃에서 30분간 건조하고, 건조 전의 중량 W1과 건조 후의 중량 W2로부터 다음식에 의해 구해진 값이다.
고형분 농도(중량%)={(W1-W2)/W1}×100
(용액 점도)
토키메쿠(tokimekku)사제 E형 점도계를 사용하여 30℃에서의 용액 점도를 측정하였다.
(수증기 투과 성능의 측정)
폴리아믹산 용액으로부터 얻어진 폴리이미드 필름에 대해서, JIS K7129B에 준거하여, 40℃, 90%RH의 수증기에 대해서 수증기 투과도(단위 면적, 단위 시간당의 수증기의 투과량)를 측정하였다. 이 측정치를 폴리이미드 필름의 두께를 사용하여, 단위 두께당 환산하여 구하였다.
(질소 투과 계수의 측정)
폴리아믹산 용액으로부터 얻어진 폴리이미드 필름에 대해서, JIS K7126-1 GC법에 준거하여, 23℃에서 측정하였다.
(산소 투과 계수의 측정)
폴리아믹산 용액으로부터 얻어진 폴리이미드 필름에 대해서, JIS K7126-1 B법에 준거하여, 23℃에서 측정하였다.
(탄산 가스 투과 계수의 측정)
폴리아믹산 용액으로부터 얻어진 폴리이미드 필름에 대해서, PERMATRAN C-IV형(모콘사)을 사용하여, 퍼머트란법에 의해, 23℃에서 측정하였다.
(폴리아믹산 용액 조성물의 용액 안정성)
폴리아믹산 용액의 용액 안정성은 모노머 농도 20%로 제조한 폴리아믹산 용액에 대해서 E형 점도계로 30℃에서 용액 점도의 변화를 측정함으로써 평가하였다. 즉, 제조 직후의 폴리아믹산 용액의 용액 점도를 P1, 5℃ 의 분위기 하에서 90일간 방치 후 측정한 용액 점도를 P2로서, 다음식에 의해 구한 용액 점도의 변화율이 ±10% 이하의 것을 ○로 하고, ±10%를 초과하는 것을 ×로 하였다.
변화율(%)={(P2-P1)/P}×100
[실시예1]
교반기, 질소 가스 도입·배출관을 구비한 내용적 500ml의 글라스제의 반응용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈의 소정량을 첨가하고, 이에 PPD의 26.77g(0.248몰)과, s-BPDA의 65.55g(0.223몰) 및 ODPA의 7.68g(0.025몰)을 첨가하고, 50℃에서 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.7중량%, 용액 점도 97.5Pa·s, 대수 점도 1.13의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 조성물의 용액 안정성은 ○이었다.
이 폴리아믹산 용액 조성물을, 기재의 글라스판상에 바코터로 도포하고, 이 도막을, 감압 하 25℃에서 30분간, 80℃에서 30분간, 100℃에서 20분간, 이어서, 130℃에서 60분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 글라스판으로부터 벗겨서 핀텐터에 세팅하고, 상압 하의 열풍 건조기에 넣어서, 100℃, 150℃, 200℃, 250℃ 및 400℃에서 각 3분간 가열 처리하여, 두께가 50㎛의 폴리이미드 필름을 형성하였다.
이 폴리이미드 필름의 특성 등에 대해서 결과를 표1에 표시하였다.
[실시예2]
PPD의 26.67g(0.246몰)과, s-BPDA의 58.03g(0.197몰) 및 ODPA의 15.30g(0.049몰)을 사용한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하였다.
이 폴리이미드 필름의 특성 등에 대해서 결과를 표1에 표시하였다.
[실시예3]
PPD의 26.56g(0.246몰)과, s-BPDA의 50.58g(0.172몰) 및 ODPA의 22.86g(0.074몰)을 사용한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하였다.
이 폴리이미드 필름의 특성 등에 대해서 결과를 표1에 표시하였다.
[실시예4]
PPD의 26.46g(0.245몰)과, s-BPDA의 43.19g(0.147몰) 및 ODPA의 30.36g(0.098몰)을 사용한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하였다.
이 폴리이미드 필름의 특성 등에 대해서 결과를 표1에 표시하였다.
[실시예5]
PPD의 26.36g(0.244몰)과, s-BPDA의 35.85g(0.122몰) 및 ODPA의 37.80g(0.122몰)을 사용한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하였다.
이 폴리이미드 필름의 특성 등에 대해서 결과를 표1에 표시하였다.
[실시예6]
PPD의 26.15g(0.242몰)과, s-BPDA의 21.34g(0.073몰) 및 ODPA의 52.51g(0.169몰)을 사용한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하였다.
이 폴리이미드 필름의 특성 등에 대해서 결과를 표1에 표시하였다.
[실시예7]
교반기, 질소 가스 도입·배출관을 구비한 내용적 500ml의 글라스제의 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈의 소정량을 첨가하고, 이에 PPD의 26.88g(0.249몰)과, s-BPDA의 73.12g(0.249몰)을 첨가하고, 50℃에서 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.4%, 용액 점도 100.0Pa·s, 대수 점도 1.15의 폴리아믹산 용액 조성물A를 얻었다.
교반기, 질소 가스 도입·배출관을 구비한 내용적 500ml의 글라스제의 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈의 소정량을 첨가하고, 이에 PPD의 25.85g(0.239몰)과, ODPA의 74.15g(0.239몰)을 첨가하고, 50℃에서 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.5%, 용액 점도 105.0Pa·s, 대수 점도 1.31의 폴리아믹산 용액 조성물B를 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액 조성물A 및 B를 중량비 95:5의 비율로 혼합하였다. 혼합 후의 용액 조성물의 폴리아믹산은 각 성분인 s-BPDA, ODPA 및 PPD의 몰비(몰%)가 s-BPDA/ODPA/PPD=94.93/5.07/100로 이루어진다.
이 폴리아믹산 용액 조성물을, 기재의 글라스판상에 바코터로 도포하고, 이 도막을, 감압 하 25℃에서 30분간, 80℃에서 30분간, 100℃에서 20분간, 이어서 130℃에서 60분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 글라스판으로부터 벗겨서 핀텐터에 세팅하고, 상압 하의 열풍 건조기에 넣어서, 100℃ , 150℃ , 200℃ , 250℃ 및 400℃에서 각 3분간 가열 처리하여, 두께가 50㎛의 폴리이미드 필름을 형성하였다.
이 폴리이미드 필름의 특성 등에 대해서 결과를 표1에 표시하였다.
[실시예8]
폴리아믹산 용액 조성물A 및 B를 중량비 70:30의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예7과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하였다.
이 폴리이미드 필름의 특성 등에 대해서 결과를 표1에 표시하였다.
[실시예9]
폴리아믹산 용액 조성물A 및 B를 중량비 50:50의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예7과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하였다.
이 폴리이미드 필름의 특성 등에 대해서 결과를 표1에 표시하였다.
[실시예10]
폴리아믹산 용액 조성물A 및 B를 중량비 30:70의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예7과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하였다.
이 폴리이미드 필름의 특성 등에 대해서 결과를 표1에 표시하였다.
[실시예11]
실시예3에서 사용한 것과 마찬가지로 하여 얻은 폴리아믹산 용액 조성물을 사용하여, 실시예1과 마찬가지의 방법으로, 최고 가열 처리 온도만을 변경하여 얻어진 폴리이미드 필름에 대해서, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도, 인장 탄성율을 측정하였다.
결과를 표2에 표시하였다.
[실시예12]
심리스 벨트의 제조
실시예3에서 사용한 것과 마찬가지로 하여 얻은 폴리아믹산 용액 조성물30.0g에 N-메틸-2-피롤리돈 25.0g을 첨가하고, 충분히 혼합하여 희석하였다. 이 폴 리아믹산 용액 조성물을, 내경 250mm, 폭 140mm의 원통 금형의 내측 표면에 주입하고, 40rpm으로 회전하면서 스크레이퍼로 균일하게 도포하였다. 다음에, 실온 하에서, 200rpm으로 1분간 회전하여, 균일한 두께로 용액 조성물이 흘러나오게 한 후, 회전수를 유지하면서 질소 분위기 하에서, 원적 세라믹 히터로 금형 표면 온도를 120℃까지 승온하고, 120℃ 에서 30분간 유지하였다. 이어서, 금형을 열풍 건조기로 옮겨서, 120℃에서 5분간, 150℃에서 5분간, 190℃에서 80분간, 250℃에서 10분간, 400℃에서 10분간 가열 처리하였다. 냉각 후, 금형으로부터 취출한 심리스 벨트는 발포(부풀음) 등이 없이 균일하게 두께는 40㎛이었다.
[비교예1]
PPD의 26.88g(0.249몰)과, s-BPDA의 73.12g(0.249몰)을 사용한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하였다.
이 폴리이미드 필름의 특성 등에 대해서 결과를 표3에 표시하였다.
한편, 이 예는 상기 실시예7의 폴리아믹산 용액 조성물A에 대응한다.
[비교예2]
PPD의 25.85g(0.239몰)과, ODPA의 74.15g(0.239몰)을 사용한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하였다.
이 폴리이미드 필름의 특성 등에 대해서 결과를 표3에 표시하였다.
한편, 이 예는 상기 실시예7의 폴리아믹산 용액 조성물B에 대응한다.
[비교예3]
PPD의 25.95g(0.240몰)과, s-BPDA의 7.06g(0.024몰) 및 ODPA의 66.99g(0.216 몰)을 사용한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하였다.
이 폴리이미드 필름의 특성 등에 대해서 결과를 표3에 표시하였다.
[비교예4]
PPD의 26.56g(0.246몰)과, a-BPDA의 50.58g(0.172몰) 및 ODPA의 22.86g(0.074몰)을 사용한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하였다.
이 폴리이미드 필름의 특성 등에 대해서 결과를 표3에 표시하였다.
[비교예5]
PPD의 30.56g(0.283몰)과, PMDA의 43.14g(0.198몰) 및 ODPA의 26.30g(0.085몰)을 사용한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하였다.
이 폴리이미드 필름의 특성 등에 대해서 결과를 표3에 표시하였다.
[비교예6]
ODA의 40.11g(0.200몰)과, s-BPDA의 41.25g(0.140몰) 및 ODPA의 18.64g(0.060몰)을 사용한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하였다.
이 폴리이미드 필름의 특성 등에 대해서 결과를 표3에 표시하였다.
[비교예7]
폴리이미드의 특성에서의 엔드캡제와 가열 처리 온도의 효과에 대해서 이하 의 실험예로 확인하였다.
즉, 특허문헌3의 실시예6에 준하여, 16.34g의 P-페닐렌디아민을 348g의 디메틸아세트아미드에 용해하고, 33.10g의 s-BPDA와 11.63g의 ODPA 및 0.33g의 프탈산을 그 용액에 첨가하여 반응시켰다.
얻어진 폴리아믹산 용액은 대수 점도가 1.60, 고형분 농도가 13.9%, 30℃에서의 용액 점도가 23.8Pa·s이었다.
이 폴리아믹산 용액 조성물을 사용하여, 특허문헌3의 실시예6에 준한 방법 및 본 발명의 실시예1의 방법에 준한 방법(단, 최고 가열 온도는 300℃ 및 400℃)에 의해 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성 등에 대해서 결과를 표4에 표시하였다.
표4에서 알 수 있는 바와 같이, 엔드캡제를 사용한 폴리이미드에서는 최고 가열 온도를 높게 했을 때조차, 인장 파단 강도와 인장 파단 신도가 낮은 특성의 것 밖에 얻을 수 없었다.
Figure 112009065600831-pct00007
Figure 112009065600831-pct00008
Figure 112009065600831-pct00009
Figure 112009065600831-pct00010
본 발명에 따라, 특정의 화학적 조성으로 이루어져서 지극히 높은 강인성과 지극히 높은 가스 배리어성을 갖는 방향족 폴리이미드 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 방향족 폴리이미드는 지극히 높은 강인성을 갖기 때문에, 전기·전자 기기, 복사기 등의 각종 정밀 기기용의 부품, 예컨대 복사기 등의 전자 사진 장치의 중간 전사, 정착, 혹은 반송용의 심리스 벨트 등으로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 폴리이미드는 지극히 높은 가스 배리어성을 갖기 때문에, 식품이나 의료품 등의 포장 재료나, 표시 소자 등의 전자 디바이스 등의 패키지 재료, 봉지 재료, 기판 재료, 중공 비드 등으로서 호적하게 사용할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 방향족 폴리이미드는 지극히 높은 강인성과 지극히 높은 가스 배리어성의 양쪽을 갖기 때문에, 예컨대 내부에 질소 등의 고압 기체를 봉입한 폴리이미드 중공 비드의 재료로서 특히 호적하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식(1)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 필름에서의 인장 파단 강도가 500 MPa 이상, 인장 파단 신도가 40% 이상 및 인장 파단 에너지가 175 MJ/㎥ 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드로 이루어지는 심리스 벨트:
    [화학식1]
    Figure 712012003615738-pct00016
    화학식(1)에서, A는 40~85몰%가 하기 화학식(2)으로 표시되는 4가의 유닛이고, 60~15몰%가 하기 화학식(3)으로 표시되는 4가의 유닛이고, B는 하기 화학식(4)으로 표시되는 2가의 유닛이다.
    [화학식2]
    Figure 712012003615738-pct00017
    [화학식3]
    Figure 712012003615738-pct00018
    [화학식4]
    Figure 712012003615738-pct00019
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 방향족 폴리이미드는 필름에서의 수증기 투과 성능(40℃, 90% RH)이 0.04 g·mm/m2·24 hr 이하의 가스 배리어성을 갖는 것을 특징으로 하는 심리스 벨트.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    전자 사진 장치의 중간 전사, 정착, 혹은 반송용의 심리스 벨트인 것을 특징으로 하는 심리스 벨트.
  9. 하기 화학식(1)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 필름에서의 인장 파단 강도가 500 MPa 이상, 인장 파단 신도가 40% 이상 및 수증기 투과 성능(40℃, 90% RH)이 0.04g·mm/m2·24 hr 이하의 가스 배리어성을 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드로 이루어지는 포장 재료, 혹은 봉지 재료:
    [화학식1]
    Figure 712012003615738-pct00020
    화학식(1)에서, A는 40~85몰%가 하기 화학식(2)으로 표시되는 4가의 유닛이고, 60~15몰%가 하기 화학식(3)으로 표시되는 4가의 유닛이고, B는 하기 화학식(4)으로 표시되는 2가의 유닛이다.
    [화학식2]
    Figure 712012003615738-pct00021
    [화학식3]
    Figure 712012003615738-pct00022
    [화학식4]
    Figure 712012003615738-pct00023
  10. 하기 화학식(1)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 필름에서의 인장 파단 강도가 500 MPa 이상, 인장 파단 신도가 40% 이상 및 수증기 투과 성능(40℃, 90% RH)이 0.04 g·mm/m2·24 hr 이하의 가스 배리어성을 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드로 이루어지는 폴리이미드 중공 비드:
    [화학식1]
    Figure 712012003615738-pct00024
    화학식(1)에서, A는 40~85몰%가 하기 화학식(2)으로 표시되는 4가의 유닛이고, 60~15몰%가 하기 화학식(3)으로 표시되는 4가의 유닛이고, B는 하기 화학식(4)으로 표시되는 2가의 유닛이다.
    [화학식2]
    Figure 712012003615738-pct00025
    [화학식3]
    Figure 712012003615738-pct00026
    [화학식4]
    Figure 712012003615738-pct00027
  11. 청구항 10에 있어서,
    내부에 고압 기체가 봉입되어 있는 폴리이미드 중공 비드.
  12. 청구항 10에 있어서,
    내부에 봉입되어 있는 기체가 질소인 폴리이미드 중공 비드.
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