JP2006175784A - 無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】印刷その他後加工などのストレスによってもガスバリア性の劣化しない無機酸化物蒸着フィルムを提供すること。
【解決手段】プラスティックフィルム（１１）の少なくとも片面に無機酸化物蒸着層（１２）を設け、さらにその上にメラミン及び芳香族カルボン酸化合物または該芳香族カルボン酸化合物誘導体の混合物を成分に持つ被膜である保護層（１３）を設けた。プラスティックフィルム（１１）と無機酸化物蒸着層（１２）の間に下引層（１４）を設けても良い。
【選択図】図１

Description

本発明は、食品や非食品及び医薬品等の包装分野に用いられる包装用の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルムに関するものである。

包装材料には種々の機能が要求される。その中でも、内容物保護性は最も重要な機能である。内容物の劣化及び変質は主に酸素、水分、光、熱などの影響により促進される。とりわけ、酸素及び水分の影響が大きい。それらを遮断することが、内容物保護性を考える上で重要であり、すなわち、ガスバリアフィルムの存在が要求される。また、今日のように嗜好性が多様化したり、添加剤が規制されるなどの状況下では外部からの遮断のみならず、不活性ガス充填包装や、風味、香気の退化防止など、内部からの透過も遮断する必要がある。

しかしながら、一般的にプラスティックフィルムはガスバリア性に乏しく、単独で用いる場合には一部用途を除いては要求を満たすものがない。そこで、他のガスバリア性に優れた層を積層することによって、ガスバリアフィルムを作成する方法が採られていることが多い。

ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を成分に含む層を有したフィルムは、乾燥状態では樹脂が結晶性に富み酸素バリア性に優れることが知られているが、高湿条件下では結晶性が低下するため、バリア性が著しく低下することが問題である（例えば、特許文献１、特許文献２，特許文献３参照）。

上記公知文献を示す。
特開平７−４１６８５号公報 特開平７−３３９０９号公報 特開平７−２５１４７５号公報 その問題点を改善するために種々の方法が考案されている。非ＰＶＡ系として、ポリ塩化ビニリデン層を設けたガスバリアフィルム等も実用化されているが、廃棄処理時に有害なダイオキシンを発生する恐れがある（例えば、特許文献４参照）。

上記公知文献を示す。
特開昭５５−５９９６１号公報。

また、ポリビニルアルコールの耐水性を向上させるために、ポリビニルアルコール中にエチレンユニットを導入したポリ（ビニルアルコール−ＣＯ−エチレン）等の効果も知られているが、その湿度依存性に対する耐性は未だ十分であるとはいえない（特許文献５、特許文献６参照）。

上記公知文献を示す。
特開平６−２９３１１８号公報 特開平１１−１７０４３０号公報。

また、ポリアクリル樹脂塩とポリビニルアルコールの複合被膜も考案されており酸素バリア性に優れることが知られているが、水蒸気バリア性が発現されない（特許文献７参照）。セラミックス蒸着層を設けたガスバリアフィルムも各社から発売されているが、用途によってはバリア性が不充分である場合があるばかりか（特許文献８参照）、包装材用フィルムとして印刷をすると、バリア性が劣化するとの報告も一部から出されている。

上記公知文献を示す。
特開２００１−１６４１７４号公報 特開平６−１６８４８号公報。

無機酸化物蒸着フィルムは、印刷その他後加工などの各種ストレスによって、ガスバリア性が劣化することがある。本発明により、それを解決する。

本発明は上記課題を解決するために鋭意研究し、請求項１に記載したようにプラスティックフィルムの少なくとも片面に無機酸化物蒸着層を設け、さらにその上にメラミン及び芳香族カルボン酸化合物及びまたは該芳香族カルボン酸化合物誘導体の混合物を成分に持つ被膜である保護層を設けたことを特徴とする無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルムを見出したものである。

さらに好適な態様として請求項２に記載したように、前記プラスティックフィルムがポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸、ポリビニルアルコールの少なくともひとつを成分及びまたは共重合成分に持つことを特徴とする無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルムを提供する。

さらに好ましい態様として請求項３に記載したように、前記無機酸化物蒸着層が酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムの内少なくとも１種類を成分に持つことを特徴とする無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルムを提供する。

さらに好ましい態様として請求項４に記載したように、前記芳香族カルボン酸がフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のうち少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルムを提供する。

また好ましい態様として請求項５に記載したように、前記芳香族カルボン酸誘導体がフタル酸塩化物、イソフタル酸塩化物、イソフタル酸無水物、テレフタル酸塩化物、トリメシン酸塩化物、ピロメリット酸塩化物、ピロメリット酸無水物のうち少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルムを提供する。

また望ましい態様として請求項６に記載したように、前記被膜が真空プロセスにて形成されることを特徴とする無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルムを提供する。

さらに望ましい態様として請求項７に記載したように、前記プラスティックフィルムと無機酸化物蒸着層の間に、下引層を設けたことを特徴とする無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルムを提供する。

さらに好適な態様として請求項８に記載したように、前記下引層がシランカップリング剤を成分に持つことを特徴とする無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルムを提供する。

さらに請求項９に記載したように、請求項１乃至８のいずれか１項に記載する無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルムを用いた包装材料を提供する。

本発明によれば、セラミックス蒸着層への物理的ストレスを緩和することでバリア性を維持し、かつ密着性に優れたガスバリアフィルムを得ることができる。

本発明について詳しく説明する。

ここでいうプラスティックフィルム（１１）とは一般的に定義される高分子化合物と同義であり、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸、ポリビニルアルコールの少なくともひとつを成分及びまたは共重合成分に持つことが望ましい。とりわけポリエチレンテレフタレート、ナイロンは好適であるが、必ずしも限定するものではない。実際的には用途や要求物性により適宜選定をすることが望ましく、限定をする例ではないが、医療用品、薬品、食品等の包装にはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンなどがコスト的に用いやすく、電子部材、光学部材等の極端に水分を嫌う内容物を保護する包装には、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド類、ポリエーテルスルホンなどのそれ自体も高いガスバリア性を有する基材を用いることが望ましい。また、基材フィルム厚みは限定するものではないが、用途に応じ６μｍから２００μｍ程度が使用しやすい。

次に、無機酸化物蒸着層（１２）とは、ガスバリア性を付与するために設けるもので、扱い易さ、経済性、ガスバリア性能等を考慮して、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタンのうちの少なくとも１種類以上を成分に持つことが好ましい。また、これら金属酸化物は、必ずしも酸化飽和している必要は無い。また、要求物性に応じて、各種添加物を混合させても構わない。これらの無機酸化物の組成比、酸化度、添加物などは、用途、コスト、成膜装置特性等を考慮して設定すればよい。

成膜手段は、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法が挙げられ、電子線加熱方式真空蒸着法などが特に有効であるが、これらの例に限定されるものではない。

膜厚は限定するものではないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。これより薄い場合には、均一に成膜することが困難になるためにガスバリア性能が発現されにくく、また、これ以上の場合には、ガスバリア性能は発現されるものの、可橈性が減少し後加工適性や実用性に乏しくなり、また不経済である。

メラミンは一般に２，４，６−ｔｒｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅの別名である。これは多官能による架橋の可能性におけるものである。また、工業的に大量生産されているために格段に安価でもある。

無機酸化物蒸着層の上に設ける被膜である保護層（１３）とは、主に無機酸化物蒸着層の保護、印刷適性の向上などを目的として設けるものである。また、メラミンはそれ自体が持つ高い結晶性からガスバリア性を発揮し得る。

これまでの研究からメラミン単体の場合では無機酸化物蒸着層との密着性が不充分であることがあった。そこで本発明ではメラミンと芳香族カルボン酸及びまたはその誘導体を併用することを推奨する。密着性向上のためには必ずしも芳香族構造を有する必要性はないが、保護層兼ガスバリア層の成分として用いるメラミンとの親和性を保持させるために、メラミンのｔｒｉａｚｉｎｅ環のπ共役電子雲と相互作用を持ち得る、やはりｔｒｉａｚｉｎｅ環やベンゼン環を有するカルボン酸及びまたはその誘導体を推奨したい。

これらからなる被膜を設けるに際しては真空条件下が好ましく、限定する例ではないが、特に１０００Ｐａ以下、さらに好ましくは１００Ｐａ以下が好ましい。この真空領域であれば、いずれの化合物も３００°Ｃ以下で蒸発させやすく、また系内の酸素による酸化反応などを受けにくいためである。
また、メラミンとカルボン酸の両者を予め混合してから導入すると、加熱時に両者が反応する恐れがあるため、別個に導入または蒸発させることが望ましい。

次に下引層（１４）は、有機化合物であるプラスティックフィルム（１１）と無機化合物である無機酸化物蒸着層（１２）との密着性を向上させるために設けるもので、特に有機金属化合物が含まれていると物性向上が目覚しく、ことにレトルト処理後の密着性に寄与するところが大きい。特に各種シランカップリング剤は選定範囲も広く、また経済的に優れる。実際には高度、弾性、可橈性、密着性能など種々物性を考慮してその他成分と配合することがよい。同様に限定するものではないが、ディッピング法、ロールコート法、スクリーン印刷法、スプレー法等の公知の塗工法を用いることができる。

包装材料（１００）として用いる際にはヒートシール層（２０）を組み合わせて用いる必要がある（図３参照）。ヒートシール層（２０）にはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレン−ｃｏ−酢酸ビニルなど公知の高分子フィルムを用いることができ、限定されるものではない。また、ヒートシールニスやホットメルト材を用いてもよい。またあるいは基材自身がヒートシール性を有してもよい。積層法に関しては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、エクストルーダー法、コーティング法などの公知の方法を用いることができ、材質等に応じて適当な手段を選定することがよく、またこれらに限定するものではない。
尚、その際の積層構成は用途に応じて適宜決定することがよい。

次に実施例を挙げて本発明について言及する。但しここで列挙する例は本発明を限定するものではない。

プラスティックフィルム（１１）として、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製 ルミラーＰ６０）を準備し、その片面にコロナ放電処理し、その処理面に、真空下において電子線加熱方式を用いてアルミニウムを蒸発させ、酸素を吹き込むことで厚さ１５ｎｍのアルミニウム酸化物層を無機酸化物蒸着層（１２）として設けた。

ついで、無機酸化物蒸着層（１２）の上にメラミンとトリメシン酸を同じ真空チャンバーにて共蒸着成膜し保護層（１３）とした。該被膜厚は０．５μｍである。その後６０°Ｃ−２日間のエージングを行い、実施例１の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバ
リアフィルム（１０）を作製した。

保護層（１３）となる被膜材料の芳香族カルボン酸化合物としてトリメシン酸の代わりにテレフタル酸を用いたこと以外は実施例１に同じ材料、方法で、実施例２の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルム（１０）を作製した。

保護層（１３）となる被膜材料の芳香族カルボン酸化合物としてトリメシン酸の代わりにトリメシン酸三塩化物を用いたこと以外は実施例１に同じ材料、方法で、実施例３の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルム（１０）を作製した。

保護層（１３）となる被膜材料の芳香族カルボン酸化合物としてトリメシン酸の代わりに二無水ピロメリット酸を用いたこと以外は実施例１に同じ材料、方法で、実施例４の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルム（１０）を作製した。

プラスティックフィルム（１１）であるポリエチレンテレフタレートフィルムと、無機酸化物蒸着層（１２）であるアルミニウム酸化物層の間にイソシアネート末端シランカップリング剤を成分に含む材料からなる下引き層（１４）を設けたこと以外は実施例１に同じ材料、方法で、実施例５の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルム（１０）を作製した。

保護層（１３）となる被膜材料としてメラミン単体を用いたこと以外は実施例１に同じ材料、方法で、比較例となる実施例６の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルム（１０）を作製した。

メラミン及びトリメシン酸の保護層（１３）を設けなかったこと以外は実施例１に同じ材料、方法で、比較例となる実施例７の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルム（１０）を作製した。

最後に、実施例１〜７のガスバリアフィルムに物理的ストレスを与えるため、このフィルムの成膜面側にグラビア印刷を行った。印刷に用いた版は１８０線−３５μｍの彫刻版であり、インキは白インキ（東洋インキ製造株式会社製 Ｎｅｗ ＬＰスーパー白 Ｒ６３１）とした。印刷パターンは全面ベタ刷りである。

このようにして作製した実施例１〜７のガスバリアフィルムの印刷前後における酸素透過度、水蒸気透過度、および印刷前の無機酸化物蒸着層および保護層の密着性を下記の方法により測定、評価した。その結果を表１に示す。
・酸素透過度 ‥ 測定装置：モダンコントロール社製 ＯＸＴＲＡＮ ２／２０ 測定条件：３０°Ｃ−７０％ＲＨ．
・水蒸気透過度 ‥ 測定装置：モダンコントロール社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ ３／３１ 測定条件：４０°Ｃ−９０％ＲＨ．
・密着性 ‥ 各試料に約２ｍｍ角の切り込みを１０行×１０列設け、ニチバン株式会社製のセロハンテープにて剥離テストを行い、残存したセルを数えた。基材は代用で５０μｍのものを用いた。

表１の結果より、メラミン及びカルボン酸の共蒸着被膜による保護効果が分かる。また、メラミン単体よりもカルボン酸と共蒸着させたものが密着性良好であることが判る。

本発明の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルムの層構成の一実施例を示す、断面説明図である。 本発明の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルムの層構成の別の実施例を示す、断面説明図である。 本発明の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルムを用いた包装材料の一実施例を示す、断面説明図である。

符号の説明

１０‥‥ガスバリアフィルム
１１‥‥プラスティックフィルム
１２‥‥無機酸化物蒸着層
１３‥‥保護層、被膜
１４‥‥下引層
２０‥‥ヒートシール層
１００‥‥包装材料

Claims (9)

1. プラスティックフィルムの少なくとも片面に無機酸化物蒸着層を設け、さらにその上にメラミン及び芳香族カルボン酸化合物及びまたは該芳香族カルボン酸化合物の誘導体の混合物に由来する化合物を成分に持つ被膜である保護層を設けたことを特徴とする無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルム。
2. 前記プラスティックフィルムがポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸、ポリビニルアルコールの少なくともひとつを成分及びまたは共重合成分に持つことを特徴とする請求項１に記載の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルム。
3. 前記無機酸化物蒸着層が酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムの内少なくとも１種類を成分に持つことを特徴とする請求項１又は２に記載の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルム。
4. 前記芳香族カルボン酸がフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のうち少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルム。
5. 前記芳香族カルボン酸誘導体がフタル酸塩化物、イソフタル酸塩化物、イソフタル酸無水物、テレフタル酸塩化物、トリメシン酸塩化物、ピロメリット酸塩化物、ピロメリット酸無水物のうち少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルム。
6. 前記被膜が真空プロセスにて形成されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルム。
7. 前記プラスティックフィルムとセラミックス蒸着層の間に、下引層を設けたことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルム。
8. 前記下引層がシランカップリング剤を成分に持つことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルム。
9. 請求項１乃至９のいずれか１項に記載する無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルムを用いた包装材料。

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