WO2013051286A1 - 複合構造体、それを用いた包装材料および成形品、ならびに、それらの製造方法およびコーティング液 - Google Patents
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- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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- C09D185/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D185/02—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon; Coating compositions based on derivatives of such polymers containing phosphorus
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Definitions
- Patent Document 2 JP 2008-516015 A discloses a method of forming a coating layer using a solution containing an aluminum salt and a phosphate ester in an organic solvent. Is disclosed.
- International Publication WO2009 / 125800 Pamphlet Patent Document 3 discloses a method of forming a coating layer using a solution containing silane and aluminum alkoxide.
- the compound (L a ) may include the compound (L 2 ).
- the functional group contained in Z in the formula (II) may be an amino group and / or an isocyanate group.
- the compound (L a ) may include the compound (L 2 ).
- N Si2 and N M may satisfy 0.01 ⁇ N Si2 / N M ⁇ 0.10. .
- Examples of the compound (L 1 ) include tetrachlorosilane, tetrabromosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, chlorotrimethoxysilane, chlorotriethoxysilane, dichlorodimethoxysilane, dichlorodiethoxysilane, trichloromethoxysilane, trichloroethoxysilane, and vinyltrichlorosilane are included. Among these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable examples of the compound (L 1 ) for obtaining a composite structure in which the barrier property after bending is maintained at a high level
- the number of molecules condensed in the hydrolyzed condensate of the compound (L b) can be controlled by the conditions at the time of condensation or hydrolytic condensation of the compound (L b) -based component.
- the number of molecules to be condensed can be controlled by the amount of water, the type and concentration of the catalyst, the temperature and time for condensation or hydrolysis condensation, and the like.
- an alumina dispersion having a predetermined concentration can be obtained by performing dilution with a solvent or concentration by heating as necessary.
- the phosphorus compound (B) for example, a compound having a structure in which a halogen atom or an oxygen atom is directly bonded to a phosphorus atom can be used. Such a phosphorus compound (B) combines with the metal oxide (A) by condensation (hydrolysis condensation) with a hydroxyl group present on the surface of the metal oxide (A).
- the phosphorus compound (B) may contain one phosphorus atom or may contain two or more phosphorus atoms.
- the phosphorus compound (B) may be at least one compound selected from the group consisting of phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and derivatives thereof.
- polyphosphoric acid include pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, polyphosphoric acid condensed with 4 or more phosphoric acids, and the like.
- the above derivatives include salts of phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid and phosphonic acid, (partial) ester compounds, halides (chlorides, etc.), dehydrates (diphosphorus pentoxide, etc.), etc. It is done.
- the preferred thickness of the inorganic vapor deposition layer varies depending on the type of components constituting the inorganic vapor deposition layer, but is usually in the range of 2 to 500 nm. Within this range, a thickness that improves the barrier properties and mechanical properties of the composite structure may be selected. If the thickness of the inorganic vapor deposition layer is less than 2 nm, the reproducibility of the barrier property development of the inorganic vapor deposition layer with respect to oxygen gas or water vapor tends to decrease, and the inorganic vapor deposition layer may not exhibit sufficient barrier properties. is there.
- Examples of the method for forming the inorganic vapor deposition layer include vacuum vapor deposition, sputtering, ion plating, and chemical vapor deposition (CVD).
- the vacuum evaporation method is preferable from the viewpoint of productivity.
- a heating method in performing vacuum vapor deposition any of an electron beam heating method, a resistance heating method, and an induction heating method is preferable.
- in order to raise the transparency of an inorganic vapor deposition layer you may employ
- the thickness is preferably in the range of 1 to 200 ⁇ m from the viewpoint of improving the mechanical strength and workability of the resulting composite structure. More preferably, it is in the range of 7 to 60 ⁇ m.
- the outermost surface layer of the composite structure of the present invention is a polyolefin layer
- heat sealability can be imparted to the composite structure or the mechanical properties of the composite structure can be improved.
- the polyolefin is preferably polypropylene or polyethylene.
- at least one film selected from the group consisting of a film made of polyester, a film made of polyamide, and a film made of a hydroxyl group-containing polymer is laminated. It is preferable.
- the polyester is preferably polyethylene terephthalate (PET), the polyamide is preferably nylon-6, and the hydroxyl group-containing polymer is preferably an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
- PET polyethylene terephthalate
- the polyamide is preferably nylon-6
- the hydroxyl group-containing polymer is preferably an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
- the composite structure of the present invention can be used instead of glass that protects the surface of the solar cell. That is, by using the composite structure of the present invention, it is possible to avoid the use of a thick glass substrate that does not substantially have flexibility. However, you may use the composite structure of this invention for the solar cell containing a thick glass substrate.
- the molded product of the present invention may be a vacuum packaging bag for packaging food containing solids.
- the vacuum packaging bag is excellent in gas barrier properties and water vapor barrier properties, and the deterioration of the gas barrier properties and water vapor barrier properties is small even after the bending treatment. Therefore, the vacuum packaging bag has almost no deterioration in gas barrier properties and water vapor barrier properties due to deformation during vacuum packaging and heat sterilization treatment. Since the vacuum packaging bag is flexible and easily adheres to foods containing solids, it can be easily deaerated during vacuum packaging. Therefore, the vacuum packaging bag can reduce the residual oxygen in the vacuum packaging body, and is excellent in food long-term storage.
- this vacuum packaging bag can suppress that pinhole generate
- this vacuum packaging bag is excellent in gas barrier property and water vapor
- the molded product of the present invention may be a pouch with a spout that wraps various liquid substances.
- the pouch with a spout can be used as a container for liquid beverages (for example, soft drinks), jelly beverages, yogurt, fruit sauce, seasonings, functional water, and liquid foods.
- the pouch with spout can also be preferably used as a container for liquid pharmaceuticals such as amino acid infusions, electrolyte infusions, saccharide infusions, and fat emulsions for infusion.
- the pouch with a spout is excellent in gas barrier properties and water vapor barrier properties, and the deterioration of the gas barrier properties and water vapor barrier properties is small even after the bending treatment.
- Examples of the structure of the composite structure particularly preferable as a pouch with a spout include a structure of barrier multilayer film / polyamide layer / PO layer, and polyamide layer / barrier multilayer film / PO layer.
- An adhesive layer may be provided between the layers.
- a gas barrier layer may exist in the outer side of a pouch with a spout with respect to a base material, and may exist inside.
- Examples of the structure of the composite structure particularly preferable as the vacuum heat insulator include the structures of barrier multilayer film / polyamide layer / PO layer and polyamide layer / barrier multilayer film / PO layer.
- An adhesive layer may be provided between the layers.
- a gas barrier layer may exist in the outer side of a vacuum heat insulating body with respect to a base material, and may exist inside.
- step (c) the liquid (S) and the solution (T) are mixed.
- the solution (T) may be added to the stirring liquid (S), or the liquid (S) may be added to the stirring solution (T).
- the coating liquid (U) excellent in storage stability may be obtained by maintaining the temperature at the time of mixing at 30 degrees C or less (for example, 20 degrees C or less).
- the coating liquid (U) excellent in storage stability may be obtained by continuing stirring for about 30 minutes after the completion of mixing. You may use the stirrer which can apply strong shearing, such as a homogenizer.
- the solid content concentration of the coating liquid (U) is preferably in the range of 1 to 20% by mass. It is more preferably in the range of 2 to 15% by mass, and further preferably in the range of 3 to 10% by mass.
- the solid content concentration of the coating liquid (U) is determined by, for example, adding a predetermined amount of the coating liquid (U) to the petri dish, removing volatiles such as a solvent at 100 ° C. together with the petri dish, and calculating the mass of the remaining solid content. It can be calculated by dividing by the mass of the coating liquid (U) added first.
- the state of the coating liquid (U) changes with time, and eventually becomes a gel-like composition or tends to precipitate.
- the time until the state changes as such depends on the composition of the coating liquid (U).
- the viscosity of the coating liquid (U) is stable over a long period of time.
- the solution (U) had a viscosity measured with a Brookfield viscometer (B-type viscometer: 60 rpm) even after standing at 25 ° C. for 2 days, with the viscosity at the completion of step (I) as the reference viscosity. It is preferable to prepare so that it may become within 5 times the viscosity.
- a composite structure having excellent storage stability and more excellent barrier properties is often obtained.
- the method for applying the coating liquid (U) on the substrate (X) is not particularly limited, and a known method can be adopted.
- Preferred methods include, for example, a casting method, a dipping method, a roll coating method, a gravure coating method, a screen printing method, a reverse coating method, a spray coating method, a kiss coating method, a die coating method, a metalling bar coating method, and a chamber doctor combined coating method. And curtain coating method.
- a Fourier transform infrared spectrophotometer (Perkin Elmer, “Spectrum One”) is used to form a layer (Y) (or layer ( The infrared absorption spectrum of Y ′)) was measured.
- the infrared absorption spectrum was measured in the range of 700 to 4000 cm ⁇ 1 in the ATR (total reflection measurement) mode.
- the composite structure was bent using a gelbo flex tester (manufactured by Rigaku Corporation). Specifically, the composite structure was cut into A4 size and bent 50 cycles with a gelbo flex tester. The central portion of the bent composite structure was cut out as a sample for measuring oxygen transmission rate and water vapor transmission rate.
- a composite structure having the structure of layer (Y4) / PET / adhesive / CPP was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite structure (A4) was used instead of the composite structure (A1).
- a body (B4) was obtained.
- steam barrier property were evaluated by the above-mentioned method.
- a composite structure having a structure of layer (Y8) / PET / adhesive / CPP was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite structure (A8) was used instead of the composite structure (A1).
- a body (B8) was obtained.
- the oxygen barrier property and the water vapor barrier property before and after the bending treatment were evaluated by the method described above.
- a composite structure having the structure of layer (Y10) / PET / adhesive / CPP was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite structure (A10) was used instead of the composite structure (A1).
- a body (B10) was obtained.
- steam barrier property were evaluated by the above-mentioned method.
- A17) was obtained.
- the infrared absorption spectrum of the layer (Y17) (layer (Y)) was measured by the method described above.
- a composite structure having the structure of layer (Y17) / PET / adhesive / CPP was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite structure (A17) was used instead of the composite structure (A1).
- a body (B17) was obtained.
- the oxygen barrier property and the water vapor barrier property before and after the bending treatment were evaluated by the method described above.
- the coating liquid (UC2) was used instead of the coating liquid (U1) ( AC2) was obtained.
- the infrared absorption spectrum of the layer (YC2) (layer (Y)) was measured by the method described above.
- a composite structure having the structure of layer (YC3) / PET / adhesive / CPP was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite structure (AC3) was used instead of the composite structure (A1).
- a body (BC3) was obtained.
- steam barrier property were evaluated by the above-mentioned method.
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Abstract
Description
SiX1 rR1 (4-r) (I)
[上記式(I)中、X1は、F、Cl、Br、I、R1O-、R1COO-、(R1CO)2CH-、およびNO3からなる群より選ばれる。R1は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群より選ばれる。式(I)において複数のX1が存在する場合には、それらのX1は互いに同一であってもよいし異なってもよい。式(I)において複数のR1が存在する場合には、それらのR1は互いに同一であってもよいし異なってもよい。rは1~4の整数を表す。]
SiX2 pZqR2 (4-p-q) (II)
[上記式(II)中、X2は、F、Cl、Br、I、R2O-、R2COO-、(R2CO)2CH-、およびNO3からなる群より選ばれる。Zは、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、水酸基、およびクロロ基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を有する有機基である。R2は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群より選ばれる。式(II)において複数のX2が存在する場合には、それらのX2は互いに同一であってもよいし異なってもよい。式(II)において複数のZが存在する場合には、それらのZは互いに同一であってもよいし異なってもよい。式(II)において複数のR2が存在する場合には、それらのR2は互いに同一であってもよいし異なってもよい。pは1~3の整数を表す。qは1~3の整数を表す。2≦(p+q)≦4である。]
M3X3 mR3 (n-m) (III)
[上記式(III)中、M3は、Al、Ti、およびZrからなる群より選ばれる。X3は、F、Cl、Br、I、R3O-、R3COO-、(R3CO)2CH-、およびNO3からなる群より選ばれる。R3は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群より選ばれる。式(III)において複数のX3が存在する場合には、それらのX3は互いに同一であってもよいし異なってもよい。式(III)において複数のR3が存在する場合には、それらのR3は互いに同一であってもよいし異なってもよい。nはM3の原子価に等しい。mは1~nの整数を表す。]
SiX1 rR1 (4-r) (I)
[上記式(I)中、X1は、F、Cl、Br、I、R1O-、R1COO-、(R1CO)2CH-、およびNO3からなる群より選ばれる。R1は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群より選ばれる。式(I)において複数のX1が存在する場合には、それらのX1は互いに同一であってもよいし異なってもよい。式(I)において複数のR1が存在する場合には、それらのR1は互いに同一であってもよいし異なってもよい。rは1~4の整数を表す。]
SiX2 pZqR2 (4-p-q) (II)
[上記式(II)中、X2は、F、Cl、Br、I、R2O-、R2COO-、(R2CO)2CH-、およびNO3からなる群より選ばれる。Zは、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、水酸基、およびクロロ基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を有する有機基である。R2は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群より選ばれる。式(II)において複数のX2が存在する場合には、それらのX2は互いに同一であってもよいし異なってもよい。式(II)において複数のZが存在する場合には、それらのZは互いに同一であってもよいし異なってもよい。式(II)において複数のR2が存在する場合には、それらのR2は互いに同一であってもよいし異なってもよい。pは1~3の整数を表す。qは1~3の整数を表す。2≦(p+q)≦4である。]
M3X3 mR3 (n-m) (III)
[上記式(III)中、M3は、Al、Ti、およびZrからなる群より選ばれる。X3は、F、Cl、Br、I、R3O-、R3COO-、(R3CO)2CH-、およびNO3からなる群より選ばれる。R3は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群より選ばれる。式(III)において複数のX3が存在する場合には、それらのX3は互いに同一であってもよいし異なってもよい。式(III)において複数のR3が存在する場合には、それらのR3は互いに同一であってもよいし異なってもよい。nはM3の原子価に等しい。mは1~nの整数を表す。]
本発明の複合構造体は、基材(X)と、基材(X)に積層された層(Y)とを含む。層(Y)は、金属酸化物(A)とリン化合物(B)と化合物(La)との混合物を含む。リン化合物(B)は、金属酸化物(A)と反応可能な部位を含有するリン化合物である。化合物(La)は、Si原子と、Si原子に結合した、F、Cl、Br、I、RO-、RCOO-、(RCO)2CH-、およびNO3からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む化合物である(ただし、Rは、アルキル基、アラルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群より選ばれる)。別の観点では、(La)は、金属酸化物(A)と反応可能な部位を含有するケイ素化合物である。層(Y)における金属酸化物(A)に由来する金属原子(M)のモル数をNMとし、層(Y)における化合物(La)に由来するSi原子のモル数をNSiとしたときに、NSiおよびNMが、0.01≦NSi/NM≦0.30を満たす。また、層(Y)におけるリン化合物(B)に由来するリン原子のモル数をNPとしたときに、NMおよびNPが、0.8≦NM/NP≦4.5を満たす。なお、金属原子(M)は、金属酸化物(A)に含まれるすべての金属原子を意味する。
化合物(La)は、以下の式(I)で表される化合物(L1)、以下の式(I’)で表される化合物(L1’)、および、以下の式(II)で表される化合物(L2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であってもよい。また、化合物(La)は、以下の式(I)で表される少なくとも1種の化合物(L1)および/または以下の式(II)で表される少なくとも1種の化合物(L2)であってもよい。
SiX1 rR1 (4-r) (I)
[上記式(I)中、X1は、F、Cl、Br、I、R1O-、R1COO-、(R1CO)2CH-、およびNO3からなる群より選ばれる。R1は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群より選ばれる。式(I)において複数のX1が存在する場合には、それらのX1は互いに同一であってもよいし異なってもよい。式(I)において複数のR1が存在する場合には、それらのR1は互いに同一であってもよいし異なってもよい。rは1~4の整数を表す。]
SiR1 (3-r)X1 r-G-SiX1 rR1 (3-r) (I’)
[上記式(I’)中、X1は、F、Cl、Br、I、R1O-、R1COO-、(R1CO)2CH-、およびNO3からなる群より選ばれる。R1は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群より選ばれる。Gは、アミノ基、置換基が結合していてもよいアルキレン基またはスルフィド基を示す。式(I’)において複数のX1が存在する場合には、それらのX1は互いに同一であってもよいし異なってもよい。式(I’)において複数のR1が存在する場合には、それらのR1は互いに同一であってもよいし異なってもよい。rは1~3の整数を表す。]
SiX2 pZqR2 (4-p-q) (II)
[上記式(II)中、X2は、F、Cl、Br、I、R2O-、R2COO-、(R2CO)2CH-、およびNO3からなる群より選ばれる。Zは、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、水酸基、およびクロロ基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を有する有機基である。R2は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群より選ばれる。式(II)において複数のX2が存在する場合には、それらのX2は互いに同一であってもよいし異なってもよい。式(II)において複数のZが存在する場合には、それらのZは互いに同一であってもよいし異なってもよい。式(II)において複数のR2が存在する場合には、それらのR2は互いに同一であってもよいし異なってもよい。pは1~3の整数を表す。qは1~3の整数を表す。2≦(p+q)≦4である。]
金属酸化物(A)を構成する金属原子(M)としては、原子価が2価以上(たとえば、2~4価や3~4価)の金属原子を挙げることができ、具体的には、例えば、マグネシウム、カルシウム等の周期表第2族の金属;亜鉛等の周期表第12族の金属;アルミニウム等の周期表第13族の金属;ケイ素等の周期表第14族の金属;チタン、ジルコニウム等の遷移金属などを挙げることができる。なおケイ素は半金属に分類される場合があるが、本明細書ではケイ素を金属に含めるものとする。金属酸化物(A)を構成する金属原子(M)は1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。これらの中でも、金属酸化物(A)を製造するための取り扱いの容易さや得られる複合構造体のガスバリア性がより優れることから、金属酸化物(A)を構成する金属原子(M)は、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、アルミニウムであることが特に好ましい。
M3X3 mR3 (n-m) (III)
[上記式(III)中、M3は、Al、Ti、およびZrからなる群より選ばれる。X3は、F、Cl、Br、I、R3O-、R3COO-、(R3CO)2CH-、およびNO3からなる群より選ばれる。R3は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群より選ばれる。式(III)において複数のX3が存在する場合には、それらのX3は互いに同一であってもよいし異なってもよい。式(III)において複数のR3が存在する場合には、それらのR3は互いに同一であってもよいし異なってもよい。nはM3の原子価に等しい。mは1~nの整数を表す。]
リン化合物(B)は、金属酸化物(A)と反応可能な部位を含有し、典型的には、そのような部位を複数含有する。好ましい一例では、リン化合物(B)は、そのような部位(原子団または官能基)を2~20個含有する。そのような部位の例には、金属酸化物(A)の表面に存在する官能基(たとえば水酸基)と反応可能な部位が含まれる。たとえば、そのような部位の例には、リン原子に直接結合したハロゲン原子や、リン原子に直接結合した酸素原子が含まれる。リン化合物(B)としては、例えば、ハロゲン原子または酸素原子がリン原子に直接結合した構造を有する化合物を用いることができる。そのようなリン化合物(B)は、金属酸化物(A)の表面に存在する水酸基と縮合(加水分解縮合)することによって、金属酸化物(A)と結合する。リン化合物(B)は、1つのリン原子を含有するものであってもよいし、2つ以上のリン原子を含有するものであってもよい。
層(Y)は、特定の重合体(C)をさらに含んでもよい。重合体(C)は、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基(f)を有する重合体である。
本発明の複合構造体が有する層(Y)の厚さ(複合構造体が2層以上の層(Y)を有する場合には各層(Y)の厚さの合計)は、4.0μm以下であることが好ましく、2.0μm以下であることがより好ましく、1.0μm以下であることがさらに好ましく、0.9μm以下であることが特に好ましい。層(Y)を薄くすることによって、印刷、ラミネート等の加工時における複合構造体の寸法変化を低く抑えることができ、さらに複合構造体の柔軟性が増し、その力学的特性を、基材自体の力学的特性に近づけることができる。本発明の複合構造体では、層(Y)の厚さの合計が1.0μm以下(例えば0.5μm以下)の場合でも、40℃、90/0%RH(相対湿度)の条件下における透湿度を5g/(m2・day)以下とし、且つ、20℃、85%RH(相対湿度)の条件下における酸素透過度を1ml/(m2・day・atm)以下とすることが可能である。ここで「90/0%RH」とは複合構造体に対して一方の側の相対湿度が90%で他方の側の相対湿度が0%であることを意味する。また、層(Y)の厚さ(複合構造体が2層以上の層(Y)を有する場合には各層(Y)の厚さの合計)は、0.1μm以上(例えば0.2μm以上)であることが好ましい。なお、層(Y)1層当たりの厚さは、本発明の複合構造体のバリア性がより良好になる観点から、0.05μm以上(例えば0.15μm以上)であることが好ましい。層(Y)の厚さは、層(Y)の形成に用いられる後述するコーティング液(U)の濃度や、その塗布方法によって制御することができる。
本発明の複合構造体が有する基材(X)の材質に特に制限はなく、様々な材質からなる基材を用いることができる。基材(X)の材質としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂;布帛、紙類等の繊維集合体;木材;ガラス;金属;金属酸化物などが挙げられる。なお、基材は複数の材質からなる複合構成または多層構成のものであってもよい。
本発明の複合構造体において、層(Y)は、基材(X)と直接接触するように積層されていてもよいが、基材(X)と層(Y)との間に配置された接着層(H)を介して層(Y)が基材(X)に積層されていてもよい。この構成によれば、基材(X)と層(Y)との接着性を高めることができる場合がある。接着層(H)は、接着性樹脂で形成してもよい。接着性樹脂からなる接着層(H)は、基材(X)の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材(X)の表面に公知の接着剤を塗布することによって形成できる。当該接着剤としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる二液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。また、アンカーコーティング剤や接着剤に、公知のシランカップリング剤などの少量の添加剤を加えることによって、さらに接着性を高めることができる場合がある。シランカップリング剤の好適な例としては、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基などの反応性基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。基材(X)と層(Y)とを接着層(H)を介して強く接着することによって、本発明の複合構造体に対して印刷やラミネートなどの加工を施す際に、バリア性や外観の悪化をより効果的に抑制することができる。
本発明の複合構造体(積層体)は、基材(X)および層(Y)のみによって構成されてもよいし、基材(X)、層(Y)および接着層(H)のみによって構成されていてもよい。本発明の複合構造体は、複数の層(Y)を含んでもよい。また、本発明の複合構造体は、基材(X)、層(Y)および接着層(H)以外の他の部材(例えば熱可塑性樹脂フィルム層、紙層、無機蒸着層等の他の層など)をさらに含んでもよい。そのような他の部材(他の層など)を有する本発明の複合構造体は、基材(X)に直接または接着層(H)を介して層(Y)を積層させた後に、さらに当該他の部材(他の層など)を直接または接着層を介して接着または形成することによって製造できる。このような他の部材(他の層など)を複合構造体に含ませることによって、複合構造体の特性を向上させたり、新たな特性を付与したりすることができる。例えば、本発明の複合構造体にヒートシール性を付与したり、バリア性や力学的物性をさらに向上させたりすることができる。
(1)層(Y)/ポリエステル層、
(2)層(Y)/ポリエステル層/層(Y)、
(3)層(Y)/ポリアミド層、
(4)層(Y)/ポリアミド層/層(Y)、
(5)層(Y)/ポリオレフィン層、
(6)層(Y)/ポリオレフィン層/層(Y)、
(7)層(Y)/水酸基含有ポリマー層、
(8)層(Y)/水酸基含有ポリマー層/層(Y)、
(9)層(Y)/紙層、
(10)層(Y)/紙層/層(Y)、
(11)層(Y)/無機蒸着フィルム層/ポリエステル層、
(12)層(Y)/無機蒸着フィルム層/ポリアミド層、
(13)層(Y)/無機蒸着フィルム層/ポリオレフィン層、
(14)層(Y)/無機蒸着フィルム層/水酸基含有ポリマー層、
(15)層(Y)/ポリエステル層/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(16)層(Y)/ポリエステル層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(17)ポリエステル層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(18)層(Y)/ポリアミド層/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(19)層(Y)/ポリアミド層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(20)ポリアミド層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(21)層(Y)/ポリオレフィン層/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(22)層(Y)/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(23)ポリオレフィン層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(24)層(Y)/ポリオレフィン層/ポリオレフィン層、
(25)層(Y)/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(26)ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(27)層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(28)層(Y)/ポリエステル層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(29)ポリエステル層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(30)層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(31)層(Y)/ポリアミド層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(32)ポリアミド層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(33)層(Y)/ポリエステル層/紙層、
(34)層(Y)/ポリアミド層/紙層、
(35)層(Y)/ポリオレフィン層/紙層、
(36)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(37)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(38)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(39)紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(40)ポリオレフィン層/紙層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(41)紙層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(42)紙層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(43)層(Y)/紙層/ポリオレフィン層、
(44)層(Y)/ポリエステル層/紙層/ポリオレフィン層、
(45)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層/水酸基含有ポリマー層、
(46)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層/ポリアミド層、
(47)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層/ポリエステル層。
(性能1)40℃、90/0%RHの条件下における透湿度が5g/(m2・day)以下である。
(性能2)20℃、85%RHの条件下における酸素透過度が、1ml/(m2・day・atm)以下である。
本発明の複合構造体は、ガスバリア性および水蒸気バリア性のいずれにも優れ、屈曲処理後においても、両バリア性を高いレベルで維持できる。また、本発明によれば、外観に優れる複合構造体を得ることができる。そのため、本発明の複合構造体は、様々な用途に適用できる。本発明の複合構造体は、包装材料として特に好ましく用いられる。包装材料以外の用途の例には、LCD用基板フィルム、有機EL用基板フィルム、電子ペーパー用基板フィルム、電子デバイス用封止フィルム、PDP用フィルム、LED用フィルム、ICタグ用フィルム、太陽電池用バックシート、太陽電池用保護フィルムなどの電子デバイス関連フィルム、光通信用部材、電子機器用フレキシブルフィルム、燃料電池用隔膜、燃料電池用封止フィルム、各種機能性フィルムの基板フィルムが含まれる。
(1)バリア層/基材/バリア層
(2)基材/バリア層/接着層/表面保護層
(3)バリア層/基材/バリア層/接着層/表面保護層
以下、本発明の複合構造体の製造方法について説明する。この方法によれば、本発明の複合構造体を容易に製造できる。本発明の複合構造体の製造方法に用いられる材料、および複合構造体の構成等は、上述したものと同様であるので、重複する部分については説明を省略する場合がある。たとえば、金属酸化物(A)、リン化合物(B)、重合体(C)、化合物(La)、化合物(L1)、化合物(L1’)、化合物(L2)、および化合物(L3)について、本発明の複合構造体の説明における記載を適用することが可能である。なお、この製造方法について説明した事項については、本発明の複合構造体に適用できる。また、本発明の複合体について説明した事項については、本発明の製造方法に適用できる。
工程(I)では、金属酸化物(A)と、リン化合物(B)と、化合物(La)と、溶媒とを少なくとも混合する。1つの観点では、工程(I)では、リン化合物(B)と、化合物(La)と、溶媒とを含む原料の少なくとも一部を、溶媒中で反応させる。当該原料は、金属酸化物(A)、リン化合物(B)、および化合物(La)の他に、他の化合物を含んでもよい。典型的には、金属酸化物(A)は粒子の形態で混合される。
工程(a):金属酸化物(A)を含む液体(S)を調製する工程。
工程(b):リン化合物(B)を含む溶液(T)を調製する工程。
工程(c):上記工程(a)および(b)で得られた液体(S)と溶液(T)とを混合する工程。
工程(II)では、基材(X)上にコーティング液(U)を塗布することによって、基材(X)上に層(Y)の前駆体層を形成する。コーティング液(U)は、基材(X)の少なくとも一方の面の上に直接塗布してもよい。また、コーティング液(U)を塗布する前に、基材(X)の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理したり、基材(X)の表面に公知の接着剤を塗布したりするなどして、基材(X)の表面に接着層(H)を形成しておいてもよい。
工程(III)では、工程(II)で形成された前駆体層(層(Y)の前駆体層)を、処理することによって層(Y)を形成する。前駆体層を処理する方法としては、熱処理、紫外線等の電磁波照射などが挙げられる。工程(III)で行われる処理は、金属酸化物(A)とリン化合物(B)とを反応させる処理であっても良い。たとえば、工程(III)で行われる処理は、金属酸化物(A)とリン化合物(B)とを反応させることによって、リン化合物(B)に由来するリン原子を介して金属酸化物(A)の粒子同士を結合させる処理であってもよい。通常、工程(III)は、前記前駆体層を110℃以上の温度で熱処理する工程である。
本発明で用いられるコーティング液は、上述したコーティング液(U)である。すなわち、本発明のコーティング液は、金属酸化物(A)とリン化合物(B)と化合物(La)と溶媒とを含む。上述したように、本発明のコーティング液は、重合体(C)および酸化合物(D)からなる群より選ばれる少なくとも1つをさらに含んでもよい。本発明のコーティング液(U)で形成された層を110℃以上の温度で熱処理することによって、層(Y)を形成できる。
実施例で形成される層(Y)の赤外線吸収スペクトル、および比較例で形成される層(Y’)の赤外線吸収スペクトルは、以下の方法で測定した。
酸素透過度(OTR)は、酸素透過量測定装置(モダンコントロール社製「MOCON OX-TRAN2/20」)を用いて測定した。具体的には、酸素供給側に層(Y)(または層(Y’))が向き、キャリアガス側に後述するCPPの層が向くように複合構造体をセットし、温度が20℃、酸素供給側の湿度が85%RH、キャリアガス側の湿度が85%RH、酸素圧が1気圧、キャリアガス圧力が1気圧の条件下で酸素透過度(単位:ml/(m2・day・atm))を測定した。キャリアガスとしては2体積%の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。
透湿度(水蒸気透過度:WVTR)は、水蒸気透過量測定装置(モダンコントロール社製「MOCON PERMATRAN3/33」)を用いて測定した。具体的には、水蒸気供給側に層(Y)(または層(Y’))が向き、キャリアガス側に後述するCPPの層が向くように複合構造体をセットし、温度が40℃、水蒸気供給側の湿度が90%RH、キャリアガス側の湿度が0%RHの条件下で透湿度(単位:g/(m2・day))を測定した。
物理的な衝撃および変形を積層体に与えるために、ゲルボフレックステスター(理学工業株式会社製)を用いて複合構造体に屈曲を施した。具体的には、複合構造体をA4サイズにカットし、ゲルボフレックステスターで50サイクルの屈曲を施した。屈曲を施した複合構造体の中央部を、酸素透過速度および水蒸気透過量測定用のサンプルとして切り出した。
上記の「(2)屈曲処理前の酸素バリア性」と同じ条件で、屈曲処理後の複合構造体の酸素透過度を測定した。
上記の「(3)屈曲処理前の水蒸気バリア性」と同じ条件で、屈曲処理後の複合構造体の透湿度を測定した。
蒸留水230質量部を撹拌しながら70℃に昇温した。その蒸留水に、アルミニウムイソプロポキシド88質量部を1時間かけて滴下し、液温を徐々に95℃まで上昇させ、発生するイソプロパノールを留出させることによって加水分解縮合を行った。得られた液体に、60質量%の硝酸水溶液4.0質量部を添加し、95℃で3時間撹拌することによって加水分解縮合物の凝集体を解膠させた。こうして得られた分散液を、アルミナ当たりの固形分濃度が10質量%になるように濃縮することによって、分散液(S1)を得た。
実施例1と同様の方法によって調製した分散液(S1)5.60質量部に対して、蒸留水12.82質量部およびメタノール4.70質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液(S2)を得た。また、85質量%のリン酸水溶液を、溶液(T2)として準備した。続いて、分散液(S2)を撹拌した状態で、溶液(T2)1.10質量部を滴下し、さらに5質量%PVA溶液0.15質量部を滴下した。得られた液体に、さらにテトラエトキシシラン0.64質量部を滴下した後、滴下完了後からさらに30分間撹拌を続けることによって、コーティング液(U2)を得た。
実施例1と同様の方法によって調製した分散液(S1)5.60質量部に対して、蒸留水13.34質量部およびメタノール4.70質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液(S3)を得た。また、85質量%のリン酸水溶液を、溶液(T3)として準備した。続いて、分散液(S3)を撹拌した状態で、溶液(T3)1.10質量部を滴下し、さらに5質量%PVA溶液0.15質量部を滴下した。得られた液体に、さらにテトラエトキシシラン0.11質量部を滴下した後、滴下完了後からさらに30分間撹拌を続けることによって、コーティング液(U3)を得た。
実施例1と同様の方法によって調製した分散液(S1)5.60質量部に対して、蒸留水12.91質量部およびメタノール4.70質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液(S4)を得た。また、85質量%のリン酸水溶液を、溶液(T4)として準備した。続いて、分散液(S4)を撹拌した状態で、溶液(T4)1.10質量部を滴下し、さらに5質量%PVA溶液0.15質量部を滴下した。得られた液体に、さらにテトラエトキシシラン0.55質量部を滴下した後、滴下完了後からさらに30分間撹拌を続けることによって、コーティング液(U4)を得た。
実施例1と同様の方法によって調製した分散液(S1)5.60質量部に対して、蒸留水13.00質量部およびメタノール4.70質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液(S5)を得た。また、85質量%のリン酸水溶液を、溶液(T5)として準備した。続いて、分散液(S5)を撹拌した状態で、溶液(T5)1.10質量部を滴下し、さらに5質量%PVA溶液0.15質量部を滴下した。得られた液体に、さらにテトラエトキシシラン0.46質量部を滴下した後、滴下完了後からさらに30分間撹拌を続けることによって、コーティング液(U5)を得た。
実施例1と同様の方法によって調製した分散液(S1)5.60質量部に対して、蒸留水13.00質量部およびメタノール4.70質量部を加え、均一になるように撹拌し、分散液(S6)を得た。また、85質量%のリン酸水溶液を、溶液(T6)として準備した。続いて、分散液(S6)を撹拌した状態で、テトラエトキシシラン0.46質量部を滴下し、さらに、溶液(T6)1.10質量部を滴下した。得られた液体に、さらに5質量%PVA溶液0.15質量部を滴下した後、滴下完了後からさらに30分間撹拌を続けることによって、コーティング液(U6)を得た。
実施例1と同様の方法によって調製した分散液(S1)5.60質量部に対して、蒸留水13.29質量部およびメタノール4.40質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液(S7)を得た。続いて、分散液(S7)を撹拌した状態で、リン酸トリメチル1.33質量部を滴下し、さらに5質量%PVA溶液0.15質量部を滴下した。得られた液体に、さらにテトラエトキシシラン0.46質量部を滴下した後、滴下完了後からさらに30分間撹拌を続けることによって、コーティング液(U7)を得た。
実施例1と同様の方法によって調製した分散液(S1)5.60質量部に対して、蒸留水13.00質量部およびメタノール4.70質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液(S8)を得た。また、85質量%のリン酸水溶液を、溶液(T8)として準備した。続いて、分散液(S8)を撹拌した状態で、溶液(T8)1.10質量部を滴下し、さらに5%PAA溶液0.15質量部を滴下した。得られた液体に、さらにテトラエトキシシラン0.46質量部を滴下した後、滴下完了後からさらに30分間撹拌を続けることによって、コーティング液(U8)を得た。
実施例1と同様の方法によって調製した分散液(S1)5.60質量部に対して、蒸留水13.40質量部およびメタノール4.70質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液(S9)を得た。また、85質量%のリン酸水溶液を、溶液(T9)として準備した。続いて、分散液(S9)を撹拌した状態で、溶液(T9)1.10質量部を滴下し、5質量%PVA溶液0.15質量部を滴下した。得られた液体に、さらにγ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン0.05質量部を滴下した後、滴下完了後からさらに30分間撹拌を続けることによって、コーティング液(U9)を得た。
実施例1と同様の方法によって調製した分散液(S1)5.60質量部に対して、蒸留水13.24質量部およびメタノール4.70質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液(S10)を得た。また、85質量%のリン酸水溶液を、溶液(T10)として準備した。続いて、分散液(S10)を撹拌した状態で、溶液(T10)1.10質量部を滴下し、5質量%PVA溶液0.15質量部を滴下した。得られた液体に、さらにγ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン0.22質量部を滴下した後、滴下完了後からさらに30分間撹拌を続けることによって、コーティング液(U10)を得た。
実施例1と同様の方法によって調製した分散液(S1)5.60質量部に対して、蒸留水13.05質量部およびメタノール4.70質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液(S11)を得た。また、85質量%のリン酸水溶液を、溶液(T11)として準備した。続いて、分散液(S11)を撹拌した状態で、溶液(T11)1.10質量部を滴下し、さらに5質量%PVA溶液0.15質量部を滴下した。得られた液体に、さらにγ-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン0.41質量部を滴下した後、滴下完了後からさらに30分間撹拌を続けることによって、コーティング液(U11)を得た。
実施例1と同様の方法によって調製した分散液(S1)5.60質量部に対して、蒸留水13.29質量部およびメタノール4.70質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液(S12)を得た。また、85質量%のリン酸水溶液を、溶液(T12)として準備した。続いて、分散液(S12)を撹拌した状態で、溶液(T12)1.10質量部を滴下し、さらに5質量%PVA溶液0.15質量部を滴下した。得られた液体に、さらにビニルトリエトキシシラン0.17質量部を滴下した後、滴下完了後からさらに30分間撹拌を続けることによって、コーティング液(U12)を得た。
実施例1と同様の方法によって調製した分散液(S1)5.60質量部に対して、蒸留水13.13質量部およびメタノール4.70質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液(S13)を得た。また、85質量%のリン酸水溶液を、溶液(T13)として準備した。続いて、分散液(S13)を撹拌した状態で、溶液(T13)1.10質量部を滴下し、さらに5質量%PVA溶液0.15質量部を滴下した。得られた液体に、さらにテトラエトキシシラン0.10質量部およびγ-アミノプロピルトリメトキシシラン0.23質量部を滴下した後、滴下完了後からさらに30分間撹拌を続けることによって、コーティング液(U13)を得た。
実施例1と同様の方法によって調製した分散液(S1)8.58質量部に対して、蒸留水10.12質量部およびメタノール4.70質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液(S14)を得た。また、85質量%のリン酸水溶液を、溶液(T14)として準備した。続いて、分散液(S14)を撹拌した状態で、溶液(T14)0.75質量部を滴下し、さらに5質量%PVA溶液0.15質量部を滴下した。得られた液体に、さらにテトラエトキシシラン0.70質量部を滴下した後、滴下完了後からさらに30分間撹拌を続けることによって、コーティング液(U14)を得た。
実施例1と同様の方法によって調製した分散液(S1)5.30質量部に対して、蒸留水13.29質量部およびメタノール4.70質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液(S15)を得た。また、85質量%のリン酸水溶液を、溶液(T15)として準備した。続いて、分散液(S15)を撹拌した状態で、溶液(T15)1.13質量部を滴下し、さらに5質量%PVA溶液0.15質量部を滴下した。得られた液体に、さらにテトラエトキシシラン0.43質量部を滴下した後、滴下完了後からさらに30分間撹拌を続けることによって、コーティング液(U15)を得た。
実施例1と同様の方法によって調製した分散液(S1)9.18質量部に対して、蒸留水9.55質量部およびメタノール4.70質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液(S16)を得た。また、85質量%のリン酸水溶液を、溶液(T16)として準備した。続いて、分散液(S16)を撹拌した状態で、溶液(T16)0.68質量部を滴下し、さらに5質量%PVA溶液0.15質量部を滴下した。得られた液体に、さらにテトラエトキシシラン0.75質量部を滴下した後、滴下完了後からさらに30分間撹拌を続けることによって、コーティング液(U16)を得た。
実施例1と同様の方法によって調製した分散液(S1)4.70質量部に対して、蒸留水13.86質量部およびメタノール4.70質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液(S17)を得た。また、85質量%のリン酸水溶液を、溶液(T17)として準備した。続いて、分散液(S17)を撹拌した状態で、溶液(T17)1.20質量部を滴下し、さらに5質量%PVA溶液0.15質量部を滴下した。得られた液体に、さらにテトラエトキシシラン0.38質量部を滴下した後、滴下完了後からさらに30分間撹拌を続けることによって、コーティング液(U17)を得た。
実施例1と同様の方法によって調製した分散液(S1)10.07質量部に対して、蒸留水8.68質量部およびメタノール4.70質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液(S18)を得た。また、85質量%のリン酸水溶液を、溶液(T18)として準備した。続いて、分散液(S18)を撹拌した状態で、溶液(T18)0.57質量部を滴下し、さらに5質量%PVA溶液0.15質量部を滴下した。得られた液体に、さらにテトラエトキシシラン0.82質量部を滴下した後、滴下完了後からさらに30分間撹拌を続けることによって、コーティング液(U18)を得た。
実施例1と同様の方法によって調製した分散液(S1)5.60質量部に対して、蒸留水13.30質量部およびメタノール4.70質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液(S19)を得た。また、85質量%のリン酸水溶液を、溶液(T19)として準備した。続いて、分散液(S19)を撹拌した状態で、溶液(T19)1.10質量部を滴下し、さらに5質量%PVA溶液0.15質量部を滴下した。得られた液体に、さらにγ-アミノプロピルトリメトキシシラン0.16質量部を滴下した後、滴下完了後からさらに30分間撹拌を続けることによって、コーティング液(U19)を得た。
実施例1と同様の方法によって調製した分散液(S1)5.60質量部に対して、蒸留水13.46質量部およびメタノール4.70質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液(SC1)を得た。また、85質量%のリン酸水溶液を、溶液(TC1)として準備した。続いて、分散液(SC1)を撹拌した状態で、溶液(TC1)1.10質量部を滴下し、さらに5質量%PVA溶液0.15質量部を滴下した。滴下完了後からさらに30分間撹拌を続けることによって、コーティング液(UC1)を得た。
実施例1と同様の方法によって調製した分散液(S1)5.60質量部に対して、蒸留水12.66質量部およびメタノール4.70質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液(SC2)を得た。また、85質量%のリン酸水溶液を、溶液(TC2)として準備した。続いて、分散液(SC2)を撹拌した状態で、溶液(TC2)1.10質量部を滴下し、さらに5質量%PVA溶液0.15質量部を滴下した。得られた液体に、さらにテトラエトキシシラン0.80質量部を滴下した後、滴下完了後からさらに30分間撹拌を続けることによって、コーティング液(UC2)を得た。
実施例1と同様の方法によって調製した分散液(S1)5.60質量部に対して、蒸留水12.61質量部およびメタノール4.70質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液(SC3)を得た。また、85質量%のリン酸水溶液を、溶液(TC3)として準備した。続いて、分散液(SC3)を撹拌した状態で、溶液(TC3)1.10質量部を滴下し、さらに5質量%PVA溶液0.15質量部を滴下した。得られた液体に、さらにテトラエトキシシラン0.57およびγ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン0.27質量部を滴下した後、滴下完了後からさらに30分間撹拌を続けることによって、コーティング液(UC3)を得た。
実施例1と同様の方法によって調製した分散液(S1)2.24質量部に対して、蒸留水16.24質量部およびメタノール4.70質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液(SC4)を得た。また、85質量%のリン酸水溶液を、溶液(TC4)として準備した。続いて、分散液(SC4)を撹拌した状態で、溶液(TC4)1.49質量部を滴下し、さらに5質量%PVA溶液0.15質量部を滴下した。得られた液体に、さらにテトラエトキシシラン0.18質量部を滴下した後、滴下完了後からさらに30分間撹拌を続けることによって、コーティング液(UC4)を得た。
実施例1と同様の方法によって調製した分散液(S1)11.19質量部に対して、蒸留水7.60質量部およびメタノール4.70質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液(SC5)を得た。また、85質量%のリン酸水溶液を、溶液(TC5)として準備した。続いて、分散液(SC5)を撹拌した状態で、溶液(TC5)0.44質量部を滴下し、さらに5質量%PVA溶液0.15質量部を滴下した。得られた液体に、さらにテトラエトキシシラン0.91質量部を滴下した後、滴下完了後からさらに30分間撹拌を続けることによって、コーティング液(UC5)を得た。
Claims (38)
- 基材(X)と、前記基材(X)に積層された層(Y)とを含む複合構造体であって、
前記層(Y)は、金属酸化物(A)とリン化合物(B)と化合物(La)との混合物を含み、
前記リン化合物(B)が、前記金属酸化物(A)と反応可能な部位を含有する化合物であり、
前記化合物(La)が、Si原子と、Si原子に結合した、F、Cl、Br、I、RO-、RCOO-、(RCO)2CH-、およびNO3からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む化合物であり(ただし、Rは、アルキル基、アラルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群より選ばれる)、
前記層(Y)における前記金属酸化物(A)に由来する金属原子(M)のモル数をNMとし、前記層(Y)における前記化合物(La)に由来するSi原子のモル数をNSiとしたときに、NSiおよびNMが、0.01≦NSi/NM≦0.30を満たし、
前記層(Y)における前記リン化合物(B)に由来するリン原子のモル数をNPとしたときに、NMおよびNPが、0.8≦NM/NP≦4.5を満たす、複合構造体。 - 前記化合物(La)が、以下の式(I)で表される少なくとも1種の化合物(L1)および/または以下の式(II)で表される少なくとも1種の化合物(L2)である、請求項1に記載の複合構造体。
SiX1 rR1 (4-r) (I)
[上記式(I)中、X1は、F、Cl、Br、I、R1O-、R1COO-、(R1CO)2CH-、およびNO3からなる群より選ばれる。R1は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群より選ばれる。式(I)において複数のX1が存在する場合には、それらのX1は互いに同一であってもよいし異なってもよい。式(I)において複数のR1が存在する場合には、それらのR1は互いに同一であってもよいし異なってもよい。rは1~4の整数を表す。]
SiX2 pZqR2 (4-p-q) (II)
[上記式(II)中、X2は、F、Cl、Br、I、R2O-、R2COO-、(R2CO)2CH-、およびNO3からなる群より選ばれる。Zは、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、水酸基、およびクロロ基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を有する有機基である。R2は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群より選ばれる。式(II)において複数のX2が存在する場合には、それらのX2は互いに同一であってもよいし異なってもよい。式(II)において複数のZが存在する場合には、それらのZは互いに同一であってもよいし異なってもよい。式(II)において複数のR2が存在する場合には、それらのR2は互いに同一であってもよいし異なってもよい。pは1~3の整数を表す。qは1~3の整数を表す。2≦(p+q)≦4である。] - NSiおよびNMが、0.04≦NSi/NM≦0.25を満たす、請求項1または2に記載の複合構造体。
- 前記化合物(La)が前記化合物(L1)を含み、
前記化合物(L1)が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項2または3に記載の複合構造体。 - 前記化合物(La)が前記化合物(L2)を含み、
前記式(II)のZに含まれる前記官能基が、アミノ基および/またはイソシアネート基である、請求項2~4のいずれか1項に記載の複合構造体。 - 前記化合物(La)が前記化合物(L2)を含み、
前記化合物(L2)が、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、およびγ-イソシアネートプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも1つである、請求項5に記載の複合構造体。 - 前記化合物(La)が前記化合物(L2)を含み、
前記化合物(L2)に含まれるSi元素のモル数をNSi2としたときに、NSi2およびNMが、0.01≦NSi2/NM≦0.10を満たす、請求項2~6のいずれか1項に記載の複合構造体。 - 前記層(Y)が反応生成物(R)を含み、
前記反応生成物(R)は少なくとも金属酸化物(A)とリン化合物(B)とが反応してなる反応生成物である請求項1~7のいずれか1項に記載の複合構造体。 - 前記金属酸化物(A)は、加水分解可能な特性基が結合した前記金属原子(M)を含有する化合物(Lb)の加水分解縮合物である、請求項1~8のいずれか1項に記載の複合構造体。
- 前記化合物(Lb)が、以下の式(III)で示される少なくとも1種の化合物(L3)を含む、請求項9に記載の複合構造体。
M3X3 mR3 (n-m) (III)
[上記式(III)中、M3は、Al、Ti、およびZrからなる群より選ばれる。X3は、F、Cl、Br、I、R3O-、R3COO-、(R3CO)2CH-、およびNO3からなる群より選ばれる。R3は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群より選ばれる。式(III)において複数のX3が存在する場合には、それらのX3は互いに同一であってもよいし異なってもよい。式(III)において複数のR3が存在する場合には、それらのR3は互いに同一であってもよいし異なってもよい。nはM3の原子価に等しい。mは1~nの整数を表す。] - 前記化合物(Lb)が、アルミニウムトリイソプロポキシドおよびアルミニウムトリs-ブトキシドから選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、請求項10に記載の複合構造体。
- 前記リン化合物(B)が、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項1~11のいずれか1項に記載の複合構造体。
- 前記層(Y)は、1080~1130cm-1の範囲に赤外線吸収ピークを有する、請求項1~12のいずれか1項に記載の複合構造体。
- 前記層(Y)が、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基(f)を含有する重合体(C)をさらに含む、請求項1~13のいずれか1項に記載の複合構造体。
- 前記重合体(C)が、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の塩、ポリメタクリル酸、およびポリメタクリル酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の重合体である、請求項14に記載の複合構造体。
- 前記基材(X)が層状である、請求項1~15のいずれか1項に記載の複合構造体。
- 前記基材(X)が、熱可塑性樹脂フィルム層、紙層、および無機蒸着層からなる群より選ばれる少なくとも1種の層を含む、請求項16に記載の複合構造体。
- 請求項1~17のいずれか1項に記載の複合構造体を含む、包装材料。
- 請求項1~17のいずれか1項に記載の複合構造体を含む、成形品。
- 縦製袋充填シール袋、真空包装袋、スパウト付パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、容器用蓋材、紙容器または真空断熱体である、請求項19に記載の成形品。
- 基材(X)と前記基材(X)に積層された層(Y)とを含む複合構造体の製造方法であって、
金属化合物(A)と、前記金属化合物(A)と反応可能な部位を含有するリン化合物(B)と、化合物(La)と、溶媒とを少なくとも混合することによって、前記金属化合物(A)、前記リン化合物(B)、前記化合物(La)、および前記溶媒を含むコーティング液(U)を調製する工程(I)と、
前記基材(X)上に前記コーティング液(U)を塗布することによって、前記基材(X)上に前記層(Y)の前駆体層を形成する工程(II)と、
前記前駆体層を110℃以上の温度で熱処理する工程(III)とを含み、
前記化合物(La)が、Si原子と、Si原子に結合した、F、Cl、Br、I、RO-、RCOO-、(RCO)2CH-、およびNO3からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む化合物であり(ただし、Rは、アルキル基、アラルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群より選ばれる)、
前記コーティング液(U)において、前記金属酸化物(A)に含まれる金属原子(M)のモル数をNMとし、前記化合物(La)に含まれるSi原子のモル数をNSiとしたときに、NSiおよびNMが、0.01≦NSi/NM≦0.30を満たし、
前記コーティング液(U)において、前記リン化合物(B)に含まれるリン原子のモル数をNPとしたときに、NMおよびNPが、0.8≦NM/NP≦4.5を満たす、製造方法。 - 前記化合物(La)が、以下の式(I)で表される少なくとも1種の化合物(L1)および/または以下の式(II)で表される少なくとも1種の化合物(L2)である、請求項21に記載の製造方法。
SiX1 rR1 (4-r) (I)
[上記式(I)中、X1は、F、Cl、Br、I、R1O-、R1COO-、(R1CO)2CH-、およびNO3からなる群より選ばれる。R1は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群より選ばれる。式(I)において複数のX1が存在する場合には、それらのX1は互いに同一であってもよいし異なってもよい。式(I)において複数のR1が存在する場合には、それらのR1は互いに同一であってもよいし異なってもよい。rは1~4の整数を表す。]
SiX2 pZqR2 (4-p-q) (II)
[上記式(II)中、X2は、F、Cl、Br、I、R2O-、R2COO-、(R2CO)2CH-、およびNO3からなる群より選ばれる。Zは、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、水酸基、およびクロロ基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を有する有機基である。R2は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群より選ばれる。式(II)において複数のX2が存在する場合には、それらのX2は互いに同一であってもよいし異なってもよい。式(II)において複数のZが存在する場合には、それらのZは互いに同一であってもよいし異なってもよい。式(II)において複数のR2が存在する場合には、それらのR2は互いに同一であってもよいし異なってもよい。pは1~3の整数を表す。qは1~3の整数を表す。2≦(p+q)≦4である。] - NSiおよびNMが、0.04≦NSi/NM≦0.25を満たす、請求項21または22に記載の製造方法。
- 前記化合物(La)が前記化合物(L1)を含み、
前記化合物(L1)が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項22~23のいずれか1項に記載の製造方法。 - 前記化合物(La)が前記化合物(L2)を含み、
前記式(II)のZに含まれる前記官能基が、アミノ基および/またはイソシアネート基である、請求項22~24のいずれか1項に記載の製造方法。 - 前記化合物(La)が前記化合物(L2)を含み、
前記化合物(L2)が、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、およびγ-イソシアネートプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも1つである、請求項25に記載の製造方法。 - 前記化合物(La)が前記化合物(L2)を含み、
前記化合物(L2)に含まれるSi元素のモル数をNSi2としたときに、NSi2およびNMが、0.01≦NSi2/NM≦0.10を満たす、請求項22~26のいずれか1項に記載の製造方法。 - 前記金属酸化物(A)は、加水分解可能な特性基が結合した金属原子(M)を含有する化合物(Lb)の加水分解縮合物である、請求項21~27のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記化合物(Lb)が、以下の式(III)で示される少なくとも1種の化合物(L3)を含む、請求項28に記載の製造方法。
M3X3 mR3 (n-m) (III)
[上記式(III)中、M3は、Al、Ti、およびZrからなる群より選ばれる。X3は、F、Cl、Br、I、R3O-、R3COO-、(R3CO)2CH-、およびNO3からなる群より選ばれる。R3は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群より選ばれる。式(III)において複数のX3が存在する場合には、それらのX3は互いに同一であってもよいし異なってもよい。式(III)において複数のR3が存在する場合には、それらのR3は互いに同一であってもよいし異なってもよい。nはM3の原子価に等しい。mは1~nの整数を表す。] - 前記化合物(Lb)が、アルミニウムトリイソプロポキシドおよびアルミニウムトリs-ブトキシドから選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、請求項29に記載の製造方法。
- 前記リン化合物(B)が、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項21~30のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記層(Y)が、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基(f)を含有する重合体(C)をさらに含む、請求項21~31のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記重合体(C)が、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の塩、ポリメタクリル酸、およびポリメタクリル酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の重合体である、請求項32に記載の製造方法。
- 前記工程(I)が、
前記金属酸化物(A)を含む液体(S)を調製する工程(a)と、
前記リン化合物(B)を含む溶液(T)を調製する工程(b)と、
前記液体(S)と前記溶液(T)とを混合する工程(c)とを含む、請求項21~33のいずれか1項に記載の製造方法。 - 前記工程(a)は、前記化合物(L3)および前記化合物(L3)の加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも1種を縮合して前記金属酸化物(A)を得る工程を含む、請求項34に記載の製造方法。
- 前記工程(b)において前記化合物(La)が前記溶液(T)に混合されるか、または、前記工程(c)において前記液体(S)と前記溶液(T)と前記化合物(La)とが混合される、請求項34または35に記載の製造方法。
- 前記熱処理の時間が0.1秒~1時間の範囲にある、請求項21~36のいずれか1項に記載の製造方法。
- 金属酸化物(A)と、前記金属酸化物(A)と反応可能な部位を含有するリン化合物(B)と、化合物(La)と、溶媒とを含むコーティング液であって、
前記化合物(La)が、Si原子と、Si原子に結合した、F、Cl、Br、I、RO-、RCOO-、(RCO)2CH-、およびNO3からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む化合物であり(ただし、Rは、アルキル基、アラルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群より選ばれる)、
前記金属酸化物(A)に含まれる金属原子(M)のモル数をNMとし、前記化合物(La)に含まれるSi原子のモル数をNSiとしたときに、NSiおよびNMが、0.01≦NSi/NM≦0.30を満たし、
前記リン化合物(B)に含まれるリン原子のモル数をNPとしたときに、NMおよびNPが、0.8≦NM/NP≦4.5を満たす、コーティング液。
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