CN103958184A

CN103958184A - 复合结构体、使用其的包装材料和成形品、以及它们的制造方法和涂布液

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Publication number: CN103958184A
Application number: CN201280059142.4A
Authority: CN
Inventors: 佐佐木良一; 吉田健太郎; 表田护; 广濑航; 柴田学; 尾下龙也
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2011-10-05
Filing date: 2012-10-05
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2032-10-05
Also published as: AU2012319844A8; US20140248449A1; CN103958184B; WO2013051286A1; KR102033299B1; JP5840694B2; US9840630B2; EP2764995A4; AU2012319844A1; AU2012319844B2; EP2764995B1; EP2764995A1; KR20140079813A; IN2014CN03173A; JPWO2013051286A1

Abstract

本发明公开的复合结构体含有基材（X）和层（Y）。层（Y）含有金属氧化物（A）、磷化合物（B）和化合物（L^a）（硅化合物）的混合物。磷化合物（B）和化合物（L^a）的实例包括含有能够与金属氧化物（A）反应的部位的化合物。将来源于金属氧化物（A）的金属原子（M）的摩尔数设为N_M，将来源于化合物（L^a）的Si原子的摩尔数设为N_Si时，满足0.01≤N_Si/N_M≤0.30。此外，将来源于磷化合物（B）的磷原子的摩尔数设为N_P时，满足0.8≤N_M/N_P≤4.5。

Description

复合结构体、使用其的包装材料和成形品、以及它们的制造方法和涂布液

技术领域

本发明涉及复合结构体、使用其的包装材料和成形品、以及它们的制造方法和涂布液。

背景技术

对于用来包装食品等各种物品的包装材料，对氧等的阻气性多受到要求。若使用阻气性低的包装材料，则有时会发生氧所致的氧化或微生物的繁殖所致的食品腐败等，使内容物劣化。因此，以往的包装材料通常含有用于防止氧等透过的阻气层。

这种阻气层的实例包括由乙烯醇系聚合物（例如聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物）制成的层。由这些乙烯醇系聚合物制成的层具有为透明、且在废弃面的问题也少的优点，但却具有水蒸汽阻挡性低的缺点。

此外，作为具有氧和水蒸汽阻挡性的阻气层，已知有将金属氧化物（氧化硅、氧化铝、氧化镁等）蒸镀于高分子膜上而成的膜。但是，金属氧化物的蒸镀层有时会因包装材料的变形或冲击而在蒸镀层产生裂纹，阻气性显著降低。另一方面，为了抑制包装材料的变形或冲击所致的阻挡性降低，日本特开2006-175784号公报（专利文献1）中公开了在无机蒸镀层上形成由有机化合物制成的保护层而得的阻气膜。但是，就该膜而言，阻气性降低的抑制并不充分。

另一方面，作为含有磷化合物或硅化合物的涂层，日本特表2008-516015号公报（专利文献2）中公开了使用在有机溶剂中含有铝盐和磷酸酯的溶液来形成涂层的方法。此外，国际公开WO2009/125800小册子（专利文献3）中公开了使用含有硅烷和铝醇盐的溶液来形成涂层的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-175784号公报

专利文献2：日本特表2008-516015号公报

专利文献3：国际公开WO2009/125800小册子。

发明内容

发明要解决的技术问题

现在，氧阻挡性和水蒸汽阻挡性优异、且变形或冲击所致的阻挡性降低小的包装材料受到需求，但上述现有技术中无法充分满足这种要求。

因此，本发明的目的之一是提供阻气性和水蒸汽阻挡性均优异、且在屈曲后也可将两种阻挡性维持高水平的复合结构体。此外，本发明的另一目的是提供使用该复合结构体形成的成形品。此外，本发明的另一目的是提供用于制造上述复合结构体的方法。

用于解决技术问题的手段

本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：通过使用特定的涂布液，可以形成阻气性和水蒸汽阻挡性均优异、且在屈曲后也可将两种阻挡性维持高水平的涂层。该涂布液是通过添加含有金属原子（键合有能水解的特性基团）的化合物的水解缩合物、实质上不含金属原子的磷化合物、以及具有Si原子（键合有能水解的特性基团）的化合物而得的涂布液，尤其明确了通过以特定量的范围添加具有特定结构的Si化合物，阻挡性在屈曲后也被维持高水平。本发明人基于该新发现进一步反复研究，从而完成了本发明。

即，本发明的复合结构体是含有基材（X）和层叠于前述基材（X）的层（Y）的复合结构体，其中，前述层（Y）含有金属氧化物（A）、磷化合物（B）和化合物（L^a）的混合物；前述磷化合物（B）是含有能够与前述金属氧化物（A）反应的部位的化合物；前述化合物（L^a）是含有Si原子和键合于Si原子的选自F、Cl、Br、I、RO-、RCOO-、（RCO）₂CH-和NO₃中的至少1种的化合物，其中，R选自烷基、芳烷基、芳基和烯基；将前述层（Y）中来源于前述金属氧化物（A）的金属原子（M）的摩尔数设为N_M，将前述层（Y）中来源于前述化合物（L^a）的Si原子的摩尔数设为N_Si时，N_Si和N_M满足0.01≤N_Si/N_M≤0.30，将前述层（Y）中来源于前述磷化合物（B）的磷原子的摩尔数设为N_P时，N_M和N_P满足0.8≤N_M/N_P≤4.5。

前述化合物（L^a）可以是下式（I）所示的至少1种化合物（L¹）和/或下式（II）所示的至少1种化合物（L²）。　

SiX¹ _rR¹ _（ _4-r _）　　　（I）

上述式（I）中，X¹选自F、Cl、Br、I、R¹O-、R¹COO-、（R¹CO）₂CH-和NO₃；R¹选自烷基、芳烷基、芳基和烯基；式（I）中存在多个X¹时，这些X¹可以相互相同或不同；式（I）中存在多个R¹时，这些R¹可以相互相同或不同；r表示1～4的整数；

SiX² _pZ_qR² _（ _4-p-q _）　　　（II）

上述式（II）中，X²选自F、Cl、Br、I、R²O-、R²COO-、（R²CO）₂CH-和NO₃；Z是具有选自乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、酰脲基、巯基、硫化物基（sulfide group）、异氰酸酯基（isocyanate group）、羟基和氯基中的至少一种官能团的有机基团；R²选自烷基、芳烷基、芳基和烯基；式（II）中存在多个X²时，这些X²可以相互相同或不同；式（II）中存在多个Z时，这些Z可以相互相同或不同；式（II）中存在多个R²时，这些R²可以相互相同或不同；p表示1～3的整数；q表示1～3的整数；2≤（p＋q）≤4。

N_Si和N_M可以满足0.04≤N_Si/N_M≤0.25。

前述化合物（L^a）可以含有前述化合物（L¹）。此时，前述化合物（L¹）可以是选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和它们的衍生物中的至少1种化合物。

前述化合物（L^a）可以含有前述化合物（L²）。此时，前述式（II）的Z中所含的前述官能团可以是氨基和/或异氰酸酯基。

前述化合物（L^a）可以含有前述化合物（L²）。此时，前述化合物（L²）可以是选自γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一者。

前述化合物（L^a）可以含有前述化合物（L²）。此时，将前述化合物（L²）中所含的Si元素的摩尔数设为N_Si2时，N_Si2和N_M可满足0.01≤N_Si2/N_M≤0.10。

前述层（Y）可含有反应产物（R）。反应产物（R）是至少使金属氧化物（A）和磷化合物（B）反应而成的反应产物。即，层（Y）中所含的金属氧化物（A）和磷化合物（B）可以进行反应。此外，层（Y）中所含的金属氧化物（A）、磷化合物（B）和化合物（L^a）也可进行反应。

前述金属氧化物（A）可以是含有前述金属原子（M）（键合有能水解的特性基团）的化合物（L^b）的水解缩合物。例如，前述化合物（L^b）可以含有下式（III）所示的至少1种化合物（L³）。　

M³X³ _mR³ _（ _n-m _）　　　（III）

上述式（III）中，M³选自Al、Ti和Zr；X³选自F、Cl、Br、I、R³O-、R³COO-、（R³CO）₂CH-和NO₃；R³选自烷基、芳烷基、芳基和烯基；式（III）中存在多个X³时，这些X³可以相互相同或不同；式（III）中存在多个R³时，这些R³可以相互相同或不同；n等于M³的化合价；m表示1～n的整数。

前述化合物（L^b）可以含有选自三异丙醇铝和三仲丁醇铝中的至少1种化合物。

前述磷化合物（B）可以是选自磷酸、多磷酸、亚磷酸、膦酸和它们的衍生物中的至少1种化合物。

前述层（Y）可以在1080～1130cm^-1的范围具有红外线吸收峰。

前述层（Y）可以进一步含有聚合物（C），该聚合物（C）含有选自羟基、羧基、酸酐基和羧基的盐中的至少1种官能团（f）。例如，前述聚合物（C）可以是选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、多糖类、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚甲基丙烯酸和聚甲基丙烯酸的盐中的至少1种聚合物。

前述基材（X）可以为层状。此时，前述基材（X）可以含有选自热塑性树脂膜层、纸层和无机蒸镀层中的至少1种层。

本发明的包装材料含有本发明的复合结构体。此外，本发明的成形品含有本发明的复合结构体。本发明的成形品可以是立式制袋填充密封袋（vertical form fill seal pouch）、真空包装袋、带咀袋（spout pouch）、层合管容器、输液袋、容器用盖材料、纸容器或真空绝热体。

用于制造含有基材（X）和层叠于前述基材（X）的层（Y）的复合结构体的本发明的方法包括：步骤（I）：至少将金属化合物（A）、含有能够与前述金属化合物（A）反应的部位的磷化合物（B）、化合物（L^a）和溶剂混合，由此制备含有前述金属化合物（A）、前述磷化合物（B）、前述化合物（L^a）和前述溶剂的涂布液（U）；步骤（II）：在前述基材（X）上涂布前述涂布液（U），由此在前述基材（X）上形成前述层（Y）的前体层；和步骤（III）：将前述前体层在110℃以上的温度下进行热处理。前述化合物（L^a）是含有Si原子和键合于Si原子的选自F、Cl、Br、I、RO-、RCOO-、（RCO）₂CH-和NO₃中的至少1种的化合物，其中，R选自烷基、芳烷基、芳基和烯基。前述涂布液（U）中，将前述金属氧化物（A）中所含的金属原子（M）的摩尔数设为N_M，将前述化合物（L^a）中所含的Si原子的摩尔数设为N_Si时，N_Si和N_M满足0.01≤N_Si/N_M≤0.30。继而，前述涂布液（U）中，将前述磷化合物（B）中所含的磷原子的摩尔数设为N_P时，N_M和N_P满足0.8≤N_M/N_P≤4.5。

本发明的制造方法中，前述化合物（L^a）可以是下式（I）所示的至少1种化合物（L¹）和/或下式（II）所示的至少1种化合物（L²）。　

SiX¹ _rR¹ _（ _4-r _）　　　（I）

SiX² _pZ_qR² _（ _4-p-q _）　　　（II）

上述式（II）中，X²选自F、Cl、Br、I、R²O-、R²COO-、（R²CO）₂CH-和NO₃；Z是具有选自乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、酰脲基、巯基、硫化物基、异氰酸酯基、羟基和氯基中的至少一种官能团的有机基团；R²选自烷基、芳烷基、芳基和烯基；式（II）中存在多个X²时，这些X²可以相互相同或不同；式（II）中存在多个Z时，这些Z可以相互相同或不同；式（II）中存在多个R²时，这些R²可以相互相同或不同；p表示1～3的整数；q表示1～3的整数；2≤（p＋q）≤4。

本发明的制造方法中，N_Si和N_M可以满足0.04≤N_Si/N_M≤0.25。

本发明的制造方法中，前述化合物（L^a）可含有前述化合物（L¹）。此时，前述化合物（L¹）可以是选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和它们的衍生物中的至少1种化合物。

本发明的制造方法中，前述化合物（L^a）可含有前述化合物（L²）。此时，前述式（II）的Z中所含的前述官能团可以是氨基和/或异氰酸酯基。

本发明的制造方法中，前述化合物（L^a）可含有前述化合物（L²）。此时，前述化合物（L²）可以是选自γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一者。

本发明的制造方法中，前述化合物（L^a）可含有前述化合物（L²）。此时，将前述化合物（L²）中所含的Si元素的摩尔数设为N_Si2时，N_Si2和N_M可满足0.01≤N_Si2/N_M≤0.10。

本发明的制造方法中，前述金属氧化物（A）可以是含有金属原子（M）（键合有能水解的特性基团）的化合物（L^b）的水解缩合物。此时，前述化合物（L^b）可以含有下式（III）所示的至少1种化合物（L³）。　

M³X³ _mR³ _（ _n-m _）　　　（III）

本发明的制造方法中，前述化合物（L^b）可以含有选自三异丙醇铝和三仲丁醇铝中的至少1种化合物。

本发明的制造方法中，前述磷化合物（B）可以是选自磷酸、多磷酸、亚磷酸、膦酸和它们的衍生物中的至少1种化合物。

本发明的制造方法中，前述层（Y）可以进一步含有聚合物（C），该聚合物（C）含有选自羟基、羧基、酸酐基和羧基的盐中的至少1种官能团（f）。

本发明的制造方法中，前述聚合物（C）可以是选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、多糖类、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚甲基丙烯酸和聚甲基丙烯酸的盐中的至少1种聚合物。

本发明的制造方法中，前述步骤（I）可以包括：制备含有前述金属氧化物（A）的液体（S）的步骤（a）；制备含有前述磷化合物（B）的溶液（T）的步骤（b）；和将前述液体（S）和前述溶液（T）混合的步骤（c）。此时，前述步骤（a）可以包括将选自前述化合物（L³）和前述化合物（L³）的水解物中的至少1种缩合而得到前述金属化合物（A）的步骤。

本发明的制造方法中，可以在前述步骤（b）中将前述化合物（L^a）与前述溶液（T）混合、或者在前述步骤（c）中将前述液体（S）、前述溶液（T）和前述化合物（L^a）混合。

本发明的制造方法中，前述热处理的时间可以在0.1秒～1小时的范围。

本发明的涂布液含有金属氧化物（A）、含有能够与前述金属氧化物（A）反应的部位的磷化合物（B）、化合物（L^a）和溶剂。前述化合物（L^a）是含有Si原子和键合于Si原子的选自F、Cl、Br、I、RO-、RCOO-、（RCO）₂CH-和NO₃中的至少1种的化合物，其中，R选自烷基、芳烷基、芳基和烯基；将前述金属氧化物（A）中所含的金属原子（M）的摩尔数设为N_M，将前述化合物（L^a）中所含的Si原子的摩尔数设为N_Si时，N_Si和N_M满足0.01≤N_Si/N_M≤0.30；将前述磷化合物（B）中所含的磷原子的摩尔数设为N_P时，N_M和N_P满足0.8≤N_M/N_P≤4.5。

发明效果

本发明的复合结构体的阻气性和水蒸汽阻挡性均优异、且在屈曲处理后也可将两种阻挡性维持高水平。此外，根据本发明，可得到外观优异的复合结构体。此外，根据本发明的制造方法，可容易地制造上述复合结构体。应予说明，本说明书中，若无特别说明，则“阻气性”意指阻隔水蒸汽以外的气体的性能。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。应予说明，以下说明中作为表现特定功能的材料有时例示具体材料（化合物等），但本发明并不限于使用这种材料的方式。另外，若无特别限定，则所例示的材料可以1种单独使用，也可以并用2种以上。

［复合结构体］

本发明的复合结构体含有基材（X）和层叠于基材（X）的层（Y）。层（Y）含有金属氧化物（A）、磷化合物（B）和化合物（L^a）的混合物。磷化合物（B）是含有能够与金属氧化物（A）反应的部位的磷化合物。化合物（L^a）是含有Si原子和键合于Si原子的选自F、Cl、Br、I、RO-、RCOO-、（RCO）₂CH-和NO₃中的至少1种的化合物，其中，R选自烷基、芳烷基、芳基和烯基。就其它观点而言，（L^a）是含有能够与金属氧化物（A）反应的部位的硅化合物。将层（Y）中来源于金属氧化物（A）的金属原子（M）的摩尔数设为N_M，将层（Y）中来源于化合物（L^a）的Si原子的摩尔数设为N_Si时，N_Si和N_M满足0.01≤N_Si/N_M≤0.30。此外，将层（Y）中来源于磷化合物（B）的磷原子的摩尔数设为N_P时，N_M和N_P满足0.8≤N_M/N_P≤4.5。应予说明，金属原子（M）意指金属氧化物（A）中所含的所有金属原子。

金属氧化物（A）、磷化合物（B）和化合物（L^a）的混合物可以含有反应产物（R）。即，上述混合物中所含的金属氧化物（A）和磷化合物（B）可以进行反应。此外，上述混合物中所含的金属氧化物（A）、磷化合物（B）和化合物（L^a）可以进行反应。进而，上述混合物中所含的金属氧化物（A）、磷化合物（B）和化合物（L^a）可以将各自的全部量反应，也可以将全部的金属氧化物（A）和磷化合物（B）以及化合物（L^a）反应。此时，混合物可以仅由反应产物（R）构成，或者仅由反应产物（R）和化合物（L^a）构成。

［化合物（L^a）］

化合物（L^a）可以是选自下式（I）所示的化合物（L¹）、下式（I’）所示的化合物（L¹’）、和下式（II）所示的化合物（L²）中的至少1种化合物。此外，化合物（L^a）也可以是下式（I）所示的至少1种化合物（L¹）和/或下式（II）所示的至少1种化合物（L²）。

化合物（L¹）是下示化学式（I）所示的至少1种化合物。　

SiX¹ _rR¹ _（ _4-r _）　　　（I）

化合物（L¹’）是下示化学式（I’）所示的至少1种化合物。　

SiR¹ _（ _3-r _）X¹ _r-G-SiX¹ _rR¹ _（ _3-r _）　　　（I’）

上述式（I’）中，X¹选自F、Cl、Br、I、R¹O-、R¹COO-、（R¹CO）₂CH-和NO₃；R¹选自烷基、芳烷基、芳基和烯基；G表示氨基、可键合有取代基的亚烷基或硫化物基；式（I’）中存在多个X¹时，这些X¹可以相互相同或不同；式（I’）中存在多个R¹时，这些R¹可以相互相同或不同；r表示1～3的整数。

R¹是例如碳原子数1～10的烷基、优选碳原子数1～4的烷基。在优选的一例中，X¹为卤素原子或碳原子数1～4的烷氧基（R¹O-），键合于Si的R¹为碳原子数1～4的烷基，r为3或4。在特别优选的一例中，X¹为卤素原子或碳原子数1～4的烷氧基（R¹O-），r为4。

化合物（L¹）的实例包括：四氯硅烷、四溴硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氯三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷和乙烯基三氯硅烷。其中，作为用于得到屈曲后的阻挡性被维持高水平的复合结构体的化合物（L¹）的优选实例，可举出四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。

化合物（L¹’）的实例包括：1，6-双（三甲氧基甲硅烷基）己烷、1，6-双（三乙氧基甲硅烷基））己烷、双（3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基）二硫化物、双（3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基）四硫化物、双（3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基）二硫化物、双（3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基）四硫化物、双（三甲氧基甲硅烷基丙基）胺、双（三乙氧基甲硅烷基丙基）胺。其中，作为用于得到屈曲后的阻挡性被维持高水平的复合结构体的化合物（L¹’）的优选实例，可举出：1，6-双（三甲氧基甲硅烷基））己烷、双（3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基）二硫化物和双（3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基）四硫化物。

只要可得到本发明的效果，则化合物（L¹）在化合物（L^a）中所占的比例没有特别限制。一例中，化合物（L^a）仅由化合物（L¹）构成。

化合物（L²）是下示化学式（II）所示的至少1种化合物。　

SiX² _pZ_qR² _（ _4-p-q _）　　　（II）

R²是例如碳原子数1～10的烷基、优选碳原子数1～4的烷基。Z中所含的官能团是例如氨基和/或异氰酸酯基。在优选的一例中，X²为卤素原子或碳原子数1～4的烷氧基（R²O-），Z为被异氰酸酯基或氨基取代的碳原子数1～4的烷基，键合于Si的R²为碳原子数1～4的烷基，p为2或3，q为1或2，3≤（p＋q）≤4。在特别优选的一例中，X²为卤素原子或碳原子数1～4的烷氧基（R²O-），Z为碳原子数1～4的氨基烷基或碳原子数1～4的异氰酸酯基烷基，p为3，q为1。

化合物（L²）的实例包括：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三氯硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷、γ-溴丙基三甲氧基硅烷、γ-溴丙基三乙氧基硅烷、γ-溴丙基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三氯硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷、γ-酰脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-酰脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-酰脲基丙基三氯硅烷等。优选的化合物（L²）的实例包括:γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。其中，作为用于得到屈曲后的阻挡性被维持高水平的复合结构体的化合物（L²）的优选实例，可举出：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、和γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

通过N_Si和N_M满足0.01≤N_Si/N_M≤0.30（例如0.02≤N_Si/N_M≤0.28），本发明的复合结构体在屈曲处理后也显示出优异的氧阻挡性和水蒸汽阻挡性。为了得到在屈曲处理后显示更优异性能的复合结构体，优选N_Si和N_M满足0.04≤N_Si/N_M≤0.25（例如0.05≤N_Si/N_M≤0.24）。

将层（Y）中来源于化合物（L²）的Si元素的摩尔数设为N_Si2时，优选N_Si2和上述N_M满足0.01≤N_Si2/N_M≤0.10。通过满足该条件，可以提高屈曲处理前的性能。

应予说明，化合物（L^a）在层（Y）中可以与金属氧化物（A）和/或磷化合物（B）进行反应，也可以不进行反应，但进行反应的有时会进一步提高耐屈曲性。

［金属氧化物（A）］

作为构成金属氧化物（A）的金属原子（M），可举出化合价为2价以上（例如，2～4价或3～4价）的金属原子，具体可举出例如：镁、钙等周期表第2族的金属；锌等周期表第12族的金属；铝等周期表第13族的金属；硅等周期表第14族的金属；钛、锆等过渡金属等。应予说明，硅虽然有时被分类为半金属，但本说明书中将硅包括在金属中。构成金属氧化物（A）的金属原子（M）可以是1种、也可以是2种以上。其中，从用于制造金属氧化物（A）的操作的容易性或所得复合结构体的阻气性更优异的角度出发，构成金属氧化物（A）的金属原子（M）优选为选自铝、钛和锆中的至少1种，特别优选为铝。

铝、钛和锆在金属原子（M）中所占的总计比例可以为60摩尔%以上、70摩尔%以上、80摩尔%以上、90摩尔%以上、95摩尔%以上、或100摩尔%。此外，铝在金属原子（M）中所占的比例可以为60摩尔%以上、70摩尔%以上、80摩尔%以上、90摩尔%以上、95摩尔%以上、或100摩尔%。

作为金属氧化物（A），可使用通过液相合成法、气相合成法、固体粉碎法等方法制造得到的金属氧化物，若考虑所得金属氧化物（A）的形状、大小的控制性或制造效率等，则优选为通过液相合成法制造得到的金属氧化物。

液相合成法中，使用能水解的特性基团键合于金属原子（M）的化合物（L^b）作为原料，使其水解缩合，由此可以合成作为化合物（L^b）的水解缩合物的金属氧化物（A）。此外，通过液相合成法制造化合物（L^b）的水解缩合物时，除了直接使用化合物（L^b）作为原料的方法以外，通过使用化合物（L^b）部分水解而成的化合物（L^b）的部分水解物、化合物（L^b）完全水解而成的化合物（L^b）的完全水解物、化合物（L^b）部分水解缩合而成的化合物（L^b）的部分水解缩合物、化合物（L^b）的完全水解物的一部分缩合而成的产物、或者它们中的2种以上的混合物作为原料，并使其缩合或水解缩合，也可以制造金属氧化物（A）。应予说明，化合物（L^b）的水解缩合物（A）实质上可视为金属氧化物。因而，本说明书中有时将化合物（L^b）的水解缩合物（A）称为“金属氧化物（A）”。即，本说明书中，可将“金属氧化物（A）”解释为“化合物（L^b）的水解缩合物（A）”，可将“化合物（L^b）的水解缩合物（A）”解释为“金属氧化物（A）”。上述能水解的特性基团（官能团）的种类没有特别限制，可举出例如：卤素原子（F、Cl、Br、I等）、烷氧基、酰氧基、二酰基甲基、硝基等，但从反应控制性优异的角度出发，优选为卤素原子或烷氧基、更优选为烷氧基。

从反应的控制容易、且所得复合结构体的阻气性优异的角度出发，化合物（L^b）优选含有下式（III）所示的至少1种化合物（L³）。　

M³X³ _mR³ _（ _n-m _）　　　（III）

作为R³所表示的烷基，可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基等。作为R³所表示的芳烷基,可举出例如：苄基、苯乙基、三苯甲基等。作为R³所表示的芳基，可举出例如：苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基等。作为R³所表示的烯基，可举出例如：乙烯基、烯丙基等。例如，R³优选为碳原子数1～10的烷基、更优选为碳原子数1～4的烷基。优选X³为F、Cl、Br、I、R³O-。在化合物（L³）的优选的一例中，X³为卤素原子（F、Cl、Br、I）或碳原子数1～4的烷氧基（R³O-），m与n（M³的化合价）相等。从用于制造金属氧化物（A）的操作容易性或所得复合结构体的阻气性更优异的角度出发，M³优选为Al、Ti或Zr，特别优选为Al。在化合物（L³）的一例中，X³为卤素原子（F、Cl、Br、I）或碳原子数1～4的烷氧基（R³O-），m与n（M³的化合价）相等，M³为Al。

作为化合物（L³）的具体例，可举出例如：氯化铝、三乙醇铝、三正丙醇铝、三异丙醇铝、三正丁醇铝、三仲丁醇铝、三叔丁醇铝、三乙酸铝、乙酰丙酮铝、硝酸铝等铝化合物；四异丙醇钛、四正丁醇钛、四（2-乙基己醇）钛、四甲醇钛、四乙醇钛、乙酰丙酮钛等钛化合物；四正丙醇锆、四丁醇锆、四乙酰丙酮锆等锆化合物。其中，作为化合物（L³），优选为选自三异丙醇铝和三仲丁醇铝中的至少1种化合物。化合物（L³）可以单独使用1种、也可以并用2种以上。

只要可得到本发明的效果，则化合物（L³）在化合物（L^b）中所占的比例没有特别限定。化合物（L³）以外的化合物在化合物（L^b）中所占的比例为例如20摩尔%以下、10摩尔%以下、5摩尔%以下或0摩尔%。在一例中，化合物（L^b）仅由化合物（L³）构成。

此外，作为化合物（L³）以外的化合物（L^b），只要可得到本发明的效果则没有特别限定，可举出例如，在镁、钙、锌、硅等金属原子上键合有上述能水解的特性基团的化合物等。

通过化合物（L^b）水解，化合物（L^b）所具有的能水解的特性基团的至少一部分被羟基取代。进而，该水解物进行缩合，由此形成金属原子（M）通过氧原子（O）键合的化合物。若该缩合重复进行，则形成实质上可视为金属氧化物的化合物。应予说明，在如此形成的金属氧化物（A）的表面通常存在羟基。

本说明书中，相对于金属原子（M）的摩尔数的、如M-O-M所示的结构中的氧原子（O）那样仅键合于金属原子（M）的氧原子（例如，排除如M-O-H所示的结构中的氧原子（O）那样与金属原子（M）和氢原子（H）键合的氧原子）的摩尔数的比例（［仅键合于金属原子（M）的氧原子（O）的摩尔数］/［金属原子（M）的摩尔数］）为0.8以上的化合物也包含在金属氧化物（A）中。金属氧化物（A）优选上述比例为0.9以上、更优选为1.0以上、进一步优选为1.1以上。上述比例的上限没有特别限定，若将金属原子（M）的化合价设为n，则通常用n/2表示。

为了引起上述的水解缩合，重要的是化合物（L^b）具有能水解的特性基团（官能团）。在未键合有这些基团时，由于水解缩合反应不发生或变得极为缓慢，因而难以制备目标金属氧化物（A）。

水解缩合物例如可通过公知的溶胶-凝胶法中所采用的方法由特定的原料制造。该原料可以使用选自化合物（L^b）、化合物（L^b）的部分水解物、化合物（L^b）的完全水解物、化合物（L^b）的部分水解缩合物、和化合物（L^b）的完全水解物的一部分缩合而成的产物中的至少1种（以下，有时称为“化合物（L^b）系成分”）。这些原料可以通过公知的方法制造，也可以使用市售的产品。虽然没有特别限定，但可以将例如2～10个左右的化合物（L^b）水解缩合而得的缩合物作为原料使用。具体地，例如可将三异丙醇铝水解缩合形成的2～10聚体的缩合物作为原料的一部分来使用。

化合物（L^b）的水解缩合物中，缩合的分子的数目可根据缩合或水解缩合化合物（L^b）系成分时的条件来控制。例如，缩合的分子的数目可根据水的量、催化剂的种类或浓度、缩合或水解缩合时的温度或时间等来控制。

如上所述，本发明的复合结构体所具有的层（Y）含有反应产物（R），前述反应产物（R）是至少金属氧化物（A）和磷化合物（B）反应而成的反应产物。这种反应产物可通过使金属氧化物（A）与磷化合物（B）混合并反应而形成。提供给与磷化合物（B）混合的（临被混合前的）金属氧化物（A）可以是金属氧化物（A）自身，也可以是含有金属氧化物（A）的组合物的形态。在优选的一例中，在由将金属氧化物（A）溶解或分散于溶剂而得的液体（溶液或分散液）的形态下，将金属氧化物（A）与磷化合物（B）混合。

用于制造金属氧化物（A）的溶液或分散液的优选方法记载于下。这里，以金属氧化物（A）为氧化铝（alumina）的情形为例来说明制造其分散液的方法，但在制造其它金属氧化物的溶液或分散液时也可采用类似的制造方法。优选的氧化铝的分散液可如下得到：将铝醇盐在根据需要用酸催化剂进行了pH调节的水溶液中进行水解缩合，制为氧化铝的浆液，将其在特定量的酸的存在下进行反絮凝而得。

将铝醇盐水解缩合时的反应体系的温度没有特别限定。该反应体系的温度通常为2～100℃的范围内。在水与铝醇盐接触时，溶液的温度上升，但伴随水解的进行则会副反应生成醇，在该醇的沸点比水低时，由于该醇的挥发，反应体系的温度有时无法上升至醇的沸点附近以上。这种情形中由于有时氧化铝的成长变慢，因而有效的是加热至95℃左右将醇除去。反应时间根据反应条件（酸催化剂的有无、量或种类等）而不同。反应时间通常为0.01～60小时的范围内，优选为0.1～12小时的范围内，更优选为0.1～6小时的范围内。此外，反应可在空气、二氧化碳、氮、氩等各种气体的气氛下进行。

水解缩合时使用的水的量相对于铝醇盐优选为1～200摩尔倍，更优选为10～100摩尔倍。水的量小于1摩尔倍时，由于水解未充分进行，故不优选。而超过200摩尔倍时，由于制造效率降低或粘度变高，故不优选。在使用含有水的成分（例如盐酸或硝酸等）时，优选还考虑由该成分导入的水的量来决定水的使用量。

作为水解缩合中使用的酸催化剂，可使用盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、乙酸、乳酸、丁酸、碳酸、草酸、马来酸等。其中，优选盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、乳酸、丁酸，更优选硝酸、乙酸。水解缩合时使用酸催化剂的情形中，优选以水解缩合前的pH为2.0～4.0的范围内的方式，对应于酸的种类而使用合适的量。

可将由水解缩合而得的氧化铝的浆液直接作为氧化铝分散液使用，但通过将所得氧化铝的浆液在特定量的酸的存在下进行加热而反絮凝，可得到透明且粘度稳定性优异的氧化铝的分散液。

作为反絮凝时所使用的酸，可使用硝酸、盐酸、高氯酸、甲酸、乙酸、丙酸等1价的无机酸或有机酸。其中，优选硝酸、盐酸、乙酸，更优选硝酸、乙酸。

使用硝酸、盐酸作为反絮凝时的酸时，其量相对于铝原子优选为0.001～0.4摩尔倍，更优选为0.005～0.3摩尔倍。小于0.001摩尔倍时，则有时产生反絮凝不充分进行、或需要非常长的时间等不良情况。而超过0.4摩尔倍时，则所得氧化铝的分散液的经时稳定性存在降低的倾向。

另一方面，使用乙酸作为反絮凝时的酸时，其量相对于铝原子优选为0.01～1.0摩尔倍，更优选为0.05～0.5摩尔倍。小于0.01摩尔倍时，则有时产生反絮凝不充分进行、或需要非常长的时间等不良情况。而超过1.0摩尔倍时，则所得氧化铝的分散液的经时稳定性存在降低的倾向。

在反絮凝时存在的酸可在水解缩合时添加，但在将水解缩合中副反应生成的醇除去时失去酸的情形中，优选以达到前述范围的量的方式再次添加。

通过在40～200℃的范围内进行反絮凝，可在短时间内用适当使用量的酸进行反絮凝，制造具有规定的粒度、且粘度稳定性优异的氧化铝的分散液。反絮凝时的温度小于40℃时，反絮凝需要长时间，在超过200℃时，由提高温度获得的反絮凝速度的增加量也小，另一方面还需要高耐压容器等在经济方面不利，故不优选。

反絮凝结束后，根据需要通过利用溶剂进行稀释或利用加热进行浓缩，可以得到具有规定浓度的氧化铝的分散液。其中，为了抑制增粘或凝胶化，在进行加热浓缩时，优选在减压下在60℃以下进行。

［磷化合物（B）］

磷化合物（B）含有能够与金属氧化物（A）反应的部位，典型地含有多个这种部位。在优选的一例中，磷化合物（B）含有2～20个这种部位（原子团或官能团）。这种部位的实例包括能够与存在于金属氧化物（A）的表面的官能团（例如羟基）反应的部位。例如，这种部位的实例包括直接键合于磷原子的卤素原子、或直接键合于磷原子的氧原子。作为磷化合物（B），可使用例如具有卤素原子或氧原子直接键合于磷原子的结构的化合物。这种磷化合物（B）通过与存在于金属氧化物（A）的表面的羟基缩合（水解缩合）而与金属氧化物（A）结合。磷化合物（B）可以含有1个磷原子，也可以含有2个以上的磷原子。

磷化合物（B）可以是选自磷酸、多磷酸、亚磷酸、膦酸和它们的衍生物中的至少1种化合物。作为多磷酸的实例，可举出：焦磷酸、三磷酸、4个以上的磷酸缩合而成的多磷酸等。作为上述衍生物的实例，可举出：磷酸、多磷酸、亚磷酸和膦酸的盐、（偏酯）酯化合物、卤化物（氯化物等）、脱水物（五氧化二磷等）等。此外，膦酸的衍生物的实例还包括：与膦酸（H-P（＝O）（OH）₂）的磷原子直接键合的氢原子被可具有各种官能团的烷基所取代的化合物，例如，还包括：次氮基三（亚甲基膦酸）、N，N，N’，N’-亚乙基二胺四（亚甲基膦酸）等。此外，这种化合物的盐、（偏酯）酯化合物、卤化物和脱水物也包含在膦酸的衍生物的实例中。进而，磷酸化淀粉等含有磷原子的有机高分子也可作为磷化合物（B）使用。这些磷化合物（B）可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些磷化合物（B）中，优选将磷酸单独使用，或将磷酸和其以外的磷化合物并用。通过使用磷酸，可使后述涂布液（U）的稳定性提高，和得到具有更优异阻挡性的复合结构体。

将层（Y）中来源于磷化合物（B）的磷原子的摩尔数设为N_P时，上述N_M和N_P满足0.8≤N_M/N_P≤4.5。N_M和N_P优选满足1.0≤N_M/N_P≤3.6、更优选满足1.1≤N_M/N_P≤3.0。N_M/N_P的值超过3.0时，金属氧化物（A）变得对磷化合物（B）过量，因而金属氧化物（A）的粒子彼此的结合有变得不充分的倾向。此外，此时存在于金属氧化物（A）的表面的羟基的量变多。其结果是，阻挡性和耐热水性有降低的倾向。另一方面，N_M/N_P的值小于0.80时，磷化合物（B）变得对金属氧化物（A）过量，因而不参与和金属氧化物（A）结合的多余的磷化合物（B）变多。此外，此时来源于磷化合物（B）的羟基的量容易变多。其结果是，阻挡性和耐热水性有降低的倾向。

层（Y）中，来源于化合物（L^a）的Si原子的摩尔数N_Si和来源于磷化合物（B）的磷原子的摩尔数N_P可以为1＜N_Si/N_P，但优选满足0≤N_Si/N_P≤1。通过满足该范围，可以得到具有更优异阻挡性的复合结构体。

优选层（Y）在1080～1130cm^-1的范围具有红外线吸收峰。从获得阻挡性和耐热水性更优异的复合结构体的角度出发，该红外线吸收峰优选在1085～1120cm^-1的范围，更优选在1090～1110cm^-1的范围。

通常考虑下述情形，其中，通过金属化合物与磷化合物进行反应而生成M-O-P所示的键，该键中，构成金属化合物的金属原子（M）与来源于磷化合物的磷原子（P）通过氧原子（O）键合。此时，基于M-O-P所示的键的特征峰出现在红外线吸收光谱中，但该峰受到该键周围的环境或结构等的影响而在特定的波数产生。研究的结果是，本发明人发现基于M-O-P键的吸收峰在1080～1130cm^-1的范围时，可得到具有优异的阻挡性和耐热水性的复合结构体。

［聚合物（C）］

层（Y）可以进一步含有特定的聚合物（C）。聚合物（C）是具有选自羟基、羧基、酸酐基和羧基的盐中的至少1种官能团（f）的聚合物。

作为具有羟基的聚合物（C）的实例，可举出：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的部分皂化物、聚乙二醇、聚羟基乙基（甲基）丙烯酸酯、淀粉等多糖类、由多糖类衍生的多糖类衍生物等。作为具有羧基、酸酐基或羧基的盐的聚合物（C）的实例，可举出：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚（丙烯酸/甲基丙烯酸）和它们的盐等。此外，作为含有不含官能团（f）的构成单元的聚合物（C）的实例，可举出：乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐交替共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的皂化物等。为了得到具有更优异阻挡性和耐热水性的复合结构体，聚合物（C）优选为选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、多糖类、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚甲基丙烯酸和聚甲基丙烯酸的盐中的至少1种聚合物。

为了得到具有更优异阻挡性和耐热水性的复合结构体，具有官能团（f）的构成单元在聚合物（C）的全部构成单元中所占的比例优选为10摩尔%以上，更优选为20摩尔%以上，进一步优选为40摩尔%以上，特别优选为70摩尔%以上，还可以为100摩尔%。

聚合物（C）的分子量没有特别限制。为了得到具有更优异阻挡性和力学物性（落下冲击强度等）的复合结构体，聚合物（C）的数均分子量优选为5000以上，更优选为8000以上，进一步优选为10000以上。聚合物（C）的数均分子量的上限没有特别限定，例如为1500000以下。

复合结构体中的层（Y）可以仅由金属氧化物（A）与磷化合物（B）的反应产物（R）以及Si化合物构成，也可以进一步含有聚合物（C）等其它成分。

作为上述的其它成分，可举出例如：碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硼酸盐、铝酸盐等无机酸金属盐；草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等有机酸金属盐；乙酰丙酮金属络合物（乙酰丙酮铝等）、环戊二烯基金属络合物（二茂钛等）、氰基金属络合物等金属络合物；层状粘土化合物；交联剂；聚合物（C）以外的高分子化合物；增塑剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；阻燃剂等。

复合结构体中的层（Y）中的上述其它成分的含有率优选为50质量%以下，更优选为20质量%以下，进一步优选为10质量%以下，特别优选为5质量%以下，还可以为0质量%（不含其它成分）。

［层（Y）的厚度］

本发明的复合结构体所具有的层（Y）的厚度（复合结构体具有2层以上的层（Y）时为各层（Y）的厚度的总计）优选为4.0μm以下，更优选为2.0μm以下，进一步优选为1.0μm以下，特别优选为0.9μm以下。通过使层（Y）变薄，可以将印刷、层合等加工时的复合结构体的尺寸变化抑制较低，可以进一步增大复合结构体的柔软性，使其力学特性接近于基材自身的力学特性。本发明的复合结构体中，在层（Y）的厚度的总计为1.0μm以下（例如0.5μm以下）的情形，也可以使40℃、90/0%RH（相对湿度）的条件下的透湿度为5g/（m²・day）以下，并且使20℃、85%RH（相对湿度）的条件下的氧透过度为1ml/（m²・day・atm）以下。这里，“90/0%RH”意指相对于复合结构体，一侧的相对湿度为90%且另一侧的相对湿度为0%。此外，层（Y）的厚度（复合结构体具有2层以上的层（Y）时为各层（Y）的厚度的总计）优选为0.1μm以上（例如0.2μm以上）。应予说明，从使本发明的复合结构体的阻挡性变得更为良好的观点出发，每1层层（Y）的厚度优选为0.05μm以上（例如0.15μm以上）。层（Y）的厚度可通过层（Y）的形成中所用的后述涂布液（U）的浓度、或其涂布方法来控制。

［基材（X）］

本发明的复合结构体所具有的基材（X）的材质没有特别限制，可以使用由各种材质制成的基材。作为基材（X）的材质，可举出例如：热塑性树脂、热固性树脂等树脂；布帛、纸类等纤维聚集体；木材；玻璃；金属；金属氧化物等。应予说明，基材还可以是由多种材质制成的复合构成或多层构成。

基材（X）的形态没有特别限制，可以是膜或片等层状的基材，也可以是具有球、多面体和管等立体形状的各种成形体。其中，在将复合结构体（层叠结构体）用作用于包装食品等的包装材料时，层状的基材特别有用。

作为层状的基材，可举出例如：含有选自热塑性树脂膜层、热固性树脂膜层、纤维聚合物片（布帛、纸等）层、木材片层、玻璃层、无机蒸镀层和金属箔层中的至少1种层的单层或多层的基材。其中，优选为含有选自热塑性树脂膜层、纸层和无机蒸镀层中的至少1种层的基材，此时的基材可以为单层，也可以为多层。使用了这种基材的复合结构体（层叠结构体）的加工为包装材料的加工性或用作包装材料时的各种特性优异。

作为形成热塑性树脂膜层的热塑性树脂膜，可举出例如：将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或它们的共聚物等聚酯系树脂；尼龙-6、尼龙-66、尼龙-12等聚酰胺系树脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等含羟基聚合物；聚苯乙烯；聚（甲基）丙烯酸酯；聚丙烯腈；聚乙酸乙烯酯；聚碳酸酯；聚芳酯；再生纤维素；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚砜；聚醚砜；聚醚醚酮；离聚物树脂等热塑性树脂进行成形加工而得的膜。作为可用作用于包装食品等的包装材料的层叠体的基材，优选为由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙-6或尼龙-66制成的膜。在包装材料以外的用途中，除了形成上述热塑性膜层的热塑性树脂之外，还优选聚（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、间规立构聚苯乙烯、环状聚烯烃、环状烯烃共聚物、多乙酰基纤维素、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚甲基戊烯等。

热塑性树脂膜可以是拉伸膜，也可以是未拉伸膜。从所得复合结构体的加工适合性（印刷或层合等）优异的角度出发，优选为拉伸膜、特别优选为双轴拉伸膜。双轴拉伸膜可以是用同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法、和筒式拉伸法中任一方法制造得到的双轴拉伸膜。

作为纸层中所用的纸，可举出例如：牛皮纸、上等纸、模造纸、玻璃纸、羊皮纸、合成纸、白板纸、马尼拉纸板、奶制品纸盒纸板、纸杯用纸、米卡纸等。通过使用含有纸层的基材，可以得到纸容器用的层叠结构体。

无机蒸镀层优选具有对氧气和水蒸汽的阻挡性，更优选具有透明性。无机蒸镀层可通过在基体上蒸镀无机物来形成，可以将基体上形成有无机蒸镀层的层叠体整体作为多层构成的基材（X）使用。作为无机蒸镀层，可举出例如：由氧化铝、氧化硅、氧氮化硅、氧化镁、氧化锡、或它们的混合物等无机氧化物形成的层；由氮化硅、碳氮化硅等无机氮化物形成的层；由碳化硅等无机碳化物形成的层等。其中，从对氧气和水蒸汽的阻挡性优异的观点出发，优选为由氧化铝、氧化硅、氧化镁或氮化硅形成的层。

无机蒸镀层的优选的厚度根据构成无机蒸镀层的成分的种类而不同，通常为2～500nm的范围内。在该范围内，可以选择使复合结构体的阻挡性和机械物性变得良好的厚度。若无机蒸镀层的厚度小于2nm，则无机蒸镀层对氧气和水蒸汽的阻挡性表现的重现性有降低的倾向，此外，无机蒸镀层也有时不表现充分的阻挡性。此外，若无机蒸镀层的厚度超过500nm，则在使复合结构体拉伸或屈曲时，无机蒸镀层的阻挡性有容易降低的倾向。无机蒸镀层的厚度更优选在5～200nm的范围，进一步优选在10～100nm的范围。

作为无机蒸镀层的形成方法，可举出：真空蒸镀法、溅射法、离子镀覆法、化学气相成长法（CVD）等。其中，从生产率的观点出发，优选真空蒸镀法。作为进行真空蒸镀时的加热方式，优选为电子射线加热方式、电阻加热方式和感应加热方式中的任一者。此外，为了提高无机蒸镀层与形成有该无机蒸镀层的基体的密合性以及无机蒸镀层的致密性，可以采用等离子体辅助法或离子束辅助法来进行蒸镀。此外，为了提高无机蒸镀层的透明性，也可以采用通过在蒸镀之际吹送氧气等来产生反应的反应蒸镀法。

基材（X）为层状时，从所得复合结构体的机械强度和加工性变得良好的观点出发，其厚度优选在1～200μm的范围、更优选在5～100μm的范围、进一步优选在7～60μm的范围。

［粘接层（H）］

本发明的复合结构体中，层（Y）可以以与基材（X）直接接触的方式层叠，但也可以通过配置于基材（X）和层（Y）之间的粘接层（H）将层（Y）层叠于基材（X）上。通过该构成，有时可以提高基材（X）和层（Y）的粘接性。粘接层（H）可以用粘接性树脂形成。由粘接性树脂制成的粘接层（H）可通过用公知的锚涂剂处理基材（X）的表面，或者在基材（X）的表面涂布公知的粘接剂来形成。作为该粘接剂，优选为将多异氰酸酯成分和多元醇成分混合并使其反应的双组份反应型聚氨酯系粘接剂。此外，有时通过在锚涂剂或粘接剂中加入公知的硅烷偶联剂等少量的添加剂，可进一步提高粘接性。作为硅烷偶联剂的适宜的实例，可举出具有异氰酸酯基、环氧基、氨基、酰脲基、巯基等反应性基团的硅烷偶联剂。将基材（X）和层（Y）通过粘接层（H）牢固粘接，由此在对本发明的复合结构体实施印刷或层合等加工时，可以更有效地抑制阻挡性和外观的恶化。

通过将粘接层（H）加厚，可以提高本发明的复合结构体的强度。但是，若将粘接层（H）过于加厚，则有外观变差的倾向。粘接层（H）的厚度优选在0.03～0.18μm的范围。通过该构成，在对本发明的复合结构体实施印刷或层合等加工时，可以更有效地抑制阻挡性和外观的恶化，进而还可提高使用了本发明的复合结构体的包装材料的落下强度。粘接层（H）的厚度更优选在0.04～0.14μm的范围、进一步优选在0.05～0.10μm的范围。

［复合结构体的构成］

本发明的复合结构体（层叠体）可以仅由基材（X）和层（Y）构成，也可以仅由基材（X）、层（Y）和粘接层（H）构成。本发明的复合结构体可以含有多个层（Y）。此外，本发明的复合结构体可进一步含有基材（X）、层（Y）和粘接层（H）以外的其它构件（例如热塑性树脂膜层、纸层、无机蒸镀层等其它层等）。具有这种其它构件（其它层等）的本发明的复合结构体可如下制造：在基材（X）上直接或通过粘接层（H）层叠层（Y）后，进而将该其它构件（其它层等）直接或通过粘接层粘接或形成。通过使这种其它构件（其它层等）包含在复合结构体中，可以提高复合结构体的特性、或赋予新的特性。例如，可以对本发明的复合结构体赋予热封性、或进一步提高阻挡性和力学物性。

特别地，通过使本发明的复合结构体的最表面层为聚烯烃层，可以对复合结构体赋予热封性、或使复合结构体的力学特性提高。从提高热封性或力学特性等观点出发，聚烯烃优选为聚丙烯或聚乙烯。此外，为了提高复合结构体的力学特性，作为其它层，优选层叠选自由聚酯制成的膜、由聚酰胺制成的膜、和由含羟基的聚合物制成的膜中的至少1种膜。从提高力学特性的观点出发，聚酯优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），聚酰胺优选为尼龙-6，含羟基的聚合物优选为乙烯-乙烯醇共聚物。应予说明，各层之间可根据需要设置锚涂层或由粘接剂制成的层。

本发明的复合结构体可以含有配置于一个表面或两个表面的表面保护层。作为表面保护层，优选为由不易受损的树脂制成的层。此外，如太阳能电池那样有时在室外利用的装置的表面保护层优选为由耐候性（例如耐光性）高的树脂制成。此外，在保护需要使光透过的面时，优选透光性高的表面保护层。表面保护层（表面保护膜）的材料的实例包括：丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、4-氟化乙烯-全氯烷氧基共聚物、4-氟化乙烯-6-氟化丙烯共聚物、2-乙烯-4-氟化乙烯共聚物、聚3-氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟化乙烯。一例复合结构体含有配置于一个表面的丙烯酸类树脂层。应予说明，为了提高表面保护层的耐久性，可以在表面保护层中添加各种添加剂（例如紫外线吸收剂）。耐候性高的表面保护层的优选的一例是添加有紫外线吸收剂的丙烯酸类树脂层。紫外线吸收剂的实例包括公知的紫外线吸收剂，例如包括：苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸酯系、氰基丙烯酸酯系、镍系、三嗪系的紫外线吸收剂。此外，还可并用其它稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂等。

表面保护层被层叠于基材与阻挡层的层叠膜（以下，有时称为“阻挡膜”）上。在阻挡膜上层叠表面保护层的方法没有限定，例如，可以使用粘接层将两者粘接。粘接层可以根据表面保护层的种类来选择。例如，在表面保护层为丙烯酸类树脂膜的情形中，粘接层可使用聚乙烯醇缩醛（例如聚乙烯醇缩丁醛）。此时，可以将阻挡膜和表面保护层通过粘接层进行热层合。

本发明的复合结构体可以通过将至少1层的层（Y）、和至少1层的其它层（包含基材）层叠而形成。其它层的实例包括：聚酯层、聚酰胺层、聚烯烃层（可以为含颜料的聚烯烃层、耐热性聚烯烃层、或双轴拉伸耐热性聚烯烃层）、含羟基的聚合物层（例如乙烯-乙烯醇共聚物层）、纸层、无机蒸镀膜层、热塑性弹性体层、和粘接层等。复合结构体只要包括基材和层（Y），则对上述其它层和层（Y）的数目以及层叠顺序没有特别限制。应予说明，上述其它层可以替换为由其材料制成的成形体（具有立体形状的成形体）。

本发明的复合结构体的构成的具体例如下所示。应予说明，以下的具体例中，各层可以替换为由其材料制成的成形体（具有立体形状的成形体）。此外，复合结构体可以具有粘接层（H）等粘接层，以下具体例中省略该粘接层的记载。　

（1）层（Y）/聚酯层、

（2）层（Y）/聚酯层/层（Y）、

（3）层（Y）/聚酰胺层、

（4）层（Y）/聚酰胺层/层（Y）、

（5）层（Y）/聚烯烃层、

（6）层（Y）/聚烯烃层/层（Y）、

（7）层（Y）/含羟基的聚合物层、

（8）层（Y）/含羟基的聚合物层/层（Y）、

（9）层（Y）/纸层、

（10）层（Y）/纸层/层（Y）、

（11）层（Y）/无机蒸镀膜层/聚酯层、

（12）层（Y）/无机蒸镀膜层/聚酰胺层、

（13）层（Y）/无机蒸镀膜层/聚烯烃层、

（14）层（Y）/无机蒸镀膜层/含羟基的聚合物层、

（15）层（Y）/聚酯层/聚酰胺层/聚烯烃层、

（16）层（Y）/聚酯层/层（Y）/聚酰胺层/聚烯烃层、

（17）聚酯层/层（Y）/聚酰胺层/聚烯烃层、

（18）层（Y）/聚酰胺层/聚酯层/聚烯烃层、

（19）层（Y）/聚酰胺层/层（Y）/聚酯层/聚烯烃层、

（20）聚酰胺层/层（Y）/聚酯层/聚烯烃层、

（21）层（Y）/聚烯烃层/聚酰胺层/聚烯烃层、

（22）层（Y）/聚烯烃层/层（Y）/聚酰胺层/聚烯烃层、

（23）聚烯烃层/层（Y）/聚酰胺层/聚烯烃层、

（24）层（Y）/聚烯烃层/聚烯烃层、

（25）层（Y）/聚烯烃层/层（Y）/聚烯烃层、

（26）聚烯烃层/层（Y）/聚烯烃层、

（27）层（Y）/聚酯层/聚烯烃层、

（28）层（Y）/聚酯层/层（Y）/聚烯烃层、

（29）聚酯层/层（Y）/聚烯烃层、

（30）层（Y）/聚酰胺层/聚烯烃层、

（31）层（Y）/聚酰胺层/层（Y）/聚烯烃层、

（32）聚酰胺层/层（Y）/聚烯烃层、

（33）层（Y）/聚酯层/纸层、

（34）层（Y）/聚酰胺层/纸层、

（35）层（Y）/聚烯烃层/纸层、

（36）聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层（Y）/聚酯层/聚烯烃层、

（37）聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层（Y）/聚酰胺层/聚烯烃层、

（38）聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层（Y）/聚烯烃层、

（39）纸层/聚烯烃层/层（Y）/聚酯层/聚烯烃层、

（40）聚烯烃层/纸层/层（Y）/聚烯烃层、

（41）纸层/层（Y）/聚酯层/聚烯烃层、

（42）纸层/层（Y）/聚烯烃层、

（43）层（Y）/纸层/聚烯烃层、

（44）层（Y）/聚酯层/纸层/聚烯烃层、

（45）聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层（Y）/聚烯烃层/含羟基的聚合物层、

（46）聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层（Y）/聚烯烃层/聚酰胺层、

（47）聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层（Y）/聚烯烃层/聚酯层。

根据本发明，可以得到满足以下至少1种性能的复合结构体。在优选的一例中，层（Y）的厚度（复合结构体具有2层以上的层（Y）时为各层（Y）的厚度的总计）为1.0μm以下（例如为0.9μm以下或0.8μm以下或0.5μm以下）的复合结构体满足以下至少1种性能。

（性能1）40℃、90/0%RH的条件下的透湿度为5g/（m²・day）以下。

（性能2）20℃、85%RH的条件下的氧透过度为1ml/（m²・day・atm）以下。

［用途］

本发明的复合结构体的阻气性和水蒸汽阻挡性均优异、且在屈曲处理后也可将两种阻挡性维持高水平。此外，根据本发明，可得到外观优异的复合结构体。因而，本发明的复合结构体可适用于各种用途。本发明的复合结构体特别优选用作包装材料。包装材料以外的用途的实例包括：LCD用基板膜、有机EL用基板膜、电子纸用基板膜、电子装置用密封膜、PDP用膜、LED用膜、IC标签用膜、太阳能电池用背板、太阳能电池用保护膜等电子装置相关膜、光通信用构件、电子仪器用挠性膜、燃料电池用隔膜、燃料电池用密封膜、各种功能性膜的基板膜。

本发明的复合结构体可以用于替代保护太阳能电池表面的玻璃。即，通过使用本发明的复合结构体，可以避免使用实质上不具有挠性的厚玻璃基板。但在含有厚玻璃基板的太阳能电池中，也可以使用本发明的复合结构体。

通过将本发明的保护膜固定在太阳能电池的规定面，可以得到本发明的太阳能电池。固定保护膜的方法没有特别限定。保护膜可通过公知的方法固定，例如，可使用OCA（OPTICAL　CLEAR　ADHESIVE）等粘接层进行固定（粘接）。具体地，可使用与保护膜分开的粘接层进行层叠，也可使用包含粘接层的保护膜进行层叠。粘接层没有特别限定，可使用公知的粘接层、或上述粘接层。粘接层的实例包括发挥粘接层功能的膜。

对使用本发明的复合层叠体的太阳能电池没有特别限定。太阳能电池的实例包括：硅系太阳能电池、化合物半导体太阳能电池、有机太阳能电池等。硅系太阳能电池的实例包括：单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶质硅太阳能电池等。化合物太阳能电池的实例包括：III-V族化合物半导体太阳能电池、II-VI族化合物半导体太阳能电池、I-III-VI族化合物半导体太阳能电池等。此外，太阳能电池可以是多个电池单元串联连接而成的集聚形的太阳能电池，也可以并非集聚形的太阳能电池。

该包装材料可适用于各种用途，优选用于要求对氧或水蒸汽的阻挡性的用途、或包装材料的内部被各种功能性气体所置换的用途。例如，本发明的包装材料可优选用作食品用包装材料。在用作食品用包装材料时，特别优选用于自立袋等具有折叠线的形态。此外，本发明的包装材料除了食品用包装材料以外，还可优选用作用于包装农药、医药等药品；医疗器材；机械部件、精密材料等产业资材；衣物等的包装材料。

本发明的成形品是使用本发明的包装材料形成的。本发明的成形品可以是立式制袋填充密封袋（vertical form fill seal pouch）、真空包装袋、带咀袋（spout pouch）、层合管容器、输液袋、容器用盖材料、纸容器或真空绝热体。此外，本发明的成形品还可以是真空绝热体以外的成形品。

本发明的成形品（例如立式制袋填充密封袋等）中进行热封。进行热封时，通常需要在作为成形品的内侧的一侧、或者作为成形品的内侧的一侧和作为外侧的一侧这两侧配置能够热封的层。能够热封的层仅位于作为成形品（袋）的内侧的一侧时，通常主体部的密封为对接缝密封。能够热封的层位于作为成形品的内侧的一侧和作为外侧的一侧这两侧时，通常主体部的密封为搭接缝密封。作为能够热封的层，优选为聚烯烃层（以下，有时记为“PO层”）。

本发明的成形品可以是包装例如液体、粘稠体、粉体、固体零碎物、或组合它们而成的食品或饮料物等的立式制袋填充密封袋。本发明的立式制袋填充密封袋的阻气性和水蒸汽阻挡性优异，屈曲处理后的阻气性和水蒸汽阻挡性的降低小。因而，通过该立式制袋填充密封袋，可长期抑制内容物的品质劣化。

以下，有时将含有基材（X）和层叠于基材（X）的层（Y）的多层膜称为阻挡性多层膜。该阻挡性多层膜也是本发明的复合结构体的1种。阻挡性多层膜中可以层叠有用于赋予各种特性（例如热封性）的层。例如，本发明的复合结构体可具有：阻挡性多层膜/粘接层/聚烯烃层、或聚烯烃层/粘接层/阻挡性多层膜/粘接层/聚烯烃层等构成。即，本发明的复合结构体可含有配置于一最表面的聚烯烃层。此外，本发明的复合结构体还可含有配置于一最表面的第1聚烯烃层、和配置于另一最表面的第2聚烯烃层。第1聚烯烃层和第2聚烯烃层可以相同或不同。

立式制袋填充密封袋可通过将至少1层的阻挡性多层膜、和至少1层的其它层层叠而形成。其它层的实例包括：聚酯层、聚酰胺层、聚烯烃层、纸层、无机蒸镀膜层、EVOH层、和粘接层等。这些层的数目和层叠顺序没有特别限制，在进行热封时则采用适于进行热封的构成。

作为立式制袋填充密封袋特别优选的复合结构体的构成可举出：阻挡性多层膜/聚酰胺层/PO层、阻挡性多层膜/PO层、PO层/阻挡性多层膜/PO层等构成。这些构成中，作为阻挡性多层膜的基材，可使用例如聚酰胺膜。该立式制袋填充密封袋在制袋后、加热杀菌后、加热杀菌/输送后的阻气性和水蒸汽阻挡性特别优异。构成上述立式制袋填充密封袋的各层的层与层之间可以设置粘接层。此外，本发明的复合结构体的层（Y）位于基材的单面时，层（Y）可以朝向该立式制袋填充密封袋的外侧和内侧的任一方向。

本发明的成形品可以是包装含有固体成分的食品等的真空包装袋。该真空包装袋的阻气性和水蒸汽阻挡性优异，屈曲处理后的阻气性和水蒸汽阻挡性的降低也小。因而，该真空包装袋基本没有真空包装・加热杀菌处理时的变形所致的阻气性和水蒸汽阻挡性的降低。该真空包装袋柔软，且易于与含固体成分的食品密合，因而真空包装时的脱气容易。因而，该真空包装袋可以减少真空包装体内的残留氧，食品的长期保存性优异。此外，由于真空包装后不易产生有棱角、或有折弯的部分，因而不易产生针孔或裂纹等缺陷。此外，通过该真空包装袋，可以抑制真空包装袋彼此、真空包装袋和瓦楞纸板的摩擦造成的针孔的产生。此外，该真空包装袋由于阻气性和水蒸汽阻挡性优异，因而可以长期抑制内容物（例如食品）的品质劣化。

真空包装袋可通过将至少1层的阻挡性多层膜、和至少1层的其它层层叠而形成。其它层的实例包括：聚酯层、聚酰胺层、聚烯烃层、无机蒸镀膜层、EVOH层、和粘接层等。这些层的数目和层叠顺序没有特别限制，在进行热封时则采用适于进行热封的构成。

作为真空包装袋特别优选的复合结构体的构成可举出：阻挡性多层膜/聚酰胺层/PO层、和聚酰胺层/阻挡性多层膜/PO层等构成。这些构成中，作为阻挡性多层膜的基材，可使用例如聚酰胺膜。使用这种复合结构体的真空包装袋在真空包装后、或真空包装・加热杀菌后的阻气性特别优异。上述各层的层间也可设置粘接层。此外，层（Y）仅层叠于基材的单面时，相对于基材，层（Y）可以位于真空包装袋的外侧或内侧。

本发明的成形品还可以是包装各种液状物质的带咀袋。该带咀袋可用作液体饮料（例如清涼饮料）、胶体饮料、酸奶、果汁、调味品、功能性水、流食等的容器。此外，该带咀袋还可优选用作氨基酸输液剂、电解质输液剂、糖质输液剂、输液用脂肪乳剂等液状医药品的容器。该带咀袋的阻气性和水蒸汽阻挡性优异，屈曲处理后的阻气性和水蒸汽阻挡性的降低也小。因此，通过使用该带咀袋，可在输送后、长期保存后也防止内容物因氧变质。此外，该带咀袋的透明性良好，因而容易确认内容物、容易确认劣化造成的内容物的变质。

带咀袋可通过将至少1层的阻挡性多层膜、和至少1层的其它层层叠而形成。其它层的实例包括：聚酯层、聚酰胺层、聚烯烃层、无机蒸镀膜层、EVOH层、和粘接层等。这些层的数目和层叠顺序没有特别限制，在进行热封时则采用适于进行热封的构成。

作为带咀袋特别优选的复合结构体的构成可举出：阻挡性多层膜/聚酰胺层/PO层、和聚酰胺层/阻挡性多层膜/PO层等构成。上述各层的层间也可设置粘接层。此外，层（Y）仅层叠于基材的单面时，相对于基材，阻气层可以位于带咀袋的外侧或内侧。

本发明的成形品可以是包装化妆品、药品、医药品、食品、牙膏等的层合管容器。该层合管容器的阻气性和水蒸汽阻挡性优异，屈曲处理后的阻气性和水蒸汽阻挡性的降低也小，使用时即使经受挤压（squeeze）后也维持优异的阻气性和水蒸汽阻挡性。此外，该层合管容器的透明性良好，因而容易确认内容物、容易确认劣化造成的内容物的变质。

层合管容器可通过将至少1层的阻挡性多层膜、和至少1层的其它层层叠而形成。其它层的实例包括：聚酰胺层、聚烯烃层（可以是含颜料的聚烯烃层）、无机蒸镀膜层、EVOH层、和粘接层等。这些层的数目和层叠顺序没有特别限制，在进行热封时则采用适于进行热封的构成。

作为层合管容器特别优选的构成可举出：PO层/阻挡性多层膜/PO层、和PO层/含颜料的PO层/PO层/阻挡性多层膜/PO层等构成。上述各层的层间也可配置粘接层。此外，层（Y）仅层叠于基材的单面时，相对于基材，阻气层可以位于层合管容器的外侧或内侧。

本发明的成形品可以是输液袋，例如，可以是填充有氨基酸输液剂、电解质输液剂、糖质输液剂、输液用脂肪乳剂等液状医药品的输液袋。该输液袋的阻气性和水蒸汽阻挡性优异，屈曲处理后的阻气性和水蒸汽阻挡性的降低也小。因而，通过该输液袋，在加热杀菌处理前、加热杀菌处理中、加热杀菌处理后、输送后、保存后也可防止填充的液状医药品因氧变质。

输液袋可通过将至少1层的阻挡性多层膜、和至少1层的其它层层叠而形成。其它层的实例包括：聚酰胺层、聚烯烃层、无机蒸镀膜层、EVOH层、热塑性弹性体层、和粘接层等。这些层的数目和层叠顺序没有特别限制，在进行热封时则采用适于进行热封的构成。

作为输液袋特别优选的复合结构体的构成可举出：阻挡性多层膜/聚酰胺层/PO层、和聚酰胺层/阻挡性多层膜/PO层等构成。上述各层的层间也可配置粘接层。此外，层（Y）仅层叠于基材的一个表面时，相对于基材，阻气层可以位于输液袋的外侧或内侧。

本发明的成形品可以是填充有畜肉加工品、蔬菜加工品、水产加工品、水果等食品的容器的盖材料。该容器用盖材料的阻气性和水蒸汽阻挡性优异，屈曲处理后的阻气性和水蒸汽阻挡性的降低也小，因而可长期抑制内容物即食品的品质劣化。继而，该容器用盖材料可优选用作用于保存食品等内容物而使用的容器的盖材料。

容器用盖材料可通过将至少1层的阻挡性多层膜、和至少1层的其它层层叠而形成。其它层的实例包括：聚酰胺层、聚烯烃层、无机蒸镀膜层、EVOH层、聚酯层、纸层、和粘接层等。这些层的数目和层叠顺序没有特别限制，在进行热封时则采用适于进行热封的构成。

作为容器用盖材料特别优选的复合结构体的构成可举出：阻挡性多层膜/聚酰胺层/PO层、和阻挡性多层膜/PO层等构成。这些构成中，作为阻挡性多层膜的基材，可使用例如聚酰胺膜。具有这种构成的盖材料在加热杀菌后、加热杀菌/输送后的阻气性特别优异。上述各层的层间也可设置粘接层。此外，复合结构体的层（Y）仅位于基材的单面时，层（Y）可以位于基材的内侧（容器侧）或基材的外侧。

本发明的成形品可以是纸容器。该纸容器即使进行折弯加工，阻气性和水蒸汽阻挡性的降低也少。此外，该纸容器由于层（Y）的透明性良好，因而可优选用于带窗口的容器。进而，该纸容器也适于利用微波炉的加热。

纸容器可通过将至少1层的阻挡性多层膜、和至少1层的其它层层叠而形成。其它层的实例包括：聚酯层、聚酰胺层、聚烯烃层（可以是耐热性聚烯烃层或双轴拉伸耐热性聚烯烃层）、无机蒸镀膜层、含羟基的聚合物层、纸层、和粘接层等。这些层的数目和层叠顺序没有特别限制，在进行热封时则采用适于进行热封的构成。

作为纸容器特别优选的复合结构体的构成可举出：耐热性聚烯烃层/纸层/耐热性聚烯烃层/阻挡性多层膜/耐热性聚烯烃层等构成。上述各层的层间也可配置粘接层。上述的实例中，耐热性聚烯烃层例如由双轴拉伸耐热性聚烯烃膜或未拉伸耐热性聚烯烃膜中的任一者构成。从成型加工的容易性的观点出发，配置于复合结构体的最外层的耐热性聚烯烃层优选为未拉伸聚丙烯膜。相同地，配置于复合结构体的最外层的内侧的耐热性聚烯烃层也优选为未拉伸聚丙烯膜。在优选的一例中，构成复合结构体的全部耐热性聚烯烃层均为未拉伸聚丙烯膜。

本发明的成形品可以是能够在需要保冷、保温的各种用途中使用的真空绝热体。该真空绝热体由于可长期保持绝热效果，因而可用作冰箱、热水供给设备和电饭煲等家电产品用的绝热材料，壁部、天花板部、屋顶内部和地板部等中使用的住宅用绝热材料，车辆顶棚材料、自动售货机等的绝热面板等。

真空绝热体可通过将至少1层的阻挡性多层膜、和至少1层的其它层层叠而形成。其它层的实例包括：聚酯层、聚酰胺层、聚烯烃层、和粘接层等。这些层的数目和层叠顺序没有特别限制，在进行热封时则采用适于进行热封的构成。

作为真空绝热体特别优选的复合结构体的构成可举出：阻挡性多层膜/聚酰胺层/PO层、和聚酰胺层/阻挡性多层膜/PO层等构成。上述各层的层间也可设置粘接层。此外，层（Y）仅层叠于基材的一个表面时，相对于基材，阻气层可以位于真空绝热体的外侧或内侧。

作为太阳能电池的保护膜特别优选的复合结构体的构成的优选实例如下所示。应予说明，复合结构体可以在基材与阻挡层之间具有粘接剂层（H），以下具体例中省略该粘接剂层（H）的记载。　

（1）阻挡层/基材/阻挡层

（2）基材/阻挡层/粘接层/表面保护层

（3）阻挡层/基材/阻挡层/粘接层/表面保护层。

上述构成的实例（1）～（3）中的优选的一例中，基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚碳酸酯膜。上述构成的实例（2）和（3）中的优选的一例中，粘接层为聚乙烯醇缩醛（例如聚乙烯醇缩丁醛），表面保护层为丙烯酸类树脂层。此外，上述构成的实例（2）和（3）中的其它优选的一例中，粘接层为聚氨酯，表面保护层为乙烯-四氟乙烯共聚物。作为太阳能电池的保护膜，优选上述（2）和（3）的构成。

［复合结构体的制造方法］

以下，对本发明的复合结构体的制造方法进行说明。根据该方法，可容易地制造本发明的复合结构体。本发明的复合结构体的制造方法中所用的材料、和复合结构体的构成等与以上所述相同，因而对于重复部分有时则省略说明。例如，对于金属氧化物（A）、磷化合物（B）、聚合物（C）、化合物（L^a）、化合物（L¹）、化合物（L¹’）、化合物（L²）、和化合物（L³），可以适用本发明的复合结构体的说明中的记载。应予说明，针对该制造方法进行说明的事项可适用于本发明的复合结构体。此外，针对本发明的复合体进行说明的事项可适用于本发明的制造方法。

本发明的复合结构体的制造方法包括步骤（I）、（II）和（III）。步骤（I）中，至少将金属氧化物（A）、含有能够与金属氧化物（A）反应的部位的磷化合物（B）、化合物（L^a）和溶剂混合，由此制备含有金属氧化物（A）、磷化合物（B）、化合物（L^a）和溶剂的涂布液（U）。步骤（II）中，在基材（X）上涂布涂布液（U），由此在基材（X）上形成层（Y）的前体层。步骤（III）中，将该前体层在110℃以上的温度下进行热处理。

涂布液（U）中，将金属氧化物（A）中所含的金属原子（M）的摩尔数设为N_M，将化合物（L^a）中所含的Si原子的摩尔数设为N_Si时，N_Si和N_M满足0.01≤N_Si/N_M≤0.30。此外，涂布液（U）中，将磷化合物（B）中所含的磷原子的摩尔数设为N_P时，N_M和N_P满足0.8≤N_M/N_P≤4.5。

［步骤（I）］

步骤（I）中，至少将金属氧化物（A）、磷化合物（B）、化合物（L^a）和溶剂混合。就1个观点而言，在步骤（I）中，使含有磷化合物（B）、化合物（L^a）和溶剂的原料的至少一部分在溶剂中反应。该原料除了金属氧化物（A）、磷化合物（B）和化合物（L^a）之外，还可含有其它化合物。典型地，金属氧化物（A）以粒子的形态混合。

涂布液（U）中，化合物（L^a）中所含的Si原子摩尔数N_Si、和磷化合物（B）中所含的磷原子的摩尔数N_P可以为1＜N_Si/N_P，但优选满足0≤N_Si/N_P≤1。

步骤（I）优选包括以下的步骤（a）～（c）。

步骤（a）：制备含有金属氧化物（A）的液体（S）的步骤。

步骤（b）：制备含有磷化合物（B）的溶液（T）的步骤。

步骤（c）：对上述步骤（a）和（b）中所得的液体（S）和溶液（T）进行混合的步骤。

步骤（b）可以在步骤（a）之前进行，也可以与步骤（a）同时进行。以下，对各步骤进行更具体说明。

步骤（a）中，制备含有金属氧化物（A）的液体（S）。液体（S）是溶液或分散液。该液体（S）例如可通过公知的溶胶-凝胶法中所采用的方法来制备。例如，将上述化合物（L^b）系成分、水、和根据需要的酸催化剂或有机溶剂混合，并通过公知的溶胶-凝胶法中所采用的方法将化合物（L^b）系成分缩合或水解缩合，由此可以制备。通过将化合物（L^b）系成分缩合或水解缩合而得的金属氧化物（A）的分散液可以直接作为含有金属氧化物（A）的液体（S）使用。但是，可根据需要对该分散液进行特定的处理（如上所述的反絮凝或用于控制浓度的溶剂的增减等）。

步骤（a）可以包括将选自化合物（L³）和化合物（L³）的水解物中的至少1种缩合（例如水解缩合）而得到金属氧化物（A）的步骤。具体地，步骤（a）可以包括对选自（L³）、化合物（L¹）的部分水解物、化合物（L³）的完全水解物、化合物（L³）的部分水解缩合物、和化合物（L³）的完全水解物的一部分缩合而成的产物中的至少1种进行缩合或水解缩合的步骤。

可以在步骤（b）中将化合物（L^a）与溶液（T）混合、或者在步骤（c）中将液体（S）、溶液（T）和化合物（L^a）混合。

此外，作为用于制备液体（S）的方法的其它实例，可举出包括以下步骤的方法。首先，利用热能使金属气化为金属原子，并使该金属原子与反应气体（氧）接触，由此生成金属氧化物的分子和团簇（cluster）。然后，将它们瞬间冷却，由此制造粒径小的金属氧化物（A）的粒子。接着，使该粒子分散于水或有机溶剂，由此得到液体（S）（含有金属氧化物（A）的分散液）。为了提高在水或有机溶剂中的分散性，可以对金属氧化物（A）的粒子实施表面处理、或添加表面活性剂等稳定剂。此外，通过控制pH也可提高金属氧化物（A）的分散性。

作为用于制备液体（S）的方法的又另一实例，可举出：使用球磨机或射流磨等粉碎机将大体积的金属氧化物（A）粉碎，并使其分散于水或有机溶剂，由此制为液体（S）（含金属氧化物（A）的分散液）的方法。但在该情形中，有时难以控制金属氧化物（A）的粒子的形状和大小的分布。

可在步骤（a）中使用的有机溶剂的种类没有特别限制，可适宜地使用例如：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类。

液体（S）中的金属氧化物（A）的含有率优选为0.1～30质量%的范围内，更优选为1～20质量%的范围内，进一步优选为2～15质量%的范围内。

步骤（b）中制备含有磷化合物（B）的溶液（T）。溶液（T）可通过将磷化合物（B）溶解于溶剂来制备。磷化合物（B）的溶解性低时，可通过实施加热处理或超声波处理来促进溶解。

溶液（T）的制备中所用的溶剂可根据磷化合物（B）的种类而适宜选择，但优选含有水。只要不妨碍磷化合物（B）的溶解，则溶剂可以含有：甲醇、乙醇等醇；四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、二甲氧基乙烷等醚；丙酮、甲基乙基酮等酮；乙二醇、丙二醇等二醇；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等二醇衍生物；甘油；乙腈；二甲基甲酰胺等酰胺；二甲基亚砜；环丁砜等。

溶液（T）中的磷化合物（B）的含有率优选为0.1～99质量%的范围内，更优选为0.1～95质量%的范围内，进一步优选为0.1～90质量%的范围内。此外，溶液（T）中的磷化合物（B）的含有率可以在0.1～50质量%的范围内，也可在1～40质量%的范围内，还可在2～30质量%的范围内。

步骤（c）中，将液体（S）和溶液（T）混合。在液体（S）和溶液（T）的混合时，为了抑制局部的反应，优选一边抑制添加速度，进行强烈搅拌，一边进行混合。此时，可向搅拌着的液体（S）中添加溶液（T），也可以向搅拌着的溶液（T）中添加液体（S）。此外，通过将混合时的温度维持在30℃以下（例如20℃以下），有时可得到保存稳定性优异的涂布液（U）。进而，通过从混合结束时刻起进一步继续搅拌30分钟左右，有时可得到保存稳定性优异的涂布液（U）。还可以使用均质机等能够施加强烈剪切的搅拌机。

可在步骤（b）中将化合物（L^a）与溶液（T）混合。或者，可在步骤（c）中将液体（S）、溶液（T）和化合物（L^a）混合。此时，可在将液体（S）和溶液（T）混合之前在它们中的任一者中添加化合物（L^a），也可以在液体（S）和溶液（T）的混合液中添加化合物（L^a）。

此外，涂布液（U）可以含有聚合物（C）。使涂布液（U）中含有聚合物（C）的方法没有特别限制。例如，可以在液体（S）、溶液（T）、或液体（S）和溶液（T）的混合液中以粉末或粒料的状态添加聚合物（C），然后使之溶解。此外，还可以在液体（S）、溶液（T）、或液体（S）和溶液（T）的混合液中添加聚合物（C）的溶液并进行混合。此外，还可以在聚合物（C）的溶液中添加液体（S）、溶液（T）、或液体（S）和溶液（T）的混合液并进行混合。通过使溶液（T）含有聚合物（C），在步骤（c）中将液体（S）和溶液（T）混合时，金属氧化物（A）和磷化合物（B）的反应速度得到缓和，其结果是，有时可得到经时稳定性优异的涂布液（U）。

涂布液（U）根据需要可含有选自乙酸、盐酸、硝酸、三氟乙酸、三氯乙酸中的至少1种酸化合物（D）。以下，有时将该至少1种酸化合物（D）简称为“酸化合物（D）”。使涂布液（U）中含有酸化合物（D）的方法没有特别限制。例如，可以在液体（S）、溶液（T）、或液体（S）和溶液（T）的混合液中直接添加酸化合物（D）进行混合。此外，还可以在液体（S）、溶液（T）、或液体（S）和溶液（T）的混合液中添加酸化合物（D）的溶液并进行混合。此外，还可以在酸化合物（D）的溶液中添加液体（S）、溶液（T）、或液体（S）和溶液（T）的混合液并进行混合。通过溶液（T）含有酸化合物（D），在步骤（c）中将液体（S）和溶液（T）混合时，水解缩合物（A）和磷化合物（B）的反应速度得到缓和，其结果是，有时可得到经时稳定性优异的涂布液（U）。

含有酸化合物（D）的涂布液（U）中，金属氧化物（A）和磷化合物（B）的反应受到抑制，可以抑制涂布液（U）中的反应物的沉淀和凝集。因而，通过使用含有酸化合物（D）的涂布液（U），所得复合结构体的外观有时改善。此外，由于酸化合物（D）的沸点为200℃以下，因而在复合结构体的制造过程中，通过使酸化合物（D）挥发等，可容易地从层（Y）中除去酸化合物（D）。

涂布液（U）中的酸化合物（D）的含有率优选为0.1～5.0质量%的范围内，更优选为0.5～2.0质量%的范围内。在上述范围时，可得到酸化合物（D）的添加所带来的效果，并且容易除去酸化合物（D）。液体（S）中残留有酸成分时，可以考虑其残留量来决定酸化合物（D）的添加量。

由步骤（c）中的混合所得的溶液可直接用作涂布液（U）。此时，通常液体（S）或溶液（T）中所含的溶剂则成为涂布液（U）的溶剂。此外，还可以对由步骤（c）中的混合所得的溶液进行处理来制备涂布液（U）。例如，可进行有机溶剂的添加、pH的调节、粘度的调节、添加物的添加等处理。

还可在由步骤（c）的混合所得的溶液中，以不会损害所得涂布液（U）的稳定性的范围添加有机溶剂。通过有机溶剂的添加，步骤（II）中涂布液（U）对基材（X）的涂布有时变得容易。作为有机溶剂，优选为会在所得涂布液（U）中均匀混合的有机溶剂。作为优选的有机溶剂的实例，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇；四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、二甲氧基乙烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基乙烯基酮、甲基异丙基酮等酮；乙二醇、丙二醇等二醇；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等二醇衍生物；甘油；乙腈；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺；二甲基亚砜；环丁砜等。

从涂布液（U）的保存稳定性、和涂布液（U）对基材的涂布性的观点出发，涂布液（U）的固体成分浓度优选在1～20质量%的范围，更优选在2～15质量%的范围，进一步优选在3～10质量%的范围。涂布液（U）的固体成分浓度例如可如下计算：在皿中添加规定量的涂布液（U），该皿每次在100℃的温度下进行溶剂等挥发成分的除去，将残留的固体成分的质量除以最初添加的涂布液（U）的质量。此时，优选每干燥一定时间则测定残留固体成分的质量，将直至连续2次的质量差可以忽视的水平时的质量作为残留的固体成分的质量来计算固体成分浓度。

从涂布液（U）的保存稳定性和复合结构体的阻挡性的观点出发，涂布液（U）的pH优选在0.5～6.0的范围，更优选在0.5～5.0的范围，进一步优选在0.5～4.0的范围。

涂布液（U）的pH可通过公知的方法调整，例如，可通过添加酸性化合物或碱性化合物来进行调整。酸性化合物的实例包括：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、丁酸、和硫酸铵。碱性化合物的实例包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氨、三甲基胺、吡啶、碳酸钠、和乙酸钠。

随着时间的经过，涂布液（U）的状态发生变化，且具有最终成为凝胶状的组合物、或产生沉淀的倾向。直至如上所述状态发生变化为止的时间取决于涂布液（U）的组成。为了在基材（X）上稳定地涂布涂布液（U），优选涂布液（U）的粘度长期稳定。将步骤（I）完成时的粘度作为基准粘度时，优选制备溶液（U），以使在25℃静置2天后，用布氏粘度计（B型粘度计：60rpm）测定得到的粘度为基准粘度的5倍以内。涂布液（U）的粘度在上述的范围时，多可得到储藏稳定性优异、同时还具有更优异阻挡性的复合结构体。

作为将涂布液（U）的粘度调整为上述范围内的方法，可采用例如：调整固体成分的浓度、调整pH、添加粘度调节剂等方法。粘度调节剂的实例包括：羧甲基纤维素、淀粉、膨润土、黄蓍胶、硬脂酸盐、藻酸盐、甲醇、乙醇、正丙醇、和异丙醇。

只要可得到本发明的效果，则涂布液（U）可含有上述物质以外的其它物质。例如，涂布液（U）可以含有：碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硼酸盐、铝酸盐等无机金属盐；草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等有机酸金属盐；乙酰丙酮金属络合物（乙酰丙酮铝等）、环戊二烯基金属络合物（二茂钛等）、氰基金属络合物等金属络合物；层状粘土化合物；交联剂；聚合物（C）以外的高分子化合物；增塑剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；阻燃剂等。

［步骤（II）］

步骤（II）中，在基材（X）上涂布涂布液（U），由此在基材（X）上形成层（Y）的前体层。涂布液（U）可以直接涂布于基材（X）的至少一面上。此外，在涂布涂布液（U）之前，可以用公知的锚涂剂对基材（X）的表面进行处理，或在基材（X）的表面涂布公知的粘接剂等，而预先在基材（X）的表面形成粘接层（H）。

此外，涂布液（U）可根据需要进行脱气和/或脱泡处理。作为脱气和/或脱泡处理的方法，例如有利用真空抽吸、加热、离心、超声波等的方法，可优选使用包含真空抽吸的方法。

将涂布液（U）涂布于基材（X）上的方法没有特别限定，可采用公知的方法。作为优选的方法，可举出例如：流延法、浸渍法、辊涂法、凹版印刷涂布法、丝网印刷法、逆向涂布法、喷涂法、吻涂法、模涂法、刮棒涂布法、封闭式刮刀（chamber doctor）并用涂布法、帘涂法等。

通常，在步骤（II）中将涂布液（U）中的溶剂除去，由此形成层（Y）的前体层。溶剂的除去方法没有特别限制，可适用公知的干燥方法。具体地，可将热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等干燥方法单独、或组合适用。干燥温度优选为比基材（X）的流动开始温度低0～15℃以上。涂布液（U）含有聚合物（C）时，干燥温度优选为比聚合物（C）的热分解开始温度低15～20℃以上。干燥温度优选在70～200℃的范围，更优选在80～180℃的范围，进一步优选在90～160℃的范围。溶剂的除去可在常压下或减压下的任一条件下实施。此外，也可通过后述步骤（III）中的热处理将溶剂除去。

在层状的基材（X）的两面层叠层（Y）时，可以将涂布液（U）涂布于基材（X）的一面后将溶剂除去，由此形成第1层（第1层（Y）的前体层），接着将涂布液（U）涂布于基材（X）的另一面后将溶剂除去，由此形成第2层（第2层（Y）的前体层）。涂布于各面的涂布液（U）的组成可以相同或不同。

在具有立体形状的基材（X）的多个面层叠层（Y）时，可通过上述方法在各面分别形成层（层（Y）的前体层）。或者，也可将涂布液（U）同时涂布于基材（X）的多个面并使之干燥，由此同时形成多个层（层（Y）的前体层）。

［步骤（III）］

步骤（III）中，通过对步骤（II）中所形成的前体层（层（Y）的前体层）进行处理来形成层（Y）。作为处理前体层的方法，可举出：热处理、照射紫外线等电磁波等。步骤（III）中进行的处理可以是使金属氧化物（A）和磷化合物（B）进行反应的处理。例如，步骤（III）中进行的处理可以是使金属氧化物（A）和磷化合物（B）进行反应，由此通过来源于磷化合物（B）的磷原子使金属氧化物（A）的粒子彼此结合的处理。通常，步骤（III）是在110℃以上的温度下对前述前体层进行热处理的步骤。

步骤（III）中进行的是金属氧化物（A）的粒子彼此通过磷原子（来源于磷化合物（B）的磷原子）而结合的反应。从其它观点出发，步骤（III）中进行的是生成反应产物（R）的反应。为了使该反应充分进行，热处理的温度为110℃以上，优选为120℃以上，更优选为140℃以上，进一步优选为170℃以上。热处理温度若低，则获得充分的反应度所需的时间变长，成为生产率降低的原因。热处理温度的优选的上限根据基材（X）的种类等而不同。例如，在使用由聚酰胺系树脂制成的热塑性树脂膜作为基材（X）时，热处理的温度优选为190℃以下。此外，在使用由聚酯系树脂制成的热塑性树脂膜作为基材（X）时，热处理的温度优选为220℃以下。热处理可以在空气中、氮气氛下、或氩气氛下等条件下实施。

热处理的时间优选在0.1秒～1小时的范围，更优选在1秒～15分钟的范围，进一步优选在5～300秒的范围。一例热处理是在110～220℃的范围进行0.1秒～1小时。此外，另一例热处理中，在120～200℃的范围进行5～300秒（例如60～300秒）。

用于制造复合结构体的本发明的方法可以包括：对层（Y）的前体层或层（Y）照射紫外线的步骤。紫外线照射可以在步骤（II）之后（例如，在涂布的涂布液（U）的溶剂的除去基本完成后）的任意阶段进行。其方法没有特别限定，可适用公知的方法。照射的紫外线的波长优选在170～250nm的范围，更优选在170～190nm的范围和/或230～250nm的范围。此外，也可以替代紫外线照射而进行电子射线或γ射线等放射线的照射。通过进行紫外线照射，有时可使复合结构体的阻挡性能更高度体现。

为了在基材（X）和层（Y）之间配置粘接层（H）而在涂布涂布液（U）之前用公知的锚涂剂处理基材（X）的表面、或在基材（X）的表面涂布公知的粘接剂时，优选进行熟化处理。具体地，优选在涂布涂布液（U）之后且在步骤（III）的热处理步骤之前，将涂布有涂布液（U）的基材（X）在较低温度下长时间放置。熟化处理的温度优选为小于110℃，更优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下。此外，熟化处理的温度优选为10℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上。熟化处理的时间优选在0.5～10天的范围，更优选在1～7天的范围，进一步优选在1～5天的范围。通过进行这样的熟化处理，基材（X）和层（Y）之间的粘接力变得更加牢固。

经由步骤（III）的热处理而得的复合结构体可以直接作为本发明的复合结构体使用。但是，也可在该复合结构体上如上所述进一步粘接或形成其它构件（其它层等）来作为本发明的复合结构体。该构件的粘接可通过公知的方法进行。

［涂布液］

本发明中使用的涂布液为上述涂布液（U）。即，本发明的涂布液含有：金属氧化物（A）、磷化合物（B）、化合物（L^a）和溶剂。如上所述，本发明的涂布液可以进一步含有选自聚合物（C）和酸化合物（D）中的至少1者。通过将以本发明的涂布液（U）形成的层在110℃以上的温度下进行热处理，可形成层（Y）。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明。但本发明并不受以下实施例的限定。应予说明，实施例和比较例中的各测定和评价通过以下（1）～（6）的方法来实施。

（1）层（Y）（或层（Y’））的红外线吸收光谱

实施例中形成的层（Y）的红外线吸收光谱、和比较例中形成的层（Y’）的红外线吸收光谱通过以下方法测定。

首先，对于使用拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（PET）作为基材的复合结构体，使用傅里叶变换红外分光光度计（Perkin　Elmer社制、“Spectrum　One”），测定层（Y）（或层（Y’））的红外线吸收光谱。红外线吸收光谱是在ATR（全反射测定）的模式下以700～4000cm^-1的范围进行测定。层（Y）（或层（Y’））的厚度为1μm以下时，在利用ATR法的红外线吸收光谱中，有时检测到来自基材（X）的吸收峰，无法正确求出仅来自层（Y）（或层（Y’））的吸收强度。这种情形中，另外测定仅基材（X）的红外线吸收光谱，通过将其减去而提取出仅来自层（Y）（或层（Y’））的峰。对于使用PET以外的基材（拉伸尼龙膜等）的复合结构体也与上述相同地测定。

（2）屈曲处理前的氧阻挡性

氧透过度（OTR）是使用氧透过量测定装置（モダンコントロール社制“MOCON　OX-TRAN2/20”）来测定。具体地，设置复合结构体，以使层（Y）（或层（Y’））朝向氧供给侧，且后述CPP的层朝向载气侧，在温度为20℃、氧供给侧的湿度为85%RH、载气侧的湿度为85%RH、氧压为1个大气压、载气压力为1个大气压的条件下测定氧透过度（单位：ml/（m²・day・atm））。作为载气，使用含有2体积%氢气的氮气。

（3）屈曲处理前的水蒸汽阻挡性

透湿度（水蒸汽透过度：WVTR）是使用水蒸汽透过量测定装置（モダンコントロール社制“MOCON　PERMATRAN3/33”）来测定。具体地，设置复合结构体，以使层（Y）（或层（Y’））朝向水蒸汽供给侧，且后述CPP的层朝向载气侧，在温度为40℃、水蒸汽供给侧的湿度为90%RH、载气侧的湿度为0%RH的条件下测定透湿度（单位：g/（m²・day））。

（4）屈曲处理

为了对层叠体赋予物理性冲击和变形，使用Gelbo flex tester（理学工业株式会社制）对复合结构体施加屈曲。具体地，将复合结构体切成A4尺寸，用Gelbo flex tester施加50循环（cycle）的屈曲。将施加屈曲后的复合结构体的中央部切出作为氧透过速度和水蒸汽透过量测定用的样品。

（5）屈曲处理后的氧阻挡性

在与上述“（2）屈曲处理前的氧阻挡性”相同的条件下，测定屈曲处理后的复合结构体的氧透过度。

（6）屈曲处理后的水蒸汽阻挡性

在与上述“（3）屈曲处理前的水蒸汽阻挡性”相同的条件下，测定屈曲处理后的复合结构体的透湿度。

［实施例1］

将蒸馏水230质量份一边搅拌一边升温至70℃。在该蒸馏水中，用1小时滴加异丙醇铝88质量份，使液温缓慢上升至95℃，馏出产生的异丙醇，进行水解缩合。在所得液体中添加60质量%的硝酸水溶液4.0质量份，在95℃下搅拌3小时，由此对水解缩合物的凝集体进行反絮凝。对如此得到的分散液进行浓缩，以使相对于氧化铝的固体成分浓度为10质量%，得到分散液（S1）。

接着，相对于分散液（S1）5.60质量份，加入蒸馏水13.41质量份和甲醇4.70质量份，搅拌均匀，由此得到分散液（S1’）。此外，准备85质量%的磷酸水溶液作为溶液（T1）。接着，在搅拌分散液（S1’）的状态下，滴加溶液（T1）1.10质量份，进而滴加5质量%PVA溶液0.15质量份。在所得液体中进一步滴加四乙氧基硅烷0.05质量份后，从滴加完成后起进一步继续搅拌30分钟，由此得到涂布液（U1）。

接着，准备拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（東レ株式会社制、“ルミラーP60”（商品名）、厚度12μm、以下有时简称为“PET”）作为基材。在该基材（PET）上通过棒涂机以干燥后的厚度为0.5μm的方式涂布涂布液（U1），在100℃下干燥5分钟，由此形成层（Y1）的前体层。对于所得层叠体，使用干燥机在180℃实施1分钟的热处理，得到具有层（Y1）（厚度：0.5μm）/PET（12μm）这一结构的复合结构体（A1）。对于所得复合结构体（A1），通过上述方法测定层（Y1）（层（Y））的红外线吸收光谱。

接着，准备未拉伸聚丙烯膜（東セロ株式会社制、“RXC-21”（商品名）、厚度50μm、以下有时简称为“CPP”）。在该CPP上涂布双组份型的粘接剂（三井武田ケミカル株式会社制、“A-520”（商品名）和“A-50”（商品名））并使之干燥。继而，将其与复合结构体（A1）层合。如此，得到具有层（Y1）/PET/粘接剂/CPP这一结构的复合结构体（B1）。对于所得复合结构体（B1），通过上述方法评价屈曲处理前后的氧阻挡性和水蒸汽阻挡性。

［实施例2］

对于以与实施例1相同的方法制备的分散液（S1）5.60质量份，加入蒸馏水12.82质量份和甲醇4.70质量份，搅拌均匀，由此得到分散液（S2）。此外，准备85质量%的磷酸水溶液作为溶液（T2）。接着，在搅拌分散液（S2）的状态下，滴加溶液（T2）1.10质量份，进而滴加5质量%PVA溶液0.15质量份。在所得液体中进一步滴加四乙氧基硅烷0.64质量份后，从滴加完成后起进一步继续搅拌30分钟，由此得到涂布液（U2）。

除了替代涂布液（U1）而使用涂布液（U2）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y2）（0.5μm）/PET（12μm）这一结构的复合结构体（A2）。对于所得复合结构体（A2），通过上述方法测定层（Y2）（层（Y））的红外线吸收光谱。

接着，除了替代复合结构体（A1）而使用复合结构体（A2）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y2）/PET/粘接剂/CPP这一结构的复合结构体（B2）。对于所得复合结构体（B2），通过上述方法评价屈曲处理前后的氧阻挡性和水蒸汽阻挡性。

［实施例3］

对于以与实施例1相同的方法制备的分散液（S1）5.60质量份，加入蒸馏水13.34质量份和甲醇4.70质量份，搅拌均匀，由此得到分散液（S3）。此外，准备85质量%的磷酸水溶液作为溶液（T3）。接着，在搅拌分散液（S3）的状态下，滴加溶液（T3）1.10质量份，进而滴加5质量%PVA溶液0.15质量份。在所得液体中进一步滴加四乙氧基硅烷0.11质量份后，从滴加完成后起进一步继续搅拌30分钟，由此得到涂布液（U3）。

除了替代涂布液（U1）而使用涂布液（U3）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y3）（0.5μm）/PET（12μm）这一结构的复合结构体（A3）。对于所得复合结构体（A3），通过上述方法测定层（Y3）（层（Y））的红外线吸收光谱。

接着，除了替代复合结构体（A1）而使用复合结构体（A3）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y3）/PET/粘接剂/CPP这一结构的复合结构体（B3）。对于所得复合结构体（B3），通过上述方法评价屈曲处理前后的氧阻挡性和水蒸汽阻挡性。

［实施例4］

对于以与实施例1相同的方法制备的分散液（S1）5.60质量份，加入蒸馏水12.91质量份和甲醇4.70质量份，搅拌均匀，由此得到分散液（S4）。此外，准备85质量%的磷酸水溶液作为溶液（T4）。接着，在搅拌分散液（S4）的状态下，滴加溶液（T4）1.10质量份，进而滴加5质量%PVA溶液0.15质量份。在所得液体中进一步滴加四乙氧基硅烷0.55质量份后，从滴加完成后起进一步继续搅拌30分钟，由此得到涂布液（U4）。

除了替代涂布液（U1）而使用涂布液（U4）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y4）（0.5μm）/PET（12μm）这一结构的复合结构体（A4）。对于所得复合结构体（A4），通过上述方法测定层（Y4）（层（Y））的红外线吸收光谱。

接着，除了替代复合结构体（A1）而使用复合结构体（A4）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y4）/PET/粘接剂/CPP这一结构的复合结构体（B4）。对于所得复合结构体（B4），通过上述方法评价屈曲处理前后的氧阻挡性和水蒸汽阻挡性。

［实施例5］

对于以与实施例1相同的方法制备的分散液（S1）5.60质量份，加入蒸馏水13.00质量份和甲醇4.70质量份，搅拌均匀，由此得到分散液（S5）。此外，准备85质量%的磷酸水溶液作为溶液（T5）。接着，在搅拌分散液（S5）的状态下，滴加溶液（T5）1.10质量份，进而滴加5质量%PVA溶液0.15质量份。在所得液体中进一步滴加四乙氧基硅烷0.46质量份后，从滴加完成后起进一步继续搅拌30分钟，由此得到涂布液（U5）。

除了替代涂布液（U1）而使用涂布液（U5）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y5）（0.5μm）/PET（12μm）这一结构的复合结构体（A5）。对于所得复合结构体（A5），通过上述方法测定层（Y5）（层（Y））的红外线吸收光谱。

接着，除了替代复合结构体（A1）而使用复合结构体（A5）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y5）/PET/粘接剂/CPP这一结构的复合结构体（B5）。对于所得复合结构体（B5），通过上述方法评价屈曲处理前后的氧阻挡性和水蒸汽阻挡性。

［实施例6］

对于以与实施例1相同的方法制备的分散液（S1）5.60质量份，加入蒸馏水13.00质量份和甲醇4.70质量份，搅拌均匀，由此得到分散液（S6）。此外，准备85质量%的磷酸水溶液作为溶液（T6）。接着，在搅拌分散液（S6）的状态下，滴加四乙氧基硅烷0.46质量份，进而滴加溶液（T6）1.10质量份。在所得液体中进一步滴加5质量%PVA溶液0.15质量份后，从滴加完成后起进一步继续搅拌30分钟，由此得到涂布液（U6）。

除了替代涂布液（U1）而使用涂布液（U6）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y6）（0.5μm）/PET（12μm）这一结构的复合结构体（A6）。对于所得复合结构体（A6），通过上述方法测定层（Y6）（层（Y））的红外线吸收光谱。

接着，除了替代复合结构体（A1）而使用复合结构体（A6）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y6）/PET/粘接剂/CPP这一结构的复合结构体（B6）。对于所得复合结构体（B6），通过上述方法评价屈曲处理前后的氧阻挡性和水蒸汽阻挡性。

［实施例7］

对于以与实施例1相同的方法制备的分散液（S1）5.60质量份，加入蒸馏水13.29质量份和甲醇4.40质量份，搅拌均匀，由此得到分散液（S7）。接着，在搅拌分散液（S7）的状态下，滴加磷酸三甲酯1.33质量份，进而滴加5质量%PVA溶液0.15质量份。在所得液体中进一步滴加四乙氧基硅烷0.46质量份后，从滴加完成后起进一步继续搅拌30分钟，由此得到涂布液（U7）。

除了替代涂布液（U1）而使用涂布液（U7）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y7）（0.5μm）/PET（12μm）这一结构的复合结构体（A7）。对于所得复合结构体（A7），通过上述方法测定层（Y7）（层（Y））的红外线吸收光谱。

接着，除了替代复合结构体（A1）而使用复合结构体（A7）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y7）/PET/粘接剂/CPP这一结构的复合结构体（B7）。对于所得复合结构体（B7），通过上述方法评价屈曲处理前后的氧阻挡性和水蒸汽阻挡性。

［实施例8］

对于以与实施例1相同的方法制备的分散液（S1）5.60质量份，加入蒸馏水13.00质量份和甲醇4.70质量份，搅拌均匀，由此得到分散液（S8）。此外，准备85质量%的磷酸水溶液作为溶液（T8）。接着，在搅拌分散液（S8）的状态下，滴加溶液（T8）1.10质量份，进而滴加5质量%PAA溶液0.15质量份。在所得液体中进一步滴加四乙氧基硅烷0.46质量份后，从滴加完成后起进一步继续搅拌30分钟，由此得到涂布液（U8）。

除了替代涂布液（U1）而使用涂布液（U8）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y8）（0.5μm）/PET（12μm）这一结构的复合结构体（A8）。对于所得复合结构体（A8），通过上述方法测定层（Y8）（层（Y））的红外线吸收光谱。

接着，除了替代复合结构体（A1）而使用复合结构体（A8）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y8）/PET/粘接剂/CPP这一结构的复合结构体（B8）。对于所得复合结构体（B8），通过上述方法评价屈曲处理前后的氧阻挡性和水蒸汽阻挡性。

［实施例9］

对于以与实施例1相同的方法制备的分散液（S1）5.60质量份，加入蒸馏水13.40质量份和甲醇4.70质量份，搅拌均匀，由此得到分散液（S9）。此外，准备85质量%的磷酸水溶液作为溶液（T9）。接着，在搅拌分散液（S9）的状态下，滴加溶液（T9）1.10质量份，滴加5质量%PVA溶液0.15质量份。在所得液体中进一步滴加γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷0.05质量份后，从滴加完成后起进一步继续搅拌30分钟，由此得到涂布液（U9）。

除了替代涂布液（U1）而使用涂布液（U9）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y9）（0.5μm）/PET（12μm）这一结构的复合结构体（A9）。对于所得复合结构体（A9），通过上述方法测定层（Y9）（层（Y））的红外线吸收光谱。

接着，除了替代复合结构体（A1）而使用复合结构体（A9）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y9）/PET/粘接剂/CPP这一结构的复合结构体（B9）。对于所得复合结构体（B9），通过上述方法评价屈曲处理前后的氧阻挡性和水蒸汽阻挡性。

［实施例10］

对于以与实施例1相同的方法制备的分散液（S1）5.60质量份，加入蒸馏水13.24质量份和甲醇4.70质量份，搅拌均匀，由此得到分散液（S10）。此外，准备85质量%的磷酸水溶液作为溶液（T10）。接着，在搅拌分散液（S10）的状态下，滴加溶液（T10）1.10质量份，滴加5质量%PVA溶液0.15质量份。在所得液体中进一步滴加γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷0.22质量份后，从滴加完成后起进一步继续搅拌30分钟，由此得到涂布液（U10）。

除了替代涂布液（U1）而使用涂布液（U10）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y10）（0.5μm）/PET（12μm）这一结构的复合结构体（A10）。对于所得复合结构体（A10），通过上述方法测定层（Y10）（层（Y））的红外线吸收光谱。

接着，除了替代复合结构体（A1）而使用复合结构体（A10）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y10）/PET/粘接剂/CPP这一结构的复合结构体（B10）。对于所得复合结构体（B10），通过上述方法评价屈曲处理前后的氧阻挡性和水蒸汽阻挡性。

［实施例11］

对于以与实施例1相同的方法制备的分散液（S1）5.60质量份，加入蒸馏水13.05质量份和甲醇4.70质量份，搅拌均匀，由此得到分散液（S11）。此外，准备85质量%的磷酸水溶液作为溶液（T11）。接着，在搅拌分散液（S11）的状态下，滴加溶液（T11）1.10质量份，进而滴加5质量%PVA溶液0.15质量份。在所得液体中进一步滴加γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷0.41质量份后，从滴加完成后起进一步继续搅拌30分钟，由此得到涂布液（U11）。

除了替代涂布液（U1）而使用涂布液（U11）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y11）（0.5μm）/PET（12μm）这一结构的复合结构体（A11）。对于所得复合结构体（A11），通过上述方法测定层（Y11）（层（Y））的红外线吸收光谱。

接着，除了替代复合结构体（A1）而使用复合结构体（A11）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y11）/PET/粘接剂/CPP这一结构的复合结构体（B11）。对于所得复合结构体（B11），通过上述方法评价屈曲处理前后的氧阻挡性和水蒸汽阻挡性。

［实施例12］

对于以与实施例1相同的方法制备的分散液（S1）5.60质量份，加入蒸馏水13.29质量份和甲醇4.70质量份，搅拌均匀，由此得到分散液（S12）。此外，准备85质量%的磷酸水溶液作为溶液（T12）。接着，在搅拌分散液（S12）的状态下，滴加溶液（T12）1.10质量份，进而滴加5质量%PVA溶液0.15质量份。在所得液体中进一步滴加乙烯基三乙氧基硅烷0.17质量份后，从滴加完成后起进一步继续搅拌30分钟，由此得到涂布液（U12）。

除了替代涂布液（U1）而使用涂布液（U12）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y12）（0.5μm）/PET（12μm）这一结构的复合结构体（A12）。对于所得复合结构体（A12），通过上述方法测定层（Y12）（层（Y））的红外线吸收光谱。

接着，除了替代复合结构体（A1）而使用复合结构体（A12）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y12）/PET/粘接剂/CPP这一结构的复合结构体（B12）。对于所得复合结构体（B12），通过上述方法评价屈曲处理前后的氧阻挡性和水蒸汽阻挡性。

［实施例13］

对于以与实施例1相同的方法制备的分散液（S1）5.60质量份，加入蒸馏水13.13质量份和甲醇4.70质量份，搅拌均匀，由此得到分散液（S13）。此外，准备85质量%的磷酸水溶液作为溶液（T13）。接着，在搅拌分散液（S13）的状态下，滴加溶液（T13）1.10质量份，进而滴加5质量%PVA溶液0.15质量份。在所得液体中进一步滴加四乙氧基硅烷0.10质量份和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷0.23质量份后，从滴加完成后起进一步继续搅拌30分钟，由此得到涂布液（U13）。

除了替代涂布液（U1）而使用涂布液（U13）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y13）（0.5μm）/PET（12μm）这一结构的复合结构体（A13）。对于所得复合结构体（A13），通过上述方法测定层（Y13）（层（Y））的红外线吸收光谱。

接着，除了替代复合结构体（A1）而使用复合结构体（A13）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y13）/PET/粘接剂/CPP这一结构的复合结构体（B13）。对于所得复合结构体（B13），通过上述方法评价屈曲处理前后的氧阻挡性和水蒸汽阻挡性。

［实施例14］

对于以与实施例1相同的方法制备的分散液（S1）8.58质量份，加入蒸馏水10.12质量份和甲醇4.70质量份，搅拌均匀，由此得到分散液（S14）。此外，准备85质量%的磷酸水溶液作为溶液（T14）。接着，在搅拌分散液（S14）的状态下，滴加溶液（T14）0.75质量份，进而滴加5质量%PVA溶液0.15质量份。在所得液体中进一步滴加四乙氧基硅烷0.70质量份后，从滴加完成后起进一步继续搅拌30分钟，由此得到涂布液（U14）。

除了替代涂布液（U1）而使用涂布液（U14）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y14）（0.5μm）/PET（12μm）这一结构的复合结构体（A14）。对于所得复合结构体（A14），通过上述方法测定层（Y14）（层（Y））的红外线吸收光谱。

接着，除了替代复合结构体（A1）而使用复合结构体（A14）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y14）/PET/粘接剂/CPP这一结构的复合结构体（B14）。对于所得复合结构体（B14），通过上述方法评价屈曲处理前后的氧阻挡性和水蒸汽阻挡性。

［实施例15］

对于以与实施例1相同的方法制备的分散液（S1）5.30质量份，加入蒸馏水13.29质量份和甲醇4.70质量份，搅拌均匀，由此得到分散液（S15）。此外，准备85质量%的磷酸水溶液作为溶液（T15）。接着，在搅拌分散液（S15）的状态下，滴加溶液（T15）1.13质量份，进而滴加5质量%PVA溶液0.15质量份。在所得液体中进一步滴加四乙氧基硅烷0.43质量份后，从滴加完成后起进一步继续搅拌30分钟，由此得到涂布液（U15）。

除了替代涂布液（U1）而使用涂布液（U15）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y15）（0.5μm）/PET（12μm）这一结构的复合结构体（A15）。对于所得复合结构体（A15），通过上述方法测定层（Y15）（层（Y））的红外线吸收光谱。

接着，除了替代复合结构体（A1）而使用复合结构体（A15）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y15）/PET/粘接剂/CPP这一结构的复合结构体（B15）。对于所得复合结构体（B15），通过上述方法评价屈曲处理前后的氧阻挡性和水蒸汽阻挡性。

［实施例16］

对于以与实施例1相同的方法制备的分散液（S1）9.18质量份，加入蒸馏水9.55质量份和甲醇4.70质量份，搅拌均匀，由此得到分散液（S16）。此外，准备85质量%的磷酸水溶液作为溶液（T16）。接着，在搅拌分散液（S16）的状态下，滴加溶液（T16）0.68质量份，进而滴加5质量%PVA溶液0.15质量份。在所得液体中进一步滴加四乙氧基硅烷0.75质量份后，从滴加完成后起进一步继续搅拌30分钟，由此得到涂布液（U16）。

除了替代涂布液（U1）而使用涂布液（U16）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y16）（0.5μm）/PET（12μm）这一结构的复合结构体（A16）。对于所得复合结构体（A16），通过上述方法测定层（Y16）（层（Y））的红外线吸收光谱。

接着，除了替代复合结构体（A1）而使用复合结构体（A16）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y16）/PET/粘接剂/CPP这一结构的复合结构体（B16）。对于所得复合结构体（B16），通过上述方法评价屈曲处理前后的氧阻挡性和水蒸汽阻挡性。

［实施例17］

对于以与实施例1相同的方法制备的分散液（S1）4.70质量份，加入蒸馏水13.86质量份和甲醇4.70质量份，搅拌均匀，由此得到分散液（S17）。此外，准备85质量%的磷酸水溶液作为溶液（T17）。接着，在搅拌分散液（S17）的状态下，滴加溶液（T17）1.20质量份，进而滴加5质量%PVA溶液0.15质量份。在所得液体中进一步滴加四乙氧基硅烷0.38质量份后，从滴加完成后起进一步继续搅拌30分钟，由此得到涂布液（U17）。

除了替代涂布液（U1）而使用涂布液（U17）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y17）（0.5μm）/PET（12μm）这一结构的复合结构体（A17）。对于所得复合结构体（A17），通过上述方法测定层（Y17）（层（Y））的红外线吸收光谱。

接着，除了替代复合结构体（A1）而使用复合结构体（A17）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y17）/PET/粘接剂/CPP这一结构的复合结构体（B17）。对于所得复合结构体（B17），通过上述方法评价屈曲处理前后的氧阻挡性和水蒸汽阻挡性。

［实施例18］

对于以与实施例1相同的方法制备的分散液（S1）10.07质量份，加入蒸馏水8.68质量份和甲醇4.70质量份，搅拌均匀，由此得到分散液（S18）。此外，准备85质量%的磷酸水溶液作为溶液（T18）。接着，在搅拌分散液（S18）的状态下，滴加溶液（T18）0.57质量份，进而滴加5质量%PVA溶液0.15质量份。在所得液体中进一步滴加四乙氧基硅烷0.82质量份后，从滴加完成后起进一步继续搅拌30分钟，由此得到涂布液（U18）。

除了替代涂布液（U1）而使用涂布液（U18）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y18）（0.5μm）/PET（12μm）这一结构的复合结构体（A18）。对于所得复合结构体（A18），通过上述方法测定层（Y18）（层（Y））的红外线吸收光谱。

接着，除了替代复合结构体（A1）而使用复合结构体（A18）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y18）/PET/粘接剂/CPP这一结构的复合结构体（B18）。对于所得复合结构体（B18），通过上述方法评价屈曲处理前后的氧阻挡性和水蒸汽阻挡性。

［实施例19］

对于以与实施例1相同的方法制备的分散液（S1）5.60质量份，加入蒸馏水13.30质量份和甲醇4.70质量份，搅拌均匀，由此得到分散液（S19）。此外，准备85质量%的磷酸水溶液作为溶液（T19）。接着，在搅拌分散液（S19）的状态下，滴加溶液（T19）1.10质量份，进而滴加5质量%PVA溶液0.15质量份。在所得液体中进一步滴加γ-氨基丙基三甲氧基硅烷0.16质量份后，从滴加完成后起进一步继续搅拌30分钟，由此得到涂布液（U19）。

除了替代涂布液（U1）而使用涂布液（U19）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y19）（0.5μm）/PET（12μm）这一结构的复合结构体（A19）。对于所得复合结构体（A19），通过上述方法测定层（Y19）（层（Y））的红外线吸收光谱。

接着，除了替代复合结构体（A1）而使用复合结构体（A19）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（Y19）/PET/粘接剂/CPP这一结构的复合结构体（B19）。对于所得复合结构体（B19），通过上述方法评价屈曲处理前后的氧阻挡性和水蒸汽阻挡性。

［比较例1］

对于以与实施例1相同的方法制备的分散液（S1）5.60质量份，加入蒸馏水13.46质量份和甲醇4.70质量份，搅拌均匀，由此得到分散液（SC1）。此外，准备85质量%的磷酸水溶液作为溶液（TC1）。接着，在搅拌分散液（SC1）的状态下，滴加溶液（TC1）1.10质量份，进而滴加5质量%PVA溶液0.15质量份。从滴加完成后起进一步继续搅拌30分钟，由此得到涂布液（UC1）。

除了替代涂布液（U1）而使用涂布液（UC1）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（YC1）（0.5μm）/PET（12μm）这一结构的复合结构体（AC1）。对于所得复合结构体（AC1），通过上述方法测定层（YC1）（层（Y’））的红外线吸收光谱。

接着，除了替代复合结构体（A1）而使用复合结构体（AC1）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（YC1）/PET/粘接剂/CPP这一结构的复合结构体（BC1）。对于所得复合结构体（BC1），通过上述方法评价屈曲处理前后的氧阻挡性和水蒸汽阻挡性。

［比较例2］

对于以与实施例1相同的方法制备的分散液（S1）5.60质量份，加入蒸馏水12.66质量份和甲醇4.70质量份，搅拌均匀，由此得到分散液（SC2）。此外，准备85质量%的磷酸水溶液作为溶液（TC2）。接着，在搅拌分散液（SC2）的状态下，滴加溶液（TC2）1.10质量份，进而滴加5质量%PVA溶液0.15质量份。在所得液体中进一步滴加四乙氧基硅烷0.80质量份后，从滴加完成后起进一步继续搅拌30分钟，由此得到涂布液（UC2）。

除了替代涂布液（U1）而使用涂布液（UC2）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（YC2）（0.5μm）/PET（12μm）这一结构的复合结构体（AC2）。对于所得复合结构体（AC2），通过上述方法测定层（YC2）（层（Y））的红外线吸收光谱。

接着，除了替代复合结构体（A1）而使用复合结构体（AC2）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（YC2）/PET/粘接剂/CPP这一结构的复合结构体（BC2）。对于所得复合结构体（BC2），通过上述方法评价屈曲处理前后的氧阻挡性和水蒸汽阻挡性。

［比较例3］

对于以与实施例1相同的方法制备的分散液（S1）5.60质量份，加入蒸馏水12.61质量份和甲醇4.70质量份，搅拌均匀，由此得到分散液（SC3）。此外，准备85质量%的磷酸水溶液作为溶液（TC3）。接着，在搅拌分散液（SC3）的状态下，滴加溶液（TC3）1.10质量份，进而滴加5质量%PVA溶液0.15质量份。在所得液体中进一步滴加四乙氧基硅烷0.57和γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷0.27质量份后，从滴加完成后起进一步继续搅拌30分钟，由此得到涂布液（UC3）。

除了替代涂布液（U1）而使用涂布液（UC3）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（YC3）（0.5μm）/PET（12μm）这一结构的复合结构体（AC3）。对于所得复合结构体（AC3），通过上述方法测定层（YC3）（层（Y’））的红外线吸收光谱。

接着，除了替代复合结构体（A1）而使用复合结构体（AC3）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（YC3）/PET/粘接剂/CPP这一结构的复合结构体（BC3）。对于所得复合结构体（BC3），通过上述方法评价屈曲处理前后的氧阻挡性和水蒸汽阻挡性。

［比较例4］

对于以与实施例1相同的方法制备的分散液（S1）2.24质量份，加入蒸馏水16.24质量份和甲醇4.70质量份，搅拌均匀，由此得到分散液（SC4）。此外，准备85质量%的磷酸水溶液作为溶液（TC4）。接着，在搅拌分散液（SC4）的状态下，滴加溶液（TC4）1.49质量份，进而滴加5质量%PVA溶液0.15质量份。在所得液体中进一步滴加四乙氧基硅烷0.18质量份后，从滴加完成后起进一步继续搅拌30分钟，由此得到涂布液（UC4）。

除了替代涂布液（U1）而使用涂布液（UC4）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（YC4）（0.5μm）/PET（12μm）这一结构的复合结构体（AC4）。对于所得复合结构体（AC4），通过上述方法测定层（YC4）（层（Y’））的红外线吸收光谱。

接着，除了替代复合结构体（A1）而使用复合结构体（AC4）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（YC4）/PET/粘接剂/CPP这一结构的复合结构体（BC4）。对于所得复合结构体（BC4），通过上述方法评价屈曲处理前后的氧阻挡性和水蒸汽阻挡性。

［比较例5］

对于以与实施例1相同的方法制备的分散液（S1）11.19质量份，加入蒸馏水7.60质量份和甲醇4.70质量份，搅拌均匀，由此得到分散液（SC5）。此外，准备85质量%的磷酸水溶液作为溶液（TC5）。接着，在搅拌分散液（SC5）的状态下，滴加溶液（TC5）0.44质量份，进而滴加5质量%PVA溶液0.15质量份。在所得液体中进一步滴加四乙氧基硅烷0.91质量份后，从滴加完成后起进一步继续搅拌30分钟，由此得到涂布液（UC5）。

除了替代涂布液（U1）而使用涂布液（UC5）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（YC5）（0.5μm）/PET（12μm）这一结构的复合结构体（AC5）。对于所得复合结构体（AC5），通过上述方法测定层（YC5）（层（Y’））的红外线吸收光谱。

接着，除了替代复合结构体（A1）而使用复合结构体（AC5）以外，通过与实施例1相同的方法，得到具有层（YC5）/PET/粘接剂/CPP这一结构的复合结构体（BC5）。对于所得复合结构体（BC5），通过上述方法评价屈曲处理前后的氧阻挡性和水蒸汽阻挡性。

对于实施例和比较例，制造条件和评价结果示于表1。

[表1]

表1中，“-”意指“未使用”、“无法计算”、“未实施”、“无法测定”等。

由表1可知，实施例的复合结构体不仅在屈曲处理前，而且在屈曲处理后也表现出优异的氧阻挡性和水蒸汽阻挡性。实施例13的复合结构体与其它实施例的复合结构体相比，在屈曲后表现出更高的氧阻挡性和水蒸汽阻挡性。

产业实用性

本发明的复合结构体的阻气性和水蒸汽阻挡性均优异，在屈曲后也可将两种阻挡性维持高水平。此外，本发明的复合结构体的外观优异。因而，本发明的复合结构体可优选用作食品、药品、医疗器材、产业资材、衣物等的包装材料。其中，本发明的复合结构体可特别优选地用于形成要求对氧和水蒸汽两者的阻挡性的食品用包装材料的用途。

Claims

1.复合结构体，其是含有基材（X）、与层叠于所述基材（X）的层（Y）的复合结构体，其中，

所述层（Y）含有金属氧化物（A）、磷化合物（B）和化合物（L^a）的混合物；

所述磷化合物（B）是含有能够与所述金属氧化物（A）反应的部位的化合物；

所述化合物（L^a）是含有Si原子和键合于Si原子的选自F、Cl、Br、I、RO-、RCOO-、（RCO）₂CH-和NO₃中的至少1种的化合物，其中，R选自烷基、芳烷基、芳基和烯基；

将所述层（Y）中来源于所述金属氧化物（A）的金属原子（M）的摩尔数设为N_M、将所述层（Y）中来源于所述化合物（L^a）的Si原子的摩尔数设为N_Si时，N_Si和N_M满足0.01≤N_Si/N_M≤0.30；

将所述层（Y）中来源于所述磷化合物（B）的磷原子的摩尔数设为N_P时，N_M和N_P满足0.8≤N_M/N_P≤4.5。

2.权利要求1所述的复合结构体，其中，所述化合物（L^a）是下式（I）所示的至少1种化合物（L¹）和/或下式（II）所示的至少1种化合物（L²），

SiX¹ _rR¹ _（ _4-r _）　　　（I）

SiX² _pZ_qR² _（ _4-p-q _）　　　（II）

3.权利要求1或2所述的复合结构体，其中，N_Si和N_M满足0.04≤N_Si/N_M≤0.25。

4.权利要求2或3所述的复合结构体，其中，所述化合物（L^a）含有所述化合物（L¹），

所述化合物（L¹）是选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和它们的衍生物中的至少1种化合物。

5.权利要求2～4中任一项所述的复合结构体，其中，所述化合物（L^a）含有所述化合物（L²），

所述式（II）的Z中所含的所述官能团是氨基和/或异氰酸酯基。

6.权利要求5所述的复合结构体，其中，所述化合物（L^a）含有所述化合物（L²），

所述化合物（L²）是选自γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一者。

7.权利要求2～6中任一项所述的复合结构体，其中，所述化合物（L^a）含有所述化合物（L²），

将所述化合物（L²）中所含的Si元素的摩尔数设为N_Si2时，N_Si2和N_M满足0.01≤N_Si2/N_M≤0.10。

8.权利要求1～7中任一项所述的复合结构体，其中，所述层（Y）含有反应产物（R），

所述反应产物（R）是至少金属氧化物（A）与磷化合物（B）反应而成的反应产物。

9.权利要求1～8中任一项所述的复合结构体，其中，所述金属氧化物（A）是含有键合有能水解的特性基团的所述金属原子（M）的化合物（L^b）的水解缩合物。

10.权利要求9所述的复合结构体，其中，所述化合物（L^b）含有下式（III）所示的至少1种化合物（L³），

M³X³ _mR³ _（ _n-m _）　　　（III）

11.权利要求10所述的复合结构体，其中，所述化合物（L^b）含有选自三异丙醇铝和三仲丁醇铝中的至少1种化合物。

12.权利要求1～11中任一项所述的复合结构体，其中，所述磷化合物（B）是选自磷酸、多磷酸、亚磷酸、膦酸和它们的衍生物中的至少1种化合物。

13.权利要求1～12中任一项所述的复合结构体，其中，所述层（Y）在1080～1130cm^-1的范围具有红外线吸收峰。

14.权利要求1～13中任一项所述的复合结构体，其中，所述层（Y）进一步含有聚合物（C），该聚合物（C）含有选自羟基、羧基、酸酐基和羧基的盐中的至少1种官能团（f）。

15.权利要求14所述的复合结构体，其中，所述聚合物（C）是选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、多糖类、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚甲基丙烯酸和聚甲基丙烯酸的盐中的至少1种聚合物。

16.权利要求1～15中任一项所述的复合结构体，其中，所述基材（X）为层状。

17.权利要求16所述的复合结构体，其中，所述基材（X）含有选自热塑性树脂膜层、纸层和无机蒸镀层中的至少1种层。

18.包装材料，其含有权利要求1～17中任一项所述的复合结构体。

19.成形品，其含有权利要求1～17中任一项所述的复合结构体。

20.权利要求19所述的成形品，其为立式制袋填充密封袋、真空包装袋、带咀袋、层合管容器、输液袋、容器用盖材料、纸容器或真空绝热体。

21.含有基材（X）与层叠于所述基材（X）的层（Y）的复合结构体的制造方法，该方法包括，

步骤（I）：至少将金属化合物（A）、含有能够与所述金属化合物（A）反应的部位的磷化合物（B）、化合物（L^a）和溶剂混合，由此制备含有所述金属化合物（A）、所述磷化合物（B）、所述化合物（L^a）和所述溶剂的涂布液（U）；

步骤（II）：在所述基材（X）上涂布所述涂布液（U），由此在所述基材（X）上形成所述层（Y）的前体层；和

步骤（III）：将所述前体层在110℃以上的温度下进行热处理；

所述涂布液（U）中，将所述金属氧化物（A）中所含的金属原子（M）的摩尔数设为N_M，将所述化合物（L^a）中所含的Si原子的摩尔数设为N_Si时，N_Si和N_M满足0.01≤N_Si/N_M≤0.30；

所述涂布液（U）中，将所述磷化合物（B）中所含的磷原子的摩尔数设为N_P时，N_M和N_P满足0.8≤N_M/N_P≤4.5。

22.权利要求21所述的制造方法，其中，所述化合物（L^a）是下式（I）所示的至少1种化合物（L¹）和/或下式（II）所示的至少1种化合物（L²），

SiX¹ _rR¹ _（ _4-r _）　　　（I）

SiX² _pZ_qR² _（ _4-p-q _）　　　（II）

23.权利要求21或22所述的制造方法，其中，N_Si和N_M满足0.04≤N_Si/N_M≤0.25。

24.权利要求22～23中任一项所述的制造方法，其中，所述化合物（L^a）含有所述化合物（L¹），

25.权利要求22～24中任一项所述的制造方法，其中，所述化合物（L^a）含有所述化合物（L²），

26.权利要求25所述的制造方法，其中，所述化合物（L^a）含有所述化合物（L²），

27.权利要求22～26中任一项所述的制造方法，其中，所述化合物（L^a）含有所述化合物（L²），

28.权利要求21～27中任一项所述的制造方法，其中，所述金属氧化物（A）是含有键合有能水解的特性基团的金属原子（M）的化合物（L^b）的水解缩合物。

29.权利要求28所述的制造方法，其中，所述化合物（L^b）含有下式（III）所示的至少1种化合物（L³），

M³X³ _mR³ _（ _n-m _）　　　（III）

30.权利要求29所述的制造方法，其中，所述化合物（L^b）含有选自三异丙醇铝和三仲丁醇铝中的至少1种化合物。

31.权利要求21～30中任一项所述的制造方法，其中，所述磷化合物（B）是选自磷酸、多磷酸、亚磷酸、膦酸和它们的衍生物中的至少1种化合物。

32.权利要求21～31中任一项所述的制造方法，其中，所述层（Y）进一步含有聚合物（C），该聚合物（C）含有选自羟基、羧基、酸酐基和羧基的盐中的至少1种官能团（f）。

33.权利要求32所述的制造方法，其中，所述聚合物（C）是选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、多糖类、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚甲基丙烯酸和聚甲基丙烯酸的盐中的至少1种聚合物。

34.权利要求21～33中任一项所述的制造方法，其中，所述步骤（I）包括，

步骤（a）：制备含有所述金属氧化物（A）的液体（S）；

步骤（b）：制备含有所述磷化合物（B）的溶液（T）；和

步骤（c）：将所述液体（S）和所述溶液（T）混合。

35.权利要求34所述的制造方法，其中，所述步骤（a）包括将选自所述化合物（L³）和所述化合物（L³）的水解物中的至少1种缩合而得到所述金属氧化物（A）的步骤。

36.权利要求34或35所述的制造方法，其中，在所述步骤（b）中将所述化合物（L^a）与所述溶液（T）混合，或者在所述步骤（c）中将所述液体（S）、所述溶液（T）和所述化合物（L^a）混合。

37.权利要求21～36中任一项所述的制造方法，其中，所述热处理的时间在0.1秒～1小时的范围。

38.涂布液，其是含有金属氧化物（A）、含有能够与所述金属氧化物（A）反应的部位的磷化合物（B）、化合物（L^a）和溶剂的涂布液，其中，

将所述金属氧化物（A）中所含的金属原子（M）的摩尔数设为N_M，将所述化合物（L^a）中所含的Si原子的摩尔数设为N_Si时，N_Si和N_M满足0.01≤N_Si/N_M≤0.30；

将所述磷化合物（B）中所含的磷原子的摩尔数设为N_P时，N_M和N_P满足0.8≤N_M/N_P≤4.5。