CN101990494A - 阻气性层压体及其制备方法 - Google Patents

阻气性层压体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101990494A
CN101990494A CN2009801131604A CN200980113160A CN101990494A CN 101990494 A CN101990494 A CN 101990494A CN 2009801131604 A CN2009801131604 A CN 2009801131604A CN 200980113160 A CN200980113160 A CN 200980113160A CN 101990494 A CN101990494 A CN 101990494A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas barrier
compound
layered product
barrier property
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801131604A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101990494B (zh
Inventor
广濑航
尾下龙也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of CN101990494A publication Critical patent/CN101990494A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101990494B publication Critical patent/CN101990494B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B21/00—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board
    • B32B21/04—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board comprising wood as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/285—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/286—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysulphones; polysulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B29/00—Layered products comprising a layer of paper or cardboard
    • B32B29/002—Layered products comprising a layer of paper or cardboard as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/052—Forming heat-sealable coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/02—Coating on the layer surface on fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/08—Coating on the layer surface on wood layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/12—Coating on the layer surface on paper layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/28—Multiple coating on one surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/546—Flexural strength; Flexion stiffness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/728—Hydrophilic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/75—Printability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/80—Medical packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Abstract

本发明的阻气性层压体含有基材和层压于基材的阻气层。阻气层包含含有至少1种化合物(L)的水解缩合物和聚合物(X)的组合物，所述化合物(L)含有具有水解性的特性基团，所述聚合物(X)含有选自羧基和羧酸酐基中的至少1种官能团。聚合物(X)的-COO-基的至少一部分被含有2个以上氨基的化合物(P)中和和/或反应。聚合物(X)的-COO-基的至少一部分被2价以上的金属离子中和。[化合物(P)所含有的氨基的当量]/[聚合物(X)的-COO-基的当量]之比在0.2/100～20.0/100的范围。

Description

阻气性层压体及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻气性层压体及其制备方法。
背景技术
对于用于包装食品和各种物品的包装材料，多要求阻气性、特别是阻氧性。这是为了防止因氧等导致包装内容物氧化劣化等的影响。特别是在食品包装中，存在因氧的存在导致微生物繁殖、内容物腐败的问题。因此，在现有的包装材料中，设置防止氧透过的阻气层，防止氧等的透过。
作为这样的阻气层，例如可使用金属箔、金属或金属化合物的蒸镀层，一般使用铝箔、铝蒸镀层、氧化硅蒸镀层、氧化铝蒸镀层等。但是，铝箔、铝蒸镀层等金属层具有看不见包装内容物、废弃性差等缺点。另外，氧化硅蒸镀层或氧化铝蒸镀层等金属化合物层具有由于包装材料的变形或落下、运输时的冲击等导致阻气性显著降低等的缺点。
另外，作为阻气层，有时也使用含有聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等阻气性优异的乙烯醇类聚合物的层。这些含有乙烯醇类聚合物的层具有透明、废弃面的问题也少的优点，因此用途范围正在逐渐变广。
上述乙烯醇类聚合物通过分子中的羟基之间产生氢键而结晶化，发挥阻气性。因此，现有的乙烯醇类聚合物虽然在干燥状态下显示高阻气性，但由于水蒸汽等的影响，在吸湿状态下氢键变弱，有阻气性降低的倾向。因此，在聚乙烯醇等乙烯醇类聚合物，在高湿度下难于发挥高度的阻气性。
另外，作为阻气性材料，研究了含有金属醇盐(例如四甲氧基甲硅烷)的水解缩合物和高分子化合物的材料(例如日本特开2002-326303号公报、日本特开平7-118543号公报、日本特开2000-233478号公报)。
此外，作为阻气性材料，研究了含有聚丙烯酸和交联成分的材料(例如日本特开2001-310425号公报)。
近年来，在食品包装材料内填充内容物后，在热水中浸渍进行杀菌处理的加压蒸煮食品正在增加。在这种状况中，填充有内容物的食品包装材料落下时的袋破裂强度、在热水中杀菌后的阻氧性、到达消费者前的在高湿度下的阻氧性等加压蒸煮食品用包装材料所要求的性能的水准进一步提高。特别是需求不依赖湿度而呈现高阻氧性，即使在实施加压蒸煮处理后也呈现高阻氧性，且强度和透明性优良的包装材料，但是通过上述现有技术无法充分满足这种要求。
本发明人为解决上述问题而进行研究的结果发现了可使阻气层的特性飞跃性地提高的方法(WO2005/053954)。在该方法中，将含有以下组合物的阻气层浸渍于含有2价以上的金属离子的溶液中，所述组合物含有金属醇盐的水解缩合物和含-COO-基的聚合物。通过上述处理聚合物中的-COO-基被中和。
根据WO2005/053954的方法，可使阻气层的特性飞跃性地提高。但是，就用于加压蒸煮袋的包装材料等而言，需要能够承受苛刻条件下的处理，要求具有更高的特性。另外，为了提高印刷、层合等加工时的尺寸稳定性、阻气性层压体的柔软性，以及使阻气性层压体的力学物性接近基材薄膜本身所具有的力学物性，要求阻气层变薄。但是，如果使阻气层变薄，则存在阻氧性大幅度降低的情况。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-326303号公报
专利文献2：日本特开平7-118543号公报
专利文献3：日本特开2000-233478号公报
专利文献4：日本特开2001-310425号公报
专利文献5：WO2005/053954
发明概要
鉴于上述情况，本发明的目的之一是提供阻气性层压体，所述层压体在即使阻气层薄的情况下也显示出高阻氧性，即使在苛刻条件下进行加压蒸煮处理也可维持高阻氧性，此外印刷、层合等加工时的尺寸稳定性、阻气性层压体的柔软性优异，而且具有与基材薄膜本身所具有的力学物性接近的力学物性。
本发明人为达成上述目的进行反复研究的结果发现：通过使用特定的组合物可制得优异的阻气层。本发明以这些新的发现为基础。
即，本发明的阻气性层压体含有基材和层压于上述基材的至少1个具有阻气性的层，上述具有阻气性的层含有包含至少1种化合物(L)的水解缩合物和聚合物(X)的组合物，所述化合物(L)含有具有水解性的特性基团，所述聚合物(X)含有选自羧基和羧酸酐基中的至少1种官能团，上述化合物(L)含有包含键合了具有水解性的特征性基团的金属原子的至少1种化合物(A)，上述聚合物(X)的上述官能团所含有的-COO-基的至少一部分被含有2个以上氨基的化合物(P)中和和/或反应，上述聚合物(X)的上述官能团所含有的-COO-基的至少一部分被2价以上金属离子中和，在上述组合物中，[上述化合物(P)所含有的氨基的当量]/[上述聚合物(X)的上述官能团所含有的-COO-基的当量]之比在0.2/100～20.0/100的范围。
另外，制备阻气性层压体所需的本发明的方法包括如下工序：(i)在基材上形成含有如下组合物的层的工序，所述组合物含有聚合物(X)和至少1种化合物(L)的水解缩合物，所述聚合物(X)含有选自羧基和羧酸酐基中的至少1种官能团，所述化合物(L)含有具有水解性的特性基团，(ii)使上述层接触含有2价以上金属离子的溶液的工序，上述化合物(L)含有包含键合了具有水解性的特性基团的金属原子的至少1种化合物(A)，在上述组合物中，上述聚合物(X)的上述官能团所含有的-COO-基的至少一部分被含有2个以上氨基的化合物(P)中和和/或反应，在上述组合物中，[上述化合物(P)所含有的氨基的当量]/[上述聚合物(X)的上述官能团所含有的-COO-基的当量]之比在0.2/100～20.0/100的范围。
需说明的是，Si虽然也被归类为半金属，但在在本说明书中将其作为金属的1种进行叙述。
通过本发明的制备方法制备的阻气性层压体构成本发明的阻气性层压体的其它侧面。
本发明的阻气性层压体即使将阻气层变薄也可显示出优异的阻氧性，即使在实施加压蒸煮处理后也可保持优异的阻氧性，且观察不到透明性等的外观变化，而且即使加压蒸煮条件苛刻也可维持上述特性。另外，由于在本发明的阻气性层压体中可将阻气层变薄，所以本发明的阻气性层压体的机械特性接近基材薄膜的特性。因此，本发明的阻气性层压体的柔软性、牵引强度伸长度等力学特性优异，而且印刷或层压等加工时的尺寸稳定性也优异。
实施发明的最佳方式
以下对本发明的实施方式进行说明。需说明的是，在以下说明中存在作为呈现特定功能的物质而示出具体化合物的情况，但本发明并不限定于此。另外，示出的材料只要无特殊记载则可单独使用或组合使用。
[阻气性层压体]
本发明的阻气性层压体包含基材和层压于基材上的至少1个具有阻气性的层。该层(以下也称为“阻气层”)含有包含化合物(L)的水解缩合物和聚合物(X)的组合物。化合物(L)为含有具有水解性的特性基团的至少1种化合物，典型的的是含有键合了具有水解性的特性基团的金属原子的至少1种化合物。聚合物(X)为含有选自羧基和羧酸酐基中的至少1种官能团的聚合物。以下也将聚合物(X)所含有的选自羧基和羧酸酐基中的至少1种官能团称为“官能团(F)”。聚合物(X)的官能团(F)所含有的-COO-基的至少一部分被含有2个以上氨基的化合物(P)中和和/或反应。进一步，官能团(F)所含有的-COO-基的至少一部分被2价以上金属离子中和。换言之，上述官能团的至少一部分与2价以上金属离子构成盐。在上述组合物中，[化合物(P)所含有的氨基的当量]/[聚合物(X)的官能团所含有的-COO-基的当量]的比值在0.2/100～20.0/100的范围。需说明的是，[化合物(P)所含有的氨基的当量]/[聚合物(X)的官能团所含有的-COO-基的当量]可替换为[化合物(P)所含有的氨基的摩尔数]/[聚合物(X)的官能团所含有的-COO-基的摩尔数]。
阻气层层压于基材的至少一面。阻气层可仅层压于基材的单面或层压于基材的两面。本发明的阻气性层压体也可含有阻气层以外的层。需说明的是，阻气层可直接层压于基材或经由其它层层压于基材。即，基材与阻气层之间也可存在其它的层。
化合物(L)的水解缩合物和聚合物(X)在组合物中所占的比例为例如50％重量以上、70％重量以上、80％重量以上、90％重量以上、95％重量以上或98％重量以上。
[水解缩合物]
构成阻气层的组合物含有化合物(L)的水解缩合物。通过使化合物(L)水解，化合物(L)的特性基团中的至少一部分被取代为羟基。进一步通过该水解物的缩合，形成经由氧键合有金属原子的化合物。若重复该缩合，则成为可基本视为金属氧化物的化合物。在这里，为了发生上述水解·缩合，重要的是化合物(L)含有具有水解性的特性基团(官能团)，当未键合这些基团时，水解、缩合反应不发生或极缓慢。因此，该情况下难以得到本发明的效果。需说明的是，Si虽然存在被归类为半金属元素的情况，但在本说明书中将Si作为金属进行说明。
该水解缩合物例如可采用公知的溶胶凝胶法中所使用的方法通过特定的原料进行制备。该原料中可使用化合物(L)、化合物(L)部分水解的产物、化合物(L)完全水解的产物、化合物(L)部分水解·缩合的产物、化合物(L)在完全水解后部分缩合的产物或将它们组合而成的物质。这些原料可通过公知的方法制备或使用市售品。虽然无特殊限定，但可以将例如2～10个左右的分子通过水解·缩合得到的缩合物用作原料。具体而言，例如，可将使四甲氧基甲硅烷水解·缩合而成的2～10聚体的线型缩合物用作原料。
作为具有水解性的特性基团的实例，可列举出作为下式(I)的OR1、X1示例的基团。
化合物(L)含有至少1种化合物(A)，所述化合物(A)含有键合了具有水解性的特性基团的金属原子。典型的化合物(A)为下式(I)所表示的至少1种化合物。
M1(OR1)qR2 p-q-rX1 r…(I)
[式(I)中、M1表示Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Ga、Y、Ge、Pb、Sb、V、Ta、W、La或Nd。R1表示烷基。R2表示烷基、芳烷基、芳基或烯基。X1表示卤素原子。p等于M1的原子价。q表示0～p的整数。r表示0～p的整数。1≤q+r≤p。]
式中，M1表示选自Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Ga、Y、Ge、Pb、Sb、V、Ta、W、La和Nd中的原子，优选为Si、Al、Ti或Zr，特别优选为Si、Al或Ti。另外，R1所表示的烷基例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等，优选为甲基或乙基。作为X2所表示的卤素原子，可列举出氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氯原子。另外，作为R2所表示的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正辛基等，作为芳烷基，例如可列举出苄基、苯乙基、三苯甲基等。另外，作为R2所表示的芳基，例如可列举出苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基等，作为烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基等。
对于式(I)所表示的化合物的具体实例，可列举出四甲氧基甲硅烷、四乙氧基甲硅烷、甲基三甲氧基甲硅烷、乙基三甲氧基甲硅烷、辛基三甲氧基甲硅烷、苯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、氯三甲氧基甲硅烷、氯三乙氧基甲硅烷、二氯二甲氧基甲硅烷、二氯二乙氧基甲硅烷、三氯甲氧基甲硅烷、三氯乙氧基甲硅烷等硅烷醇盐(シランアルコキシド)，乙烯基三氯甲硅烷、四氯甲硅烷、四溴甲硅烷等卤化甲硅烷，四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、甲基三异丙氧基钛等烷氧基钛化合物，四氯化钛等卤化钛，三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、甲基二异丙氧基铝、三丁氧基铝、二乙氧基氯化铝等烷氧基铝化合物，四乙氧基锆、四异丙氧基锆、甲基三异丙氧基锆等烷氧基锆化合物等。式(I)所表示的化合物(A)的优选实例包括四甲氧基甲硅烷和四乙氧基甲硅烷。
化合物(L)也可含有包含金属离子的至少1种化合物(B)，所述金属离子键合有具有水解性的特性基团和被具有与羧基的反应性的官能团所取代的烷基。典型的化合物(B)为下式(II)所表示的至少1种化合物。由于含有化合物(B)，在煮沸处理前后或加压蒸煮处理前后本发明的阻气性层压体的阻氧性和透明性等的变化进一步减少。
M2(OR3)nX2 kZ2 m-n-k…(II)
[式(II)中，M2表示Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Ga、Y、Ge、Pb、Sb、V、Ta、W、La或Nd。R3表示烷基。X2表示卤素原子。Z2表示被具有与羧基的反应性的官能团所取代的烷基。m等于M2的原子价。n表示0～(m-1)的整数。k表示0～(m-1)的整数。1≤n+k≤(m-1)。]
式(II)中，M2表示选自Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Ga、Y、Ge、Pb、Sb、V、Ta、W、La和Nd的原子。M2优选为Si、Al、Ti或Zr，特别优选为Si。另外，作为R3所表示的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等，优选为甲基或乙基。作为X2所表示的卤素原子，例如可列举出氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氯原子。另外，作为Z2所具有的、具有与羧基的反应性的官能团，可列举出环氧基、氨基、羟基、卤素原子、巯基、异氰酸酯基、脲基、
Figure BPA00001238043900081
唑烷基或碳化二亚胺基等，优选为环氧基、氨基、异氰酸酯基、脲基或卤素原子，更优选为选自例如环氧基、氨基和异氰酸酯基中的至少1种。作为被这样的官能团所取代的烷基，可列举出对R3进行过示例的基团。
式(II)所表示的化合物的具体实例包括γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基甲硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三氯甲硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、γ-氨基丙基三氯甲硅烷、γ-氯丙基三甲氧基甲硅烷、γ-氯丙基三乙氧基甲硅烷、γ-氯丙基三氯甲硅烷、γ-溴丙基三甲氧基甲硅烷、γ-溴丙基三乙氧基甲硅烷、γ-溴丙基三氯甲硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基甲硅烷、γ-巯基丙基三氯甲硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基甲硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯甲硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基甲硅烷、γ-脲基丙基三氯甲硅烷等。式(II)所表示的化合物的优选实例为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基甲硅烷、γ-氯丙基三甲氧基甲硅烷、γ-氯丙基三乙氧基甲硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷。
当化合物(L)含有以上述式(I)所表示的至少1种化合物(A)和以上述式(II)所表示的至少1种化合物(B)时，在组合物中，优选[源自式(I)所示化合物的M1原子的摩尔数]/[源自式(II)所示化合物的M2原子的摩尔数]的比值为99.5/0.5～80.0/20.0的范围。若该比值大于99.5/0.5，则存在阻气性层压体的耐热水性降低的情况。另外，若该比值小于80.0/20.0，则存在阻气性层压体的阻气性降低的情况。该比值更优选为98.0/2.0～89.9/10.1的范围。
需说明的是，[源自式(I)所示化合物的M1原子的摩尔数]实质上等于在水解缩合物的生成中使用的[式(I)所示化合物的摩尔数]，[源自式(II)所示化合物的M2原子的摩尔数]实质上等于在水解缩合物的生成中使用的[式(II)所示化合物的摩尔数]。因此，在以下的说明中存在将上述比值替换为[式(I)所示化合物的摩尔数]/[式(II)所示化合物的摩尔数]进行说明的情况。
式(I)所表示的化合物和式(II)所表示的化合物在化合物(L)中所占的比例(当不含有式(II)所表示的化合物时，式(I)所表示的化合物的比例)为例如80％摩尔以上、90％摩尔以上、95％摩尔以上、95％摩尔以上、98％摩尔以上、99％摩尔以上或100％摩尔。
在化合物(L)的水解缩合物中缩合的分子数可通过水解·缩合时使用的水量、催化剂的种类和浓度、进行水解缩合的温度等来控制。
在构成阻气层的组合物中，从阻气性层压体的阻气性更良好的观点出发，优选[源自化合物(L)的无机成分的重量]/[源自化合物(L)的有机成分的重量与源自聚合物(X)的有机成分的重量之和]之比在20.0/80.0～80.0/20.0的范围，更优选为30.0/70.0～69.9/30.1的范围。
源自化合物(L)的无机成分的重量可通过制备该组合物时使用的原料的重量计算。即，假设化合物(L)、化合物(L)部分水解的产物、化合物(L)完全水解的产物、化合物(L)部分水解缩合的产物、化合物(L)在完全水解后部分缩合的产物或将它们组合而成的原料等完全水解·缩合生成金属氧化物，可将该金属氧化物的重量视为源自化合物(L)的无机成分的重量。
若对金属氧化物重量的计算进行更具体地说明，则当式(I)所表示的化合物(A)不含R2时，其完全水解·缩合时生成组成式以M1Op/2表示的化合物。另外，当式(I)所表示的化合物(A)含有R2时，其完全水解·缩合时生成组成式以M1O(q+r)/2R2 (p-q-r)表示的化合物。在上述化合物中，M1O(q+r)/2的部分为金属氧化物。R2作为源自化合物(L)的有机成分。另外，对化合物(B)也同样进行计算。此时，Z2作为源自化合物(L)的有机成分。
需说明的是，通过不含金属离子的离子(例如铵离子)中和聚合物(X)时，该离子(例如铵离子)的重量也加到源自聚合物(X)的有机成分的重量中。
[化合物(P)]
含有2个以上氨基的化合物(P)是不同于化合物(L)和聚合物(X)的化合物。化合物(P)的具体实例包括亚烷基二胺类、聚亚烷基多胺类、脂环族多胺类、芳族多胺类、聚乙烯胺类等，但从阻气性层压体的阻气性更良好的观点出发，优选亚烷基二胺。
化合物(P)具体实例包括肼、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基甲烷、1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、二甲苯二胺、壳聚糖、聚烯丙胺、聚乙烯胺等。从阻气性层压体的阻气性更良好的观点出发，化合物(P)优选为选自乙二胺、丙二胺和壳聚糖中的至少1种化合物，例如上述化合物中的任一种。
在构成阻气层的组合物中，[化合物(P)所含有的氨基的当量]/[聚合物(X)的官能团所含有的-COO-基的当量]之比在0.2/100～20.0/100的范围(例如0.2/100～19.4/100的范围)。在该范围内，阻气性层压体显示出良好的阻气性。若上述比值小于0.2/100，则阻气性层压体的耐热水性降低，加压蒸煮后的阻气性降低。另一方面，若上述比值大于20.0/100，则阻气性层压体在加压蒸煮处理前后的阻气性降低。由于上述理由，上述比值优选为1.0/100～4.9/100的范围。
[化合物(Q)]
构成本发明的阻气层的组合物也可含有含2个以上羟基的化合物(Q)。通过该结构，阻气性层压体伸长后的阻气性提高。更具体而言，通过添加化合物(Q)，阻气性层压体即使被伸长，阻气层也难以受到损坏，其结果为即使在被伸长后也保持高阻气性，即使在因印刷、层合等加工时的张力而伸长，填充有食品的袋落下时的伸长等产生后的状态下，阻气性层压体的阻气性也难以降低。
化合物(Q)是不同于化合物(L)和聚合物(X)的化合物。化合物(Q)包括低分子量的化合物和高分子量的化合物。化合物(Q)的优选实例包括聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯的部分皂化物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙二醇、聚(甲基)丙烯酸羟基乙酯、淀粉等多糖类、淀粉等多糖类衍生的多糖类衍生物等高分子化合物。
[含羧酸聚合物(聚合物(X))]
构成阻气层的组合物含有包含选自羧基和羧酸酐基的至少1种官能团的聚合物的中和物。以下有时也将该聚合物(聚合物(X))称为“含羧酸聚合物”。
含羧酸聚合物的中和物通过用2价以上金属离子中和含羧酸聚合物的官能团所含有的-COO-基的至少一部分来获得。含羧酸聚合物在1分子聚合物中具有2个以上的羧基或1个以上的羧酸酐基。具体而言，可使用丙烯酸单元、甲基丙烯酸单元、马来酸单元、衣康酸单元等的1分子聚合物中含有2个以上的具有1个以上羧基的结构单元的聚合物。另外，也可使用马来酸酐单元或邻苯二甲酸酐单元等含有具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物。在含羧酸聚合物中可含有1种或2种以上的具有1个以上羧基的结构单元和/或具有羧酸酐结构的结构单元(以下将两者统称为“含羧酸单元(G)”)。
另外，通过使含羧酸单元(G)占含羧酸聚合物的总结构单元中的含有率为10％摩尔以上，可制得阻气性良好的阻气性层压体。该含有率更优选为20％摩尔以上，进一步优选为40％摩尔以上，特别优选为70％摩尔以上。需说明的是，当含羧酸聚合物含有含1个以上羧基的结构单元和聚有羧酸酐结构的结构单元这二者时，两者的总和在上述范围内即可。
含羧酸聚合物可含有的含羧酸单元(G)以外的其它结构单元无特殊限定，可列举出选自丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元、甲基丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丁酯单元、甲基丙烯酸丁酯单元等(甲基)丙烯酸酯类衍生的结构单元，甲酸乙烯酯单元、醋酸乙烯酯单元等乙烯基酯类衍生的结构单元，苯乙烯单元、对苯乙烯磺酸单元，乙烯单元、丙烯单元、异丁烯单元等链烯烃类衍生的结构单元等的1种以上结构单元。当含羧酸聚合物含有2种以上结构单元时，该含羧酸聚合物可以为交替共聚物的形态、无规共聚物的形态、嵌段共聚物的形态、甚至组成递变共聚物(tapered copolymerテ一パ一型の共重合体)的形态的任一种。
作为含羧酸聚合物的具体实例，可列举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(丙烯酸/甲基丙烯酸)。含羧酸聚合物也可以是选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的至少1种聚合物。另外，作为含有上述含羧酸单元(G)以外的其它结构单元时的具体实例，可列举出乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐交替共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的皂化物等。
含羧酸聚合物的分子量无特殊限制，但从制得的阻气性层压体的阻气性优异角度以及落下冲击强度等力学物性优异的角度出发，优选数均分子量为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为20,000以上。含羧酸聚合物的数均分子量的上限无特殊限制，但通常为1,500,000以下。
另外，含羧酸聚合物的分子量分布亦无特殊限制，但从阻气性层压体的浊雾等表面外观以及后述的溶液(U)储藏稳定性良好的观点出发，含羧酸聚合物的以重均分子量/数均分子量之比所表示的分子量分布优选为1～6的范围，更优选为1～5的范围，进一步优选为1～4的范围。
[中和(离子化)]
含羧酸聚合物的中和物通过用2价以上金属离子中和含羧酸聚合物中选自羧基和羧酸酐基的至少1种官能团(官能团(F))的至少一部分来获得。换言之，该聚合物含有可被2价以上金属离子中和的羧基。
中和官能团(F)的金属离子为2价以上是重要的。当官能团(F)未被中和或仅被1价离子中和时，无法获得具有良好的阻气性的层压体。作为2价以上金属离子的具体实例，可列举出钙离子、镁离子、2价铁离子、3价铁离子、锌离子、2价铜离子、铅离子、2价汞离子、钡离子、镍离子、锆离子、铝离子、钛离子等。2价以上金属离子也可以是例如选自钙离子、镁离子、钡离子、锌离子、铁离子和铝离子中的至少1种离子。
羧酸聚合物的官能团(F)所含有的-COO-基的例如10％摩尔以上(例如15％摩尔以上)被2价以上金属离子中和。由于含羧酸聚合物中的羧基和/或羧酸酐基被2价以上金属离子中和，本发明的阻气性层压体显示出良好的阻气性。
需说明的是，羧酸酐基可以视为含有2个-COO-基。即，当存在a摩尔的羧基和b摩尔的羧酸酐基时，其中所含有的-COO-基的总和为(a+2b)摩尔。在官能团(F)所含有的-COO-基中，被2价以上金属离子中和的比例优选为60％摩尔以上、100％摩尔以下，更优选为70％摩尔以上，进一步优选为80％摩尔以上。通过提高被中和的比例，可实现更高的阻气性。
官能团(F)的中和度(离子化度)可通过如下方法求得：采用ATR法(全反射测定法)测定阻气性层压体的红外吸收光谱，或从阻气性层压体中取下阻气层，采用KBr法测定其红外吸收光谱。另外，也可通过利用荧光X射线测定得到的用于离子化的金属元素的荧光X射线强度值来求得。
在红外吸收光谱中，由于在1600cm-1～1850cm-1的范围可观察到归属为中和前(离子化前)的羧基或羧酸酐基的C＝O伸缩振动峰，在1500cm-1～1600cm-1的范围可观察到归属为中和(离子化)后的羧基的C＝O伸缩振动峰，所以可在红外吸收光谱中对两者进行分离评价。具体而言，可通过在各自范围内的最大吸光度求出其比值，使用预先制作的标准曲线计算出构成阻气性层压体中的阻气层的聚合物的离子化度。需说明的是，标准曲线通过对中和度不同的多个标准样品进行红外吸收光谱测定来制作。
当阻气层的膜厚为1μm以下且基材含有酯键时，在通过ATR法得到的红外吸收光谱中可检测出基材的酯键的峰，由于与构成阻气层的含羧酸聚合物(＝聚合物(X))的-COO-峰重叠，所以无法准确求出离子化度。因此，构成膜厚为1μm以下的阻气层的聚合物(X)的离子化度根据荧光X射线测定结果计算。
具体而言，通过红外吸收光谱测定构成层压于不含酯键的基材上的阻气层的聚合物(X)的离子化度。接着，对于进行了离子化度测定的层压体，通过荧光X射线测定求出用于离子化的金属元素的荧光X射线强度。然后，对于仅离子化度不同的层压体实施同样的测定。求出离子化度与用于离子化的金属元素的荧光X射线强度的相关性，制作标准曲线。然后，对使用含有酯键的基材的阻气性层压体进行荧光X射线测定，通过用于离子化的金属元素的荧光X射线强度，根据上述标准曲线求出离子化度。
另外，构成阻气层的组合物也可根据需要在不损害本发明效果的范围内含有碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、铝酸盐等无机酸金属盐，草酸盐、醋酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等有机酸金属盐，乙酰丙酮合铝等乙酰丙酮金属络合物、二茂钛(チタノセン)等环戊二烯基金属络合物、氰基金属络合物等金属络合物，层状粘土化合物，交联剂，增塑剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，阻燃剂等。另外，构成阻气层的组合物还可含有金属氧化物的微粉或二氧化硅微粉等。
[基材]
作为构成本发明的阻气性层压体的基材，可使用含有各种材料的基材。例如可使用称为热增塑性树脂薄膜或热固化性树脂薄膜的薄膜、织物或纸类等纤维集合体、木材、含有金属氧化物或金属的具有规定形状的薄膜。其中，热增塑性树脂薄膜作为用于食品包装材料的阻气性层压体的基材特别有用。另外，基材也可含有纸层。通过使用含有纸层的基材，可制得纸容器用的层压体。需说明的是，基材也可以是包含多种材料的多层结构。
作为热增塑性树脂薄膜，例如可列举出聚乙烯和聚丙烯等聚链烯烃类树脂，聚对苯二甲酸乙二酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯或其共聚物等聚酯类树脂，尼龙6、尼龙66、尼龙12等聚酰胺类树脂，聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、再生纤维素、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、离聚物树脂等成型加工得到的薄膜。作为用于食品包装材料的层压体的基材，优选含有聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙6或尼龙66的薄膜。
上述热增塑性树脂薄膜可以是延伸薄膜或非延伸薄膜，但从本发明的阻气性层压体的印刷、层合等加工适应性优异的角度出发，优选为延伸薄膜，特别是双轴延伸薄膜。双轴延伸薄膜可以是采用同时双轴延伸法、逐次双轴延伸法、管型延伸法中的任一种方法制备的双轴延伸薄膜。
另外，本发明的层压体还可进一步含有配置于基材和阻气层之间的粘结层(H)。通过该结构，可提高基材与阻气层的粘结性。含有粘结性树脂的粘结层(H)可通过用公知的锚涂剂(anchor coating agentアンカ一コ一テイング剤)处理基材的表面或将公知的粘结剂涂布于基材的表面来形成。对各种粘结性树脂进行研究的结果发现：优选为含有脲键、氮原子(脲键的氮原子)在树脂整体所占的比例为0.5～12％重量的范围的粘结性树脂。通过使用这样的粘结性树脂，可提高基材与阻气层的粘结性。经由粘结层(H)强力粘着基材与阻气层，由此可在对本发明的阻气性层压体进行印刷或层压等加工时抑制阻气性和外观变差。作为粘结剂树脂所含有的氮原子(脲键的氮原子)的含有率，更优选为2～11％重量的范围，进一步优选为3～8％重量的范围。
作为含有脲键的粘结性树脂，优选混合异氰酸酯基成分和多元醇成分使之反应的二组分反应型聚氨酯粘结剂。
可通过增加粘结层(H)的厚度提高阻气性层压体的强度。但是，若粘结层(H)过厚，则外观变差。粘结层(H)的厚度优选为0.03μm～0.18μm的范围。通过该构成，在对本发明的阻气性层压体进行印刷或层压等加工时，可抑制阻气性或外观变差，进而可提高使用本发明阻气性层压体的包装材料的落下强度。粘结层(H)的厚度更优选为0.04μm～0.14μm的范围，进一步优选为0.05μm～0.10μm的范围。
在本发明的阻气性层压体中，层压体所含有的阻气层厚度的总和优选为1.0μm以下，例如为0.9μm以下。通过使阻气层变薄，可抑制印刷、层合等加工时本发明的阻气性层压体的体积变化，进而可增加本发明的阻气性层压体的柔软性，使其力学特性接近基材中使用的薄膜本身的力学特性。在本发明的阻气性层压体中，当层压体所含有的阻气层厚度的总和为1.0μm以下(例如0.9μm以下)时，20℃、85％RH氛围气下的透氧度可达1.1cm3/(m2·day·atm)以下(例如1.0cm3/(m2·day·atm)以下)。从本发明阻气性层压体的阻气性良好的观点出发，阻气层的1层厚度优选为0.05μm以上(例如0.15μm以上)。另外，阻气层的总和厚度进一步优选为0.1μm以上(例如0.2μm以上)。阻气层的厚度可通过用于形成阻气层的溶液的浓度或涂装方法来控制。
另外，本发明的层压体在基材与阻气层之间还可含有由无机物构成的层(以下有时也称为“无机层”)。无机层可由无机氧化物等无机物形成。无机层可通过蒸镀法等气相成膜法形成。
构成无机层的无机物只要是对氧或水蒸汽等具有阻气性的物质即可，优选为具有透明性的无机物。例如可利用氧化铝、氧化硅、氮氧化硅、氧化镁、氧化锡或其混合物等无机氧化物形成无机层。其中，从对氧或水蒸汽等气体的阻气性优异的观点出发，可优选使用氧化铝、氧化硅、氧化镁。
无机层的优选厚度因构成无机层的无机氧化物的种类而不同，但通常为2nm～500nm的范围。只要在此范围内选择可使阻气性层压体的阻气性和机械物性良好的厚度即可。当无机层的厚度不足2nm时，无机层对于氧或水蒸汽等气体的阻气性的呈现无重现性，存在无机层不呈现充分的阻气性的情况。当无机层的厚度超过500nm时，在对阻气性层压体进行拉伸或弯曲时无机层的阻气性易降低。无机层的厚度优选为5nm～200nm的范围，进一步优选为10nm～100nm的范围。
无机层可通过将无机氧化物堆积于基材上来形成。作为形成方法，可列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀膜法、化学气相沉积法(CVD)等。其中，从生产性的观点出发，可优选采用真空蒸镀法。作为进行真空蒸镀时的加热方法，优选为电子束加热方式、电阻加热方式和感应加热方式中的任一种。另外，为提高无机层与基材的粘着性和无机层的致密性，也可采用等离子辅助法或离子束辅助法进行蒸镀。另外，为提高无机层的透明性，在蒸镀时也可采用吹入氧气等引起反应的反应蒸镀法。
阻气层的精细结构无特殊限定，但当阻气层具有如下所述的精细结构时，由于可抑制伸长阻气性层压体时的阻气性降低等，所以优选。优选的精细结构为包含海相(α)和岛相(β)的海岛结构。岛相(β)是与海相(α)相比化合物(L)的水解缩合物比例高的区域。
海相(α)与岛相(β)优选分别进一步具有精细结构。例如，海相(α)也可进一步形成由主要包含含羧酸聚合物的中和物的海相(α1)和主要包含化合物(L)的水解缩合物的岛相(α2)构成的海岛结构。另外，岛相(β)也可进一步形成由主要包含含羧酸聚合物的中和物的海相(β1)和主要包含化合物(L)的水解缩合物的岛相(β2)构成的海岛结构。岛相(β)中的[岛相(β2)/海相(β1)]比例(体积比)优选大于海相(α)中的[岛相(α2)/海相(α1)]比例。岛相(β)的直径优选为30nm～1200nm的范围，更优选为50～500nm的范围，进一步优选为50nm～400nm的范围。岛相(β2)和岛相(α2)的直径优选为50nm以下，更优选为30nm以下，进一步优选为20nm以下。
为得到如上所述的结构，需要优先于化合物(L)与含羧酸聚合物的交联反应进行化合物(L)的合适的水解缩合。为此可采用如下方法：采取以与含羧酸聚合物的合适比例使用特定的化合物(L)，在与含羧酸聚合物混合前预先使化合物(L)水解缩合，使用合适的水解缩合催化剂等的方法等。
另外，若选择特定的制备条件，则发现化合物(L)的水解缩合物比例高的区域在阻气层的表面形成层状。以下将形成于阻气层表面的化合物(L)的水解缩合物的层称为“表皮层”。通过形成表皮层，可提高阻气层表面的耐水性。含有化合物(L)的水解缩合物的表皮层赋予阻气层表面疏水特性，赋予阻气性层压体即使将处于浸湿水的状态的阻气层之间重叠也不发生胶着的特性。更令人吃惊的是，即使具有疏水特性的表皮层形成于阻气层的表面，印刷用油墨等对于其表面的润湿性也良好。由于制备条件，阻气层的表皮层的有无或形成的表皮层的状态不同。本发明人进行深入研究的结果发现：阻气层与水的接触角和优选的表皮层之间存在相关性，当该接触角满足以下条件时，可形成优选的表皮层。当阻气层与水的接触角不满20°时，表皮层的形成有时会不充分。此时，阻气层的表面易因水而膨润，若在浸湿水的状态下将层压体之间相重叠，则偶尔会出现这些层压体胶着的情况。另外，当接触角为20°以上时，表皮层的形成充分，阻气层的表面不会因水而膨润，所以不会发生胶着。阻气层与水的接触角优选为24°以上，进一步优选为26°以上。另外，若接触角大于65°，则表皮层过厚，阻气性层压体的透明性降低。因此，接触角优选为65°以下，更优选为60°以下，进一步优选为58°以下。
本发明的阻气性层压体除基材和阻气层外还可含有其它的层(例如热增塑性树脂薄膜或纸)。通过加入上述其它层，可赋予阻气性层压体热封性或提高阻气性层压体的力学物性。
在基材中使用热增塑性树脂薄膜或纸(层)时的本发明阻气性层压体的具体实例如下所示。需说明的是，在以下具体实例中为了简化记录，有时会省略“薄膜(层)”的表述仅记录材料。
本发明的阻气性层压体的结构例包括以下结构。
(1)阻气层/聚酯/聚酰胺/聚链烯烃、
(2)阻气层/聚酯/阻气层/聚酰胺/聚链烯烃、
(3)聚酯/阻气层/聚酰胺/聚链烯烃、
(4)阻气层/聚酰胺/聚酯/聚链烯烃、
(5)阻气层/聚酰胺/阻气层/聚酯/聚链烯烃、
(6)聚酰胺/阻气层/聚酯/聚链烯烃、
(7)阻气层/聚链烯烃/聚酰胺/聚链烯烃、
(8)阻气层/聚链烯烃/阻气层/聚酰胺/聚链烯烃、
(9)聚链烯烃/阻气层/聚酰胺/聚链烯烃、
(10)阻气层/聚链烯烃/聚链烯烃、
(11)阻气层/聚链烯烃/阻气层/聚链烯烃、
(12)聚链烯烃/阻气层/聚链烯烃、
(13)阻气层/聚酯/聚链烯烃、
(14)阻气层/聚酯/阻气层/聚链烯烃、
(15)聚酯/阻气层/聚链烯烃、
(16)阻气层/聚酰胺/聚链烯烃、
(17)阻气层/聚酰胺/阻气层/聚链烯烃、
(18)聚酰胺/阻气层/聚链烯烃、
(19)阻气/聚酯/纸、
(20)阻气层/聚酰胺/纸、
(21)阻气层/聚链烯烃/纸、
(22)聚乙烯(PE)层/纸层/PE层/阻气层/聚对苯二甲酸乙二酯(PET)层/PE层、
(23)聚乙烯(PE)层/纸层/PE层/阻气层/聚酰胺层/PE层、
(24)PE层/纸层/PE层/阻气层/PE、
(25)纸层/PE层/阻气层/PET层/PE层、
(26)PE层/纸层/阻气层/PE层、
(27)纸层/阻气层/PET层/PE层、
(28)纸层/阻气层/PE层、
(29)阻气层/纸层/PE层、
(30)阻气层/PET层/纸层/PE层、
(31)PE层/纸层/PE层/阻气层/PE层/含羟基聚合物层、
(32)PE层/纸层/PE层/阻气层/PE层/聚酰胺层、
(33)PE层/纸层/PE层/阻气层/PE层/聚酯层。
从阻气性层压体的热封性和力学特性等的观点出发，作为聚链烯烃优选为聚丙烯或聚乙烯，作为聚酯优选为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，作为聚酰胺优选为尼龙-6。另外，作为含羟基聚合物优选为乙烯-乙烯醇共聚物。需说明的是，在各层之间也可根据需要设置其它层，例如锚涂层或包含粘结剂的层。
使用本发明的阻气性层压体可获得包装体。所述包装体可应用于各种用途，优选用于需要阻隔氧气等气体的用途。例如，使用本发明的阻气性层压体的包装体优选用做加压蒸煮食品的包装体。另外，通过使用含有纸层的基材可获得纸容器。
[阻气性层压体的制备方法]
以下对用于制备本发明的阻气性层压体的方法进行说明。根据该方法，可容易地制备本发明的阻气性层压体。由于本发明的制备方法中使用材料及层压体的结构与上述相同，所以有时省略对重复部分的说明。
本发明的制备方法包括工序(i)和(ii)。
工序(i)为在基材上形成含有如下组合物的层的工序，所述组合物含有聚合物(X)和化合物(L)的水解缩合物。所述层可直接形成于基材上或经由其它的层形成于基材上。在所述组合物中，聚合物(X)的官能团(F)所含有的-COO-基的至少一部分被含有2个以上氨基的化合物(P)中和和/或反应。在所述组合物中，[化合物(P)所含有的氨基的当量]/[聚合物(X)的官能团(F)所含有的-COO-基的当量]之比在0.2/100～20.0/100的范围。
化合物(L)所含有的化合物及这些化合物的比例与对构成阻气层的组合物进行说明的内容相同。
工序(ii)为使工序(i)中形成的层接触含有2价以上金属离子的溶液的工序(以下也将该工序称为离子化工序)。可通过例如将含有2价以上金属离子的溶液喷到已形成的层上或将基材和基材上的层同时浸渍于含有2价以上金属离子的溶液中来进行。通过工序(ii)，聚合物(X)的官能团(F)所含有的-COO-基的至少一部分被中和。
以下对工序(i)进行详细说明。需说明的是，若混合化合物(P)和含羧酸聚合物，则两者反应造成溶液(U)的涂布困难，所以工序(i)优选包括制备含有化合物(P)和酸(R)的溶液(S)的工序(i-a)。作为溶液(U)的制备方法，只要溶液(U)可以涂布，则无特殊限制，例如可列举的以下方法。
作为方法(1)，可采用向溶解有聚合物(X)的溶液中添加、混合化合物(L)、溶液(S)及根据需要的溶剂的方法。另外，作为方法(2)，也可采用在溶剂存在下或无溶剂下通过化合物(L)制备低聚物(V)(水解缩合物的1种)，向低聚物(V)中混合溶解有聚合物(X)的溶液和溶液(S)的方法。需说明的是，化合物(L)和低聚物(V)可单独添加到溶液中，也可以以将它们溶解成溶液的形态添加到溶剂中。
作为溶液(U)的制备方法，通过采用上述(2)的方法，可制得阻气性特别优异的阻气性层压体。以下对(2)的方法进行更具体地说明。
在上述(2)的方法中，工序(i)也可包括如下工序：(i-a)制备含有化合物(P)和酸(R)的溶液(S)的工序，(i-b)制备含有将化合物(L)水解、缩合而制得的低聚物的溶液(T)的工序，(i-c)制备含有溶液(S)、溶液(T)和聚合物(X)的溶液(U)的工序，(i-d)通过将溶液(U)涂布于基材上并使之干燥形成上述层的工序。工序(i-a)和工序(i-b)的任一方先进行均可，也可同时进行。
在工序(i-a)中，制备含有化合物(P)和酸(R)的溶液(S)。通过事先用酸(R)中和化合物(P)的氨基，即使与含羧酸聚合物混合也不会发生凝胶化。优选化合物(P)的氨基和酸(R)形成的盐与羧酸聚合物的-COO-基通过交换反应生成的酸(R)在工序(i-d)的干燥工序中被从阻气层中除去。交换反应的结果，化合物(P)的氨基与含羧酸聚合物-COO-基发生中和反应，被中和的盐的一部分继续通过酰胺化反应形成酰胺基。通过上述中和反应和酰胺化反应，使含羧酸聚合物交联，从而呈现耐热水性。
酸(R)无特殊限定，但从在工序(i-d)的干燥工序中易从阻气层中去除的观点出发，作为优选的酸(R)，例如可列举出盐酸、硝酸、碳酸、醋酸等，其中优选为盐酸。溶液(S)中的酸(R)的使用量只要是使[酸(R)的当量]/[化合物(P)的氨基的当量]之比达到0.5/1以上的量即可。若满足0.5/1以上的条件，则可防止与含羧酸聚合物混合时的凝胶化。从阻气性层压体的阻气性更良好的观点出发，[酸(R)的当量]/[化合物(P)的氨基的当量]之比优选为0.5/1～10/1的范围，更优选为0.7/1～5/1的范围，进一步优选为0.7/1～2/1的范围。
工序(i-b)为制备含有将含有例如化合物(A)或化合物(A)和化合物(B)的化合物(L)水解、缩合制得的低聚物(V)的溶液(T)的工序。优选在含有化合物(L)、酸催化剂、水及根据需要的有机溶剂的反应体系中通过使化合物(L)水解、缩合来制得低聚物(V)。具体而言，可应用公知的溶胶凝胶法中所使用的手法。作为化合物(L)，也可以是事先使化合物(L)水解、缩合的产物。以下也将选自化合物(L)、化合物(L)部分水解的产物、化合物(L)完全水解的产物、化合物(L)部分水解缩合的产物以及化合物(L)在完全水解后部分缩合的产物的至少1种化合物称为“化合物(L)类成分”。
作为工序(i-b)中使用的酸催化剂，可使用公知的酸，例如可列举出盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、醋酸、乳酸、酪酸、碳酸、草酸、马来酸等。其中，特别优选盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、乳酸、酪酸。酸催化剂的优选使用量因使用的酸的种类而不同，但相对于1摩尔的化合物(L)的金属原子，优选为1×10-5～10摩尔的范围，更优选为1×10-4～5摩尔的范围，进一步优选为5×10-4～1摩尔的范围。当酸催化剂的使用量在该范围时，可制得阻气性高的阻气性层压体。
另外，工序(i-b)中使用的水的使用量因化合物(L)的种类而不同，但相对于1当量的化合物(L)的具有水解性的特性基团，优选为0.05～10当量的范围，更优选为0.1～5当量的范围，进一步优选为0.2～3当量的范围。当水的使用量在上述范围时，可制得阻气性特别优异的阻气性层压体。需说明的是，在工序(i-b)中，当使用如盐酸一样含有水的成分时，优选也考虑由于该成分引入的水的量，从而决定水的使用量。
此外，在工序(i-b)的反应体系中，也可根据需要使用有机溶剂。所使用的有机溶剂只要是溶解化合物(L)的溶剂，则无特殊限定。例如，作为有机溶剂，优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类，更优选使用具有与化合物(L)所含有的烷氧基相同的分子结构(烷氧基成分)的醇。具体而言，对应于四甲氧基甲硅烷，优选为甲醇，对应于四乙氧基甲硅烷，优选为乙醇。有机溶剂的使用量无特殊限定，但优选为使化合物(L)的浓度达到优选1～90％重量、更优选10～80％重量、进一步优选10～60％重量的量。
在工序(i-b)中，在反应体系中进行化合物(L)的水解、缩合时，并不限定反应体系的温度，但通常为2～100℃的范围，优选为4～60℃的范围，进一步优选为6～50℃的范围。反应时间根据催化剂的量、种类等反应条件而不同，但通常为0.01～60小时的范围，优选为0.1～12小时的范围，更优选为0.1～6小时的范围。另外，反应可在空气、二氧化碳、氮、氩气等各种气体的气氛下进行。
在工序(i-b)中，化合物(L)可一次性将全部量添加到反应体系中，也可每次少量分多次添加到反应体系中。在所有情况下，优选化合物(L)的使用量的总和满足上述的优选范围。
工序(i-c)为制备含有溶液(T)、工序(i-a)中制得的溶液(S)和聚合物(X)的溶液(U)的工序，所述溶液(T)含有工序(i-b)中制得的低聚物(V)。溶液(U)可使用溶液(T)、聚合物(X)(＝含羧酸聚合物)、溶液(S)及根据需要的水和/或有机溶剂制备。例如，可采用(1)将溶液(S)混合到溶解有含羧酸聚合物的溶液中，然后添加溶液(T)进行混合的方法。另外，也可采用(2)将溶液(S)混合到溶解有含羧酸聚合物的溶液中，将该溶液添加到溶液(T)中进行混合的方法。此外，还可采用(3)将溶解有含羧酸聚合物的溶液添加到溶液(T)中进行混合后，添加溶液(S)进行混合的方法。
在上述(1)、(2)、(3)的各方法中，添加的溶液(T)、溶解含羧酸聚合物的溶液、溶液(S)可一次性添加或分次添加。
工序(i-c)中的溶解含羧酸聚合物的溶液可通过以下方法制备。所使用的溶剂只要根据含羧酸聚合物的种类选择即可。例如，对于聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物的情况，优选为水。对于异丁烯-马来酸酐共聚物或苯乙烯-马来酸酐共聚物等聚合物的情况，优选为含有氨、氢氧化钠或氢氧化钾等碱性物质的水。另外，只要不妨碍含羧酸聚合物的溶解，也可合用甲醇、乙醇等醇，四氢呋喃、二
Figure BPA00001238043900241
烷、三
Figure BPA00001238043900242
烷等醚，丙酮、甲乙酮等酮；乙二醇、丙二醇等二醇，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等二醇衍生物，甘油，乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二甲氧基乙烷等。
在溶液(U)所含有的含羧酸聚合物中，官能团(F)所含有的-COO-基的一部分(例如0.1～10％摩尔)可被1价离子中和。从阻气性层压体的透明性良好的观点出发，1价离子对官能团(F)的中和度更优选为0.5～5％摩尔的范围，进一步优选为0.7～3％摩尔的范围。作为1价离子，例如可列举出铵离子、吡啶鎓离子、钠离子、钾离子、锂离子等，优选为铵离子。
溶液(U)中的溶液(T)、聚合物(X)(＝含羧酸聚合物)、溶液(S)的混合比例只要制得的阻气层组合物满足与上述组成有关的要件，则无特殊限制。
从溶液(U)的保存稳定性和溶液(U)对基材的涂布性的观点出发，溶液(U)的固体成分浓度优选为3％重量～20％重量的范围，更优选为4％重量～15％重量的范围，进一步优选为5％重量～12％重量的范围。
从溶液(U)的保存稳定性和阻气性层压体的阻气性的观点出发，溶液(U)的pH优选为1.0～7.0的范围，更优选为1.0～6.0的范围，进一步优选为1.5～4.0的范围。
溶液(U)的pH可通过公知的方法调整，例如可通过添加盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、酪酸、硫酸铵等酸性化合物或氢氧化钠、氢氧化钾、氨、三甲基胺、吡啶、碳酸钠、醋酸钠等碱性化合物来调整。此时，若在溶液中使用具有1价阳离子的碱性化合物，则1价离子可中和含羧酸聚合物的羧基和/或羧酸酐基的一部分。
对工序(i-d)进行说明。在工序(i-c)中制备的溶液(U)随时间的流逝状态发生变化，最终形成凝胶状的组合物。直至溶液(U)形成凝胶状为止的时间取决于溶液(U)的组成。为了将溶液(U)稳定地涂布于基材上，优选溶液(U)在经过长时间后其粘度稳定，然后粘度缓慢上升。对于溶液(U)，优选以添加化合物(L)类成分的全部量时为基准来调节组成，以使得于25℃静置2日后通过Brookfield粘度计(B型粘度计：60rpm)测定的粘度为1N·s/m2以下，更优选为0.5N·s/m2以下，特别优选为0.2N·s/m2以下。另外，对于溶液(U)，更优选调节组成，以使得于25℃静置10日后其粘度为1N·s/m2以下，更优选为0.1N·s/m2以下，特别优选为0.05N·s/m2以下。另外，对于溶液(U)，进一步优选调节组成，以使得于50℃静置10日后其粘度为1N·s/m2以下，更优选为0.1N·s/m2以下，特别优选为0.05N·s/m2以下。当溶液(U)的粘度在上述范围时，多数情况下贮藏稳定性优异，同时制得的阻气性层压体的阻气性更好。
为了将溶液(U)的粘度调整至上述范围内，例如可采用调整固体成分的浓度，调整pH，添加羧甲基纤维素、淀粉、膨润土、西黄蓍胶、硬脂酸盐、海藻酸盐、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等粘度调节剂的方法。
另外，为使溶液(U)易涂布于基材，在不损害溶液(U)的稳定性的范围内，还可添加可与溶液(U)均匀混合的有机溶剂。作为可添加的有机溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇，四氢呋喃、二
Figure BPA00001238043900261
烷、三烷等醚，丙酮、甲乙酮、甲基乙烯基酮、甲基异丙基酮等酮，乙二醇、丙二醇等二醇，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等二醇衍生物，甘油，乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二甲氧基乙烷等。
另外，溶液(U)可根据需要在不损害本发明的效果的范围内含有碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、铝酸盐等无机酸金属盐，草酸盐、醋酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等有机酸金属盐，乙酰丙酮合铝等乙酰丙酮金属络合物、二茂钛等环戊二烯基金属络合物、氰基金属络合物等金属络合物，层状粘土化合物，交联剂，上述含有2个以上氨基的化合物(P)、上述含有2个以上羟基的化合物(Q)及除此之外的高分子化合物，增塑剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，阻燃剂等。另外，溶液(U)还可含有金属氧化物的微粉或二氧化硅微粉等。
在工序(i-c)中制备的溶液(U)在工序(i-d)中被涂布于基材的至少一侧的面上。在涂布溶液(U)之前，可用公知的锚涂剂处理基材的表面或在基材的表面涂布公知的粘结剂。将溶液(U)涂布于基材的方法无特殊限定，可采用公知的方法。作为优选的方法，例如可列举出浇铸法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、反向涂布法、喷涂法、辊舐涂布法、口模涂布法法、刮棒涂布法(メタリングバ一コ一ト法)、合用封闭式刮刀涂布法(チヤンバ一ドクタ一併用コ一ト法)、幕涂法等。
在工序(i-d)中将溶液(U)涂布于基材上后，通过除去溶液(U)中含有的溶剂，可制得离子化工序前的层压体(层压体(I))。溶剂的除去方法无特殊限制，可应用公知的方法。具体而言，可单独或组合应用热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等方法。干燥温度只要是比基材的流动开始温度低15～20℃以上，且比含羧酸聚合物的热分解开始温度低15～20℃以上的温度，则无特殊限制。干燥温度优选为70℃～200℃的范围，更优选为80～180℃的范围，进一步优选为90～160℃的范围。溶剂的除去可在常压下或减压下的任一条件下进行。
在本发明的阻气性层压体中，优选在阻气层的表面形成含有化合物(L)的水解缩合物的表皮层。另外，如上所述，表皮层过厚是阻气性层压体的透明性降低的缘故，所以不优选。对于形成具有适度厚度的表皮层的方法，记载如下。根据本发明人进行深入研究的结果，表皮层形成的有无和表皮层形成的状态取决于化合物(L)的水解缩合物的反应度、化合物(L)的组成、溶液(U)中使用的溶剂、将溶液(U)涂布于基材后的溶液(U)的干燥速度等。例如，测定水相对阻气层表面的接触角，接触角小于上述规定的范围时，通过延长工序(i-b)、工序(i-c)的反应时间，可增大接触角(即形成合适的表皮层)。反之，当接触角大于上述规定的范围时，通过缩短工序(i-b)、工序(i-c)的反应时间，可缩小接触角。
在工序(ii)中，通过使通过上述工序制得的层压体(I)接触含有2价以上金属离子的溶液(以下也称溶液(IW))(离子化工序)，可制得本发明的阻气性层压体(层压体(II))。需说明的是，离子化工序只要不损害本发明的效果可在任一阶段进行。例如，离子化工序可在加工成包装材料的形态之前或之后进行，也可进一步在将内容物填充到包装材料中进行密封后进行。
溶液(IW)可通过将因溶解而释放出2价以上金属离子的化合物(多价金属化合物)溶于溶剂而制备。作为制备溶液(IW)时使用的溶剂，最好使用水，但也可以是能够与水混合的有机溶剂与水的混合物。作为这样的有机溶剂，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇，四氢呋喃、二
Figure BPA00001238043900281
烷、三
Figure BPA00001238043900282
烷等醚，丙酮、甲乙酮、甲基乙烯基酮、甲基异丙基酮等酮，乙二醇、丙二醇等二醇，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等二醇衍生物，甘油，乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二甲氧基乙烷等有机溶剂。
作为多价金属化合物，可使用释放出与本发明阻气性层压体有关的示例金属离子(即2价以上金属离子)的化合物。例如可使用醋酸钙、氢氧化钙、氢氧化钡、氯化钙、硝酸钙、碳酸钙、醋酸镁、氢氧化镁、氯化镁、碳酸镁、醋酸铁(II)、氯化铁(II)、醋酸铁(III)、氯化铁(III)、醋酸锌、氯化锌、醋酸铜(II)、醋酸铜(III)、醋酸铅、醋酸水银(II)、醋酸钡、醋酸锆、氯化钡、硫酸钡、硫酸镍、硫酸铅、氯化锆、硝酸锆、硫酸铝、硫酸铝钾(KAl(SO4)2)、硫酸钛(IV)等。多价金属化合物可仅使用1种或将2种以上组合使用。作为优选的多价金属化合物，可列举出醋酸钙、氢氧化钙、醋酸镁、醋酸锌。需说明的是，上述多价金属化合物可以以水合物的形态使用。
溶液(IW)中的多价金属化合物的浓度无特殊限制，但优选为5×10-4％重量～50％重量的范围，更优选为1×10-2％重量～30％重量的范围，进一步优选为1％重量～20％重量的范围。
在使层压体(I)接触溶液(IW)时，溶液(IW)的温度无特殊限制，但温度越高含羧基聚合物的离子化速度越快。其温度在例如30～140℃的范围，优选为40℃～120℃的范围，进一步优选为50℃～100℃的范围。
在使层压体(I)接触溶液(IW)后，希望除去残留于该层压体的溶剂。溶剂的除去方法无特殊限制，可应用公知的方法。具体而言，可将热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等干燥法单独应用或将2种以上组合应用。进行溶剂的除去的温度只要比基材的流动开始温度低15～20℃以上，并且比含羧酸聚合物的热分解开始温度低15～20℃以上的温度，则无特殊限制。干燥温度优选为40～200℃的范围，更优选为60～150℃的范围，进一步优选为80～130℃的范围。溶剂的除去可在常压下或减压下的任意条件下进行。
另外，为了不损坏阻气性层压体表面的外观，优选在除去溶剂之前或之后除去附着于层压体表面的过剩的多价金属化合物。作为除去多价金属化合物的方法，优选使用溶解多价金属化合物的溶剂进行洗涤。作为溶解多价金属化合物的溶剂，可使用溶液(IW)中可使用的溶剂，优选使用与溶液(IW)的溶剂相同的溶剂。
在本发明的制备方法中、在工序(i)之后、工序(ii)之前和/或之后，可进一步包括将工序(i)中形成的层于120～240℃的温度进行热处理的工序。即，可对层压体(I)或层压体(II)实施热处理。热处理只要是在基本结束了除去了所涂布的溶液(U)的溶剂后，可以在任意阶段进行，但通过对进行离子化工序前的层压体(即层压体(I))进行热处理可制得表面外观良好的阻气性层压体。热处理的温度优选为120℃～240℃的范围，更优选为140～240℃的范围，进一步优选为160℃～220℃的范围。热处理可以在空气中、氮气氛下、氩气氛下等进行。通过实施热处理，化合物(P)的氨基与含羧酸聚合物的-COO-基的酰胺化反应进一步进行。其结果可制得在煮沸处理后或加压蒸煮处理后的阻氧性和外观(透明性等)更加优异，在苛刻的加压蒸煮条件下进行加压蒸煮处理后也显示出良好的阻氧性和外观(透明性等)的阻气性层压体。
另外，在本发明的制备方法中，还可对层压体(I)或(II)照射紫外线。紫外线照射只要是在基本结束了除去了所涂布的溶液(U)的溶剂后，可以在任意时间进行。其方法无特殊限定，可应用公知的方法。照射的紫外线的波长优选为170～250nm的范围，更优选为170～190nm的范围和/或230～250nm的范围。另外，也可进行电子束或γ射线等放射线的照射以代替紫外线照射。
热处理和紫外线照射可只进行其中之一或将两者合用。通过进行热处理和/或紫外线照射，层压体的阻气性能会更高度的显现。
为了在基材与阻气层之间配置粘结层(G)，也可在涂布溶液(U)之前对基材的表面进行处理(通过锚涂剂的处理或涂布粘结剂)。此时，优选在工序(i)(溶液(U)的涂布)后、上述热处理和工序(ii)(离子化工序)前进行将涂布有溶液(U)的基材长时间放置于较低温度下的熟化处理。熟化处理的温度优选为30～200℃的范围，更优选为30～150℃的范围，进一步优选为30～120℃的范围。熟化处理的时间优选为0.5～10日的范围，更优选为1～7日的范围，进一步优选为1～5日的范围。通过进行这样的熟化处理，基材与阻气层之间的粘结力更加坚固。优选为该熟化处理后进一步进行上述热处理(120℃～240℃的热处理)。
本发明的阻气性层压体对氧、水蒸汽、二氧化碳气体、氮等气体具有优异的阻气性，即使暴露于高湿度条件下或弯曲条件后也能够高度保持该优异的阻气性。此外，即使实施过加热蒸煮处理后也显示出优异的阻气性。如上所述，本发明的阻气性层压体由于具有不受湿度等环境条件所左右的良好的阻气性，即使暴露于弯曲条件后也显示出高阻气性，所以可适用于各种用途。例如，本发明的阻气性层压体作为食品用包装材料(特别是加压蒸煮食品用包装材料)特别有用。另外，本发明的阻气性层压体也可用作用于包装农药和医药等药品、精密材料等产业原料和衣料等的包装材料。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受这些实施例的限定。
以下实施例中的测定和评价通过如下所示的(1)～(8)的方法实施。需说明的是，对于测定方法和评价方法的以下说明中使用的简称在下文描述。对于测定结果和评价结果，在实施例和比较例的说明之后记载于列出的表中。
(1)加压蒸煮处理前的阻氧性
使用透氧量测定装置(Modern Controls Inc.(モダンコントロ一ル社)制“MOCON OX-TRAN2/20”)测定透氧度。在温度20℃、氧压1气压、载气压力1气压的条件下测定透氧度(单位：cc/m2/day/atm)(cc＝cm3)。作为载气，使用含2％体积的氢气的氮气。此时，湿度设定为85％RH，使供氧侧和载气侧为同一湿度。对于仅在基材的单面形成有阻气层的层压体，按照阻气层朝向供氧侧、基材朝向载气侧来设置层压体。
(2)伸长10％后加压蒸煮处理前的阻氧性
首先，将层压体切成30cm×21cm。接着，用手动伸长装置将切下的层压体于23℃、50％RH的条件下伸长10％，在伸长状态下保持5分钟。然后采用与上述相同的方法测定透氧度。
(3)接触角
将层压体于温度20℃、湿度65％RH的条件下进行24小时湿度调节。然后，使用自动接触角计(协和界面科学制，DM500)，于温度20℃、湿度65％RH的条件下将2μL的水滴加到阻气层上。然后，根据日本工业规格(JIS)-R3257的方法测定阻气层与水的接触角。
(4)拉伸强度及伸长率(tensile strength and elongation引つ張り強伸度)、杨氏模量
将层压体于温度23℃、湿度50％RH的条件下进行24小时湿度调节。然后，将层压体在MD方向和TD方向上切成15cm×15mm。对于切下的层压体，在温度23℃、湿度50％RH的条件下根据JIS-K7127的方法测定拉伸强度及伸长率和杨氏模量。
(5)干热收缩率
将层压体切成10cm×10cm，用卡尺测定在MD和TD方向的长度。将该层压体在干燥机中于80℃加热5分钟，测定加热后的MD和TD方向的长度。然后，根据下式测定干热收缩率(％)。
干热收缩率(％)＝(Ib-Ia)×100/Ib
[式中，Ib表示加热前的长度。Ia表示加热后的长度。]
(6)金属离子对羧基的中和度(离子化度)
[利用FT-IR的离子化度的计算]
将数均分子量为150,000的聚丙烯酸溶于蒸馏水，用规定量的氢氧化钠中和羧基。将制得的聚丙烯酸中和物的水溶液涂布于基材上，使其厚度与作为离子化度测定对象的层压体的阻气层相同，使之干燥。对于基材，使用表面涂布有二组分型锚涂剂(三井武田化学株式会社制Takelac 626(タケラツク626)(商品名)以及Takenate A50(タケネ一トA50)(商品名)，以下简记为“AC”)的延伸尼龙膜(Unitika Ltd.(ユニチカ株式会社)制，Emblem ON-BC(エンブレムON-BC)(商品名)，厚度15μm，以下简记为“ON”)。如此制备羧基的中和度为0、25、50、75、80、90％摩尔的标准样品[层压体(含有聚丙烯酸中和物的层/AC/ON)]。对于这些样品，使用傅里叶变换红外分光光度计(Perkin Elmer制，Spectrum One)，在ATR(全反射测定)模式下测定红外吸收光谱。然后，对于对应于含有聚丙烯酸中和物的层所含有的C＝O伸缩振动的2个峰，即在1600cm-1～1850cm-1的范围观察到的峰和在1500cm-1～1600cm-1的范围观察到的峰，计算出吸光度最大值之比。然后，使用计算出的比值和各标准样品的离子化度制备标准曲线1。
对于作为基材使用延伸尼龙膜(上述“ON”)的层压体，使用傅里叶变换红外分光光度计(Perkin Elmer制，Spectrum One)，在ATR(全反射测定)模式下观察阻气层所含有的C＝O伸缩振动的峰。在1600cm-1～1850cm-1的范围观察到归属于离子化前的含羧酸聚合物羧基的C＝O伸缩振动的峰。而在1500cm-1～1600cm-1的范围观察到离子化后的羧基的C＝O伸缩振动。然后，根据各个范围的最大吸光度计算出其比值，使用该比值和上述标准曲线1求出离子化度。
[利用荧光X射线的离子化度的计算]
对于作为基材使用上述ON的层压体，制备离子化度不同于FT-IR测定的标准样品。具体而言，在离子化度(离子：钙离子)为0～100％摩尔之间，每隔约10％摩尔制备不同的11种标准样品。对于各个样品，使用波长分散型荧光X射线装置(Rigaku Corporation(株式会社リガク)制，ZSX mini II)，测定钙元素的荧光强度，根据预选通过FT-IR测定的离子化度制备标准曲线2。使用得到的标准曲线2，计算出在各种条件下制备的层压体的钙离子化度。
对于通过其它金属离子(镁离子或锌离子等)进行离子化的情况，采用与上述相同的方法制备标准曲线2，计算出离子化度。
对于使用ON以外基材的层压体(PET等)，使用通过荧光X射线强度测定得到的标准曲线2，计算出离子化度。
(7)水解缩合物和聚合物(X)的重量
通过上述方法计算出源自化合物(L)的无机成分重量和源自化合物(L)的有机成分重量与源自聚合物(X)的有机成分重量的总和。
(8)加压蒸煮处理后的阻氧性
制备2张层合体(尺寸：12cm×12cm)。然后，将这2张重合，使非延伸聚丙烯膜(TOHCELLO CO.，LTD.(ト一セロ株式会社)制，RXC-18(商品名)，厚度50μm，以下简记为“CPP”)作为内侧，然后将层合体的3边从其边缘开始至5mm为止进行热封。在被热封的2张层合体之间注入80g的蒸馏水后，将剩余的第4边同样地进行热封。如此制备其中装有蒸馏水的小袋。
接着，将该小袋放入加压蒸煮处理装置(日阪制作所制，Flavor Ace RCS-60(フレ一バ一エ一スRCS-60))，于120℃、30分钟、0.15MPa的条件下进行加压蒸煮处理。加压蒸煮处理后停止加热，在加压蒸煮处理装置的内部温度达到60℃时从加压蒸煮处理装置中取出小袋。然后，在20℃、65％RH的室内将小袋放置1小时。然后，用剪子剪下被热封的部分，通过轻轻按压纸巾拭去附着于层合体表面的水。然后，在调整至20℃、85％RH的干燥器内放置1日以上。通过测定实施了如上加压蒸煮处理的层合体的透氧度来评价加压蒸煮处理后的阻氧性。
透氧度使用透氧量测定装置(Modern Controls Inc.(モダンコントロ一ル社)制“MOCON OX-TRAN2/20”)测定。具体而言，按照阻气层朝向供氧侧、CPP朝向载气侧来设置层压体，在温度20℃、供氧侧的湿度85％RH、载气侧的湿度85％RH、氧压1气压、载气压力1气压的条件下测定透氧度(单位：cc/m2/day/atm)。
若对以下各实施例与参考例1和2进行比较，则各实施例的层压体不论涂布层是否薄，加压蒸煮处理前后的阻氧性均与参考例1和2的层压体相同或在其之上，阻气性和耐热水性优异。此外，就拉伸强度及伸长率和杨氏模量而言，各实施例的层压体接近参考例3和4中示出的基材膜本身的性能。另外，就干热收缩率而言，各实施例的层压体与参考例1和2的层压体相比得到改善。即，各实施例的层压体加工性优异。另外，在苛刻条件下进行加压蒸煮处理时，参考例1和2的层压体略有外观变化，但在实施例的层压体中无外观变化，实施例的层压体呈现优异的耐热水性。
在实施例1、2中，将混合液(T)制备时的反应时间设为1小时，在此之后的实施例中将该反应时间设为5小时。通过将反应时间从1小时延长至5小时，可使阻气层的接触角增大，可使表皮层变厚。通过使表皮层变厚，在将装有未刻意选择的重量(5kg)的内容物的小袋在苛刻条件下进行加压蒸煮处理后，即使在将润湿状态的阻气层之间重叠时，阻气层之间也不会粘结。
<实施例1>
将数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)用蒸馏水溶解，制得水溶液中的固体成分浓度为13％重量的PAA水溶液。接着，向该PAA水溶液中加入13％的氨水溶液，中和1％摩尔的PAA的羧基，制得PAA的部分中和水溶液。
另外，向乙二胺(EDA)中加入1N-HCl，使得[乙二胺(EDA)所含有的氨基]/[HCl]的当量比达到1/1，制得EDA盐酸盐水溶液(S1)。
接着，按照[源自四甲氧基甲硅烷(TMOS)的无机成分的重量]/[PAA的部分中和物的重量]之比达到30.0/70.0，[EDA的氨基]/[PAA的羧基]的当量比达到0.2/100的条件制备混合液(U1)。具体而言，首先将50重量份的TMOS溶于50重量份的甲醇。接着，向其中加入3.3重量份的蒸馏水和8.2重量份的0.1N盐酸，使得水相对于TMOS的比例达到1.95摩尔当量，于10℃进行水解和和缩合反应1小时，制得混合液(T1)。接着，将混合液(T1)用567重量份的蒸馏水和283重量份的甲醇稀释后，在搅拌的同时迅速添加354重量份的PAA的部分中和物的水溶液(浓度13％重量)，进而加入1.27重量份的上述EDA盐酸盐水溶液(S1)，制得固体成分浓度为5％重量的混合液(U1)。
另一方面，将溶解于67重量份的醋酸乙酯的二组分型锚涂剂(三井武田化学株式会社制：1重量份的Takelac A-626(タケラツクA-626)(商品名)和2重量份的Takenate A-50(タケネ一トA-50)(商品名))涂布于延伸聚对苯二甲酸乙二酯膜(Toray Industries Inc.(東レ株式会社)制，Lumirror P60(ルミラ一P60)(商品名)，厚度12μm，以下简记为“PET”)上，通过干燥制备具有锚涂层的基材(AC/PET)。使用棒涂机将混合液(U1)涂布于该基材的锚涂层上，使得干燥后的厚度达到0.4μm，于120℃干燥5分钟。接着，按照同样的步骤在基材相对侧的面上也进行涂布。将制得的层压体于40℃老化3日。接着，使用干燥机于180℃对层压体进行5分钟热处理。接着，将层压体于2％重量的醋酸钙水溶液(85℃)中浸渍12秒，然后于110℃干燥1分钟。如此制得具有阻气层(0.4μm)/AC(0.1μm)/PET(12μm)/AC(0.1μm)/阻气层(0.4μm)的结构的层压体(A1)。该阻气层无色透明，外观非常良好。对于层压体(A1)，采用上述方法测定离子化度、加压蒸煮处理前透氧度、接触角、拉伸强度及伸长率、杨氏模量、干燥热收缩率。
接着，分别在延伸尼龙膜(上述“ON”)和非延伸聚丙烯膜(上述“CPP”)上涂布二组分型粘结剂(三井武田化学株式会社制，A-385(商品名)和A-50(商品名))并使之干燥。然后，将其与层压体(A1)层合。如此制得具有阻气层/AC/PET/AC/阻气层/粘结剂/ON/粘结剂/CPP结构的层合体(1)。对于该层合体采用上述方法评价加压蒸煮处理后的透氧度。
<实施例2>
PAA的部分中和物水溶液和EDA盐酸盐水溶液采用与实施例1同样的方法进行制备。然后，除了使[EDA的氨基]/[PAA的羧基]的当量比达到1.0/100以外，采用与实施例1同样的加料比制备混合液(U2)。具体而言，首先将采用与实施例1的混合液(T1)同样的组成、方法制备的混合液(T2)用567重量份的蒸馏水、283重量份的甲醇稀释后，在搅拌的同时迅速添加354重量份的PAA的部分中和物水溶液(浓度13％重量)，进而加入6.3重量份的EDA盐酸盐水溶液(S2)，制得固体成分浓度为5％重量的混合液(U2)。
使用混合液(U2)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(A2)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(2)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
在实施例3～6和33中改变EDA的添加量。通过这些实施例确认，当[化合物(P)所含有的氨基的当量]/[聚合物(X)的官能团所含有的-COO-基的当量]之比在0.2/100～20.0/100的范围时，呈现优异的阻气性和耐热水性。若化合物(P)少于该范围，则耐热水性降低，若多于该范围，则阻气性降低(参照比较例3和4)。另外，从阻气性和耐热水性更好的观点出发，上述比值优选为1.0/100～4.9/100的范围(参照实施例5和6)。
<实施例3>
PAA的部分中和物水溶液和EDA盐酸盐水溶液采用与实施例1同样的方法进行制备。然后，采用与实施例1同样的加料比，仅改变反应时间，制备混合液(U3)。
具体而言，首先将50重量份的TMOS溶于50重量份的甲醇。向其中加入3.3重量份的蒸馏水和8.2重量份的0.1N盐酸，使得水相对于TMOS的比例达到1.95摩尔当量，于10℃进行水解和缩合反应5小时，制得混合液(T3)。接着，将混合液(T3)用567重量份的蒸馏水和283重量份的甲醇稀释后，在搅拌的同时迅速添加354重量份的PAA的部分中和物水溶液(浓度13％重量)，进而加入1.27重量份的EDA盐酸盐水溶液(S3)，制得固体成分浓度为5％重量的混合液(U3)。
使用混合液(U3)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(A3)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(3)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
<实施例4>
PAA的部分中和物水溶液和EDA盐酸盐水溶液采用与实施例1同样的方法进行制备。然后，除了使[EDA的氨基]/[PAA的羧基]的当量比达到19.4/100以外，采用与实施例3同样的加料比制备混合液(U4)。具体而言，首先将采用与实施例3的混合液(T3)同样的组成和方法制备的混合液(T4)用567重量份的蒸馏水和283重量份的甲醇稀释后，在搅拌的同时迅速添加354重量份的PAA的部分中和物水溶液(浓度13％重量)，进而加入127重量份的EDA盐酸盐水溶液(S4)，制得固体成分浓度为5％重量的混合液(U4)。
使用混合液(U4)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(A4)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(4)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
<实施例5>
PAA的部分中和物水溶液和EDA盐酸盐水溶液采用与实施例1同样的方法进行制备。然后，除了使[EDA的氨基]/[PAA的羧基]的当量比达到4.9/100以外，采用与实施例3同样的加料比制备混合液(U5)。具体而言，首先将采用与实施例3的混合液(T3)同样的组成和方法制备的混合液(T5)用567重量份的蒸馏水和283重量份的甲醇稀释后，在搅拌的同时迅速添加354重量份的PAA的部分中和物水溶液(浓度13％重量)，加入32重量份的EDA盐酸盐水溶液(S5)，制得固体成分浓度为5％重量的混合液(U5)。
使用混合液(U5)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(A5)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(5)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
<实施例6>
PAA的部分中和物水溶液和EDA盐酸盐水溶液采用与实施例1同样的方法进行制备。然后，除了使[EDA的氨基]/[PAA的羧基]的当量比达到1.0/100以外，采用与实施例3同样的加料比制备混合液(U6)。具体而言，首先将采用与实施例3的混合液(T3)同样的组成、方法制备的混合液(T6)用567重量份的蒸馏水、283重量份的甲醇稀释后，在搅拌的同时迅速添加354重量份的PAA的部分中和物水溶液(浓度13％重量)，进而加入6.3重量份的EDA盐酸盐水溶液(S6)，制得固体成分浓度为5％重量的混合液(U6)。
使用混合液(U6)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(A6)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(6)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
在实施例7～12中改变[式(I)所示化合物的摩尔数]/[式(II)所示化合物的摩尔数]之比。
通过实施例7、8、11、12确认了：为了使耐热水性和阻气性良好，优选[式(I)所示化合物的摩尔数]/[式(II)所示化合物的摩尔数]之比在99.5/0.5～80.0/20.0的范围。若式(II)所示化合物的含量少于该范围，则阻气性层压体的耐热水性降低，若多于该范围，则阻气性降低。另外，从耐热水性和阻气性更好的观点出发，上述比值更优选为98.0/2.0～89.9/10.1的范围(参照实施例9和10)。
<实施例7>
PAA的部分中和物水溶液和EDA盐酸盐水溶液采用与实施例1同样的方法进行制备。接着，按照[TMOS]/[γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷(GPTMOS)]的摩尔比达到99.5/0.5，[源自TMOS和GPTMOS的无机成分]/[GPTMOS的有机成分和PAA的部分中和物]的重量比达到30.0/70.0，[EDA的氨基]/[PAA的羧基]的摩尔比达到1.0/100的条件制备混合液(U7)。具体而言，首先将49.6重量份的TMOS和0.4重量份的GPTMOS溶于50重量份的甲醇。向其中加入3.3重量份的蒸馏水和8.2重量份的0.1N盐酸，使得水相对于TMOS和GPTMOS的总和的比例达到1.95摩尔当量，于10℃进行水解和缩合反应5小时，制得混合液(T7)。接着，将混合液(T7)用566重量份的蒸馏水和284重量份的甲醇稀释后，在搅拌的同时迅速添加352重量份的PAA的部分中和物水溶液(浓度13％重量)，进而加入6.3重量份的EDA盐酸盐水溶液(S7)，制得固体成分浓度为5％重量的混合液(U7)。
使用混合液(U7)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(A7)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(7)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
<实施例8>
除了使TMOS/GPTMOS的摩尔比达到80.0/20.0以外，采用与实施例7同样的加料比制备混合液(U8)。具体而言，首先将36重量份的TMOS和14重量份的GPTMOS溶于50重量份的甲醇。向其中加入3.0重量份的蒸馏水和7.4重量份的0.1N盐酸，使得水相对于TMOS和GPTMOS的总和的比例达到1.95摩尔当量，于10℃进行水解和缩合反应5小时，制得混合液(T8)。接着，将混合液(T8)用520重量份的蒸馏水和301重量份的甲醇稀释后，在搅拌的同时迅速添加267重量份的PAA的部分中和物水溶液(浓度13％重量)，进而加入4.8重量份的EDA盐酸盐水溶液(S8)，制得固体成分浓度为5％重量的混合液(U8)。
使用混合液(U8)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(A8)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(8)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
<实施例9>
除了使TMOS/GPTMOS的摩尔比达到89.9/10.1以外，采用与实施例7同样的加料比制备混合液(U9)。具体而言，首先将42.6重量份的TMOS和7.4重量份的GPTMOS溶于50重量份的甲醇。向其中加入3.2重量份的蒸馏水和7.8重量份的0.1N盐酸，使得水相对于TMOS和GPTMOS的总和的比例达到1.95摩尔当量，于10℃进行水解和缩合反应5小时，制得混合液(T9)。接着，将混合液(T9)用542重量份的蒸馏水和293重量份的甲醇稀释后，在搅拌的同时迅速添加308重量份的PAA的部分中和物水溶液(浓度13％重量)，进而加入5.5重量份的EDA盐酸盐水溶液(S9)，制得固体成分浓度为5％重量的混合液(U9)。
使用混合液(U9)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(A9)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(9)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
<实施例10>
PAA的部分中和物水溶液和EDA盐酸盐水溶液采用与实施例1同样的方法进行制备。接着，按照[TMOS]/[GPTMOS]的摩尔比达到98.0/2.0，[源自TMOS和GPTMOS的无机成分]/[GPTMOS的有机成分和PAA的部分中和物]的重量比达到32.4/67.6，[EDA的氨基]/[PAA的羧基]的摩尔比达到1.1/100的条件制备混合液(U10)。具体而言，首先将48.5重量份的TMOS和1.5重量份的GPTMOS溶于50重量份的甲醇。向其中加入3.3重量份的蒸馏水和8.2重量份的0.1N盐酸，使得水相对于TMOS和GPTMOS的总和的比例达到1.95摩尔当量，于10℃进行水解和缩合反应5小时，制得混合液(T10)。接着，将混合液(T10)用562重量份的蒸馏水和293重量份的甲醇稀释后，在搅拌的同时迅速添加308重量份的PAA的部分中和物水溶液(浓度13％重量)，进而加入6.2重量份的EDA盐酸盐水溶液(S10)，制得固体成分浓度为5％重量的混合液(U10)。
使用混合液(U10)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(A10)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(10)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。此外，还进行伸长10％后的透氧度的测定。
<实施例11>
除了使TMOS与GPTMOS的摩尔比达到99.9/0.1以外，采用与实施例7同样的加料比制得混合液(U11)。具体而言，首先将49.9重量份的TMOS和0.1重量份的GPTMOS溶于50重量份的甲醇。向其中加入3.3重量份的蒸馏水和8.2重量份的0.1N盐酸，使得水相对于TMOS和GPTMOS的总和的比例达到1.95摩尔当量，于10℃进行水解和缩合反应5小时，制得混合液(T11)。接着，将混合液(T11)用567重量份的蒸馏水和283重量份的甲醇稀释后，在搅拌的同时迅速添加354重量份的PAA的部分中和物水溶液(浓度13％重量)，进而加入6.3重量份的EDA盐酸盐水溶液(S11)，制得固体成分浓度为5％重量的混合液(U11)。
使用混合液(U11)、采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(A11)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(11)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
<实施例12>
除了使TMOS/GPTMOS的摩尔比达到70.0/30.0以外，采用与实施例7同样的加料比制备混合液(U12)。具体而言，首先将30重量份的TMOS和20重量份的GPTMOS溶于50重量份的甲醇。向其中加入2.9重量份的蒸馏水和7.0重量份的0.1N盐酸，使得水相对于TMOS和GPTMOS的总和的比例达到1.95摩尔当量，于10℃进行水解和缩合反应5小时，制得混合液(T12)。接着，将混合液(T12)用500重量份的蒸馏水和310重量份的甲醇稀释后，在搅拌的同时迅速添加229重量份的PAA的部分中和物水溶液(浓度13％重量)，进而加入4.1重量份的EDA盐酸盐水溶液(S12)，制得固体成分浓度为5％重量的混合液(U12)。
使用混合液(U12)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(A12)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(12)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
在实施例13～17中改变[源自化合物(L)的无机成分的重量]/[源自化合物(L)的有机成分重量和源自聚合物(X)的有机成分重量的总和]之比。从阻气性层压体的耐热水性和阻气性，即加压蒸煮处理前后的阻氧性良好的观点出发，上述比值优选为20.0/80.0～80.0/20.0的范围(参照实施例13、14、16和17)。进而从加压蒸煮处理前后的阻氧性更好的观点出发，上述比值更优选为30.0/70.0～69.9/30.1的范围(参照实施例11和15)。
<实施例13>
PAA的部分中和物水溶液和EDA盐酸盐水溶液采用与实施例1同样的方法进行制备。然后，除了使[源自TMOS和GPTMOS的无机成分]/[GPTMOS的有机成分和PAA的部分中和物]的重量比达到20.0/80.0以外，采用与实施例10同样的加料比制备混合液(U13)。具体而言，首先采用与实施例10的混合液(T10)同样的组成和方法制得混合液(T13)。接着，将混合液(T13)用842重量份的蒸馏水和405重量份的甲醇稀释后，在搅拌的同时迅速添加595重量份的PAA的部分中和物水溶液(浓度13％重量)，进而加入10.6重量份的EDA盐酸盐水溶液(S13)，制得固体成分浓度为5％重量的混合液(U13)。
使用混合液(U13)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(A13)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(13)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
<实施例14>
PAA的部分中和物水溶液和EDA盐酸盐水溶液采用与实施例1同样的方法进行制备。然后，除了使[源自TMOS和GPTMOS的无机成分]/[GPTMOS的有机成分和PAA的部分中和物]的重量比达到80.0/20.0以外，采用与实施例10同样的加料比制备混合液(U14)。具体而言，首先采用与实施例10的混合液(T10)同样的组成和方法制得混合液(T14)。接着，将混合液(T14)用211重量份的蒸馏水和135重量份的甲醇稀释后，在搅拌的同时迅速添加32重量份的PAA的部分中和物水溶液(浓度13％重量)，进而加入0.6重量份的EDA盐酸盐水溶液(S14)，制得固体成分浓度为5％重量的混合液(U14)。
使用混合液(U14)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(A14)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(14)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
<实施例15>
PAA的部分中和物水溶液和EDA盐酸盐水溶液采用与实施例1同样的方法进行制备。然后，除了使[源自TMOS和GPTMOS的无机成分]/[GPTMOS的有机成分和PAA的部分中和物]的重量比达到69.9/30.1以外，采用与实施例10同样的加料比制得混合液(U15)。具体而言，首先采用与实施例10的混合液(T10)同样的组成和方法制得混合液(T15)。接着，将混合液(T15)用241重量份的蒸馏水和148重量份的甲醇稀释后，在搅拌的同时迅速添加59重量份的PAA的部分中和物水溶液(浓度13％重量)，进而加入1.0重量份的EDA盐酸盐水溶液(S15)，制得固体成分浓度为5％重量的混合液(U15)。
使用混合液(U15)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(A15)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(15)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
<实施例16>
PAA的部分中和物水溶液和EDA盐酸盐水溶液采用与实施例1同样的方法进行制备。然后，除了使[源自TMOS和GPTMOS的无机成分]/[GPTMOS的有机成分和PAA的部分中和物]的重量比达到10.0/90.0以外，采用与实施例10同样的加料比制得混合液(U16)。具体而言，首先采用与实施例10的混合液(T10)同样的组成和方法制得混合液(T16)。接着，将混合液(T16)用1683重量份的蒸馏水和766重量份的甲醇稀释后，在搅拌的同时迅速添加1346重量份的PAA的部分中和物水溶液(浓度13％重量)，进而加入24重量份的EDA盐酸盐水溶液(S16)，制得固体成分浓度为5％重量的混合液(U16)。
使用混合液(U16)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(A16)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(16)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
<实施例17>
PAA的部分中和物水溶液和EDA盐酸盐水溶液采用与实施例1同样的方法进行制备。然后，除了使[源自TMOS和GPTMOS的无机成分]/[GPTMOS的有机成分和PAA的部分中和物]的重量比达到90.0/10.0以外，采用与实施例10同样的加料比制得混合液(U17)。具体而言，首先采用与实施例10的混合液(T10)同样的组成和方法制得混合液(T17)。接着，将混合液(T17)用188重量份的蒸馏水和125重量份的甲醇稀释后，在搅拌的同时迅速添加11重量份的PAA的部分中和物水溶液(浓度13％重量)，进而加入0.2重量份的EDA盐酸盐水溶液(S17)，制得固体成分浓度为5％重量的混合液(U17)。
使用混合液(U17)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(A17)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(17)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
在实施例10、18～20中改变化合物(P)的种类。根据这些实施例确认作为化合物(P)优选为乙二胺、丙二胺、壳聚糖。
<实施例18>
向丙二胺(PDA)中加入1N-HCl，使得[丙二胺(PDA)所含有的氨基]/[HCl]的当量比达到1/1，制得PDA盐酸盐水溶液(S18)。除了将EDA盐酸盐水溶液变为PDA盐酸盐水溶液(S18)以外，采用与实施例10的混合液(U10)同样的组成和方法制得混合液(U18)。
使用混合液(U18)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(A18)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(18)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例10同样的方法进行。
<实施例19>
向壳聚糖中加入1N-HCl，使得[壳聚糖所含有的氨基]/[HCl]的当量比达到1/1，制得壳聚糖盐酸盐水溶液(S19)。除了将EDA盐酸盐水溶液变为壳聚糖盐酸盐水溶液(S19)以外，采用与实施例10的混合液(U10)同样的组成和方法制得混合液(U19)。
使用混合液(U19)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(A19)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(19)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
<实施例20>
向六亚甲基二胺(HMDA)中加入1N-HCl，使得[六亚甲基二胺(HMDA)所含有的氨基]/[HCl]的当量比达到1/1，制得HMDA盐酸盐水溶液(S20)。除了将EDA盐酸盐水溶液变为HMDA盐酸盐水溶液(S20)以外，采用与实施例10的混合液(U10)同样的组成和方法制得混合液(U20)。
使用混合液(U20)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(A20)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(20)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
在实施例10、21～23中改变[官能团(F)所含有的-COO-基中被2价以上金属离子中和的比例](上述离子化度)。根据实施例10、21～23的结果确认了：为制得具有优异的阻气性的层压体，离子化度优选为60％摩尔以上、100％摩尔以下，更优选为80％摩尔以上。另外，不进行离子化的阻气性层压体(比较例7)未呈现高的耐热水性和阻气性。
<实施例21>
在实施例21中使用采用与实施例10中制得的混合液(U10)同样的组成、方法制得的混合液(U21)。
使用混合液(U21)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理，制得层压体。通过将该层压体于0.1％重量的醋酸钙水溶液(85℃)中浸渍12秒来进行离子化。接着，通过将该层压体采用与实施例1同样的方法干燥，制得层压体(A21)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(21)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
<实施例22>
在实施例22中使用采用与实施例10中制得的混合液(U10)同样的组成、方法制得的混合液(U22)。
使用混合液(U22)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理，制得层压体。通过将该层压体于0.2％重量的醋酸钙水溶液(85℃)中浸渍6秒来进行离子化。接着，通过将该层压体采用与实施例1同样的方法干燥，制得层压体(A22)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(22)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
<实施例23>
在实施例23中使用采用与实施例10中制得的混合液(U10)同样的组成、方法制得的混合液(U23)。
使用混合液(U23)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理，制得层压体。通过将该层压体于0.2％重量的醋酸钙水溶液(85℃)中浸渍12秒来进行离子化。接着，通过将该层压体采用与实施例1同样的方法干燥，制得层压体(A23)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(23)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
在实施例6和实施例24中确认了使用含有2个以上羟基的化合物(Q)时的影响。由此确认通过使用化合物(Q)，层压体的耐热水性、即加压蒸煮处理后的透氧度提高，进而耐伸长性、即伸长后的透氧度提高。
<实施例24>
PAA的部分中和物水溶液和EDA盐酸盐水溶液采用与实施例1同样的方法进行制备。另一方面，将聚乙烯醇(Kuraray Co.，Ltd.(株式会社クラレ)制，PVA117(商品名)，以下简记为“PVA”)加入蒸馏水中，使其浓度达到10％重量，于85℃加热3小时，由此制得PVA水溶液。
除了按照[PVA的羟基]/[PAA的羧基]的当量比达到18.2/100的条件加入PVA水溶液以外，采用与实施例6同样的加料比制得混合液(U24)。
具体而言，首先将采用与实施例6中制得的混合液(T6)同样的组成和方法制得的混合液(T24)用567重量份的蒸馏水和283重量份的甲醇稀释后，在搅拌的同时迅速添加354重量份的PAA的部分中和物水溶液(浓度13％重量)，进而加入6.3重量份的EDA盐酸盐水溶液(S24)，接着加入51重量份的上述10％重量PVA水溶液。如此制得固体成分浓度为5％重量的混合液(U24)。
使用混合液(U24)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(A24)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(24)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例10同样的方法进行。
在实施例10、25、26中，改变在聚合物(X)(＝含羧酸聚合物)所具有的官能团(F)的中和(离子化)中使用的2价以上金属离子的种类。由此确认通过使用Ca、Mg、Zn等2价以上金属离子进行离子化而呈现高的耐热水性、阻气性。
<实施例25>
在实施例25中使用采用与实施例10中制得的混合液(U10)同样的组成、方法制得的混合液(U25)。使用混合液(U25)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理，制得层压体。通过将该层压体于2％重量的醋酸镁水溶液(85℃)中浸渍12秒来进行离子化。接着，通过将该层压体采用与实施例1同样的方法干燥，制得层压体(A25)。
接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(25)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
<实施例26>
在实施例26使用采用与实施例10中制得的混合液(U10)同样的组成、方法制得的混合液(U26)。使用混合液(U26)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理，制得层压体。通过将该层压体于2％重量的醋酸锌水溶液(85℃)中浸渍12秒来进行离子化。接着，通过将该层压体采用与实施例1同样的方法干燥，制得层压体(A26)。
接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(26)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
相对于实施例10，在实施例27中将涂布溶液(U)形成阻气层的面由基材的两面变为仅为基材的单面。由此确认了：由于仅在基材的单面存在阻气层，制得的层压体的阻气性稍有下降，但杨氏模量接近基材所具有的物理特性值，加工性提高。
<实施例27>
在实施例27中使用采用与实施例10中制得的混合液(U10)同样的组成、方法制得的混合液(U27)。除了使用混合液(U27)和仅在单面进行涂布以外，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(A27)。
接着，采用与实施例1同样的方法制得具有PET/AC/阻气层/粘结剂/ON/粘结剂/CPP的结构的层合体(27)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例10同样的方法进行。
相对于实施例6和10，在实施例28和29中将基材的种类由PET变为ON。由此确认作为基材使用PET的一方与使用ON相比阻气性良好，从阻气性的观点出发，确认PET更适合作为基材。但是，若将层压体的基材设定为ON，则由于ON本身具有强度，可使层合体的结构由层压体/ON/CPP等的3层结构简化为层压体/CPP的2层结构，所以具有加工性方面优异的优点。
<实施例28>
在实施例28使用采用与实施例6中制得的混合液(U6)同样的组成、方法制得的混合液(U28)。除了使用混合液(U28)和将基材设定为延伸尼龙膜(上述“ON”)以外，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(B28)。
接着，在无延伸聚丙烯膜(上述“CPP”)上涂布二组分型粘结剂(三井武田化学株式会社制，A-385(商品名)和A-50(商品名))并进行干燥。然后，将该薄膜与层压体(B28)层合。如此制得具有阻气层/AC/ON/AC/阻气层/粘结剂/CPP结构的层合体(28)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例10同样的方法进行。
<实施例29>
在实施例29中使用采用与实施例10中制得的混合液(U10)同样的组成、方法制得的混合液(U29)。
除了使用混合液(U29)以外，采用与实施例28同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(B29)。接着，采用与实施例28同样的方法进行层合，制得层合体(29)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例10同样的方法进行。
相对于实施例28和29，在实施例30和31中将层合结构由阻气层/AC/ON/AC/阻气层/粘结剂/CPP变为PET/粘结剂/阻气层/AC/ON/AC/阻气层/粘结剂/CPP。由此确认即使将2层或3层以ON为基材的阻气性层压体用作层合体，阻气性也不发生变化。因此，确认在以ON为基材的层压体中可根据所要求的性能分别采用2层、3层的层合结构。
<实施例30>
在实施例30中使用采用与实施例6中制得的混合液(U6)同样的组成、方法制得的混合液(U30)。使用混合液(U30)，采用与实施例28同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(B30)。
接着，分别在延伸聚对苯二甲酸乙二酯膜(上述“PET”)、无延伸聚丙烯膜(上述“CPP”)上涂布二组分型粘结剂(三井武田化学株式会社制，A-385(商品名)和A-50(商品名))并使之干燥。然后，将这些薄膜与层压体(B30)层合。如此制得具有PET/粘结剂/阻气层/AC/ON/AC/阻气层/粘结剂/CPP结构的层合体(30)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
<实施例31>
在实施例31中使用采用与实施例10中制得的混合液(U10)同样的组成、方法制得的混合液(U31)。
除了使用混合液(U31)以外，采用与实施例28同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(B31)。接着，采用与实施例30同样的方法进行层合，制得层合体(31)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
相对于实施例29，在实施例32中将涂布溶液(U)形成阻气层的面由基材的两面变为仅为基材的单面。由此确认由于仅在基材的单面存在阻气层，制得的层压体的阻气性稍有下降，但杨氏模量接近基材本身的物理特性值，加工性提高。
<实施例32>
在实施例32中使用采用与实施例10中制得的混合液(U10)同样的组成和方法制得的混合液(U32)。除了使用混合液(U32)和仅在单面进行涂布以外，采用与实施例28同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(B32)。
接着，采用与实施例28同样的方法进行层合，制得具有阻气层/AC/ON/粘结剂/CPP的结构的层合体(32)。对于层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
参考例1和2的层压体是分别使用PET、ON作为基材，而未使用化合物(P)，1层涂层的厚度为1μm的层压体。若层压体中的涂层(阻气层)厚，则阻气性优异，但拉伸强度及伸长率和杨氏模量与基材膜大不相同，进而干热收缩率大，加工性下降。
<参考例1>
PAA的部分中和物的水溶液采用与实施例1同样的方法进行制备。接着，按照TMOS/GPTMOS的摩尔比达到89.9/10.1，[源自TMOS和GPTMOS的无机成分]/[GPTMOS的有机成分和PAA的部分中和物]的重量比达到31.5/68.5的条件制备混合液(U33)。具体而言，首先将46重量份的TMOS和8重量份的GPTMOS溶于50重量份的甲醇中。接着，加入3.2重量份的蒸馏水和7.8重量份的0.1N盐酸，使得水相对于TMOS的比例达到1.95摩尔当量，且pH达到2以下，于10℃进行水解和缩合反应5小时，制得混合液(T33)。接着，将混合液(T33)用61重量份的蒸馏水稀释后，在搅拌的同时迅速添加308重量份的PAA的部分中和物水溶液(浓度13％重量)，制得固体成分浓度为13％重量的混合液(U33)。
另一方面，将溶解于67重量份的醋酸乙酯的二组分型锚涂剂(三井武田化学株式会社制：1重量份的Takelac A-626(商品名)和2重量份的Takenate A-50(商品名))涂布于延伸聚对苯二甲酸乙二酯膜(上述“PET”)上，通过干燥制备具有锚涂层的基材(AC(0.1μm)/PET(12μm))。通过棒涂机将混合液(U33)涂布于该基材的锚涂层上，使干燥后的厚度达到1.0μm，于120℃干燥5分钟。采用同样的步骤在基材的另一面上也进行涂布。对于制得的层压体，于40℃老化3日。接着，使用干燥机于180℃对该层压体进行5分钟热处理。接着，通过将该层压体于2％重量的醋酸钾水溶液(85℃)中浸渍12秒来进行离子化然后于50℃干燥5分钟。如此制得具有阻气层(1.0μm)/AC(0.1μm)/PET(12μm)/AC(0.1μm)/阻气层(1.0μm)的结构的层压体(A33)。该阻气层无色透明，外观非常良好。对于层压体(A33)，通过上述方法测定加压蒸煮处理前透氧度、接触角、杨氏模量、干燥热收缩率。
接着，使用层压体(A33)，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(33)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例10同样的方法进行。
<参考例2>
在参考例2中，使用采用与参考例1中制得的混合液(U33)同样的组成和方法制得的混合液(U34)。另外，除了将基材设定为ON以外，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(B34)。
接着，采用与实施例28同样的方法进行层合，制得层合体(34)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例10同样的方法进行。
对于层压体和基材膜，为确认拉伸强度及伸长率和杨氏模量的差异，在参考例3和4中示出了基材膜的性能。本发明的层压体的拉伸强度及伸长率和杨氏模量与基材膜的数值越接近，越不需要使层压体加工时的条件相对于基材膜加工时的条件发生改变，所以可以说加工性优异。
<参考例3>
示出了本发明的实施例等中使用的延伸聚对苯二甲酸乙二酯膜(“PET”，Toray Industries Inc.制，Lumirror P60(商品名)，厚度12μm)的性能。
<参考例4>
示出了本发明的实施例等中使用的延伸尼龙膜(“ON”，Unitika Ltd.制，Emblem ON-BC(商品名)，厚度15μm)的性能。
相对于参考例1和2，在比较例1和2中不改变阻气层的厚度。在不使用化合物(P)的上述组成下，若阻气层变薄，则拉伸强度及伸长度和杨氏模量与基材膜的数值接近，但阻气性显著下降。
<比较例1>
除了使固体成分浓度为5％重量以外，采用与参考例1的混合液(U33)同样的组成、方法制得混合液(U35)。具体而言，首先将采用与参考例1的混合液(T33)同样的组成和方法制备的混合液(T35)用542重量份的蒸馏水和293重量份的甲醇稀释。在对制得的混合液进行搅拌的同时向其中迅速添加308重量份的PAA的部分中和物水溶液(浓度13％重量)，制得固体成分浓度为5％重量的混合液(U35)。
使用混合液(U35)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(A35)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(35)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
<比较例2>
采用与比较例1的混合液(U35)同样的组成、方法制得混合液(U36)。除了使用混合液(U36)以外，采用与实施例28同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(B36)。接着，采用与实施例28同样的方法进行层合，制得层合体(36)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
如比较例3所示，若[化合物(P)所含有的氨基的当量]/[聚合物(X)的官能团所含有的-COO-基的当量]之比小于0.2/100，则层压体的耐热水性降低。另一方面，如比较例4所示，若上述比值大于20.0/100，则层压体的阻气性降低。即，确认通过使[化合物(P)所含有的氨基的当量]/[聚合物(X)的官能团所含有的-COO-基的当量]之比在0.2/100～20.0/100的范围，可呈现优异的阻气性和耐热水性。
<比较例3>
PAA的部分中和物水溶液和EDA盐酸盐水溶液采用与实施例1同样的方法进行制备。另一方面，除了使[EDA的氨基]/[PAA的羧基]的当量比达到0.1/100以外，采用与实施例3同样的加料比制备混合液(U37)。具体而言，首先将采用与实施例3的混合液(T3)同样的组成和方法制备的混合液(T37)用567重量份的蒸馏水和283重量份的甲醇稀释。在对制得的混合液进行搅拌的同时向其中迅速添加354重量份的PAA的部分中和物水溶液(浓度13％重量)，进而加入0.6重量份的EDA盐酸盐水溶液(S37)，制得固体成分浓度为5％重量的混合液(U37)。
使用混合液(U37)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(A37)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(37)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
<比较例4>
PAA的部分中和物水溶液和EDA盐酸盐水溶液采用与实施例1同样的方法进行制备。另一方面，除了使[EDA的氨基]/[PAA的羧基]的当量比达到29.0/100以外，采用与实施例3同样的加料比制备混合液(U38)。具体而言，首先将采用与实施例3的混合液(T3)同样的组成和方法制备的混合液(T38)用567重量份的蒸馏水和283重量份的甲醇稀释。在对制得的混合液进行搅拌的同时向其中迅速添加354重量份的PAA的部分中和物水溶液(浓度13％重量)，进而加入190重量份的EDA盐酸盐水溶液(S38)，制得固体成分浓度为5％重量的混合液(U38)。
使用混合液(U38)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(A38)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(38)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
<比较例5>
采用与比较例4同样的原料，仅改变反应时间，来制备混合液(U39)。具体而言，首先将50重量份的TMOS溶于50重量份的甲醇中。接着，接着添加3.3重量份的水和8.2重量份的0.1N盐酸，使水相对于TMOS的比例达到1.95摩尔当量，于10℃进行水解和缩合反应1小时，制得混合液(T39)。将制得的混合液(T39)用567重量份的蒸馏水和283重量份的甲醇稀释后，在搅拌的同时向其中迅速添加354重量份的PAA的部分中和物水溶液(浓度13％重量)，进而加入190重量份的EDA盐酸盐水溶液(S38)，制得固体成分浓度为5％重量的混合液(U39)。
使用混合液(U39)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(A39)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(39)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
如比较例6所示，当聚合物(X)的官能团(羧基)的至少一部分未被2价以上金属离子中和时，在制得的层压体中，未呈现出良好的耐热水性和阻气性。即，首先确认通过进行中和而呈现优异的耐热水性和阻气性。
<比较例6>
在比较例6中，使用采用与实施例10中制得的混合液(U10)同样的组成和方法制得的混合液(U40)。
使用混合液(U40)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理，制得层压体。对该层压体不进行离子化和干燥。使用该层压体，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(40)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
<实施例33>
PAA的部分中和物水溶液和EDA盐酸盐水溶液采用与实施例1同样的方法进行制备。然后，除了使[EDA的氨基]/[PAA的羧基]的当量比达到20.0/100以外，采用与实施例3同样的加料比制备混合液(U41)。具体而言，首先将采用与实施例3的混合液(T3)同样的组成和方法制备的混合液(T41)用567重量份的蒸馏水和283重量份的甲醇稀释后，在搅拌的同时迅速添加354重量份的PAA的部分中和物水溶液(浓度13％重量)，进而加入131重量份的EDA盐酸盐水溶液(S41)，制得固体成分浓度为5％重量的混合液(U41)。
使用混合液(U41)，采用与实施例1同样的方法进行涂布、热处理、离子化、干燥，制得层压体(A41)。接着，采用与实施例1同样的方法进行层合，制得层合体(41)。对于层压体和层合体的评价采用与实施例1同样的方法进行。
实施例、参考例及比较例中的层压体的制备条件如表1所示。
[表1]
Figure BPA00001238043900581
(*1)单面的阻气层的厚度
(*2)无机成分为源自化合物(L)的无机成分。有机成分为源自化合物(L)的有机成分和源自聚合物(X)的有机成分的总和，也包含GPTMOS的有机成分。
(*3)化合物(A)：TMOS，化合物(B)：GPTMOS
(*4)表示相对于100当量的聚合物(X)所含羧基的EDA的氨基当量。
(*5)相对于100当量的聚合物(X)所含羧基的聚乙烯醇的羟基当量为18.2当量。
(*6)PET：延伸聚对苯二甲酸乙二酯
(*7)ON：延伸尼龙
(*8)EDA：乙二胺
(*9)PDA：丙二胺
(*10)HDMA：六亚甲基二胺
层压体的评价结果如表2所示。
[表2]
层合体的评价结果如表3所示。
[表3]
Figure BPA00001238043900611
(*1)//表示粘结剂层
(*2)120℃/30分钟加压蒸煮
如表2和表3所示，[化合物(P)所含有的氨基的当量]/[聚合物(X)的官能团所含有的-COO-基的当量]之比在0.2/100～20.0/100的范围的实施例在加压蒸煮处理前后显示出高阻氧性。而在上述比值不在上述范围的比较例中，加压蒸煮处理前和/或加压蒸煮处理后的阻氧性低。
另外，参考例1的2个阻气层的厚度总和为2μm。如上所述，若使阻气层变厚，则即使不添加化合物(P)，也可提高阻氧性。但是，此时加工性降低。仅阻气层的厚度不同于参考例1的比较例1在加压蒸煮处理前后的阻气性大幅度降低。如上所述，当不在合适的范围内添加化合物(P)时，若使阻气层变薄，则阻气性大幅度降低。
产业上的利用可能性
本发明的阻气性层压体可有效地作为食品、医药、医疗器材、机械部件、衣料等的包装材料使用。其中，可特别有效地用于要求在高湿条件下的阻气性的食品包装用途。本发明的阻气性层压体的优选用途包括加压蒸煮袋。

Claims (16)

1.阻气性层压体，所述层压体含有基材和层压于上述基材的至少1个具有阻气性的层，
其中，所述具有阻气性的层含有包含至少1种化合物(L)的水解缩合物和聚合物(X)的组合物，所述化合物(L)含有具有水解性的特性基团，所述聚合物(X)含有选自羧基和羧酸酐基的至少1种官能团，
所述化合物(L)含有至少1种化合物(A)，所述化合物(A)含有键合了具有水解性的特性基团的金属原子，
所述聚合物(X)的所述官能团所含有的-COO-基的至少一部分被含有2个以上氨基的化合物(P)中和和/或反应，
所述聚合物(X)的所述官能团所含有的-COO-基的至少一部分被2价以上金属离子中和，
在所述组合物中，[所述化合物(P)所含有的氨基的当量]/[所述聚合物(X)的所述官能团所含有的-COO-基的当量]之比在0.2/100～20.0/100的范围。
2.权利要求1的阻气性层压体，其中，所述至少1层的厚度的总和为1μm以下，
于20℃、85％RH气氛下的透氧度为1.1cm3/(m2·day·atm)以下。
3.权利要求1的阻气性层压体，其中，所述化合物(A)为下式(I)所表示的至少1种化合物：
M1(OR1)qR2 p-q-rX1 r…(I)
式(I)中，M1表示Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Ga、Y、Ge、Pb、Sb、V、Ta、W、La或Nd；R1表示烷基；R2表示烷基、芳烷基、芳基或烯基；X1表示卤素原子；p等于M1的原子价；q表示0～p的整数；r表示0～p的整数；1≤q+r≤p。
4.权利要求1的阻气性层压体，其中，所述化合物(L)含有至少1种化合物(B)，所述化合物(B)含有具有水解性的特性基团和与被具有与羧基的反应性的官能团所取代的烷基键合的金属原子。
5.权利要求4的阻气性层压体，其中，所述化合物(B)为下式(II)所表示的至少1种化合物，
[源自所述式(I)所示化合物的M1原子的摩尔数]/[源自所述式(II)所示化合物的M2原子的摩尔数]之比在99.5/0.5～80.0/20.0的范围：
M2(OR3)nX2 kZ2 m-n-k…(II)
式(II)中，M2表示Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Ga、Y、Ge、Pb、Sb、V、Ta、W、La或Nd；R3表示烷基；X2表示卤素原子；Z2表示被具有与羧基的反应性的官能团所取代的烷基；m等于M2的原子价；n表示0～(m-1)的整数；k表示0～(m-1)的整数；1≤n+k≤(m-1)。
6.权利要求1的阻气性层压体，其中，[源自所述化合物(L)的无机成分重量]/[源自所述化合物(L)的有机成分重量和源自所述聚合物(X)的有机成分重量的总和]之比在20.0/80.0～80.0/20.0的范围。
7.权利要求1的阻气性层压体，其中，所述化合物(P)为选自乙二胺、丙二胺和壳聚糖的至少1种。
8.权利要求1的阻气性层压体，其中，所述聚合物(X)为选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的至少1种聚合物。
9.权利要求1的阻气性层压体，其中，所述聚合物(X)的所述官能团所含有的-COO-基的60％摩尔以上被所述金属离子中和。
10.权利要求1的阻气性层压体，其中，所述金属离子为选自钙离子、镁离子、钡离子、锌离子、铁离子和铝离子的至少1种离子。
11.权利要求1的阻气性层压体，其中，所述具有阻气性的层与水的接触角为20°以上。
12.权利要求1的阻气性层压体，其中，所述组合物含有不同于所述化合物(L)和所述聚合物(X)的化合物(Q)，
所述化合物(Q)含有2个以上的羟基。
13.阻气性层压体的制备方法，其中，所述制备方法包括如下工序：
(i)在基材上形成含有包含聚合物(X)和至少1种化合物(L)的水解缩合物的组合物的层的工序，所述聚合物(X)含有选自羧基和羧酸酐基中的至少1种官能团，所述化合物(L)含有具有水解性的特性基团，和
(ii)使上述层接触含有2价以上金属离子的溶液的工序，
所述化合物(L)含有至少1种化合物(A)，所述化合物(A)含有键合了具有水解性的特性基团的金属原子，
在所述组合物中，所述聚合物(X)的所述官能团所含有的-COO-基的至少一部分被含有2个以上氨基的化合物(P)中和和/或反应，
在所述组合物中，[所述化合物(P)所含有的氨基的当量]/[所述聚合物(X)的所述官能团所含有的-COO-基的当量]之比在0.2/100～20.0/100的范围。
14.权利要求13的制备方法，其中，所述化合物(L)含有至少1种化合物(B)，所述化合物(B)含有具有水解性的特性基团和与被具有与羧基的反应性的官能团所取代的烷基键合的金属原子。
15.权利要求13的制备方法，其中，所述(i)工序包括如下工序：
(i-a)制备含有所述化合物(P)和酸(R)的溶液(S)的工序，
(i-b)制备含有将所述化合物(L)水解、缩合而制得的低聚物的溶液(T)的工序，
(i-c)制备含有所述溶液(S)、所述溶液(T)和所述聚合物(X)的溶液(U)的工序，和
(i-d)通过将所述溶液(U)涂布于基材并使之干燥形成上述层的工序。
16.权利要求13的制备方法，其中，在所述(i)的工序之后、所述(ii)的工序之前和/或之后进一步包括在120℃～240℃的温度下热处理上述层的工序。
CN2009801131604A 2008-04-09 2009-04-08 阻气性层压体及其制备方法 Active CN101990494B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-101173 2008-04-09
JP2008101173 2008-04-09
JP2008246190 2008-09-25
JP2008-246190 2008-09-25
PCT/JP2009/057226 WO2009125801A1 (ja) 2008-04-09 2009-04-08 ガスバリア性積層体およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101990494A true CN101990494A (zh) 2011-03-23
CN101990494B CN101990494B (zh) 2013-08-21

Family

ID=41161932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801131604A Active CN101990494B (zh) 2008-04-09 2009-04-08 阻气性层压体及其制备方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9327475B2 (zh)
EP (1) EP2266793B1 (zh)
JP (1) JP4486705B2 (zh)
KR (1) KR101220103B1 (zh)
CN (1) CN101990494B (zh)
AU (1) AU2009234739B2 (zh)
ES (1) ES2438987T3 (zh)
WO (1) WO2009125801A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103958184A (zh) * 2011-10-05 2014-07-30 株式会社可乐丽 复合结构体、使用其的包装材料和成形品、以及它们的制造方法和涂布液
CN107531036A (zh) * 2015-05-18 2018-01-02 三井化学东赛璐株式会社 气体阻隔性层叠体
TWI664207B (zh) * 2014-12-04 2019-07-01 日商三井化學東賽璐股份有限公司 阻氣性聚合物、阻氣性膜及阻氣性積層體
TWI692495B (zh) * 2015-05-21 2020-05-01 日商三井化學東賽璐股份有限公司 氣體阻擋性積層體的製造方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5081139B2 (ja) * 2008-12-17 2012-11-21 株式会社クラレ ラミネートチューブ容器
JP5578913B2 (ja) * 2010-04-01 2014-08-27 興人フィルム＆ケミカルズ株式会社 ガスバリア性フィルム及び製造方法
JP6032781B2 (ja) * 2011-06-29 2016-11-30 興人フィルム＆ケミカルズ株式会社 ガスバリア性フィルム及び製造方法
JP5937319B2 (ja) * 2011-09-14 2016-06-22 興人フィルム＆ケミカルズ株式会社 ガスバリア性フィルム及び製造方法
DE102011121259B3 (de) 2011-12-15 2013-05-16 Fabian Walke Verfahren und Vorrichtung zur mobilen Trainingsdatenerfassung und Analyse von Krafttraining
JP6519974B2 (ja) * 2013-10-10 2019-05-29 東洋製罐グループホールディングス株式会社 水分バリア性の良好なガスバリア性積層体
US20190358608A1 (en) * 2016-11-18 2019-11-28 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Water-absorbing laminated protection film
DE102018214185A1 (de) * 2018-08-22 2020-02-27 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Polyesterfolie mit Beschichtung
DE102019133681A1 (de) 2019-12-10 2021-06-10 Gühring KG Zerspanungswerkzeug und Verfahren zur Herstellung eines Zerspanungswerkzeuges
JP7372147B2 (ja) * 2019-12-27 2023-10-31 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体
CN114901477A (zh) * 2019-12-27 2022-08-12 三井化学东赛璐株式会社 气体阻隔用涂布材料、气体阻隔性膜、气体阻隔性层叠体及气体阻隔性层叠体的制造方法
KR102432490B1 (ko) 2021-06-03 2022-08-17 주식회사 동서 투명증착 나일론을 이용한 즉석밥용 포장재 제조방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07118543A (ja) 1993-10-21 1995-05-09 Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho:Kk ガスバリア性組成物およびその用途
JP2000233478A (ja) 1998-12-18 2000-08-29 Tokuyama Corp 積層フィルム
JP2001310425A (ja) 2000-04-27 2001-11-06 Unitika Ltd ガスバリア性フィルム
JP2002326303A (ja) 2001-04-27 2002-11-12 Nippon Shokubai Co Ltd 気体バリア性積層フィルム
JP3856718B2 (ja) 2002-04-01 2006-12-13 レンゴー株式会社 ガスバリア性樹脂組成物及びこれから成形されるガスバリア性フィルム
FR2837829B1 (fr) * 2002-04-02 2005-08-26 Ahlstroem Oy Support enduit d'une couche a base de chitosane et procede de fabrication
JP2004244579A (ja) * 2003-02-17 2004-09-02 Kuraray Co Ltd ポリアミド成形品
US9006338B2 (en) * 2003-10-15 2015-04-14 Mitsui Takeda Chemicals, Inc. Aqueous resin composition having gas barrier properties and laminated film using the same
WO2005053954A1 (ja) 2003-12-03 2005-06-16 Kuraray Co., Ltd. ガスバリア性積層体および包装体ならびにガスバリア性積層体の製造方法
CN100457451C (zh) * 2003-12-03 2009-02-04 可乐丽股份有限公司 阻气性层压体和包装体以及阻气性层压体的制造方法
JP4742099B2 (ja) * 2005-05-24 2011-08-10 三井化学株式会社 ガスバリア性組成物、コーティング膜およびそれらの製造方法、ならびに積層体
WO2006129619A1 (ja) * 2005-06-03 2006-12-07 Kuraray Co., Ltd. ガスバリア性積層体およびその製造方法ならびにそれを用いた包装体
JP4728907B2 (ja) * 2006-08-04 2011-07-20 三井化学株式会社 ガスバリア性積層フィルム

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103958184A (zh) * 2011-10-05 2014-07-30 株式会社可乐丽 复合结构体、使用其的包装材料和成形品、以及它们的制造方法和涂布液
TWI664207B (zh) * 2014-12-04 2019-07-01 日商三井化學東賽璐股份有限公司 阻氣性聚合物、阻氣性膜及阻氣性積層體
CN107531036A (zh) * 2015-05-18 2018-01-02 三井化学东赛璐株式会社 气体阻隔性层叠体
TWI692495B (zh) * 2015-05-21 2020-05-01 日商三井化學東賽璐股份有限公司 氣體阻擋性積層體的製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2438987T3 (es) 2014-01-21
KR20100134098A (ko) 2010-12-22
KR101220103B1 (ko) 2013-01-11
WO2009125801A1 (ja) 2009-10-15
EP2266793B1 (en) 2013-11-27
AU2009234739B2 (en) 2012-02-09
CN101990494B (zh) 2013-08-21
EP2266793A1 (en) 2010-12-29
AU2009234739A1 (en) 2009-10-15
JPWO2009125801A1 (ja) 2011-08-04
JP4486705B2 (ja) 2010-06-23
US20110027581A1 (en) 2011-02-03
EP2266793A4 (en) 2013-01-23
US9327475B2 (en) 2016-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101990494B (zh) 阻气性层压体及其制备方法
CN101990495B (zh) 阻气性积层体及其制备方法
EP2554367A1 (en) Composite structure, packaging material and molded article each produced using same, process for production of composite structure, and coating solution
KR101768841B1 (ko) 적층체, 이를 사용한 포장 재료 및 성형품, 및 당해 적층체의 제조 방법
JP5139964B2 (ja) 輸液バッグ
JP5280166B2 (ja) 真空包装袋
JP5081139B2 (ja) ラミネートチューブ容器
JP5366751B2 (ja) 紙容器
JP5292085B2 (ja) スパウト付きパウチ
JP5436128B2 (ja) スパウト付きパウチ
JP5366750B2 (ja) ラミネートチューブ容器
JP5155102B2 (ja) 縦製袋充填シール袋
JP5155142B2 (ja) 紙容器
JP5155122B2 (ja) 容器用蓋材
JP5481147B2 (ja) 輸液バッグ

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant