TWI664207B - 阻氣性聚合物、阻氣性膜及阻氣性積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明的阻氣性聚合物是藉由對含有多羧酸及多胺化合物的混合物進行加熱而形成者，在該阻氣性聚合物的紅外線吸收光譜中，將吸收帶1493 cm-1 以上、1780 cm-1 以下的範圍的總峰面積設為A，將吸收帶1598 cm-1 以上、1690 cm-1 以下的範圍的總峰面積設為B時，以B/A所表示的醯胺鍵的面積比率為0.370以上。

Description

阻氣性聚合物、阻氣性膜及阻氣性積層體
本發明是有關於一種阻氣性聚合物、阻氣性膜及阻氣性積層體。
一般情況下，阻氣性材料使用在基材層上設有作為阻氣層的無機物層的積層體。
然而，該無機物層不耐摩擦等，此種阻氣性積層體在後加工的印刷時、層壓時或內容物的填充時，存在由於摩擦或伸長而在無機物層產生裂痕，造成阻氣性降低的現象。
因此，阻氣性材料亦使用如下的積層體，所述積層體使用有機物層作為阻氣層。
至於使用有機物層作為阻氣層的阻氣性材料，已知有包含如下阻氣層的積層體，所述阻氣層由含有多羧酸及多胺化合物的混合物形成。
作為與此種阻氣性積層體相關的技術，例如可列舉在專利文獻1(日本專利特開2005-225940號公報)及專利文獻2(日本專利特開2013-10857號公報)中所記載者。
在專利文獻1中揭示了一種阻氣性膜，其包含由多羧酸、與多胺及/或多元醇而成膜的阻氣層，多羧酸的交聯度為40%以上。
在專利文獻1中記載了此種阻氣性膜在高濕度條件下亦具有與低濕度條件下同樣的優異的阻氣性。
在專利文獻2中揭示了一種膜，其在包含塑膠膜的基材的至少單面上，塗佈有將多胺與多羧酸以重量比成為多胺/多羧酸=12.5/87.5~27.5/72.5的方式混合而成的混合物。
在專利文獻2中記載了此種阻氣性膜即使在煮沸處理後，阻氣性、特別是隔氧性亦優異，且可撓性、透明性、耐濕性、耐化學品性等優異。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-225940號公報
[專利文獻2]日本專利特開2013-10857號公報
對於阻氣性材料的各種特性所要求的技術水準逐漸變高。本發明者等人關於在專利文獻1~專利文獻2中所記載的現有的阻氣性材料，發現了如下所述的課題。
首先，在專利文獻1、專利文獻2中所記載的阻氣性膜的高濕度下的阻氣性能或煮沸、蒸煮處理後的阻氣性能尚不充分。
而且，專利文獻1中所記載的阻氣性膜為了使多羧酸與多胺交聯，需要在高溫下長時間加熱，因此於生產性方面差。另外，因在高溫下進行長時間加熱處理，因此所得的阻氣性膜著色，外觀差。
而且，可知專利文獻2中所記載的阻氣性膜主要含有多羧酸與多胺的離子交聯，聚醯胺鍵的量少。因此，該阻氣性膜的高濕度下的阻氧性或水蒸氣阻擋性差。而且，自確保阻擋性能的觀點考慮，需要使阻擋層變厚，因此膜的收縮大且尺寸穩定性差，難以操作。
如上所述，本發明者等人發現在專利文獻1~專利文獻2中所記載的現有的阻氣性材料的高濕度下的阻氣性能或煮沸、蒸煮處理後的阻氣性能尚不充分。
另外，本發明者等人發現在專利文獻1~專利文獻2中所記載的現有的阻氣性材料中，於阻氣性能與外觀、尺寸穩定性、生產性之間存在取捨(trade off)的關係。亦即，本發明者等人發現在現有的阻氣性材料中，於使阻氣性能與外觀、尺寸穩定性、生產性平衡良好地提高的觀點中，存在改善的餘地。
另外，迄今為止雖然著眼於阻氣性能提高的技術多，但使阻氣性能與外觀、尺寸穩定性、生產性平衡良好地提高的技術迄今為止尚未報告。
本發明是鑒於所述事實而成的，提供一種阻氣性聚合物、使用其的阻氣性膜及阻氣性積層體，所述阻氣性聚合物可實 現在高濕度下及煮沸、蒸煮處理後這兩種條件下的阻氣性能優異，且外觀、尺寸穩定性、生產性的平衡亦優異的阻氣性膜及阻氣積層體。
本發明者等人為了達成所述課題而反覆進行銳意研究。其結果，獲得如下的發現而完成本發明：在由含有多羧酸及多胺化合物的混合物形成的阻氣性聚合物中，紅外線吸收光譜中的源自醯胺鍵的吸收峰面積的比率的尺度作為用以使阻氣性、外觀、尺寸穩定性、生產性等的性能平衡提高的設計方針而有效。
亦即，藉由本發明而提供以下所示的阻氣性聚合物、阻氣性膜及阻氣性積層體。
[1]一種阻氣性聚合物，其是藉由對含有多羧酸及多胺化合物的混合物進行加熱而形成的阻氣性聚合物，在該阻氣性聚合物的紅外線吸收光譜中，將吸收帶1493cm-1以上、1780cm-1以下的範圍的總峰面積設為A，將吸收帶1598cm-1以上、1690cm-1以下的範圍的總峰面積設為B時，以B/A所表示的醯胺鍵的面積比率為0.370以上。
[2]如所述[1]所述的阻氣性聚合物，其中，在所述紅外線吸收光 譜中，將吸收帶1690cm-1以上、1780cm-1以下的範圍的總峰面積設為C時，以C/A所表示的羧酸的面積比率為0.500以下。
[3]如所述[1]或[2]所述的阻氣性聚合物，其中，在所述紅外線吸收光譜中，將吸收帶1493cm-1以上、1598cm-1以下的範圍的總峰面積設為D時，以D/A所表示的羧酸鹽的面積比率為0.450以下。
[4]如所述[1]至[3]中任一項所述的阻氣性聚合物，其中，(所述混合物中的所述多胺化合物中所含的胺基的莫耳數)/(所述混合物中的所述多羧酸中所含的-COO-基的莫耳數)為超過22/100、99/100以下。
[5]如所述[1]至[4]中任一項所述的阻氣性聚合物，其中，所述多羧酸包含選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸與甲基丙烯酸的共聚物的一種或兩種以上的聚合物。
[6]一種阻氣性膜，其含有如所述[1]至[5]中任一項所述的阻氣性聚合物。
[7]一種阻氣性積層體，其包含：基材層、阻氣層，設於所述基材層的至少其中一個面上，且含有如所述[1]至[5]中任一項所述的阻氣性聚合物。
[8]如所述[7]所述的阻氣性積層體，其中，於所述基材層與所述阻氣層之間進一步包含無機物層。
[9]如所述[8]所述的阻氣性積層體，其中，所述無機物層由選自由氧化矽、氧化鋁、鋁所組成的群組的一種或兩種以上的無機物形成。
[10]如所述[7]至[9]中任一項所述的阻氣性積層體，其中，所述阻氣層進一步含有界面活性劑。
[11]如所述[7]至[10]中任一項所述的阻氣性積層體，其中，在將該阻氣性積層體以5cm見方而所切出者載置於平台上時，將所述阻氣性積層體與所述平台之間所產生的最大間隙作為翹曲量時，藉由測隙規而測定的23℃的所述翹曲量為5mm以下。
[12]如所述[7]至[11]中任一項所述的阻氣性積層體，其中，所述 基材層含有選自熱固性樹脂及熱塑性樹脂的至少一種。
[13]如所述[7]至[12]中任一項所述的阻氣性積層體，其中，所述阻氣層的厚度為0.01μm以上、15μm以下。
[14]如所述[7]至[13]中任一項所述的阻氣性積層體，其中，所述阻氣層的1μm的20℃、90%RH下的氧滲透率為30ml/(m2．天．MPa)以下。
藉由本發明可提供一種阻氣性聚合物、使用其的阻氣性膜及阻氣性積層體，所述阻氣性聚合物可實現在高濕度下及煮沸、蒸煮處理後這兩種條件下的阻氣性能優異，且外觀、尺寸穩定性、生產性的平衡亦優異的阻氣性膜及阻氣積層體。
所述目的、及其他目的、特徵及優點可由以下所述的適宜的實施方式、及其所附隨的以下的圖式而進一步變得明瞭。
10‧‧‧阻氣性膜
100‧‧‧阻氣性積層體
101‧‧‧基材層
102‧‧‧無機物層
103‧‧‧阻氣層
圖1是示意性表示本發明的實施方式的阻氣性積層體的結構的一例的剖面圖。
圖2是示意性表示本發明的實施方式的阻氣性積層體的結構的一例的剖面圖。
以下，關於本發明的實施方式，使用圖式而加以說明。另外，圖是概略圖，與實際尺寸比率並不一致。另外，文中的數字間的「~」若無特別說明，則表示以上至以下。
<阻氣性聚合物>
本實施方式的阻氣性聚合物是藉由對含有多羧酸及多胺化合物的混合物進行加熱而形成者。亦即，本實施方式的阻氣性聚合物包含含有多羧酸及多胺化合物的混合物的交聯物。而且，於該阻氣性聚合物的紅外線吸收光譜中，在將吸收帶1493cm-1以上、1780cm-1以下的範圍的總峰面積設為A，將吸收帶1598cm-1以上、1690cm-1以下的範圍的總峰面積設為B時，以B/A所表示的醯胺鍵的面積比率自阻氣性的觀點考慮為0.370以上、較佳為0.400以上、更佳為0.420以上、特佳為0.430以上。而且，以B/A所表示的醯胺鍵的面積比率的上限，自使外觀、尺寸穩定性、生產性的平衡進一步提高的觀點考慮，較佳為0.600以下、更佳為0.550以下、特佳為0.500以下。
此處，本實施方式的阻氣性聚合物於後文加以詳細敍述，但可藉由對以特定比例含有多羧酸及多胺化合物的混合物(以下亦稱為「阻氣用塗材」)在特定加熱條件下進行加熱而獲得。
本實施方式的阻氣性聚合物在紅外線吸收光譜中，在1700cm-1附近看到基於未反應的羧酸的vC=O的吸收，在1630cm-1~1685cm-1附近看到基於作為交聯結構的醯胺鍵的vC=O的吸收，在1540cm-1~1560cm-1附近看到基於羧酸鹽的vC=O的吸收。
亦即，在本實施方式中，紅外線吸收光譜中的吸收帶1493cm-1以上、1780cm-1以下的範圍的總峰面積A表示羧酸與醯胺鍵與羧酸鹽的合計量的指標，吸收帶1598cm-1以上、1690cm-1以下的範圍的總峰面積B表示醯胺鍵的存在量的指標，後述的吸收帶1690cm-1以上、1780cm-1以下的範圍的總峰面積C表示未反應的羧酸的存在量的指標，後述的吸收帶1493cm-1以上、1598cm-1以下的範圍的總峰面積D表示羧酸鹽、亦即羧基與胺基的離子交聯的存在量的指標。
另外，在本實施方式中，所述總峰面積A~總峰面積D可藉由以下順序而測定。
首先，從由本實施方式的阻氣性聚合物形成的阻氣性膜或阻氣層切出1cm×3cm的測定用樣品。其次，藉由紅外線全反射測定(ATR(Attenuated Total Reflection，衰減全反射)法)獲得該阻氣性膜或阻氣層的表面的紅外線吸收光譜。根據所得的紅外線吸收光譜，藉由以下的順序(1)~(4)而算出所述總峰面積A~總峰面積D。
(1)用直線(N)連結1780cm-1與1493cm-1的吸光度，將吸收帶1493cm-1以上、1780cm-1以下的範圍的吸光光譜與N所包圍的面積作為總峰面積A。
(2)自1690cm-1的吸光度(Q)垂直地引出直線(O)，將N與O的交叉點設為P，自1598cm-1的吸光度(R)垂直地引出直線(S)，將N與S的交叉點設為T，將吸收帶1598cm-1以上、 1690cm-1以下的範圍的吸收光譜與直線S、點T、直線N、點P、直線O、吸光度Q、吸光度R所包圍的面積作為總峰面積B。
(3)將吸收帶1690cm-1以上、1780cm-1以下的範圍的吸收光譜與吸光度Q、直線O、點P、直線N所包圍的面積作為總峰面積C。
(4)將吸收帶1493cm-1以上、1598cm-1以下的範圍的吸收光譜與吸光度R、直線S、點T、直線N所包圍的面積作為總峰面積D。
其次，根據藉由所述方法而求出的面積求出面積比B/A、C/A、D/A。
另外，本實施方式的紅外線吸收光譜的測定(紅外線全反射測定：ATR法)例如可使用日本分光公司製造的IRT-5200裝置，安裝PKM-GE-S(鍺(Germanium))結晶而在入射角度為45度、室溫、解析度為4cm-1、累計次數為100次的條件下進行。
本發明者等人為了解決在發明所欲解決之課題一欄中所記載的課題，研究調整作為阻氣性聚合物的原料的多羧酸與多胺化合物的調配比率的方法。
然而，僅僅藉由調整多羧酸與多胺化合物的調配比率，無法使在高濕度下及煮沸、蒸煮處理後這兩種條件下的阻氧性、水蒸氣阻擋性等阻氣性充分提高。
此處，本發明者等人發現由含有多羧酸及多胺化合物的混合物形成的阻氣性聚合物中存在離子交聯與醯胺交聯此兩種交聯結 構，該些交聯結構的存在比率於使阻氣性能提高的觀點中重要。另外，所述「離子交聯」是指藉由多羧酸中所含的羧基與多胺化合物中所含的胺基產生酸鹼反應而生成者，所述「醯胺交聯」是指藉由多羧酸中所含的羧基與多胺化合物中所含的胺基產生脫水縮合反應而生成者。
因此，作為用以使在高濕度下及煮沸、蒸煮處理後這兩種條件下的阻氧性、水蒸氣阻擋性等阻氣性能提高，且使外觀、尺寸穩定性、生產性的性能平衡提高的設計方針，本發明者等人著眼於本發明者等人所規劃的所述以B/A所表示的醯胺鍵的面積比率的尺度，進一步反覆進行銳意研究。
其結果發現：藉由高度控制製造條件，變得可將阻氣性聚合物的所述B/A所表示的醯胺鍵的面積比率調整為特定值以上，具有此種特性的阻氣性聚合物更有效地表現出在高濕度下及煮沸．蒸煮處理後這兩種條件下的阻氣性，另外外觀、尺寸穩定性、生產性的平衡亦優異。
亦即，藉由使用B/A所表示的醯胺鍵的面積比率為所述下限值以上的阻氣性聚合物，可實現在高濕度下及煮沸、蒸煮處理後這兩種條件下的阻氧性、水蒸氣阻擋性優異，且外觀、尺寸穩定性、生產性的平衡亦優異的阻氣性膜及阻氣積層體。
另外，本發明者等人確認在專利文獻1~專利文獻2中所記載的現有的阻氣性材料的所述B/A所表示的醯胺鍵的面積比率不足0.370。
此種阻氣性聚合物的所述性能平衡優異的理由未必明確，認為其原因在於：以B/A所表示的醯胺鍵的面積比率為所述範圍內的阻氣性聚合物的所述離子交聯與醯胺交聯此兩種交聯結構平衡良好地形成緻密的結構。
亦即，所述B/A所表示的醯胺鍵的面積比率為所述範圍內表示可平衡良好地形成離子交聯與醯胺交聯此兩種交聯結構。
本實施方式的阻氣性聚合物在該阻氣性聚合物的紅外線吸收光譜中，將吸收帶1690cm-1以上、1780cm-1以下的範圍的總峰面積設為C時，自使外觀、尺寸穩定性、生產性的平衡進一步提高的觀點考慮，以C/A所表示的羧酸的面積比率較佳為0.150以上、更佳為0.170以上、進而更佳為0.220以上、進一步更佳為0.250以上、特佳為0.270以上。
而且，自使在高濕度下及煮沸、蒸煮處理後這兩種條件下的阻氧性、水蒸氣阻擋性更進一步提高的觀點考慮，所述C/A所表示的羧酸的面積比率的上限較佳為0.500以下、更佳為0.450以下、更佳為0.420以下、特佳為0.400以下。
本實施方式的阻氣性聚合物在該阻氣性聚合物的紅外線吸收光譜中，將吸收帶1493cm-1以上、1598cm-1以下的範圍的總峰面積設為D時，自使在高濕度下及煮沸、蒸煮處理後這兩種條件下的阻氧性、水蒸氣阻擋性更進一步提高的觀點考慮，以D/A表示的羧酸鹽的面積比率較佳為0.100以上、更佳為0.150以上、特佳為0.160以上。
而且，自使外觀、尺寸穩定性、生產性的平衡進一步提高的觀點考慮，所述D/A所表示的羧酸鹽的面積比率的上限較佳為0.450以下、更佳為0.420以下、進而更佳為0.400以下、進一步更佳為0.300以下、特佳為0.270以下。
本實施方式的阻氣性聚合物的以B/A表示的醯胺鍵的面積比率、以C/A表示的羧酸的面積比率及以D/A表示的羧酸鹽的面積比率可藉由適宜調節阻氣性聚合物的製造條件而控制。
於本實施方式中，特別是多羧酸及多胺化合物的調配比率、阻氣用塗材的製備方法、所述阻氣用塗材的加熱處理的方法、溫度、時間等作為用以控制所述B/A所表示的醯胺鍵的面積比率、所述C/A所表示的羧酸的面積比率及所述D/A所表示的羧酸鹽的面積比率的因素而列舉。
<阻氣性聚合物的製造方法>
本實施方式的阻氣性聚合物的製造方法與現有的製造方法不同。為了獲得本實施方式的阻氣性聚合物，重要的是高度地控制多羧酸及多胺化合物的調配比率、阻氣用塗材的製備方法、所述阻氣用塗材的加熱處理的方法、溫度、時間等製造條件。亦即，藉由高度控制以下3個條件的各種因素的製造方法，可首次獲得本實施方式的阻氣性聚合物。
(1)多羧酸及多胺化合物的調配比率
(2)阻氣用塗材的製備方法
(3)阻氣用塗材的加熱處理的方法、溫度、時間
以下，關於本實施方式的阻氣性聚合物的製造方法的一例而加以說明。
首先，關於(1)多羧酸及多胺化合物的調配比率加以說明。
(多羧酸及多胺化合物的調配比率)
在本實施方式中，(阻氣用塗材中的多胺化合物中所含的胺基的莫耳數)/(阻氣用塗材中的多羧酸中所含的-COO-基的莫耳數)較佳為超過22/100，更佳為25/100以上，進一步更佳為29/100以上，特佳為40/100以上。
另一方面，在本實施方式中，(阻氣用塗材中的多胺化合物中所含的胺基的莫耳數)/(阻氣用塗材中的多羧酸中所含的-COO-基的莫耳數)較佳為99/100以下，更佳為86/100以下，進一步更佳為75/100以下，特佳為70/100以下。
為了獲得本實施方式的阻氣性聚合物，重要的是以(阻氣用塗材中的多胺化合物中所含的胺基的莫耳數)/(阻氣用塗材中的多羧酸中所含的-COO-基的莫耳數)成為所述範圍內的方式，調整阻氣用塗材中的多羧酸及多胺化合物的調配比率。
(多羧酸)
本實施方式的多羧酸在分子內具有兩個以上的羧基。具體而言，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、肉桂酸、3-己烯酸、3-己烯二酸等α,β-不飽和羧酸的均聚物或該些的共聚物。而且，亦可為所述α,β-不飽和羧酸、與乙基酯等酯類、乙烯等烯烴類等的共聚物。
該些中較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、肉桂酸的均聚物或該些的共聚物，更佳為選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸與甲基丙烯酸的共聚物的一種或兩種以上的聚合物，進一步更佳為選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸的至少一種聚合物，特佳為選自丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸的均聚物的至少一種聚合物。
此處，在本實施方式中，所謂「聚丙烯酸」，包含丙烯酸的均聚物、丙烯酸與其他單體的共聚物此兩者。在丙烯酸與其他單體的共聚物的情況下，聚丙烯酸在100質量%聚合物中含有通常為90質量%以上、較佳為95質量%以上、更佳為99質量%以上的源自丙烯酸的結構單元。
而且，在本實施方式中，所謂「聚甲基丙烯酸」，包含甲基丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸與其他單體的共聚物此兩者。在甲基丙烯酸與其他單體的共聚物的情況下，聚甲基丙烯酸在100質量%聚合物中含有通常為90質量%以上、較佳為95質量%以上、更佳為99質量%以上的源自甲基丙烯酸的結構單元。
本實施方式的多羧酸是羧酸單體聚合而成的聚合物，自阻氣性及操作性的平衡優異的觀點考慮，多羧酸的分子量較佳為500~2,000,000，更佳為1,500~1,000,000。進一步而言更佳為5,000~500,000，進而更佳為7,000~250,000，進一步更佳為10,000~200,000，特佳為50,000~150,000。
此處，在本實施方式中，多羧酸的分子量是聚環氧乙烷換算 的重量平均分子量，可使用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而測定。
(多胺化合物)
本實施方式的多胺化合物是在主鏈或側鏈或末端具有兩個以上的胺基的聚合物。具體而言可列舉聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、聚(三亞甲基亞胺)等脂肪族系多胺類；如聚離胺酸、聚精胺酸這樣的在側鏈具有胺基的聚醯胺類等。而且，亦可為對胺基的一部分進行改質的多胺。自獲得良好的阻氣性的觀點考慮，更佳為聚乙烯亞胺。
自阻氣性及操作性的平衡優異的觀點考慮，本實施方式的多胺化合物的重量平均分子量較佳為50~5,000,000，更佳為100~2,000,000，進而更佳為1,500~1,000,000，進一步更佳為1,500~500,000，進一步更佳為1,500~100,000，進一步更佳為3,500~70,000，進一步更佳為5,000~50,000，進一步更佳為5,000~30,000，特佳為7,000~15,000。
此處，在本實施方式中，多胺化合物的分子量可使用沸點上升法或黏度法而測定。
繼而，關於(2)阻氣用塗材的製備方法加以說明。
為了獲得本實施方式中的阻氣用塗材，重要的是高度地控制各材料的選擇、各材料的調配量、溶液濃度、各材料在混合液中的混合順序等各因素。
例如，阻氣用塗材可如下所述地進行而製造。
首先，藉由在多羧酸中加入鹼而將多羧酸的羧基完全或部分中和。其次，在羧基被完全或部分中和的多羧酸中添加多胺化合物。藉由以此種順序將多羧酸及多胺化合物混合，可抑制多羧酸及多胺化合物的凝聚物的生成，可獲得均勻的阻氣用塗材。藉此可更有效地進行多羧酸中所含的-COO-基與多胺化合物中所含的胺基的脫水縮合反應。
藉由利用本實施方式的鹼而中和多羧酸，可以抑制在將多胺化合物與多羧酸混合時，產生凝膠化。因此，在多羧酸中，自防止凝膠化的觀點考慮，較佳為藉由鹼而製成羧基的部分中和物或完全中和物。中和物可藉由以鹼將多羧酸的羧基部分或完全中和(亦即，使多羧酸的羧基部分或完全成為羧酸鹽)而獲得。藉此可在添加多胺化合物時防止凝膠化。
部分中和物可藉由在多羧酸的水溶液中添加鹼而製備，藉由調節多羧酸與鹼的量比，可製成所期望的中和度。於本實施方式中，自充分抑制由於與多胺化合物的胺基的中和反應所引起的凝膠化的觀點考慮，多羧酸的利用鹼的中和度較佳為30當量%~100當量%，更佳為40當量%~100當量%，進一步更佳為50當量%~100當量%。
作為鹼，可使用任意的水溶性鹼。作為水溶性鹼，可使用揮發性鹼與不揮發性鹼的任意者或兩者，自抑制由於殘存的游離鹼所造成的阻氣性降低的觀點考慮，較佳為可在乾燥、硬化時容易地除去的揮發性鹼。
揮發性鹼例如可列舉氨、嗎啉、烷基胺、2-二甲基胺基乙醇、N-甲基嗎啉、乙二胺、三乙胺等三級胺或該些的水溶液、或該些的混合物。自獲得良好的阻氣性的觀點考慮，較佳為氨水溶液。
不揮發性鹼例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀或該些的水溶液、或該些的混合物。
而且，自使塗佈性提高的觀點考慮，阻氣用塗材的固體成分濃度較佳為設定為0.5質量%~15質量%，更佳為設定為1質量%~10質量%。
而且，自抑制在塗佈時產生收縮的觀點考慮，較佳為在阻氣用塗材中進一步添加界面活性劑。在將阻氣用塗材的固體成分整體設為100質量%時，界面活性劑的添加量較佳為0.01質量%~3質量%，更佳為0.01質量%~1質量%。
作為本實施方式的界面活性劑，例如可列舉陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑等，自獲得良好的塗佈性的觀點考慮，較佳為非離子性界面活性劑，更佳為聚氧基伸乙基烷基醚類。
非離子性界面活性劑例如可列舉聚氧基伸烷基烷基芳基醚類、聚氧基伸烷基烷基醚類、聚氧基伸烷基脂肪酸酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、矽酮系界面活性劑、乙炔醇系界面活性劑、含氟界面活性劑等。
聚氧基伸烷基烷基芳基醚類例如可列舉聚氧基伸乙基壬基苯基醚、聚氧基伸乙基辛基苯基醚、聚氧基伸乙基十二烷基 苯基醚等。
聚氧基伸烷基烷基醚類例如可列舉聚氧基伸乙基油烯基醚、聚氧基伸乙基月桂基醚等聚氧基伸乙基烷基醚類。
聚氧基伸烷基脂肪酸酯類例如可列舉聚氧基伸乙基油酸酯、聚氧基伸乙基月桂酸酯、聚氧基伸乙基二硬脂酸酯等。
山梨糖醇酐脂肪酸酯類例如可列舉山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧基伸乙基單油酸酯、聚氧基伸乙基硬脂酸酯等。
矽酮系界面活性劑例如可列舉二甲基聚矽氧烷等。
乙炔醇系界面活性劑例如可列舉2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等。
含氟系界面活性劑例如可列舉氟烷基酯等。
本實施方式的阻氣用塗材亦可在不損及本發明的目的的範圍內進一步含有其他添加劑。例如亦可添加潤滑劑、增滑劑、抗結塊劑、抗靜電劑、防霧劑、顏料、染料、無機或有機的填充劑、多價金屬化合物等各種添加劑。
其次，關於(3)阻氣用塗材的加熱處理的方法、溫度、時間而加以說明。
為了獲得本實施方式的阻氣性聚合物，需要採用可有效地進行多羧酸中所含的-COO-基與多胺化合物中所含的胺基的脫水縮合反應的阻氣用塗材的加熱處理的方法、溫度、時間。具體而言，重要的是高度控制而組合阻氣用塗材的塗佈量、加熱處理中所使 用的裝置的種類、加熱處理溫度、加熱處理時間等各因素。為了製造本實施方式的阻氣性聚合物，例如以濕厚度成為0.05μm~300μm的方式將本實施方式的阻氣用塗材塗佈於基材上，藉由公知的加熱處理中所使用的裝置而進行加熱乾燥。
乾燥、加熱處理的方法若可達成本發明的目的則並無特別限定，若為可加熱使阻氣用塗材硬化而成者、硬化的阻氣用塗材的方法即可。例如可列舉烘箱、乾燥機等利用對流傳熱的裝置，加熱輥等利用傳導傳熱的裝置，紅外線、遠紅外線、近紅外線的加熱器等利用使用電磁波的輻射傳熱的裝置，微波等利用內部發熱的裝置。作為乾燥、加熱處理中所使用的裝置，自製造效率的觀點考慮，較佳為可進行乾燥與加熱處理此兩者的裝置。其中，具體而言，自可在乾燥、加熱、退火等各種目的中利用的觀點考慮，較佳為使用熱風烘箱；而且，自對膜的熱傳導效率優異的觀點考慮，較佳為使用加熱輥。而且，亦可適宜組合乾燥、加熱處理中所使用的方法。亦可併用熱風烘箱與加熱輥，例如若藉由熱風烘箱使阻氣用塗材乾燥後，藉由加熱輥而進行加熱處理，則加熱處理步驟的時間變短，自製造效率的觀點考慮較佳。而且，較佳為僅僅藉由熱風烘箱而進行乾燥與加熱處理。在使用熱風烘箱而使阻氣用塗材乾燥的情況下，理想的是在加熱處理溫度為160℃~250℃、加熱處理時間為1秒~30分鐘，較佳為加熱處理溫度為180℃~240℃、加熱處理時間為5秒~20分鐘，更佳為加熱處理溫度為200℃~230℃、加熱處理時間為10秒~15分鐘，進而更 佳為加熱處理溫度為200℃~220℃、加熱處理時間為15秒~10分鐘的條件下進行加熱處理。進一步可如上所述地藉由併用加熱輥而進行短時間的加熱處理。另外，自有效地進行多羧酸中所含的-COO-基與多胺化合物中所含的胺基的脫水縮合反應的觀點考慮，重要的是根據阻氣用塗材的濕厚度調整加熱處理溫度及加熱處理時間。
將本實施方式的阻氣用塗材塗佈於基材上的方法並無特別限定，可使用通常的方法。例如可列舉使用邁爾棒(meyer bar)塗佈機、氣刀塗佈機、直接凹版塗佈機、間接凹版、電弧凹版塗佈機、反向凹版及噴射管嘴方式等凹版塗佈機、頂部進料反向塗佈機、底部進料反向塗佈機及管嘴進料反向塗佈機等反向輥塗機、五輥塗佈機、模唇塗佈機、棒式塗佈機、反向棒塗佈機、模具塗佈機等各種公知的塗佈機而進行塗佈的方法。
塗佈量(濕厚度)較佳為成為0.05μm~300μm，更佳為成為1μm~200μm，進而更佳為成為1μm~100μm。
若塗佈量為所述上限值以下，則可抑制所得的阻氣性積層體或阻氣性膜捲曲。而且，塗佈量若為所述上限值以下，則可更有效地進行多羧酸中所含的-COO-基與多胺化合物中所含的胺基的脫水縮合反應。
而且，塗佈量若為所述下限值以上，則可使所得的阻氣性積層體或阻氣性膜的阻擋性能更良好。
乾燥、硬化後的含有阻氣性聚合物的層(後述的阻氣性積層 體中的阻氣層或阻氣性膜)的厚度較佳為0.01μm~15μm，更佳為0.05μm~5μm，進而更佳為0.1μm~1μm。
乾燥及熱處理可在乾燥後進行熱處理，亦可同時進行乾燥與熱處理。進行乾燥、熱處理的方法若為可達成本發明的目的的方法，則並無特別限制，自可在乾燥、加熱、退火等各種目的中利用的觀點考慮，較佳為利用烘箱的方法，而且，在加熱目的中，自向膜的熱傳導效率優異的觀點考慮，特佳為利用加熱輥的方法。
藉由高度地控制如上所述3個條件的各種因素的製造方法，可首次獲得本實施方式的阻氣性聚合物。
<阻氣性膜>
本實施方式的阻氣性膜含有本實施方式的阻氣性聚合物。
本實施方式的阻氣性膜可藉由所述阻氣用塗材形成，在將阻氣用塗材塗佈於基材或無機物層上之後，進行乾燥、熱處理，使阻氣用塗材硬化而獲得。此處，本實施方式的阻氣性膜的製造方法基於所述阻氣性聚合物的製造方法，因此於此處省略說明。
本實施方式的阻氣性膜的厚度1μm的20℃、90%RH下的氧滲透率較佳為30ml/(m2．天．MPa)以下，更佳為20ml/(m2．天．MPa)以下，進一步更佳為10ml/(m2．天．MPa)以下。藉此而獲得良好的阻氣性。
另外，氧滲透率可依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K7126，在溫度為20℃、濕度為90%RH的條件 下測定。
<阻氣性積層體>
圖1及圖2是示意性表示本發明的實施方式的阻氣性積層體100的結構的一例的剖面圖。
阻氣性積層體100包含：基材層101、阻氣層103(阻氣性膜10)，所述阻氣層103(阻氣性膜10)設於基材層101的至少其中一個面，且含有本實施方式的阻氣性聚合物。
而且，如圖2所示，於阻氣性積層體100中，無機物層102亦可進一步積層於基材層101與阻氣層103(阻氣性膜10)之間。藉此可使阻氧性或水蒸氣阻擋性等阻擋性能進一步提高。
而且，在阻氣性積層體100中，自使基材層101與阻氣層103或無機物層102的黏著性提高的觀點考慮，亦可於基材層101上進一步積層底塗(under coat)層。
(無機物層)
構成本實施方式的無機物層102的無機物例如可列舉：可形成具有阻擋性的薄膜的金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氟化物、金屬氮氧化物等。
構成無機物層102的無機物例如可列舉選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等週期表2A族元素；鈦、鋯、釕、鉿、鉭等週期表過渡元素；鋅等週期表2B族元素；鋁、鎵、銦、鉈等週期表3A族元素；矽、鍺、錫等週期表4A族元素；硒、碲等週期表6A族元素等的單質、氧化物、氮化物、氟化物、或氮氧化物等的一種或兩種以上。
另外，於本實施方式中，週期表的族名以舊CAS式而表示。
另外，在所述無機物中，自阻擋性、成本等的平衡優異考慮，較佳為選自由氧化矽、氧化鋁、鋁所組成的群組的一種或兩種以上的無機物。
另外，在氧化矽中，除了二氧化矽以外，亦可含有一氧化矽、亞氧化矽。
無機物層102由所述無機物形成。無機物層102可由單層的無機物層構成，亦可由多個無機物層構成。而且，在無機物層102由多個無機物層構成的情況下，可由同一種類的無機物層構成，亦可由不同種類的無機物層構成。
自阻擋性、密接性、操作性等的平衡的觀點考慮，無機物層102的厚度通常為1nm以上、1000nm以下，較佳為1nm以上、500nm以下。
在本實施方式中，無機物層102的厚度可藉由利用穿透式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡的觀察影像而求出。
無機物層102的形成方法並無特別限定，例如可藉由真空蒸鍍法、離子鍍法、濺鍍法、化學氣相沈積法、物理氣相蒸鍍法、化學氣相蒸鍍法(CVD(Chemical Vapor Deposition)法)、電漿CVD法、溶膠-凝膠法等而在基材層101的單面或兩個面形成無機物層102。其中，理想的是濺鍍法、離子鍍法、化學氣相蒸鍍法(CVD)、物理氣相蒸鍍法(PVD(Physical Vapor Deposition))、電漿CVD法等在減壓下的成膜。藉此使氮化矽或氮氧化矽等含有 矽的化學活性的分子種迅速地反應，由此而改良無機物層102的表面的平滑性，可使孔變少。
在迅速地進行該些結合反應時，理想的是該無機原子或化合物為化學活性的分子種或原子種。
(基材層)
本實施方式的基材層101例如可由熱固性樹脂、熱塑性樹脂、或紙等有機質材料形成，較佳為含有選自熱固性樹脂及熱塑性樹脂的至少一種。
熱固性樹脂可列舉公知的熱固性樹脂，例如環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂、脲-三聚氰胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、矽酮樹脂、聚醯亞胺等。
熱塑性樹脂可列舉公知的熱塑性樹脂，例如聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)等)、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚醯胺(尼龍-6、尼龍-66、聚己二醯間苯二甲胺等)、聚氯乙烯、聚醯亞胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其皂化物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、離子聚合物、氟樹脂或該等的混合物等。
該等中，自使透明性良好的觀點考慮，較佳為選自聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚醯亞胺的一種或兩種以上，更佳為選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯的一種或兩種以上。
而且，由熱塑性樹脂所形成的基材層101根據阻氣性積層體100的用途，可為單層，亦可為兩種以上的層。
而且，亦可將所述由熱固性樹脂、熱塑性樹脂所形成的膜在至少一個方向、較佳為雙軸方向上進行延伸而製成基材層。
作為本實施方式的基材層101，自透明性、剛性、耐熱性優異的觀點考慮，較佳為由選自聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚醯亞胺的一種或兩種以上的熱塑性樹脂形成的雙軸延伸膜，更佳為由選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯的一種或兩種以上的熱塑性樹脂形成的雙軸延伸膜。
而且，於基材層101的表面亦可塗佈聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯系樹脂等。
另外，基材層101為了改善與阻氣層103(阻氣性膜10)的黏著性，亦可進行表面處理。具體而言，亦可進行電暈處理、火焰處理、電漿處理、底塗(primer coat)處理等表面活化處理。
自獲得良好的膜特性的觀點考慮，基材層101的厚度較佳為1μm~1000μm，更佳為1μm~500μm，進一步更佳為1μm~300μm。
基材層101的形狀並無特別限定，例如可列舉片材或膜形狀、盤、杯、中空體等形狀。
(底塗層)
於阻氣性積層體100中，自使基材層101與阻氣層103或無 機物層102的黏著性提高的觀點考慮，較佳為於基材層101的表面事先形成底塗層、較佳為(甲基)丙烯酸環氧酯系化合物或(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯系化合物的底塗層。
所述底塗層較佳為使選自(甲基)丙烯酸環氧酯系化合物及(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯系化合物的至少一種硬化而成的層。
作為(甲基)丙烯酸環氧酯系化合物，可例示雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、脂肪族環氧化合物等環氧化合物與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而所得的化合物，進一步可例示使所述環氧化合物與羧酸或其酸酐反應而所得的酸改質(甲基)丙烯酸環氧酯。該些(甲基)丙烯酸環氧酯系化合物可與包含光聚合起始劑及視需要的其他光聚合起始劑或熱反應性單體的稀釋劑一同塗佈於基材層的表面，其後照射紫外線等而藉由交聯反應形成底塗層。
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯系化合物例如可列舉將包含多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物的寡聚物(以下亦稱為「聚胺基甲酸酯系寡聚物」)丙烯酸酯化而成者等。
聚胺基甲酸酯系寡聚物可由聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物的縮合產物獲得。具體的聚異氰酸酯化合物可例示亞甲基-雙(對苯二異氰酸酯)、六亞甲基二異氰酸酯-己三醇的加成物、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯三羥甲基丙烷的加合物、1,5-萘二異氰酸酯、硫基丙基二異氰酸酯、乙基苯-2,4- 二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯二聚物、氫化苯二甲基二異氰酸酯、三(4-苯基異氰酸酯)硫代磷酸酯等，而且具體的多元醇化合物存在有聚氧丁二醇等聚醚系多元醇、聚己二酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等聚酯系多元醇、丙烯酸酯類與甲基丙烯酸羥基乙酯的共聚物等。構成丙烯酸酯的單體可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。
該些(甲基)丙烯酸環氧酯系化合物、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯系化合物可視需要併用。而且，作為使該些化合物聚合的方法，可列舉公知的各種方法，具體而言為利用照射包含電離性放射線的能量線或加熱等的方法。
在藉由紫外線進行硬化而形成底塗層的情況下，較佳為以苯乙酮類、二苯甲酮類、米氏苯甲醯基苯甲酸酯(Michler's benzoyl benzoate)、α-戊基肟酯或噻噸酮類等為光聚合起始劑，而且以正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等為光敏劑，進行混合而使用。而且，在本實施方式中，亦可併用(甲基)丙烯酸環氧酯系化合物與(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯系化合物。
而且，該些(甲基)丙烯酸環氧酯系化合物或(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯系化合物可藉由(甲基)丙烯酸系單體而進行稀釋。此種(甲基)丙烯酸系單體可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸 甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯，作為多官能單體的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
其中，在使用(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯系化合物作為底塗層的情況下，所得的阻氣性積層體100的氧氣阻擋性進一步得到改良。
本實施方式的底塗層的厚度以塗佈量計而言，通常處於0.01g/m2~100g/m2、較佳為0.05g/m2~50g/m2的範圍。
而且，於基材層101與阻氣層103之間亦可設置黏著劑層。另外，自所述黏著劑層除去所述底塗層。
黏著劑層只要包含公知的黏著劑即可。黏著劑可列舉由有機鈦系樹脂、聚乙烯亞胺系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、環氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、含有噁唑啉基的樹脂、改質矽酮樹脂及鈦酸烷基酯、聚酯系聚丁二烯等組成的層壓黏著劑、或一液型、二液型的多元醇與多元異氰酸酯、水系胺基甲酸酯、離子聚合物等。或者亦可使用以丙烯酸系樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯樹脂等為主原料的水性黏著劑。
而且，亦可根據阻氣性積層體的用途，在黏著劑中添加硬化劑、矽烷偶合劑等其他添加物。在阻氣性積層體的用途為在蒸煮等熱水處理中使用的情況下，自耐熱性或耐水性的觀點考慮，較 佳為以聚胺基甲酸酯系黏著劑為代表的乾式層壓用黏著劑，更佳為溶劑系的二液硬化型的聚胺基甲酸酯系黏著劑。
阻氣性積層體100的23℃的翹曲量較佳為5mm以下，更佳為3mm以下。此處，阻氣性積層體100的翹曲量是在將阻氣性積層體100以5cm見方而所切出者載置於平台上時，將阻氣性積層體100與平台之間所產生的最大間隙作為翹曲量時，藉由測隙規而測定。
此種翹曲量小的阻氣性積層體100的操作性優異。而且，在使阻氣性積層體100積層於其他層上時，可抑制與其他層的位置偏移。
本實施方式的阻氣性積層體100及阻氣性膜的阻氣性能優異，可作為包裝材料、特別是要求高的阻氣性的內容物的食品包裝材料為代表的醫療用途、工業用途、日常雜貨用途等各種包裝材料而適宜使用。
而且，本實施方式的阻氣性積層體100及阻氣性膜例如可作為要求高的阻擋性能的真空隔熱用膜；用以密封電致發光元件、太陽電池等的密封用膜等而適宜使用。
<阻氣性積層體的製造方法>
本實施方式的阻氣性積層體的製造方法依據所述阻氣性聚合物的製造方法，因此於此處省略說明。
以上，參照圖式而對於本發明的實施方式加以敍述，但該些為本發明的例示，亦可採用所述以外的各種構成。
[實施例]
以下，參照實施例、比較例對本實施方式加以詳細說明。另外，本實施方式並不受該些實施例的記載的任何限定。
<溶液(Z)的製作>
在聚丙烯酸銨(東亞合成股份有限公司製造、產品名：ARON A-30、30%水溶液、分子量：100,000)的混合物中添加純化水而獲得製成10%溶液的聚丙烯酸銨水溶液。
<溶液(Y)的製作>
在聚乙烯亞胺(和光純藥工業股份有限公司製造、產品名：P-70、平均分子量：約70,000)中添加純化水而獲得製成10%溶液的聚乙烯亞胺水溶液。
<溶液(X)的製作>
在聚乙烯亞胺(和光純藥工業股份有限公司製造、產品名：聚乙烯亞胺、平均分子量：約10,000)中添加純化水而獲得製成10%溶液的聚乙烯亞胺水溶液。
[比較例1]
將厚度為12μm的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(尤尼吉可(Unitika)公司製造、PET12)作為基材，於其進行了電暈處理的面，藉由高頻感應加熱方式使鋁加熱蒸發，一面導入氧氣一面進行蒸鍍，形成厚度為8nm的氧化鋁膜。藉此獲得氧化鋁蒸鍍PET膜。
該氧化鋁蒸鍍PET膜的水蒸氣滲透率為1.5g/m2．天。
[實施例1]
將87.5g所述聚丙烯酸銨水溶液(Z)與12.5g所述聚乙烯亞胺水溶液(Y)加以混合、攪拌而製備混合液。
進一步以所述混合液的固體成分濃度成為2.5質量%的方式添加純化水，進行攪拌直至成為均勻溶液後，以相對於混合液的固體成分而言成為0.3質量%的方式混合非離子性界面活性劑(聚氧基伸乙基月桂醚、花王公司製造、商品名：EMULGEN 120)，製備溶液(V)。
將所得溶液(V)，藉由邁爾棒(mayer bar)以乾燥後的塗佈量成為0.3μm的方式塗佈於厚度為12μm的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(尤尼吉可(Unitika)公司製造、PET12)的電暈處理面，使用熱風乾燥器在溫度為100℃、時間為30秒的條件下進行乾燥，進一步藉由熱風乾燥器進行溫度為215℃、時間為10分鐘的熱處理，獲得阻氣性積層膜。
關於所得的阻氣性積層膜，進行以下的評價，將結果表示於表1中。
[實施例2]
將聚丙烯酸銨水溶液(Z)設為83g且將所述聚乙烯亞胺水溶液(Y)設為17g，除此以外與實施例1同樣地進行。
[實施例3]
將聚乙烯亞胺水溶液(Y)設為聚乙烯亞胺水溶液(X)，除此以外與實施例2同樣地進行。
[實施例4]
將聚丙烯酸銨水溶液(Z)設為76.1g且將所述聚乙烯亞胺水溶液(X)設為23.9g，除此以外與實施例3同樣地進行。
[實施例5]
將聚丙烯酸銨水溶液(Z)設為73.4g且將所述聚乙烯亞胺水溶液(X)設為26.6g，除此以外與實施例3同樣地進行。
[實施例6]
將聚丙烯酸銨水溶液(Z)設為70.9g且將所述聚乙烯亞胺水溶液(X)設為29.1g，除此以外與實施例3同樣地進行。
[實施例7]
藉由敷料器塗佈於比較例1中所得的氧化鋁蒸鍍PET膜的蒸鍍面上，除此以外與實施例3同樣地進行。
水蒸氣滲透率為0.33g/m2．天。
[實施例8]
藉由敷料器塗佈於比較例1中所得的氧化鋁蒸鍍PET膜的蒸鍍面上，除此以外與實施例4同樣地進行。水蒸氣滲透率為0.41g/m2．天。5%拉伸後的氧滲透率為0.3ml/(m2．天．MPa)。亦即，即使進行拉伸試驗，氧滲透率亦未劣化。
[比較例2]
將聚丙烯酸銨水溶液(Z)設為90.4g且將所述聚乙烯亞胺水溶液(X)設為9.6g，除此以外與實施例3同樣地進行。
[比較例3]
其次，將65.3g所述聚丙烯酸銨水溶液(Z)與34.7g所述聚乙烯亞胺水溶液(X)加以混合、攪拌而製備混合液。
進一步以所述混合液的固體成分濃度成為2.5質量%的方式添加純化水，進行攪拌直至成為均勻溶液後，以相對於混合液的固體成分而言成為0.3質量%的方式混合非離子性界面活性劑(聚氧基伸乙基月桂醚、花王公司製造、商品名：EMULGEN 120)。然而，所得的溶液白濁而無法塗佈。
[比較例4]
將溫度為215℃、時間為10分鐘的熱處理設為1分鐘，將阻氣塗材的厚度設為1.2μm，除此以外與實施例3同樣地進行。
[比較例5]
將溫度為215℃、時間為10分鐘的熱處理設為1分鐘，將阻氣塗材的厚度設為1.2μm，除此以外與實施例4同樣地進行。
<評價方法>
(1)在厚度為70μm的未延伸聚丙烯膜(三井化學東賽璐(Mitsui Chemicals Tohcello)公司製造、商品名：RXC-22)的單面塗佈酯系黏著劑(聚胺基甲酸酯系黏著劑(三井化學公司製造、商品名：Takelac A525S)：9質量份、異氰酸酯系硬化劑(三井化學公司製造、商品名：Takenate A50)：1質量份及乙酸乙酯：7.5質量份)而乾燥後，與實施例、比較例中所得的阻氣性積層膜的阻擋面貼合(乾式層壓)而獲得多層膜。
(2)蒸煮處理
將所述所得的多層膜以未延伸聚丙烯膜成為內面的方式翻折，將兩側熱封而製成袋狀後，放入70cc水作為內容物，藉由將另一側熱封而製作袋，將其在高溫高壓蒸煮滅菌裝置中，在130℃、30分鐘的條件下進行蒸煮處理。在蒸煮處理後，除去內容物的水，獲得蒸煮處理後的多層膜。
(3)氧滲透率[ml/(m2．天．MPa)]
使用膜康(Mocon)公司製造的OX-TRAN2/21，依據JIS K 7126，在溫度20℃、濕度90%RH的條件下對藉由所述方法而所得的多層膜進行測定。
(4)IR面積比
紅外線吸收光譜的測定(紅外線全反射測定：ATR法)是使用日本分光公司製造的IRT-5200裝置，安裝PKM-GE-S(鍺(Germanium))結晶而在入射角度為45度、室溫、解析度為4cm-1、累計次數為100次的條件下進行測定。藉由所述方法對所得的吸收光譜進行分析，算出總峰面積A~總峰面積D。繼而，根據總峰面積A~總峰面積D求出面積比B/A、面積比C/A、面積比D/A。
(5)水蒸氣滲透率[g/m2．天]
在厚度為50μm的未延伸聚丙烯膜(三井化學東賽璐公司(Mitsui Chemicals Tohcello)製造、商品名：T.U.X.FCS)的單面上塗佈酯系黏著劑(聚酯系黏著劑(三井化學聚氨酯公司製造、商品名：Takelac A310)：12質量份、異氰酸酯系硬化劑(三井化 學聚氨酯公司製造、商品名：Takenate A3)：1質量份及乙酸乙酯：7質量份)而乾燥後，與比較例、實施例中所得的阻氣膜、阻氣性積層膜的阻擋面貼合(乾式層壓)而獲得多層膜。將所得的多層膜以未延伸聚丙烯膜成為內面的方式重疊而翻折阻氣性積層膜，對3側進行熱封，製成袋狀後，放入氯化鈣作為內容物，藉由將另一側熱封而以表面積成為0.01m2的方式製作袋，在40℃、90%RH的條件下放置300小時，藉由其重量差測定水蒸氣滲透率。
(6)5%拉伸後的氧滲透率
將阻氣性積層膜取樣為寬110mm、長300mm後，以寬100mm的夾具夾住兩端，將夾具間的長度設為200mm後，以50(mm/min)的拉伸速度將阻氣性積層膜拉伸至210mm，獲得5%拉伸後的阻擋積層膜。藉由所述氧滲透率的測定方法而測定5%拉伸後的氧滲透率。
(7)阻氣性積層膜的翹曲量
阻氣性積層膜的23℃的翹曲量可藉由如下方式而求出：將阻氣性積層膜以5cm見方切出，使基材側朝下，壓住四周而載置於平台上時，藉由測隙規測定阻氣性積層膜與平台之間所產生的最大間隙。將翹曲量為5mm以下的情況作為「○」，將翹曲量超過5mm的情況作為「×」。
(8)阻氣性積層膜的外觀評價
阻氣性積層膜的外觀可按照以下的基準而藉由目視進行評價。
○：未觀察到著色或於表面有異物
×：觀察到著色或於表面有異物
(9)塗材(混合液)的外觀評價
塗材(混合液)的外觀可按照以下的基準而藉由目視進行評價。
○：均勻溶液
×：白濁而無法塗佈
實施例中所得的阻氣性積層膜在高濕度下及煮沸、蒸煮處理後這兩種條件下的阻氣性能優異，且外觀、尺寸穩定性、生產性的平衡亦優異。
本申請案主張以於2014年12月4日提出申請的日本專利申請特願2014-246067號為基礎的優先權，該專利申請案所揭示的內容全部併入本申請案中。

Claims (13)

  1. 一種阻氣性聚合物，其是藉由對含有多羧酸及多胺化合物的混合物進行加熱而形成的阻氣性聚合物，在所述阻氣性聚合物的紅外線吸收光譜中，將吸收帶1493cm-1以上、1780cm-1以下的範圍的總峰面積設為A，將吸收帶1598cm-1以上、1690cm-1以下的範圍的總峰面積設為B，將吸收帶1493cm-1以上、1598cm-1以下的範圍的總峰面積設為D時，以B/A所表示的醯胺鍵的面積比率為0.370以上，以D/A所表示的羧酸鹽的面積比率為0.450以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的阻氣性聚合物，其中，在所述紅外線吸收光譜中，將吸收帶1690cm-1以上、1780cm-1以下的範圍的總峰面積設為C時，以C/A所表示的羧酸的面積比率為0.500以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的阻氣性聚合物，其中，(所述混合物中的所述多胺化合物中所含的胺基的莫耳數)/(所述混合物中的所述多羧酸中所含的-COO-基的莫耳數)為超過22/100、99/100以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的阻氣性聚合物，其中，所述多羧酸包含選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸與甲基丙烯酸的共聚物的一種或兩種以上的聚合物。
  5. 一種阻氣性膜，其含有如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的阻氣性聚合物。
  6. 一種阻氣性積層體，其包含：基材層、阻氣層，設於所述基材層的至少其中一個面上，且含有如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的阻氣性聚合物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的阻氣性積層體，其中，於所述基材層與所述阻氣層之間進一步包含無機物層。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的阻氣性積層體，其中，所述無機物層由選自由氧化矽、氧化鋁、鋁所組成的群組的一種或兩種以上的無機物形成。
  9. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的阻氣性積層體，其中，所述阻氣層進一步含有界面活性劑。
  10. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的阻氣性積層體，其中，在將所述阻氣性積層體以5cm見方而所切出者載置於平台上時，將所述阻氣性積層體與所述平台之間所產生的最大間隙作為翹曲量時，藉由測隙規而測定的23℃的所述翹曲量為5mm以下。
  11. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的阻氣性積層體，其中，所述基材層含有選自熱固性樹脂及熱塑性樹脂的至少一種。
  12. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的阻氣性積層體，其中，所述阻氣層的厚度為0.01μm以上、15μm以下。
  13. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的阻氣性積層體，其中，所述阻氣層的1μm的20℃、90%RH下的氧滲透率為30ml/(m2．天．MPa)以下。
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