KR20170078762A - 가스 배리어성 중합체, 가스 배리어성 필름 및 가스 배리어성 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 가스 배리어성 중합체는, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물을 가열함으로써 형성된 것으로서, 그 가스 배리어성 중합체의 적외선 흡수스펙트럼에 있어서, 흡수대 1493cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 A로 하고, 흡수대 1598cm-1 이상 1690cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 B로 하였을 때, B/A로 나타내는 아미드 결합의 면적비율이 0.370 이상이다.

Description

가스 배리어성 중합체, 가스 배리어성 필름 및 가스 배리어성 적층체{GAS BARRIER POLYMER, GAS BARRIER FILM, AND GAS BARRIER LAMINATE}
본 발명은, 가스 배리어성 중합체, 가스 배리어성 필름 및 가스 배리어성 적층체에 관한 것이다.
일반적으로, 가스 배리어성 재료로서, 기재층(基材層) 상에 가스 배리어층인 무기물층을 설치한 적층체가 사용되고 있다.
그러나, 이 무기물층은 마찰 등에 대하여 약하고, 이와 같은 가스 배리어성 적층체는, 후(後)가공의 인쇄 시, 라미네이트 시 또는 내용물의 충전 시에, 스침이나 신장에 의해 무기물층에 크랙이 들어가 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다.
그 때문에, 가스 배리어성 재료로서, 가스 배리어층으로서 유기물층을 사용한 적층체도 사용되고 있다.
가스 배리어층으로서 유기물층을 사용한 가스 배리어성 재료로서, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물에 의해 형성된 가스 배리어층을 구비하는 적층체가 알려져 있다.
이와 같은 가스 배리어성 적층체에 관한 기술로서는, 예를 들면, 특허문헌 1(일본국 특허공개 2005-225940호 공보) 및 특허문헌 2(일본국 특허공개 2013-10857호 공보)에 기재된 것을 들 수 있다.
특허문헌 1에는, 폴리카복실산과, 폴리아민 및/또는 폴리올로부터 제막(製膜)된 가스 배리어층을 가지며, 폴리카복실산의 가교도가 40% 이상인 가스 배리어성 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 1에는, 이와 같은 가스 배리어성 필름은 고습도 조건 하에 있어도 저습도 조건 하와 동일한 뛰어난 가스 배리어성을 가진다고 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 플라스틱 필름으로 이루어지는 기재의 적어도 편면(片面)에, 폴리아민과 폴리카복실산을 중량비로 폴리아민/폴리카복실산=12.5/87.5∼27.5/72.5가 되도록 혼합하여 이루어지는 혼합물이 도포된 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 이와 같은 가스 배리어성 필름은 보일(boil) 처리 후도 가스 배리어성, 특히 산소 차단성이 뛰어나고, 또한 가요성, 투명성, 내습성, 내약품성 등이 뛰어나다고 기재되어 있다.
특허문헌 1 : 일본국 특허공개 2005-225940호 공보 특허문헌 2 : 일본국 특허공개 2013-10857호 공보
가스 배리어성 재료의 각종 특성에 관하여 요구되는 기술 수준은, 더욱 높아지고 있다. 본 발명자들은, 특허문헌 1∼2에 기재되어 있는 종래의 가스 배리어성 재료에 관하여, 이하와 같은 과제를 알아냈다.
우선, 특허문헌 1, 2에 기재되어 있는 가스 배리어성 필름은, 고습도 하의 가스 배리어 성능이나 보일·레토르트(retort) 처리 후의 가스 배리어 성능이 여전히 불충분하였다.
또한, 특허문헌 1에 기재된 가스 배리어성 필름은, 폴리카복실산과 폴리아민을 가교시키기 위해서, 고온에서 장시간의 가열이 필요하게 되기 때문에, 생산성의 면에서 뒤떨어졌다. 또한, 고온에서 장시간 가열 처리하기 때문에, 얻어진 가스 배리어성 필름은 착색되어, 외관이 뒤떨어졌다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 가스 배리어성 필름은, 폴리카복실산과 폴리아민의 이온 가교를 주로 포함하고, 폴리아미드 결합의 양이 적다는 것이 밝혀졌다. 그 때문에, 이 가스 배리어성 필름은, 고습도 하에서의 산소 배리어성이나 수증기 배리어성이 뒤떨어졌다. 또한, 배리어 성능을 확보하는 관점에서 배리어층을 두껍게 할 필요가 있었기 때문에 필름의 수축이 크고 치수 안정성이 뒤떨어져, 취급이 어려웠다.
이와 같이, 본 발명자들은, 특허문헌 1∼2에 기재되어 있는 종래의 가스 배리어성 재료는, 고습도 하의 가스 배리어 성능이나 보일·레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능이 여전히 불충분하다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은, 특허문헌 1∼2에 기재되어 있는 종래의 가스 배리어성 재료에 있어서, 가스 배리어 성능과, 외관, 치수 안정성, 생산성 사이에는, 트레이드 오프의 관계가 있다는 것을 알았다. 즉, 본 발명자들은, 종래의 가스 배리어성 재료에는, 가스 배리어 성능과, 외관, 치수 안정성, 생산성을 균형 좋게 향상시킨다고 하는 관점에 있어서, 개선의 여지가 있다는 것을 알아냈다.
또한, 지금까지 가스 배리어 성능의 향상에 주목한 기술은 많이 있었지만, 가스 배리어 성능과, 외관, 치수 안정성, 생산성을 균형 좋게 향상시키는 기술은, 지금까지 보고되어 있지 않았다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 고습도 하 및 보일·레토르트 처리 후에서의 양쪽 조건 하에서의 가스 배리어 성능이 뛰어나면서, 외관, 치수 안정성, 생산성의 균형도 뛰어난 가스 배리어성 필름 및 가스 배리어 적층체를 실현할 수 있는 가스 배리어성 중합체, 그것을 사용한 가스 배리어성 필름 및 가스 배리어성 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해 예의(銳意) 연구를 거듭하였다.그 결과, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물에 의해 형성된 가스 배리어성 중합체에 있어서, 적외선 흡수스펙트럼에 있어서의 아미드 결합 유래의 흡수 피크면적의 비율이라고 하는 척도가, 가스 배리어성, 외관, 치수 안정성, 생산성 등의 성능 균형을 향상시키기 위한 설계 지침으로서 유효하다고 하는 발견을 얻어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 가스 배리어성 중합체, 가스 배리어성 필름 및 가스 배리어성 적층체가 제공된다.
[1]
폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물을 가열함으로써 형성된 가스 배리어성 중합체로서,
그 가스 배리어성 중합체의 적외선 흡수스펙트럼에 있어서,
흡수대 1493cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전(全) 피크면적을 A로 하고,
흡수대 1598cm-1 이상 1690cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 B로 하였을 때,
B/A로 나타내는 아미드 결합의 면적비율이 0.370 이상인 가스 배리어성 중합체.
[2]
상기 적외선 흡수스펙트럼에 있어서,
흡수대 1690cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 C로 하였을 때,
C/A로 나타내는 카복실산의 면적비율이 0.500 이하인, 상기 [1]에 기재된 가스 배리어성 중합체.
[3]
상기 적외선 흡수스펙트럼에 있어서,
흡수대 1493cm-1 이상 1598cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 D로 하였을 때,
D/A로 나타내는 카복실산염의 면적비율이 0.450 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 가스 배리어성 중합체.
[4]
(상기 혼합물 중의 상기 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)/(상기 혼합물 중의 상기 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)=100/22 초과 100/99 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 중합체.
[5]
상기 폴리카복실산이, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산과의 공중합체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중합체를 포함하는, 상기 [1] 내지 [4] 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 중합체.
[6]
상기 [1] 내지 [5] 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 중합체를 포함하는 가스 배리어성 필름.
[7]
기재층과,
상기 기재층의 적어도 한쪽의 면에 설치되고, 또한, 상기 [1] 내지 [5] 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 중합체를 포함하는 가스 배리어층을 구비하는 가스 배리어성 적층체.
[8]
상기 기재층과 상기 가스 배리어층 사이에 무기물층을 더 구비하는, 상기 [7]에 기재된 가스 배리어성 적층체.
[9]
상기 무기물층이, 산화규소, 산화알루미늄, 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기물에 의해 형성된 것인, 상기 [8]에 기재된 가스 배리어성 적층체.
[10]
상기 가스 배리어층이 계면활성제를 더 포함하는, 상기 [7] 내지 [9] 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층체.
[11]
그 가스 배리어성 적층체를 5cm 각(角)으로 잘라낸 것을 정반(定盤) 상에 재치(載置)하였을 때에, 상기 가스 배리어성 적층체와 상기 정반 사이에 발생되는 최대의 틈새를 휨량으로 하였을 때,
틈새 게이지로 측정되는 23℃에 있어서의 상기 휨량이 5mm 이하인, 상기 [7] 내지 [10] 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층체.
[12]
상기 기재층이 열경화성 수지 및 열가소성 수지로부터 선택되는 적어도 한쪽을 포함하는, 상기 [7] 내지 [11] 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층체.
[13]
상기 가스 배리어층의 두께가 0.01㎛ 이상 15㎛ 이하인, 상기 [7] 내지 [12] 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층체.
[14]
상기 가스 배리어층의 1㎛에 있어서의 20℃, 90% RH에서의 산소 투과도가, 30ml/(m2·day·MPa) 이하인 상기 [7] 내지 [13] 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층체.
본 발명에 의하면, 고습도 하 및 보일·레토르트 처리 후에서의 양쪽 조건 하에서의 가스 배리어 성능이 뛰어나면서, 외관, 치수 안정성, 생산성의 균형도 뛰어난 가스 배리어성 필름 및 가스 배리어 적층체를 실현할 수 있는 가스 배리어성 중합체, 그것을 사용한 가스 배리어성 필름 및 가스 배리어성 적층체를 제공할 수 있다.
상술한 목적, 및 그 밖의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적합한 실시형태, 및 그것에 부수되는 이하의 도면에 의해 더 분명하게 된다.
[도 1] 본 발명에 관련되는 실시형태의 가스 배리어성 적층체의 구조의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
[도 2] 본 발명에 관련되는 실시형태의 가스 배리어성 적층체의 구조의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 관하여, 도면을 사용하여 설명한다. 또한, 도면은 개략도이며, 실제의 치수 비율과는 일치하지 않는다. 또한, 글 중의 숫자 사이에 있는 「∼」는 특별히 단정짓지 않으면, 이상에서 이하를 나타낸다.
＜가스 배리어성 중합체＞
본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체는, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물을 가열함으로써 형성된 것이다. 즉, 본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체는, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물의 가교체에 의해 구성된다. 그리고, 그 가스 배리어성 중합체의 적외선 흡수스펙트럼에 있어서, 흡수대 1493cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 A로 하고, 흡수대 1598cm-1 이상 1690cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 B로 하였을 때, B/A로 나타내는 아미드 결합의 면적비율이 가스 배리어성의 관점에서 0.370 이상, 바람직하게는 0.400 이상, 보다 바람직하게는 0.420 이상, 특히 바람직하게는 0.430 이상이다. 또한, B/A로 나타내는 아미드 결합의 면적비율의 상한은, 외관, 치수 안정성, 생산성의 균형을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.600 이하, 보다 바람직하게는 0.550 이하, 특히 바람직하게는 0.500 이하이다.
여기서, 본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체는 상세하게는 후술하지만, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 특정의 비율로 포함하는 혼합물(이하, 가스 배리어용 도재(塗材)라고도 부른다.)을 특정의 가열 조건에서 가열함으로써 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체는 적외선 흡수스펙트럼에 있어서의 미반응의 카복실산의 νC=O에 기초하는 흡수가 1700cm-1 부근에서 볼 수 있고, 가교 구조인 아미드 결합의 νC=O에 기초하는 흡수가 1630∼1685cm-1 부근에서 볼 수 있고, 카복실산염의 νC=O에 기초하는 흡수가 1540∼1560cm-1 부근에서 볼 수 있다.
즉, 본 실시형태에 있어서, 적외선 흡수스펙트럼에 있어서의 흡수대 1493cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적 A는 카복실산과 아미드 결합과 카복실산염의 합계량의 지표를 나타내고, 흡수대 1598cm-1 이상 1690cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적 B는 아미드 결합의 존재량의 지표를 나타내고, 후술하는 흡수대 1690cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적 C는 미반응의 카복실산의 존재량의 지표를 나타내고, 후술하는 흡수대 1493cm-1 이상 1598cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적 D는 카복실산염, 즉 카복실기와 아미노기의 이온 가교의 존재량의 지표를 나타내고 있다고 생각된다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 상기 전 피크면적 A∼D는, 이하의 순서로 측정할 수 있다.
우선, 본 실시형태의 가스 배리어성 중합체에 의해 형성된 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어층으로부터 1cm×3cm의 측정용 샘플을 잘라낸다. 이어서, 그 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어층의 표면의 적외선 흡수스펙트럼을 적외선 전반사 측정(ATR법)에 의해 얻는다. 얻어진 적외선 흡수스펙트럼으로부터, 이하의 순서(1)∼(4)로 상기 전 피크면적 A∼D를 산출한다.
(1) 1780cm-1과 1493cm-1의 흡광도를 직선(N)으로 잇고, 흡수대 1493cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위의 흡광 스펙트럼과 N으로 둘러싸이는 면적을 전 피크면적 A로 한다.
(2) 1690cm-1의 흡광도(Q)로부터 수직으로 직선(O)을 내리고, N과 O의 교차점을 P로 하고, 1598cm-1의 흡광도(R)로부터 수직으로 직선(S)을 내리고, N과 S의 교차점을 T로 하고, 흡수대 1598cm-1 이상 1690cm-1 이하의 범위의 흡수스펙트럼과 직선 S, 점 T, 직선 N, 점 P, 직선 O, 흡광도 Q, 흡광도 R로 둘러싸이는 면적을 전 피크면적 B로 한다.
(3) 흡수대 1690cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위의 흡수스펙트럼과 흡광도 Q, 직선 O, 점 P, 직선 N으로 둘러싸이는 면적을 전 피크면적 C로 한다.
(4) 흡수대 1493cm-1 이상 1598cm-1 이하의 범위의 흡수스펙트럼과 흡광도 R, 직선 S, 점 T, 직선 N으로 둘러싸이는 면적을 전 피크면적 D로 한다.
이어서, 상기의 방법에서 구한 면적으로부터 면적비 B/A, C/A, D/A를 구한다.
또한, 본 실시형태의 적외선 흡수스펙트럼의 측정(적외선 전반사 측정: ATR법)은, 예를 들면, 니폰분광사제 IRT-5200 장치를 사용하고, PKM-GE-S(Germanium) 결정을 장착하여 입사각도 45도, 실온, 분해가능 4cm-1, 적산(積算) 회수 100회의 조건에서 실시할 수 있다.
본 발명자들은, 발명이 해결하려는 과제의 란에 기재한 과제를 해결하기 위해서, 가스 배리어성 중합체의 원료인 폴리카복실산과 폴리아민 화합물의 배합 비율을 조정하는 것을 검토하였다.
그러나, 폴리카복실산과 폴리아민 화합물의 배합 비율을 간단히 조정하는 것 만으로는 고습도 하 및 보일·레토르트 처리 후에서의 양쪽 조건 하에서의 산소 배리어성, 수증기 배리어성 등의 가스 배리어성을 충분히 향상시킬 수 없다는 것이 분명해졌다.
여기서, 본 발명자들은, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물에 의해 형성된 가스 배리어성 중합체에는 이온 가교와 아미드 가교라고 하는 2 종류의 가교 구조가 존재하고, 이들의 가교 구조의 존재 비율이 가스 배리어 성능을 향상시키는 관점에 있어서 중요하다는 것을 발견하였다. 또한, 상기 이온 가교란, 폴리카복실산에 포함되는 카복실기와 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기가 산염기 반응을 일으킴으로써 생성되는 것이고, 상기 아미드 가교란, 폴리카복실산에 포함되는 카복실기와 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기가 탈수 축합 반응을 일으킴으로써 생성되는 것이다.
그래서, 본 발명자들은, 고습도 하 및 보일·레토르트 처리 후에서의 양쪽 조건 하에서의 산소 배리어성, 수증기 배리어성 등의 가스 배리어 성능을 향상시키면서, 외관, 치수 안정성, 생산성의 성능 균형을 향상시키기 위한 설계 지침으로서, 본 발명자들이 고안한, 상기 B/A로 나타내는 아미드 결합의 면적비율이라는 척도에 주목하고, 예의 검토를 더 거듭하였다.
그 결과, 제조 조건을 고도로 제어함으로써, 가스 배리어성 중합체의 상기 B/A로 나타내는 아미드 결합의 면적비율을 특정값 이상으로 조정하는 것이 가능하게 되고, 이와 같은 특성을 가지는 가스 배리어성 중합체는 고습도 하 및 보일·레토르트 처리 후에서의 양쪽 조건 하에서의 가스 배리어성이 보다 효과적으로 발현되며, 또한 외관, 치수 안정성, 생산성의 균형도 뛰어나다는 것을 찾아냈다.
즉, B/A로 나타내는 아미드 결합의 면적비율이 상기 하한값 이상인 가스 배리어성 중합체를 사용함으로써, 고습도 하 및 보일·레토르트 처리 후에서의 양쪽 조건 하에서의 산소 배리어성, 수증기 배리어성이 뛰어나면서, 외관, 치수 안정성, 생산성의 균형도 뛰어난 가스 배리어성 필름 및 가스 배리어성 적층체를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명자들은, 특허문헌 1∼2에 기재되어 있는 종래의 가스 배리어성 재료의 상기 B/A로 나타내는 아미드 결합의 면적비율은 0.370 미만이다는 것을 확인하고 있다.
이와 같은 가스 배리어성 중합체가 상기의 성능 균형이 뛰어난 이유는 반드시 분명하지 않지만, B/A로 나타내는 아미드 결합의 면적비율이 상기 범위 내인 가스 배리어성 중합체는, 전술한 이온 가교와 아미드 가교라고 하는 2 종류의 가교 구조가 균형 좋게 치밀한 구조를 형성하고 있기 때문이라고 생각된다.
즉, 상기 B/A로 나타내는 아미드 결합의 면적비율이 상기 범위 내인 것은, 이온 가교와 아미드 가교라고 하는 2 종류의 가교 구조가 균형 좋게 형성하고 있는 것을 의미하고 있다고 생각된다.
본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체는, 그 가스 배리어성 중합체의 적외선 흡수스펙트럼에 있어서, 흡수대 1690cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 C로 하였을 때, C/A로 나타내는 카복실산의 면적비율이, 외관, 치수 안정성, 생산성의 균형을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.150 이상, 보다 바람직하게는 0.170 이상, 더욱 바람직하게는 0.220 이상, 더욱 바람직하게는 0.250 이상, 특히 바람직하게는 0.270 이상이다.
또한, 상기 C/A로 나타내는 카복실산의 면적비율의 상한은, 고습도 하 및 보일·레토르트 처리 후에서의 양쪽 조건 하에서의 산소 배리어성, 수증기 배리어성를 보다 한층 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.500 이하, 보다 바람직하게는 0.450 이하, 보다 바람직하게는 0.420 이하, 특히 바람직하게는 0.400 이하이다.
본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체는, 그 가스 배리어성 중합체의 적외선 흡수스펙트럼에 있어서, 흡수대 1493cm-1 이상 1598cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 D로 하였을 때, D/A로 나타내는 카복실산염의 면적비율이, 고습도 하 및 보일·레토르트 처리 후에서의 양쪽 조건 하에서의 산소 배리어성, 수증기 배리어성를 보다 한층 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.100 이상, 보다 바람직하게는 0.150 이상, 특히 바람직하게는 0.160 이상이다.
또한, 상기 D/A로 나타내는 카복실산염의 면적비율의 상한은, 외관, 치수 안정성, 생산성의 균형을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.450 이하, 보다 바람직하게는 0.420 이하, 보다 바람직하게는 0.400 이하, 더욱 바람직하게는 0.300 이하, 특히 바람직하게는 0.270 이하이다.
본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체의 B/A로 나타내는 아미드 결합의 면적비율, C/A로 나타내는 카복실산의 면적비율 및 D/A로 나타내는 카복실산염의 면적비율은, 가스 배리어성 중합체의 제조 조건을 적절히 조절함으로써 제어하는 것이 가능하다.
본 실시형태에 있어서는, 특히 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물의 배합 비율, 가스 배리어용 도재(塗材)의 조제 방법, 상기 가스 배리어용 도재의 가열 처리의 방법·온도·시간 등이, 상기 B/A로 나타내는 아미드 결합의 면적비율, 상기 C/A로 나타내는 카복실산의 면적비율 및 상기 D/A로 나타내는 카복실산염의 면적비율을 제어하기 위한 인자로서 들 수 있다.
＜가스 배리어성 중합체의 제조 방법＞
본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체의 제조 방법은, 종래의 제조 방법과는 상이한 것이다. 본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체를 얻기 위해서는, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물의 배합 비율, 가스 배리어용 도재의 조제 방법, 상기 가스 배리어용 도재의 가열 처리의 방법·온도·시간 등의 제조 조건을 고도로 제어하는 것이 중요하다. 즉, 이하의 3개의 조건에 관련되는 각종 인자를 고도로 제어하는 제조 방법에 의해 처음으로 본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체를 얻을 수 있다.
(1) 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물의 배합 비율
(2) 가스 배리어용 도재의 조제 방법
(3) 가스 배리어용 도재의 가열 처리의 방법·온도·시간
이하, 본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체의 제조 방법의 일례에 관하여 설명한다.
우선, (1) 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물의 배합 비율에 관하여 설명한다.
(폴리카복실산 및 폴리아민 화합물의 배합 비율)
본 실시형태에 있어서, (가스 배리어용 도재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)/(가스 배리어용 도재 중의 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)는, 바람직하게는 100/22 초과, 보다 바람직하게는 100/25 이상, 더욱 바람직하게는 100/29 이상, 특히 바람직하게는 100/40 이상이다.
한편, 본 실시형태에 있어서, (가스 배리어용 도재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)/(가스 배리어용 도재 중의 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)는, 바람직하게는 100/99 이하, 보다 바람직하게는 100/86 이하, 더욱 바람직하게는 100/75 이하, 특히 바람직하게는 100/70 이하이다.
본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체를 얻기 위해서는, (가스 배리어용 도재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)/(가스 배리어용 도재 중의 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)가 상기 범위 내가 되도록, 가스 배리어용 도재 중의 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물의 배합 비율을 조정하는 것이 중요하게 된다.
(폴리카복실산)
본 실시형태에 관련되는 폴리카복실산은, 분자 내에 2개 이상의 카복시기를 가지는 것이다. 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 퓨마르산, 크로톤산, 신남산, 3-헥센산, 3-헥센이산 등의 α,β-불포화 카복실산의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 상기 α,β-불포화 카복실산과, 에틸에스터 등의 에스터류, 에틸렌 등의 올레핀류 등과의 공중합체이어도 된다.
이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 퓨마르산, 크로톤산, 신남산의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체가 바람직하고, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산과의 공중합체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중합체인 것이 보다 바람직하고, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 더욱 바람직하고, 아크릴산의 단독 중합체, 메타크릴산의 단독 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 폴리아크릴산이란, 아크릴산의 단독 중합체, 아크릴산과 다른 모노머와의 공중합체의 양쪽을 포함한다. 아크릴산과 다른 모노머와의 공중합체의 경우, 폴리아크릴산은, 중합체 100질량% 중에, 아크릴산 유래의 구성단위를, 통상은 90질량% 이상, 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 바람직하게는 99질량% 이상 포함한다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 폴리메타크릴산이란, 메타크릴산의 단독 중합체, 메타크릴산과 다른 모노머와의 공중합체의 양쪽을 포함한다. 메타크릴산과 다른 모노머와의 공중합체의 경우, 폴리메타크릴산은, 중합체 100질량% 중에, 메타크릴산 유래의 구성단위를, 통상은 90질량% 이상, 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 바람직하게는 99질량% 이상 포함한다.
본 실시형태에 관련되는 폴리카복실산은 카복실산 모노머가 중합된 중합체이며, 폴리카복실산의 분자량으로서는, 가스 배리어성 및 취급성의 균형이 뛰어난 관점에서 500∼2,000,000이 바람직하고, 1,500∼1,000,000이 보다 바람직하다. 또한 5,000∼500,000이 보다 바람직하고, 7,000∼250,000이 보다 바람직하고, 10,000∼200,000이 더욱 바람직하고, 50,000∼150,000이 특히 바람직하다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 폴리카복실산의 분자량은 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량평균분자량이며, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
(폴리아민 화합물)
본 실시형태에 관련되는 폴리아민 화합물은, 주쇄 혹은 측쇄 혹은 말단에 아미노기를 2개 이상 가지는 폴리머이다. 구체적으로는, 폴리알릴아민, 폴리바이닐아민, 폴리에틸렌이민, 폴리(트라이메틸렌이민) 등의 지방족계 폴리아민류; 폴리리진, 폴리아르기닌과 같이 측쇄에 아미노기를 가지는 폴리아미드류; 등을 들 수 있다. 또한, 아미노기의 일부를 변성한 폴리아민이어도 된다. 양호한 가스 배리어성을 얻는 관점에서, 폴리에틸렌이민이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관련되는 폴리아민 화합물의 중량평균분자량은, 가스 배리어성 및 취급성의 균형이 뛰어난 관점에서, 50∼5,000,000이 바람직하고, 100∼2,000,000이 보다 바람직하고, 1,500∼1,000,000이 더욱 바람직하고, 1,500∼500,000이 보다 더 바람직하고, 1,500∼100,000이 보다 더 바람직하고, 3,500∼70,000이 보다 더 바람직하고, 5,000∼50,000이 보다 더 바람직하고, 5,000∼30,000이 보다 더 바람직하고, 7,000∼15,000이 특히 바람직하다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 폴리아민 화합물의 분자량은 비점 상승법이나 점도법을 이용하여 측정할 수 있다.
다음으로, (2) 가스 배리어용 도재의 조제 방법에 관하여 설명한다.
본 실시형태에 있어서의 가스 배리어용 도재를 얻기 위해서는, 각 재료의 선택, 각 재료의 배합량, 용액 농도, 혼합액에 대한 각 재료의 혼합 순서 등의 각 인자를 고도로 제어하는 것이 중요하다.
예를 들면, 가스 배리어용 도재는 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 폴리카복실산에, 염기를 첨가함으로써 폴리카복실산의 카복시기를 완전하게 또는 부분적으로 중화한다. 이어서, 카복시기를 완전하게 또는 부분적으로 중화한 폴리카복실산에 폴리아민 화합물을 첨가한다. 이와 같은 순서로 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 혼합함으로써, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물의 응집물의 생성을 억제할 수 있고, 균일한 가스 배리어용 도재를 얻을 수 있다. 이에 의해, 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기와 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기와의 탈수 축합 반응을 보다 효과적으로 진행하는 것이 가능하게 된다.
본 실시형태에 관련되는 염기로, 폴리카복실산을 중화함으로써, 폴리아민 화합물과 폴리카복실산을 혼합할 때에, 겔화가 일어나는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 폴리카복실산에 있어서, 겔화 방지의 관점에서 염기에 의해 카복시기의 부분 중화물 또는 완전 중화물로 하는 것이 바람직하다. 중화물은, 폴리카복실산의 카복시기를 염기로 부분적으로 또는 완전하게 중화함(즉, 폴리카복실산의 카복시기를 부분적 또는 완전하게 카복실산염으로 함)으로써 얻을 수 있다. 이에 의해, 폴리아민 화합물을 첨가할 때, 겔화를 방지할 수 있다.
부분 중화물은, 폴리카복실산의 수용액에 염기를 첨가함으로써 조제하지만, 폴리카복실산과 염기의 양비(量比)를 조절함으로써, 원하는 중화도로 할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는 폴리카복실산의 염기에 의한 중화도는, 폴리아민 화합물의 아미노기와의 중화반응에 기인하는 겔화를 충분히 억제하는 관점에서, 30∼100당량%가 바람직하고, 40∼100당량%, 또한 50∼100당량%가 보다 바람직하다.
염기로서는, 임의의 수용성 염기를 사용할 수 있다. 수용성 염기로서, 휘발성 염기와 불휘발성 염기 중 어느 하나 또는 양쪽을 사용할 수 있지만, 잔존된 유리 염기에 의한 가스 배리어성 저하를 억제하는 관점에서 건조·경화 시에 제거가 용이한 휘발성 염기인 것이 바람직하다.
휘발성 염기로서는, 예를 들면, 암모니아, 모르폴린, 알킬아민, 2-다이메틸아미노에탄올, N-메틸모노폴린, 에틸렌다이아민, 트라이에틸아민 등의 3급 아민 또는 이들의 수용액, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 양호한 가스 배리어성을 얻는 관점에서, 암모니아 수용액이 바람직하다.
불휘발성 염기로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 또는 이들의 수용액, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 가스 배리어용 도재의 고형분 농도는, 도공성을 향상시키는 관점에서, 0.5∼15질량%로 설정하는 것이 바람직하고, 1∼10질량%로 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가스 배리어용 도재에는, 도포 시에 얼룩이 발생되는 것을 억제하는 관점에서, 계면활성제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 첨가량은, 가스 배리어용 도재의 고형분 전체를 100질량%로 하였을 때, 0.01∼3질량%가 바람직하고, 0.01∼1질량%가 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관련되는 계면활성제로서는, 예를 들면, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있고, 양호한 도공성을 얻는 관점에서, 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 폴리옥시에틸렌알킬에터류가 보다 바람직하다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에터류, 폴리옥시알킬렌알킬에터류, 폴리옥시알킬렌지방산에스터류, 솔비탄지방산에스터류, 실리콘계 계면활성제, 아세틸렌알코올계 계면활성제, 함불소 계면활성제 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌알킬아릴에터류로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에터 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌알킬에터류로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌라우릴에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류를 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌지방산에스터류로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌올레인산에스터, 폴리옥시에틸렌라우린산에스터, 폴리옥시에틸렌다이스테아린산에스터 등을 들 수 있다.
솔비탄지방산에스터류로서는, 예를 들면, 솔비탄라우레이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레에이트, 솔비탄세스키올레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 다이메틸폴리실록산 등을 들 수 있다.
아세틸렌알코올계 계면활성제로서는, 예를 들면, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-다이올, 3,6-다이메틸-4-옥틴-3,6-다이올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3올 등을 들 수 있다.
함불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 불소 알킬에스터 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 가스 배리어용 도재는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 다른 첨가제를 포함해도 된다. 예를 들면, 활제, 슬립제, 안티·블로킹제, 대전방지제, 방담제, 안료, 염료, 무기 또 유기의 충전제, 다가 금속 화합물 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
다음으로, (3) 가스 배리어용 도재의 가열 처리의 방법·온도·시간에 관하여 설명한다.
본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체를 얻기 위해서는, 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기와 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기와의 탈수 축합 반응을 효과적으로 진행하는 것이 가능한, 가스 배리어용 도재의 가열 처리의 방법·온도·시간을 채용할 필요가 있다. 구체적으로는, 가스 배리어용 도재의 도공량, 가열 처리에 사용되는 장치의 종류, 가열 처리 온도, 가열 처리 시간 등의 각 인자를 고도로 제어하여 조합하는 것이 중요하게 된다. 본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체를 제조하기 위해서는, 예를 들면, 본 실시형태에 관련되는 가스 배리어용 도재를 기재에 웨트 두께가 0.05∼300㎛가 되도록 도포하고, 공지의 가열 처리에 사용되는 장치에 의해, 가열하여 건조한다.
건조, 가열 처리하는 방법은, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 가스 배리어용 도재를 경화시키는 것, 경화된 가스 배리어용 도재를 가열할 수 있는 방법이면 된다. 예를 들면, 오븐, 드라이어 등의 대류전열에 의하는 것, 가열 롤 등의 전도전열에 의하는 것, 적외선, 원적외선·근적외선의 히터 등의 전자파를 사용하는 복사전열에 의하는 것, 마이크로파 등 내부 발열에 의하는 것을 들 수 있다. 건조, 가열 처리에 사용되는 장치로서는 제조 효율의 관점에서 건조와 가열 처리의 양쪽을 실시할 수 있는 장치가 바람직하다. 그 중에서도 구체적으로는 건조, 가열, 어닐링 등의 여러 가지의 목적으로 사용할 수 있다고 하는 관점에서 열풍 오븐을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 필름에 대한 열전도 효율이 뛰어나다고 하는 관점에서 가열 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 건조, 가열 처리에 사용되는 방법을 적절히 조합해도 된다. 열풍 오븐과 가열 롤을 병용해도 되고 예를 들면, 열풍 오븐으로 가스 배리어용 도재를 건조 후, 가열 롤로 가열 처리를 실시하면 가열 처리 공정이 단시간이 되어 제조 효율의 관점에서 바람직하다. 또한, 열풍 오븐만으로 건조와 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 열풍 오븐을 사용하여, 가스 배리어용 도재를 건조시키는 경우, 가열 처리 온도는 160∼250℃, 가열 처리 시간은 1초∼30분, 바람직하게는 가열 처리 온도가 180∼240℃, 가열 처리 시간이 5초∼20분, 보다 바람직하게 가열 처리 온도가 200℃∼230℃, 가열 처리 시간이 10초∼15분, 더욱 바람직하게는 가열 처리 온도가 200℃∼220℃, 가열 처리 시간이 15초∼10분의 조건으로 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한 상술한 바와 같이 가열 롤을 병용함으로써 단시간에서의 가열 처리가 가능하게 된다. 또한, 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기와 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기와의 탈수 축합 반응을 효과적으로 진행하는 관점에서, 가열 처리 온도 및 가열 처리 시간은 가스 배리어용 도재의 웨트 두께에 따라 조정하는 것이 중요하다.
본 실시형태에 관련되는 가스 배리어용 도재를 기재에 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 메이어 바 코터, 에어 나이프 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 그라비아 오프셋, 아크 그라비아 코터, 그라비아 리버스 및 제트 노즐 방식 등의 그라비아 코터, 톱 피드 리버스 코터, 바텀 피드 리버스 코터 및 노즐 피드 리버스 코터 등의 리버스 롤 코터, 5개 롤 코터, 립 코터, 바 코터, 바 리버스 코터, 다이 코터 등 여러 가지 공지의 도공기를 사용하여 도공하는 방법을 들 수 있다.
도공량(웨트 두께)은, 0.05∼300㎛가 바람직하고, 1∼200㎛가 보다 바람직하고, 1∼100㎛가 되는 것이 더욱 바람직하다.
도공량이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 가스 배리어성 적층체나 가스 배리어성 필름이 컬(curl)되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 도공량이 상기 상한값 이하이면, 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기와 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기와의 탈수 축합 반응을 보다 효과적으로 진행하는 것이 가능하게 된다.
또한, 도공량이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 가스 배리어성 적층체나 가스 배리어성 필름의 배리어 성능을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
건조·경화 후의 가스 배리어성 중합체를 포함하는 층(후술하는 가스 배리어성 적층체 내의 가스 배리어층이나, 가스 배리어성 필름)의 두께는 0.01∼15㎛가 바람직하고, 0.05∼5㎛가 보다 바람직하고, 0.1∼1㎛가 더욱 바람직하다.
건조 및 열처리는, 건조 후, 열처리를 실시해도 되고, 건조와 열처리를 동시에 실시해도 된다. 건조, 열처리하는 방법은, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 되지 않지만, 건조, 가열, 어닐링 등 여러 가지의 목적으로 사용할 수 있다고 하는 관점에서 오븐에 의한 방법이 바람직하고, 또한, 가열 목적에서는 필름에 대한 열전도 효율이 뛰어나다고 하는 관점에서 가열 롤에 의한 방법이 특히 바람직하다.
상기와 같은 3가지의 조건에 관련되는 각종 인자를 고도로 제어하는 제조 방법에 의해 처음으로 본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체를 얻을 수 있다.
＜가스 배리어성 필름＞
본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름은, 본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체를 포함하는 것이다.
본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름은, 상기의 가스 배리어용 도재에 의해 형성된 것이고, 가스 배리어용 도재를, 기재나 무기물층에 도포한 후, 건조, 열처리를 실시하여, 가스 배리어용 도재를 경화시킴으로써 얻을 수 있는 것이다. 여기서, 본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름의 제조 방법은, 전술한 가스 배리어성 중합체의 제조 방법에 준하기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름의 두께 1㎛에 있어서의 20℃, 90% RH에서의 산소 투과도는, 30ml/(m2·day·MPa) 이하인 것이 바람직하고, 20ml/(m2·day·MPa) 이하인 것이 보다 바람직하고, 10ml/(m2·day·MPa) 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 양호한 가스 배리어성을 얻을 수 있다.
또한, 산소 투과도는, JISK7126에 준하여, 온도 20℃, 습도 90% RH의 조건에서 측정한다.
＜가스 배리어성 적층체＞
도 1 및 2는, 본 발명에 관련되는 실시형태의 가스 배리어성 적층체(100)의 구조의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
가스 배리어성 적층체(100)는, 기재층(101)과, 기재층(101)의 적어도 한쪽의 면에 설치되고, 또한, 본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체를 포함하는 가스 배리어층(103)(가스 배리어성 필름(10))을 구비한다.
또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 가스 배리어성 적층체(100)에 있어서, 무기물층(102)이 기재층(101)과 가스 배리어층(103)(가스 배리어성 필름(10)) 사이에 더 적층되어 있어도 된다. 이에 의해, 산소 배리어성이나 수증기 배리어성 등의 배리어 성능을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 가스 배리어성 적층체(100)에 있어서, 기재층(101)과, 가스 배리어층(103) 또는 무기물층(102)과의 접착성을 향상시키는 관점에서, 기재층(101) 상에 언더코트층이 더 적층되어 있어도 된다.
(무기물층)
본 실시형태의 무기물층(102)을 구성하는 무기물은, 예를 들면, 배리어성을 가지는 박막을 형성할 수 있는 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 불화물, 금속산질화물 등을 들 수 있다.
무기물층(102)을 구성하는 무기물로서는, 예를 들면, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 주기표 2A족 원소; 티탄, 지르코늄, 루테늄, 하프늄, 탄 탈 등의 주기표 천이 원소; 아연 등의 주기표 2B족 원소; 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 등의 주기표 3A족 원소; 규소, 게르마늄, 주석 등의 주기표 4A족 원소; 셀렌, 텔루르 등의 주기표 6A족 원소 등의 단체(單體), 산화물, 질화물, 불화물, 또는 산질화물 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 주기표의 족명은 구(舊)CAS식으로 나타내고 있다
게다가, 상기 무기물 중에서도, 배리어성, 비용 등의 균형이 뛰어나다는 점에서, 산화규소, 산화알루미늄, 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기물이 바람직하다.
또한, 산화규소에는, 이산화규소 외, 일산화규소, 아산화규소가 함유되어 있어도 된다.
무기물층(102)은 상기 무기물에 의해 형성되어 있다. 무기물층(102)은 단층의 무기물층으로 구성되어 있어도 되고, 복수의 무기물층으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 무기물층(102)이 복수의 무기물층으로 구성되어 있는 경우에는 동일 종류의 무기물층으로 구성되어 있어도 되고, 다른 종류의 무기물층으로 구성되어 있어도 된다.
무기물층(102)의 두께는, 배리어성, 밀착성, 취급성 등의 균형의 관점에서, 통상 1nm 이상 1000nm 이하, 바람직하게는 1nm 이상 500nm 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 무기물층(102)의 두께는, 투과형 전자현미경이나 주사형 전자현미경에 의한 관찰 화상에 의해 구할 수 있다.
무기물층(102)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 진공증착법, 이온도금법, 스퍼터링법, 화학기상성장법, 물리기상증착법, 화학기상증착법(CVD법), 플라즈마CVD법, 졸겔법 등에 의해 기재층(101)의 편면 또는 양면에 무기물층(102)을 형성할 수 있다. 그 중에서도, 스퍼터링법, 이온도금법, 화학기상증착법(CVD), 물리기상증착법(PVD), 플라즈마CVD법 등의 감압 하에서의 제막이 바람직하다. 이에 의해, 질화규소나 산화질화규소 등의 규소를 함유하는 화학적으로 활성인 분자종이 신속하게 반응함으로써, 무기물층(102)의 표면의 평활성이 개량되어, 구멍을 적게할 수 있는 것이라고 예상된다.
이들 결합 반응을 신속히 실시하는 데는, 그 무기 원자나 화합물이 화학적으로 활성인 분자종 혹은 원자종인 것이 바람직하다.
(기재층)
본 실시형태의 기재층(101)은, 예를 들면, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 또는 종이 등의 유기질재료에 의해 형성되어 있고, 열경화성 수지 및 열가소성 수지로부터 선택되는 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
열경화성 수지로서는, 공지의 열경화성 수지, 예를 들면, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스터수지, 페놀 수지, 우레아·멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로서는, 공지의 열가소성 수지, 예를 들면, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리(1-뷰텐) 등), 폴리에스터(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리아미드(나일론-6, 나일론-66, 폴리메타자일렌아디파미드 등), 폴리염화바이닐, 폴리이미드, 에틸렌아세트산바이닐 공중합체 혹은 그 비누화물, 폴리바이닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 아이오노머, 불소 수지 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 투명성을 양호하게 하는 관점에서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하다.
또한, 열가소성 수지에 의해 형성된 기재층(101)은, 가스 배리어성 적층체(100)의 용도에 따라, 단층이어도, 2종 이상의 층이어도 된다.
또한, 상기 열경화성 수지, 열가소성 수지에 의해 형성된 필름을 적어도 일방향, 바람직하게는 2축 방향으로 연신하여 기재층으로 해도 된다.
본 실시형태의 기재층(101)으로서는, 투명성, 강성, 내열성이 뛰어난 관점에서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지에 의해 형성된 2축 연신 필름이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지에 의해 형성된 2축 연신 필름이 보다 바람직하다.
또한, 기재층(101)의 표면에, 폴리염화바이닐리덴, 폴리바이닐알코올, 에틸렌·바이닐알코올 공중합체, 아크릴 수지, 우레탄계 수지 등이 코팅되어 있어도 된다.
게다가, 기재층(101)은 가스 배리어층(103)(가스 배리어성 필름(10))과의 접착성을 개량하기 위해서, 표면 처리를 실시해도 된다. 구체적으로는, 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 프라이머 코트 처리 등의 표면 활성화 처리를 실시해도 된다.
기재층(101)의 두께는, 양호한 필름 특성을 얻는 관점에서, 1∼1000㎛가 바람직하고, 1∼500㎛가 보다 바람직하고, 1∼300㎛가 더욱 바람직하다.
기재층(101)의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 시트 또는 필름 형상, 트레이, 컵, 중공체(中空體) 등의 형상을 들 수 있다.
(언더코트층)
가스 배리어성 적층체(100)에 있어서, 기재층(101)과, 가스 배리어층(103) 또는 무기물층(102)과의 접착성을 향상시키는 관점에서, 기재층(101)의 표면에 언더코트층, 바람직하게는 에폭시(메타)아크릴레이트계 화합물 또는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물의 언더코트층을 형성시켜 두는 것이 바람직하다.
상기 언더코트층으로서는, 에폭시(메타)아크릴레이트계 화합물 및 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 경화하여 이루어지는 층이 바람직하다.
에폭시(메타)아크릴레이트계 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물과 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 나아가서 상기 에폭시 화합물을 카복실산 또는 그 무수물과 반응시켜 얻어지는 산변성 에폭시(메타)아크릴레이트가 예시된다. 이들 에폭시(메타)아크릴레이트계의 화합물은, 광중합 개시제 및 필요에 따라 다른 광중합 개시제 혹은 열반응성 모노머로 이루어지는 희석제와 함께, 기재층의 표면에 도포되고, 그 후 자외선 등을 조사하여 가교반응에 의해 언더코트층이 형성된다.
우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물로서는, 예를 들면, 폴리올 화합물과 폴리아이소사이아네이트 화합물로 이루어지는 올리고머(이하, 폴리우레탄계 올리고머라고도 부른다.)를 아크릴레이트화한 것 등을 들 수 있다.
폴리우레탄계 올리고머는, 폴리아이소사이아네이트 화합물과 폴리올 화합물과의 축합 생성물로부터 얻을 수 있다. 구체적인 폴리아이소사이아네이트 화합물로서는, 메틸렌·비스(p-페닐렌다이아이소사이아네이트), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트·헥산트라이올의 부가체, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트 트라이메틸올프로페인의 어덕트체, 1,5-나프틸렌다이아이소사이아네이트, 싸이오프로필다이아이소사이아네이트, 에틸벤젠-2,4-다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트 이량체, 수소 첨가 자일렌다이아이소사이아네이트, 트라이스(4-페닐아이소사이아네이트)싸이오포스페이트 등을 예시할 수 있고, 또한, 구체적인 폴리올 화합물로서는, 폴리옥시테트라메틸렌글라이콜 등의 폴리에터계 폴리올, 폴리아디페이트폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 폴리에스터계 폴리올, 아크릴산에스터류와 하이드록시에틸메타아크릴레이트와의 코폴리머 등이 있다. 아크릴레이트를 구성하는 단량체로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
이들 에폭시(메타)아크릴레이트계 화합물, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물은, 필요에 따라, 병용된다. 또한, 이들을 중합시키는 방법으로서는, 공지의 여러 가지의 방법, 구체적으로는 전리성 방사선을 포함하는 에너지선의 조사 또는 가열 등에 의한 방법을 들 수 있다.
언더코트층을 자외선으로 경화하여 형성하는 경우는, 아세트페논류, 벤조페논류, 미피라벤조일벤조에이트, α-아미록심에스터 또는 싸이옥산톤류 등을 광중합 개시제로서, 또한, n-뷰틸아민, 트라이에틸아민, 트라이n-뷰틸포스핀 등을 광증감제로서 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에서는, 에폭시(메타)아크릴레이트계 화합물과 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물은, 병용하는 경우도 실시된다.
또한, 이들 에폭시(메타)아크릴레이트계 화합물이나 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물은, (메타)아크릴계 모노머로 희석하는 것이 실시된다. 이와 같은(메타)아크릴계 모노머로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 다관능 모노머로서 트라이메틸올프로페인트라이(메타)아크릴레이트, 헥산다이올(메타)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트라이톨트라이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올다이(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
그 중에서도 언더코트층으로서 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물을 사용한 경우는, 얻어지는 가스 배리어성 적층체(100)의 산소 가스 배리어성이 더 개량된다.
본 실시형태의 언더코트층의 두께는, 코트량으로서, 통상, 0.01∼100g/m2, 바람직하게는 0.05∼50g/m2의 범위에 있다.
또한, 기재층(101)과 가스 배리어층(103) 사이에 접착제층을 설치해도 된다. 또한, 상기 접착제층으로부터 상기 언더코트층은 제거된다.
접착제층은, 공지의 접착제를 포함하는 것이면 된다. 접착제로서는, 유기 티탄계 수지, 폴리에틸렌이민계 수지, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스터계 수지, 옥사졸린기함유수지, 변성 실리콘 수지 및 알킬티타네이트, 폴리에스터계 폴리뷰타디엔 등으로 조성되어 있는 라미네이트 접착제, 또는 일액형, 2액형의 폴리올과 다가 아이소사이아네이트, 수계 우레탄, 아이오노머 등을 들 수 있다. 또는, 아크릴계 수지, 아세트산바이닐계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스터 수지 등을 주원료로 한 수성 접착제를 사용해도 된다.
또한, 가스 배리어성 적층체의 용도에 따라, 접착제에 경화제, 실란커플링제 등의 다른 첨가물을 첨가해도 된다. 가스 배리어성 적층체의 용도가, 레토르트 등의 열수 처리에 사용되는 것인 경우, 내열성이나 내수성의 관점에서, 폴리우레탄계 접착제로 대표되는 드라이 라미네이트용 접착제가 바람직하고, 용제계의 2액경화 타입의 폴리우레탄계 접착제가 보다 바람직하다.
가스 배리어성 적층체(100)의 23℃에 있어서의 휨량은, 바람직하게는 5mm 이하이며, 보다 바람직하게는 3mm 이하이다. 여기서, 가스 배리어성 적층체(100)의 휨량은, 가스 배리어성 적층체(100)을 5cm 각으로 잘라낸 것을 정반(定盤) 상에 재치하였을 때에, 가스 배리어성 적층체(100)와 정반 사이에 발생되는 최대의 틈새를 휨량으로 하였을 때, 틈새 게이지로 측정된다.
이와 같은 휨량이 작은 가스 배리어성 적층체(100)는 취급성이 뛰어나다. 또한, 가스 배리어성 적층체(100)를 다른 층에 적층시킬 때에, 다른 층과의 위치 편차를 억제할 수 있다.
본 실시형태의 가스 배리어성 적층체(100) 및 가스 배리어성 필름은, 가스 배리어 성능이 뛰어나고, 포장재료, 특히 높은 가스 배리어성이 요구되는 내용물의 식품 포장재료를 비롯하여, 의료 용도, 공업 용도, 일상 잡화 용도 등 다양한 포장재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 가스 배리어성 적층체(100) 및 가스 배리어성 필름은, 예를 들면, 높은 배리어 성능이 요구되는, 진공 단열용 필름; 일렉트로루미네선스 소자, 태양전지 등을 봉지(封止)하기 위한 봉지용 필름; 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
＜가스 배리어성 적층체의 제조 방법＞
본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 적층체의 제조 방법은, 전술한 가스 배리어성 중합체의 제조 방법에 준하기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
이상, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 관하여 설명하였지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 여러 가지의 구성을 채용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 실시형태를, 실시예·비교예를 참조하여 상세히 설명한다. 또한, 본 실시형태는, 이들 실시예의 기재에 조금도 한정되는 것은 아니다.
＜용액(Z)의 제작＞
폴리아크릴산 암모늄(토아합성 주식회사제, 제품명: 아론 A-30, 30% 수용액, 분자량: 100,000)의 혼합물에 정제수를 첨가하여 10%용액으로 한 폴리아크릴산 암모늄 수용액을 얻었다.
＜용액(Y)의 제작＞
폴리에틸렌이민(와코순약공업 주식회사제, 제품명: P-70, 평균 분자량: 약 70,000)에 정제수를 첨가하여 10%용액으로 한 폴리에틸렌이민 수용액을 얻었다.
＜용액(X)의 제작＞
폴리에틸렌이민(와코순약공업 주식회사제, 제품명: 폴리에틸렌이민, 평균 분자량: 약 10,000)에 정제수를 첨가하여 10%용액으로 한 폴리에틸렌이민 수용액을 얻었다.
〔비교예 1〕
두께 12㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니치카사제, PET12)을 기재로 하고, 그 코로나 처리된 면에, 고주파 유도 가열 방식에 의해, 알루미늄을 가열 증발시켜, 산소를 도입하면서 증착함으로써, 두께 8nm의 산화알루미늄막을 형성시켰다. 이에 의해 산화알루미늄 증착 PET 필름을 얻었다.
이 산화알루미늄 증착 PET 필름의 수증기 투과도는 1.5g/m2·day이었다.
〔실시예 1〕
상기 폴리아크릴산 암모늄 수용액(Z) 87.5g과 상기 폴리에틸렌이민 수용액(Y) 12.5g을 혼합·교반하여 혼합액을 조제하였다.
또한 상기 혼합액의 고형분 농도가 2.5질량%가 되도록 정제수를 첨가하고, 균일 용액이 될 때까지 교반한 후에, 비이온성 계면활성제(폴리옥시에틸렌라우릴 에터, 카오사제, 상품명: 에말겐120)를 혼합액의 고형분에 대하여 0.3질량%가 되도록 혼합하여, 용액(V)을 조제하였다.
얻어진 용액(V)을 두께 12㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니치카사제, PET12)의 코로나 처리면에, 메이야바로 건조 후의 도공량이 0.3㎛가 되도록 도포하고, 열풍 건조기를 사용하여 온도; 100℃, 시간; 30초의 조건에서 건조하고, 또한 열풍건조기로 온도; 215℃, 시간; 10분의 열처리를 하여, 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다.
얻어진 가스 배리어성 적층 필름에 관하여, 이하의 평가를 실시하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
〔실시예 2〕
폴리아크릴산 암모늄 수용액(Z) 83g과 상기 폴리에틸렌이민 수용액(Y) 17g으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
〔실시예 3〕
　폴리에틸렌이민 수용액(Y)을 폴리에틸렌이민 수용액(X)으로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
〔실시예 4〕
폴리아크릴산 암모늄 수용액(Z) 76.1g과 상기 폴리에틸렌이민 수용액(X) 23.9g으로 한 이외는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
〔실시예 5〕
폴리아크릴산 암모늄 수용액(Z) 73.4g과 상기 폴리에틸렌이민 수용액(X) 26.6g으로 한 이외는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
〔실시예 6〕
폴리아크릴산 암모늄 수용액(Z) 70.9g과 상기 폴리에틸렌이민 수용액(X) 29.1g으로 한 이외는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
〔실시예 7〕
비교예 1에서 얻어진 산화알루미늄 증착 PET 필름의 증착면에, 어플리케이터로 도포한 이외는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
수증기 투과도는 0.33g/m2·day이었다.
〔실시예 8〕
비교예 1에서 얻어진 산화알루미늄 증착 PET 필름의 증착면에, 어플리케이터로 도포한 이외는 실시예 4와 동일하게 실시하였다. 수증기 투과도는 0.41g/m2·day이었다. 5% 인장(引張) 후의 산소 투과도는, 0.3ml/(m2·day·MPa)이었다. 즉, 인장시험을 실시해도 산소 투과도는 열화되지 않았다.
〔비교예 2〕
폴리아크릴산 암모늄 수용액(Z) 90.4g과 상기 폴리에틸렌이민 수용액(X) 9.6g으로 한 이외는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
〔비교예 3〕
다음으로, 상기 폴리아크릴산 암모늄 수용액(Z) 65.3g과 상기 폴리에틸렌이민 수용액(X) 34.7g을 혼합·교반하여 혼합액을 조제하였다.
또한 상기 혼합액의 고형분 농도가 2.5질량%가 되도록 정제수를 첨가하고, 균일 용액이 될 때까지 교반한 후에, 비이온성 계면활성제(폴리옥시에틸렌라우릴 에터, 카오사제, 상품명: 에말겐 120)를 혼합액의 고형분에 대하여 0.3질량%가 되도록 혼합하였다. 그러나, 얻어진 용액은 백탁되어 도공 불가하였다.
〔비교예 4〕
온도; 215℃, 시간; 10분의 열처리를 1분으로 하고, 가스 배리어 도재의 두께를 1.2㎛로 한 이외는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
〔비교예 5〕
온도; 215℃, 시간; 10분의 열처리를 1분으로 하고, 가스 배리어 도재의 두께를 1.2㎛로 한 이외는 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
＜평가방법＞
(1)두께 70㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(미쓰이화학히가시셀로사제 상품명: RXC-22)의 편면에, 에스터계 접착제(폴리우레탄계 접착제(미쓰이화학사제 상품명: 타케락크A525S ): 9질량부, 아이소사이아네이트계 경화제(미쓰이화학사제 상품명: 타케네이트A50 ): 1질량부 및 아세트산에틸: 7.5질량부)를 도포하여 건조 후, 실시예, 비교예에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름의 배리어면과 첩합(貼合)하여(드라이 라미네이트), 다층 필름을 얻었다.
(2) 레토르트 처리
상기에서 얻어진 다층 필름을 무연신 폴리프로필렌 필름이 내면이 되도록 되접고, 2쪽을 히트씰하여 대상(帶狀)으로 한 후, 내용물로서 물을 70cc 넣고, 또 1쪽을 히트씰에 의해 주머니를 제작하고, 이것을 고온 고압 레토르트 살균장치에서 130℃, 30분간의 조건에서 레토르트 처리를 실시하였다. 레토르트 처리 후, 내용물의 물을 빼내어, 레토르트 처리 후의 다층 필름을 얻었다.
(3) 산소 투과도[ml/(m2·day·MPa)]
상기 방법에서 얻어진 다층 필름을, 모콘사제 OX-TRAN2/21을 사용하고, JIS K 7126에 준하여, 온도 20℃, 습도 90% RH의 조건에서 측정하였다.
(4) IR면적비
적외선 흡수스펙트럼의 측정(적외선 전반사 측정: ATR법)은 니폰분광사제 IRT-5200장치를 사용하고, PKM-GE-S(Germanium) 결정을 장착하여 입사각 45도, 실온, 분해능 4cm-1, 적산 회수 100회의 조건에서 측정하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼을 전술한 방법으로 해석하고, 전 피크면적 A∼D를 산출하였다. 그리고, 전 피크면적 A∼D로부터 면적비 B/A, C/A, D/A를 구하였다.
(5) 수증기 투과도[g/m2·day]
두께 50㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(미쓰이화학히가시셀로사제 상품명: T.U.X.　FCS)의 편면에, 에스터계 접착제(폴리에스터계 접착제(미쓰이화학폴리우레탄사제 상품명: 타케락A310 ): 12질량부, 아이소사이아네이트계 경화제(미쓰이화학폴리우레탄사제 상품명: 타케네이트A3): 1질량부 및 아세트산에틸: 7질량부)를 도포하여 건조 후, 비교예, 실시예에서 얻어진 가스 배리어 필름, 가스 배리어성 적층 필름의 배리어면과 첩합하여(드라이 라미네이트), 다층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 필름을 무연신 폴리프로필렌 필름이 내면이 되도록 겹쳐서 가스 배리어성 적층 필름을 되접고, 3쪽을 히트씰하여, 대상으로 한 후, 내용물로서 염화 칼슘을 넣고, 또 1쪽을 히트씰에 의해, 표면적이 0.01m2가 되도록 주머니를 제작하고, 40℃90% RH의 조건에서 300시간 방치하여, 그 중량차로 수증기 투과도를 측정하였다.
(6) 5% 인장 후의 산소 투과도
스 배리어성 적층 필름을 폭 110mm, 길이 300mm로 샘플링 한 후, 폭 100mm의 폭의 클립으로 양단을 끼우고, 클립 간의 길이 200mm로 한 후 50(mm/분)의 인장속도로 가스 배리어성 적층 필름이 210mm가 될 때까지 인장하여, 5% 인장 후의 배리어성 적층 필름을 얻었다. 상기의 산소 투과도의 측정 방법에서 5% 인장 후의 산소 투과도를 측정하였다.
(7) 가스 배리어성 적층 필름의 휨량
가스 배리어성 적층 필름의 23℃에 있어서의 휨량은, 가스 배리어성 적층 필름을 5cm 각으로 잘라내어, 기재측을 아래로 하고, 사방을 누르고 정반 상에 재치하였을 때에, 가스 배리어성 적층 필름과 정반 사이에 발생되는 최대의 틈새를 틈새 게이지로 측정함으로써 구하였다. 휨량이 5mm 이하의 것을 ○, 휨량이 5mm를 초과하는 것을 ×로 하였다.
(8) 가스 배리어성 적층 필름의 외관 평가
가스 배리어성 적층 필름의 외관은 이하의 기준에서 육안에 의해 평가하였다.
○: 착색이나 표면에 입자가 관찰되지 않는다
×: 착색이나 표면에 입자가 관찰된다
(9) 도재(혼합액)의 외관 평가
도재(혼합액)의 외관은 이하의 기준에서 육안에 의해 평가하였다.
○: 균일 용액
×: 백탁되어 도공 불가
Figure pct00001
실시예에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름은 고습도 하 및 보일·레토르트 처리 후에서의 양쪽 조건 하에서의 가스 배리어 성능이 뛰어나면서, 외관, 치수 안정성, 생산성의 균형도 뛰어났다.
본 출원은, 2014년 12월 4일에 출원된 일본 출원 특원2014-246067호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시(開示)의 전부를 여기에 원용한다.

Claims (14)

  1. 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물을 가열함으로써 형성된 가스 배리어성 중합체로서,
    그 가스 배리어성 중합체의 적외선 흡수스펙트럼에 있어서,
    흡수대 1493cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전(全) 피크면적을 A로 하고,
    흡수대 1598cm-1 이상 1690cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 B로 하였을 때,
    　B/A로 나타내는 아미드 결합의 면적비율이 0.370 이상인 가스 배리어성 중합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 적외선 흡수스펙트럼에 있어서, 흡수대 1690cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 C로 하였을 때,
    C/A로 나타내는 카복실산의 면적비율이 0.500 이하인, 가스 배리어성 중합체.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 적외선 흡수스펙트럼에 있어서, 흡수대 1493cm-1 이상 1598cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 D로 하였을 때,
    D/A로 나타내는 카복실산염의 면적비율이 0.450 이하인, 가스 배리어성 중합체.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    (상기 혼합물 중의 상기 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)/(상기 혼합물 중의 상기 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)=100/22 초과 100/99 이하인, 가스 배리어성 중합체.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산이, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산과의 공중합체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중합체를 포함하는, 가스 배리어성 중합체.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 중합체를 포함하는 가스 배리어성 필름.
  7. 기재층과,
    상기 기재층의 적어도 한쪽의 면에 설치되고, 또한, 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 중합체를 포함하는 가스 배리어층을 구비하는 가스 배리어성 적층체.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 기재층과 상기 가스 배리어층 사이에 무기물층을 더 구비하는, 가스 배리어성 적층체.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 무기물층이, 산화규소, 산화알루미늄, 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기물에 의해 형성된 것인, 가스 배리어성 적층체.
  10. 청구항 7 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층이 계면활성제를 더 포함하는, 가스 배리어성 적층체.
  11. 청구항 7 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    그 가스 배리어성 적층체를 5cm 각(角)으로 잘라낸 것을 정반(定盤) 상에 재치(載置)하였을 때에, 상기 가스 배리어성 적층체와 상기 정반 사이에 발생되는 최대의 틈새를 휨량으로 하였을 때,
    틈새 게이지로 측정되는 23℃에 있어서의 상기 휨량이 5mm 이하인, 가스 배리어성 적층체.
  12. 청구항 7 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층이 열경화성 수지 및 열가소성 수지로부터 선택되는 적어도 한쪽을 포함하는, 가스 배리어성 적층체.
  13. 청구항 7 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층의 두께가 0.01㎛ 이상 15㎛ 이하인, 가스 배리어성 적층체.
  14. 청구항 7 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층의 1㎛에 있어서의 20℃, 90% RH에서의 산소 투과도가, 30ml/(m2·day·MPa) 이하인 가스 배리어성 적층체.
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