KR102230706B1 - 가스 배리어성 적층체 - Google Patents

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미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 가스 배리어성 적층체(100)는, 기재층(101)과, 기재층(101)이 적어도 한쪽의 면에 설치되고, 또한, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물을 가열함으로써 형성된, 두께 0.01㎛ 이상 0.45㎛ 이하인 가스 배리어성 중합체층(103)과를 구비한다.

Description

가스 배리어성 적층체{GAS BARRIER LAMINATE}
본 발명은, 가스 배리어성 적층체에 관한 것이다.
일반적으로, 가스 배리어성 재료로서, 기재층(基材層) 상에 가스 배리어층인 무기물층을 설치한 적층체가 사용되고 있다.
그러나, 이 무기물층은 마찰 등에 대하여 약하고, 이와 같은 가스 배리어성 적층체는, 후(後)가공인 인쇄 시, 라미네이트 시 또는 내용물의 충전 시에, 스침이나 신장(伸長)에 의해 무기물층에 크랙이 들어가 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다.
그 때문에, 가스 배리어성 재료로서, 가스 배리어층으로서 유기물층을 사용한 적층체도 사용되고 있다.
가스 배리어층으로서 유기물층을 사용한 가스 배리어성 재료로서, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물에 의해 형성된 가스 배리어층을 구비하는 적층체가 알려져 있다.
이와 같은 가스 배리어성 적층체에 관한 기술로서는, 예를 들면, 특허문헌 1(일본 특허공개 2005-225940호 공보) 및 특허문헌 2(일본 특허공개 2014-184678호 공보)에 기재된 것을 들 수 있다.
특허문헌 1에는, 폴리카복실산과, 폴리아민 및/또는 폴리올로부터 제막(製膜)된 가스 배리어층을 가지며, 폴리카복실산의 가교도가 40% 이상인 가스 배리어 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 플라스틱 필름으로 이루어지는 기재(基材)의 적어도 편면(片面)에, 폴리아민/폴리카복실산이 12.5/87.5∼27.5/72.5, 또한, (폴리아민＋폴리카복실산)/박편상(薄片狀) 무기물이 100/5∼50이 되도록 혼합하여 이루어지는 혼합물로부터 제막된 가스 배리어 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2005-225940호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2014-184678호 공보
본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1, 2에 기재되어 있는 적층 필름은, 폴리아민 화합물과 폴리카복실산에 의해 형성된 아마이드 가교 구조에 의해 뛰어난 가스 배리어성을 가지지만, 외적인 변형에 대한 추종성이 충분하지 않다는 것이 밝혀졌다. 그 때문에, 가스 배리어성이라고 하는 성능을 발휘시키기 위해서는 용도를 한정해야 하는 경우도 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 가스 배리어 성능이 뛰어나면서, 기재층과 아마이드 가교 구조를 가지는 가스 배리어성 중합체층과의 층간의 접착성도 뛰어난 가스 배리어성 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 가스 배리어성 적층체가 제공된다.
[1]
기재층과,
상기 기재층의 적어도 한쪽의 면에 설치되고, 또한, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물을 가열함으로써 형성된, 두께 0.01㎛ 이상 0.45㎛ 이하인 가스 배리어성 중합체층
을 구비하는 가스 배리어성 적층체.
[2]
상기 기재층과 상기 가스 배리어성 중합체층 사이에 언더코트층을 더 구비하고,
상기 언더코트층은 폴리우레탄계 수지, 폴리에스터계 수지, 옥사졸린계 수지, 아크릴계 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상에 의해 구성되어 있는, 상기 [1]에 기재된 가스 배리어성 적층체.
[3]
상기 기재층과 상기 가스 배리어성 중합체층 사이에 무기물층을 더 구비하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 가스 배리어성 적층체.
[4]
상기 무기물층이 산화규소, 산화알루미늄, 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기물에 의해 구성된 것인, 상기 [3]에 기재된 가스 배리어성 적층체.
[5]
상기 무기물층이 산화알루미늄에 의해 구성된 산화알루미늄층인, 상기 [4]에 기재된 가스 배리어성 적층체.
[6]
상기 산화알루미늄층을 형광 X선 분석함으로써 얻어지는, 알루미늄의 Kα선 강도를 A이라고 하고,
알루미늄으로 이루어지고, 또한, 산소를 도입하지 않는 이외는 상기 산화알루미늄층과 동일한 제조 조건에서 얻어지는 알루미늄층을 형광 X선 분석함으로써 얻어지는, 상기 알루미늄의 Kα선 강도를 B이라고 했을 때,
A/B가 0.50 이상 0.75 이하인, 상기 [5]에 기재된 가스 배리어성 적층체.
[7]
(상기 혼합물 중의 상기 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)/(상기 혼합물 중의 상기 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)=100/22 초과 100/99 이하인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층체.
[8]
상기 폴리카복실산이, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산과의 공중합체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중합체인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층체.
[9]
상기 가스 배리어성 중합체층의 적외선 흡수스펙트럼에 있어서,
흡수대 1493cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전(全) 피크면적을 A이라고 하고,
흡수대 1598cm-1 이상 1690cm-1 이하의 범위에 있어서의 전(全) 피크면적을 B이라고 했을 때,
B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적비율이 0.370 이상인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층체.
[10]
상기 적외선 흡수스펙트럼에 있어서,
흡수대 1690cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 C이라고 했을 때,
C/A로 나타내는 카복실산의 면적비율이 0.500 이하인, 상기 [9]에 기재된 가스 배리어성 적층체.
[11]
상기 적외선 흡수스펙트럼에 있어서,
흡수대 1493cm-1 이상 1598cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 D이라고 했을 때,
D/A로 나타내는 카복실산염의 면적비율이 0.450 이하인, 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 가스 배리어성 적층체.
본 발명에 의하면, 가스 배리어 성능이 뛰어나면서, 기재층과 아마이드 가교 구조를 가지는 가스 배리어성 중합체층과의 층간의 접착성도 뛰어난 가스 배리어성 적층체를 제공할 수 있다.
상술한 목적, 및 그 밖의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적합한 실시형태, 및 그것에 부수되는 이하의 도면에 의해 더 분명하게 된다.
[도 1] 본 발명에 관련되는 실시형태의 가스 배리어성 적층체의 구조의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
[도 2] 본 발명에 관련되는 실시형태의 가스 배리어성 적층체의 구조의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 관하여, 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 도면은 개략도이며, 실제의 치수 비율과는 일치하지 않는다. 또한, 글 중의 숫자 사이에 있는 "∼"는 특별히 단정짓지 않으면, 이상에서 이하를 나타낸다.
＜가스 배리어성 적층체＞
도 1 및 2는, 본 발명에 관련되는 실시형태의 가스 배리어성 적층체(100)의 구조의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
가스 배리어성 적층체(100)는, 기재층(101)과, 기재층(101)의 적어도 한쪽의 면에 설치되고, 또한, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물(이하, 가스 배리어용 도재(塗材)라고도 부른다.)을 가열함으로써 형성된, 두께 0.01㎛ 이상 0.45㎛ 이하인 가스 배리어성 중합체층(103)을 구비한다. 여기서, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물을 가열함으로써 형성된 층이란, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물의 아마이드 가교체에 의해 구성된 층을 의미한다.
이하, 가스 배리어성 적층체(100)를 구성하는 각 층에 관하여 설명한다.
[가스 배리어성 중합체층]
본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체층(103)은, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물을 가열하여 경화시킴으로써 형성된 것이다. 가스 배리어성 중합체층(103)은 가스 배리어성 및 기재층(101)과의 안정적인 접착의 관점에서, 두께가 0.01㎛ 이상 0.45㎛ 이하이다. 가스 배리어성 중합체층(103)의 두께가 0.01㎛ 미만이 되면 가스 배리어성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 0.45㎛ 를 초과하면 외적인 변형력에 대한 추종성이 불충분하게 되어, 기재층과의 안정적 인 접착성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 즉, 가스 배리어성 중합체층(103)의 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 가스 배리어성 중합체층(103)에 추종성을 부여할 수 있고, 결과로서 가스 배리어성 적층체(100)에 외적인 변형을 가해도 가스 배리어성 중합체층(103)과 기재층(101)과의 층간에서 박리되기 어려워진다.
또한, 본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체층(103)의 적외선 흡수스펙트럼에 있어서, 흡수대 1493cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 A이라고 하고, 흡수대 1598cm-1 이상 1690cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 B이라고 했을 때, B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적비율이 가스 배리어성의 관점에서 바람직하게는 0.370 이상, 보다 바람직하게는 0.400 이상, 더욱 바람직하게는 0.420 이상, 특히 바람직하게는 0.430 이상이다. 또한, B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적비율의 상한은, 외관, 치수 안정성, 생산성의 균형을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.700 이하, 보다 바람직하게는 0.680 이하, 특히 바람직하게는 0.650 이하이다.
여기서, 상기 B/A가 상기 하한값 이상인 가스 배리어성 중합체층(103)은, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 특정의 비율로 포함하는 혼합물(이하, 가스 배리어용 도재라고도 부른다.)을 특정의 가열 조건에서 가열함으로써 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체층(103)은 적외선 흡수스펙트럼에 있어서의 미반응의 카복실산의 νC=O에 기초하는 흡수가 1700cm-1 부근에서 볼 수 있고, 가교 구조인 아마이드 결합의 νC=O에 기초하는 흡수가 1630∼1685cm-1 부근에서 볼 수 있고, 카복실산염의 νC=O에 기초하는 흡수가 1540∼1560cm-1 부근에서 볼 수 있다.
즉, 본 실시형태에 있어서, 적외선 흡수스펙트럼에 있어서의 흡수대 1493cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적 A는, 카복실산과 아마이드 결합과 카복실산염의 합계량의 지표를 나타내고, 흡수대 1598cm-1 이상 1690cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적 B는 아마이드 결합의 존재량의 지표를 나타내고, 후술하는 흡수대 1690cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적 C는 미반응의 카복실산의 존재량의 지표를 나타내고, 후술하는 흡수대 1493cm-1 이상 1598cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적 D는 카복실산염, 즉 카복실기와 아미노기의 이온 가교의 존재량의 지표를 나타내고 있다고 생각된다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 상기 전 피크면적 A∼D는, 이하의 순서로 측정할 수 있다.
우선, 본 실시형태의 가스 배리어성 중합체층(103)에서 1cm×3cm의 측정용 샘플을 잘라낸다. 이어서, 그 가스 배리어성 중합체층(103)의 표면의 적외선 흡수스펙트럼을 적외선 전반사 측정(ATR법)에 의해 얻는다. 얻어진 적외선 흡수스펙트럼으로부터, 이하의 순서(1)∼(4)로 상기 전 피크면적 A∼D를 산출한다.
(1) 1780cm-1과 1493cm-1의 흡광도를 직선(N)으로 잇고, 흡수대 1493cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위의 흡광 스펙트럼과 N으로 둘러싸이는 면적을 전 피크면적 A이라고 한다.
(2) 1690cm-1의 흡광도(Q)로부터 수직으로 직선(O)을 내리고, N과 O의 교차점을 P로 하고, 1598cm-1의 흡광도(R)로부터 수직으로 직선(S)을 내리고, N과 S의 교차점을 T로 하고, 흡수대 1598cm-1 이상 1690cm-1 이하의 범위의 흡수스펙트럼과 직선 S, 점 T, 직선 N, 점 P, 직선 O, 흡광도 Q, 흡광도 R로 둘러싸이는 면적을 전 피크면적 B이라고 한다.
(3) 흡수대 1690cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위의 흡수스펙트럼과 흡광도 Q, 직선 O, 점 P, 직선 N으로 둘러싸이는 면적을 전 피크면적 C이라고 한다.
(4) 흡수대 1493cm-1 이상 1598cm-1 이하의 범위의 흡수스펙트럼과 흡광도 R, 직선 S, 점 T, 직선 N으로 둘러싸이는 면적을 전 피크면적 D이라고 한다.
이어서, 상기의 방법에서 구한 면적으로부터 면적비 B/A, C/A, D/A를 구한다.
또한, 본 실시형태의 적외선 흡수스펙트럼의 측정(적외선 전반사 측정：ATR법)은, 예를 들면, 니폰분코사제 IRT-5200 장치를 사용하고, PKM-GE-S(Germanium) 결정을 장착하여 입사각도 45도, 실온, 분해능 4cm-1, 적산(積算) 회수 100회의 조건에서 실시할 수 있다.
폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물에 의해 형성된 가스 배리어성 중합체층(103)에는 이온 가교와 아마이드 가교라고 하는 2 종류의 가교 구조가 존재하며, 이들 가교 구조의 존재 비율이 가스 배리어 성능을 향상시키는 관점에 있어서 중요하다. 또한, 상기 이온 가교란, 폴리카복실산에 포함되는 카복실기와 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기가 산염기 반응을 일으킴으로써 생성되는 것이며, 상기 아마이드 가교란, 폴리카복실산에 포함되는 카복실기와 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기가 탈수 축합 반응을 일으킴으로써 생성되는 것이다.
그래서, 고습도 하 및 보일·레토르트 처리 후에서의 양쪽 조건 하에서의 산소 배리어성, 수증기 배리어성 등의 가스 배리어 성능을 향상시키면서, 외관, 치수 안정성, 생산성의 성능 균형을 향상시키기 위한 설계 지침으로서, 상기 B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적비율이라고 하는 척도를 적용할 수 있다. 제조 조건을 제어함으로써, 가스 배리어성 중합체층(103)의 상기 B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적비율을 특정값 이상으로 조정하는 것이 가능하게 되고, 이와 같은 특성을 가지는 가스 배리어성 중합체층(103)은 고습도 하 및 보일·레토르트 처리 후에서의 양쪽 조건 하에서의 가스 배리어성이 보다 효과적으로 발현되며, 또한 외관, 치수 안정성, 생산성의 균형도 뛰어나다.
즉, B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적비율이 상기 하한값 이상인 가스 배리어성 중합체층(103)을 사용함으로써, 고습도 하 및 보일·레토르트 처리 후에서의 양쪽 조건 하에서의 산소 배리어성, 수증기 배리어성에 의해 한층 뛰어나면서, 외관, 치수 안정성, 생산성의 균형도 뛰어난 가스 배리어성 적층체(100)를 얻을 수 있다.
이와 같은 가스 배리어성 중합체층(103)이 상기의 성능 균형이 뛰어난 이유는 반드시 분명하지 않지만, B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적비율이 상기 범위 내인 가스 배리어성 중합체층은, 전술한 이온 가교와 아마이드 가교라고 하는 2 종류의 가교 구조가 균형 좋게 치밀한 구조를 형성하고 있기 때문이라고 생각된다.
즉, 상기 B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적비율이 상기 범위 내인 것은, 이온 가교와 아마이드 가교라고 하는 2 종류의 가교 구조가 균형 좋게 형성되어 있다는 것을 의미하고 있다고 생각된다.
본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체층(103)은, 적외선 흡수스펙트럼에 있어서, 흡수대 1690cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 C이라고 했을 때, C/A로 나타내는 카복실산의 면적비율이, 외관, 치수 안정성, 생산성의 균형을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.040 이상, 보다 바람직하게는 0.060 이상, 특히 바람직하게는 0.080 이상이다.
또한, 상기 C/A로 나타내는 카복실산의 면적비율의 상한은, 고습도 하 및 보일·레토르트 처리 후에서의 양쪽 조건 하에서의 산소 배리어성, 수증기 배리어성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.500 이하, 보다 바람직하게는 0.450 이하, 특히 바람직하게는 0.400 이하이다.
본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체층(103)은, 적외선 흡수스펙트럼에 있어서, 흡수대 1493cm-1 이상 1598cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 D이라고 했을 때, D/A로 나타내는 카복실산염의 면적비율이, 고습도 하 및 보일·레토르트 처리 후에서의 양쪽 조건 하에서의 산소 배리어성, 수증기 배리어성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.100 이상, 보다 바람직하게는 0.150 이상이다.
또한, 상기 D/A로 나타내는 카복실산염의 면적비율의 상한은, 외관, 치수 안정성, 생산성의 균형을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.450 이하, 보다 바람직하게는 0.420 이하, 특히 바람직하게는 0.400 이하이다.
본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체층(103)의 B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적비율, C/A로 나타내는 카복실산의 면적비율 및 D/A로 나타내는 카복실산염의 면적비율은, 가스 배리어성 중합체층(103)의 제조 조건을 적절히 조절함으로써 제어하는 것이 가능하다. 본 실시형태에 있어서는, 특히 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물의 배합 비율, 가스 배리어용 도재의 조제 방법, 상기 가스 배리어용 도재의 가열 처리의 방법·온도·시간 등이, 상기 B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적비율, 상기 C/A로 나타내는 카복실산의 면적비율 및 상기 D/A로 나타내는 카복실산염의 면적비율을 제어하기 위한 인자로서 들 수 있다.
상기 B/A가 상기 하한값 이상인 가스 배리어성 중합체층(103)을 얻기 위해서는, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물의 배합 비율, 가스 배리어용 도재의 조제 방법, 상기 가스 배리어용 도재의 가열 처리의 방법·온도·시간 등의 제조 조건을 고도로 제어하는 것이 중요하다. 즉, 이하의 3개의 조건에 관련되는 각종 인자를 고도로 제어하는 제조 방법에 의해 처음으로 상기 B/A가 상기 하한값 이상인 가스 배리어성 중합체층(103)을 얻을 수 있다.
(1) 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물의 배합 비율
(2) 가스 배리어용 도재의 조제 방법
(3) 가스 배리어용 도재의 가열 처리의 방법·온도·시간
이하, 본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체층(103)의 제조 방법의 일례에 관하여 설명한다.
우선, (1) 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물의 배합 비율에 관하여 설명한다.
(폴리카복실산 및 폴리아민 화합물의 배합 비율)
본 실시형태에 있어서, (가스 배리어용 도재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)/(가스 배리어용 도재 중의 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)는, 바람직하게는 100/22초과, 보다 바람직하게는 100/25 이상, 특히 바람직하게는 100/29 이상이다.
한편, 본 실시형태에 있어서, (가스 배리어용 도재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)/(가스 배리어용 도재 중의 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)는, 바람직하게는 100/99 이하, 보다 바람직하게는 100/86 이하, 특히 바람직하게는 100/75 이하이다. 본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체층(103)을 얻기 위해서는, (가스 배리어용 도재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)/(가스 배리어용 도재 중의 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)가 상기 범위 내가 되도록, 가스 배리어용 도재 중의 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물의 배합 비율을 조정하는 것이 바람직하다.
(폴리카복실산)
본 실시형태에 관련되는 폴리카복실산은, 분자 내에 2개 이상의 카복실기를 가지는 것이다. 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 퓨말산, 크로톤산, 신남산, 3-헥센산, 3-헥센이산 등의 α,β-불포화 카복실산의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 상기 α,β-불포화 카복실산과, 에틸에스터 등의 에스터류, 에틸렌 등의 올레핀류 등과의 공중합체이어도 된다.
이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 퓨말산, 크로톤산, 신남산의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체가 바람직하고, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산과의 공중합체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중합체인 것이 보다 바람직하고, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 더욱 바람직하고, 아크릴산의 단독 중합체, 메타크릴산의 단독 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 폴리아크릴산이란, 아크릴산의 단독 중합체, 아크릴산과 다른 모노머와의 공중합체의 양쪽 모두를 포함한다. 아크릴산과 다른 모노머와의 공중합체의 경우, 폴리아크릴산은, 중합체(100) 질량% 중에, 아크릴산 유래의 구성 단위를, 통상은 90질량% 이상, 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 바람직하게는 99질량% 이상 포함한다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 폴리메타크릴산이란, 메타크릴산의 단독 중합체, 메타크릴산과 다른 모노머와의 공중합체의 양쪽 모두를 포함한다. 메타크릴산과 다른 모노머와의 공중합체의 경우, 폴리메타크릴산은, 중합체(100) 질량% 중에, 메타크릴산 유래의 구성 단위를, 통상은 90질량% 이상, 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 바람직하게는 99질량% 이상 포함한다.
본 실시형태에 관련되는 폴리카복실산은 카복실산모노머가 중합된 중합체이며, 폴리카복실산의 분자량으로서는, 가스 배리어성 및 취급성의 균형이 뛰어난 관점에서 500∼2,000,000이 바람직하고, 1,500∼1,000,000이 보다 바람직하다. 또한 5,000∼500,000이 바람직하고, 10,000∼100,000이 특히 바람직하다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 폴리카복실산의 분자량은 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량평균분자량이며, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
(폴리아민 화합물)
본 실시형태에 관련되는 폴리아민 화합물은, 주쇄 혹은 측쇄 혹은 말단에 아미노기를 2개 이상 가지는 폴리머이다. 구체적으로는, 폴리알릴아민, 폴리바이닐아민, 폴리에틸렌이민, 폴리(트라이메틸렌이민) 등의 지방족계 폴리아민류； 폴리리신, 폴리아르기닌과 같이 측쇄에 아미노기를 가지는 폴리아마이드류； 등을 들 수 있다. 또한, 아미노기의 일부를 변성한 폴리아민이어도 된다. 양호한 가스 배리어성을 얻는 관점에서, 폴리에틸렌이민이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관련되는 폴리아민 화합물의 중량평균분자량은, 가스 배리어성 및 취급성의 균형이 뛰어난 관점에서, 50∼5,000,000이 바람직하고, 100∼2,000,000이 보다 바람직하고, 1,500∼1,000,000이 더욱 바람직하고, 1,500∼500,000이 보다 더욱 바람직하고, 1,500∼100,000이 특히 바람직하다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 폴리아민 화합물의 분자량은 비점 상승법이나 점도법을 이용하여 측정할 수 있다.
다음으로, (2) 가스 배리어용 도재의 조제 방법에 관하여 설명한다. 예를 들면, 가스 배리어용 도재는 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 폴리카복실산에, 염기를 첨가함으로써 폴리카복실산의 카복실기를 완전하게 또는 부분적으로 중화한다. 이어서, 카복실기를 완전하게 또는 부분적으로 중화한 폴리카복실산에 폴리아민 화합물을 첨가한다. 이와 같은 순서로 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 혼합함으로써, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물의 응집물의 생성을 억제할 수 있고, 균일한 가스 배리어용 도재를 얻을 수 있다. 이에 의해, 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기와 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기와의 탈수 축합 반응을 보다 효과적으로 진행하는 것이 가능하게 된다.
본 실시형태에 관련되는 염기로, 폴리카복실산을 중화함으로써, 폴리아민 화합물과 폴리카복실산을 혼합할 때에, 겔화가 일어나는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 폴리카복실산에 있어서, 겔화 방지의 관점에서 염기에 의해 카복실기의 부분 중화물 또는 완전 중화물로 하는 것이 바람직하다. 중화물은, 폴리카복실산의 카복실기를 염기로 부분적으로 또는 완전하게 중화함(즉, 폴리카복실산의 카복실기를 부분적 또는 완전하게 카복실산염으로 함)으로써 얻을 수 있다. 이에 의해, 폴리아민 화합물을 첨가할 때, 겔화를 방지할 수 있다.
부분 중화물은, 폴리카복실산의 수용액에 염기를 첨가함으로써 조제되지만, 폴리카복실산과 염기의 양비(量比)를 조절함으로써, 원하는 중화도로 할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는 폴리카복실산의 염기에 의한 중화도는, 폴리아민 화합물의 아미노기와의 중화반응에 기인하는 겔화를 충분히 억제하는 관점에서, 30∼100당량%가 바람직하고, 40∼100당량%, 나아가서는 50∼100당량%가 보다 바람직하다.
염기로서는, 임의의 수용성 염기를 사용할 수 있다. 수용성 염기로서, 휘발성 염기와 불휘발성 염기 중 어느 하나 또는 양쪽을 사용할 수 있지만, 잔존된 유리 염기에 의한 가스 배리어성 저하를 억제하는 관점에서 건조·경화 시에 제거가 용이한 휘발성 염기인 것이 바람직하다.
휘발성 염기로서는, 예를 들면, 암모니아, 모르폴린, 알킬아민, 2-다이메틸아미노에탄올, N-메틸모노폴린, 에틸렌다이아민, 트라이에틸아민 등의 3급 아민 또는 이들의 수용액, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 양호한 가스 배리어성을 얻는 관점에서, 암모니아 수용액이 바람직하다.
불휘발성 염기로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 또는 이들의 수용액, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 가스 배리어용 도재의 고형분 농도는, 도공성을 향상시키는 관점에서, 0.5∼15질량%로 설정하는 것이 바람직하고, 1∼10질량%로 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가스 배리어용 도재에는, 도포 시에는 얼룩이 발생되는 것을 방지하는 관점에서, 계면활성제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 첨가량은, 가스 배리어용 도재의 고형분 전체를 100질량%라고 했을 때, 0.01∼3질량%가 바람직하고, 0.01∼1질량%가 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관련되는 계면활성제로서는, 예를 들면, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있고, 양호한 도공성을 얻는 관점에서, 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 폴리옥시에틸렌알킬에터류가 보다 바람직하다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에터류, 폴리옥시알킬렌알킬에터류, 폴리옥시알킬렌지방산에스터류, 솔비탄지방산에스터류, 실리콘계 계면활성제, 아세틸렌 알코올계 계면활성제, 함불소 계면활성제 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌알킬아릴에터류로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에터 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌알킬에터류로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌라우릴에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류를 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌지방산에스터류로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌올레인산에스터, 폴리옥시에틸렌라우린산에스터, 폴리옥시에틸렌다이스테아린산에스터 등을 들 수 있다.
솔비탄지방산에스터류로서는, 예를 들면, 솔비탄라우레이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레에이트, 솔비탄세스키올레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 다이메틸폴리실록산 등을 들 수 있다.
아세틸렌알코올계 계면활성제로서는, 예를 들면, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-다이올, 3,6-다이메틸-4-옥틴-3,6-다이올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3올 등을 들 수 있다.
함불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 불소 알킬에스터 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 가스 배리어용 도재는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 다른 첨가제를 포함해도 된다. 예를 들면, 활제, 슬립제, 안티·블로킹제, 대전방지제, 방담제, 안료, 염료, 무기 또 유기의 충전제, 다가 금속 화합물 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
다음으로, (3) 가스 배리어용 도재의 가열 처리의 방법·온도·시간에 관하여 설명한다.
본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체층(103)을 얻기 위해서는, 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기와 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기와의 탈수 축합 반응을 효과적으로 진행하는 것이 가능한, 가스 배리어용 도재의 가열 처리의 방법·온도·시간을 채용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 가스 배리어용 도재의 도공량, 가열 처리에 사용하는 장치의 종류, 가열 처리 온도, 가열 처리 시간 등의 각 인자를 고도로 제어하고 조합하는 것이 중요하게 된다. 본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체층(103)을 제조하기 위해서는, 예를 들면, 본 실시형태에 관련되는 가스 배리어용 도재를 기재층(101)에 웨트 두께가 0.05∼30㎛가 되도록 도포하고, 공지의 가열 처리에 사용되는 장치에 의해, 가열하여 건조한다.
건조, 가열 처리하는 방법은, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 가스 배리어용 도재를 경화시키는 것, 경화된 가스 배리어용 도재를 가열할 수 있는 방법이면 된다. 예를 들면, 오븐, 드라이어 등의 대류전열에 의하는 것, 가열 롤 등의 전도전열에 의하는 것, 적외선, 원적외선·근적외선의 히터 등의 전자파를 사용하는 복사전열에 의하는 것, 마이크로파 등 내부 발열에 의하는 것을 들 수 있다. 건조, 가열 처리에 사용되는 장치로서는 제조 효율의 관점에서 건조와 가열 처리의 양쪽을 실시할 수 있는 장치가 바람직하다. 그 중에서도 구체적으로는 건조, 가열, 어닐링 등의 여러 가지의 목적에 이용할 수 있다고 하는 관점에서 열풍 오븐을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 필름에 대한 열전도 효율이 뛰어나다고 하는 관점에서 가열 롤을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 건조, 가열 처리에 사용하는 방법을 적절히 조합해도 된다. 열풍 오븐과 가열 롤을 병용해도 되고 예를 들면, 열풍 오븐으로 가스 배리어용 도재를 건조 후, 가열 롤로 가열 처리를 실시하면 가열 처리 공정이 단시간이 되어 제조 효율의 관점에서 바람직하다. 또한, 열풍 오븐만으로 건조와 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 열풍 오븐을 사용하여, 가스 배리어용 도재를 건조시키는 경우, 가열 처리 온도는 160∼250℃, 가열 처리 시간은 1초∼30분, 바람직하게는 가열 처리 온도가 180∼240℃, 가열 처리 시간이 5초∼20분, 보다 바람직하게 가열 처리 온도가 200℃∼230℃, 가열 처리 시간이 10초∼15분, 더욱 바람직하게는 가열 처리 온도가 200℃∼220℃가열 처리 시간이 15초∼10분의 조건에서 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
더욱이 상술한 바와 같이 가열 롤을 병용함으로써 단시간에서의 가열 처리가 가능하게 된다. 또한, 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기와 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기와의 탈수 축합 반응을 효과적으로 진행하는 관점에서, 가열 처리 온도 및 가열 처리 시간은 가스 배리어용 도재의 웨트 두께에 따라 조정하는 것이 중요하다.
본 실시형태에 관련되는 가스 배리어용 도재를 기재에 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 메이어 바 코터, 에어 나이프 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 그라비아 오프셋, 아크 그라비아 코터, 그라비아 리버스 및 제트 노즐 방식 등의 그라비아 코터, 톱 피드 리버스 코터, 바텀 피드 리버스 코터 및 노즐 피드 리버스 코터 등의 리버스 롤 코터, 5개 롤 코터, 립 코터, 바 코터, 바 리버스 코터, 다이코타, 어플리케이터 등 여러 가지 공지의 도공기를 사용하여 도공하는 방법을 들 수 있다.
도공량(웨트 두께)은, 0.05∼30㎛가 바람직하고, 1∼20㎛가 보다 바람직하고, 1∼10㎛가 되는 것이 더욱 바람직하다.
도공량이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 가스 배리어성 적층체(100)가 컬(curl)되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 도공량이 상기 상한값 이하이면, 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기와 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기와의 탈수 축합 반응을 보다 효과적으로 진행하는 것이 가능하게 된다.
또한, 도공량이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 가스 배리어성 적층체(100)의 배리어 성능을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
건조·경화 후의 가스 배리어성 중합체층(103)의 두께는 0.01㎛ 이상 0.45㎛ 이하이고, 0.05㎛ 이상 0.30㎛ 이하가 바람직하고, 0.10㎛ 이상 0.25㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.15㎛ 이상 0.25㎛ 이하가 가장 바람직하다.
건조 및 열처리는, 건조 후, 열처리를 실시해도 되고, 건조와 열처리를 동시에 실시해도 된다. 건조, 열처리하는 방법은, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 되지 않지만, 건조, 가열, 어닐링 등 여러 가지의 목적으로 사용할 수 있다고 하는 관점에서 오븐에 의한 방법이 바람직하고, 또한, 가열 목적에서는 필름에 대한 열전도 효율이 뛰어나다고 하는 관점에서 가열 롤에 의한 방법이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체층(103)은, 상기의 가스 배리어용 도재에 의해 형성된 것이고, 가스 배리어용 도재를, 기재층(101)이나, 후술하는 무기물층(102)에 도포한 후, 건조, 열처리를 실시하여, 가스 배리어용 도재를 경화시킴으로써 얻을 수 있는 것이다.
본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체층(103)의 두께 1㎛에 있어서의 20℃, 90%RH에서의 산소 투과도는, 30ml/(m2·day·MPa) 이하인 것이 바람직하고, 20ml/(m2·day·MPa) 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 양호한 가스 배리어성을 얻을 수 있다.
또한, 산소 투과도는, JISK7126에 준하여, 온도 20℃, 습도 90%RH의 조건에서 측정한다.
[무기물층]
도 2에 나타내는 바와 같이, 가스 배리어성 적층체(100)에 있어서, 무기물층(102)이 기재층(101)과 가스 배리어성 중합체층(103) 사이에 더 적층되어 있어도 된다. 이에 의해, 산소 배리어성이나 수증기 배리어성 등의 배리어 성능을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 또 다른 가스 배리어성 향상을 목적으로 하여, 기재층 상에 형성된 산화알루미늄 등의 무기물층 상에 아마이드 가교 구조를 가지는 가스 배리어층을 설치한 적층 필름은, 무기물층과 아마이드 가교 구조를 가지는 가스 배리어층이 강고하게 접착되는 한편으로, 아마이드 가교 구조를 가지는 가스 배리어층의 외적인 변형에 대한 추종성이 충분하지 않기 때문에, 외적인 변형이 적층 필름에 가해졌을 때, 무기물층과 기재층과의 층간에서 박리되기 쉬운 경향이 있다는 것이 밝혀졌다.
이에 대하여, 본 실시형태의 가스 배리어성 적층체(100)는, 기재층(101)과 가스 배리어성 중합체층(103) 사이에 무기물층(102)을 더 설치했다고 하더라도, 뛰어난 가스 배리어 성능에 더하여, 무기물층(102)과 아마이드 가교를 가지는 가스 배리어성 중합체층(103)과의 층간의 접착성도 뛰어나다. 즉, 본 실시형태의 가스 배리어성 적층체(100)는, 가스 배리어성 향상을 위해 산화알루미늄층 등의 무기물층(102)을 설치한 경우이어도 가스 배리어성 적층체(100)에 대한 외적인 변형에 대하여 가스 배리어성 중합체층(103)은 안정된 접착 상태를 유지할 수 있다.
본 실시형태의 무기물층(102)을 구성하는 무기물은, 예를 들면, 배리어성을 가지는 박막을 형성할 수 있는 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 불화물, 금속 산질화물 등을 들 수 있다.
무기물층(102)을 구성하는 무기물로서는, 예를 들면, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 주기표 2A족 원소； 티탄, 지르코늄, 루테늄, 하프늄, 탄탈 등의 주기표 천이 원소； 아연 등의 주기표 2B족 원소； 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 등의 주기표 3A족 원소； 규소, 게르마늄, 주석 등의 주기표 4A족 원소； 셀렌, 텔루르 등의 주기표 6A족 원소 등의 단체(單體), 산화물, 질화물, 불화물, 또는 산질화물 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 주기표의 족명은 구(舊)CAS식으로 나타내고 있다.
게다가, 상기 무기물 중에서도, 배리어성, 코스트 등의 균형이 뛰어나다는 점에서, 산화규소, 산화알루미늄, 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기물이 바람직하다.
또한, 산화규소에는, 이산화규소 외, 일산화규소, 아산화규소가 함유되어 있어도 된다.
무기물층(102)은 상기 무기물에 의해 구성되어 있다. 무기물층(102)은 단층의 무기물층으로 구성되어 있어도 되고, 복수의 무기물층으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 무기물층(102)이 복수의 무기물층으로 구성되어 있는 경우에는 동일 종류의 무기물층으로 구성되어 있어도 되고, 상이한 종류의 무기물층으로 구성되어 있어도 된다.
또한, 무기물층(102)이 산화알루미늄에 의해 구성된 산화알루미늄층인 경우는, 산화알루미늄층의 안정적인 접착의 관점에서, 산화알루미늄층을 형광 X선 분석함으로써 얻어지는, 알루미늄의 Kα선 강도를 A(kcps)이라고 하고, 알루미늄으로 이루어지고, 또한, 산소를 도입하지 않는 이외는 상기 산화알루미늄층과 동일한 제조 조건에서 얻어지는 알루미늄층을 형광 X선 분석함으로써 얻어지는, 상기 알루미늄의 Kα선 강도를 B(kcps)이라고 했을 때, A/B로 정의되는 부착률이 바람직하게는 0.50 이상 0.75 이하, 보다 바람직하게는 0.52이상 0.70 이하, 더욱 바람직하게는 0.53이상 0.65 이하, 가장 바람직하게는 0.55이상 0.60 이하이다. 부착률을 상기 범위로 함으로써 가스 배리어성 중합체층(103)이 외적인 변형에 대하여 보다 안정된 접착 상태를 유지할 수 있는 가스 배리어성 적층체(100)를 얻을 수 있다.
상기 Kα선 강도 A는, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 얻을 수 있다.
형광 X선 분석장치 ZSXPrimusII(리가크사제)를 사용하여, 본 실시형태의 가스 배리어성 적층체(100)의 산화알루미늄층에 대하여, 상기 산화알루미늄층을 구성하는 알루미늄의 Kα선을 측정하고, 얻어진 형광 X선 강도를 Kα선 강도 A(kcps)로 할 수 있다.
상기 Kα선 강도 B는, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 얻을 수 있다.
우선, 산소의 도입은 실시하지 않고, 본 실시형태의 가스 배리어성 적층체(100)에 있어서의 산화알루미늄층과 동일한 제조 조건에서, 기재층 상에 알루미늄에 의해 구성된 알루미늄층을 형성한다. 이어서, 형광 X선 분석장치 ZSXPrimusII(리가크사제)를 사용하여, 얻어진 알루미늄층에 대하여, 상기 알루미늄층을 구성하는 알루미늄의 Kα선을 측정하여, 얻어진 형광 X선 강도를 B(kcps)로 할 수 있다.
여기서, 얻어지는 산화알루미늄층의 Kα선 강도 A는, 산소의 도입량에 의존하고, 산소의 도입량(산화도)이 커지면 알루미늄으로서의 증착량이 감소되므로, Kα선 강도 A는 작아지게 되고, 산소의 도입량이 적으면 알루미늄으로서의 증착량이 증가되므로 Kα선 강도 A는 커지게 된다.
또한, 본 실시형태의 가스 배리어성 적층체(100)에 있어서, 무기물층(102)이 금속 산화물에 의해 구성된 금속 산화물층인 경우는, 금속 산화물층을 형광 X선 분석함으로써 얻어지는, 상기 금속 산화물을 구성하는 금속의 Kα선 강도를 C(kcps)로 하고, 금속 산화물을 구성하는 금속으로 이루어지고, 또한, 산소를 도입하지 않는 이외는 상기 금속 산화물층과 동일한 제조 조건에서 얻어지는 금속층을 형광 X선 분석함으로써 얻어지는, 상기 금속의 Kα선 강도를 D(kcps)라고 했을 때, C/D로 정의되는 부착률이 바람직하게는 0.50 이상 0.90 이하, 보다 바람직하게는 0.55이상 0.80 이하이다. 부착률이 상기 범위 내이면, 가스 배리어성과 투명성의 균형이 뛰어난 가스 배리어성 적층체(100)를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 Kα선 강도 C 및 D는, 상기 Kα선 강도 A 및 B와 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.
무기물층(102)의 두께는, 배리어성, 밀착성, 취급성 등의 균형의 관점에서, 통상 1nm 이상 1000nm 이하, 바람직하게는 1nm 이상 500nm 이하, 보다 바람직하게는 1nm 이상 100nm 이하, 더욱 바람직하게는 1nm 이상 50nm 이하, 특히 바람직하게는 1nm 이상 20nm 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 무기물층(102)의 두께는, 투과형 전자현미경이나 주사형 전자현미경에 의한 관찰 화상에 의해 구할 수 있다.
무기물층(102)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 진공 증착법, 이온도금법, 스퍼터링법, 화학기상성장법, 물리기상증착법, 화학기상증착법(CVD법), 플라즈마CVD법, 졸겔법 등에 의해 기재층(101)의 편면 또는 양면에 무기물층(102)을 형성할 수 있다. 그 중에서도, 스퍼터링법, 이온도금법, 화학기상증착법(CVD), 물리기상증착법(PVD), 플라즈마CVD법 등의 감압 하에서의 제막이 바람직하다. 이에 의해, 질화규소나 산화질화규소 등의 규소를 함유하는 화학적으로 활성인 분자종이 신속하게 반응함으로써, 무기물층(102)의 표면의 평활성이 개량되어, 구멍을 적게 할 수 있는 것으로 예상된다.
이들 결합 반응을 신속히 실시하는 데는, 그 무기 원자나 화합물이 화학적으로 활성인 분자종 혹은 원자종인 것이 바람직하다.
[기재층]
본 실시형태의 기재층(101)은, 예를 들면, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 또는 종이 등의 유기질 재료에 의해 형성되어 있고, 열경화성 수지 및 열가소성 수지로부터 선택되는 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
열경화성 수지로서는, 공지의 열경화성 수지, 예를 들면, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스터수지, 페놀 수지, 우레아·멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로서는, 공지의 열가소성 수지, 예를 들면, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리(1-뷰텐) 등), 폴리에스터(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리아마이드(나일론-6, 나일론-66, 폴리메타자일렌아디파미드 등), 폴리염화바이닐, 폴리이미드, 에틸렌아세트산바이닐 공중합체 혹은 그 비누화물, 폴리바이닐알코올, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 아이오노머, 불소 수지 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 투명성을 양호하게 하는 관점에서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아마이드, 폴리이미드로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하다.
또한, 열가소성 수지에 의해 형성된 기재층(101)은, 가스 배리어성 적층체(100)의 용도에 따라, 단층이어도, 2종 이상의 층이어도 된다.
또한, 상기 열경화성 수지, 열가소성 수지에 의해 형성된 필름을 적어도 일방향, 바람직하게는 2축 방향으로 연신하여 기재층으로 해도 된다.
본 실시형태의 기재층(101)으로서는, 투명성, 강성, 내열성이 뛰어난 관점에서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아마이드, 폴리이미드로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지에 의해 형성된 2축 연신 필름이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지에 의해 형성된 2축 연신 필름이 보다 바람직하다.
또한, 기재층(101)의 표면에, 폴리염화바이닐리덴, 폴리바이닐알코올, 에틸렌·바이닐알코올 공중합체, 아크릴 수지, 우레탄계 수지 등이 코팅되어 있어도 된다.
게다가, 기재층(101)은 가스 배리어성 중합체(103)와의 접착성을 개량하기 위해서, 표면 처리를 실시해도 된다. 구체적으로는, 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 프라이머 코트 처리 등의 표면 활성화 처리를 실시해도 된다.
기재층(101)의 두께는, 양호한 필름 특성을 얻는 관점에서, 1∼1000㎛가 바람직하고, 1∼500㎛가 보다 바람직하고, 1∼300㎛가 더욱 바람직하다.
기재층(101)의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 시트 또는 필름 형상, 트레이, 컵, 중공체(中空體) 등의 형상을 들 수 있다.
[언더코트층]
가스 배리어성 적층체(100)에 있어서, 기재층(101)과, 가스 배리어성 중합체층(103) 또는 무기물층(102)과의 접착성을 향상시키는 관점에서, 기재층(101) 상에 언더코트층이 더 적층되어 있어도 된다. 기재층(101)과, 가스 배리어성 중합체층(103) 또는 무기물층(102)과의 사이에 언더코트층을 설치함으로써 가스 배리어성 중합체층(103)의 추종성이 더 향상되고, 외적인 변형이 가해져도 가스 배리어성 적층체(100)에 있어서 가스 배리어성 중합체층(103)은 보다 안정적인 접착 상태를 유지할 수 있다.
상기 언더코트층으로서는, 예를 들면, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스터계 수지, 옥사졸린계 수지, 아크릴계 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 옥사졸린계 수지를 사용하는 경우, 상기 언더코트층은, 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A), 수성 아크릴계 수지(B) 및 수성 폴리에스터계 수지(C)를 포함하는 옥사졸린계 수지 조성물에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
옥사졸린계 수지 조성물은, 예를 들면, 옥사졸린기 함유량이 6.0∼9.0mmol/g인 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A), 카복실기 함유량이 0.5∼3.5mmol/g인 수성 아크릴계 수지(B), 및 카복실기 함유량이 0.5∼2.0mmol/g인 수성 폴리에스터계 수지(C)에 의해 구성되어 있다.
또한, 상기 옥사졸린계 수지 조성물은, 예를 들면, 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)를 10∼55질량%, 수성 아크릴계 수지(B)를 10∼80질량%, 수성 폴리에스터계 수지(C)를 10∼80질량% 함유한다(옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A), 수성 아크릴계 수지(B) 및 수성 폴리에스터계 수지(C)의 합계량을 100질량%로 한다).
또한, 상기 옥사졸린계 수지 조성물은, 예를 들면, 옥사졸린기의 몰수와 카복실기의 몰수의 비율〔옥사졸린기의 몰수(xmmol)와 카복실기의 몰수(ymmol)의 비(x/y)×100[mol%]로 나타낸다.〕이 150∼420mol%이다.
상기 옥사졸린계 수지 조성물에 있어서는, 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A), 수성 아크릴계 수지(B), 및 수성 폴리에스터계 수지(C)를 포함하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 그 이외의 다른 폴리머 성분도 병용된다.
또한, 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)의 옥사졸린기 함유량은, 바람직하게는 6.0∼9.0mmol/g, 보다 바람직하게는 6.5∼8.5mmol/g, 더욱 바람직하게는 7.0∼8.0mmol/g이다.
또한, 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)의 배합 비율은, 바람직하게는 10∼55질량%, 보다 바람직하게는 15∼50질량%, 더욱 바람직하게는 18∼50질량%, 특히 바람직하게는 20∼45질량%이다(옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A), 수성 아크릴계 수지(B) 및 수성 폴리에스터계 수지(C)의 합계량을 100질량%로 한다).
옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)의 옥사졸린기 함유량이 상기 하한값 이상인 경우나 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)의 배합 비율이 상기 하한값 이상인 경우는 옥사졸린에 의한 가교가 보다 양호하게 된다. 한편, 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)의 옥사졸린기 함유량이 상기 상한값 이하인 경우나 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)의 배합 비율이 상기 상한값 이하인 경우는, 미반응의 옥사졸린기가 줄어 들어, 내열수성(耐熱水性) 및 내용제성이 보다 양호한 것이 된다. 이와 같은 범위로 조절함으로써, 가스 배리어성 적층체(100)의 열수 처리 후의 가스 배리어성의 안정성을 향상시킬 수 있다.
수성 아크릴계 수지(B)에 관해서는, 카복실기 함유량이 바람직하게는 0.5∼3.5mmol/g이며, 보다 바람직하게는 0.8∼3.5mmol/g이며, 더욱 바람직하게는 1.0∼3.0mmol/g이며, 특히 바람직하게는 1.5∼3.0mmol/g이며, 가장 바람직하게는 2.0∼3.0mmol/g이다.
이와 같은 범위로 조절함으로써, 가스 배리어성 적층체(100)의 접착 안정성을 확보할 수 있어 뛰어난 가스 배리어성을 유지할 수 있다.
또한, 수성 아크릴계 수지(B)의 배합 비율은 바람직하게는 10∼80질량%이며, 보다 바람직하게는 20∼80질량%이며, 더욱 바람직하게는 10∼70질량%이며, 특히 바람직하게는 10∼65질량%이며, 가장 바람직하게는 15∼65질량%이다(옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A), 수성 아크릴계 수지(B) 및 수성 폴리에스터계 수지(C)의 합계량을 100질량%로 한다).
수성 아크릴계 수지(B)의 배합 비율이 상기 하한값 이상인 경우는, 내수성, 내용제성의 효과가 충분히 발휘되는 경향이 있고, 수성 아크릴계 수지(B)의 배합 비율이 상기 상한값 이하인 경우는, 가스 배리어성 적층체(100)의 접착 안정성이 보다 양호한 것이 된다.
또한, 수성 폴리에스터계 수지(C)의 카복실기 함유량은, 바람직하게는 0.5∼2.0mmol/g이며, 보다 바람직하게는 0.7∼1.8mmol/g이며, 더욱 바람직하게는 0.8∼1.6mmol/g이며, 특히 바람직하게는 1.0∼1.5mol/g이며, 가장 바람직하게는 1.0∼1.4mmol/g이다.
이와 같은 범위로 조절함으로써, 가스 배리어성 적층체(100)의 접착 안정성을 확보할 수 있어 뛰어난 가스 배리어성을 유지할 수 있다.
또한, 수성 폴리에스터계 수지(C)의 배합 비율은, 바람직하게는 10∼80질량%이며, 보다 바람직하게는 10∼70질량%이고, 더욱 바람직하게는 15∼70질량%이며, 특히 바람직하게는 15∼65질량%인(옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A), 수성 아크릴계 수지(B) 및 수성 폴리에스터계 수지(C)의 합계량을 100질량%로 한다).
수성 폴리에스터계 수지(C)의 배합 비율이 상기 하한값 이상인 경우는, 가스 배리어성 적층체(100)의 접착 안정성이 보다 양호한 것이 되며, 수성 폴리에스터계 수지(C)의 배합 비율이 상기 상한값 이하인 경우는, 가스 배리어성 적층체(100)의 내수성이 보다 양호한 것이 된다.
이와 같은 범위로 조절함으로써, 가스 배리어성 적층체(100)의 접착 안정성을 확보할 수 있어 뛰어난 가스 배리어성을 유지할 수 있다.
옥사졸린계 수지 조성물의 옥사졸린기의 몰수와 카복실기의 몰수의 비율〔옥사졸린기의 몰수(xmmol)와 카복실기의 몰수(ymmol)의 비(x/y)×100[mol%]로 나타내 고 있다.〕은, 바람직하게는 100∼420mol%이고, 보다 바람직하게는 150∼420mol%이고, 더욱 바람직하게는 130∼420mol%이며, 특히 바람직하게는 165∼420mol%이다.
(옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A))
옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)로서는, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머 단독 혹은 다른 모노머와의 중합에 의해 얻어지는 폴리머 등을 들 수 있다. 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-바이닐-2-옥사졸린, 2-바이닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-바이닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서는 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 적합하다.
또한, 다른 모노머로서는, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머이면 되고, 예를 들면 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기 등) 등의 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트； 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 퓨말산, 크로톤산, 스타이렌설폰산 및 그 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제3급 아민염 등) 등의 불포화 카복실산류； 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 불포화 나이트릴류； 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-알킬아크릴아마이드, N-알킬메타크릴아마이드, N,N-다이알킬아크릴아마이드, N,N-다이알킬메타크릴레이트(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 사이클로헥실기 등) 등의 불포화 아마이드류； 아세트산바이닐, 프로피온산바이닐, 아크릴산, 메타크릴산의 에스터부에 폴리알킬렌옥사이드를 부가시킨 것 등의 바이닐에스터류； 메틸바이닐에터, 에틸바이닐에터 등의 바이닐에터류； 에틸렌, 프로필렌 등 α-올레핀류； 염화바이닐, 염화바이닐리덴, 불화바이닐 등의 함할로겐 α,β-불포화 모노머류； 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 α,β-불포화 방향족 모노머 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상의 모노머를 사용할 수 있다.
(수성 아크릴계 수지(B))
수성 아크릴계 수지(B)로서는, 알킬아크릴레이트 및/또는 알킬메타크릴레이트를 주요한 성분으로 하는 수지이며, 구체적으로는, 알킬아크릴레이트 및/또는 알킬메타크릴레이트 성분의 함유 비율이 통상 40∼95mol%, 공중합 가능하고 또한 관능기를 가지는 바이닐 단량체 성분의 함유 비율이 통상 5∼60mol%의 수용성 또는 수분산성 수지이다.
상기의 바이닐 단량체에 있어서의 관능기로서는, 예를 들면, 카복실기, 산무수물기, 설폰산기 또는 그 염, 아마이드기 또는 알킬올화된 아마이드기, 아미노기(치환 아미노기를 포함한다), 알킬올화된 아미노기 또는 그들의 염, 수산기, 에폭시기 등을 들 수 있고, 특히, 카복실기, 산무수물기, 에폭시기 등이 바람직하다. 이들 기는, 수지 중에 2 종류 이상 함유되어 있어도 된다.
수성 아크릴계 수지(B)에 있어서, 알킬아크릴레이트 및/또는 알킬메타크릴레이트의 함유량을 40mol% 이상으로 함으로써, 도포성, 도막의 강도, 내블로킹성이 특히 양호하게 된다. 그리고, 알킬아크릴레이트 및/또는 알킬메타크릴레이트를 95mol% 이하로 하고, 공중합 성분으로서 특정의 관능기를 가지는 화합물을 수성 아크릴계 수지에 5mol% 이상 도입함으로써, 수용화 내지 수분산화를 용이하게 함과 동시에 그 상태를 장기(長期)에 걸쳐 안정화할 수 있다. 그 결과, 경화물의 층과 기재층, 특히 폴리에스터 필름층과의 접착성의 개선, 경화물의 층내에서의 반응에 의한 경화물의 층의 강도, 내수성, 내약품성의 개선 등을 도모할 수 있다.
상기의 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 2-에틸헥실기, 라우릴기, 스테아릴기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 카복실기나 산무수물 등을 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등이나, 이들의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있으며, 무수말레산 등의 무수물 등을 더 들 수 있다. 설폰산기 또는 그 염을 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 바이닐설폰산, 스타이렌설폰산이나, 이들 설폰산의 나트륨 등의 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기의 아마이드기 또는 알킬올화된 아마이드기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-메틸메타크릴아마이드, 메틸올화 아크릴아마이드, 메틸올화 메타크릴아마이드 등을 들 수 있다.
상기의 아미노기나 알킬올화된 아미노기 또는 그들의 염을 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 다이에틸아미노에틸바이닐에터, 2-아미노에틸바이닐에터, 3-아미노 프로필바이닐에터, 2-아미노뷰틸바이닐에터, 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기의 수산기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, β-하이드록시에틸아크릴레이트, β-하이드록시에틸메타크릴레이트, β-하이드록시프로필아크릴레이트, β-하이드록시프로필메타크릴레이트, β-하이드록시바이닐에터, 5-하이드록시펜틸바이닐에터, 6-하이드록시헥실바이닐에터, 폴리에틸렌글라이콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 에폭시기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
　또한, 병용할 수 있는 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴로나이트릴, 스타이렌류, 뷰틸바이닐에터, 말레산 모노 또는 다이알킬에스터, 퓨말산 모노 또는 다이알킬에스터, 이타콘산 모노 또는 다이알킬에스터, 아세트산바이닐, 바이닐피리딘, 바이닐피롤리돈, 바이닐트라이메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기의 수성 아크릴계 수지(B)로서는, 어느 타입의 아크릴계 수지이어도 되지만, 유화제를 포함하지 않는 타입의 아크릴계 수지가 적합하게 사용된다. 그 이유는, 상기의 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)의 내수성이 유화제에 의해 저해되지 않기 때문이다.
따라서, 수성 아크릴계 수지(B)는, 반응성 유화제를 사용하여 합성된 자기 분산 타입의 수성 아크릴계 수지나 고분자량의 계면활성제를 사용하여 합성된 수성 아크릴계 수지이어도 된다. 그 이유는, 상기의 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)의 내수성이 반응한 유화제나 고분자량의 계면활성제에 의해 저해되지 않기 때문이다.
수성 아크릴계 수지(B)는, 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)의 내수성이나 내용제성의 저하를 방지한다. 상기의 저하 방지 효과는, 다음의 이유에 의한다고 생각된다. 아크릴계 수지의 피막에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 표면에 올리고머가 석출되는 것을 방지하는 효과가 있다. 이 올리고머 석출의 방지 효과에 의해, 올리고머 덩어리에 의해 형성된 결함 배리어층에 침입한 수분의 피도포층, 즉 기재층에 대한 공격이 저지된다. 따라서, 수성 아크릴계 수지는, 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)의 내수성 및 내용제성을 충분히 발휘시킨다고 생각된다.
(수성 폴리에스터계 수지(C))
수성 폴리에스터계 수지(C)는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 저분자의 친수성 분산제 등을 함유하지 않는 수성 또는 수분산성의 포화 또는 불포화 폴리에스터 등을 들 수 있다.
상기의 포화 폴리에스터의 다이카복실산 성분으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 아이소프탈산, 2,5-나프탈렌다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산, 아디핀산, 아젤라산, 세바신산 등의 지방족 다이카복실산, 옥시벤조산 등의 옥시카복실산 및 그들의 에스터 형성성 유도체를 들 수 있다. 글라이콜 성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜등의 지방족 글라이콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 등의 지환족 글라이콜, p-자일렌다이올 등의 방향족 다이올, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리테트라메틸렌글라이콜 등의 폴리(옥시알킬렌)글라이콜 등을 들 수 있다.
상기의 포화 폴리에스터는 선상(線狀) 구조이지만, 3가 이상의 에스터 형성 성분을 사용하여 분기상(分岐狀) 폴리에스터로 할 수도 있다. 한편, 상기의 불포화 폴리에스터로서는, 예를 들면, 다음의 (1) 및 (2)로 나타내는 것을 들 수 있다.
(1) 일본 특허공고 소45-2201호 공보, 일본 특허공고 소44-7134호 공보, 일본 특허공개 소48-78233호 공보, 일본 특허공개 소50-58123호 공보 등에서 알려져 있는 바와 같이, 공중합성 불포화기를 함유하는 원료 성분과 다른 원료 성분을 반응시켜 얻어지는 수지 골격 중에 공중합성 불포화기를 가지는 불포화 폴리에스터.
(2) 일본 특허공고 소49-47916호 공보, 일본 특허공고 소50-6223호 공보 등에서 알려져 있는 바와 같이, 공중합성 불포화기를 가지지 않는 포화 폴리에스터를 얻은 후, 그 포화 폴리에스터 중에 존재하는 수산기 또는 카복실기 등의 관능기와 반응성을 가지는 관능기와 바이닐기를 가지는 바이닐계 모노머를 포화 폴리에스터에 부가하여 얻어지는 불포화 폴리에스터.
상기의 바이닐계 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기와 바이닐기를 가지는 화합물, 바이닐메톡시실란, 메타크릴옥시에틸트라이메톡시실란 등의 알콕시 실란올기와 바이닐기를 가지는 화합물, 무수말레산, 테트라 하이드로무수프탈산 등의 산무수기와 바이닐기를 가지는 화합물, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트-헥사메틸렌다이아이소시아네이트 부가물 등의 아이소시아네이트기와 바이닐기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
수성 폴리에스터계 수지(C)는, 물 매체와의 친화성을 높이기 위해, 카복실기를 함유하는 것이 바람직하다. 포화 또는 불포화 폴리에스터의 측쇄에의 카복실기의 도입은, 카복실산을 가지는 다이옥세인 화합물을 폴리에스터와 반응시키는 방법(일본 특허공개 소61-228030호 공보), 불포화 카복실산을 폴리에스터에 라디칼적으로 그라프트하는 방법(일본 특허공개 소62-225510호 공보), 폴리에스터와 할로게노 아세트산을 반응시켜 방향족환에 치환기를 도입하는 방법(일본 특허공개 소62-225527호 공보), 폴리에스터와 다가 무수카복실산 화합물을 반응시키는 방법(일본 특허공개 소62-240318호 공보) 등에 의해 용이하게 실시할 수 있다.
수성 폴리에스터계 수지(C)의 카복실기는 대(對)이온을 가지고 있어도 되고, 이와 같은 대이온으로서는, 통상 1가 이온, 바람직하게는 수소 이온 또는 암모늄 이온을 포함하는 아민계 오늄 이온을 들 수 있다.
상기 언더코트층에 사용되는 폴리우레탄계 수지로서는, 각종 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄 폴리요소(尿素)수지 및 그들의 프리폴리머 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 우레탄 수지의 구체적인 예로서는, 톨릴렌다이아이소시아네이트, 자일렌다이아이소시아네이트, 다이페닐메테인다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌다이아이소시아네이트, 사이클로헥세인다이아이소시아네이트, 아이소포론다이아이소시아네이트, 다이사이클로헥실다이아이소시아네이트 등의 다이아이소시아네이트 성분과, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1, 6-헥세인다이올, 네오펜틸글라이콜, 사이클로헥세인다이메탄올, 비스페놀, 폴리에스터다이올, 폴리에터 다이올, 폴리카보네이트다이올, 폴리에틸렌글라이콜 등의 다이올 성분과의 반응물； 말단에 아이소시아네이트기를 가지는 우레탄프리폴리머와, 아미노 화합물, 아미노설폰산염, 폴리하이드록시카복실산, 중아황산(重亞黃酸) 등과의 반응물； 등을 들 수 있다.
상기 언더코트층에 사용되는 폴리에스터계 수지로서는, 각종 폴리에스터 수지 및 그들의 변성물을 예시할 수 있다. 이와 같은 폴리에스터 수지의 구체예로서는, 테레프탈산, 프탈산, 아이소프탈산, 트라이멜리트산, 피로멜리트산, 2-설포아이소프탈산, 5-설포아이소프탈산, 아디핀산, 세바신산, 석신산, 도데케인산 등의 다가 카복실산 성분과, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸글라이콜, 사이클로헥세인다이메탄올, 비스페놀 등의 다이올 성분과의 반응물을 들 수 있고, 아크릴 수지, 에폭시 수지 등에 의한 변성물도 포함된다.
또한, 언더코트층으로서, 폴리우레탄계 수지를 사용하는 것이 가스 배리어성 및 층간 접착성, 특히 산화알루미늄층을 가지고 있는 경우에는, 해당 산화알루미늄층과 기재층(101)과의 층간 접착성의 관점에서 바람직하다. 가스 배리어성 적층체(100)의 언더코트층을 구성하는 적합한 폴리우레탄계 수지로서 PTJC12(12㎛의 산화알루미늄 증착 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 유니치카사제)에 사용되고 있는 수지를 들 수 있다.
언더코트층의 두께는, 양호한 접착성을 얻는 관점에서, 0.001㎛ 이상인 것이 바람직하고, 경제적이라는 관점에서 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.005∼0.1㎛이며, 가장 바람직하게는 0.01∼0.05㎛이다.
또한, 기재층(101)과 가스 배리어성 중합체층(103) 사이에 접착제층을 설치해도 된다. 또한, 하기 접착제층에서 상기 언더코트층은 제거된다.
접착제층은, 공지의 접착제를 포함하는 것이면 된다. 접착제로서는, 유기 티탄계 수지, 폴리에틸렌이민계 수지, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스터계 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 변성 실리콘 수지 및 알킬티타네이트, 폴리에스터계 폴리뷰타다이엔 등으로 조성되어 있는 라미네이트 접착제, 또는 1액형, 2액형의 폴리올과 다가 아이소시아네이트, 수(水)계 우레탄, 아이오노머 등을 들 수 있다. 또는, 아크릴계 수지, 아세트산바이닐계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스터 수지 등을 주원료로 한 수성 접착제를 사용해도 된다.
또한, 가스 배리어성 적층체의 용도에 따라, 접착제에 경화제, 실란커플링제 등의 다른 첨가물을 첨가해도 된다. 가스 배리어성 적층체의 용도가, 레토르트 등의 열수(熱水) 처리에 사용되는 것인 경우, 내열성이나 내수성의 관점에서, 폴리우레탄계 접착제로 대표되는 드라이 라미네이트용 접착제가 바람직하고, 용제계의 2액경화 타입의 폴리우레탄계 접착제가 보다 바람직하다.
가스 배리어성 적층체(100)의 23℃에 있어서의 휨량은, 바람직하게는 5mm이하이며, 보다 바람직하게는 3mm이하이다. 여기서, 가스 배리어성 적층체(100)의 휨량은, 가스 배리어성 적층체(100)를 5cm 각(角)으로 잘라낸 것을 정반(定盤) 상에 재치(載置)했을 때에, 가스 배리어성 적층체(100)와 정반 사이에서 발생하는 최대의 틈새를 휨량이라고 했을 때, 미세측정 게이지로 측정된다.
이와 같은 휨량이 작은 가스 배리어성 적층체(100)는 취급성이 뛰어나다. 또한, 가스 배리어성 적층체(100)를 다른 층에 적층시킬 때에, 다른 층과의 위치 어긋남을 억제할 수 있다.
본 실시형태의 가스 배리어성 적층체(100)는, 가스 배리어 성능이 뛰어나서, 포장재료, 특히 높은 가스 배리어성이 요구되는 내용물의 식품 포장재료를 위시하여, 의료 용도, 공업 용도, 일상잡화 용도 등 다양한 포장재료로서도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 가스 배리어성 적층체(100)는, 예를 들면, 높은 배리어 성능이 요구되는, 진공 단열용 필름； 일렉트로 루미네선스 소자, 태양전지 등을 봉지(封止)하기 위한 봉지용 필름； 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
이상, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 관하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 실시형태를, 실시예·비교예를 참조하여 상세히 설명한다. 또한, 본 실시형태는, 이들 실시예의 기재에 아무런 한정되는 것은 아니다.
＜산화알루미늄층의 부착률＞
형광 X선 분석장치(리가크사제：ZSX　PrimusII)를 사용하여 필름 기재 상에 얻어지는 산화알루미늄막에 있어서의 Al의 Kα선에 관하여 측정하고, 산화알루미늄막의 형광 X선 강도(A) kcps를 측정했다. 또한, 알루미늄으로 이루어지고, 또한, 산소를 도입하지 않는 이외는 상기 산화알루미늄막과 동일한 제조 조건에서 필름 기재 상에 얻어지는 알루미늄막의 형광 X선 강도(B) kcps를 측정했다. 얻어진 값으로부터, 부착률(A/B)을 산출했다.
＜용액(Z)의 제작＞
폴리아크릴산 암모늄(토아고세이 주식회사제, 제품명：아론 A-30, 30질량% 수용액, 분자량：100,000)의 혼합물에 정제수를 첨가하여 10질량% 용액으로 한 폴리아크릴산 암모늄 수용액을 얻었다.
＜용액(Y)의 제작＞
폴리에틸렌이민(와코준야쿠고교 주식회사제, 제품명：폴리에틸렌이민, 평균 분자량：약 10,000)에 정제수를 첨가하여 10질량% 용액으로 한 폴리에틸렌이민 수용액을 얻었다.
〔비교예 1〕
두께 12㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니치카사제, PET12)을 기재로 하여, 그 코로나 처리된 면에, 고주파 유도 가열 방식에 의해, 알루미늄을 가열 증발시키고, 산소를 도입하면서 증착함으로써, A/B(부착률)가 0.71인 산화알루미늄막을 형성시켰다. 이에 의해 산화알루미늄 증착 PET 필름을 얻었다.
〔비교예 2〕
A/B(부착률)가 0.57인 산화알루미늄막을 형성시킨 이외는 비교예 1과 동일하게 하여 산화알루미늄 증착 PET 필름을 얻었다.
〔비교예 3〕
표면이 코로나 처리된 언더코트층이 설치된 두께 12㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니치카사제, 품번：PTJC12)의 코로나 처리된 언더코트층의 표면에, A/B(부착률)가 0.65인 산화알루미늄막을 형성시켰다. 이에 의해 산화알루미늄 증착 PET 필름을 얻었다.
〔비교예 4〕
A/B(부착률)가 0.55인 산화알루미늄막을 형성시킨 이외는 비교예 3과 동일하게 하여 산화알루미늄 증착 PET 필름을 얻었다.
〔비교예 5〕
두께 12㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 제막 시에 이접착층(易接着層)으로서 아크릴 성분을 주(主)로 하는 코팅제를 인라인 코트한 이접착 PET를 얻었다. 코팅제는, 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)로서, 니혼쇼쿠바이(주)사제 "에포크로스 WS-300"(고형분 농도 10질량%), 수성 아크릴계 수지(B)로서, 토아고세이(주)사제 "쥬리머 ET-410"(고형분 농도 30질량%), 수성 폴리에스터계 수지(C)로서, 니폰고세이가가쿠고교(주)사제 "폴리에스터 WR-961"(고형분 농도 30질량%)을 사용하고, 고형분비(질량비)로 (A)/(B)/(C)=23.7/57.2/19.1이 되도록 조제하여, 건조 후 두께가 0.06㎛가 되도록 도공했다.
얻어진 이접착 PET의 이접착면에, 고주파 유도 가열 방식에 의해, 알루미늄을 가열 증발시키고, 산소를 도입하면서 증착함으로써, A/B(부착률)가 0.70인 산화알루미늄막을 형성시켰다. 이에 의해 산화알루미늄 증착 PET 필름을 얻었다.
〔비교예 6〕
A/B(부착률)가 0.55인 산화알루미늄막을 형성시킨 이외는 비교예 5와 동일하게 하여 산화알루미늄 증착 PET 필름을 얻었다.
〔실시예 1〕
상기 폴리아크릴산 암모늄 수용액(Z) 79g과 상기 폴리에틸렌이민 수용액(Y) 21g을 혼합·교반하여 혼합액을 조제했다.
또한 상기 혼합액의 고형분 농도가 1.0질량%가 되도록 정제수를 첨가하고, 균일 용액이 될 때까지 교반한 후에, 비이온성 계면활성제(폴리옥시에틸렌라우릴에터, 카오사제, 상품명：에마르겐 120)를 혼합액의 고형분에 대하여 0.3질량%가 되도록 혼합하여, 용액(V)을 조제했다.
얻어진 용액(V)을 비교예 1에서 얻어진 산화알루미늄 증착 PET 필름의 증착면에, 애플리케이터로 건조 후의 두께가 0.10㎛가 되도록 도포하고, 열풍 건조기를 사용하고 온도； 100℃, 시간； 30초의 조건에서 건조하고, 또한 온도； 200℃, 시간； 15분 열처리를 하여, 아마이드 가교막 적층 필름을 얻었다.
〔실시예 2〕
애플리케이터로 건조 후의 두께가 0.25㎛가 되도록 용액(V)을 도포한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 아마이드 가교막 적층 필름을 얻었다.
〔실시예 3〕
비교예 2에서 얻어진 산화알루미늄 증착 PET 필름에 용액(V)을 도포한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 아마이드 가교막 적층 필름을 얻었다.
〔실시예 4〕
비교예 3에서 얻어진 산화알루미늄 증착 PET 필름에 용액(V)을 도포한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 아마이드 가교막 적층 필름을 얻었다.
〔실시예 5〕
표면이 코로나 처리된 언더코트층이 설치된 두께 12㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토레필름카코사제, 품번：PX-53　12)의 코로나 처리된 언더코트층의 표면에, A/B(부착률)가 0.70인 산화알루미늄막을 형성시켜 얻어진 산화알루미늄 증착 PET 필름에 용액(V)을 도포한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 아마이드 가교막 적층 필름을 얻었다.
〔실시예 6〕
비교예 2에서 얻어진 산화알루미늄 증착 PET 필름에 용액(V)을 도포한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 아마이드 가교막 적층 필름을 얻었다.
〔실시예 7〕
비교예 4에서 얻어진 산화알루미늄 증착 PET 필름에 용액(V)을 도포한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 아마이드 가교막 적층 필름을 얻었다.
〔실시예 8〕
비교예 6에서 얻어진 산화알루미늄 증착 PET 필름에 용액(V)을 도포한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 아마이드 가교막 적층 필름을 얻었다.
〔실시예 9〕
비교예 3에서 얻어진 산화알루미늄 증착 PET 필름에 용액(V)을 도포한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 아마이드 가교막 적층 필름을 얻었다.
〔실시예 10〕
비교예 5에서 얻어진 산화알루미늄 증착 PET 필름에 용액(V)을 도포한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 아마이드 가교막 적층 필름을 얻었다.
〔실시예 11〕
비교예 4에서 얻어진 산화알루미늄 증착 PET 필름에 용액(V)을 도포한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 아마이드 가교막 적층 필름을 얻었다.
〔실시예 12〕
비교예 6에서 얻어진 산화알루미늄 증착 PET 필름에 용액(V)을 도포한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 아마이드 가교막 적층 필름을 얻었다.
〔실시예 13〕
A/B(부착률)가 0.62인 산화알루미늄막을 형성시킨 산화알루미늄 증착 PET 필름을 사용하고, 애플리케이터로 건조 후의 두께가 0.42㎛가 되도록 용액(V)을 도포한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 아마이드 가교막 적층 필름을 얻었다.
〔실시예 14〕
애플리케이터로 건조 후의 두께가 0.41㎛가 되도록 용액(V)을 도포한 이외는 비교예 4와 동일하게 하여 아마이드 가교막 적층 필름을 얻었다.
〔실시예 15〕
애플리케이터로 건조 후의 두께가 0.40㎛가 되도록 용액(V)을 도포한 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 아마이드 가교막 적층 필름을 얻었다.
〔비교예 7〕
애플리케이터로 건조 후의 두께가 0.60㎛가 되도록 용액(V)을 도포한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 아마이드 가교막 적층 필름을 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 산화알루미늄 증착 PET 필름 또는 아마이드 가교막 적층 필름에 관하여, 이하의 평가를 실시했다. 얻어진 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
＜물성 평가용 다층 필름의 제작＞
(1) 두께 50㎛의 무연신(無延伸) 폴리프로필렌 필름(미쓰이가가쿠히가시셀로사제, 상품명：T.U.X. FCS)의 편면에, 에스터계 접착제(폴리에스터계 접착제(미쓰이가가쿠폴리우레탄사제 상품명：타케네이트A310 )：12질량부, 아이소시아네이트계 경화제(미쓰이가가쿠폴리우레탄사제 상품명：타케네이트A3)：1질량부 및 아세트산에틸：7질량부)를 도포했다. 건조 후, 비교예에서 얻어진 산화알루미늄 증착 PET 필름에 있어서는 증착면, 실시예 및 비교예에서 얻어진 아마이드 가교막 적층 필름에 있어서는 아마이드 가교막면과 첩합(貼合)하여(드라이 라미네이트), 다층 필름(레토르트 전의 물성 측정용 시료)을 얻었다.
(2) 두께 70㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(미쓰이가가쿠히가시셀로사제 상품명：RXC-22)의 편면에, 에스터계 접착제(폴리우레탄계 접착제(미쓰이가가쿠사제 상품명：타케네이트A525S )：9질량부, 아이소시아네이트계 경화제(미쓰이가가쿠사제 상품명：타케네이트A50 )：1질량부 및 아세트산에틸：7.5질량부)를 도포했다. 건조 후, 비교예에서 얻어진 산화알루미늄 증착 PET 필름에 있어서는 증착면, 실시예 및 비교예에서 얻어진 아마이드 가교막 적층 필름에 있어서는 아마이드 가교막면과 첩합하여(드라이 라미네이트), 다층 필름(레토르트 후의 물성 측정용 시료)을 얻었다. 1方
(3) 레토르트 처리
상기 (2)에서 얻어진 다층 필름을 무연신 폴리프로필렌 필름이 내면이 되도록 되접고, 두 쪽을 히트씰하여 자루 형상으로 한 후, 내용물로서 물을 70cc 넣고, 또 한쪽을 히트씰에 의해 자루를 작성하고, 이것을 고온 고압 레토르트 살균장치로 130℃, 30분간의 조건에서 레토르트 처리를 실시했다. 레토르트 처리 후, 내용물의 물을 빼내어, 레토르트 처리 후의 다층 필름을 얻었다.
(4) 박리 강도의 측정
상기 방법에서 얻어진 레토르트 처리 전후의 다층 필름을 15mm폭으로 채취한 후, 산화알루미늄 증착 필름 및 아마이드 가교막 적층 필름의 박리의 계기를 만들기 위해 시료의 모퉁이를 라미네이트면과 무연신 폴리프로필렌 필름의 사이를 부분적으로 박리하고, 그 후 300(mm/분)의 박리 속도로, 180도 및 90도 라미네이트 박리 강도를 측정했다. 레토르트 처리 후의 시료는 젖은 상태로 측정했다.
여기서, 표에 있어서, "절단"이란 박리 강도가 크기 때문에, 필름이 파단되어 버리는 것을 의미한다.
(5) 산소 투과도[ml/(m2·day·MPa)]
상기 방법에서 얻어진 다층 필름을, 모콘사제 OX-TRAN2/21을 사용하고, JIS K 7126에 준하여 온도 20℃, 습도 90%RH의 조건에서 측정했다.
(6) 수증기 투과도[g/m2·day]
두께 50㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(미쓰이가가쿠히가시셀로사제 상품명：T.U.X. FCS)의 편면에, 에스터계 접착제(폴리에스터계 접착제(미쓰이가가쿠폴리우레탄사제 상품명：타케네이트A310 )：12질량부, 아이소시아네이트계 경화제(미쓰이가가쿠폴리우레탄사제 상품명：타케네이트A3)：1질량부 및 아세트산에틸：7질량부)를 도포하고 건조 후, 비교예, 실시예에서 얻어진 가스 배리어 필름, 가스 배리어성 적층 필름의 배리어면과 첩합하여(드라이 라미네이트), 다층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 필름을 무연신 폴리프로필렌 필름이 내면이 되도록 겹치고 가스 배리어성 적층 필름을 되접고, 셋 쪽을 히트씰하여, 주머니 형상으로 한 후, 내용물로서 염화칼슘을 넣고, 또 한쪽을 히트씰에 의해, 표면적이 0.01m2가 되도록 자루를 작성하고, 40℃, 90%RH의 조건에서 300시간 방치하여, 그 중량차로 수증기 투과도를 측정했다.
(7) IR면적비
적외선 흡수스펙트럼의 측정(적외선 전반사 측정：ATR법)은 니폰분코사제 IRT-5200 장치를 사용하고, PKM-GE-S(Germanium) 결정(結晶)을 장착하여 입사각도 45도, 실온, 분해능 4cm-1, 적산 회수 100회의 조건에서 측정했다. 얻어진 흡수 스펙트럼을 전술한 방법으로 해석하여, 전 피크면적 A∼D를 산출했다. 그리고, 전 피크면적 A∼D로부터 면적비 B/A, C/A, D/A를 구했다.
(8) 휨량
비교예에서 얻어진 산화알루미늄 증착 PET 필름과, 실시예 및 비교예에서 얻어진 아마이드 가교막 적층 필름의 23℃에 있어서의 휨량은, 산화알루미늄 증착 PET 필름 또는 아마이드 가교막 적층 필름을 5cm 각(角)으로 잘라내고, 기재층측을 아래로 하고, 네 쪽을 억제하여 정반 상에 재치했을 때에, 필름과 정반 사이에 발생하는 최대의 틈새를 틈새 게이지로 측정함으로써 구했다. 휨량이 5mm 이하의 것을 0, 휨량이 5mm를 초과하는 것을 ×이라고 했다.
Figure 112017111173916-pct00001
Figure 112017111173916-pct00002
실시예에서 얻어진 아마이드 가교막 적층 필름은 고습도 하 및 보일·레토르트 처리 후에서의 양쪽 조건 하에서의 가스 배리어 성능이 뛰어나면서, 접착성, 치수 안정성의 균형도 뛰어났다.
본 출원은, 2015년 5월 18일에 출원된 일본출원 특원2015-101341호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시(開示)된 모두를 여기에 원용한다.

Claims (11)

  1. 기재층과,
    언더코트층과,
    무기물층과,
    폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물의 아마이드 가교체에 의해 구성된 층이고, 또한, 두께 0.01㎛ 이상 0.45㎛ 이하인 가스 배리어성 중합체층
    을 이 순번대로 구비하는 가스 배리어성 적층체로서,
    상기 언더코트층은, 옥사졸린계 수지에 의해 구성되어 있고,
    (상기 혼합물 중의 상기 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)/(상기 혼합물 중의 상기 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)=100/22 초과 100/99 이하인 가스 배리어성 적층체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 언더코트층은 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A), 수성 아크릴계 수지(B) 및 수성 폴리에스테르계 수지(C)를 포함하는 옥사졸린계 수지 조성물에 의해 구성되어 있는, 가스 배리어성 적층체.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 무기물층이, 산화규소, 산화알루미늄, 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기물에 의해 구성된 것인, 가스 배리어성 적층체.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 무기물층이 산화알루미늄에 의해 구성된 산화알루미늄층인, 가스 배리어성 적층체.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 산화알루미늄층을 형광 X선 분석함으로써 얻어지는, 알루미늄의 Kα선 강도를 A이라고 하고,
    알루미늄으로 이루어지고, 또한, 산소를 도입하지 않는 이외는 상기 산화알루미늄층과 동일한 제조 조건에서 얻어지는 알루미늄층을 형광 X선 분석함으로써 얻어지는, 상기 알루미늄의 Kα선 강도를 B이라고 했을 때,
    A/B가 0.50 이상 0.75 이하인, 가스 배리어성 적층체.
  6. 삭제
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 폴리카복실산이, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산과의 공중합체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중합체인, 가스 배리어성 적층체.
  8. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 가스 배리어성 중합체층의 적외선 흡수스펙트럼에 있어서,
    흡수대 1493cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전(全) 피크면적을 A이라고 하고,
    흡수대 1598cm-1 이상 1690cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 B이라고 했을 때,
    B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적비율이 0.370 이상인, 가스 배리어성 적층체.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 적외선 흡수스펙트럼에 있어서,
    흡수대 1690cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 C이라고 했을 때,
    C/A로 나타내는 카복실산의 면적비율이 0.500 이하인, 가스 배리어성 적층체.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 적외선 흡수스펙트럼에 있어서,
    흡수대 1493cm-1 이상 1598cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 D이라고 했을 때,
    D/A로 나타내는 카복실산염의 면적비율이 0.450 이하인, 가스 배리어성 적층체.
  11. 삭제
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