WO2016186074A1 - ガスバリア性積層体 - Google Patents

ガスバリア性積層体 Download PDF

Info

Publication number
WO2016186074A1
WO2016186074A1 PCT/JP2016/064463 JP2016064463W WO2016186074A1 WO 2016186074 A1 WO2016186074 A1 WO 2016186074A1 JP 2016064463 W JP2016064463 W JP 2016064463W WO 2016186074 A1 WO2016186074 A1 WO 2016186074A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas barrier
layer
acid
barrier laminate
aluminum oxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/064463
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
信悟 鈴木
太輔 的場
雅子 城所
野本　晃
Original Assignee
三井化学東セロ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学東セロ株式会社 filed Critical 三井化学東セロ株式会社
Priority to KR1020177032472A priority Critical patent/KR102230706B1/ko
Priority to CN201680026968.9A priority patent/CN107531036A/zh
Priority to EP16796467.5A priority patent/EP3299166A4/en
Priority to US15/574,182 priority patent/US20180126696A1/en
Priority to JP2017519206A priority patent/JP6560346B2/ja
Publication of WO2016186074A1 publication Critical patent/WO2016186074A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/082—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising vinyl resins; comprising acrylic resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B9/045—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/3563—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing solids; Preparation of samples therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/72—Cured, e.g. vulcanised, cross-linked
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/422—Luminescent, fluorescent, phosphorescent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/24—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2333/00—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof
    • B32B2333/04—Polymers of esters
    • B32B2333/08—Polymers of acrylic acid esters, e.g. PMA, i.e. polymethylacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2333/00—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof
    • B32B2333/04—Polymers of esters
    • B32B2333/12—Polymers of methacrylic acid esters, e.g. PMMA, i.e. polymethylmethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/14—Gas barrier composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier laminate.
  • a gas barrier material a laminate in which an inorganic layer which is a gas barrier layer is provided on a base material layer is used.
  • this inorganic layer is weak against friction and the like, and such a gas barrier laminate has a gas barrier property due to cracks and elongation caused by rubbing and elongation at the time of post-processing printing, lamination or filling of contents. May decrease. Therefore, as a gas barrier material, a laminate using an organic layer as a gas barrier layer is also used.
  • a laminate including a gas barrier layer formed of a mixture containing a polycarboxylic acid and a polyamine compound is known.
  • Examples of the technology relating to such a gas barrier laminate include those described in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-225940) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2014-184678).
  • Patent Document 1 discloses a gas barrier film having a gas barrier layer formed from a polycarboxylic acid and a polyamine and / or polyol, and having a degree of crosslinking of the polycarboxylic acid of 40% or more.
  • polyamine / polycarboxylic acid is 12.5 / 87.5 to 27.5 / 72.5 and (polyamine + polycarboxylic acid) / flake on at least one surface of a substrate made of a plastic film.
  • a gas barrier film formed from a mixture obtained by mixing the fibrous inorganic substance so as to be 100/5 to 50 is disclosed.
  • the laminated film as described in Patent Documents 1 and 2 has an excellent gas barrier property due to the amide cross-linked structure formed by the polyamine compound and the polycarboxylic acid, but externally. It became clear that the followability to deformation was not enough. For this reason, in order to exhibit the performance of gas barrier properties, there are cases in which the use must be limited.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a gas barrier laminate having excellent gas barrier performance and excellent adhesion between a base layer and a gas barrier polymer layer having an amide crosslinked structure. To do.
  • the following gas barrier laminate is provided.
  • a base material layer A gas barrier polymer layer having a thickness of 0.01 ⁇ m or more and 0.45 ⁇ m or less, which is provided on at least one surface of the substrate layer and formed by heating a mixture containing a polycarboxylic acid and a polyamine compound; , A gas barrier laminate comprising: [2] Further comprising an undercoat layer between the base material layer and the gas barrier polymer layer, The said undercoat layer is a gas-barrier laminated body as described in said [1] comprised by 1 type, or 2 or more types selected from a polyurethane-type resin, a polyester-type resin, an oxazoline-type resin, and an acrylic resin.
  • the aluminum K ⁇ -ray intensity obtained by fluorescent X-ray analysis of the aluminum oxide layer is A
  • the K ⁇ ray intensity of the aluminum is B
  • the gas barrier laminate according to the above [5] wherein A / B is 0.50 or more and 0.75 or less.
  • a gas barrier laminate that is excellent in gas barrier performance but also excellent in interlayer adhesion between a base material layer and a gas barrier polymer layer having an amide crosslinked structure.
  • ⁇ Gas barrier laminate> 1 and 2 are cross-sectional views schematically showing an example of the structure of a gas barrier laminate 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the gas barrier laminate 100 is provided on the base layer 101 and at least one surface of the base layer 101, and heats a mixture containing a polycarboxylic acid and a polyamine compound (hereinafter also referred to as a gas barrier coating material).
  • a gas barrier polymer layer 103 having a thickness of 0.01 ⁇ m or more and 0.45 ⁇ m or less formed.
  • the layer formed by heating the mixture containing a polycarboxylic acid and a polyamine compound means a layer composed of an amide crosslinked product of a mixture containing a polycarboxylic acid and a polyamine compound.
  • each layer constituting the gas barrier laminate 100 will be described.
  • the gas barrier polymer layer 103 is formed by heating and curing a mixture containing a polycarboxylic acid and a polyamine compound.
  • the gas barrier polymer layer 103 has a thickness of 0.01 ⁇ m or more and 0.45 ⁇ m or less from the viewpoint of gas barrier properties and stable adhesion to the base material layer 101.
  • the thickness of the gas barrier polymer layer 103 is less than 0.01 ⁇ m, the gas barrier property may be insufficient, and when it exceeds 0.45 ⁇ m, the followability to an external deformation force becomes insufficient. In some cases, the stable adhesiveness may not be obtained.
  • the thickness of the gas barrier polymer layer 103 within the above range, followability can be imparted to the gas barrier polymer layer 103, and as a result, external deformation is applied to the gas barrier laminate 100. However, it becomes difficult to peel off between the gas barrier polymer layer 103 and the base material layer 101.
  • the total peak area in the range of the absorption band 1493cm -1 or 1780 cm -1 is A, the absorption band 1598cm -1 or 1690 cm -1 following
  • the area ratio of the amide bond represented by B / A is preferably 0.370 or more, more preferably 0.400 or more, further preferably 0.420 or more from the viewpoint of gas barrier properties. Especially preferably, it is 0.430 or more.
  • the upper limit of the area ratio of the amide bond represented by B / A is preferably 0.700 or less, more preferably 0.680 or less, particularly from the viewpoint of further improving the balance of appearance, dimensional stability, and productivity. Preferably it is 0.650 or less.
  • the gas barrier polymer layer 103 in which the B / A is equal to or higher than the lower limit value is a specific heating of a mixture (hereinafter also referred to as a gas barrier coating material) containing a polycarboxylic acid and a polyamine compound in a specific ratio. It can be obtained by heating under conditions.
  • a mixture hereinafter also referred to as a gas barrier coating material
  • the absorption based on ⁇ C ⁇ O of the unreacted carboxylic acid in the infrared absorption spectrum is observed in the vicinity of 1700 cm ⁇ 1 , and the absorption based on ⁇ C ⁇ O of the amide bond which is a crosslinked structure.
  • the total peak area A in the 1780 cm -1 or less in the range absorption band 1493cm -1 or more in the infrared absorption spectrum represent an indication of the total amount of carboxylic acid amide bond with a carboxylic acid salt
  • the absorption band 1598cm total peak area B in the range of -1 to 1690 cm -1 or less represents an indication of the presence of the amide bond
  • the total peak area C in the following ranges absorption band 1690 cm -1 or more 1780 cm -1, which will be described later unreacted carboxylic acid represents an indication of the abundance
  • the total peak area D in the range of less absorption band 1493cm -1 or 1598cm -1 to be described later represents a carboxylate, i.e., an indication of the presence of ionic
  • the total peak areas A to D can be measured by the following procedure. First, a measurement sample of 1 cm ⁇ 3 cm is cut out from the gas barrier polymer layer 103 of the present embodiment. Next, an infrared absorption spectrum of the surface of the gas barrier polymer layer 103 is obtained by infrared total reflection measurement (ATR method). The total peak areas A to D are calculated from the obtained infrared absorption spectrum by the following procedures (1) to (4). (1) 1780 cm connected by -1 and the linear absorbance 1493cm -1 (N), the area surrounded by the absorption spectra and N of the absorption band 1493Cm -1 or 1780 cm -1 or less in the range that the total peak area A.
  • a straight line (O) is dropped vertically from the absorbance (Q) at 1690 cm ⁇ 1 , the intersection of N and O is taken as P, and a straight line (S) is dropped vertically from the absorbance (R) at 1598 cm ⁇ 1.
  • the intersection S is T, the absorption spectrum and the straight line S of the absorption band 1598cm -1 or 1690 cm -1 or less in the range, the point T, the straight line N, the point P, the straight line O, absorbance Q, the total peak area surrounded by absorbance R It is assumed that area B.
  • the measurement of the infrared absorption spectrum of this embodiment is performed using, for example, an IRT-5200 apparatus manufactured by JASCO Corporation, and a PKM-GE-S (Germanium) crystal attached thereto.
  • the measurement can be performed under the conditions of 45 degrees, room temperature, resolution of 4 cm ⁇ 1 , and accumulation count of 100 times.
  • the gas barrier polymer layer 103 formed of a mixture containing a polycarboxylic acid and a polyamine compound has two types of cross-linked structures, ionic cross-linking and amide cross-linking, and the presence ratio of these cross-linked structures improves the gas barrier performance. Is important.
  • the ionic crosslinking is generated by causing an acid-base reaction between a carboxyl group contained in the polycarboxylic acid and an amino group contained in the polyamine compound, and the amide crosslinking is contained in the polycarboxylic acid. It is produced by causing a dehydration condensation reaction between the carboxyl group to be produced and the amino group contained in the polyamine compound.
  • a scale of area ratio of amide bond represented by B / A can be applied.
  • the area ratio of the amide bond represented by B / A of the gas barrier polymer layer 103 it becomes possible to adjust the area ratio of the amide bond represented by B / A of the gas barrier polymer layer 103 to a specific value or more, and the gas barrier polymer layer having such characteristics.
  • No. 103 exhibits more effective gas barrier properties under both high humidity and after boil-retort treatment, and also has an excellent balance of appearance, dimensional stability, and productivity.
  • gas barrier polymer layer 103 in which the area ratio of the amide bond represented by B / A is not less than the above lower limit value, an oxygen barrier under both high humidity and after boil-retort treatment It is possible to obtain a gas barrier laminate 100 that is further excellent in the properties and water vapor barrier properties, but also has an excellent balance of appearance, dimensional stability, and productivity.
  • Gas barrier polymer layer 103 the area of the infrared absorption spectrum, when the total peak area in the range of the absorption band 1690 cm -1 or 1780 cm -1 and C, the carboxylic acid represented by the C / A
  • the ratio is preferably 0.040 or more, more preferably 0.060 or more, and particularly preferably 0.080 or more from the viewpoint of further improving the balance of appearance, dimensional stability, and productivity.
  • the upper limit of the area ratio of the carboxylic acid represented by C / A is from the viewpoint of further improving the oxygen barrier property and the water vapor barrier property under both high humidity and after boil-retort treatment.
  • it is 0.500 or less, More preferably, it is 0.450 or less, Most preferably, it is 0.400 or less.
  • the gas barrier polymer layer 103 has a carboxylate salt represented by D / A, where D is the total peak area in the absorption band range of 1493 cm ⁇ 1 to 1598 cm ⁇ 1 .
  • the area ratio is preferably 0.100 or more, more preferably 0.150 or more, from the viewpoint of further improving oxygen barrier properties and water vapor barrier properties under both high humidity and after boil / retort treatment. It is.
  • the upper limit of the area ratio of the carboxylate represented by D / A is preferably 0.450 or less, more preferably 0.420 or less, from the viewpoint of further improving the balance of appearance, dimensional stability, and productivity. Especially preferably, it is 0.400 or less.
  • the area ratio of the amide bond indicated by B / A, the area ratio of carboxylic acid indicated by C / A, and the area ratio of carboxylate indicated by D / A of the gas barrier polymer layer 103 according to the present embodiment are as follows: It can be controlled by appropriately adjusting the manufacturing conditions of the gas barrier polymer layer 103.
  • the mixing ratio of the polycarboxylic acid and the polyamine compound, the method for preparing the gas barrier coating material, the heat treatment method, the temperature, the time, etc. of the gas barrier coating material are the amides represented by B / A. It is mentioned as a factor for controlling the area ratio of the bond, the area ratio of the carboxylic acid represented by C / A and the area ratio of the carboxylate represented by D / A.
  • the blending ratio of the polycarboxylic acid and the polyamine compound, the method for preparing the gas barrier coating material, and the heat treatment of the gas barrier coating material It is important to highly control manufacturing conditions such as method, temperature, and time. That is, the gas barrier polymer layer 103 in which the B / A is not less than the lower limit can be obtained for the first time by a production method that highly controls various factors relating to the following three conditions.
  • (1) Mixing ratio of polycarboxylic acid and polyamine compound (2) Preparation method of gas barrier coating material (3) Heat treatment method, temperature and time of gas barrier coating material
  • (Blend ratio of polycarboxylic acid and polyamine compound) is preferably 100. / 22, more preferably 100/25 or more, particularly preferably 100/29 or more.
  • (the number of moles of —COO— groups contained in the polycarboxylic acid in the gas barrier coating material) / (the number of moles of amino groups contained in the polyamine compound in the gas barrier coating material) is preferably Is 100/99 or less, more preferably 100/86 or less, and particularly preferably 100/75 or less.
  • the gas barrier polymer layer 103 In order to obtain the gas barrier polymer layer 103 according to this embodiment, (the number of moles of —COO— group contained in the polycarboxylic acid in the gas barrier coating material) / (included in the polyamine compound in the gas barrier coating material) It is preferable to adjust the blending ratio of the polycarboxylic acid and the polyamine compound in the gas barrier coating material so that the number of moles of amino groups to be within the above range.
  • the polycarboxylic acid according to this embodiment has two or more carboxy groups in the molecule. Specifically, homopolymers of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, cinnamic acid, 3-hexenoic acid, 3-hexenedioic acid, or the like A copolymer is mentioned. Further, it may be a copolymer of the above ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid with esters such as ethyl ester, olefins such as ethylene, and the like.
  • a homopolymer of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, cinnamic acid or a copolymer thereof is preferable, and polyacrylic acid, polymethacrylic acid, a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid is preferable. More preferably, it is one or two or more polymers selected from polymers, more preferably at least one polymer selected from polyacrylic acid and polymethacrylic acid, and a homopolymer of acrylic acid Particularly preferred is at least one polymer selected from homopolymers of methacrylic acid.
  • polyacrylic acid includes both a homopolymer of acrylic acid and a copolymer of acrylic acid and other monomers.
  • polyacrylic acid has a structural unit derived from acrylic acid in 100% by mass of the polymer, usually 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more. Preferably it contains 99 mass% or more.
  • polymethacrylic acid includes both a homopolymer of methacrylic acid and a copolymer of methacrylic acid and other monomers.
  • polymethacrylic acid has a structural unit derived from methacrylic acid, usually 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, in 100% by mass of the polymer. Preferably it contains 99 mass% or more.
  • the polycarboxylic acid according to this embodiment is a polymer obtained by polymerizing carboxylic acid monomers, and the molecular weight of the polycarboxylic acid is preferably 500 to 2,000,000 from the viewpoint of excellent balance between gas barrier properties and handleability. 500 to 1,000,000 is more preferable. Further, 5,000 to 500,000 is preferable, and 10,000 to 100,000 is particularly preferable.
  • the molecular weight of the polycarboxylic acid is a weight average molecular weight in terms of polyethylene oxide, and can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the polyamine compound according to this embodiment is a polymer having two or more amino groups in the main chain, side chain, or terminal.
  • Specific examples include aliphatic polyamines such as polyallylamine, polyvinylamine, polyethyleneimine, and poly (trimethyleneimine); polyamides having an amino group in the side chain such as polylysine and polyarginine; and the like.
  • the polyamine which modified some amino groups may be sufficient. From the viewpoint of obtaining good gas barrier properties, polyethyleneimine is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the polyamine compound according to this embodiment is preferably 50 to 5,000,000, more preferably 100 to 2,000,000, and more preferably 1,500 to 5,000,000 from the viewpoint of excellent balance between gas barrier properties and handling properties. 1,000,000 is more preferred, 1,500 to 500,000 is still more preferred, and 1,500 to 100,000 is particularly preferred.
  • the molecular weight of the polyamine compound can be measured using a boiling point increase method or a viscosity method.
  • the gas barrier coating material can be produced as follows.
  • the carboxy group of the polycarboxylic acid is completely or partially neutralized by adding a base to the polycarboxylic acid.
  • the polyamine compound is then added to the polycarboxylic acid in which the carboxy group has been completely or partially neutralized.
  • the formation of aggregates of the polycarboxylic acid and the polyamine compound can be suppressed, and a uniform gas barrier coating material can be obtained. Thereby, the dehydration condensation reaction between the —COO— group contained in the polycarboxylic acid and the amino group contained in the polyamine compound can be promoted more effectively.
  • the polycarboxylic acid By neutralizing the polycarboxylic acid with the base according to the present embodiment, gelation can be suppressed when the polyamine compound and the polycarboxylic acid are mixed. Therefore, in the polycarboxylic acid, it is preferable to use a partially neutralized product or a completely neutralized product of the carboxy group with a base from the viewpoint of preventing gelation.
  • the neutralized product can be obtained by partially or completely neutralizing the carboxy group of the polycarboxylic acid with a base (that is, partially or completely converting the carboxy group of the polycarboxylic acid into a carboxylate). . Thereby, gelatinization can be prevented when adding a polyamine compound.
  • the partially neutralized product is prepared by adding a base to an aqueous solution of a polycarboxylic acid, but a desired degree of neutralization can be achieved by adjusting the amount ratio of the polycarboxylic acid and the base.
  • the degree of neutralization of the polycarboxylic acid with the base is preferably from 30 to 100 equivalent%, from the viewpoint of sufficiently suppressing gelation due to the neutralization reaction with the amino group of the polyamine compound, and preferably from 40 to 100 Equivalent%, more preferably 50 to 100 equivalent% is more preferable.
  • any water-soluble base can be used as the base.
  • the water-soluble base either or both of a volatile base and a nonvolatile base can be used.
  • the volatile property is easy to remove during drying and curing.
  • a base is preferred.
  • the volatile base include ammonia, morpholine, alkylamine, 2-dimethylaminoethanol, N-methylmonophorin, tertiary amines such as ethylenediamine and triethylamine, aqueous solutions thereof, and mixtures thereof.
  • an aqueous ammonia solution is preferred.
  • the non-volatile base include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, an aqueous solution thereof, or a mixture thereof.
  • the solid content concentration of the gas barrier coating material is preferably set to 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass from the viewpoint of improving the coating property.
  • the gas barrier coating material it is preferable to further add a surfactant to the gas barrier coating material from the viewpoint of preventing the occurrence of repelling during coating.
  • the addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 3% by mass, and more preferably 0.01 to 1% by mass when the total solid content of the gas barrier coating material is 100% by mass.
  • surfactant according to this embodiment examples include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like, from the viewpoint of obtaining good coatability. Therefore, nonionic surfactants are preferable, and polyoxyethylene alkyl ethers are more preferable.
  • nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl aryl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, silicone surfactants, and acetylene alcohol surfactants. And fluorine-containing surfactants.
  • polyoxyalkylene alkylaryl ethers examples include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, and the like.
  • polyoxyalkylene alkyl ethers examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene lauryl ether.
  • polyoxyalkylene fatty acid esters include polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene laurate, polyoxyethylene distearate, and the like.
  • sorbitan fatty acid esters examples include sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate and the like.
  • silicone surfactants include dimethylpolysiloxane.
  • acetylene alcohol surfactants include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3, 5-dimethyl-1-hexyn-3-ol and the like can be mentioned.
  • fluorine-containing surfactant examples include a fluorine alkyl ester.
  • the gas barrier coating material according to this embodiment may contain other additives as long as the object of the present invention is not impaired.
  • various additives such as a lubricant, slip agent, anti-blocking agent, antistatic agent, antifogging agent, pigment, dye, inorganic or organic filler, and polyvalent metal compound may be added.
  • the heat treatment method, temperature, and time of the gas barrier coating material will be described.
  • the dehydration condensation reaction between the —COO— group contained in the polycarboxylic acid and the amino group contained in the polyamine compound can be effectively advanced. It is preferable to adopt the heat treatment method, temperature, and time of the gas barrier coating material. Specifically, it is important to highly control and combine factors such as the coating amount of the gas barrier coating material, the type of apparatus used for the heat treatment, the heat treatment temperature, and the heat treatment time.
  • the gas barrier coating material according to the present embodiment is applied to the base material layer 101 so that the wet thickness is 0.05 to 30 ⁇ m. It heats and dries with the apparatus used for a well-known heat processing.
  • the method of drying and heat treatment is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, and any method can be used as long as it can cure the gas barrier coating material or heat the cured gas barrier coating material.
  • convective heat transfer such as oven, dryer, etc.
  • conductive heat transfer such as heating rolls
  • radiant heat transfer using electromagnetic waves such as infrared, far infrared or near infrared heaters
  • internal heat generation such as microwaves Is mentioned.
  • an apparatus used for drying and heat treatment an apparatus capable of both drying and heat treatment is preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • a hot air oven from the viewpoint that it can be used for various purposes such as drying, heating, annealing, etc.
  • a heating roll is used from the viewpoint of excellent heat conduction efficiency to the film. Is preferred.
  • a hot-air oven and a heating roll may be used in combination.
  • the heat-treatment step is shortened, which is preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • the heat treatment temperature is 160 to 250 ° C.
  • the heat treatment time is 1 second to 30 minutes, preferably the heat treatment temperature is 180 to 240 ° C., and the heat treatment time is 5 Second to 20 minutes, more preferably the heat treatment temperature is 200 ° C.
  • the heat treatment time is 10 seconds to 15 minutes, more preferably the heat treatment temperature is 200 ° C. to 220 ° C., and the heat treatment time is 15 seconds to 10 minutes. It is desirable to perform heat treatment under conditions. Further, as described above, the heat treatment can be performed in a short time by using the heating roll in combination. From the viewpoint of effectively promoting the dehydration condensation reaction between the —COO— group contained in the polycarboxylic acid and the amino group contained in the polyamine compound, the heat treatment temperature and the heat treatment time depend on the wet thickness of the gas barrier coating material. It is important to make adjustments.
  • the method for applying the gas barrier coating material according to this embodiment to a substrate is not particularly limited, and a normal method can be used.
  • reverse rolls such as Mayer bar coater, air knife coater, direct gravure coater, gravure offset, arc gravure coater, gravure reverse and jet nozzle type gravure coater, top feed reverse coater, bottom feed reverse coater and nozzle feed reverse coater
  • the coating method include a coater, a five-roll coater, a lip coater, a bar coater, a bar reverse coater, a die coater, and an applicator.
  • the coating amount (wet thickness) is preferably 0.05 to 30 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, and even more preferably 1 to 10 ⁇ m. It can suppress that the gas barrier laminated body 100 obtained as a coating amount is below the said upper limit, and curls. Further, when the coating amount is not more than the above upper limit value, the dehydration condensation reaction between the —COO— group contained in the polycarboxylic acid and the amino group contained in the polyamine compound can be promoted more effectively. Moreover, the barrier performance of the gas-barrier laminated body 100 obtained as a coating amount is more than the said lower limit can be made more favorable.
  • the thickness of the gas barrier polymer layer 103 after drying and curing is 0.01 ⁇ m or more and 0.45 ⁇ m or less, preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.30 ⁇ m or less, more preferably 0.10 ⁇ m or more and 0.25 ⁇ m or less. Most preferably, it is 15 ⁇ m or more and 0.25 ⁇ m or less.
  • Drying and heat treatment may be performed after drying, or may be performed at the same time.
  • the method of drying and heat treatment is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, but an oven method is preferable from the viewpoint that it can be used for various purposes such as drying, heating, and annealing.
  • a method using a heating roll is particularly preferred from the viewpoint of excellent heat conduction efficiency to the film.
  • the gas barrier polymer layer 103 according to the present embodiment is formed by the gas barrier coating material described above. After the gas barrier coating material is applied to the base material layer 101 or the inorganic layer 102 described later, the gas barrier polymer layer 103 is dried. It is obtained by performing a heat treatment to cure the gas barrier coating material.
  • the oxygen permeability at 20 ° C. and 90% RH at a thickness of 1 ⁇ m of the gas barrier polymer layer 103 according to the present embodiment is preferably 30 ml / (m 2 ⁇ day ⁇ MPa) or less, and 20 ml / (m 2 ⁇ Day ⁇ MPa) or less. Thereby, a good gas barrier property is obtained.
  • the oxygen permeability is measured under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 90% RH according to JISK7126.
  • the inorganic layer 102 may be further laminated between the base material layer 101 and the gas barrier polymer layer 103.
  • barrier performance such as oxygen barrier property and water vapor
  • a laminated film provided with a gas barrier layer having an amide cross-linking structure on an inorganic layer such as aluminum oxide formed on a base material layer is composed of an inorganic layer and an amide. While the gas barrier layer having a cross-linked structure is firmly bonded, the gas barrier layer having an amide cross-linked structure is not sufficiently followable to external deformation, so that when the external deformation is applied to the laminated film, the inorganic layer It became clear that there was a tendency to peel easily between the substrate layer and the base material layer.
  • the gas barrier laminate 100 of this embodiment even if the inorganic layer 102 is further provided between the base material layer 101 and the gas barrier polymer layer 103, in addition to the excellent gas barrier performance, the inorganic layer 102 And adhesion between the gas barrier polymer layer 103 having amide crosslinks. That is, the gas barrier laminate 100 of the present embodiment has a gas barrier property against external deformation to the gas barrier laminate 100 even when the inorganic layer 102 such as an aluminum oxide layer is provided for improving the gas barrier property.
  • the polymer layer 103 can maintain a stable adhesion state.
  • Examples of the inorganic material constituting the inorganic material layer 102 of the present embodiment include metals, metal oxides, metal nitrides, metal fluorides, and metal oxynitrides that can form a thin film having a barrier property.
  • Examples of the inorganic substance constituting the inorganic layer 102 include periodic table 2A elements such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium; periodic table transition elements such as titanium, zirconium, ruthenium, hafnium, and tantalum; and a periodic table such as zinc.
  • Period table 3A element such as aluminum, gallium, indium, thallium
  • periodic table 4A element such as silicon, germanium, tin
  • simple substance such as 6A group element of periodic table such as selenium, tellurium, oxide, nitriding 1 type, or 2 or more types selected from the thing, fluoride, oxynitride, etc. can be mentioned.
  • the family name of the periodic table is shown by the old CAS formula.
  • one or two or more inorganic materials selected from the group consisting of silicon oxide, aluminum oxide, and aluminum are preferable because of excellent balance between barrier properties and cost.
  • silicon oxide may contain silicon monoxide and silicon suboxide.
  • the inorganic layer 102 is made of the above inorganic material.
  • the inorganic layer 102 may be composed of a single inorganic layer or a plurality of inorganic layers. Further, when the inorganic layer 102 is composed of a plurality of inorganic layers, it may be composed of the same kind of inorganic layer, or may be composed of different kinds of inorganic layers.
  • the inorganic layer 102 is an aluminum oxide layer made of aluminum oxide
  • aluminum K ⁇ rays obtained by fluorescent X-ray analysis of the aluminum oxide layer from the viewpoint of stable adhesion of the aluminum oxide layer.
  • Is B (kcps) the adhesion rate defined by A / B is preferably 0.50 or more and 0.75 or less, more preferably 0.52 or more and 0.70 or less, and further preferably 0.53 or more and 0. .65 or less, most preferably 0.55 or more and 0.60 or less.
  • the K ⁇ ray intensity A is obtained, for example, by the following method. Using an X-ray fluorescence analyzer ZSX Primus II (manufactured by Rigaku Corporation), K ⁇ rays of aluminum constituting the aluminum oxide layer were measured with respect to the aluminum oxide layer of the gas barrier laminate 100 of the present embodiment, and the obtained fluorescence The X-ray intensity can be set to K ⁇ -ray intensity A (kcps).
  • the K ⁇ ray intensity B is obtained, for example, by the following method. First, without introducing oxygen, an aluminum layer made of aluminum is formed on the base material layer under the same manufacturing conditions as the aluminum oxide layer in the gas barrier laminate 100 of this embodiment.
  • the K ⁇ ray intensity A of the obtained aluminum oxide layer depends on the amount of oxygen introduced, and as the amount of oxygen introduced (degree of oxidation) increases, the amount of vapor deposition as aluminum decreases, so the K ⁇ ray intensity A is small. Thus, when the amount of oxygen introduced is small, the amount of vapor deposition as aluminum increases, so that the K ⁇ ray intensity A increases.
  • the inorganic layer 102 is a metal oxide layer composed of a metal oxide
  • the metal obtained by fluorescent X-ray analysis of the metal oxide layer when the inorganic layer 102 is a metal oxide layer composed of a metal oxide, the metal obtained by fluorescent X-ray analysis of the metal oxide layer.
  • the K ⁇ ray intensity of the metal obtained by fluorescent X-ray analysis is D (kcps)
  • the adhesion rate defined by C / D is preferably 0.50 or more and 0.90 or less, more preferably 0. 0.55 or more and 0.80 or less.
  • the gas barrier laminate 100 having an excellent balance between gas barrier properties and transparency can be obtained.
  • the K ⁇ line intensities C and D can be measured by the same method as the K ⁇ line intensities A and B.
  • the thickness of the inorganic layer 102 is usually 1 nm or more and 1000 nm or less, preferably 1 nm or more and 500 nm or less, more preferably 1 nm or more and 100 nm or less, and further preferably 1 nm or more and 50 nm, from the viewpoint of balance between barrier properties, adhesion, handling properties, and the like. Hereinafter, it is particularly preferably 1 nm or more and 20 nm or less.
  • the thickness of the inorganic layer 102 can be obtained from an observation image obtained by a transmission electron microscope or a scanning electron microscope.
  • the formation method of the inorganic layer 102 is not particularly limited, and for example, a vacuum deposition method, an ion plating method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, a physical vapor deposition method, a chemical vapor deposition method (CVD method), plasma CVD.
  • the inorganic layer 102 can be formed on one surface or both surfaces of the base material layer 101 by a method, a sol-gel method, or the like. Of these, film formation under reduced pressure such as sputtering, ion plating, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), and plasma CVD is desirable.
  • the chemically active molecular species containing silicon such as silicon nitride and silicon oxynitride, react quickly to improve the surface smoothness of the inorganic layer 102 and reduce the number of holes. It is expected to be.
  • the inorganic atom or compound is a chemically active molecular species or atomic species.
  • the base material layer 101 of the present embodiment is formed of, for example, an organic material such as a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or paper, and includes at least one selected from a thermosetting resin and a thermoplastic resin. Is preferred.
  • thermosetting resin examples include known thermosetting resins such as epoxy resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, urea / melamine resins, polyurethane resins, silicone resins, and polyimides.
  • thermoplastic resin examples include known thermoplastic resins such as polyolefin (polyethylene, polypropylene, poly (4-methyl-1-pentene), poly (1-butene), etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene). Naphthalate, etc.), polyamide (nylon-6, nylon-66, polymetaxylene adipamide, etc.), polyvinyl chloride, polyimide, ethylene vinyl acetate copolymer or saponified product thereof, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polycarbonate, polystyrene , Ionomer, fluororesin, or a mixture thereof.
  • polyolefin polyethylene, polypropylene, poly (4-methyl-1-pentene), poly (1-butene), etc.
  • polyester polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene. Naphthalate, etc.
  • polyamide nylon-6, nylon-66, polymetaxylene adipamide
  • the base material layer 101 formed of the thermoplastic resin may be a single layer or two or more layers depending on the application of the gas barrier laminate 100.
  • thermosetting resin or thermoplastic resin may be stretched in at least one direction, preferably in a biaxial direction to form a base material layer.
  • the base material layer 101 of this embodiment from the viewpoint of excellent transparency, rigidity, and heat resistance, one or two or more kinds of heat selected from polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, and polyimide are used.
  • a biaxially stretched film formed of a plastic resin is preferable, and a biaxially stretched film formed of one or more thermoplastic resins selected from polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate is more preferable.
  • the surface of the base material layer 101 may be coated with polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, acrylic resin, urethane resin, or the like. Furthermore, the base material layer 101 may be subjected to a surface treatment in order to improve adhesion with the gas barrier polymer layer 103. Specifically, surface activation treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, and primer coating treatment may be performed.
  • the thickness of the base material layer 101 is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 1 to 500 ⁇ m, and further preferably 1 to 300 ⁇ m from the viewpoint of obtaining good film characteristics.
  • the shape of the base material layer 101 is not particularly limited, and examples thereof include sheet or film shapes, trays, cups, hollow bodies, and the like.
  • an undercoat layer may be further laminated on the base material layer 101 from the viewpoint of improving the adhesion between the base material layer 101 and the gas barrier polymer layer 103 or the inorganic layer 102. .
  • the gas barrier polymer layer 103 is further improved in followability, and even if an external deformation is applied, the gas barrier In the porous laminate 100, the gas barrier polymer layer 103 can maintain a more stable adhesive state.
  • the undercoat layer is preferably composed of one or more selected from, for example, polyurethane resins, polyester resins, oxazoline resins, and acrylic resins.
  • the undercoat layer is composed of an oxazoline-based resin composition containing an oxazoline group-containing aqueous polymer (A), an aqueous acrylic resin (B), and an aqueous polyester resin (C). It is preferable.
  • the oxazoline-based resin composition includes, for example, an oxazoline group-containing aqueous polymer (A) having an oxazoline group content of 6.0 to 9.0 mmol / g, and a carboxyl group content of 0.5 to 3.5 mmol / g.
  • the aqueous acrylic resin (B) and the aqueous polyester resin (C) having a carboxyl group content of 0.5 to 2.0 mmol / g are used.
  • the oxazoline-based resin composition includes, for example, 10 to 55% by mass of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A), 10 to 80% by mass of the aqueous acrylic resin (B), and 10% of the aqueous polyester resin (C).
  • the oxazoline-based resin composition is, for example, a ratio of the number of moles of oxazoline groups to the number of moles of carboxyl groups [ratio of moles of oxazoline groups (xmmol) and moles of carboxyl groups (ymmol) (x / y) X100 [mol%] ] Is 150 to 420 mol%.
  • the oxazoline-based resin composition preferably contains an oxazoline group-containing aqueous polymer (A), an aqueous acrylic resin (B), and an aqueous polyester resin (C), and other polymers as necessary. Ingredients are also used in combination.
  • the oxazoline group content of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A) is preferably 6.0 to 9.0 mmol / g, more preferably 6.5 to 8.5 mmol / g, and still more preferably 7.0 to 8 0.0 mmol / g.
  • the blending ratio of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A) is preferably 10 to 55% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, further preferably 18 to 50% by mass, and particularly preferably 20 to 45% by mass. Yes (the total amount of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A), aqueous acrylic resin (B) and aqueous polyester resin (C) is 100% by mass).
  • the carboxyl group content is preferably 0.5 to 3.5 mmol / g, more preferably 0.8 to 3.5 mmol / g, and even more preferably 1.0. It is ⁇ 3.0 mmol / g, particularly preferably 1.5 to 3.0 mmol / g, and most preferably 2.0 to 3.0 mmol / g. By adjusting to such a range, the adhesion stability of the gas barrier laminate 100 can be ensured and excellent gas barrier properties can be maintained.
  • the blending ratio of the aqueous acrylic resin (B) is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, further preferably 10 to 70% by mass, and particularly preferably 10 to 70% by mass. 65% by mass, most preferably 15 to 65% by mass (the total amount of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A), aqueous acrylic resin (B) and aqueous polyester resin (C) is 100% by mass) ).
  • the carboxyl group content of the aqueous polyester resin (C) is preferably 0.5 to 2.0 mmol / g, more preferably 0.7 to 1.8 mmol / g, and still more preferably 0.00. It is 8 to 1.6 mmol / g, particularly preferably 1.0 to 1.5 mol / g, and most preferably 1.0 to 1.4 mmol / g.
  • the blending ratio of the water-based polyester resin (C) is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, further preferably 15 to 70% by mass, and particularly preferably 15%. 65 mass% (the total amount of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A), aqueous acrylic resin (B) and aqueous polyester resin (C) is 100 mass%).
  • the adhesion stability of the gas barrier laminate 100 becomes better, and the blending ratio of the water-based polyester resin (C) is the above upper limit value. In the case of the following, the water resistance of the gas barrier laminate 100 becomes better. By adjusting to such a range, the adhesion stability of the gas barrier laminate 100 can be ensured and excellent gas barrier properties can be maintained.
  • Ratio of mole number of oxazoline group and mole number of carboxyl group of oxazoline-based resin composition [ratio of mole number of oxazoline group (x mmol) and mole number of carboxyl group (y mmol) (x / y) ⁇ 100 [mol%] Is shown. ] Is preferably 100 to 420 mol%, more preferably 150 to 420 mol%, still more preferably 130 to 420 mol%, particularly preferably 165 to 420 mol%.
  • oxazoline group-containing aqueous polymer (A) examples include addition-polymerizable oxazoline group-containing monomers alone or polymers obtained by polymerization with other monomers.
  • addition polymerizable oxazoline group-containing monomer examples include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2.
  • 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, etc., and one or a mixture of two or more of these may be used. it can. Of these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred.
  • the other monomer may be any monomer copolymerizable with an addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer, such as alkyl acrylate, alkyl methacrylate (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl Acrylate or methacrylate such as a group, n-butyl group, isobutyl group, etc .; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrenesulfonic acid and salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt) Unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylamide, methacrylamide, N-alkylacrylamide, N-alkylmethacrylamide, N, N-dialkylacrylamide Unsaturated amides such as N, N-dialkyl methacrylate (alkyl groups
  • the aqueous acrylic resin (B) is a resin mainly composed of alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate. Specifically, the content ratio of the alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate component is usually 40 to 95 mol%, It is a water-soluble or water-dispersible resin having a content of a vinyl monomer component that is copolymerizable and has a functional group, usually 5 to 60 mol%.
  • Examples of the functional group in the vinyl monomer include a carboxyl group, an acid anhydride group, a sulfonic acid group or a salt thereof, an amide group or an alkylolated amide group, an amino group (including a substituted amino group), Examples include an alkylolated amino group or a salt thereof, a hydroxyl group, an epoxy group, and the like, and a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, and the like are particularly preferable. Two or more kinds of these groups may be contained in the resin.
  • the coating property, the strength of the coating film, and the blocking resistance are particularly improved.
  • alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate 95 mol% or less and introducing a compound having a specific functional group as a copolymerization component 5 mol% or more into the aqueous acrylic resin, water-solubilization or water-dispersion is facilitated.
  • the state can be stabilized over a long period of time.
  • the adhesiveness between the cured product layer and the base material layer, especially the polyester film layer is improved, and the strength, water resistance, and chemical resistance of the cured product layer are improved by reaction in the cured product layer. be able to.
  • alkyl group of the above alkyl acrylate and alkyl methacrylate examples include methyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, 2-ethylhexyl group, lauryl group, stearyl group, cyclohexyl group and the like. It is done.
  • Examples of the compound having a carboxyl group or an acid anhydride include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and the like, and alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and the like thereof. Examples thereof include anhydrides such as maleic anhydride.
  • Examples of the compound having a sulfonic acid group or a salt thereof include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, metal salts such as sodium of these sulfonic acids, ammonium salts, and the like.
  • Examples of the compound having the above amide group or alkylolated amide group include acrylamide, methacrylamide, N-methyl methacrylamide, methylol acrylamide, methylol methacrylamide and the like.
  • Examples of the compound having an amino group or alkylolated amino group or a salt thereof include diethylaminoethyl vinyl ether, 2-aminoethyl vinyl ether, 3-aminopropyl vinyl ether, 2-aminobutyl vinyl ether, dimethylaminoethyl methacrylate. Etc.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group include ⁇ -hydroxyethyl acrylate, ⁇ -hydroxyethyl methacrylate, ⁇ -hydroxypropyl acrylate, ⁇ -hydroxypropyl methacrylate, ⁇ -hydroxyvinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, and 6-hydroxyhexyl.
  • Examples include vinyl ether, polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, and polypropylene glycol monoacrylate.
  • Examples of the compound having an epoxy group include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • examples of the compound that can be used in combination include acrylonitrile, styrenes, butyl vinyl ether, maleic acid mono- or dialkyl ester, fumaric acid mono- or dialkyl ester, itaconic acid mono- or dialkyl ester, vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl.
  • examples include trimethoxysilane.
  • the aqueous acrylic resin (B) may be any type of acrylic resin, but a type of acrylic resin that does not contain an emulsifier is preferably used. The reason is that the water resistance of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A) is not inhibited by the emulsifier.
  • the water-based acrylic resin (B) is a self-dispersion type water-based acrylic resin synthesized using a reactive emulsifier or a water-based acrylic resin synthesized using a high molecular weight surfactant. Also good. The reason is that the water resistance of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A) is not inhibited by the reacted emulsifier or high molecular weight surfactant.
  • the water-based acrylic resin (B) prevents deterioration of water resistance and solvent resistance of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A).
  • the above-described effect of preventing the decrease is considered to be due to the following reason.
  • the acrylic resin coating has the effect of preventing oligomers from precipitating on the polyethylene terephthalate surface. Due to the effect of preventing the oligomer precipitation, the attack on the coated layer, that is, the base material layer, of the water that has entered the defect barrier layer formed by the oligomer mass is prevented. Therefore, it is considered that the aqueous acrylic resin sufficiently exhibits the water resistance and solvent resistance of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A).
  • the aqueous polyester-based resin (C) is not particularly limited, but preferably includes an aqueous or water-dispersible saturated or unsaturated polyester that does not contain a low molecular weight hydrophilic dispersant or the like.
  • dicarboxylic acid component of the saturated polyester examples include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, and oxybenzoic acid. Examples thereof include oxycarboxylic acids such as acids and ester-forming derivatives thereof.
  • the glycol component include aliphatic glycols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol and triethylene glycol, alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and aromatics such as p-xylene diol. Examples include diol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (oxyalkylene) glycol such as polytetramethylene glycol, and the like.
  • the saturated polyester has a linear structure, but a branched polyester can also be obtained by using a trivalent or higher valent ester-forming component.
  • said unsaturated polyester what is shown by following (1) and (2) is mentioned, for example.
  • An unsaturated polyester having a copolymerizable unsaturated group in a resin skeleton obtained by reacting a raw material component containing a group with another raw material component.
  • Examples of the vinyl monomer include compounds having an epoxy group and a vinyl group such as glycidyl methacrylate, compounds having an alkoxysilanol group and a vinyl group such as vinylmethoxysilane and methacryloxyethyltrimethoxysilane, maleic anhydride, tetrahydro
  • Examples thereof include compounds having an acid anhydride group and a vinyl group such as phthalic anhydride, and compounds having an isocyanate group and a vinyl group such as 2-hydroxypropyl methacrylate-hexamethylene diisocyanate adduct.
  • the aqueous polyester resin (C) preferably contains a carboxyl group in order to increase the affinity with an aqueous medium.
  • Introducing a carboxyl group into the side chain of a saturated or unsaturated polyester is a method in which a dioxane compound having a carboxylic acid is reacted with the polyester (Japanese Patent Laid-Open No. 61-228030), and the unsaturated carboxylic acid is radically grafted onto the polyester.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-225510 Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-225510
  • a method of introducing a substituent into an aromatic ring by reacting a polyester with halogenoacetic acid Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-225527
  • a polyester and a polyvalent carboxylic anhydride compound It can be easily carried out by a method of reacting with (JP-A-62-240318) or the like.
  • the carboxyl group of the aqueous polyester resin (C) may have a counter ion, and as such a counter ion, a monovalent ion, preferably an amine-based onium ion containing preferably a hydrogen ion or an ammonium ion can be mentioned. .
  • polyurethane resins used for the undercoat layer include various polyurethane resins, polyurethane polyurea resins, and prepolymers thereof.
  • a urethane resin include diisocyanate components such as tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butane.
  • Reaction products with diol components such as diol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol, polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol, and polyethylene glycol; and urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal , Amino compounds, aminosulfonates, polyhydroxycarbo Acid, a reaction product of bisulfite and the like; and the like.
  • diol components such as diol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol, polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol, and polyethylene glycol; and urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal , Amino compounds, aminosulfonates, polyhydroxycarbo Acid, a reaction product of bisulfite and the
  • polyester resin used for the undercoat layer examples include various polyester resins and modified products thereof.
  • Specific examples of such polyester resins include terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 2-sulfoisophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, dodecane.
  • Examples include a reaction product of a polyvalent carboxylic acid component such as diacid and a diol component such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, and bisphenol.
  • modified products such as acrylic resins and epoxy resins are also included.
  • the polyurethane-based resin when used as the undercoat layer, gas barrier properties and interlayer adhesion, particularly when an aluminum oxide layer is provided, the viewpoint of interlayer adhesion between the aluminum oxide layer and the base material layer 101 is used.
  • a resin used in PTJC12 (12 ⁇ m aluminum oxide-deposited polyethylene terephthalate film, manufactured by Unitika Ltd.) can be given.
  • the thickness of the undercoat layer is preferably 0.001 ⁇ m or more from the viewpoint of obtaining good adhesiveness, and preferably 0.5 ⁇ m or less from the viewpoint of economy. More preferably, the thickness is 0.005 to 0.1 ⁇ m, and most preferably 0.01 to 0.05 ⁇ m.
  • an adhesive layer may be provided between the base material layer 101 and the gas barrier polymer layer 103.
  • the undercoat layer is removed from the following adhesive layer.
  • the adhesive layer only needs to contain a known adhesive.
  • the adhesive is composed of organic titanium resin, polyethyleneimine resin, urethane resin, epoxy resin, acrylic resin, polyester resin, oxazoline group-containing resin, modified silicone resin and alkyl titanate, polyester polybutadiene, etc. Laminating adhesives, or one-component or two-component polyols and polyisocyanates, aqueous urethanes, ionomers, and the like. Or you may use the water-based adhesive which made acrylic resin, vinyl acetate type resin, urethane type resin, polyester resin, etc. the main raw material.
  • a gas-barrier laminated body you may add other additives, such as a hardening
  • curing agent and a silane coupling agent to an adhesive agent.
  • an adhesive for dry laminate represented by polyurethane adhesive is preferable, A two-component curing type polyurethane adhesive is more preferable.
  • the amount of warpage of the gas barrier laminate 100 at 23 ° C. is preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less.
  • the amount of warpage of the gas barrier laminate 100 is the maximum that occurs between the gas barrier laminate 100 and the surface plate when the gas barrier laminate 100 cut out at 5 cm square is placed on the surface plate. Measured with a clearance gauge when the amount of warpage is the amount of warpage.
  • the gas barrier laminate 100 having such a small amount of warp is excellent in handling. Moreover, when laminating
  • the gas barrier laminate 100 of the present embodiment is excellent in gas barrier performance and includes various materials such as packaging materials, food packaging materials of contents requiring particularly high gas barrier properties, medical uses, industrial uses, daily miscellaneous goods, and the like. It can also be suitably used as a packaging material. Further, the gas barrier laminate 100 of the present embodiment is suitable as, for example, a vacuum heat insulating film that requires high barrier performance; a sealing film for sealing electroluminescent elements, solar cells, and the like. Can be used for
  • Comparative Example 2 An aluminum oxide-deposited PET film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that an aluminum oxide film having an A / B (adhesion rate) of 0.57 was formed.
  • Comparative Example 4 An aluminum oxide-deposited PET film was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that an aluminum oxide film having an A / B (adhesion rate) of 0.55 was formed.
  • An easy-adhesion PET obtained by in-line coating with a coating agent mainly composed of an acrylic component as an easy-adhesion layer was obtained when a 12 ⁇ m thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film was formed.
  • the coating agent is an oxazoline group-containing aqueous polymer (A), “Epocross WS-300” (solid content concentration 10% by mass) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., and an aqueous acrylic resin (B), Toa Gosei Co., Ltd.
  • Comparative Example 6 An aluminum oxide-deposited PET film was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that an aluminum oxide film having an A / B (adhesion rate) of 0.55 was formed.
  • Example 1 79 g of the ammonium polyacrylate aqueous solution (Z) and 21 g of the polyethylene imine aqueous solution (Y) were mixed and stirred to prepare a mixed solution. Furthermore, after adding purified water so that the solid content concentration of the above mixed solution becomes 1.0% by mass and stirring until a uniform solution is obtained, a nonionic surfactant (polyoxyethylene lauryl ether, manufactured by Kao Corporation) , Trade name: Emulgen 120) was mixed at 0.3% by mass with respect to the solid content of the mixed solution to prepare a solution (V).
  • a nonionic surfactant polyoxyethylene lauryl ether, manufactured by Kao Corporation
  • the obtained solution (V) was applied to the vapor deposition surface of the aluminum oxide vapor-deposited PET film obtained in Comparative Example 1 so that the thickness after drying with an applicator was 0.10 ⁇ m, and the temperature was measured using a hot air drier. Dried at 100 ° C. for 30 seconds, and further heat treated at 200 ° C. for 15 minutes to obtain an amide crosslinked film laminated film.
  • Example 2 An amide cross-linked membrane laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solution (V) was applied so that the thickness after drying with an applicator was 0.25 ⁇ m.
  • Example 3 An amide crosslinked film laminated film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the solution (V) was applied to the aluminum oxide vapor-deposited PET film obtained in Comparative Example 2.
  • Example 4 An amide crosslinked film laminated film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the solution (V) was applied to the aluminum oxide vapor-deposited PET film obtained in Comparative Example 3.
  • Example 5 On the surface of the corona-treated undercoat layer of a 12 ⁇ m-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film (product number: PX-5312) provided with a corona-treated undercoat layer.
  • An amide crosslinked film laminated film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the solution (V) was applied to an aluminum oxide vapor-deposited PET film obtained by forming an aluminum oxide film having a / B (adhesion rate) of 0.70. It was.
  • Example 6 An amide crosslinked film laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solution (V) was applied to the aluminum oxide vapor-deposited PET film obtained in Comparative Example 2.
  • Example 7 An amide crosslinked film laminated film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the solution (V) was applied to the aluminum oxide vapor-deposited PET film obtained in Comparative Example 4.
  • Example 8 An amide crosslinked film laminated film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the solution (V) was applied to the aluminum oxide vapor-deposited PET film obtained in Comparative Example 6.
  • Example 9 An amide crosslinked film laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solution (V) was applied to the aluminum oxide vapor-deposited PET film obtained in Comparative Example 3.
  • Example 10 An amide crosslinked film laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solution (V) was applied to the aluminum oxide vapor-deposited PET film obtained in Comparative Example 5.
  • Example 11 An amide crosslinked film laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solution (V) was applied to the aluminum oxide vapor-deposited PET film obtained in Comparative Example 4.
  • Example 12 An amide crosslinked film laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solution (V) was applied to the aluminum oxide vapor-deposited PET film obtained in Comparative Example 6.
  • Example 13 Other than using aluminum oxide-deposited PET film on which an aluminum oxide film having an A / B (adhesion rate) of 0.62 is formed, and applying the solution (V) so that the thickness after drying with an applicator is 0.42 ⁇ m Obtained an amide crosslinked film laminated film in the same manner as in Example 1.
  • Example 14 An amide cross-linked membrane laminated film was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the solution (V) was applied so that the thickness after drying with an applicator was 0.41 ⁇ m.
  • Example 15 An amide cross-linked membrane laminated film was obtained in the same manner as in Example 12 except that the solution (V) was applied so that the thickness after drying with an applicator was 0.40 ⁇ m.
  • the amide cross-linked film surface was bonded (dry lamination), and the multilayer film ( A sample for measuring physical properties before retort) was obtained.
  • the amide cross-linked film surface was bonded (dry lamination), and the multilayer film A sample for measuring physical properties after retort) was obtained.
  • Oxygen permeability [ml / (m 2 ⁇ day ⁇ MPa)]
  • the multilayer film obtained by the above method was measured under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 90% RH according to JIS K 7126 using OX-TRAN 2/21 manufactured by Mocon.
  • the obtained multilayer film is overlapped so that the unstretched polypropylene film becomes the inner surface, the gas barrier laminate film is folded back, heat-sealed in three directions, formed into a bag shape, calcium chloride is added as a content, and the other is A bag was prepared by heat sealing so that the surface area was 0.01 m 2, and left for 300 hours under the conditions of 40 ° C. and 90% RH, and the water vapor permeability was measured by the weight difference.
  • IR area ratio Infrared absorption spectrum measurement (infrared total reflection measurement: ATR method) was performed using an IRT-5200 apparatus manufactured by JASCO Corporation, with a PKM-GE-S (Germanium) crystal attached and an incident angle of 45 degrees. The measurement was performed under the conditions of room temperature, resolution of 4 cm ⁇ 1 , and accumulation count of 100 times. The obtained absorption spectrum was analyzed by the method described above, and the total peak areas A to D were calculated. Then, the area ratios B / A, C / A, and D / A were determined from the total peak areas A to D.
  • Warpage amount The warpage amount at 23 ° C. of the aluminum oxide vapor-deposited PET film obtained in the comparative example and the amide cross-linked film laminated film obtained in the examples and comparative examples is as follows. The film was cut out at 5 cm square, and the maximum gap generated between the film and the platen was measured with a gap gauge when placed on a platen with the base layer side down and held on all sides. . The case where the amount of warpage was 5 mm or less was marked with ⁇ , and the case where the amount of warpage exceeded 5 mm was marked with ⁇ .
  • the amide cross-linked film laminated film obtained in the examples was excellent in gas barrier performance under both high humidity and after boil / retort treatment, but also excellent in balance between adhesion and dimensional stability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

　本発明のガスバリア性積層体（１００）は、基材層（１０１）と、基材層（１０１）の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を加熱することにより形成された、厚さ０．０１μｍ以上０．４５μｍ以下のガスバリア性重合体層（１０３）と、を備える。

Description

ガスバリア性積層体
　本発明は、ガスバリア性積層体に関する。
　一般に、ガスバリア性材料として、基材層上にガスバリア層である無機物層を設けた積層体が用いられている。
　しかしながら、この無機物層は摩擦等に対して弱く、このようなガスバリア性積層体は、後加工の印刷時、ラミネート時または内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機物層にクラックが入りガスバリア性が低下することがある。
　そのため、ガスバリア性材料として、ガスバリア層として有機物層を用いた積層体も用いられている。
　ガスバリア層として有機物層を用いたガスバリア性材料として、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物により形成されたガスバリア層を備える積層体が知られている。
　このようなガスバリア性積層体に関する技術としては、例えば、特許文献１（特開２００５－２２５９４０号公報）および特許文献２（特開２０１４－１８４６７８号公報）に記載のものが挙げられる。
　特許文献１には、ポリカルボン酸と、ポリアミンおよび／またはポリオールから製膜されたガスバリア層を有し、ポリカルボン酸の架橋度が４０％以上であるガスバリアフィルムが開示されている。
　特許文献２には、プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、ポリアミン／ポリカルボン酸が１２．５／８７．５～２７．５／７２．５、かつ、（ポリアミン＋ポリカルボン酸）／薄片状無機物が１００／５～５０となるように混合してなる混合物から製膜されたガスバリアフィルムが開示されている。
特開２００５－２２５９４０号公報 特開２０１４－１８４６７８号公報
　本発明者らの検討によると、特許文献１、２に記載されているような積層フィルムは、ポリアミン化合物とポリカルボン酸によって形成されたアミド架橋構造により優れたガスバリア性を有するものの、外的な変形に対する追従性が十分ではないことが明らかになった。そのため、ガスバリア性という性能を発揮させるためには用途を限定しなければならないこともあった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性能に優れながら、基材層とアミド架橋構造を有するガスバリア性重合体層との層間の接着性にも優れたガスバリア性積層体を提供するものである。
　本発明によれば、以下に示すガスバリア性積層体が提供される。
［１］
　基材層と、
　上記基材層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を加熱することにより形成された、厚さ０．０１μｍ以上０．４５μｍ以下のガスバリア性重合体層と、
を備えるガスバリア性積層体。
［２］
　上記基材層と上記ガスバリア性重合体層との間にアンダーコート層をさらに備え、
　上記アンダーコート層はポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、オキサゾリン系樹脂、アクリル系樹脂から選択される一種または二種以上により構成されている、上記［１］に記載のガスバリア性積層体。
［３］
　上記基材層と上記ガスバリア性重合体層との間に無機物層をさらに備える、上記［１］または［２］に記載のガスバリア性積層体。
［４］
　上記無機物層が酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムからなる群から選択される一種または二種以上の無機物により構成されたものである、上記［３］に記載のガスバリア性積層体。
［５］
　上記無機物層が酸化アルミニウムにより構成された酸化アルミニウム層である、上記［４］に記載のガスバリア性積層体。
［６］
　上記酸化アルミニウム層を蛍光Ｘ線分析することにより得られる、アルミニウムのＫα線強度をＡとし、
　アルミニウムからなり、かつ、酸素を導入しない以外は上記酸化アルミニウム層と同じ製造条件で得られるアルミニウム層を蛍光Ｘ線分析することにより得られる、上記アルミニウムのＫα線強度をＢとしたとき、
　Ａ／Ｂが０．５０以上０．７５以下である、上記［５］に記載のガスバリア性積層体。
［７］
　（上記混合物中の上記ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）／（上記混合物中の上記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）＝１００／２２超１００／９９以下である、上記［１］乃至［６］いずれか一つに記載のガスバリア性積層体。
［８］
　上記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体から選択される一種または二種以上の重合体である、上記［１］乃至［７］いずれか一つに記載のガスバリア性積層体。
［９］
　上記ガスバリア性重合体層の赤外線吸収スペクトルにおいて、
　吸収帯１４９３ｃｍ－１以上１７８０ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、
　吸収帯１５９８ｃｍ－１以上１６９０ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積をＢとしたとき、
　Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が０．３７０以上である、上記［１］乃至［８］いずれか一つに記載のガスバリア性積層体。
［１０］
　上記赤外線吸収スペクトルにおいて、
　吸収帯１６９０ｃｍ－１以上１７８０ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積をＣとしたとき、
　Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率が０．５００以下である、上記［９］に記載のガスバリア性積層体。
［１１］
　上記赤外線吸収スペクトルにおいて、
　吸収帯１４９３ｃｍ－１以上１５９８ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積をＤとしたとき、
　Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率が０．４５０以下である、上記［９］または［１０］に記載のガスバリア性積層体。
　本発明によれば、ガスバリア性能に優れながら、基材層とアミド架橋構造を有するガスバリア性重合体層との層間の接着性にも優れたガスバリア性積層体を提供することができる。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本発明に係る実施形態のガスバリア性積層体の構造の一例を模式的に示した断面図である。 本発明に係る実施形態のガスバリア性積層体の構造の一例を模式的に示した断面図である。
　以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。なお、文中の数字の間にある「～」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
＜ガスバリア性積層体＞
　図１および２は、本発明に係る実施形態のガスバリア性積層体１００の構造の一例を模式的に示した断面図である。
　ガスバリア性積層体１００は、基材層１０１と、基材層１０１の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物（以下、ガスバリア用塗材とも呼ぶ。）を加熱することにより形成された、厚さ０．０１μｍ以上０．４５μｍ以下のガスバリア性重合体層１０３と、を備える。ここで、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を加熱することにより形成された層とは、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物のアミド架橋体により構成された層を意味する。
　以下、ガスバリア性積層体１００を構成する各層について説明する。
［ガスバリア性重合体層］
　本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３は、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を加熱して硬化させることにより形成されたものである。ガスバリア性重合体層１０３はガスバリア性および基材層１０１との安定的な接着の観点から、厚さが０．０１μｍ以上０．４５μｍ以下である。ガスバリア性重合体層１０３の厚さが０．０１μｍ未満となるとガスバリア性が不十分になることがあり、０．４５μｍを超えると外的な変形力に対する追従性が不十分となり、基材層との安定的した接着性が得られないことがある。すなわち、ガスバリア性重合体層１０３の厚さを上記範囲内とすることにより、ガスバリア性重合体層１０３に追従性を付与することができ、結果としてガスバリア性積層体１００に外的な変形を加えてもガスバリア性重合体層１０３と基材層１０１との層間で剥離しにくくなる。
　また、本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３の赤外線吸収スペクトルにおいて、吸収帯１４９３ｃｍ－１以上１７８０ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、吸収帯１５９８ｃｍ－１以上１６９０ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積をＢとしたとき、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率がガスバリア性の観点から好ましくは０．３７０以上、より好ましくは０．４００以上、さらに好ましくは０．４２０以上、特に好ましくは０．４３０以上である。また、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率の上限は、外観、寸法安定性、生産性のバランスをより向上させる観点から、好ましくは０．７００以下、より好ましくは０．６８０以下、特に好ましくは０．６５０以下である。
　ここで、上記Ｂ／Ａが上記下限値以上であるガスバリア性重合体層１０３は、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を特定の割合で含む混合物（以下、ガスバリア用塗材とも呼ぶ。）を特定の加熱条件で加熱することにより得ることができる。
　本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３は赤外線吸収スペクトルにおける未反応のカルボン酸のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１７００ｃｍ－１付近にみられ、架橋構造であるアミド結合のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１６３０～１６８５ｃｍ－１付近にみられ、カルボン酸塩のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１５４０～１５６０ｃｍ－１付近にみられる。
　すなわち、本実施形態において、赤外線吸収スペクトルにおける吸収帯１４９３ｃｍ－１以上１７８０ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積Ａは、カルボン酸とアミド結合とカルボン酸塩の合計量の指標を表し、吸収帯１５９８ｃｍ－１以上１６９０ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積Ｂはアミド結合の存在量の指標を表し、後述する吸収帯１６９０ｃｍ－１以上１７８０ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積Ｃは未反応のカルボン酸の存在量の指標を表し、後述する吸収帯１４９３ｃｍ－１以上１５９８ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積Ｄはカルボン酸塩、すなわちカルボキシル基とアミノ基のイオン架橋の存在量の指標を表していると考えられる。
　なお、本実施形態において、上記全ピーク面積Ａ～Ｄは、以下の手順で測定できる。
　まず、本実施形態のガスバリア性重合体層１０３から１ｃｍ×３ｃｍの測定用サンプルを切り出す。次いで、そのガスバリア性重合体層１０３の表面の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ法）により得る。得られた赤外線吸収スペクトルから、以下の手順（１）～（４）で上記全ピーク面積Ａ～Ｄを算出する。
（１）１７８０ｃｍ－１と１４９３ｃｍ－１の吸光度を直線（Ｎ）で結び、吸収帯１４９３ｃｍ－１以上１７８０ｃｍ－１以下の範囲の吸光スペクトルとＮで囲まれる面積を全ピーク面積Ａとする。
（２）１６９０ｃｍ－１の吸光度（Ｑ）から垂直に直線（Ｏ）を下ろし、ＮとＯの交差点をＰとし、１５９８ｃｍ－１の吸光度（Ｒ）から垂直に直線（Ｓ）を下ろし、ＮとＳの交差点をＴとし、吸収帯１５９８ｃｍ－１以上１６９０ｃｍ－１以下の範囲の吸収スペクトルと直線Ｓ、点Ｔ、直線Ｎ、点Ｐ、直線Ｏ、吸光度Ｑ、吸光度Ｒで囲まれる面積を全ピーク面積Ｂとする。
（３）吸収帯１６９０ｃｍ－１以上１７８０ｃｍ－１以下の範囲の吸収スペクトルと吸光度Ｑ、直線Ｏ，点Ｐ、直線Ｎで囲まれる面積を全ピーク面積Ｃとする。
（４）吸収帯１４９３ｃｍ－１以上１５９８ｃｍ－１以下の範囲の吸収スペクトルと吸光度Ｒ、直線Ｓ、点Ｔ、直線Ｎで囲まれる面積を全ピーク面積Ｄとする。
　次いで、上記の方法で求めた面積から面積比Ｂ／Ａ、Ｃ／Ａ、Ｄ／Ａを求める。
　なお、本実施形態の赤外線吸収スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は、例えば、日本分光社製ＩＲＴ－５２００装置を用い、ＰＫＭ－ＧＥ－Ｓ（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）結晶を装着して入射角度４５度、室温、分解能４ｃｍ－１、積算回数１００回の条件で行うことができる。
　ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物により形成されたガスバリア性重合体層１０３にはイオン架橋とアミド架橋という２種類の架橋構造が存在し、これらの架橋構造の存在比率がガスバリア性能を向上させる観点において重要である。なお、上記イオン架橋とは、ポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基とが酸塩基反応を起こすことによって生成するものであり、上記アミド架橋とは、ポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基とが脱水縮合反応を起こすことによって生成するものである。
　そこで、高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下での酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性能を向上させつつ、外観、寸法安定性、生産性の性能バランスを向上させるための設計指針として、上記Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率という尺度を適用できる。製造条件を制御することにより、ガスバリア性重合体層１０３の上記Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率を特定値以上に調整することが可能となり、このような特性を有するガスバリア性重合体層１０３は高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下でのガスバリア性がより効果的に発現し、さらに外観、寸法安定性、生産性のバランスにも優れている。
　すなわち、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が上記下限値以上であるガスバリア性重合体層１０３を用いることにより、高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下での酸素バリア性、水蒸気バリア性により一層優れながら、外観、寸法安定性、生産性のバランスにも優れるガスバリア性積層体１００を得ることができる。
　このようなガスバリア性重合体層１０３が上記の性能バランスに優れる理由は必ずしも明らかではないが、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が上記範囲内であるガスバリア性重合体層は、前述したイオン架橋とアミド架橋という２種類の架橋構造がバランス良く緻密な構造を形成しているためであると考えられる。
　すなわち、上記Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が上記範囲内であることは、イオン架橋とアミド架橋という２種類の架橋構造がバランス良く形成していることを意味していると考えられる。
　本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３は、赤外線吸収スペクトルにおいて、吸収帯１６９０ｃｍ－１以上１７８０ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積をＣとしたとき、Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率が、外観、寸法安定性、生産性のバランスをより向上させる観点から、好ましくは０．０４０以上、より好ましくは０．０６０以上、特に好ましくは０．０８０以上である。
　また、上記Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率の上限は、高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下での酸素バリア性、水蒸気バリア性をより一層向上させる観点から、好ましくは０．５００以下、より好ましくは０．４５０以下、特に好ましくは０．４００以下である。
　本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３は、赤外線吸収スペクトルにおいて、吸収帯１４９３ｃｍ－１以上１５９８ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積をＤとしたとき、Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率が、高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下での酸素バリア性、水蒸気バリア性をより一層向上させる観点から、好ましくは０．１００以上、より好ましくは０．１５０以上である。
　また、上記Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率の上限は、外観、寸法安定性、生産性のバランスをより向上させる観点から、好ましくは０．４５０以下、より好ましくは０．４２０以下、特に好ましくは０．４００以下である。
　本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３のＢ／Ａで示されるアミド結合の面積比率、Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率およびＤ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率は、ガスバリア性重合体層１０３の製造条件を適切に調節することにより制御することが可能である。本実施形態においては、とくにポリカルボン酸およびポリアミン化合物の配合比率、ガスバリア用塗材の調製方法、上記ガスバリア用塗材の加熱処理の方法・温度・時間等が、上記Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率、上記Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率および上記Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率を制御するための因子として挙げられる。
　上記Ｂ／Ａが上記下限値以上であるガスバリア性重合体層１０３を得るためには、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物の配合比率、ガスバリア用塗材の調製方法、上記ガスバリア用塗材の加熱処理の方法・温度・時間等の製造条件を高度に制御することが重要である。すなわち、以下の３つの条件に係る各種因子を高度に制御する製造方法によって初めて上記Ｂ／Ａが上記下限値以上であるガスバリア性重合体層１０３を得ることができる。
（１）ポリカルボン酸およびポリアミン化合物の配合比率
（２）ガスバリア用塗材の調製方法
（３）ガスバリア用塗材の加熱処理の方法・温度・時間
　以下、本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３の製造方法の一例について説明する。
　まず、（１）ポリカルボン酸およびポリアミン化合物の配合比率について説明する。
（ポリカルボン酸およびポリアミン化合物の配合比率）
　本実施形態において、（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）は、好ましくは１００／２２超、より好ましくは１００／２５以上、特に好ましくは１００／２９以上である。
　一方、本実施形態において、（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）は、好ましくは１００／９９以下、より好ましくは１００／８６以下、特に好ましくは１００／７５以下である。本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３を得るためには、（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）が上記範囲内になるように、ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸およびポリアミン化合物の配合比率を調整することが好ましい。
（ポリカルボン酸）
　本実施形態に係るポリカルボン酸は、分子内に２個以上のカルボキシ基を有するものである。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸、３－ヘキセン酸、３－ヘキセン二酸等のα，β－不飽和カルボン酸の単独重合体またはこれらの共重合体が挙げられる。また、上記α，β－不飽和カルボン酸と、エチルエステル等のエステル類、エチレン等のオレフィン類等との共重合体であってもよい。
　これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸の単独重合体またはこれらの共重合体が好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体から選択される一種または二種以上の重合体であることがより好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸から選択される少なくとも一種の重合体であることがさらに好ましく、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体から選択される少なくとも一種の重合体であることが特に好ましい。
　ここで、本実施形態において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の単独重合体、アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリアクリル酸は、重合体１００質量％中に、アクリル酸由来の構成単位を、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。
　また、本実施形態において、ポリメタクリル酸とは、メタクリル酸の単独重合体、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリメタクリル酸は、重合体１００質量％中に、メタクリル酸由来の構成単位を、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。
　本実施形態に係るポリカルボン酸はカルボン酸モノマーが重合した重合体であり、ポリカルボン酸の分子量としては、ガスバリア性および取扱い性のバランスに優れる観点から５００～２，０００，０００が好ましく、１，５００～１，０００，０００がより好ましい。さらに５，０００～５００，０００が好ましく、１０，０００～１００，０００が特に好ましい。
　ここで、本実施形態において、ポリカルボン酸の分子量はポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
（ポリアミン化合物）
　本実施形態に係るポリアミン化合物は、主鎖あるいは側鎖あるいは末端にアミノ基を２つ以上有するポリマーである。具体的には、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ（トリメチレンイミン）等の脂肪族系ポリアミン類；ポリリジン、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類；等が挙げられる。また、アミノ基の一部を変性したポリアミンでもよい。良好なガスバリア性を得る観点から、ポリエチレンイミンがより好ましい。
　本実施形態に係るポリアミン化合物の重量平均分子量は、ガスバリア性および取扱い性のバランスに優れる観点から、５０～５，０００，０００が好ましく、１００～２，０００，０００がより好ましく、１，５００～１，０００，０００がさらに好ましく、１，５００～５００，０００がよりさらに好ましく、１，５００～１００，０００が特に好ましい。
　ここで、本実施形態において、ポリアミン化合物の分子量は沸点上昇法や粘度法を用いて測定することができる。
　つぎに、（２）ガスバリア用塗材の調製方法について説明する。例えば、ガスバリア用塗材は以下のようにして製造することができる。
　まず、ポリカルボン酸に、塩基を加えることによりポリカルボン酸のカルボキシ基を完全にまたは部分的に中和する。次いで、カルボキシ基を完全にまたは部分的に中和したポリカルボン酸にポリアミン化合物を添加する。このような手順でポリカルボン酸およびポリアミン化合物を混合することにより、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物の凝集物の生成を抑制でき、均一なガスバリア用塗材を得ることができる。これにより、ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応をより効果的に進めることが可能となる。
　本実施形態に係る塩基で、ポリカルボン酸を中和することにより、ポリアミン化合物とポリカルボン酸とを混合する際に、ゲル化が起こることを抑制することができる。したがって、ポリカルボン酸において、ゲル化防止の観点から塩基によってカルボキシ基の部分中和物または完全中和物とすることが好ましい。中和物は、ポリカルボン酸のカルボキシ基を塩基で部分的にまたは完全に中和する（すなわち、ポリカルボン酸のカルボキシ基を部分的または完全にカルボン酸塩とする）ことにより得ることができる。これにより、ポリアミン化合物を添加する際、ゲル化を防止できる。
　部分中和物は、ポリカルボン酸の水溶液に塩基を添加することにより調製するが、ポリカルボン酸と塩基の量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。本実施形態においてはポリカルボン酸の塩基による中和度は、ポリアミン化合物のアミノ基との中和反応に起因するゲル化を十分に抑制する観点から、３０～１００当量％が好ましく、４０～１００当量％、さらには５０～１００当量％がより好ましい。
　塩基としては、任意の水溶性塩基を用いることができる。水溶性塩基として、揮発性塩基と不揮発性塩基のいずれかまたは双方を使用することができるが、残存した遊離塩基によるガスバリア性低下を抑制する観点から乾燥・硬化の際に除去が容易な揮発性塩基であることが好ましい。
　揮発性塩基としては、例えば、アンモニア、モルホリン、アルキルアミン、２－ジメチルアミノエタノール、Ｎ－メチルモノホリン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等の三級アミンまたはこれらの水溶液、あるいはこれらの混合物が挙げられる。良好なガスバリア性を得る観点から、アンモニア水溶液が好ましい。
　不揮発性塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムまたはこれらの水溶液、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
　また、ガスバリア用塗材の固形分濃度は、塗工性を向上させる観点から、０．５～１５質量％に設定することが好ましく、１～１０質量％に設定することがさらに好ましい。
　また、ガスバリア用塗材には、塗布の際にはじきが発生するのを防止する観点から、界面活性剤をさらに添加することが好ましい。界面活性剤の添加量は、ガスバリア用塗材の固形分全体を１００質量％としたとき、０．０１～３質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましい。
　本実施形態に係る界面活性剤としては、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、良好な塗工性を得る観点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類がより好ましい。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、シリコーン系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等を挙げることができる。
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類を挙げることができる。
　ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル等を挙げることができる。
　ソルビタン脂肪酸エステル類としては、例えば、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等を挙げることができる。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。
　アセチレンアルコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３オール等を挙げることができる。
　含フッ素系界面活性剤としては、例えば、フッ素アルキルエステル等を挙げることができる。
　本実施形態に係るガスバリア用塗材は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の添加剤を含んでもよい。例えば、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤、多価金属化合物等の各種添加剤を添加してよい。
　次に、（３）ガスバリア用塗材の加熱処理の方法・温度・時間について説明する。
　本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３を得るためには、ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応を効果的に進めることが可能な、ガスバリア用塗材の加熱処理の方法・温度・時間を採用することが好ましい。具体的には、ガスバリア用塗材の塗工量、加熱処理に使用する装置の種類、加熱処理温度、加熱処理時間等の各因子を高度に制御して組み合わせることが重要となる。本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３を製造するためには、例えば、本実施形態に係るガスバリア用塗材を基材層１０１にウエット厚みが０．０５～３０μｍになるように塗布し、公知の加熱処理に使用する装置により、加熱して乾燥する。
　乾燥、加熱処理する方法は、本発明の目的を達することができる限り特に限定されないが、ガスバリア用塗材を硬化させられるもの、硬化したガスバリア用塗材を加熱できる方法であればよい。例えば、オーブン、ドライヤー等の対流伝熱によるもの、加熱ロール等の伝導伝熱によるもの、赤外線、遠赤外線・近赤外線のヒーター等の電磁波を用いる輻射伝熱によるもの、マイクロ波等内部発熱によるものが挙げられる。乾燥、加熱処理に使用する装置としては製造効率の観点から乾燥と加熱処理の双方を行える装置が好ましい。その中でも具体的には乾燥、加熱、アニーリング等の種々の目的に利用できるという観点から熱風オーブンを用いることが好ましく、また、フィルムへの熱伝導効率に優れているという観点から加熱ロールを用いることが好ましい。
　また、乾燥、加熱処理に使用する方法を適宜組み合わせてもよい。熱風オーブンと加熱ロールを併用してもよく例えば、熱風オ―ブンでガスバリア用塗材を乾燥後、加熱ロールで加熱処理を行えば加熱処理工程が短時間となり製造効率の観点から好ましい。また、熱風オーブンのみで乾燥と加熱処理を行うことが好ましい。熱風オーブンを用いて、ガスバリア用塗材を乾燥させる場合、加熱処理温度は１６０～２５０℃、加熱処理時間は１秒～３０分、好ましくは加熱処理温度が１８０～２４０℃、加熱処理時間が５秒～２０分、より好ましく加熱処理温度が２００℃～２３０℃、加熱処理時間が１０秒～１５分、さらに好ましくは加熱処理温度が２００℃～２２０℃、加熱処理時間が１５秒～１０分の条件で加熱処理をおこなうことが望ましい。
　さらに上述したように加熱ロールを併用することで短時間での加熱処理が可能となる。なお、ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応を効果的に進める観点から、加熱処理温度および加熱処理時間はガスバリア用塗材のウエット厚みに応じて調整することが重要である。
　本実施形態に係るガスバリア用塗材を基材に塗布する方法は、特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、メイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター、アプリケーター等種々公知の塗工機を用いて塗工する方法が挙げられる。
　塗工量（ウエット厚み）は、０．０５～３０μｍが好ましく、１～２０μｍがより好ましく、１～１０μｍとなることがさらに好ましい。
　塗工量が上記上限値以下であると、得られるガスバリア性積層体１００がカールすることを抑制できる。また、塗工量が上記上限値以下であると、ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応をより効果的に進めることが可能となる。
　また、塗工量が上記下限値以上であると、得られるガスバリア性積層体１００のバリア性能をより良好なものとすることができる。
　乾燥・硬化後のガスバリア性重合体層１０３の厚みは０．０１μｍ以上０．４５μｍ以下であり、０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以上０．２５μｍ以下がより好ましく、０．１５μｍ以上０．２５μｍ以下が最も好ましい。
　乾燥および熱処理は、乾燥後、熱処理を行ってもよいし、乾燥と熱処理を同時におこなってもよい。乾燥、熱処理する方法は、本発明の目的を達成することができる方法であれば特に制限はされないが、乾燥、加熱、アニーリング等種々の目的に利用できるという観点からオーブンによる方法が好ましく、また、加熱目的ではフィルムへの熱伝導効率に優れているという観点から加熱ロールによる方法が特に好ましい。
　本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３は、上記のガスバリア用塗材により形成されたものであり、ガスバリア用塗材を、基材層１０１や、後述する無機物層１０２に塗布した後、乾燥、熱処理を行い、ガスバリア用塗材を硬化させることによって得られるものである。
　本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３の厚み１μｍにおける２０℃、９０％ＲＨでの酸素透過度は、３０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、２０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることがより好ましい。これにより、良好なガスバリア性が得られる。
　なお、酸素透過度は、ＪＩＳＫ７１２６に準じ、温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定する。
［無機物層］
　図２に示すように、ガスバリア性積層体１００において、無機物層１０２が基材層１０１とガスバリア性重合体層１０３との間にさらに積層されていてもよい。これにより、酸素バリア性や水蒸気バリア性等のバリア性能をさらに向上させることができる。
　本発明者らの検討によると、さらなるガスバリア性向上を目的として、基材層上に形成した酸化アルミニウム等の無機物層上にアミド架橋構造を有するガスバリア層を設けた積層フィルムは、無機物層とアミド架橋構造を有するガスバリア層とが強固に接着する一方で、アミド架橋構造を有するガスバリア層の外的な変形に対する追従性が十分でないため、外的な変形が積層フィルムに加えられたとき、無機物層と基材層との層間で剥離しやすい傾向にあることが明らかになった。
　これに対し、本実施形態のガスバリア性積層体１００は、基材層１０１とガスバリア性重合体層１０３との間に無機物層１０２をさらに設けたとしても、優れたガスバリア性能に加え、無機物層１０２とアミド架橋を有するガスバリア性重合体層１０３との層間の接着性にも優れている。すなわち、本実施形態のガスバリア性積層体１００は、ガスバリア性向上のため酸化アルミニウム層等の無機物層１０２を設けた場合であってもガスバリア性積層体１００への外的な変形に対してガスバリア性重合体層１０３は安定した接着状態を保つことができる。
　本実施形態の無機物層１０２を構成する無機物は、例えば、バリア性を有する薄膜を形成できる金属、金属酸化物、金属窒化物、金属弗化物、金属酸窒化物等が挙げられる。
　無機物層１０２を構成する無機物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２Ａ族元素；チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、タンタル等の周期表遷移元素；亜鉛等の周期表２Ｂ族元素；アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期表３Ａ族元素；ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表４Ａ族元素；セレン、テルル等の周期表６Ａ族元素等の単体、酸化物、窒化物、弗化物、または酸窒化物等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
　なお、本実施形態では、周期表の族名は旧ＣＡＳ式で示している。
　さらに、上記無機物の中でも、バリア性、コスト等のバランスに優れていることから、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムからなる群から選択される一種または二種以上の無機物が好ましい。
　なお、酸化ケイ素には、二酸化ケイ素の他、一酸化ケイ素、亜酸化ケイ素が含有されていてもよい。
　無機物層１０２は上記無機物により構成されている。無機物層１０２は単層の無機物層から構成されていてもよいし、複数の無機物層から構成されていてもよい。また、無機物層１０２が複数の無機物層から構成されている場合には同一種類の無機物層から構成されていてもよいし、異なった種類の無機物層から構成されていてもよい。
　また、無機物層１０２が酸化アルミニウムにより構成された酸化アルミニウム層である場合は、酸化アルミニウム層の安定的な接着の観点から、酸化アルミニウム層を蛍光Ｘ線分析することにより得られる、アルミニウムのＫα線強度をＡ(ｋｃｐｓ)とし、アルミニウムからなり、かつ、酸素を導入しない以外は上記酸化アルミニウム層と同じ製造条件で得られるアルミニウム層を蛍光Ｘ線分析することにより得られる、上記アルミニウムのＫα線強度をＢ(ｋｃｐｓ)としたとき、Ａ／Ｂで定義される付着率が好ましくは０．５０以上０．７５以下、より好ましくは０．５２以上０．７０以下、さらに好ましくは０．５３以上０．６５以下、最も好ましくは０．５５以上０．６０以下である。付着率を上記範囲にすることによりガスバリア性重合体層１０３が外的な変形に対してより安定した接着状態を保つことができるガスバリア性積層体１００を得ることができる。
　上記Ｋα線強度Ａは、例えば、以下の方法により得られる。
　蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸＰｒｉｍｕｓII（リガク社製）を用いて、本実施形態のガスバリア性積層体１００の酸化アルミニウム層に対し、上記酸化アルミニウム層を構成するアルミニウムのＫα線を測定し、得られた蛍光Ｘ線強度をＫα線強度Ａ（ｋｃｐｓ）とすることができる。
　上記Ｋα線強度Ｂは、例えば、以下の方法により得られる。
　まず、酸素の導入はおこなわずに、本実施形態のガスバリア性積層体１００における酸化アルミニウム層と同じ製造条件で、基材層上にアルミニウムにより構成されたアルミニウム層を形成する。次いで、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸＰｒｉｍｕｓII（リガク社製）を用いて、得られたアルミニウム層に対し、上記アルミニウム層を構成するアルミニウムのＫα線を測定し、得られた蛍光Ｘ線強度をＢ（ｋｃｐｓ）とすることができる。
　ここで、得られる酸化アルミニウム層のＫα線強度Ａは、酸素の導入量に依存し、酸素の導入量（酸化度）が大きくなるとアルミニウムとしての蒸着量が減少するので、Ｋα線強度Ａは小さくなり、酸素の導入量が少ないとアルミニウムとしての蒸着量が増すのでＫα線強度Ａは大きくなる。
　また、本実施形態のガスバリア性積層体１００において、無機物層１０２が金属酸化物により構成された金属酸化物層である場合は、金属酸化物層を蛍光Ｘ線分析することにより得られる、上記金属酸化物を構成する金属のＫα線強度をＣ(ｋｃｐｓ)とし、金属酸化物を構成する金属からなり、かつ、酸素を導入しない以外は上記金属酸化物層と同じ製造条件で得られる金属層を蛍光Ｘ線分析することにより得られる、上記金属のＫα線強度をＤ(ｋｃｐｓ)としたとき、Ｃ／Ｄで定義される付着率が好ましくは０．５０以上０．９０以下、より好ましくは０．５５以上０．８０以下である。付着率が上記範囲内であると、ガスバリア性と透明性のバランスが優れたガスバリア性積層体１００が得られる。
　ここで、上記Ｋα線強度ＣおよびＤは、上記Ｋα線強度ＡおよびＢと同様の方法により測定することができる。
　無機物層１０２の厚さは、バリア性、密着性、取扱い性等のバランスの観点から、通常１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
　本実施形態において、無機物層１０２の厚さは、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡による観察画像により求めることができる。
　無機物層１０２の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、化学気相成長法、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、プラズマＣＶＤ法、ゾルゲル法等により基材層１０１の片面または両面に無機物層１０２を形成することができる。中でも、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）、プラズマＣＶＤ法等の減圧下での製膜が望ましい。これにより、窒化珪素や酸化窒化珪素等の珪素を含有する化学的に活性な分子種が速やかに反応することにより、無機物層１０２の表面の平滑性が改良され、孔を少なくすることができるものと予想される。
　これらの結合反応を迅速に行うには、その無機原子や化合物が化学的に活性な分子種もしくは原子種であることが望ましい。
［基材層］
　本実施形態の基材層１０１は、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、または紙等の有機質材料により形成されており、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂から選択される少なくとも一方を含むことが好ましい。
　熱硬化性樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリ（１－ブテン）等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン－６、ナイロン－６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、フッ素樹脂あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
　これらの中でも、透明性を良好にする観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドから選択される一種または二種以上が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートから選択される一種または二種以上がより好ましい。
　また、熱可塑性樹脂により形成された基材層１０１は、ガスバリア性積層体１００の用途に応じて、単層であっても、二種以上の層であってもよい。
　また、上記熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂により形成されたフィルムを少なくとも一方向、好ましくは二軸方向に延伸して基材層としてもよい。
　本実施形態の基材層１０１としては、透明性、剛性、耐熱性に優れる観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドから選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂により形成された二軸延伸フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートから選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂により形成された二軸延伸フィルムがより好ましい。
　また、基材層１０１の表面に、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニアルコール共重合体、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等がコーティングされていてもよい。
　さらに、基材層１０１はガスバリア性重合体層１０３との接着性を改良するために、表面処理を行ってもよい。具体的には、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、プライマーコート処理等の表面活性化処理を行ってもよい。
　基材層１０１の厚さは、良好なフィルム特性を得る観点から、１～１０００μｍが好ましく、１～５００μｍがより好ましく、１～３００μｍがさらに好ましい。
　基材層１０１の形状は、特に限定されないが、例えば、シートまたはフィルム形状、トレー、カップ、中空体等の形状が挙げられる。
［アンダーコート層］
　ガスバリア性積層体１００において、基材層１０１と、ガスバリア性重合体層１０３または無機物層１０２との接着性を向上させる観点から、基材層１０１上にアンダーコート層がさらに積層されていてもよい。基材層１０１と、ガスバリア性重合体層１０３または無機物層１０２との間にアンダーコート層を設けることによりガスバリア性重合体層１０３の追従性がさらに向上し外的な変形が加えられてもガスバリア性積層体１００においてガスバリア性重合体層１０３はより安定的な接着状態を保つことができる。
　上記アンダーコート層としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、オキサゾリン系樹脂、アクリル系樹脂から選択される一種または二種以上により構成されていることが好ましい。
　また、オキサゾリン系樹脂を使用する場合、上記アンダーコート層は、オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）および水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）を含むオキサゾリン系樹脂組成物により構成されていることが好ましい。
　オキサゾリン系樹脂組成物は、例えば、オキサゾリン基含有量が６．０～９．０ｍｍｏｌ／ｇであるオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）、カルボキシル基含有量が０．５～３．５ｍｍｏｌ／ｇである水性アクリル系樹脂（Ｂ）、およびカルボキシル基含有量が０．５～２．０ｍｍｏｌ／ｇである水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）により構成されている。
　また、上記オキサゾリン系樹脂組成物は、例えば、オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）を１０～５５質量％、水性アクリル系樹脂（Ｂ）を１０～８０質量％、水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）を１０～８０質量％含有する（オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）および水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の合計量を１００質量％とする）。
　また、上記オキサゾリン系樹脂組成物は、例えば、オキサゾリン基のモル数とカルボキシル基のモル数の比率〔オキサゾリン基のモル数（ｘｍｍｏｌ）とカルボキシル基のモル数（ｙｍｍｏｌ）の比（ｘ／ｙ）×１００［ｍｏｌ％］で示される。〕が１５０～４２０ｍｏｌ％である。
　上記オキサゾリン系樹脂組成物においては、オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）、および水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）を含むことが好ましく、必要に応じてそれ以外の他のポリマー成分も併用される。
　また、オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）のオキサゾリン基含有量は、好ましくは６．０～９．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは６．５～８．５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは７．０～８．０ｍｍｏｌ／ｇである。
　また、オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）の配合割合は、好ましくは１０～５５質量％、より好ましくは１５～５０質量％、さらに好ましくは１８～５０質量％、特に好ましくは２０～４５質量％である（オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）および水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の合計量を１００質量％とする）。
　オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）のオキサゾリン基含有量が上記下限値以上である場合やオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）の配合割合が上記下限値以上である場合はオキサゾリン基による架橋がより良好となる。一方、オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）のオキサゾリン基含有量が上記上限値以下である場合やオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）の配合割合が上記上限値以下である場合は、未反応のオキサゾリン基が減り、耐熱水性および耐溶剤性がより良好なものとなる。このような範囲に調節することにより、ガスバリア性積層体１００の熱水処理後のガスバリア性の安定性を向上させることができる。
　水性アクリル系樹脂（Ｂ）については、カルボキシル基含有量が好ましくは０．５～３．５ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．８～３．５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは１．０～３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは１．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは２．０～３．０ｍｍｏｌ／ｇである。
　このような範囲に調節することにより、ガスバリア性積層体１００の接着安定性を確保でき優れたガスバリア性を維持することができる。
　また、水性アクリル系樹脂（Ｂ）の配合割合は好ましくは１０～８０質量％であり、より好ましくは２０～８０質量％であり、さらに好ましくは１０～７０質量％であり、特に好ましくは１０～６５質量％であり、最も好ましくは１５～６５質量％である（オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）および水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の合計量を１００質量％とする）。
　水性アクリル系樹脂（Ｂ）の配合割合が上記下限値以上である場合は、耐水性、耐溶剤性の効果が十分に発揮される傾向にあり、水性アクリル系樹脂（Ｂ）の配合割合が上記上限値以下である場合は、ガスバリア性積層体１００の接着安定性がより良好なものとなる。
　さらに、水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）のカルボキシル基含有量は、好ましくは０．５～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．７～１．８ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．８～１．６ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは１．０～１．５ｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは１．０～１．４ｍｍｏｌ／ｇである。
　このような範囲に調節することにより、ガスバリア性積層体１００の接着安定性を確保でき優れたガスバリア性を維持することができる。
　また、水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の配合割合は、好ましくは１０～８０質量％であり、より好ましくは１０～７０質量％であり、さらに好ましくは１５～７０質量％であり、特に好ましくは１５～６５質量％である（オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）および水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の合計量を１００質量％とする）。
　水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の配合割合が上記下限値以上である場合は、ガスバリア性積層体１００の接着安定性がより良好なものとなり、水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の配合割合が上記上限値以下である場合は、ガスバリア性積層体１００の耐水性がより良好なものとなる。
　このような範囲に調節することにより、ガスバリア性積層体１００の接着安定性を確保でき優れたガスバリア性を維持することができる。
　オキサゾリン系樹脂組成物のオキサゾリン基のモル数とカルボキシル基のモル数の比率〔オキサゾリン基のモル数（ｘｍｍｏｌ）とカルボキシル基のモル数（ｙｍｍｏｌ）の比（ｘ／ｙ）×１００［ｍｏｌ％］で示している。〕は、好ましくは１００～４２０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１５０～４２０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１３０～４２０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１６５～４２０ｍｏｌ％である。
（オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ））
　オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）としては、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって得られるポリマー等が挙げられる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとしては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中では２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが好適である。
　また、他のモノマーとしては、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであればよく、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基等）等のアクリレートあるいはメタクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸のエステル部にポリアルキレンオキシドを付加させたもの等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα、β－不飽和モノマー類；スチレン、α－メチルスチレン等のα、β－不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
（水性アクリル系樹脂（Ｂ））
　水性アクリル系樹脂（Ｂ）としては、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートを主要な成分とする樹脂であり、具体的には、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレート成分の含有割合が通常４０～９５ｍｏｌ％、共重合可能で且つ官能基を有するビニル単量体成分の含有割合が通常５～６０ｍｏｌ％の水溶性または水分散性樹脂である。
　上記のビニル単量体における官能基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基またはその塩、アミド基またはアルキロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アルキロール化されたアミノ基またはそれらの塩、水酸基、エポキシ基等が挙げられ、特に、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基等が好ましい。これらの基は、樹脂中に２種類以上含有されていてもよい。
　水性アクリル系樹脂（Ｂ）において、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートの含有量を４０ｍｏｌ％以上にすることにより、塗布性、塗膜の強度、耐ブロッキング性が特に良好になる。そして、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートを９５ｍｏｌ％以下とし、共重合成分として特定の官能基を有する化合物を水性アクリル系樹脂に５ｍｏｌ％以上導入することにより、水溶化ないし水分散化を容易にすると共にその状態を長期にわたり安定化することができる。その結果、硬化物の層と基材層、とりわけポリエステルフイルム層との接着性の改善、硬化物の層内での反応による硬化物の層の強度、耐水性、耐薬品性の改善等を図ることができる。
　上記のアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートのアルキル基としては、例えば、メチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、２－エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。カルボキシル基や酸無水物等を有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等や、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、さらに、無水マレイン酸等の無水物等が挙げられる。スルホン酸基またはその塩を有する化合物としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸や、これらスルホン酸のナトリウム等の金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
　上記のアミド基またはアルキロール化されたアミド基を有する化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド等が挙げられる。
　上記のアミノ基やアルキロール化されたアミノ基またはそれらの塩を有する化合物としては、例えば、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２－アミノエチルビニルエーテル、３－アミノプロピルビニルエーテル、２－アミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
　上記の水酸基を有する化合物としては、例えば、β－ヒドロキシエチルアクリレート、β－ヒドロキシエチルメタクリレート、β－ヒドロキシプロピルアクリレート、β－ヒドロキシプロピルメタクリレート、β－ヒドロキシビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
　さらに、併用し得る化合物としては、例えば、アクリロニトリル、スチレン類、ブチルビニルエーテル、マレイン酸モノまたはジアルキルエステル、フマル酸モノまたはジアルキルエステル、イタコン酸モノまたはジアルキルエステル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　上記の水性アクリル系樹脂（Ｂ）としては、いずれのタイプのアクリル系樹脂であってもよいが、乳化剤を含まないタイプのアクリル系樹脂が好適に使用される。その理由は、上記のオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）の耐水性が乳化剤によって阻害されないからである。
　したがって、水性アクリル系樹脂（Ｂ）は、反応性乳化剤を使用して合成された自己分散タイプの水性アクリル系樹脂や高分子量の界面活性剤を使用して合成された水性アクリル系樹脂であってもよい。その理由は、上記のオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）の耐水性が反応した乳化剤や高分子量の界面活性剤によって阻害されないからである。
　水性アクリル系樹脂（Ｂ）は、オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）の耐水性や耐溶剤性の低下を防止する。上記の低下防止効果は、次の理由によると考えられる。アクリル系樹脂の被膜には、ポリエチレンテレフタレート表面にオリゴマーが析出するのを防止する効果がある。このオリゴマー析出の防止効果により、オリゴマー塊によって形成された欠陥バリア層に浸入した水分の被塗布層、すなわち基材層への攻撃が阻止される。したがって、水性アクリル系樹脂は、オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）の耐水性および耐溶剤性を十分に発揮させると考えられる。
（水性ポリエステル系樹脂（Ｃ））
　水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）は、特に制限されないが、好ましくは低分子の親水性分散剤等を含有しない水性または水分散性の飽和または不飽和ポリエステル等が挙げられる。
　上記の飽和ポリエステルのジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ｐ－キシレンジオール等の芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリ（オキシアルキレン）グリコール等が挙げられる。
　上記の飽和ポリエステルは線状構造であるが、３価以上のエステル形成成分を使用して分岐状ポリエステルとすることもできる。一方、上記の不飽和ポリエステルとしては、例えば、次の（１）および（２）で示されるものが挙げられる。
　（１）特公昭４５－２２０１号公報、特公昭４４－７１３４号公報、特開昭４８－７８２３３号公報、特開昭５０－５８１２３号公報等で知られている様に、共重合性不飽和基を含有する原料成分と他の原料成分とを反応させて得られる樹脂骨格中に共重合性不飽和基を有する不飽和ポリエステル。
　（２）特公昭４９－４７９１６号公報、特公昭５０－６２２３号公報等で知られている様に、共重合性不飽和基を持たない飽和ポリエステルを得た後、その飽和ポリエステル中に存在する水酸基またはカルボキシル基等の官能基と反応性を有する官能基とビニル基を有するビニル系モノマーを飽和ポリエステルに付加して得られる不飽和ポリエステル。
　上記のビニル系モノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基とビニル基を有する化合物、ビニルメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラノール基とビニル基を有する化合物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水基とビニル基を有する化合物、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート－ヘキサメチレンジイソシアネート付加物等のイソシアネート基とビニル基を有する化合物等が挙げられる。
　水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）は、水媒体との親和性を高めるため、カルボキシル基を含有するものが好ましい。飽和または不飽和ポリエステルの側鎖へのカルボキシル基の導入は、カルボン酸を有するジオキサン化合物をポリエステルと反応させる方法（特開昭６１－２２８０３０号公報）、不飽和カルボン酸をポリエステルにラジカル的にグラフトする方法（特開昭６２－２２５５１０号公報）、ポリエステルとハロゲノ酢酸を反応させて芳香族環に置換基を導入する方法（特開昭６２－２２５５２７号公報）、ポリエステルと多価無水カルボン酸化合物とを反応させる方法（特開昭６２－２４０３１８号公報）等により容易に行うことができる。
　水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）のカルボキシル基は対イオンを有していてもよく、このような対イオンとしては、通常一価イオン、好ましくは水素イオンまたはアンモニウムイオンを含むアミン系オニウムイオンが挙げられる。
　上記アンダーコート層に用いられるポリウレタン系樹脂としては、各種ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリ尿素樹脂およびそれらのプレポリマー等が例示できる。このようなウレタン樹脂の具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート等のジイソシアネート成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエチレングリコール等のジオール成分との反応物；末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、アミノ化合物、アミノスルホン酸塩、ポリヒドロキシカルボン酸、重亜硫酸等との反応物；等を挙げることができる。
　上記アンダーコート層に用いられるポリエステル系樹脂としては、各種ポリエステル樹脂およびそれらの変性物が例示できる。このようなポリエステル樹脂の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２－スルホイソフタル酸、５－スルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ドデカン二酸等の多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール等のジオール成分との反応物が挙げられ、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等による変性物も含まれる。
　また、アンダーコート層として、ポリウレタン系樹脂を用いることがガスバリア性および層間接着性、特に酸化アルミニウム層を有している場合には、当該酸化アルミニウム層と基材層１０１との層間接着性の観点から好ましい。ガスバリア性積層体１００のアンダーコート層を構成する好適なポリウレタン系樹脂としてＰＴＪＣ１２（１２μｍの酸化アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム、ユニチカ社製）に使用されている樹脂が挙げられる。
　アンダーコート層の厚さは、良好な接着性を得る観点から、０．００１μｍ以上であることが好ましく、経済的であるという観点から０．５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．００５～０．１μｍであり、最も好ましくは０．０１～０．０５μｍである。
　また、基材層１０１とガスバリア性重合体層１０３との間に接着剤層を設けてもよい。なお、下記接着剤層から上記アンダーコート層は除かれる。
　接着剤層は、公知の接着剤を含むものであればよい。接着剤としては、有機チタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性シリコーン樹脂およびアルキルチタネート、ポリエステル系ポリブタジエン等から組成されているラミネート接着剤、または一液型、二液型のポリオールと多価イソシアネート、水系ウレタン、アイオノマー等が挙げられる。または、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂等を主原料とした水性接着剤を用いてもよい。
　また、ガスバリア性積層体の用途に応じて、接着剤に硬化剤、シランカップリング剤等の他の添加物を添加してもよい。ガスバリア性積層体の用途が、レトルト等の熱水処理に用いられるものである場合、耐熱性や耐水性の観点から、ポリウレタン系接着剤に代表されるドライラミネート用接着剤が好ましく、溶剤系の二液硬化タイプのポリウレタン系接着剤がより好ましい。
　ガスバリア性積層体１００の２３℃における反り量は、好ましくは５ｍｍ以下であり、より好ましくは３ｍｍ以下である。ここで、ガスバリア性積層体１００の反り量は、ガスバリア性積層体１００を５ｃｍ角で切り出したものを定盤上に載置した際に、ガスバリア性積層体１００と定盤との間に生じる最大の隙間を反り量としたとき、隙間ゲージで測定される。
　このような反り量が小さいガスバリア性積層体１００は取り扱い性に優れている。また、ガスバリア性積層体１００を他の層に積層させる際に、他の層との位置ずれを抑制できる。
　本実施形態のガスバリア性積層体１００は、ガスバリア性能に優れており、包装材料、特に高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材料を始め、医療用途、工業用途、日常雑貨用途等さまざまな包装材料としても好適に使用し得る。
　また、本実施形態のガスバリア性積層体１００は、例えば、高いバリア性能が要求される、真空断熱用フィルム；エレクトロルミネセンス素子、太陽電池等を封止するための封止用フィルム；等として好適に使用することができる。
　以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
＜酸化アルミニウム層の付着率＞
　蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製：ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓII）を用いてフィルム基材上に得られる酸化アルミニウム膜におけるＡｌのＫα線について測定し、酸化アルミニウム膜の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓを測定した。また、アルミニウムからなり、かつ、酸素を導入しない以外は上記酸化アルミニウム膜と同じ製造条件でフィルム基材上に得られるアルミニウム膜の蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓを測定した。得られた値から、付着率（Ａ／Ｂ）を算出した。
＜溶液（Ｚ）の作製＞
　ポリアクリル酸アンモニウム（東亜合成株式会社製、製品名：アロンＡ－３０、３０質量％水溶液、分子量：１００，０００）の混合物に精製水を添加して１０質量％溶液にしたポリアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
＜溶液（Ｙ）の作製＞
　ポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社製、製品名：ポリエチレンイミン、平均分子量：約１０，０００）に精製水を添加して１０質量％溶液にしたポリエチレンイミン水溶液を得た。
〔比較例１〕
　厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、ＰＥＴ１２）を基材とし、そのコロナ処理された面に、高周波誘導加熱方式により、アルミニウムを加熱蒸発させ、酸素を導入しながら蒸着することで、Ａ／Ｂ（付着率）が０．７１の酸化アルミニウム膜を形成させた。これにより酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを得た。
〔比較例２〕
　Ａ／Ｂ（付着率）が０．５７の酸化アルミニウム膜を形成させた以外は比較例１と同様にして酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを得た。
〔比較例３〕
　表面がコロナ処理されたアンダーコート層が設けられた厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、品番：ＰＴＪＣ１２）のコロナ処理されたアンダーコート層の表面に、Ａ／Ｂ（付着率）が０．６５の酸化アルミニウム膜を形成させた。これにより酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを得た。
〔比較例４〕
　Ａ／Ｂ（付着率）が０．５５の酸化アルミニウム膜を形成させた以外は比較例３と同様にして酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを得た。
〔比較例５〕
　厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム製膜時に易接着層としてアクリル成分を主とするコーティング剤をインラインコートした易接着ＰＥＴを得た。コーティング剤は、オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）として、日本触媒（株）社製「エポクロスＷＳ－３００」（固形分濃度１０質量％）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）として、東亜合成（株）社製「ジュリマーＥＴ－４１０」（固形分濃度３０質量％）、水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）として、日本合成化学工業（株）社製「ポリエスターＷＲ－９６１」（固形分濃度３０質量％）を使用し、固形分比（質量比）で（Ａ）/（Ｂ）/（Ｃ）＝２３．７/５７．２/１９．１となるように調製し、乾燥後厚みが０．０６μｍになるように塗工した。
　得られた易接着ＰＥＴの易接着面に、高周波誘導加熱方式により、アルミニウムを加熱蒸発させ、酸素を導入しながら蒸着することで、Ａ／Ｂ（付着率）が０．７０の酸化アルミニウム膜を形成させた。これにより酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを得た。
〔比較例６〕
　Ａ／Ｂ（付着率）が０．５５の酸化アルミニウム膜を形成させた以外は比較例５と同様にして酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを得た。
〔実施例１〕
　上記ポリアクリル酸アンモニウム水溶液（Ｚ）７９ｇと上記ポリエチレンイミン水溶液（Ｙ）２１ｇを混合・撹拌して混合液を調製した。
　さらに上記混合液の固形分濃度が１．０質量％になるように精製水を添加し、均一溶液になるまで撹拌したのちに、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王社製、商品名：エマルゲン１２０）を混合液の固形分に対して０．３質量％となるように混合し、溶液（Ｖ）を調製した。
　得られた溶液（Ｖ）を比較例１で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムの蒸着面に、アプリケーターで乾燥後の厚みが０．１０μｍになるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度；１００℃、時間；３０秒の条件で乾燥し、さらに温度；２００℃、時間；１５分熱処理をして、アミド架橋膜積層フィルムを得た。
〔実施例２〕
　アプリケーターで乾燥後の厚みが０．２５μｍになるように溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例１と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。
〔実施例３〕
　比較例２で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムに溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例２と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。
〔実施例４〕
　比較例３で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムに溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例２と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。
〔実施例５〕
　表面がコロナ処理されたアンダーコート層が設けられた厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レフィルム加工社製、品番：ＰＸ－５３　１２）のコロナ処理されたアンダーコート層の表面に、Ａ／Ｂ（付着率）が０．７０の酸化アルミニウム膜を形成させて得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムに溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例２と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。
〔実施例６〕
　比較例２で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムに溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例１と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。
〔実施例７〕
　比較例４で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムに溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例２と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。
〔実施例８〕
　比較例６で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムに溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例２と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。
〔実施例９〕
　比較例３で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムに溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例１と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。
〔実施例１０〕
　比較例５で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムに溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例１と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。
〔実施例１１〕
　比較例４で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムに溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例１と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。
〔実施例１２〕
　比較例６で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムに溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例１と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。
〔実施例１３〕
　Ａ／Ｂ（付着率）が０．６２の酸化アルミニウム膜を形成させた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを使用し、アプリケーターで乾燥後の厚みが０．４２μｍになるように溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例１と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。
〔実施例１４〕
　アプリケーターで乾燥後の厚みが０．４１μｍになるように溶液（Ｖ）を塗布した以外は比較例４と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。
〔実施例１５〕
　アプリケーターで乾燥後の厚みが０．４０μｍになるように溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例１２と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。
〔比較例７〕
　アプリケーターで乾燥後の厚みが０．６０μｍになるように溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例１と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。
　実施例および比較例で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムまたはアミド架橋膜積層フィルムについて、以下の評価をおこなった。得られた結果を表１および２に示す。
＜物性評価用多層フィルムの作製＞
（１）厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製、商品名：Ｔ.Ｕ.Ｘ. ＦＣＳ）の片面に、エステル系接着剤（ポリエステル系接着剤（三井化学ポリウレタン社製 商品名：タケラックＡ３１０）：１２質量部、イソシアネート系硬化剤（三井化学ポリウレタン社製 商品名：タケネートＡ３）：１質量部および酢酸エチル：７質量部）を塗布した。乾燥後、比較例で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムにおいては蒸着面、実施例および比較例で得られたアミド架橋膜積層フィルムにおいてはアミド架橋膜面と貼り合わせ（ドライラミネート）、多層フィルム（レトルト前の物性測定用試料）を得た。
（２）厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製　商品名：ＲＸＣ－２２）の片面に、エステル系接着剤（ポリウレタン系接着剤（三井化学社製　商品名：タケラックＡ５２５Ｓ）：９質量部、イソシアネート系硬化剤（三井化学社製　商品名：タケネートＡ５０）：１質量部および酢酸エチル：７．５質量部）を塗布した。乾燥後、比較例で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムにおいては蒸着面、実施例および比較例で得られたアミド架橋膜積層フィルムにおいてはアミド架橋膜面と貼り合わせ（ドライラミネート）、多層フィルム（レトルト後の物性測定用試料）を得た。
（３）レトルト処理
　上記（２）で得られた多層フィルムを無延伸ポリプロピレンフィルムが内面になるように折り返し、２方をヒートシールして袋状にした後、内容物として水を７０ｃｃ入れ、もう１方をヒートシールにより袋を作成し、これを高温高圧レトルト殺菌装置で１３０℃、３０分間の条件でレトルト処理を行った。レトルト処理後、内容物の水を抜き、レトルト処理後の多層フィルムを得た。
（４）剥離強度の測定
上記方法で得られたレトルト処理前後の多層フィルムを１５ｍｍ幅に採取した後、酸化アルミニウム蒸着フィルムおよびアミド架橋膜積層フィルムの剥離のきっかけを作るために試料の角をラミネート面と無延伸ポリプロピレンフィルムの間を部分的に剥離し、その後３００（ｍｍ／分）の剥離速度で、１８０度および９０度ラミネート剥離強度を測定した。レトルト処理後の試料は濡れた状態で測定した。
　ここで、表において、「切断」とは剥離強度が大きいため、フィルムが破断してしまうことを意味する。
（５）酸素透過度［ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）］
　上記方法で得られた多層フィルムを、モコン社製ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準じ、温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した。
（６）水蒸気透過度[ｇ／ｍ２・ｄａｙ]
　厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製　商品名：Ｔ.Ｕ.Ｘ. ＦＣＳ）の片面に、エステル系接着剤（ポリエステル系接着剤（三井化学ポリウレタン社製　商品名：タケラックＡ３１０）：１２質量部、イソシアネート系硬化剤（三井化学ポリウレタン社製　商品名：タケネートＡ３）：１質量部および酢酸エチル：７質量部）を塗布し乾燥後、比較例、実施例で得られたガスバリアフィルム、ガスバリア性積層フィルムのバリア面と貼り合わせ（ドライラミネート）、多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを無延伸ポリプロピレンフィルムが内面になるように重ねてガスバリア性積層フィルムを折り返し、３方をヒートシールし、袋状にした後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう１方をヒートシールにより、表面積が０．０１ｍ２になるように袋を作成し、４０℃、９０％ＲＨの条件で３００時間放置し、その重量差で水蒸気透過度を測定した。
（７）ＩＲ面積比
　赤外線吸収スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は日本分光社製ＩＲＴ－５２００装置を用い、ＰＫＭ－ＧＥ－Ｓ（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）結晶を装着して入射角度４５度、室温、分解能４ｃｍ－１、積算回数１００回の条件で測定した。得られた吸収スペクトを前述した方法で解析し、全ピーク面積Ａ～Ｄを算出した。そして、全ピーク面積Ａ～Ｄから面積比Ｂ／Ａ、Ｃ／Ａ、Ｄ／Ａを求めた。
（８）反り量
　比較例で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムと、実施例および比較例で得られたアミド架橋膜積層フィルムの２３℃における反り量は、酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムまたはアミド架橋膜積層フィルムを５ｃｍ角で切り出し、基材層側を下にし、四方抑えて定盤上に載置した際に、フィルムと定盤との間に生じる最大の隙間を隙間ゲージで測定することにより求めた。反り量が５ｍｍ以下のものを〇、反り量が５ｍｍを超えるものを×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例で得られたアミド架橋膜積層フィルムは高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下でのガスバリア性能に優れながら、接着性、寸法安定性のバランスにも優れていた。
　この出願は、２０１５年５月１８日に出願された日本出願特願２０１５－１０１３４１号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (11)

  1. 　基材層と、
    　前記基材層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を加熱することにより形成された、厚さ０．０１μｍ以上０．４５μｍ以下のガスバリア性重合体層と、
    を備えるガスバリア性積層体。
  2. 　前記基材層と前記ガスバリア性重合体層との間にアンダーコート層をさらに備え、
    　前記アンダーコート層はポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、オキサゾリン系樹脂、アクリル系樹脂から選択される一種または二種以上により構成されている、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
  3. 　前記基材層と前記ガスバリア性重合体層との間に無機物層をさらに備える、請求項１または２に記載のガスバリア性積層体。
  4. 　前記無機物層が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムからなる群から選択される一種または二種以上の無機物により構成されたものである、請求項３に記載のガスバリア性積層体。
  5. 　前記無機物層が酸化アルミニウムにより構成された酸化アルミニウム層である、請求項４に記載のガスバリア性積層体。
  6. 　前記酸化アルミニウム層を蛍光Ｘ線分析することにより得られる、アルミニウムのＫα線強度をＡとし、
    　アルミニウムからなり、かつ、酸素を導入しない以外は前記酸化アルミニウム層と同じ製造条件で得られるアルミニウム層を蛍光Ｘ線分析することにより得られる、前記アルミニウムのＫα線強度をＢとしたとき、
    　Ａ／Ｂが０．５０以上０．７５以下である、請求項５に記載のガスバリア性積層体。
  7. 　（前記混合物中の前記ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）／（前記混合物中の前記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）＝１００／２２超１００／９９以下である、請求項１乃至６いずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
  8. 　前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体から選択される一種または二種以上の重合体である、請求項１乃至７いずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
  9. 　前記ガスバリア性重合体層の赤外線吸収スペクトルにおいて、
    　吸収帯１４９３ｃｍ－１以上１７８０ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、
    　吸収帯１５９８ｃｍ－１以上１６９０ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積をＢとしたとき、
    　Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が０．３７０以上である、請求項１乃至８いずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
  10. 　前記赤外線吸収スペクトルにおいて、
    　吸収帯１６９０ｃｍ－１以上１７８０ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積をＣとしたとき、
    　Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率が０．５００以下である、請求項９に記載のガスバリア性積層体。
  11. 　前記赤外線吸収スペクトルにおいて、
    　吸収帯１４９３ｃｍ－１以上１５９８ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積をＤとしたとき、
    　Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率が０．４５０以下である、請求項９または１０に記載のガスバリア性積層体。 
PCT/JP2016/064463 2015-05-18 2016-05-16 ガスバリア性積層体 WO2016186074A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020177032472A KR102230706B1 (ko) 2015-05-18 2016-05-16 가스 배리어성 적층체
CN201680026968.9A CN107531036A (zh) 2015-05-18 2016-05-16 气体阻隔性层叠体
EP16796467.5A EP3299166A4 (en) 2015-05-18 2016-05-16 GAS BARRIER LAMINATE
US15/574,182 US20180126696A1 (en) 2015-05-18 2016-05-16 Gas barrier laminate
JP2017519206A JP6560346B2 (ja) 2015-05-18 2016-05-16 ガスバリア性積層体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-101341 2015-05-18
JP2015101341 2015-05-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016186074A1 true WO2016186074A1 (ja) 2016-11-24

Family

ID=57319941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/064463 WO2016186074A1 (ja) 2015-05-18 2016-05-16 ガスバリア性積層体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20180126696A1 (ja)
EP (1) EP3299166A4 (ja)
JP (1) JP6560346B2 (ja)
KR (1) KR102230706B1 (ja)
CN (1) CN107531036A (ja)
TW (1) TWI711538B (ja)
WO (1) WO2016186074A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018181457A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 三井化学東セロ株式会社 バリア性積層フィルム
JP2019034460A (ja) * 2017-08-14 2019-03-07 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア性積層体およびその製造方法ならびに包装体
JP2019059056A (ja) * 2017-09-25 2019-04-18 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア性積層体および包装体
JP2019059052A (ja) * 2017-09-25 2019-04-18 三井化学東セロ株式会社 輸液バッグ用ガスバリア性積層体および輸液バッグ用包装体
JPWO2020137982A1 (ja) * 2018-12-26 2021-10-07 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア性重合体およびこれを用いたガスバリア性積層体

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017069143A1 (ja) * 2015-10-20 2017-04-27 凸版印刷株式会社 コーティング液およびガスバリア性積層体
WO2021065888A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 大日本印刷株式会社 バリア性積層体、該バリア性積層体を備える包装容器

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03278946A (ja) * 1990-03-28 1991-12-10 Oike Ind Co Ltd レトルト食品用包装材料
JPH11216793A (ja) * 1998-02-05 1999-08-10 Mitsubishi Chemical Corp 蒸着フィルム用の基材フィルム
JP2001150612A (ja) * 1999-11-24 2001-06-05 Oji Paper Co Ltd 高透明易接着性フィルム
JP2004009615A (ja) * 2002-06-10 2004-01-15 Tohcello Co Ltd 蒸着フィルム及びその製造方法
JP2005225940A (ja) * 2004-02-12 2005-08-25 Toray Ind Inc ガスバリア性フィルム
JP2006077089A (ja) * 2004-09-08 2006-03-23 Unitika Ltd ガスバリア性組成物前駆体、組成物、およびガスバリア性フィルム
WO2009125801A1 (ja) * 2008-04-09 2009-10-15 株式会社クラレ ガスバリア性積層体およびその製造方法
JP2011213037A (ja) * 2010-04-01 2011-10-27 Kohjin Co Ltd ガスバリア性フィルム及び製造方法
JP2014184678A (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Kohjin Film & Chemicals Co Ltd ガスバリア性フィルム及び製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI293091B (en) * 2001-09-26 2008-02-01 Tohcello Co Ltd Deposited film and process for producing the same
JP4462311B2 (ja) * 2002-02-28 2010-05-12 三菱樹脂株式会社 ガスバリア性フィルム
DK2896501T3 (da) * 2012-09-11 2023-07-17 Unitika Ltd Gasbarrierelaminat
KR101907327B1 (ko) * 2014-07-31 2018-10-11 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤 가스 배리어용 도재, 가스 배리어성 필름, 및 적층체
KR101929142B1 (ko) * 2014-12-04 2018-12-13 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤 가스 배리어성 중합체, 가스 배리어성 필름 및 가스 배리어성 적층체

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03278946A (ja) * 1990-03-28 1991-12-10 Oike Ind Co Ltd レトルト食品用包装材料
JPH11216793A (ja) * 1998-02-05 1999-08-10 Mitsubishi Chemical Corp 蒸着フィルム用の基材フィルム
JP2001150612A (ja) * 1999-11-24 2001-06-05 Oji Paper Co Ltd 高透明易接着性フィルム
JP2004009615A (ja) * 2002-06-10 2004-01-15 Tohcello Co Ltd 蒸着フィルム及びその製造方法
JP2005225940A (ja) * 2004-02-12 2005-08-25 Toray Ind Inc ガスバリア性フィルム
JP2006077089A (ja) * 2004-09-08 2006-03-23 Unitika Ltd ガスバリア性組成物前駆体、組成物、およびガスバリア性フィルム
WO2009125801A1 (ja) * 2008-04-09 2009-10-15 株式会社クラレ ガスバリア性積層体およびその製造方法
JP2011213037A (ja) * 2010-04-01 2011-10-27 Kohjin Co Ltd ガスバリア性フィルム及び製造方法
JP2014184678A (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Kohjin Film & Chemicals Co Ltd ガスバリア性フィルム及び製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3299166A4 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018181457A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 三井化学東セロ株式会社 バリア性積層フィルム
JP2018171827A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 三井化学東セロ株式会社 バリア性積層フィルム
KR20190125388A (ko) * 2017-03-31 2019-11-06 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤 배리어성 적층 필름
CN110461590A (zh) * 2017-03-31 2019-11-15 三井化学东赛璐株式会社 阻隔性层叠膜
US11179922B2 (en) 2017-03-31 2021-11-23 Mitsui Chemicals Tohcello, Inc. Barrier laminate film
KR102351380B1 (ko) * 2017-03-31 2022-01-13 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤 배리어성 적층 필름
CN110461590B (zh) * 2017-03-31 2022-03-18 三井化学东赛璐株式会社 阻隔性层叠膜
JP2019034460A (ja) * 2017-08-14 2019-03-07 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア性積層体およびその製造方法ならびに包装体
JP2019059056A (ja) * 2017-09-25 2019-04-18 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア性積層体および包装体
JP2019059052A (ja) * 2017-09-25 2019-04-18 三井化学東セロ株式会社 輸液バッグ用ガスバリア性積層体および輸液バッグ用包装体
JPWO2020137982A1 (ja) * 2018-12-26 2021-10-07 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア性重合体およびこれを用いたガスバリア性積層体
US11746201B2 (en) 2018-12-26 2023-09-05 Mitsui Chemicals Tohcello, Inc. Gas barrier polymer and gas barrier laminate using same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170135947A (ko) 2017-12-08
EP3299166A4 (en) 2019-01-30
KR102230706B1 (ko) 2021-03-19
US20180126696A1 (en) 2018-05-10
TW201700296A (zh) 2017-01-01
EP3299166A1 (en) 2018-03-28
TWI711538B (zh) 2020-12-01
CN107531036A (zh) 2018-01-02
JP6560346B2 (ja) 2019-08-14
JPWO2016186074A1 (ja) 2018-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6560346B2 (ja) ガスバリア性積層体
JP6271759B2 (ja) ガスバリア性重合体、ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体
WO2018181457A1 (ja) バリア性積層フィルム
JP2021107472A (ja) ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体
WO2016186075A1 (ja) ガスバリア性積層体の製造方法
JP2022090976A (ja) ガスバリア性積層体
WO2020137982A1 (ja) ガスバリア性重合体およびこれを用いたガスバリア性積層体
JP6983599B2 (ja) ガスバリア性積層体および包装体
JP6983598B2 (ja) 輸液バッグ用ガスバリア性積層体および輸液バッグ用包装体
JP7372147B2 (ja) ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体
JP7389645B2 (ja) ガスバリア用塗材、ガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体およびガスバリア性積層体の製造方法
JP6956563B2 (ja) ガスバリア性積層体およびその製造方法ならびに包装体
WO2021132127A1 (ja) ガスバリア用塗材、ガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体およびガスバリア性積層体の製造方法
JP2023177621A (ja) ガスバリア用塗材およびガスバリア性積層体
JP2021088116A (ja) ディスプレイ素子保護用の積層フィルム、量子ドット積層体およびバックライトユニット
JP2023177626A (ja) ガスバリア用塗材およびガスバリア性積層体
JP2021088115A (ja) ディスプレイ素子保護用の積層フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16796467

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177032472

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017519206

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15574182

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE