TWI711538B - 氣體阻擋性積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明的氣體阻擋性積層體（100）包含：基材層（101）、以及設於基材層（101）的至少其中一個面上且藉由對含有多羧酸及多胺化合物的混合物進行加熱而形成的、厚度為0.01 μm以上、0.45 μm以下的氣體阻擋性聚合物層（103）。

Description

氣體阻擋性積層體
本發明是有關於一種氣體阻擋性積層體。
一般情況下，氣體阻擋性材料使用在基材層上設有作為氣體阻擋層的無機物層的積層體。
然而，該無機物層不耐摩擦等，此種氣體阻擋性積層體在後加工的印刷時、層壓時或內容物的填充時，存在由於摩擦或伸長而在無機物層產生裂痕，造成氣體阻擋性降低的現象。
因此，氣體阻擋性材料亦使用如下的積層體，所述積層體使用有機物層作為氣體阻擋層。
至於使用有機物層作為氣體阻擋層的氣體阻擋性材料，已知有包含如下氣體阻擋層的積層體，所述氣體阻擋層由含有多羧酸及多胺化合物的混合物形成。
作為與此種氣體阻擋性積層體相關的技術，例如可列舉在專利文獻1(日本專利特開2005-225940號公報)及專利文獻2(日本專利特開2014-184678號公報)中所記載者。
在專利文獻1中揭示了一種氣體阻擋膜，其包含由多羧酸、與多胺及/或多元醇而成膜的氣體阻擋層，多羧酸的交聯度為40%以上。
在專利文獻2中揭示了一種氣體阻擋膜，其是在包含塑膠膜的基材的至少單面上，由以多胺/多羧酸成為12.5/87.5~27.5/72.5且(多胺+多羧酸)/薄片狀無機物成為100/5~50的方式混合而成的混合物成膜而成。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開2005-225940號公報
[專利文獻2] 日本專利特開2014-184678號公報
藉由本發明者等人的研究，可知在專利文獻1、專利文獻2中所記載的積層膜雖然藉由由多胺化合物與多羧酸形成的醯胺交聯結構而具有優異的氣體阻擋性，但對外在變形的追隨性並不充分。因此，為了發揮氣體阻擋性的性能，有時亦必須限定用途。
本發明是鑒於所述事實而成的，提供一種氣體阻擋性能優異、且基材層與包含醯胺交聯結構的氣體阻擋性聚合物層的層間黏著性亦優異的氣體阻擋性積層體。
藉由本發明而提供以下所示的氣體阻擋性積層體。
[1]
一種氣體阻擋性積層體，包含： 基材層、以及設於所述基材層的至少其中一個面上且藉由對含有多羧酸及多胺化合物的混合物進行加熱而形成的、厚度為0.01μm以上、0.45μm以下的氣體阻擋性聚合物層。
[2]
如所述[1]所述的氣體阻擋性積層體，其中，於所述基材層與所述氣體阻擋性聚合物層之間進一步包含底塗層，所述底塗層包含選自聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、噁唑啉系樹脂、丙烯酸系樹脂的一種或兩種以上。
[3]
如所述[1]或[2]所述的氣體阻擋性積層體，其中，於所述基材層與所述氣體阻擋性聚合物層之間進一步包含無機物層。
[4]
如所述[3]所述的氣體阻擋性積層體，其中，所述無機物層為包含選自由氧化矽、氧化鋁、鋁所組成的群組中的一種或兩種以上的無機物者。
[5]
如所述[4]所述的氣體阻擋性積層體，其中，所述無機物層為包含氧化鋁的氧化鋁層。
[6]
如所述[5]所述的氣體阻擋性積層體，其中，在將對所述氧化鋁層進行螢光X射線分析所得的鋁的Kα射線強度設為A， 將對包含鋁、且除了不導入氧氣以外在與所述氧化鋁層相同的製造條件下所得的鋁層進行螢光X射線分析而獲得的所述鋁的Kα射線強度設為B時，A/B為0.50以上、0.75以下。
[7]
如所述[1]至[6]中任一項所述的氣體阻擋性積層體，其中，(所述混合物中的所述多羧酸中所含的-COO-基的莫耳數)/(所述混合物中的所述多胺化合物中所含的胺基的莫耳數)=100/(超過22)~100/(99以下)。
[8]
如所述[1]至[7]中任一項所述的氣體阻擋性積層體，其中，所述多羧酸為選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸與甲基丙烯酸的共聚物的一種或兩種以上的聚合物。
[9]
如所述[1]至[8]中任一項所述的氣體阻擋性積層體，其中，在所述氣體阻擋性聚合物層的紅外線吸收光譜中，將吸收帶1493cm-1以上、1780cm-1以下的範圍的總峰面積設為A，將吸收帶1598cm-1以上、1690cm-1以下的範圍的總峰面積設為B時，以B/A所表示的醯胺鍵的面積比率為0.370以上。
[10]
如所述[9]所述的氣體阻擋性積層體，其中，在所述紅外線吸收光譜中，將吸收帶1690cm-1以上、1780cm-1以下的範圍的總峰面積設為C時，以C/A所表示的羧酸的面積比率為0.500以下。
[11]
如所述[9]或[10]所述的氣體阻擋性積層體，其中，在所述紅外線吸收光譜中，將吸收帶1493cm-1以上、1598cm-1以下的範圍的總峰面積設為D時，以D/A所表示的羧酸鹽的面積比率為0.450以下。
藉由本發明可提供一種氣體阻擋性能優異、且基材層與包含醯胺交聯結構的氣體阻擋性聚合物層的層間黏著性亦優異的氣體阻擋性積層體。
所述目的、及其他目的、特徵及優點可由以下所述的適宜的實施方式、及其所附隨的以下的圖式而進一步變得明瞭。
100:氣體阻擋性積層體
101:基材層
102:無機物層
103:氣體阻擋性聚合物層
圖1是示意性表示本發明的實施方式的氣體阻擋性積層體的結構的一例的剖面圖。
圖2是示意性表示本發明的實施方式的氣體阻擋性積層體的 結構的一例的剖面圖。
以下，關於本發明的實施方式，使用圖式而加以說明。另外，圖是概略圖，與實際尺寸比率並不一致。另外，文中的數字間的「~」若無特別說明，則表示以上至以下。
<氣體阻擋性積層體>
圖1及圖2是示意性表示本發明的實施方式的氣體阻擋性積層體100的結構的一例的剖面圖。
氣體阻擋性積層體100包含：基材層101、以及設於基材層101的至少其中一個面上且藉由對含有多羧酸及多胺化合物的混合物(以下亦稱為氣體阻擋用塗材)進行加熱而形成的、厚度為0.01μm以上、0.45μm以下的氣體阻擋性聚合物層103。此處，所謂藉由對含有多羧酸及多胺化合物的混合物進行加熱而形成的層，是表示包含含有多羧酸及多胺化合物的混合物的醯胺交聯體的層。
以下，關於構成氣體阻擋性積層體100的各層而加以說明。
[氣體阻擋性聚合物層]
本實施方式的氣體阻擋性聚合物層103為藉由對含有多羧酸及多胺化合物的混合物進行加熱並使其硬化而形成者。自氣體阻擋性及與基材層101的穩定的黏著的觀點考慮，氣體阻擋性聚合物層103的厚度為0.01μm以上、0.45μm以下。若氣體阻擋性聚合物層103的厚度不足0.01μm，則存在氣體阻擋性變得不充分的 現象，若超過0.45μm，則存在對外在變形的追隨性變得不充分，而無法獲得與基材層的穩定的黏著性的現象。亦即，藉由將氣體阻擋性聚合物層103的厚度設為所述範圍內，可對氣體阻擋性聚合物層103賦予追隨性，結果即使對氣體阻擋性積層體100施加外在變形，在氣體阻擋性聚合物層103與基材層101的層間亦難以產生剝離。
而且，在本實施方式的氣體阻擋性聚合物層103的紅外線吸收光譜中，將吸收帶1493cm-1以上、1780cm-1以下的範圍的總峰面積設為A，將吸收帶1598cm-1以上、1690cm-1以下的範圍的總峰面積設為B時，以B/A所表示的醯胺鍵的面積比率自氣體阻擋性的觀點考慮較佳為0.370以上、更佳為0.400以上、進一步更佳為0.420以上、特佳為0.430以上。而且，以B/A所表示的醯胺鍵的面積比率的上限，自使外觀、尺寸穩定性、生產性的平衡進一步提高的觀點考慮，較佳為0.700以下、更佳為0.680以下、特佳為0.650以下。
此處，所述B/A為所述下限值以上的氣體阻擋性聚合物層103可藉由對以特定比例含有多羧酸及多胺化合物的混合物(以下亦稱為氣體阻擋用塗材)在特定加熱條件下進行加熱而獲得。
本實施方式的氣體阻擋性聚合物層103在紅外線吸收光譜中，在1700cm-1附近看到基於未反應的羧酸的νC=O的吸收，在1630cm-1~1685cm-1附近看到基於作為交聯結構的醯胺鍵的νC=O的吸收，在1540cm-1~1560cm-1附近看到基於羧酸鹽的 νC=O的吸收。
亦即，在本實施方式中，紅外線吸收光譜中的吸收帶1493cm-1以上、1780cm-1以下的範圍的總峰面積A表示羧酸與醯胺鍵與羧酸鹽的合計量的指標，吸收帶1598cm-1以上、1690cm-1以下的範圍的總峰面積B表示醯胺鍵的存在量的指標，後述的吸收帶1690cm-1以上、1780cm-1以下的範圍的總峰面積C表示未反應的羧酸的存在量的指標，後述的吸收帶1493cm-1以上、1598cm-1以下的範圍的總峰面積D表示羧酸鹽、亦即羧基與胺基的離子交聯的存在量的指標。
另外，在本實施方式中，所述總峰面積A~總峰面積D可藉由以下順序而測定。
首先，從本實施方式的氣體阻擋性聚合物層103切出1cm×3cm的測定用樣品。其次，藉由紅外線全反射測定(ATR(Attenuated Total Reflection，衰減全反射)法)獲得該氣體阻擋性聚合物層103的表面的紅外線吸收光譜。根據所得的紅外線吸收光譜，藉由以下的順序(1)~(4)而算出所述總峰面積A~總峰面積D。
(1)用直線(N)連結1780cm-1與1493cm-1的吸光度，將吸收帶1493cm-1以上、1780cm-1以下的範圍的吸光光譜與N所包圍的面積作為總峰面積A。
(2)自1690cm-1的吸光度(Q)垂直地引出直線(O)，將N與O的交叉點設為P，自1598cm-1的吸光度(R)垂直地引出直線(S)，將N與S的交叉點設為T，將吸收帶1598cm-1以上、 1690cm-1以下的範圍的吸收光譜與直線S、點T、直線N、點P、直線O、吸光度Q、吸光度R所包圍的面積作為總峰面積B。
(3)將吸收帶1690cm-1以上、1780cm-1以下的範圍的吸收光譜與吸光度Q、直線O、點P、直線N所包圍的面積作為總峰面積C。
(4)將吸收帶1493cm-1以上、1598cm-1以下的範圍的吸收光譜與吸光度R、直線S、點T、直線N所包圍的面積作為總峰面積D。
其次，根據藉由所述方法而求出的面積求出面積比B/A、C/A、D/A。
另外，本實施方式的紅外線吸收光譜的測定(紅外線全反射測定：ATR法)例如可使用日本分光公司製造的IRT-5200裝置，安裝PKM-GE-S(鍺(Germanium))結晶而在入射角度為45度、室溫、解析度為4cm-1、累計次數為100次的條件下進行。
由含有多羧酸及多胺化合物的混合物形成的氣體阻擋性聚合物層103中存在離子交聯與醯胺交聯此兩種交聯結構，該些交聯結構的存在比率於使氣體阻擋性能提高的觀點中重要。另外，所述離子交聯是指藉由多羧酸中所含的羧基與多胺化合物中所含的胺基產生酸鹼反應而生成者，所述醯胺交聯是指藉由多羧酸中所含的羧基與多胺化合物中所含的胺基產生脫水縮合反應而生成者。
因此，作為用以使在高濕度下及煮沸、蒸煮處理後這兩種條 件下的氧氣阻擋性、水蒸氣阻擋性等氣體阻擋性能提高，且使外觀、尺寸穩定性、生產性的性能平衡提高的設計方針，可應用所述B/A所表示的醯胺鍵的面積比率的尺度。藉由控制製造條件，變得可將氣體阻擋性聚合物層103的所述B/A所表示的醯胺鍵的面積比率調整為特定值以上，具有此種特性的氣體阻擋性聚合物層103更有效地表現出在高濕度下及煮沸、蒸煮處理後這兩種條件下的氣體阻擋性，另外外觀、尺寸穩定性、生產性的平衡亦優異。
亦即，藉由使用B/A所表示的醯胺鍵的面積比率為所述下限值以上的氣體阻擋性聚合物層103，可獲得在高濕度下及煮沸、蒸煮處理後這兩種條件下的氧氣阻擋性、水蒸氣阻擋性更進一步優異，且外觀、尺寸穩定性、生產性的平衡亦優異的氣體阻擋性積層體100。
此種氣體阻擋性聚合物層103的所述性能平衡優異的理由未必明確，認為其原因在於：以B/A所表示的醯胺鍵的面積比率為所述範圍內的氣體阻擋性聚合物層的所述離子交聯與醯胺交聯此兩種交聯結構平衡良好地形成緻密的結構。
亦即，所述B/A所表示的醯胺鍵的面積比率為所述範圍內表示可平衡良好地形成離子交聯與醯胺交聯此兩種交聯結構。
本實施方式的氣體阻擋性聚合物層103在紅外線吸收光譜中，將吸收帶1690cm-1以上、1780cm-1以下的範圍的總峰面積設為C時，自使外觀、尺寸穩定性、生產性的平衡進一步提高的 觀點考慮，以C/A所表示的羧酸的面積比率較佳為0.040以上、更佳為0.060以上、特佳為0.080以上。
而且，自使在高濕度下及煮沸、蒸煮處理後這兩種條件下的氧氣阻擋性、水蒸氣阻擋性更進一步提高的觀點考慮，所述C/A所表示的羧酸的面積比率的上限較佳為0.500以下、更佳為0.450以下、特佳為0.400以下。
本實施方式的氣體阻擋性聚合物層103在紅外線吸收光譜中，將吸收帶1493cm-1以上、1598cm-1以下的範圍的總峰面積設為D時，自使在高濕度下及煮沸、蒸煮處理後這兩種條件下的氧氣阻擋性、水蒸氣阻擋性更進一步提高的觀點考慮，以D/A表示的羧酸鹽的面積比率較佳為0.100以上、更佳為0.150以上。
而且，自使外觀、尺寸穩定性、生產性的平衡進一步提高的觀點考慮，所述D/A所表示的羧酸鹽的面積比率的上限較佳為0.450以下、更佳為0.420以下、特佳為0.400以下。
本實施方式的氣體阻擋性聚合物層103的以B/A表示的醯胺鍵的面積比率、以C/A表示的羧酸的面積比率及以D/A表示的羧酸鹽的面積比率可藉由適宜調節氣體阻擋性聚合物層103的製造條件而控制。在本實施方式中，特別是多羧酸及多胺化合物的調配比率、氣體阻擋用塗材的製備方法、所述氣體阻擋用塗材的加熱處理的方法、溫度、時間等作為用以控制所述B/A所表示的醯胺鍵的面積比率、所述C/A所表示的羧酸的面積比率及所述D/A所表示的羧酸鹽的面積比率的因素而列舉。
為了獲得所述B/A為所述下限值以上的氣體阻擋性聚合物層103，重要的是高度地控制多羧酸及多胺化合物的調配比率、氣體阻擋用塗材的製備方法、所述氣體阻擋用塗材的加熱處理的方法、溫度、時間等製造條件。亦即，藉由高度控制以下3個條件的各種因素的製造方法，可首次獲得所述B/A為所述下限值以上的氣體阻擋性聚合物層103。
(1)多羧酸及多胺化合物的調配比率
(2)氣體阻擋用塗材的製備方法
(3)氣體阻擋用塗材的加熱處理的方法、溫度、時間
以下，關於本實施方式的氣體阻擋性聚合物層103的製造方法的一例而加以說明。
首先，關於(1)多羧酸及多胺化合物的調配比率而加以說明。
(多羧酸及多胺化合物的調配比率)
在本實施方式中，(氣體阻擋用塗材中的多羧酸中所含的-COO-基的莫耳數)/(氣體阻擋用塗材中的多胺化合物中所含的胺基的莫耳數)較佳為100/(超過22)，更佳為100/(25以上)，特佳為100/(29以上)。
另一方面，在本實施方式中，(氣體阻擋用塗材中的多羧酸中所含的-COO-基的莫耳數)/(氣體阻擋用塗材中的多胺化合物中所含的胺基的莫耳數)較佳為100/(99以下)，更佳為100/(86以下)，特佳為100/(75以下)。為了獲得本實施方式的氣體阻擋性聚合物層103，較佳為以(氣體阻擋用塗材中的多羧酸中所含的 -COO-基的莫耳數)/(氣體阻擋用塗材中的多胺化合物中所含的胺基的莫耳數)成為所述範圍內的方式，調整氣體阻擋用塗材中的多羧酸及多胺化合物的調配比率。
(多羧酸)
本實施方式的多羧酸在分子內具有兩個以上的羧基。具體而言，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、肉桂酸、3-己烯酸、3-己烯二酸等α,β-不飽和羧酸的均聚物或該些的共聚物。而且，亦可為所述α,β-不飽和羧酸、與乙基酯等酯類、乙烯等烯烴類等的共聚物。
該些中較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、肉桂酸的均聚物或該些的共聚物，更佳為選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸與甲基丙烯酸的共聚物的一種或兩種以上的聚合物，進一步更佳為選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸的至少一種聚合物，特佳為選自丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸的均聚物的至少一種聚合物。
此處，在本實施方式中，所謂聚丙烯酸，包含丙烯酸的均聚物、丙烯酸與其他單體的共聚物此兩者。在丙烯酸與其他單體的共聚物的情況下，聚丙烯酸在100質量%聚合物中含有通常為90質量%以上、較佳為95質量%以上、更佳為99質量%以上的源自丙烯酸的結構單元。
而且，在本實施方式中，所謂聚甲基丙烯酸，包含甲基丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸與其他單體的共聚物此兩者。在甲基丙 烯酸與其他單體的共聚物的情況下，聚甲基丙烯酸在100質量%聚合物中含有通常為90質量%以上、較佳為95質量%以上、更佳為99質量%以上的源自甲基丙烯酸的結構單元。
本實施方式的多羧酸是羧酸單體聚合而成的聚合物，自氣體阻擋性及操作性的平衡優異的觀點考慮，多羧酸的分子量較佳為500~2,000,000，更佳為1,500~1,000,000。進一步而言較佳為5,000~500,000，特佳為10,000~100,000。
此處，在本實施方式中，多羧酸的分子量是聚環氧乙烷換算的重量平均分子量，可使用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而測定。
(多胺化合物)
本實施方式的多胺化合物是在主鏈或側鏈或末端具有兩個以上的胺基的聚合物。具體而言可列舉聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、聚(三亞甲基亞胺)等脂肪族系多胺類；如聚離胺酸、聚精胺酸這樣的在側鏈具有胺基的聚醯胺類等。而且，亦可為對胺基的一部分進行改質的多胺。自獲得良好的氣體阻擋性的觀點考慮，更佳為聚乙烯亞胺。
自氣體阻擋性及操作性的平衡優異的觀點考慮，本實施方式的多胺化合物的重量平均分子量較佳為50~5,000,000，更佳為100~2,000,000，進而更佳為1,500~1,000,000，進一步更佳為1,500~500,000，特佳為1,500~100,000。
此處，在本實施方式中，多胺化合物的分子量可使用沸點上 升法或黏度法而測定。
繼而，關於(2)氣體阻擋用塗材的製備方法而加以說明。例如，氣體阻擋用塗材可如下所述地進行而製造。
首先，藉由在多羧酸中加入鹼而將多羧酸的羧基完全或部分中和。其次，在羧基被完全或部分中和的多羧酸中添加多胺化合物。藉由以此種順序將多羧酸及多胺化合物混合，可抑制多羧酸及多胺化合物的凝聚物的生成，可獲得均勻的氣體阻擋用塗材。藉此可更有效地進行多羧酸中所含的-COO-基與多胺化合物中所含的胺基的脫水縮合反應。
藉由利用本實施方式的鹼而中和多羧酸，可以抑制在將多胺化合物與多羧酸混合時，產生凝膠化。因此，在多羧酸中，自防止凝膠化的觀點考慮，較佳為藉由鹼而製成羧基的部分中和物或完全中和物。中和物可藉由以鹼將多羧酸的羧基部分或完全中和(亦即，使多羧酸的羧基部分或完全成為羧酸鹽)而獲得。藉此可在添加多胺化合物時防止凝膠化。
部分中和物可藉由在多羧酸的水溶液中添加鹼而製備，藉由調節多羧酸與鹼的量比，可製成所期望的中和度。在本實施方式中，自充分抑制由於與多胺化合物的胺基的中和反應所引起的凝膠化的觀點考慮，多羧酸的利用鹼的中和度較佳為30當量%~100當量%，更佳為40當量%~100當量%，進一步更佳為50當量%~100當量%。
作為鹼，可使用任意的水溶性鹼。作為水溶性鹼，可使 用揮發性鹼與不揮發性鹼的任意者或兩者，自抑制由於殘存的游離鹼所造成的氣體阻擋性降低的觀點考慮，較佳為可在乾燥、硬化時容易地除去的揮發性鹼。
揮發性鹼例如可列舉氨、嗎啉、烷基胺、2-二甲基胺基乙醇、N-甲基嗎啉、乙二胺、三乙胺等三級胺或該些的水溶液、或該些的混合物。自獲得良好的氣體阻擋性的觀點考慮，較佳為氨水溶液。
不揮發性鹼例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀或該些的水溶液、或該些的混合物。
而且，自使塗佈性提高的觀點考慮，氣體阻擋用塗材的固體成分濃度較佳為設定為0.5質量%~15質量%，更佳為設定為1質量%~10質量%。
而且，自防止在塗佈時產生收縮的觀點考慮，較佳為在氣體阻擋用塗材中進一步添加界面活性劑。在將氣體阻擋用塗材的固體成分整體設為100質量%時，界面活性劑的添加量較佳為0.01質量%~3質量%，更佳為0.01質量%~1質量%。
作為本實施方式的界面活性劑，例如可列舉陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑等，自獲得良好的塗佈性的觀點考慮，較佳為非離子性界面活性劑，更佳為聚氧基伸乙基烷基醚類。
非離子性界面活性劑例如可列舉聚氧基伸烷基烷基芳基醚類、聚氧基伸烷基烷基醚類、聚氧基伸烷基脂肪酸酯類、山 梨糖醇酐脂肪酸酯類、矽酮系界面活性劑、乙炔醇系界面活性劑、含氟界面活性劑等。
聚氧基伸烷基烷基芳基醚類例如可列舉聚氧基伸乙基壬基苯基醚、聚氧基伸乙基辛基苯基醚、聚氧基伸乙基十二烷基苯基醚等。
聚氧基伸烷基烷基醚類例如可列舉聚氧基伸乙基油烯基醚、聚氧基伸乙基月桂基醚等聚氧基伸乙基烷基醚類。
聚氧基伸烷基脂肪酸酯類例如可列舉聚氧基伸乙基油酸酯、聚氧基伸乙基月桂酸酯、聚氧基伸乙基二硬脂酸酯等。
山梨糖醇酐脂肪酸酯類例如可列舉山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧基伸乙基單油酸酯、聚氧基伸乙基硬脂酸酯等。
矽酮系界面活性劑例如可列舉二甲基聚矽氧烷等。
乙炔醇系界面活性劑例如可列舉2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等。
含氟系界面活性劑例如可列舉氟烷基酯等。
本實施方式的氣體阻擋用塗材亦可在不損及本發明的目的的範圍內進一步含有其他添加劑。例如亦可添加潤滑劑、增滑劑、抗結塊劑、抗靜電劑、防霧劑、顏料、染料、無機或有機的填充劑、多價金屬化合物等各種添加劑。
其次，關於(3)氣體阻擋用塗材的加熱處理的方法、溫度、時間而加以說明。
為了獲得本實施方式的氣體阻擋性聚合物層103，較佳為採用可有效地進行多羧酸中所含的-COO-基與多胺化合物中所含的胺基的脫水縮合反應的氣體阻擋用塗材的加熱處理的方法、溫度、時間。具體而言，重要的是高度控制而組合氣體阻擋用塗材的塗佈量、加熱處理中所使用的裝置的種類、加熱處理溫度、加熱處理時間等各因素。為了製造本實施方式的氣體阻擋性聚合物層103，例如以濕厚度成為0.05μm~30μm的方式將本實施方式的氣體阻擋用塗材塗佈於基材層101上，藉由公知的加熱處理中所使用的裝置而進行加熱乾燥。
乾燥、加熱處理的方法若可達成本發明的目的則並無特別限定，若為可加熱使氣體阻擋用塗材硬化而成者、硬化的氣體阻擋用塗材的方法即可。例如可列舉烘箱、乾燥機等利用對流傳熱的裝置，加熱輥等利用傳導傳熱的裝置，紅外線、遠紅外線、近紅外線的加熱器等利用使用電磁波的輻射傳熱的裝置，微波等利用內部發熱的裝置。作為乾燥、加熱處理中所使用的裝置，自製造效率的觀點考慮，較佳為可進行乾燥與加熱處理此兩者的裝置。其中，具體而言，自可在乾燥、加熱、退火等各種目的中利用的觀點考慮，較佳為使用熱風烘箱；而且，自對膜的熱傳導效率優異的觀點考慮，較佳為使用加熱輥。
而且，亦可適宜組合乾燥、加熱處理中所使用的方法。亦可併用熱風烘箱與加熱輥，例如若藉由熱風烘箱使氣體阻擋用塗材乾燥後，藉由加熱輥而進行加熱處理，則加熱處理步驟的時間變 短，自製造效率的觀點考慮較佳。而且，較佳為僅藉由熱風烘箱而進行乾燥與加熱處理。在使用熱風烘箱而使氣體阻擋用塗材乾燥的情況下，理想的是在加熱處理溫度為160℃~250℃、加熱處理時間為1秒~30分鐘，較佳為加熱處理溫度為180℃~240℃、加熱處理時間為5秒~20分鐘，更佳為加熱處理溫度為200℃~230℃、加熱處理時間為10秒~15分鐘，進一步更佳為加熱處理溫度為200℃~220℃、加熱處理時間為15秒~10分鐘的條件下進行加熱處理。
進一步可如上所述地藉由併用加熱輥而進行短時間的加熱處理。另外，自有效地進行多羧酸中所含的-COO-基與多胺化合物中所含的胺基的脫水縮合反應的觀點考慮，重要的是根據氣體阻擋用塗材的濕厚度調整加熱處理溫度及加熱處理時間。
將本實施方式的氣體阻擋用塗材塗佈於基材上的方法並無特別限定，可使用通常的方法。例如可列舉使用邁爾棒(meyer bar)塗佈機、氣刀塗佈機、直接凹版塗佈機、間接凹版、電弧凹版塗佈機、反向凹版及噴射管嘴方式等凹版塗佈機、頂部進料反向塗佈機、底部進料反向塗佈機及管嘴進料反向塗佈機等反向輥塗機、五輥塗佈機、模唇塗佈機、棒式塗佈機、反向棒塗佈機、模具塗佈機、敷料器等各種公知的塗佈機而進行塗佈的方法。
塗佈量(濕厚度)較佳為成為0.05μm~30μm，更佳為成為1μm~20μm，進一步更佳為成為1μm~10μm。
若塗佈量為所述上限值以下，則可抑制所得的氣體阻擋性積 層體100捲曲。而且，塗佈量若為所述上限值以下，則可更有效地進行多羧酸中所含的-COO-基與多胺化合物中所含的胺基的脫水縮合反應。
而且，塗佈量若為所述下限值以上，則可使所得的氣體阻擋性積層體100的阻擋性能更良好。
乾燥、硬化後的氣體阻擋性聚合物層103的厚度為0.01μm以上、0.45μm以下，較佳為0.05μm以上、0.30μm以下，更佳為0.10μm以上、0.25μm以下，最佳為0.15μm以上、0.25μm以下。
乾燥及熱處理可在乾燥後進行熱處理，亦可同時進行乾燥與熱處理。進行乾燥、熱處理的方法若為可達成本發明的目的的方法，則並無特別限制，自可在乾燥、加熱、退火等各種目的中利用的觀點考慮，較佳為利用烘箱的方法，而且，在加熱目的中，自向膜的熱傳導效率優異的觀點考慮，特佳為利用加熱輥的方法。
本實施方式的氣體阻擋性聚合物層103可藉由所述氣體阻擋用塗材形成，在將氣體阻擋用塗材塗佈於基材層101或後述的無機物層102上之後，進行乾燥、熱處理，使氣體阻擋用塗材硬化而獲得。
本實施方式的氣體阻擋性聚合物層103的厚度1μm的20℃、90%RH下的氧滲透率較佳為30ml/(m2．天．MPa)以下，更佳為20ml/(m2．天．MPa)以下。藉此而獲得良好的氣體阻擋性。
另外，氧滲透率可依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K7126，在溫度為20℃、濕度為90%RH的條件下測定。
[無機物層]
如圖2所示，在氣體阻擋性積層體100中，無機物層102亦可進一步積層於基材層101與氣體阻擋性聚合物層103之間。藉此可使氧氣阻擋性或水蒸氣阻擋性等阻擋性能進一步提高。
藉由本發明者等人的研究，可知：關於以進一步提高氣體阻擋性為目的而於基材層上所形成的氧化鋁層等無機物層上設有包含醯胺交聯結構的氣體阻擋層而成的積層膜，無機物層與包含醯胺交聯結構的氣體阻擋層牢固的黏著，另一方面對包含醯胺交聯結構的氣體阻擋層的外在變形的追隨性並不充分，因此在對積層膜施加外在變形時，存在有在無機物層與基材層的層間容易產生剝離的傾向。
相對於此，關於本實施方式的氣體阻擋性積層體100，即使於基材層101與氣體阻擋性聚合物層103之間進一步設有無機物層102，除了優異的氣體阻擋性能以外，無機物層102與包含醯胺交聯結構的氣體阻擋性聚合物層103的層間的黏著性亦優異。亦即，關於本實施方式的氣體阻擋性積層體100，即使在為了提高氣體阻擋性而設有氧化鋁層等無機物層102的情況下，氣體阻擋性聚合物層103相對於氣體阻擋性積層體100中的外在變形亦可保持穩定的黏著狀態。
構成本實施方式的無機物層102的無機物例如可列舉：可形成具有阻擋性的薄膜的金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氟化物、金屬氮氧化物等。
構成無機物層102的無機物例如可列舉選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等週期表2A族元素；鈦、鋯、釕、鉿、鉭等週期表過渡元素；鋅等週期表2B族元素；鋁、鎵、銦、鉈等週期表3A族元素；矽、鍺、錫等週期表4A族元素；硒、碲等週期表6A族元素等的單質、氧化物、氮化物、氟化物、或氮氧化物等的一種或兩種以上。
另外，在本實施方式中，週期表的族名以舊CAS式而表示。
另外，在所述無機物中，自阻擋性、成本等的平衡優異考慮，較佳為選自由氧化矽、氧化鋁、鋁所組成的群組中的一種或兩種以上的無機物。
另外，在氧化矽中，除了二氧化矽以外，亦可含有一氧化矽、亞氧化矽。
無機物層102由所述無機物構成。無機物層102可由單層的無機物層構成，亦可由多個無機物層構成。而且，在無機物層102由多個無機物層構成的情況下，可由同一種類的無機物層構成，亦可由不同種類的無機物層構成。
而且，在無機物層102為包含氧化鋁的氧化鋁層的情況下，自氧化鋁層的穩定的黏著的觀點考慮，在將對氧化鋁層進行螢光X射線分析所得的鋁的Kα射線強度設為A(kcps)，將對包含鋁、且除了不導入氧氣以外在與所述氧化鋁層相同的製造條件 下所得的鋁層進行螢光X射線分析而獲得的所述鋁的Kα射線強度設為B(kcps)時，以A/B定義的附著率較佳為0.50以上、0.75以下，更佳為0.52以上、0.70以下，進一步更佳為0.53以上、0.65以下，最佳為0.55以上、0.60以下。藉由將附著率設為所述範圍，可獲得氣體阻擋性聚合物層103對於外在變形可保持更穩定的黏著狀態的氣體阻擋性積層體100。
所述Kα射線強度A例如是藉由以下的方法而獲得。
可使用螢光X射線分析裝置ZSX普利莫斯(ZSX Primus)II(理學(Rigaku)公司製造)，對本實施方式的氣體阻擋性積層體100的氧化鋁層測定構成所述氧化鋁層的鋁的Kα射線，並將所得的螢光X射線強度設為Kα射線強度A(kcps)。
所述Kα射線強度B例如是藉由以下的方法而獲得。
首先，並不進行氧氣的導入，而在與本實施方式的氣體阻擋性積層體100中的氧化鋁層相同的製造條件下，於基材層上形成包含鋁的鋁層。其次，可使用螢光X射線分析裝置ZSX普利莫斯(ZSX Primus)II(理學(Rigaku)公司製造)，對所得的鋁層測定構成所述鋁層的鋁的Kα射線，並將所得的螢光X射線強度設為B(kcps)。
此處，所得的氧化鋁層的Kα射線強度A依存於氧氣的導入量，若氧氣的導入量(氧化度)變大，則鋁的蒸鍍量減少，因此Kα射線強度A變小，若氧氣的導入量少，則鋁的蒸鍍量增加，因此Kα射線強度A變大。
而且，在本實施方式的氣體阻擋性積層體100中，在無機物層102為包含金屬氧化物的金屬氧化物層的情況下，在將對金屬氧化物層進行螢光X射線分析所得的構成所述金屬氧化物的金屬的Kα射線強度設為C(kcps)，將對包含構成金屬氧化物的金屬、且除了不導入氧氣以外在與所述金屬氧化物層相同的製造條件下所得的金屬層進行螢光X射線分析而獲得的所述金屬的Kα射線強度設為D(kcps)時，以C/D定義的附著率較佳為0.50以上、0.90以下，更佳為0.55以上、0.80以下。附著率若為所述範圍內，則可獲得氣體阻擋性與透明性的平衡優異的氣體阻擋性積層體100。
此處，所述Kα射線強度C及Kα射線強度D可藉由與所述Kα射線強度A及Kα射線強度B相同的方法而測定。
自阻擋性、密接性、操作性等的平衡的觀點考慮，無機物層102的厚度通常為1nm以上、1000nm以下，較佳為1nm以上、500nm以下，更佳為1nm以上、100nm以下，進一步更佳為1nm以上、50nm以下，特佳為1nm以上、20nm以下。
在本實施方式中，無機物層102的厚度可藉由利用穿透式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡的觀察圖像而求出。
無機物層102的形成方法並無特別限定，例如可藉由真空蒸鍍法、離子鍍法、濺鍍法、化學氣相沈積法、物理氣相蒸鍍法、化學氣相蒸鍍法(CVD(Chemical Vapor Deposition)法)、電漿CVD法、溶膠-凝膠法等而在基材層101的單面或兩個面形成 無機物層102。其中，理想的是濺鍍法、離子鍍法、化學氣相蒸鍍法(CVD)、物理氣相蒸鍍法(PVD(Physical Vapor Deposition))、電漿CVD法等在減壓下的成膜。藉此使氮化矽或氮氧化矽等含有矽的化學活性的分子種迅速地反應，由此預期可改良無機物層102的表面的平滑性，並可使孔變少。
在迅速地進行該些結合反應時，理想的是該無機原子或化合物為化學活性的分子種或原子種。
[基材層]
本實施方式的基材層101例如可由熱固性樹脂、熱塑性樹脂、或紙等有機質材料形成，較佳為含有選自熱固性樹脂及熱塑性樹脂的至少一種。
熱固性樹脂可列舉公知的熱固性樹脂，例如環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂、脲-三聚氰胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、矽酮樹脂、聚醯亞胺等。
熱塑性樹脂可列舉公知的熱塑性樹脂，例如聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)等)、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚醯胺(尼龍-6、尼龍-66、聚己二醯間苯二甲胺等)、聚氯乙烯、聚醯亞胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其皂化物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、離子聚合物、氟樹脂或該些的混合物等。
該些中，自使透明性良好的觀點考慮，較佳為選自聚丙烯、 聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚醯亞胺的一種或兩種以上，更佳為選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯的一種或兩種以上。
而且，由熱塑性樹脂所形成的基材層101根據氣體阻擋性積層體100的用途，可為單層，亦可為兩種以上的層。
而且，亦可將所述由熱固性樹脂、熱塑性樹脂所形成的膜在至少一個方向、較佳為雙軸方向上進行延伸而製成基材層。
作為本實施方式的基材層101，自透明性、剛性、耐熱性優異的觀點考慮，較佳為由選自聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚醯亞胺的一種或兩種以上的熱塑性樹脂形成的雙軸延伸膜，更佳為由選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯的一種或兩種以上的熱塑性樹脂形成的雙軸延伸膜。
而且，於基材層101的表面亦可塗佈聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯系樹脂等。
另外，基材層101為了改良與氣體阻擋性聚合物層103的黏著性，亦可進行表面處理。具體而言，亦可進行電暈處理、火焰處理、電漿處理、底塗(primer coat)處理等表面活化處理。
自獲得良好的膜特性的觀點考慮，基材層101的厚度較佳為1μm~1000μm，更佳為1μm~500μm，進一步更佳為1μm~300μm。
基材層101的形狀並無特別限定，例如可列舉片材或膜 形狀、盤、杯、中空體等形狀。
[底塗層]
在氣體阻擋性積層體100中，自使基材層101與氣體阻擋性聚合物層103或無機物層102的黏著性提高的觀點考慮，亦可於基材層101上進一步積層底塗層。藉由於基材層101與氣體阻擋性聚合物層103或無機物層102之間設置底塗層，氣體阻擋性聚合物層103的追隨性進一步提高，即使施加外在變形，在氣體阻擋性積層體100中氣體阻擋性聚合物層103亦可保持更穩定的黏著狀態。
作為所述底塗層，例如較佳為包含選自聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、噁唑啉系樹脂、丙烯酸系樹脂的一種或兩種以上。
而且，在使用噁唑啉系樹脂的情況下，所述底塗層較佳為包含噁唑啉系樹脂組成物，所述噁唑啉系樹脂組成物包含：含有噁唑啉基的水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)及水性聚酯系樹脂(C)。
噁唑啉系樹脂組成物例如包含噁唑啉基的含量為6.0mmol/g~9.0mmol/g的含有噁唑啉基的水性聚合物(A)、羧基的含量為0.5mmol/g~3.5mmol/g的水性丙烯酸系樹脂(B)及羧基的含量為0.5mmol/g~2.0mmol/g的水性聚酯系樹脂(C)。
而且，所述噁唑啉系樹脂組成物例如含有10質量%~55質量%的含有噁唑啉基的水性聚合物(A)、10質量%~80質量%的水 性丙烯酸系樹脂(B)、10質量%~80質量%的水性聚酯系樹脂(C)(將含有噁唑啉基的水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)及水性聚酯系樹脂(C)的合計量設為100質量%)。
而且，關於所述噁唑啉系樹脂組成物，例如噁唑啉基的莫耳數與羧基的莫耳數的比率〔以噁唑啉基的莫耳數(x mmol)與羧基的莫耳數(y mmol)的比(x/y)×100[mol%]來表示〕為150mol%~420mol%。
在所述噁唑啉系樹脂組成物中，較佳為包含含有噁唑啉基的水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)、及水性聚酯系樹脂(C)，亦可視需要併用除此以外的其他聚合物成分。
而且，含有噁唑啉基的水性聚合物(A)的噁唑啉基的含量較佳為6.0mmol/g~9.0mmol/g，更佳為6.5mmol/g~8.5mmol/g，進一步更佳為7.0mmol/g~8.0mmol/g。
而且，含有噁唑啉基的水性聚合物(A)的調配比例較佳為10質量%~55質量%，更佳為15質量%~50質量%，進一步更佳為18質量%~50質量%，特佳為20質量%~45質量%(將含有噁唑啉基的水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)及水性聚酯系樹脂(C)的合計量設為100質量%)。
在含有噁唑啉基的水性聚合物(A)的噁唑啉基的含量為所述下限值以上的情況下或含有噁唑啉基的水性聚合物(A)的調配比例為所述下限值以上的情況下，利用噁唑啉基的交聯變得更良好。另一方面，在含有噁唑啉基的水性聚合物(A)的噁唑啉基的 含量為所述上限值以下的情況下或含有噁唑啉基的水性聚合物(A)的調配比例為所述上限值以下的情況下，未反應的噁唑啉基減少，耐熱水性及耐溶劑性變得更良好。藉由調節為此種範圍，可使氣體阻擋性積層體100的熱水處理後的氣體阻擋性的穩定性提高。
關於水性丙烯酸系樹脂(B)，羧基的含量較佳為0.5mmol/g~3.5mmol/g，更佳為0.8mmol/g~3.5mmol/g，進一步更佳為1.0mmol/g~3.0mmol/g，特佳為1.5mmol/g~3.0mmol/g，最佳為2.0mmol/g~3.0mmol/g。
藉由調節為此種範圍，可確保氣體阻擋性積層體100的黏著穩定性且可維持優異的氣體阻擋性。
而且，水性丙烯酸系樹脂(B)的調配比例較佳為10質量%~80質量%，更佳為20質量%~80質量%，進一步更佳為10質量%~70質量%，特佳為10質量%~65質量%，最佳為15質量%~65質量%(將含有噁唑啉基的水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)及水性聚酯系樹脂(C)的合計量設為100質量%)。
在水性丙烯酸系樹脂(B)的調配比例為所述下限值以上的情況下，存在耐水性、耐溶劑性的效果得到充分發揮的傾向，在水性丙烯酸系樹脂(B)的調配比例為所述上限值以下的情況下，氣體阻擋性積層體100的黏著穩定性變得更良好。
另外，水性聚酯系樹脂(C)的羧基的含量較佳為0.5mmol/g~2.0mmol/g，更佳為0.7mmol/g~1.8mmol/g，進一步更佳為0.8 mmol/g~1.6mmol/g，特佳為1.0mmol/g~1.5mmol/g，最佳為1.0mmol/g~1.4mmol/g。
藉由調節為此種範圍，可確保氣體阻擋性積層體100的黏著穩定性且可維持優異的氣體阻擋性。
而且，水性聚酯系樹脂(C)的調配比例較佳為10質量%~80質量%，更佳為10質量%~70質量%，進一步更佳為15質量%~70質量%，特佳為15質量%~65質量%(將含有噁唑啉基的水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)及水性聚酯系樹脂(C)的合計量設為100質量%)。
在水性聚酯系樹脂(C)的調配比例為所述下限值以上的情況下，氣體阻擋性積層體100的黏著穩定性變得更良好，在水性聚酯系樹脂(C)的調配比例為所述上限值以下的情況下，氣體阻擋性積層體100的耐水性變得更良好。
藉由調節為此種範圍，可確保氣體阻擋性積層體100的黏著穩定性且可維持優異的氣體阻擋性。
噁唑啉系樹脂組成物的噁唑啉基的莫耳數與羧基的莫耳數的比率〔以噁唑啉基的莫耳數(x mmol)與羧基的莫耳數(y mmol)的比(x/y)×100[mol%]來表示〕較佳為100mol%~420mol%，更佳為130mol%~420mol%，進一步更佳為150mol%~420mol%，特佳為165mol%~420mol%。
(含有噁唑啉基的水性聚合物(A))
作為含有噁唑啉基的水性聚合物(A)，可列舉藉由含有加成 聚合性噁唑啉基的單體單獨或與其他單體的聚合所得的聚合物等。作為含有加成聚合性噁唑啉基的單體，例如可列舉2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，可使用該些的一種或兩種以上的混合物。該些中適宜的是2-異丙烯基-2-噁唑啉。
而且，作為其他單體，只要為可與含有加成聚合性噁唑啉基的單體進行共聚的單體即可，例如可列舉丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(烷基有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等)等丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、三級胺鹽等)等不飽和羧酸類；丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺、N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二烷基丙烯醯胺、甲基丙烯酸N,N-二烷基酯(烷基有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、環己基等)等不飽和醯胺類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、在丙烯酸、甲基丙烯酸等的酯部加成聚環氧烷而成者等乙烯酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚類；乙烯、丙烯等α-烯烴類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等含鹵素的α,β-不飽和單體類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不飽和芳香族單體等，可使用該些的一種或兩種以上的單體。
(水性丙烯酸系樹脂(B))
水性丙烯酸系樹脂(B)是以丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯為主要成分的樹脂，具體而言是丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯成分的含有比例通常為40mol%~95mol%、可進行共聚且具有官能基的乙烯基單體成分的含有比例通常為5mol%~60mol%的水溶性或水分散性樹脂。
作為所述乙烯基單體中的官能基，例如可列舉羧基、酸酐基、磺酸基或其鹽、醯胺基或經羥烷基化的醯胺基、胺基(包含經取代的胺基)、經羥烷基化的胺基或該些的鹽、羥基、環氧基等，特佳為羧基、酸酐基、環氧基等。該些基亦可於樹脂中含有兩種以上。
藉由將水性丙烯酸系樹脂(B)中丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯的含量設為40mol%以上，塗佈性、塗膜的強度、耐結塊性尤其變得良好。而且，將丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯設為95mol%以下，且於水性丙烯酸系樹脂中導入5mol%以上的具有特定官能基的化合物作為共聚成分，藉此容易進行水溶化或水分散化且可使該狀態長期穩定。其結果可實現硬化物的層與基材層、特別是與聚酯膜層的黏著性的改善、利用硬化物的層內的反應的硬化物的層的強度、耐水性、耐化學品性的改善等。
作為所述丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯的烷基，例如可列舉甲基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、環己基等。作為具有羧基或酸酐等的化合物，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸等、或該些的 鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、銨鹽等，另外可列舉馬來酸酐等酸酐等。作為具有磺酸基或其鹽的化合物，例如可列舉乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、或該些磺酸的鈉等金屬鹽、銨鹽等。
作為具有所述醯胺基或經羥烷基化的醯胺基的化合物，例如可列舉丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、經羥甲基化的丙烯醯胺、經羥甲基化的甲基丙烯醯胺等。
作為具有所述胺基或經羥烷基化的胺基或者該些的鹽的化合物，例如可列舉二乙基胺基乙基乙烯基醚、2-胺基乙基乙烯基醚、3-胺基丙基乙烯基醚、2-胺基丁基乙烯基醚、甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯等。
作為所述具有羥基的化合物，例如可列舉丙烯酸β-羥基乙基酯、甲基丙烯酸β-羥基乙基酯、丙烯酸β-羥基丙基酯、甲基丙烯酸β-羥基丙基酯、β-羥基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯等。作為具有環氧基的化合物，例如可列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
另外，作為可併用的化合物，例如可列舉丙烯腈、苯乙烯類、丁基乙烯基醚、馬來酸單烷基酯或馬來酸二烷基酯、富馬酸單烷基酯或富馬酸二烷基酯、衣康酸單烷基酯或衣康酸二烷基酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基三甲氧基矽烷等。
所述水性丙烯酸系樹脂(B)可為任一種類型的丙烯酸 系樹脂，但適宜使用不含乳化劑的類型的丙烯酸系樹脂。其理由在於：所述含有噁唑啉基的水性聚合物(A)的耐水性不會因乳化劑而受到阻礙。
因此，水性丙烯酸系樹脂(B)可為使用反應性乳化劑而合成的自我分散型的水性丙烯酸系樹脂或使用高分子量的界面活性劑而合成的水性丙烯酸系樹脂。其理由在於：所述含有噁唑啉基的水性聚合物(A)的耐水性不會因反應的乳化劑或高分子量的界面活性劑而受到阻礙。
水性丙烯酸系樹脂(B)防止含有噁唑啉基的水性聚合物(A)的耐水性或耐溶劑性的降低。認為所述降低防止效果是藉由以下理由而獲得。丙烯酸系樹脂的被膜具有防止寡聚物於聚對苯二甲酸乙二酯表面析出的效果。藉由該寡聚物析出的防止效果，而阻止浸入至由寡聚物塊形成的缺陷阻擋層的水分對被塗佈層、即基材層的攻擊。因此，認為水性丙烯酸系樹脂使含有噁唑啉基的水性聚合物(A)的耐水性及耐溶劑性充分發揮。
(水性聚酯系樹脂(C))
水性聚酯系樹脂(C)並無特別限制，較佳為可列舉不含低分子的親水性分散劑等的水性或水分散性的飽和或不飽和聚酯等。
作為所述飽和聚酯的二羧酸成分，例如可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,5-萘二羧酸等芳香族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸，羥基苯甲酸等羥基羧酸及該些的酯形成性衍生物。作為二醇成分，例如可列舉：乙二醇、1,4-丁二醇、 二乙二醇、三乙二醇等脂肪族二醇，1,4-環己烷二甲醇等脂環族二醇，對二甲苯二醇等芳香族二醇，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚(氧基伸烷基)二醇等。
所述飽和聚酯為線狀結構，亦可使用三價以上的酯形成成分而製成分支狀聚酯。另一方面，作為所述不飽和聚酯，例如可列舉以下的(1)及(2)所表示的不飽和聚酯。
(1)如在日本專利特公昭45-2201號公報、日本專利特公昭44-7134號公報、日本專利特開昭48-78233號公報、日本專利特開昭50-58123號公報等中所已知般，於使含有共聚性不飽和基的原料成分與其他原料成分反應所得的樹脂骨架中具有共聚性不飽和基的不飽和聚酯。
(2)如在日本專利特公昭49-47916號公報、日本專利特公昭50-6223號公報等中所已知般，在獲得不具有共聚性不飽和基的飽和聚酯後，將包含與該飽和聚酯中所存在的羥基或羧基等官能基具有反應性的官能基以及乙烯基的乙烯基系單體加成於飽和聚酯中所得的不飽和聚酯。
作為所述乙烯基系單體，例如可列舉：甲基丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基與乙烯基的化合物，乙烯基甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷等具有烷氧基矽醇基與乙烯基的化合物，馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等具有酸酐基與乙烯基的化合物，2-羥基丙基甲基丙烯酸酯-六亞甲基二異氰酸酯加成物等具有異氰酸酯基與乙烯基的化合物等。
為了提高與水介質的親和性，水性聚酯系樹脂(C)較佳為含有羧基。朝飽和或不飽和聚酯的側鏈的羧基的導入可藉由使具有羧酸的二噁烷化合物與聚酯反應的方法(日本專利特開昭61-228030號公報)、將不飽和羧酸自由(radical)接枝於聚酯的方法(日本專利特開昭62-225510號公報)、使聚酯與鹵代乙酸反應且於芳香族環導入取代基的方法(日本專利特開昭62-225527號公報)、使聚酯與多價羧酸酐化合物反應的方法(日本專利特開昭62-240318號公報)等容易地進行。
水性聚酯系樹脂(C)的羧基可具有抗衡離子，作為此種抗衡離子，通常可列舉一價離子，較佳為可列舉含有氫離子或銨離子的胺系鎓離子。
作為所述底塗層中使用的聚胺基甲酸酯系樹脂，可例示各種聚胺基甲酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯聚脲樹脂及該些的預聚物等。作為此種胺基甲酸酯樹脂的具體例，可列舉：甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基二異氰酸酯等二異氰酸酯成分與乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、雙酚、聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙二醇等二醇成分的反應物；末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物、與胺化合物、胺磺酸鹽、聚羥基羧酸、重亞硫酸等的反應物等。
作為所述底塗層中使用的聚酯系樹脂，可例示各種聚酯 樹脂及該些的改質物。作為此種聚酯樹脂的具體例，可列舉：對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、2-磺基間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、十二烷二酸等多價羧酸成分與乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、雙酚等二醇成分的反應物，亦包含丙烯酸樹脂、環氧樹脂等的改質物。
而且，作為底塗層，自氣體阻擋性及層間黏著性、特別是具有氧化鋁層的情況下的該氧化鋁層與基材層101的層間黏著性的觀點考慮，較佳為使用聚胺基甲酸酯系樹脂。作為構成氣體阻擋性積層體100的底塗層的適宜的聚胺基甲酸酯系樹脂，可列舉PTJC12(12μm的氧化鋁蒸鍍聚對苯二甲酸乙二酯膜，尤尼吉可(Unitika)公司製造)中使用的樹脂。
自獲得良好的黏著性的觀點考慮，底塗層的厚度較佳為0.001μm以上，自經濟性的觀點考慮，較佳為0.5μm以下。更佳為0.005μm~0.1μm，最佳為0.01μm~0.05μm。
而且，亦可於基材層101與氣體阻擋性聚合物層103之間設置黏著劑層。另外，自下述黏著劑層除去所述底塗層。
黏著劑層只要包含公知的黏著劑即可。黏著劑可列舉由有機鈦系樹脂、聚乙烯亞胺系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、環氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、含有噁唑啉基的樹脂、改質矽酮樹脂及鈦酸烷基酯、聚酯系聚丁二烯等組成的層壓黏著劑、或一液型、二液型的多元醇與多價異氰酸酯、水系胺基甲酸酯、離子聚 合物等。或者亦可使用以丙烯酸系樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯樹脂等為主原料的水性黏著劑。
而且，亦可根據氣體阻擋性積層體的用途，在黏著劑中添加硬化劑、矽烷偶合劑等其他添加物。在氣體阻擋性積層體的用途為在蒸煮等熱水處理中使用的情況下，自耐熱性或耐水性的觀點考慮，較佳為以聚胺基甲酸酯系黏著劑為代表的乾式層壓用黏著劑，更佳為溶劑系的二液硬化型的聚胺基甲酸酯系黏著劑。
氣體阻擋性積層體100的23℃的翹曲量較佳為5mm以下，更佳為3mm以下。此處，氣體阻擋性積層體100的翹曲量是在將氣體阻擋性積層體100以5cm見方而所切出者載置於平台上時，將氣體阻擋性積層體100與平台之間所產生的最大間隙作為翹曲量時，藉由測隙規而測定。
此種翹曲量小的氣體阻擋性積層體100的操作性優異。而且，在使氣體阻擋性積層體100積層於其他層上時，可抑制與其他層的位置偏移。
本實施方式的氣體阻擋性積層體100的氣體阻擋性能優異，可作為包裝材料、特別是要求高的氣體阻擋性的內容物的食品包裝材料為代表的醫療用途、工業用途、日常雜貨用途等各種包裝材料而適宜使用。
而且，本實施方式的氣體阻擋性積層體100例如可作為要求高的阻擋性能的真空隔熱用膜；用以密封電致發光元件、太陽電池等的密封用膜等而適宜使用。
以上，參照圖式而對於本發明的實施方式加以敍述，但該些為本發明的例示，亦可採用所述以外的各種構成。
[實施例]
以下，參照實施例、比較例對本實施方式加以詳細說明。另外，本實施方式並不受該些實施例的記載的任何限定。
<氧化鋁層的附著率>
使用螢光X射線分析裝置(理學(Rigaku)公司製造：ZSX普利莫斯(ZSX Primus)II)，對膜基材上所得的氧化鋁膜中的Al的Kα射線進行測定，並測定氧化鋁膜的螢光X射線強度(A)kcps。而且，對包含鋁、且除了不導入氧氣以外在與所述氧化鋁膜相同的製造條件下在膜基材上所得的鋁膜的螢光X射線強度(B)kcps進行測定。根據所得的值而算出附著率(A/B)。
<溶液(Z)的製作>
在聚丙烯酸銨(東亞合成股份有限公司製造、產品名：亞隆(ARON)A-30、30質量%水溶液、分子量：100,000)的混合物中添加純化水而獲得製成10質量%溶液的聚丙烯酸銨水溶液。
<溶液(Y)的製作>
在聚乙烯亞胺(和光純藥工業股份有限公司製造、產品名：聚乙烯亞胺、平均分子量：約10,000)中添加純化水而獲得製成10質量%溶液的聚乙烯亞胺水溶液。
[比較例1]
將厚度為12μm的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(尤尼吉 可(Unitika)公司製造、PET12)作為基材，於其進行了電暈處理的面，藉由高頻感應加熱方式使鋁加熱蒸發，一面導入氧氣一面進行蒸鍍，形成A/B(附著率)為0.71的氧化鋁膜。藉此獲得氧化鋁蒸鍍PET膜。
[比較例2]
除了形成A/B(附著率)為0.57的氧化鋁膜以外，與比較例1同樣地獲得氧化鋁蒸鍍PET膜。
[比較例3]
於設有表面經電暈處理的底塗層的、厚度為12μm的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(尤尼吉可(Unitika)公司製造、產品編號：PTJC12)的經電暈處理的底塗層的表面，形成A/B(附著率)為0.65的氧化鋁膜。藉此獲得氧化鋁蒸鍍PET膜。
[比較例4]
除了形成A/B(附著率)為0.55的氧化鋁膜以外，與比較例3同樣地獲得氧化鋁蒸鍍PET膜。
[比較例5]
於厚度為12μm的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜成膜時，獲得對以丙烯酸成分為主的塗佈劑進行線內塗佈所得的易黏著PET作為易黏著層。塗佈劑是使用作為含有噁唑啉基的水性聚合物(A)的日本觸媒(股)公司製造的「愛波卡斯(Epocros)WS-300」(固體成分濃度為10質量%)、作為水性丙烯酸系樹脂(B)的東亞合成(股)公司製造的「茱莉瑪(Jurymer)ET-410」(固體成分 濃度為30質量%)、作為水性聚酯系樹脂(C)的日本合成化學工業(股)公司製造的「聚酯(polyester)WR-961」(固體成分濃度為30質量%)，以固體成分比(質量比)成為(A)/(B)/(C)=23.7/57.2/19.1的方式製備，並以乾燥後厚度成為0.06μm的方式進行塗佈。
於所得的易黏著PET的易黏著面，藉由高頻感應加熱方式使鋁加熱蒸發，一面導入氧氣一面進行蒸鍍，藉此形成A/B(附著率)為0.70的氧化鋁膜。藉此獲得氧化鋁蒸鍍PET膜。
[比較例6]
除了形成A/B(附著率)為0.55的氧化鋁膜以外，與比較例5同樣地獲得氧化鋁蒸鍍PET膜。
[實施例1]
將79g所述聚丙烯酸銨水溶液(Z)與21g所述聚乙烯亞胺水溶液(Y)加以混合、攪拌而製備混合液。
進一步以所述混合液的固體成分濃度成為1.0質量%的方式添加純化水，進行攪拌直至成為均勻溶液後，以相對於混合液的固體成分而言成為0.3質量%的方式混合非離子性界面活性劑(聚氧基伸乙基月桂醚、花王公司製造、商品名：愛慕根(EMULGEN)120)，製備溶液(V)。
將所得溶液(V)，藉由敷料器以乾燥後的厚度成為0.10μm的方式塗佈於比較例1中所得的氧化鋁蒸鍍PET膜的蒸鍍面，使用熱風乾燥器在溫度為100℃、時間為30秒的條件下進行乾燥， 進一步進行溫度為200℃、時間為15分鐘的熱處理，獲得醯胺交聯膜積層膜。
[實施例2]
除了藉由敷料器以乾燥後的厚度成為0.25μm的方式塗佈溶液(V)以外，與實施例1同樣地獲得醯胺交聯膜積層膜。
[實施例3]
除了將溶液(V)塗佈於比較例2中所得的氧化鋁蒸鍍PET膜以外，與實施例2同樣地獲得醯胺交聯膜積層膜。
[實施例4]
除了將溶液(V)塗佈於比較例3中所得的氧化鋁蒸鍍PET膜以外，與實施例2同樣地獲得醯胺交聯膜積層膜。
[實施例5]
除了將溶液(V)塗佈於氧化鋁蒸鍍PET膜以外，與實施例2同樣地獲得醯胺交聯膜積層膜，所述氧化鋁蒸鍍PET膜是於設有表面經電暈處理的底塗層的、厚度為12μm的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(東麗膜加工公司製造、產品編號：PX-53 12)的經電暈處理的底塗層的表面，形成A/B(附著率)為0.70的氧化鋁膜而得者。
[實施例6]
除了將溶液(V)塗佈於比較例2中所得的氧化鋁蒸鍍PET膜以外，與實施例1同樣地獲得醯胺交聯膜積層膜。
[實施例7]
除了將溶液(V)塗佈於比較例4中所得的氧化鋁蒸鍍PET膜以外，與實施例2同樣地獲得醯胺交聯膜積層膜。
[實施例8]
除了將溶液(V)塗佈於比較例6中所得的氧化鋁蒸鍍PET膜以外，與實施例2同樣地獲得醯胺交聯膜積層膜。
[實施例9]
除了將溶液(V)塗佈於比較例3中所得的氧化鋁蒸鍍PET膜以外，與實施例1同樣地獲得醯胺交聯膜積層膜。
[實施例10]
除了將溶液(V)塗佈於比較例5中所得的氧化鋁蒸鍍PET膜以外，與實施例1同樣地獲得醯胺交聯膜積層膜。
[實施例11]
除了將溶液(V)塗佈於比較例4中所得的氧化鋁蒸鍍PET膜以外，與實施例1同樣地獲得醯胺交聯膜積層膜。
[實施例12]
除了將溶液(V)塗佈於比較例6中所得的氧化鋁蒸鍍PET膜以外，與實施例1同樣地獲得醯胺交聯膜積層膜。
[實施例13]
使用形成有A/B(附著率)為0.62的氧化鋁膜的氧化鋁蒸鍍PET膜，並藉由敷料器以乾燥後的厚度成為0.42μm的方式塗佈溶液(V)，除此以外，與實施例1同樣地獲得醯胺交聯膜積層膜。
[實施例14]
除了藉由敷料器以乾燥後的厚度成為0.41μm的方式塗佈溶液(V)以外，與比較例4同樣地獲得醯胺交聯膜積層膜。
[實施例15]
除了藉由敷料器以乾燥後的厚度成為0.40μm的方式塗佈溶液(V)以外，與實施例12同樣地獲得醯胺交聯膜積層膜。
[比較例7]
除了藉由敷料器以乾燥後的厚度成為0.60μm的方式塗佈溶液(V)以外，與實施例1同樣地獲得醯胺交聯膜積層膜。
關於實施例及比較例中所得的氧化鋁蒸鍍PET膜或醯胺交聯膜積層膜，進行以下的評價。將所得的結果示於表1及表2中。
<物性評價用多層膜的製作>
(1)在厚度為50μm的未延伸聚丙烯膜(三井化學東賽璐(Mitsui Chemicals Tohcello)公司製造、商品名：T.U.X.FCS)的單面塗佈酯系黏著劑(聚酯系黏著劑(三井化學聚氨酯公司製造、商品名：塔可萊庫(Takelac)A310)：12質量份、異氰酸酯系硬化劑(三井化學聚氨酯公司製造、商品名：塔克奈特(Takenate)A3)：1質量份及乙酸乙酯：7質量份)。乾燥後，與比較例中所得的氧化鋁蒸鍍PET膜中的蒸鍍面、實施例及比較例中所得的醯胺交聯膜積層膜中的醯胺交聯膜面貼合(乾式層壓)而獲得多層膜(蒸煮前的物性測定用試樣)。
(2)在厚度為70μm的未延伸聚丙烯膜(三井化學東 賽璐(Mitsui Chemicals Tohcello)公司製造、商品名：RXC-22)的單面塗佈酯系黏著劑(聚胺基甲酸酯系黏著劑(三井化學公司製造、商品名：塔可萊庫(Takelac)A525S)：9質量份、異氰酸酯系硬化劑(三井化學公司製造、商品名：塔克奈特(Takenate)A50)：1質量份及乙酸乙酯：7.5質量份)。乾燥後，與比較例中所得的氧化鋁蒸鍍PET膜中的蒸鍍面、實施例及比較例中所得的醯胺交聯膜積層膜中的醯胺交聯膜面貼合(乾式層壓)而獲得多層膜(蒸煮後的物性測定用試樣)。
(3)蒸煮處理
將所述(2)所得的多層膜以未延伸聚丙烯膜成為內面的方式翻折，將兩側熱封而製成袋狀後，放入70cc水作為內容物，藉由將另一側熱封而製成袋，將其在高溫高壓蒸煮滅菌裝置中，在130℃、30分鐘的條件下進行蒸煮處理。在蒸煮處理後，除去內容物的水，獲得蒸煮處理後的多層膜。
(4)剝離強度的測定
對藉由所述方法所得的蒸煮處理前後的多層膜選取15mm寬度後，為了達成氧化鋁蒸鍍膜及醯胺交聯膜積層膜的剝離的契機，而針對試樣的角部將層壓面與未延伸聚丙烯膜之間部分剝離，其後以300(mm/min)的剝離速度測定180度及90度層壓剝離強度。蒸煮處理後的試樣是於潤濕的狀態下測定。
此處，表中，所謂「切斷」是指因剝離強度大而膜發生斷裂。
(5)氧滲透率[ml/(m2．天．MPa)]
使用膜康(Mocon)公司製造的OX-TRAN2/21，依據JIS K 7126，在溫度20℃、濕度90%RH的條件下對藉由所述方法而所得的多層膜進行測定。
(6)水蒸氣滲透率[g/m2．天]
在厚度為50μm的未延伸聚丙烯膜(三井化學東賽璐公司(Mitsui Chemicals Tohcello)製造、商品名：T.U.X.FCS)的單面上塗佈酯系黏著劑(聚酯系黏著劑(三井化學聚氨酯公司製造、商品名：塔可萊庫(Takelac)A310)：12質量份、異氰酸酯系硬化劑(三井化學聚氨酯公司製造、商品名：塔克奈特(Takenate)A3)：1質量份及乙酸乙酯：7質量份)而乾燥後，與比較例、實施例中所得的氣體阻擋膜、氣體阻擋性積層膜的阻擋面貼合(乾式層壓)而獲得多層膜。將所得的多層膜以未延伸聚丙烯膜成為內面的方式重疊而翻折氣體阻擋性積層膜，對3側進行熱封，製成袋狀後，放入氯化鈣作為內容物，藉由將另一側熱封而以表面積成為0.01m2的方式製作袋，在40℃、90%RH的條件下放置300小時，藉由其重量差測定水蒸氣滲透率。
(7)IR面積比
紅外線吸收光譜的測定(紅外線全反射測定：ATR法)是使用日本分光公司製造的IRT-5200裝置，安裝PKM-GE-S(鍺(Germanium))結晶而在入射角度為45度、室溫、解析度為4cm-1、累計次數為100次的條件下進行測定。藉由所述方法對所得的吸收光譜進行分析，算出總峰面積A~總峰面積D。繼而，根 據總峰面積A~總峰面積D求出面積比B/A、面積比C/A、面積比D/A。
(8)翹曲量
比較例中所得的氧化鋁蒸鍍PET膜與實施例及比較例中所得的醯胺交聯膜積層膜的23℃的翹曲量是藉由如下方式而求出：將氧化鋁蒸鍍PET膜或醯胺交聯膜積層膜以5cm見方切出，使基材層側朝下，壓住四周而載置於平台上時，藉由測隙規測定膜與平台之間所產生的最大間隙。將翹曲量為5mm以下的情況作為○，將翹曲量超過5mm的情況作為×。
[表1]
Figure 105115165-A0305-02-0049-3
Figure 105115165-A0305-02-0050-4
實施例中所得的醯胺交聯膜積層膜在高濕度下及煮沸、蒸煮處理後這兩種條件下的氣體阻擋性能優異，且黏著性、尺寸穩定性的平衡亦優異。
本申請案主張以於2015年5月18日提出申請的日本專利申請特願2015-101341號為基礎的優先權，該專利申請案所揭示的內容全部併入本申請案中。
100‧‧‧氣體阻擋性積層體
101‧‧‧基材層
103‧‧‧氣體阻擋性聚合物層

Claims (9)

  1. 一種氣體阻擋性積層體，依序包含：基材層；底塗層；無機物層；以及包含含有多羧酸及多胺化合物的混合物的醯胺交聯體，且厚度為0.01μm以上、0.45μm以下的氣體阻擋性聚合物層，所述底塗層由噁唑啉系樹脂組成物構成，所述噁唑啉系樹脂組成物包含：含有噁唑啉基的水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)及水性聚酯系樹脂(C)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的氣體阻擋性積層體，其中，所述無機物層為包含選自由氧化矽、氧化鋁、鋁所組成的群組中的一種或兩種以上的無機物者。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的氣體阻擋性積層體，其中，所述無機物層為包含氧化鋁的氧化鋁層。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的氣體阻擋性積層體，其中，在將對所述氧化鋁層進行螢光X射線分析所得的鋁的Kα射線強度設為A，將對包含鋁、且除了不導入氧氣以外在與所述氧化鋁層相同的製造條件下所得的鋁層進行螢光X射線分析而獲得的所述鋁的Kα射線強度設為B時，A/B為0.50以上、0.75以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的氣體阻擋性積層體，其中，(所述混合物中的所述多羧酸中所含的-COO-基的莫耳數)/(所述混合物中的所述多胺化合物中所含的胺基的莫耳數)=100/(超過22)~100/(99以下)。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的氣體阻擋性積層體，其中，所述多羧酸為選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸與甲基丙烯酸的共聚物的一種或兩種以上的聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的氣體阻擋性積層體，其中，在所述氣體阻擋性聚合物層的紅外線吸收光譜中，將吸收帶1493cm-1以上、1780cm-1以下的範圍的總峰面積設為A，將吸收帶1598cm-1以上、1690cm-1以下的範圍的總峰面積設為B時，以B/A所表示的醯胺鍵的面積比率為0.370以上。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的氣體阻擋性積層體，其中，在所述紅外線吸收光譜中，將吸收帶1690cm-1以上、1780cm-1以下的範圍的總峰面積設為C時，以C/A所表示的羧酸的面積比率為0.500以下。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的氣體阻擋性積層體，其中，在所述紅外線吸收光譜中， 將吸收帶1493cm-1以上、1598cm-1以下的範圍的總峰面積設為D時，以D/A所表示的羧酸鹽的面積比率為0.450以下。
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