TWI778040B

TWI778040B - 阻障性積層膜

Info

Publication number: TWI778040B
Application number: TW107111165A
Authority: TW
Inventors: 甲田千佳子; 柴田辰也; 福田和幸; 内田隆; 小田川健二; 田原修二; 鈴木信悟; 的場太輔; 新川祥光; 守屋英一; 野本晃
Original assignee: 日商三井化學東賽璐股份有限公司
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2022-09-21
Also published as: KR20190125388A; CN110461590A; KR102351380B1; US20210107264A1; US11179922B2; MY201489A; JP2018171827A; TW201836855A; EP3603953A4; EP3603953A1; WO2018181457A1; CN110461590B; JP6935219B2

Abstract

本發明的阻障性積層膜（100）依序包括基材層（101）、應力緩和層（102）、無機物層（103）、以及阻障性樹脂層（104）。而且，阻障性樹脂層（104）包含多羧酸與多胺的醯胺交聯物，且應力緩和層（102）包含在主鏈中具有芳香族環結構的聚胺基甲酸酯系樹脂。

Description

阻障性積層膜

本發明是有關於一種阻障性積層膜。

作為阻障性膜，已知有於基材層上設置有作為阻障層的無機物層的阻障性積層膜。但是，該無機物層不耐摩擦等，此種阻障性積層膜於後加工的印刷時、層壓時或內容物的填充時等，有時因擦蹭或伸長而於無機物層中產生裂痕而阻障性降低。因此，亦使用於無機物層上進而積層有作為阻障層的有機物層的阻障性積層膜。

作為使用有機物層作為阻障層的阻障性膜，已知有包括由包含多羧酸及多胺的混合物形成的阻障性樹脂層的阻障性積層膜。作為與此種阻障性積層膜有關的技術，例如可列舉專利文獻1（日本專利特開2005-225940號公報）及專利文獻2（日本專利特開2014-184678號公報）中記載者。

專利文獻1中揭示了一種氣體阻障膜，其具有由多羧酸、與多胺及/或多元醇成膜而成的氣體阻障層，多羧酸的交聯度為40%以上。

專利文獻2中揭示了一種氣體阻障膜，其是於包含塑膠膜的基材的至少單面上，由以多胺/多羧酸為12.5/87.5～27.5/72.5且（多胺＋多羧酸）/薄片狀無機物為100/5～50的方式混合而成的混合物成膜而成。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2005-225940號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-184678號公報

[發明所欲解決之課題] 對阻障性膜的各種特性要求的技術水準不斷提高。包括由包含多羧酸及多胺的混合物形成的阻障性樹脂層的阻障性積層膜雖因由多胺與多羧酸形成的醯胺交聯結構而具有優異的阻障性，但自確保更穩定的性能的觀點考慮，特別要求蒸煮處理後的水蒸氣阻障性或氧阻障性的進一步的提高。進而，包括由包含多羧酸及多胺的混合物形成的阻障性樹脂層的阻障性積層膜於蒸煮處理後自確保穩定的性能的觀點考慮而要求對外在變形的追隨性的進一步的提高。

本發明是鑒於所述情況而成者，提供一種阻障性、特別是蒸煮處理前後的水蒸氣阻障性及氧阻障性優異、且基材層與阻障性樹脂層的層間黏著性亦優異的阻障性積層膜。

[解決課題之手段] 本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究。結果發現，藉由在基材層與無機物層之間設置包含在主鏈中具有芳香族環結構的聚胺基甲酸酯系樹脂的應力緩和層，可於所得的阻障性積層膜中平衡良好地提高蒸煮處理前後的阻障性及基材層與阻障性樹脂層的層間黏著性兩者。

根據本發明，提供以下所示的阻障性積層膜及蒸煮食品用包裝體。

[1] 一種阻障性積層膜，其為依序包括基材層、應力緩和層、無機物層、以及阻障性樹脂層的阻障性積層膜，並且所述阻障性樹脂層包含多羧酸與多胺的醯胺交聯物，且所述應力緩和層包含在主鏈中具有芳香族環結構的聚胺基甲酸酯系樹脂。 [2] 如所述[1]所述的阻障性積層膜，其中對該阻障性積層膜於130℃下進行30分鐘蒸煮處理後的、以25℃、拉伸速度300 mm/分鐘的條件測定的所述基材層與所述阻障性樹脂層之間的180°剝離強度P為0.5 N/15 mm以上。 [3] 如所述[1]或[2]所述的阻障性積層膜，其中於將對該阻障性積層膜於130℃下進行30分鐘蒸煮處理後的、以25℃、拉伸速度300 mm/分鐘的條件測定的所述基材層與所述阻障性樹脂層之間的180°剝離強度設為P[N/15 mm]、且將所述應力緩和層的厚度設為T[μm]時， P/T為2.0以上、15.0以下。 [4] 如所述[1]至[3]中任一項所述的阻障性積層膜，其中所述應力緩和層的厚度為0.05 μm以上、1.0 μm以下。 [5] 如所述[1]至[4]中任一項所述的阻障性積層膜，其中 40℃、90%RH下的水蒸氣滲透率為4.0 g/（m² ·24 h）以下。 [6] 如所述[1]至[5]中任一項所述的阻障性積層膜，其中， 20℃、90%RH下的氧滲透率為10.0 ml/（m² ·24 h·MPa）以下。 [7] 如所述[1]至[6]中任一項所述的阻障性積層膜，其中，於所述應力緩和層的紅外線吸收光譜中，吸收帶715 cm^-1 以上、745 cm^-1 以下的範圍的最大峰值A₀ 相對於吸收帶1705 cm^-1 以上、1735 cm^-1 以下的範圍的最大峰值A₁ 的比（A₀ /A₁ ）為0.20以上、0.90以下。 [8] 如所述[1]至[7]中任一項所述的阻障性積層膜，其中，所述聚胺基甲酸酯系樹脂包含芳香族聚酯骨架。 [9] 如所述[1]至[8]中任一項所述的阻障性積層膜，其中，所述無機物層包含選自由氧化矽、氮氧化矽、氮化矽、氧化鋁及鋁所組成的群組中的一種或兩種以上的無機物。 [10] 如所述[1]至[9]中任一項所述的阻障性積層膜，其中於所述阻障性樹脂層的紅外線吸收光譜中，於將吸收帶1493 cm^-1 以上、1780 cm^-1 以下的範圍的總峰面積設為A、將吸收帶1598 cm^-1 以上、1690 cm^-1 以下的範圍的總峰面積設為B時， B/A所表示的醯胺鍵的面積比率為0.370以上。 [11] 如所述[1]至[10]中任一項所述的阻障性積層膜，其中對該阻障性積層膜於130℃下進行30分鐘蒸煮處理後的、40℃、90%RH下的水蒸氣滲透率為4.0 g/（m² ·24 h）以下。 [12] 如所述[1]至[11]中任一項所述的阻障性積層膜，其中所述阻障性樹脂層的厚度為0.01 μm以上、15 μm以下。 [13] 如所述[1]至[12]中任一項所述的阻障性積層膜，其中對該阻障性積層膜於130℃下進行30分鐘蒸煮處理後的、20℃、90%RH下的氧滲透率為10.0 ml/（m² ·24 h·MPa）以下。 [14] 如所述[1]至[13]中任一項所述的阻障性積層膜，其中用於蒸煮食品用包裝材中。

[發明的效果] 根據本發明，可提供一種阻障性、特別是蒸煮處理前後的阻障性優異、且基材層與阻障性樹脂層的層間黏著性亦優異的阻障性積層膜。

所述目的、及其他目的、特徵及優點可由以下所述的適宜的實施方式、及其所附隨的以下的圖式而進一步變得明瞭。

以下，關於本發明的實施方式，使用圖式而加以說明。另外，圖是概略圖，與實際尺寸比率並不一致。另外，文中的數字間的「～」若無特別說明，則表示以上至以下。

＜阻障性積層膜＞圖1是示意性表示本發明的實施方式的阻障性積層膜100的結構的一例的剖面圖。本實施方式的阻障性積層膜100依序包括基材層101、應力緩和層102、無機物層103、以及阻障性樹脂層104。而且，阻障性樹脂層104包含多羧酸與多胺的醯胺交聯物，且應力緩和層102中包含在主鏈中具有芳香族環結構的聚胺基甲酸酯系樹脂。

根據本實施方式，藉由在基材層101與無機物層103之間設置包含在主鏈中具有芳香族環結構的聚胺基甲酸酯系樹脂的應力緩和層102，可於所得的阻障性積層膜100中平衡良好地提高蒸煮處理前後的阻障性及基材層101與阻障性樹脂層104的層間黏著性兩者。亦即，本實施方式的阻障性積層膜100中，藉由在基材層101與無機物層103之間包括包含在主鏈中具有芳香族環結構的聚胺基甲酸酯系樹脂的應力緩和層102，可有效地提高蒸煮處理前後的阻障性及基材層101與阻障性樹脂層104的層間黏著性。由以上內容，根據本實施方式，可實現蒸煮處理後的阻障性優異、且基材層與阻障性樹脂層的層間黏著性亦優異的阻障性積層膜100。

阻障性積層膜100中，自使蒸煮處理後的基材層101與阻障性樹脂層104的層間黏著性進一步提高的觀點考慮，於將對阻障性積層膜100於130℃下進行30分鐘蒸煮處理後的、以25℃、拉伸速度300 mm/分鐘的條件測定的基材層101與阻障性樹脂層104之間的180°剝離強度設為P[N/15 mm]、且將應力緩和層102的厚度設為T[μm]時，P/T較佳為2.0以上、15.0以下，更佳為2.0以上、13.0以下。此種P/T例如可藉由對應力緩和層102的構成材料或厚度、無機物層103的構成材料或厚度、阻障性樹脂層104的構成材料或厚度等進行調整而達成。

阻障性積層膜100中，自使水蒸氣阻障性進一步提高的觀點考慮，於溫度40℃、濕度90%RH的條件下測定的、水蒸氣滲透率較佳為4.0 g/（m² ·24 h）以下，更佳為3.5 g/（m² ·24 h）以下，進一步更佳為3.0 g/（m² ·24 h）以下，進而更佳為2.5 g/（m² ·24 h）以下，特佳為2.0 g/（m² ·24 h）以下。此種水蒸氣滲透率例如可藉由對無機物層103的構成材料或厚度、阻障性樹脂層104的構成材料或厚度等進行調整而達成。

阻障性積層膜100中，自使氧阻障性進一步提高的觀點考慮，於溫度20℃、濕度90%RH的條件下測定的、氧滲透率較佳為10.0 ml/（m² ·24 h·MPa）以下，更佳為5.0 ml/（m² ·24 h·MPa）以下，進一步更佳為3.0 ml/（m² ·24 h·MPa）以下，進而更佳為1.5 ml/（m² ·24 h·MPa）以下，特佳為1.0 ml/（m² ·24 h·MPa）以下。此種氧滲透率例如可藉由對無機物層103的構成材料或厚度、阻障性樹脂層104的構成材料或厚度等進行調整而達成。另外，氧滲透率是依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K7126於溫度20℃、濕度90%RH的條件下測定。

阻障性積層膜100中，自使蒸煮處理後的水蒸氣阻障性進一步提高的觀點考慮，對阻障性積層膜100於130℃下進行30分鐘蒸煮處理後的、40℃、90%RH下的水蒸氣滲透率較佳為4.0 g/(m²．24h)以下，更佳為3.5g/(m²．24h)以下，進一步更佳為3.0g/(m²．24h)以下，進而更佳為2.5g/(m²．24h)以下，特佳為2.0g/(m²．24h)以下。

此種蒸煮處理後的阻障性積層膜100的水蒸氣滲透率例如可藉由對應力緩和層102的構成材料或厚度、無機物層103的構成材料或厚度、阻障性樹脂層104的構成材料或厚度等進行調整而達成。

阻障性積層膜100中，自使蒸煮處理後的氧阻障性進一步提高的觀點考慮，對該阻障性積層膜於130℃下進行30分鐘蒸煮處理後的、以溫度20℃、濕度90%RH的條件測定的氧滲透率較佳為10.0ml/(m²．24h．MPa)以下，更佳為5.0ml/(m²．24h．MPa)以下，進一步更佳為3.0ml/(m²．24h．MPa)以下，進而更佳為1.5ml/(m²．24h．MPa)以下，特佳為1.0ml/(m²．24h．MPa)以下。

此種蒸煮處理後的阻障性積層膜100的氧滲透率例如可藉由對應力緩和層102的構成材料或厚度、無機物層103的構成材料或厚度、阻障性樹脂層104的構成材料或厚度等進行調整而達成。另外，氧滲透率是依據JIS K7126於溫度20℃、濕度90%RH的條件下測定。

阻障性積層膜100即便於蒸煮處理後基材層101與阻障性樹脂層104之間的黏著性亦優異。阻障性積層膜100中，自使蒸煮處理後的基材層101與阻障性樹脂層104之間的黏著性進一步提高的觀點考慮，對阻障性積層膜100於130℃下進行30分鐘蒸煮處理後的、以25℃、拉伸速度300 mm/分鐘的條件測定的基材層101與阻障性樹脂層104之間的180°剝離強度P較佳為0.5 N/15 mm以上，更佳為0.7 N/15 mm以上，進一步更佳為1.0 N/15 mm以上，進而更佳為1.5 N/15 mm以上，特佳為1.8 N/15 mm以上。此種基材層101與阻障性樹脂層104之間的180°剝離強度P例如可藉由對應力緩和層102的構成材料或厚度、無機物層103的構成材料或厚度、阻障性樹脂層104的構成材料或厚度等進行調整而達成。

以下，對構成阻障性積層膜100的各層進行說明。

[阻障性樹脂層] 本實施方式的阻障性樹脂層104包含多羧酸與多胺的醯胺交聯物，例如可藉由對包含多羧酸及多胺的混合物進行加熱並使其硬化而形成。

而且，阻障性樹脂層104的紅外線吸收光譜中，將吸收帶1493 cm^-1 以上、1780 cm^-1 以下的範圍的總峰面積設為A，將吸收帶1598 cm^-1 以上、1690 cm^-1 以下的範圍的總峰面積設為B時，B/A所表示的醯胺鍵的面積比率自阻障性的觀點考慮較佳為0.370以上，更佳為0.400以上，進一步更佳為0.420以上，特佳為0.430以上。而且，B/A所表示的醯胺鍵的面積比率的上限自使外觀、尺寸穩定性、生產性的平衡進一步提高的觀點考慮，較佳為0.700以下，更佳為0.680以下，特佳為0.650以下。

此處，所述B/A為所述下限值以上的阻障性樹脂層104可藉由對以特定比例包含多羧酸及多胺的混合物（以下，亦稱為阻障用塗材）於特定加熱條件下進行加熱而獲得。阻障性樹脂層104於紅外線吸收光譜中，於1700 cm^-1 附近看到基於未反應的羧酸的νC=O的吸收，於1630 cm^-1 ～1685 cm^-1 附近看到基於作為交聯結構的醯胺鍵的νC=O的吸收，於1540 cm^-1 ～1560 cm^-1 附近看到基於羧酸鹽的νC=O的吸收。亦即，於本實施方式中，認為紅外線吸收光譜中的吸收帶1493 cm^-1 以上、1780 cm^-1 以下的範圍的總峰面積A表示羧酸與醯胺鍵與羧酸鹽的合計量的指標，吸收帶1598 cm^-1 以上、1690 cm^-1 以下的範圍的總峰面積B表示醯胺鍵的存在量的指標，後述的吸收帶1690 cm^-1 以上、1780 cm^-1 以下的範圍的總峰面積C表示未反應的羧酸的存在量的指標，後述的吸收帶1493 cm^-1 以上、1598 cm^-1 以下的範圍的總峰面積D表示羧酸鹽、亦即羧基與胺基的離子交聯的存在量的指標。

另外，於本實施方式中，所述總峰面積A～總峰面積D可藉由以下順序而測定。首先，從阻障性樹脂層104中切出1 cm×3 cm的測定用樣品。其次，藉由紅外線全反射測定（ATR（Attenuated Total Reflection，衰減全反射）法）獲得該阻障性樹脂層104的表面的紅外線吸收光譜。根據所得的紅外線吸收光譜，藉由以下的順序（1）～（4）而算出所述總峰面積A～總峰面積D。（1）用直線（N）連結1780 cm^-1 與1493 cm^-1 的吸光度，將吸收帶1493 cm^-1 以上、1780 cm^-1 以下的範圍的吸光光譜與N所包圍的面積作為總峰面積A。（2）自1690 cm^-1 的吸光度（Q）垂直地引出直線（O），將N與O的交叉點設為P，自1598 cm^-1 的吸光度（R）垂直地引出直線（S），將N與S的交叉點設為T，將吸收帶1598 cm^-1 以上、1690 cm^-1 以下的範圍的吸收光譜與直線S、點T、直線N、點P、直線O、吸光度Q、吸光度R所包圍的面積作為總峰面積B。（3）將吸收帶1690 cm^-1 以上、1780 cm^-1 以下的範圍的吸收光譜與吸光度Q、直線O、點P、直線N所包圍的面積作為總峰面積C。（4）將吸收帶1493 cm^-1 以上、1598 cm^-1 以下的範圍的吸收光譜與吸光度R、直線S、點T、直線N所包圍的面積作為總峰面積D。其次，根據藉由所述方法而求出的面積求出面積比B/A、C/A、D/A。另外，本實施方式的紅外線吸收光譜的測定（紅外線全反射測定：ATR法）例如可使用日本分光公司製造的IRT-5200裝置，安裝PKM-GE-S（鍺（Germanium））結晶而於入射角度45度、室溫、解析度4 cm^-1 、累計次數100次的條件下進行。

由包含多羧酸及多胺的混合物形成的阻障性樹脂層104中存在離子交聯與醯胺交聯此兩種交聯結構，該些交聯結構的存在比率於使阻障性能提高的觀點中重要。另外，所述離子交聯是指藉由多羧酸中所含的羧基與多胺中所含的胺基產生酸鹼反應而生成者，所述醯胺交聯是指藉由多羧酸中所含的羧基與多胺中所含的胺基產生脫水縮合反應而生成者。因此，作為用以使於高濕度下及蒸煮處理後這兩種條件下的氧阻障性、水蒸氣阻障性等阻障性能提高，且使外觀、尺寸穩定性、生產性的性能平衡提高的設計方針，可應用所述B/A所表示的醯胺鍵的面積比率的尺度。藉由控制製造條件，可將阻障性樹脂層104的所述B/A所表示的醯胺鍵的面積比率調整為特定值以上，具有此種特性的阻障性樹脂層104更有效地表現出於高濕度下及蒸煮處理後這兩種條件下的阻障性，進而外觀、尺寸穩定性、生產性的平衡亦優異。亦即，藉由使用B/A所表示的醯胺鍵的面積比率為所述下限值以上的阻障性樹脂層104，可獲得於高濕度下及蒸煮處理後這兩種條件下的氧阻障性、水蒸氣阻障性更進一步優異，且外觀、尺寸穩定性、生產性的平衡亦優異的阻障性積層膜100。

此種阻障性樹脂層104的所述性能平衡優異的理由未必明確，認為其原因在於：B/A所表示的醯胺鍵的面積比率為所述範圍內的阻障性樹脂層104的所述離子交聯與醯胺交聯此兩種交聯結構平衡良好地形成緻密的結構。亦即，所述B/A所表示的醯胺鍵的面積比率為所述範圍內表示平衡良好地形成離子交聯與醯胺交聯此兩種交聯結構。

本實施方式的阻障性樹脂層104於紅外線吸收光譜中，將吸收帶1690 cm^-1 以上、1780 cm^-1 以下的範圍的總峰面積設為C時，自使外觀、尺寸穩定性、生產性的平衡進一步提高的觀點考慮，C/A所表示的羧酸的面積比率較佳為0.040以上，更佳為0.060以上，特佳為0.080以上。而且，自使於高濕度下及蒸煮處理後這兩種條件下的氧阻障性、水蒸氣阻障性更進一步提高的觀點考慮，所述C/A所表示的羧酸的面積比率的上限較佳為0.500以下，更佳為0.450以下，特佳為0.400以下。

本實施方式的阻障性樹脂層104於紅外線吸收光譜中，將吸收帶1493 cm^-1 以上、1598 cm^-1 以下的範圍的總峰面積設為D時，自使於高濕度下及蒸煮處理後這兩種條件下的氧阻障性、水蒸氣阻障性更進一步提高的觀點考慮，D/A所表示的羧酸鹽的面積比率較佳為0.100以上，更佳為0.150以上。而且，自使外觀、尺寸穩定性、生產性的平衡進一步提高的觀點考慮，所述D/A所表示的羧酸鹽的面積比率的上限較佳為0.450以下，更佳為0.420以下，特佳為0.400以下。

阻障性樹脂層104的B/A表示的醯胺鍵的面積比率、C/A所表示的羧酸的面積比率及D/A所表示的羧酸鹽的面積比率可藉由適當調節阻障性樹脂層104的製造條件而控制。於本實施方式中，特別是多羧酸及多胺的調配比率、阻障用塗材的製備方法、所述阻障用塗材的加熱處理的方法·溫度·時間等作為用以控制所述B/A所表示的醯胺鍵的面積比率、所述C/A所表示的羧酸的面積比率及所述D/A所表示的羧酸鹽的面積比率的因素而列舉。

為了獲得所述B/A為所述下限值以上的阻障性樹脂層104，重要的是高度地控制多羧酸及多胺的調配比率、阻障用塗材的製備方法、所述阻障用塗材的加熱處理的方法·溫度·時間等製造條件。亦即，藉由高度控制以下三個條件的各種因素的製造方法，可首次獲得所述B/A為所述下限值以上的阻障性樹脂層104。（1）多羧酸及多胺的調配比率（2）阻障用塗材的製備方法（3）阻障用塗材的加熱處理的方法·溫度·時間

以下，關於本實施方式的阻障性樹脂層104的製造方法的一例而加以說明。首先，關於（1）多羧酸及多胺的調配比率而加以說明。

（多羧酸及多胺的調配比率）於本實施方式中，（阻障用塗材中的多羧酸中所含的-COO-基的莫耳數）/（阻障用塗材中的多胺中所含的胺基的莫耳數）較佳為100/超過22，更佳為100/25以上，特佳為100/29以上。另一方面，於本實施方式中，（阻障用塗材中的多羧酸中所含的-COO-基的莫耳數）/（阻障用塗材中的多胺中所含的胺基的莫耳數）較佳為100/99以下，更佳為100/86以下，特佳為100/75以下。為了獲得本實施方式的阻障性樹脂層104，較佳為以（阻障用塗材中的多羧酸中所含的-COO-基的莫耳數）/（阻障用塗材中的多胺中所含的胺基的莫耳數）為所述範圍內的方式，調整阻障用塗材中的多羧酸及多胺的調配比率。

（多羧酸）本實施方式的多羧酸於分子內具有兩個以上的羧基。具體而言，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、肉桂酸、3-己烯酸、3-己烯二酸等α,β-不飽和羧酸的均聚物或該些的共聚物。而且，亦可為所述α,β-不飽和羧酸、與乙基酯等酯類、乙烯等烯烴類等的共聚物。該些中，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、肉桂酸的均聚物或該些的共聚物，更佳為選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸與甲基丙烯酸的共聚物的一種或兩種以上的聚合物，進一步更佳為選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸的至少一種聚合物，特佳為選自丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸的均聚物的至少一種聚合物。此處，於本實施方式中，所謂聚丙烯酸，包含丙烯酸的均聚物、丙烯酸與其他單體的共聚物此兩者。於丙烯酸與其他單體的共聚物的情況下，聚丙烯酸於100質量%聚合物中包含通常為90質量%以上、較佳為95質量%以上、更佳為99質量%以上的源自丙烯酸的構成單元。而且，於本實施方式中，所謂聚甲基丙烯酸，包含甲基丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸與其他單體的共聚物此兩者。於甲基丙烯酸與其他單體的共聚物的情況下，聚甲基丙烯酸於100質量%聚合物中包含通常為90質量%以上、較佳為95質量%以上、更佳為99質量%以上的源自甲基丙烯酸的構成單元。

本實施方式的多羧酸是羧酸單體聚合而成的聚合物，自阻障性及操作性的平衡優異的觀點考慮，多羧酸的分子量較佳為500～2,000,000，更佳為1,500～1,000,000。進一步而言較佳為5,000～500,000，特佳為10,000～100,000。此處，於本實施方式中，多羧酸的分子量是聚環氧乙烷換算的重量平均分子量，可使用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而測定。

（多胺）本實施方式的多胺是於主鏈或側鏈或末端具有兩個以上的胺基的聚合物。具體而言，可列舉：聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、聚(三亞甲基亞胺)等脂肪族系多胺類；如聚離胺酸、聚精胺酸般的於側鏈具有胺基的聚醯胺類等。而且，亦可為對胺基的一部分進行改質的多胺。自獲得良好的阻障性的觀點考慮，更佳為聚乙烯亞胺。

自阻障性及操作性的平衡優異的觀點考慮，本實施方式的多胺的重量平均分子量較佳為50～5,000,000，更佳為100～2,000,000，進一步更佳為1,500～1,000,000，進而更佳為1,500～500,000，特佳為1,500～100,000。此處，於本實施方式中，多胺的分子量可使用沸點上升法或黏度法而測定。

其次，關於（2）阻障用塗材的製備方法而加以說明。例如，阻障用塗材可如下所述地進行而製造。

首先，藉由在多羧酸中加入鹼而將多羧酸的羧基完全或部分中和。其次，於羧基被完全或部分中和的多羧酸中添加多胺。藉由以此種順序將多羧酸及多胺混合，可抑制多羧酸及多胺的凝聚物的生成，可獲得均勻的阻障用塗材。藉此可更有效地進行多羧酸中所含的-COO-基與多胺中所含的胺基的脫水縮合反應。

藉由利用本實施方式的鹼而中和多羧酸，可抑制於將多胺與多羧酸混合時產生凝膠化的情況。因此，於多羧酸中，自防止凝膠化的觀點考慮，較佳為藉由鹼而製成羧基的部分中和物或完全中和物。中和物可藉由以鹼將多羧酸的羧基部分或完全中和（亦即，使多羧酸的羧基部分或完全成為羧酸鹽）而獲得。藉此，可於添加多胺時防止凝膠化。部分中和物可藉由在多羧酸的水溶液中添加鹼而製備，藉由調節多羧酸與鹼的量比，可製成所需的中和度。於本實施方式中，自充分抑制由與多胺的胺基的中和反應引起的凝膠化的觀點考慮，多羧酸的利用鹼的中和度較佳為30當量%～100當量%，更佳為40當量%～100當量%，進一步更佳為50當量%～100當量%。

作為鹼，可使用任意的水溶性鹼。作為水溶性鹼，可使用揮發性鹼與不揮發性鹼的任意者或兩者，自抑制由殘存的游離鹼造成的阻障性降低的觀點考慮，較佳為可於乾燥·硬化時容易地除去的揮發性鹼。作為揮發性鹼，例如可列舉：氨、嗎啉、烷基胺、2-二甲基胺基乙醇、N-甲基嗎啉、乙二胺、三乙胺等三級胺或該些的水溶液、或該些的混合物。自獲得良好的阻障性的觀點考慮，較佳為氨水溶液。作為不揮發性鹼，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀或該些的水溶液、或該些的混合物。

而且，自使塗敷性提高的觀點考慮，阻障用塗材的固體成分濃度較佳為設定為0.5質量%～15質量%，進一步更佳為設定為1質量%～10質量%。

而且，自防止於塗佈時產生收縮的觀點考慮，較佳為於阻障用塗材中進一步添加界面活性劑。於將阻障用塗材的固體成分整體設為100質量%時，界面活性劑的添加量較佳為0.01質量%～3質量%，更佳為0.01質量%～1質量%。

作為本實施方式的界面活性劑，例如可列舉：陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑等，自獲得良好的塗敷性的觀點考慮，較佳為非離子性界面活性劑，更佳為聚氧基伸乙基烷基醚類。

作為非離子性界面活性劑，例如可列舉：聚氧基伸烷基烷基芳基醚類、聚氧基伸烷基烷基醚類、聚氧基伸烷基脂肪酸酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、矽酮系界面活性劑、乙炔醇系界面活性劑、含氟界面活性劑等。

作為聚氧基伸烷基烷基芳基醚類，例如可列舉：聚氧基伸乙基壬基苯基醚、聚氧基伸乙基辛基苯基醚、聚氧基伸乙基十二烷基苯基醚等。

作為聚氧基伸烷基烷基醚類，例如可列舉：聚氧基伸乙基油烯基醚、聚氧基伸乙基月桂基醚等聚氧基伸乙基烷基醚類。

作為聚氧基伸烷基脂肪酸酯類，例如可列舉：聚氧基伸乙基油酸酯、聚氧基伸乙基月桂酸酯、聚氧基伸乙基二硬脂酸酯等。

作為山梨糖醇酐脂肪酸酯類，例如可列舉：山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧基伸乙基單油酸酯、聚氧基伸乙基硬脂酸酯等。

作為矽酮系界面活性劑，例如可列舉二甲基聚矽氧烷等。

作為乙炔醇系界面活性劑，例如可列舉：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等。

作為含氟系界面活性劑，例如可列舉氟烷基酯等。

本實施方式的阻障用塗材亦可於不損及本發明的目的的範圍內包含其他添加劑。例如亦可添加潤滑劑、增滑劑、抗結塊劑、抗靜電劑、防霧劑、顏料、染料、無機或有機的填充劑、多價金屬化合物等各種添加劑。

其次，關於(3)阻障用塗材的加熱處理的方法．溫度．時間而加以說明。

為了獲得本實施方式的阻障性樹脂層104，較佳為採用可有效地進行多羧酸中所含的-COO-基與多胺中所含的胺基的脫水縮合反應的阻障用塗材的加熱處理的方法·溫度·時間。具體而言，重要的是高度控制而組合阻障用塗材的塗敷量、加熱處理中所使用的裝置的種類、加熱處理溫度、加熱處理時間等各因素。為了製造本實施方式的阻障性樹脂層104，例如以濕厚度成為0.05 μm～300 μm的方式將本實施方式的阻障用塗材塗佈於無機物層103上，藉由公知的加熱處理中所使用的裝置而進行加熱乾燥。

乾燥、加熱處理的方法若可達成本發明的目的則並無特別限定，只要為可加熱使阻障用塗材硬化而成者、硬化的阻障用塗材的方法即可。例如可列舉烘箱、乾燥機等利用對流傳熱的裝置，加熱輥等利用傳導傳熱的裝置，紅外線、遠紅外線·近紅外線的加熱器等利用使用電磁波的輻射傳熱的裝置，微波等利用內部發熱的裝置。作為乾燥、加熱處理中所使用的裝置，自製造效率的觀點考慮，較佳為可進行乾燥與加熱處理此兩者的裝置。其中，具體而言，自可於乾燥、加熱、退火等各種目的中利用的觀點考慮，較佳為使用熱風烘箱；而且，自對膜的熱傳導效率優異的觀點考慮，較佳為使用加熱輥。而且，亦可適宜組合乾燥、加熱處理中所使用的方法。亦可併用熱風烘箱與加熱輥，例如若藉由熱風烘箱使阻障用塗材乾燥後，藉由加熱輥而進行加熱處理，則加熱處理步驟的時間變短，自製造效率的觀點考慮較佳。而且，較佳為僅藉由熱風烘箱而進行乾燥與加熱處理。於使用熱風烘箱而使阻障用塗材乾燥的情況下，理想的是於加熱處理溫度為160℃～250℃、加熱處理時間為1秒～30分鐘，較佳為加熱處理溫度為180℃～240℃、加熱處理時間為5秒～20分鐘，更佳為加熱處理溫度為200℃～230℃、加熱處理時間為10秒～15分鐘，進一步更佳為加熱處理溫度為200℃～220℃、加熱處理時間為15秒～10分鐘的條件下進行加熱處理。進一步可如上所述地藉由併用加熱輥而進行短時間的加熱處理。另外，自有效地進行多羧酸中所含的-COO-基與多胺中所含的胺基的脫水縮合反應的觀點考慮，重要的是根據阻障用塗材的濕厚度調整加熱處理溫度及加熱處理時間。

將本實施方式的阻障用塗材塗佈於基材上的方法並無特別限定，可使用通常的方法。例如可列舉使用邁爾棒（meyer bar）塗佈機、氣刀塗佈機、直接凹版塗佈機、間接凹版、電弧凹版塗佈機、反向凹版及噴射管嘴方式等凹版塗佈機、頂部進料反向塗佈機、底部進料反向塗佈機及管嘴進料反向塗佈機等反向輥塗機、五輥塗佈機、模唇塗佈機、棒式塗佈機、反向棒塗佈機、模具塗佈機、敷料器等各種公知的塗敷機而進行塗敷的方法。

塗敷量（濕厚度）較佳為為0.05 μm～300 μm，更佳為為1 μm～200 μm，進一步更佳為成為1 μm～100 μm。若塗敷量為所述上限值以下，則可抑制所得的阻障性積層膜100捲曲。而且，若塗敷量為所述上限值以下，則可更有效地進行多羧酸中所含的-COO-基與多胺中所含的胺基的脫水縮合反應。而且，若塗敷量為所述下限值以上，則可使所得的阻障性積層膜100的阻障性能更良好。

乾燥·硬化後的阻障性樹脂層104的厚度較佳為0.01 μm以上、15 μm以下，更佳為0.05 μm以上、5.0 μm以下，進而佳為0.10 μm以上、1.0 μm以下，特佳為0.10 μm以上、0.50 μm以下。若阻障性樹脂層104的厚度為所述下限值以上，則可使阻障性更良好。另外，若阻障性樹脂層104的厚度為所述上限值以下，則對外在變形力的追隨性更良好，可使與基材層101的黏著性更良好。即，藉由將阻障性樹脂層104的厚度設為所述範圍內，則可對阻障性樹脂層104賦予更良好的追隨性，結果，即便對阻障性積層膜100施加外在變形，阻障性樹脂層104與基材層101的層間亦進一步難以剝離。

乾燥及熱處理可於乾燥後進行熱處理，亦可同時進行乾燥與熱處理。進行乾燥、熱處理的方法若為可達成本發明的目的的方法，則並無特別限制，自可於乾燥、加熱、退火等各種目的中利用的觀點考慮，較佳為利用烘箱的方法，而且，於加熱目的中，自向膜的熱傳導效率優異的觀點考慮，特佳為利用加熱輥的方法。

本實施方式的阻障性樹脂層104是由所述阻障用塗材形成，可藉由在將阻障用塗材塗佈於無機物層103上後，進行乾燥、熱處理，使阻障用塗材硬化而獲得。

[無機物層] 構成無機物層103的無機物例如可列舉：可形成具有阻障性的薄膜的金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氟化物、金屬氮氧化物等。作為構成無機物層103的無機物，例如可列舉：選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等週期表2A族元素；鈦、鋯、釕、鉿、鉭等週期表過渡元素；鋅等週期表2B族元素；鋁、鎵、銦、鉈等週期表3A族元素；矽、鍺、錫等週期表4A族元素；硒、碲等週期表6A族元素等的單質、氧化物、氮化物、氟化物、或氮氧化物等的一種或兩種以上。另外，於本實施方式中，週期表的族名以舊CAS式而表示。

進而，於所述無機物中，自阻障性或成本等的平衡優異考慮，較佳為選自由氧化矽、氮氧化矽、氮化矽、氧化鋁、及鋁所組成的群組中的一種或兩種以上的無機物。另外，於氧化矽中，除了二氧化矽以外，亦可含有一氧化矽、亞氧化矽。所述無機物中，自利用蒸煮處理的耐水性亦優異考慮，特佳為氧化鋁。氧化鋁較佳為鋁（Al）與氧（O）的存在比（莫耳比）為Al：O=1：1.5～1：2.0。

無機物層103由所述無機物構成。無機物層103可由單層的無機物層構成，亦可由多個無機物層構成。而且，於無機物層103由多個無機物層構成的情況下，可由同一種類的無機物層構成，亦可由不同種類的無機物層構成。

自阻障性、密接性、操作性等的平衡的觀點考慮，無機物層103的厚度通常為1 nm以上、1000 nm以下，較佳為1 nm以上、500 nm以下，更佳為1 nm以上、100 nm以下，進一步更佳為1 nm以上、50 nm以下，特佳為1 nm以上、20 nm以下。於本實施方式中，無機物層103的厚度可藉由利用穿透式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡的觀察圖像而求出。

無機物層103的形成方法並無特別限定，例如可藉由真空蒸鍍法、離子鍍法、濺鍍法、化學氣相沈積法、物理氣相蒸鍍法、化學氣相蒸鍍法（CVD（Chemical Vapor Deposition）法）、電漿CVD法、溶膠凝膠法等而於應力緩和層102的表面上形成無機物層103。其中，理想的是濺鍍法、離子鍍法、化學氣相蒸鍍法（CVD）、物理氣相蒸鍍法（PVD（Physical Vapor Deposition））、電漿CVD法等於減壓下的成膜。藉此，使氮化矽或氮氧化矽等含有矽的化學活性的分子種迅速地反應，由此預期可改良無機物層103的表面的平滑性，並可使孔變少。於迅速地進行該些結合反應時，理想的是該無機原子或化合物為化學活性的分子種或原子種。

[基材層] 基材層101例如可由熱固性樹脂、熱塑性樹脂、紙等有機質材料形成，較佳為包含選自熱固性樹脂及熱塑性樹脂的至少一種樹脂。

作為熱固性樹脂，例如可列舉：環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂、脲·三聚氰胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、矽酮樹脂、聚醯亞胺等公知的熱固性樹脂。

作為熱塑性樹脂，例如可列舉：聚烯烴（聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)等）、聚酯（聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等）、聚醯胺（尼龍-6、尼龍-66、聚己二醯間苯二甲胺等）、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚醯亞胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物或其皂化物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、離子聚合物、氟樹脂或該些的混合物等公知的熱塑性樹脂。該些中，自使透明性良好的觀點考慮，較佳為選自聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醯胺、及聚醯亞胺的一種或兩種以上，更佳為選自聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯的至少一種。而且，由熱塑性樹脂構成的基材層101根據阻障性積層膜100的用途，可為單層，亦可為兩層以上。

而且，亦可對由選自熱固性樹脂及熱塑性樹脂的至少一種樹脂構成的膜於至少一個方向、較佳為雙軸方向上進行延伸而製成基材層101。

作為基材層101，自透明性、剛性、及耐熱性優異的觀點考慮，較佳為由選自聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醯胺、及聚醯亞胺的一種或兩種以上的熱塑性樹脂構成的雙軸延伸膜，更佳為由選自聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯的至少一種熱塑性樹脂構成的雙軸延伸膜。

另外，基材層101為了改良與應力緩和層102的黏著性，亦可進行表面處理。具體而言，亦可進行電暈處理、火焰處理、電漿處理、底塗（primer coat）處理、臭氧處理等表面活化處理。

自獲得良好的膜特性的觀點考慮，基材層101的厚度較佳為1 μm以上、1000 μm以下，更佳為1 μm以上、500 μm以下，進一步更佳為1 μm以上、300 μm以下。

基材層101的形狀並無特別限定，例如可列舉片材、膜、盤、杯、中空體等形狀。

[應力緩和層] 於阻障性積層膜100中，自使蒸煮處理後的阻障性及基材層101與無機物層103之間的黏著性良好的觀點考慮，亦可於基材層101上設置應力緩和層102。藉由在基材層101與無機物層103之間設置應力緩和層102，阻障性樹脂層104的追隨性進一步提高，即便施加外在變形，於阻障性積層膜100中阻障性樹脂層104亦可保持更穩定的黏著狀態。應力緩和層102是由在主鏈中具有芳香族環結構的聚胺基甲酸酯系樹脂構成。

應力緩和層102中使用的於主鏈中具有芳香族環結構的聚胺基甲酸酯系樹脂例如可藉由多元醇與有機聚異氰酸酯及鏈伸長劑的反應而作為水分散型聚胺基甲酸酯樹脂而獲得。此處，本實施方式的聚胺基甲酸酯系樹脂使用於多元醇、有機聚異氰酸酯及鏈伸長劑的至少一者中具有芳香族環結構的化合物。藉此，可對聚胺基甲酸酯系樹脂的主鏈導入芳香族環結構。而且，自耐水性、耐熱性、密接性等觀點考慮，進一步更佳為對所述聚胺基甲酸酯系樹脂導入矽醇基。自使蒸煮處理後的阻障性積層膜100的阻障性及基材層101與阻障性樹脂層104的層間黏著性更良好的觀點考慮，本實施方式的聚胺基甲酸酯系樹脂較佳為具有矽醇基的聚胺基甲酸酯系樹脂，進一步更佳為包含芳香族聚酯骨架。此處，芳香族聚酯骨架藉由使用芳香族聚酯多元醇作為多元醇而可導入至聚胺基甲酸酯系樹脂的主鏈中。

作為多元醇，例如可列舉聚合物二醇等。作為聚合物二醇，例如可列舉：聚碳酸酯系二醇、聚酯系二醇、聚己內酯系二醇、聚醚系二醇、矽酮系二醇及氟系二醇等。可使用將該些組合而成的共聚物，或者亦可將一種或兩種以上併用而使用。該些中，較佳為聚酯系二醇，更佳為使用芳香族二羧酸成分的芳香族聚酯多元醇。芳香族聚酯多元醇中使用的芳香族二羧酸成分並無特別限定，較佳為對苯二甲酸或間苯二甲酸，醇成分亦無特別限定，較佳為乙二醇或二乙二醇、聚乙二醇。而且，作為多元醇，除了聚合物二醇以外，亦可將低分子量多元醇與聚合物二醇併用。

作為低分子量多元醇，例如可使用選自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、環己烷-1,4-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、三羥甲基丙烷及甘油的一種或兩種以上。而且，亦可使用對雙酚A加成各種環氧烷而成的加成物。

作為有機聚異氰酸酯，例如可列舉甲伸苯基二異氰酸酯的異構體類、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類、伸二甲苯基二異氰酸酯等芳香族脂肪族二異氰酸酯類、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等脂環式二異氰酸酯類、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類、或由所述聚異氰酸酯單量體衍生的二聚物、三聚物、縮二脲、脲基甲酸酯等聚異氰酸酯類，而且亦可將該些組合而使用。

作為鏈伸長劑，例如使用公知的多胺等。作為多胺，例如可列舉：乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、4,4'-二環己基甲烷二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二環己基甲烷二胺、1,4-環己二胺等二胺類、二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺、四乙五胺等多胺類、羥基乙基肼、羥基乙基二乙三胺、2-[(2-胺基乙基)胺基]乙醇、3-胺基丙烷二醇等具有胺基與羥基的化合物、肼類、醯肼類，進而，作為胺系鏈伸長劑，亦可列舉含有烷氧基矽烷基的胺系鏈伸長劑。

含有烷氧基矽烷基的胺系鏈伸長劑為於一分子中含有至少兩個活性氫基、與烷氧基矽烷基的化合物，具體而言，例如可列舉：N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基二乙氧基矽烷、N,N'-雙[a-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺等。

鏈伸長劑可單獨使用或者併用。

而且，應力緩和層102中使用的於主鏈中具有芳香族環結構的聚胺基甲酸酯系樹脂較佳為於分子結構內具有親水性基。藉由在分子結構內具有親水性基，可提高作為水分散型聚胺基甲酸酯樹脂的分散·穩定性。

作為親水性基，例如亦可採用四級胺鹽等陽離子系親水性基、磺酸鹽或羧酸鹽等陰離子系親水性基、聚乙二醇等非離子系親水性基、陽離子系親水性基與非離子系親水性基的組合、及陰離子系親水性基與非離子系親水性基的組合的任意親水性基。

於對聚胺基甲酸酯系樹脂導入羧基時，例如只要藉由使用二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等具有羧基的多元醇化合物作為多元醇成分（多羥基化合物）而作為共聚成分導入並藉由鹽形成劑進行中和即可。作為鹽形成劑的具體例，可列舉：氨、三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三-正丙胺、三-正丁胺等三烷基胺類；N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等N-烷基嗎啉類；N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等N-二烷基烷醇胺類等。該些可單獨使用，亦可併用兩種以上。

為了獲得水分散型聚胺基甲酸酯系樹脂，例如可使用一步（one shot）法、預聚物法等，較佳為使用預聚物法。

於預聚物法中，例如使多元醇與有機聚異氰酸酯反應而獲得異氰酸酯基末端預聚物。亦可適宜使用溶媒、觸媒。

其次，視需要添加乳化劑（外部乳化劑），繼而，適宜追加調配溶媒，其後，添加水而使異氰酸酯基末端預聚物水分散。或者，亦可於水中添加異氰酸酯基末端預聚物並使其水分散。其後，調配鏈伸長劑，進行鏈伸長反應。另外，鏈伸長劑亦可分批調配。其後，將溶媒蒸餾去除。藉此，可以水分散有水分散型聚胺基甲酸酯系樹脂的聚胺基甲酸酯樹脂水分散液的形式獲得水分散型聚胺基甲酸酯系樹脂。

出於提高耐熱性、耐水性、及耐水解性等目的，亦可於水分散型聚胺基甲酸酯系樹脂中併用交聯劑。交聯劑可為相對於水分散型聚胺基甲酸酯系樹脂而作為第3成分添加的外部交聯劑，而且亦可為於水分散型聚胺基甲酸酯系樹脂的分子結構內預先導入成為交聯結構的反應點的內部交聯劑。

作為交聯劑，可適宜地使用具有異氰酸酯基、噁唑啉基、碳二亞胺基、環氧基、三聚氰胺樹脂、及矽醇基等的化合物，進一步適宜為具有碳二亞胺基的化合物。而且，於使用具有碳二亞胺基的化合物作為交聯劑的情況下，相對於聚胺基甲酸酯系樹脂中的羧基1.0 mol，具有碳二亞胺基的化合物的添加量為碳二亞胺基成為較佳為0.1 mol～3.0 mol、進一步更佳為0.2 mol～2.0 mol、特佳為0.3 mol～1.0 mol的量。

自使蒸煮處理後的阻障性積層膜100的阻障性及基材層101與阻障性樹脂層104的層間黏著性更良好的觀點考慮，於應力緩和層102的紅外線吸收光譜中，吸收帶715 cm^-1 以上、745 cm^-1 以下的範圍的最大峰值A₀ 相對於吸收帶1705 cm^-1 以上、1735 cm^-1 以下的範圍的最大峰值A₁ 的比（A₀ /A₁ ）較佳為0.20以上、0.90以下，更佳為0.30以上、0.80以下，進一步更佳為0.40以上、0.70以下，特佳為0.50以上、0.70以下。此處，A₀ /A₁ 表示聚胺基甲酸酯系樹脂中所含的芳香環濃度的指標。若所述聚胺基甲酸酯系樹脂中所含的芳香環濃度為所述範圍，則自蒸煮處理前後的氧阻障性及水蒸氣阻障性、以及蒸煮處理前後的層間剝離強度的觀點考慮較佳。

關於應力緩和層102的厚度，自使蒸煮處理後的阻障性積層膜100的阻障性及基材層101與阻障性樹脂層104的層間黏著性更良好的觀點考慮，較佳為0.05 μm以上，更佳為0.1 μm以上，進一步更佳為0.2 μm以上，自經濟性的觀點考慮，較佳為1.0 μm以下，更佳為0.6 μm以下。

[熱熔接層] 本實施方式的阻障性積層膜100亦可為了賦予熱封性而於至少單面設置熱熔接層。作為熱熔接層，例如可列舉：由包含選自乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1、辛烯-1等α-烯烴的均聚物或共聚物；高壓法低密度聚乙烯；線狀低密度聚乙烯（所謂的線型低密度聚乙烯（Linear low density polyethylene，LLDPE））；高密度聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯無規共聚物；低晶性或非晶性的乙烯·丙烯無規共聚物；乙烯·丁烯-1無規共聚物；丙烯·丁烯-1無規共聚物等的一種或兩種以上的聚烯烴的樹脂組成物構成的層；由包含乙烯·乙酸乙烯酯共聚物（EVA）的樹脂組成物構成的層；由包含EVA及聚烯烴的樹脂組成物構成的層等。

[用途] 阻障性積層膜100例如可作為用以對食品、醫藥品、日用百貨等進行包裝的包裝用膜；真空絕熱板用膜；用以對電致發光元件、太陽電池等進行密封的密封用膜等而適宜地使用。阻障性積層膜100的蒸煮處理後的阻障性及基材層101與阻障性樹脂層104的層間黏著性優異，因此可作為蒸煮食品用包裝材而特別適宜地使用。

而且，阻障性積層膜100亦可作為構成包裝體的膜而適宜地使用。本實施方式的包裝體例如為以填充內容物為目的而使用的包裝袋自身或對該袋填充內容物而成者。而且，本實施方式的包裝袋可根據用途而於其一部分中使用阻障性積層膜100，亦可於包裝袋整體中使用阻障性積層膜100。包含本實施方式的阻障性積層膜100的包裝體的蒸煮處理後的阻障性及基材層101與阻障性樹脂層104的層間黏著性優異，因此可作為蒸煮食品用包裝體而特別適宜地使用。

以上，參照圖式而對本發明的實施方式加以敘述，但該些為本發明的例示，亦可採用所述以外的各種構成。 [實施例]

以下，參照實施例·比較例對本實施方式加以詳細說明。另外，本實施方式並不受該些實施例的記載的任何限定。

＜溶液（Z）的製備＞於聚丙烯酸銨（東亞合成股份有限公司製造、製品名：亞隆（ARON）A-30、30質量%水溶液、分子量：100,000）的混合物中添加純化水而獲得製成10質量%溶液的聚丙烯酸銨水溶液。＜溶液（Y）的製備＞於聚乙烯亞胺（和光純藥工業股份有限公司製造、製品名：聚乙烯亞胺、平均分子量：約10,000）中添加純化水而獲得製成10質量%溶液的聚乙烯亞胺水溶液。＜溶液（V）的製備＞將所述溶液（Z）79 g與所述溶液（Y）21 g混合·攪拌而製備混合液。進而，以所述混合液的固體成分濃度為2.5質量%的方式添加純化水，進行攪拌直至成為均勻的溶液，之後以相對於混合液的固體成分而為0.3質量%的方式混合非離子性界面活性劑（聚氧基伸乙基月桂基醚、花王公司製造、商品名：愛慕根（Emulgen）120），製備溶液（V）。

＜實施例1～實施例6及比較例1～比較例5＞ [實施例1] 將厚度12 μm的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜（尤尼吉可（Unitika）公司製造、PET12）作為基材，於其單面上藉由邁爾棒（meyer bar）塗佈下述組成的樹脂組成物並加以乾燥，藉此形成乾燥後的厚度為0.10 μm的應力緩和層。

（組成）主劑：聚胺基甲酸酯樹脂水分散液（三井化學公司製造、製品名：塔可萊庫（Takelac）WS-4032、芳香族聚酯型聚胺基甲酸酯樹脂）交聯劑：具有碳二亞胺基的化合物（日清紡化學公司製造、製品名：卡寶迪萊（Carbodilite）SV-02）調配比：以相對於主劑中的聚胺基甲酸酯樹脂的羧基1.0 mol而交聯劑中的碳二亞胺基為0.4 mol的方式於主劑中調配交聯劑。

其次，於應力緩和層上，藉由高頻感應加熱方式使鋁加熱蒸發，一面導入氧一面進行蒸鍍，藉此形成厚度7 nm的氧化鋁膜。藉此，獲得氧化鋁蒸鍍PET膜。該氧化鋁蒸鍍PET膜的水蒸氣滲透率為1.5 g/（m² ·24 h）。

其次，於氧化鋁蒸鍍PET膜的蒸鍍面上利用敷料器以乾燥後的阻障性樹脂層的厚度為0.30μm的方式塗佈所述溶液(V)，使用熱風乾燥器於溫度：100℃、時間：30秒的條件下進行乾燥，進而進行溫度：215℃、時間：10分鐘的熱處理，獲得阻障性積層膜。

[實施例2]

將應力緩和層的乾燥後的厚度設為0.20μm，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得阻障性積層膜。

[實施例3]

將應力緩和層的乾燥後的厚度設為0.40μm，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得阻障性積層膜。

[實施例4]

作為形成應力緩和層時的聚胺基甲酸酯樹脂水分散液，使用三井化學公司製造的製品名塔可萊庫(Takelac)WS-4031(芳香族聚酯型聚胺基甲酸酯樹脂)，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得阻障性積層膜。

[實施例5]

將應力緩和層的乾燥後的厚度設為0.20μm，除此以外，與實施例4同樣地進行而獲得阻障性積層膜。

[實施例6]

將應力緩和層的乾燥後的厚度設為0.40μm，除此以外，與實施例4同樣地進行而獲得阻障性積層膜。

[比較例1]

將厚度12μm的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(尤尼吉可(Unitika)公司製造、PET12)作為基材，於其進行了電暈處理的面上，藉由高頻感應加熱方式使鋁加熱蒸發，一面導入氧一面進行蒸鍍，藉此形成厚度8nm的氧化鋁膜。藉此，獲得氧化鋁蒸鍍PET膜。該氧化鋁蒸鍍PET膜的水蒸氣滲透率為1.5g/(m²．24h)。於該氧化鋁蒸鍍PET膜的蒸鍍面上利用敷料器以乾燥後的阻障性樹脂層的厚度為0.30μm的方式進行塗佈，使用熱風乾燥器於溫度：100℃、時間：30秒的條件下進行乾燥，進而進行溫度：215℃、時間：10分鐘的熱處理，獲得阻障性積層膜。

[比較例2]

作為形成應力緩和層時的樹脂組成物，使用下述組成的樹脂組成物並將乾燥後的應力緩和層的厚度設為0.05μm，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得阻障性積層膜。

(組成)

主劑：聚胺基甲酸酯樹脂水分散液(三井化學公司製造、製品名：塔可萊庫(Takelac)WS-4022、脂肪族聚酯型聚胺基甲酸酯樹脂)

交聯劑：異氰酸酯系化合物(三井化學公司製造、製品名：WD-725)

調配比：以相對於主劑中的聚胺基甲酸酯樹脂的羥基1.0mol而交聯劑中的異氰酸酯基為1.0mol的方式於主劑中調配交聯劑。

[比較例3]

形成應力緩和層時的樹脂組成物的主劑使用丙烯酸多元醇(東麗精細化學(toray fine chemicals)公司製造、製品名：考塔庫斯(Coatax)LH-681)，交聯劑使用異氰酸酯系化合物(三井化學公司製造、製品名：塔可萊庫(Takelac)A-10)，除此以外，與比較例2同樣地進行而獲得阻障性積層膜。

[比較例4]

形成應力緩和層時的樹脂組成物的主劑使用丙烯酸多元醇(東麗精細化學(toray fine chemicals)公司製造、製品名：考塔庫斯(Coatax)LH-635)，除此以外，與比較例3同樣地進行而獲得阻障性積層膜。

[比較例5]

作為形成應力緩和層時的樹脂組成物，使用將含有噁唑啉基的水性聚合物(A)(日本觸媒公司製造的「愛波卡斯(Epocros)WS-300J(固體成分濃度10質量%)」)、水性丙烯酸系樹脂(B)(東亞合成公司製造的「茱莉瑪(Jurymer)ET-410J(固體成分濃度30質量%)」)、水性聚酯系樹脂(C)(日本合成化學工業公司製造的「聚酯(polyester)WR-961J(固體成分濃度為30質量%)」)以固體成分比(質量比)為(A)/(B)/(C)=23.7/57.2/19.1的方式製備而成的組成物，並將乾燥後的膜厚設為0.06μm，將阻障性樹脂層的厚度設為0.30μm，除此以外，與比較例2同樣地進行而獲得阻障性積層膜。

關於實施例及比較例中所得的阻障性積層膜，進行以下的評價。將所得的結果示於表1中。

＜物性評價用多層膜的製作＞（1）於厚度50 μm的未延伸聚乙烯膜（三井化學東賽璐（Mitsui Chemicals Tohcello）公司製造、商品名：T.U.X. FCS）的單面上塗佈酯系黏著劑（聚酯系黏著劑（三井化學聚氨酯公司製造、商品名：塔可萊庫（Takelac）A310）：12質量份、異氰酸酯系硬化劑（三井化學聚氨酯公司製造、商品名：塔克奈特（Takenate）A3）：1質量份及乙酸乙酯：7質量份）。乾燥後，與醯胺交聯膜面貼合（乾式層壓）而獲得多層膜（蒸煮前的物性測定用試樣）。

（2）於厚度70 μm的未延伸聚丙烯膜（三井化學東賽璐（Mitsui Chemicals Tohcello）公司製造、商品名：RXC-22）的單面上塗佈酯系黏著劑（聚胺基甲酸酯系黏著劑（三井化學公司製造、商品名：塔可萊庫（Takelac）A525S）：9質量份、異氰酸酯系硬化劑（三井化學公司製造、商品名：塔克奈特（Takenate）A50）：1質量份及乙酸乙酯：7.5質量份）。乾燥後，與醯胺交聯膜面貼合（乾式層壓）而獲得多層膜（蒸煮後的物性測定用試樣）。

（3）蒸煮處理將所述（2）中所得的多層膜以未延伸聚丙烯膜成為內面的方式翻折，將兩側熱封而製成袋狀後，放入70 cc水作為內容物，藉由將另一側熱封而製成袋，將其於高溫高壓蒸煮滅菌裝置中，於130℃、30分鐘的條件下進行蒸煮處理。於蒸煮處理後，除去內容物的水，獲得蒸煮處理後的多層膜。

（4）剝離強度的測定對藉由所述方法所得的蒸煮處理前後的多層膜選取15 mm寬度後，為了達成阻障性積層膜的剝離的契機，而將試樣的角部的未延伸聚乙烯膜層或未延伸聚丙烯膜層與阻障性積層膜之間部分剝離，其後以300（mm/分鐘）的剝離速度測定180度層壓剝離強度。蒸煮處理後的試樣是於潤濕的狀態下測定。

（5）氧滲透率[ml/（m² ·24 h·MPa）] 使用膜康（Mocon）公司製造的OX-TRAN2/21，依據JIS K 7126，於溫度20℃、濕度90%RH的條件下對藉由所述方法而所得的多層膜進行測定。

（6）水蒸氣滲透率[g/（m² ·24 h）] 於厚度50 μm的未延伸聚丙烯膜（三井化學東賽璐公司（Mitsui Chemicals Tohcello）製造、商品名：T.U.X. FCS）的單面上塗佈酯系黏著劑（聚酯系黏著劑（三井化學聚氨酯公司製造、商品名：塔可萊庫（Takelac）A310）：12質量份、異氰酸酯系硬化劑（三井化學聚氨酯公司製造、商品名：塔克奈特（Takenate）A3）：1質量份及乙酸乙酯：7質量份）而乾燥後，與比較例、實施例中所得的阻障性積層膜的阻障面貼合（乾式層壓）而獲得多層膜。將所得的多層膜以未延伸聚丙烯膜成為內面的方式重疊而翻折阻障性積層膜，對3側進行熱封，製成袋狀後，放入氯化鈣作為內容物，藉由將另一側熱封而以表面積為0.01 m² 的方式製成袋，於40℃、90%RH的條件下放置300小時，藉由其重量差測定水蒸氣滲透率。

（7）阻障性樹脂層的IR面積比紅外線吸收光譜的測定（紅外線全反射測定：ATR法）是使用日本分光公司製造的IRT-5200裝置，安裝PKM-GE-S（鍺（Germanium））結晶而於入射角度45度、室溫、解析度4 cm^-1 、累計次數100次的條件下進行測定。藉由所述方法對所得的吸收光譜進行分析，算出總峰面積A～總峰面積D。而且，根據總峰面積A～總峰面積D求出面積比B/A、面積比C/A、面積比D/A。

（8）應力緩和層的IR峰值高度比（A₀ /A₁ ）於蒸鍍有氧化鋁的厚度12 μm的PET膜的氧化鋁的蒸鍍面上，以乾燥厚度為約2 μm的方式利用棒式塗佈機塗佈聚胺基甲酸酯樹脂水分散液，其後，利用110℃的乾燥機進行1分鐘加熱而使聚胺基甲酸酯樹脂水分散液乾燥而形成應力緩和層。其次，藉由紅外線全反射測定（ATR法）測定應力緩和層表面的紅外線吸收光譜。此處，將吸收帶1705 cm^-1 以上、1735 cm^-1 以下的範圍的最大峰值的自基線起的峰值高度（吸光度）設為A₁ ，將吸收帶715 cm^-1 以上、745 cm^-1 以下的範圍的最大峰值的自基線起的峰值高度（吸光度）設為A₀ ，算出A₀ /A₁ 。

[表1] 表1

實施例中所得的阻障性積層膜與比較例中所得的積層膜相比，蒸煮處理前後的氧阻障性、水蒸氣阻障性及蒸煮處理前後的基材層與阻障性樹脂層的層間黏著性的平衡優異。

本申請案主張以於2017年3月31日提出申請的日本專利申請特願2017-072765號為基礎的優先權，該專利申請案所揭示的內容全部併入本申請案中。

100‧‧‧阻障性積層膜101‧‧‧基材層102‧‧‧應力緩和層103‧‧‧無機物層104‧‧‧阻障性樹脂層

圖1是示意性表示本發明的實施方式的阻障性積層膜的結構的一例的剖面圖。

100‧‧‧阻障性積層膜

101‧‧‧基材層

102‧‧‧應力緩和層

103‧‧‧無機物層

104‧‧‧阻障性樹脂層

Claims

一種阻障性積層膜，其為依序包括基材層、應力緩和層、無機物層、以及阻障性樹脂層的阻障性積層膜，並且所述阻障性樹脂層包含多羧酸與多胺的醯胺交聯物，且所述應力緩和層包含在主鏈中具有芳香族環結構的聚胺基甲酸酯系樹脂，於所述應力緩和層的紅外線吸收光譜中，吸收帶715cm^-1以上且745cm^-1以下的範圍的最大峰值A₀相對於吸收帶1705cm^-1以上且1735cm^-1以下的範圍的最大峰值A₁的比(A₀/A₁)為0.20以上且0.90以下，所述應力緩和層的厚度為0.05μm以上且1.0μm以下。
如申請專利範圍第1項所述的阻障性積層膜，其中對所述阻障性積層膜於130℃下進行30分鐘蒸煮處理後的、以25℃、拉伸速度300mm/分鐘的條件測定的所述基材層與所述阻障性樹脂層之間的180°剝離強度P為0.5N/15mm以上。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的阻障性積層膜，其中於將對所述阻障性積層膜於130℃下進行30分鐘蒸煮處理後的、以25℃、拉伸速度300mm/分鐘的條件測定的所述基材層與所述阻障性樹脂層之間的180°剝離強度設為P[N/15mm]、且將所述應力緩和層的厚度設為T[μm]時，P/T為2.0以上且15.0以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的阻障性積層膜，其中40℃、90%RH下的水蒸氣滲透率為4.0g/(m²．24h)以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的阻障性積層膜，其中20℃、90%RH下的氧滲透率為10.0ml/(m²．24h．MPa)以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的阻障性積層膜，其中所述聚胺基甲酸酯系樹脂包含芳香族聚酯骨架。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的阻障性積層膜，其中所述無機物層包含選自由氧化矽、氮氧化矽、氮化矽、氧化鋁及鋁所組成的群組中的一種或兩種以上的無機物。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的阻障性積層膜，其中於所述阻障性樹脂層的紅外線吸收光譜中，於將吸收帶1493cm^-1以上且1780cm^-1以下的範圍的總峰面積設為A、將吸收帶1598cm^-1以上且1690cm^-1以下的範圍的總峰面積設為B時，B/A所表示的醯胺鍵的面積比率為0.370以上。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的阻障性積層膜，其中對所述阻障性積層膜於130℃下進行30分鐘蒸煮處理後的、40℃、90%RH下的水蒸氣滲透率為4.0g/(m²．24h)以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的阻障性積層膜，其中所述阻障性樹脂層的厚度為0.01μm以上且15μm以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的阻障性積層膜，其中對所述阻障性積層膜於130℃下進行30分鐘蒸煮處理後的、20℃、90%RH下的氧滲透率為10.0ml/(m²．24h．MPa)以下。
如申請專利發範圍第1項或第2項所述的阻障性積層膜，其中用於蒸煮食品用包裝材中。