WO2016052123A1 - ガスバリア性フィルム、それを用いた電子デバイス、およびガスバリア性フィルムの製造方法 - Google Patents

ガスバリア性フィルム、それを用いた電子デバイス、およびガスバリア性フィルムの製造方法 Download PDF

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WO2016052123A1
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layer
gas barrier
inorganic layer
barrier film
atom
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森健太郎
朱峰江美
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東レ株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/42—Silicides

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film used for food and pharmaceutical packaging applications that require high gas barrier properties and electronic device applications such as solar cells, electronic paper, and organic electroluminescence (EL) displays.
  • gas barrier film used for food and pharmaceutical packaging applications that require high gas barrier properties
  • electronic device applications such as solar cells, electronic paper, and organic electroluminescence (EL) displays.
  • the gas barrier film uses, for example, an inorganic substance (including inorganic oxides) such as aluminum oxide, silicon oxide, and magnesium oxide on the surface of the polymer base material, and includes a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, etc.
  • Inorganic substances using physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD) such as plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, and photochemical vapor deposition It can produce by forming the vapor deposition film of this.
  • the gas barrier film thus produced is used as a packaging material for foods and pharmaceuticals that needs to block various gases such as water vapor and oxygen, and as an electronic device member such as a flat-screen TV and a solar battery.
  • Patent Documents 1 and 2 As a gas barrier property improving technique, for example, by laminating a gas barrier layer mainly composed of silicon oxide on a base material by a plasma CVD method using a gas containing an organic silicon compound vapor and oxygen, transparency is improved. A method for improving gas barrier properties while maintaining it is disclosed (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 3 A method using a base material provided with an undercoat layer is disclosed (Patent Document 3).
  • Patent Documents 4 and 5 a method of converting a polysilazane film formed by a wet coating method into a silicon oxide film or a silicon oxynitride film is disclosed (Patent Documents 4 and 5). Has been.
  • Patent Documents 1 and 2 in the method of forming a gas barrier layer mainly composed of silicon oxide by plasma CVD, it is difficult to suppress defects in the gas barrier layer, so that stable gas barrier properties can be obtained. Absent. In order to stabilize the gas barrier property or to obtain a high barrier property, it is necessary to increase the film thickness, and there is a problem that the bending resistance is lowered and the manufacturing cost is increased.
  • Patent Document 3 a method using a base material on which a gas barrier layer is formed and a base material provided with a smooth base material or an undercoat layer for surface smoothing prevents the generation of pinholes and cracks. By doing so, the gas barrier property is improved. However, the degree of improvement is insufficient, and a gas barrier film having sufficient gas barrier properties cannot be obtained.
  • the present invention is intended to provide a gas barrier film having high gas barrier properties and excellent bending resistance and adhesion without increasing the thickness.
  • the present invention employs the following means in order to solve such problems. That is, (1) A gas barrier film arranged in this order from the polymer substrate side so that the inorganic layer [A] and the layer [B] are in contact with at least one side of the polymer substrate, the layer [B] Is a gas barrier film containing a component having a bond represented by Si—H and having a hydrogen atom concentration of 35 to 55 atom% in the layer [B]. (2) The layer [B] has a film density on the inorganic layer [A] side of 1.3 to 1.9 g / cm 3 and a film density on the outermost surface side of 1.9 to 2.3 g / cm 3.
  • the gas barrier film according to the above (1) is, (1) A gas barrier film arranged in this order from the polymer substrate side so that the inorganic layer [A] and the layer [B] are in contact with at least one side of the polymer substrate, the layer [B] Is a gas barrier film containing a component having a bond represented by Si—H and having
  • the film density of the inorganic layer [A] is 2.2 to 6.5 g / cm 3 and higher than the film density on the outermost surface side of the layer [B] (1) or (2)
  • the layer [B] contains at least a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom, the nitrogen atom concentration is 10 to 40 atom%, the oxygen atom concentration is 1 to 10 atom%, and the silicon atom concentration is 10 to 45 atom. %.
  • the gas barrier film according to any one of (1) to (4), wherein the inorganic layer [A] contains a zinc compound and a silicon oxide.
  • inorganic layer [A] is any one of the following inorganic layers [A1] to [A3].
  • Inorganic layer [A1] Inorganic layer consisting of coexisting phases of (i) to (iii) (i) Zinc oxide (ii) Silicon dioxide (iii) Aluminum oxide
  • Inorganic layer [A2] From the coexisting phase of zinc sulfide and silicon dioxide
  • Inorganic layer [A3] an inorganic layer mainly composed of silicon oxide having an atomic ratio of oxygen atoms to silicon atoms of 1.5 to 2.0.
  • the inorganic layer [A] is the inorganic layer.
  • Layer [A1], and the inorganic layer [A1] has a zinc atom concentration of 20 to 40 atom%, a silicon atom concentration of 5 to 20 atom%, and an aluminum atom concentration of 0.5 to 0.5 as measured by ICP emission spectroscopy.
  • the gas barrier film according to the above (6) which is constituted by a composition having 5 atom% and an oxygen atom concentration of 35 to 70 atom%.
  • the inorganic layer [A] is the inorganic layer [A2], and the inorganic layer [A2] has a molar fraction of zinc sulfide to the total of zinc sulfide and silicon dioxide of 0.7 to 0.9.
  • the gas barrier film according to the above (6) which is constituted by a certain composition.
  • a method for producing a gas barrier film comprising the step [c] and the step [d] of subjecting the coating film to an active energy ray irradiation treatment in this order. (12) The method for producing a gas barrier film according to the above (11), wherein the temperature in the step [c] is 20 to 40 ° C. and the relative humidity is 40 to 90%.
  • a gas barrier film having a high gas barrier property against water vapor and excellent in bending resistance and adhesion can be provided.
  • the inventors of the present invention have a high gas barrier property against water vapor and the like, repeated earnest studies for the purpose of obtaining a gas barrier film excellent in bending resistance and adhesion, on at least one side of the polymer substrate, A gas barrier film arranged in this order from the polymer substrate side so that the inorganic layer [A] and the layer [B] are in contact with each other, wherein the layer [B] has a bond represented by Si—H And the gas barrier film having a hydrogen atom concentration of 35 to 55 atom% in the layer [B] has been found to solve the above problem.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the gas barrier film of the present invention.
  • an example of the gas barrier film of the present invention has an inorganic layer [A] 2 and a layer [B] 3 in this order on one side of the polymer substrate 1 from the polymer substrate 1 side. In this way, they are laminated.
  • the example of FIG. 1 shows the minimum configuration of the gas barrier film of the present invention, and only the inorganic layer [A] 2 and the layer [B] 3 are arranged on one side of the polymer substrate 1.
  • another layer may be disposed between the polymer substrate 1 and the inorganic layer [A] 2, and the side of the polymer substrate 1 on which the inorganic layer [A] 2 is laminated; Another layer may be arranged on the opposite side.
  • a gas barrier film in which another layer is disposed between the polymer substrate 1 and the inorganic layer [A] 2, an undercoat layer is disposed between the polymer substrate 1 and the inorganic layer [A] 2.
  • the layer [B] contains a component having a bond represented by Si—H, and has a hydrogen atom concentration of 35 to 55 atom%, so that the gas barrier film of the present invention has stability and flexibility. It is possible to relieve the stress generated when the material is bent, and to suppress a decrease in gas barrier properties due to generation of cracks.
  • the inorganic layer [A] and the layer [B] so as to contact each other, defects such as pinholes and cracks existing near the surface of the inorganic layer [A] on the side on which the layer [B] is formed are removed.
  • the components constituting the layer [B] are filled, and high barrier properties can be expressed.
  • the layer [B] contains a silicon compound having a bond represented by Si—H, NH, OH, Since it becomes easy to form a chemical bond with the component which comprises inorganic layer [A], the adhesiveness in the interface area
  • the polymer substrate used in the present invention preferably has a film form from the viewpoint of ensuring flexibility.
  • the structure of the film may be a single-layer film or a film having two or more layers, for example, a film formed by a coextrusion method.
  • a film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction may be used.
  • the material of the polymer substrate used in the present invention is not particularly limited, but is preferably an organic polymer as a main constituent.
  • organic polymer that can be suitably used in the present invention include crystalline polyolefins such as polyethylene and polypropylene, amorphous cyclic polyolefins having a cyclic structure, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamides, polycarbonates, Examples include polystyrene, polyvinyl alcohol, saponified ethylene vinyl acetate copolymer, various polymers such as polyacrylonitrile and polyacetal.
  • the organic polymer may be either a homopolymer or a copolymer, and only one type may be used as the organic polymer, or a plurality of types may be blended.
  • the surface of the polymer base on which the inorganic layer [A] is formed has a corona treatment, a plasma treatment, an ultraviolet treatment, an ion bombard treatment, a solvent treatment, an organic substance or an inorganic substance to improve adhesion and smoothness.
  • a pretreatment such as an undercoat layer forming treatment composed of the above mixture may be applied.
  • a coating layer of an organic material, an inorganic material, or a mixture thereof may be laminated for the purpose of improving the slipping property at the time of winding the film.
  • the thickness of the polymer substrate used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 ⁇ m or less from the viewpoint of ensuring flexibility, and preferably 5 ⁇ m or more from the viewpoint of securing strength against tension or impact. Furthermore, the thickness of the polymer substrate is more preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less because of the ease of film processing and handling.
  • the inorganic layer [A] in the present invention preferably contains a zinc compound and / or a silicon oxide.
  • Zinc compounds are preferably used because they are excellent in gas barrier properties and optical properties
  • silicon oxides are preferably used because they form an amorphous film and are excellent in gas barrier properties. If zinc compound and / or silicon oxide is included, aluminum (Al), gallium (Ga), tin (Sn), indium (In), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), etc. Elemental oxides, nitrides, sulfides, or mixtures thereof may be included.
  • any one of the following inorganic layers [A1] to [A3] is preferably used as the inorganic layer [A] in which high gas barrier properties are easily obtained.
  • Inorganic layer [A1] Inorganic layer consisting of coexisting phases of (i) to (iii) (i) Zinc oxide (ii) Silicon dioxide (iii) Aluminum oxide
  • Inorganic layer [A2] From the coexisting phase of zinc sulfide and silicon dioxide
  • the film density of the inorganic layer [A] in the present invention is preferably 2.2 to 6.5 g / cm 3 . Furthermore, the inorganic layer [A] is preferably higher than the film density on the outermost surface side in the layer [B] described later for the purpose of controlling and stabilizing the gas barrier property. If the film density of the inorganic layer [A] is smaller than 2.2 g / cm 3 , the denseness of the inorganic layer [A] is reduced and voids and defects are increased, so that sufficient gas barrier properties may not be obtained. is there.
  • the film density of the inorganic layer [A] is larger than 6.5 g / cm 3 , the inorganic layer [A] becomes excessively dense and poor in flexibility, so that cracks are likely to occur due to heat or external stress. There is a case. Therefore, the film density of the inorganic layer [A] is preferably 2.2 to 6.5 g / cm 3 , and more preferably 3.9 to 4.6 g / cm 3 .
  • the film density and film thickness of the inorganic layer [A] and layer [B] in the present invention are values calculated by the X-ray reflectivity method (XRR).
  • X-rays are generated from an X-ray source, converted into a parallel beam by a multilayer mirror, and then the X-ray angle is limited through an entrance slit to be incident on a measurement sample.
  • the incident angle of the X-rays is made at a shallow angle substantially parallel to the surface of the sample to be measured.
  • a reflected beam of X-rays reflected and interfered with each layer and substrate interface of the sample is generated.
  • the generated reflected beam is passed through the light receiving slit and limited to the required X-ray angle, and then incident on the detector to measure the X-ray intensity.
  • the X-ray intensity profile at each incident angle can be obtained by continuously changing the incident angle of X-rays.
  • the analysis method of the film density and film thickness is obtained by fitting the measured data of the obtained X-ray intensity profile with respect to the incident angle of the X-ray to the Parratt's theoretical formula by the nonlinear least square method. Fitting estimates the film density from the critical angle in the X-ray intensity profile (measured data), estimates the film thickness from the vibration period, sets them as initial values, and sets the X-ray intensity profile (theoretical data) obtained from the set configuration. calculate. Next, curve fitting is performed using the actual measurement data and the theoretical data, and the parameters of film density and film thickness are calculated so that the standard deviation of the residual is minimized. In the present invention, fitting is performed until the number of stacked layers is minimum and the standard deviation of the residual is 3.0% or less, and parameters of the number of stacked layers, film density, and film thickness are determined.
  • the thickness of the inorganic layer [A] in the present invention is preferably 10 nm or more and 1,000 nm or less as the thickness of the layer exhibiting gas barrier properties.
  • the thickness of the layer is less than 10 nm, there may be a portion where the gas barrier property cannot be sufficiently secured, and the gas barrier property may vary in the polymer substrate surface.
  • the thickness of the layer is greater than 1,000 nm, the stress remaining in the layer increases, so that the inorganic layer [A] is liable to crack due to bending or external impact, and the gas barrier properties are increased with use. May decrease.
  • the thickness of the inorganic layer [A] is preferably 10 nm or more and 1,000 nm or less, and more preferably 100 nm or more and 500 nm or less from the viewpoint of ensuring flexibility.
  • the thickness of the inorganic layer [A] can usually be measured by cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • the center plane average roughness SRa of the inorganic layer [A] in the present invention is preferably 10 nm or less.
  • SRa is larger than 10 nm, the irregular shape on the surface of the inorganic layer [A] becomes large, and a gap is formed between the sputtered particles to be laminated. The improvement effect may be difficult to obtain.
  • SRa is larger than 10 nm, the film quality of the layer [B] laminated on the inorganic layer [A] is not uniform, and the gas barrier property may be lowered. Therefore, SRa of the inorganic layer [A] is preferably 10 nm or less, and more preferably 7 nm or less.
  • SRa of the inorganic layer [A] in the present invention can be measured using a three-dimensional surface roughness measuring machine.
  • the method for forming the inorganic layer [A] is not particularly limited, and can be formed by, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a CVD method, or the like.
  • a vacuum deposition method for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a CVD method, or the like.
  • the sputtering method or the CVD method is preferable because the inorganic layer [A] can be easily and precisely formed.
  • Inorganic layer [A1]] In the present invention, (i) zinc oxide, (ii) silicon dioxide, and (iii) a coexisting phase of aluminum oxide (hereinafter referred to as (i) zinc oxide, (ii) silicon dioxide, And (iii) the inorganic layer [A1], which is a layer composed of the coexisting phase of aluminum oxide (sometimes referred to as “zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide coexisting phase”) will be described in detail.
  • the “zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide coexisting phase” is sometimes abbreviated as “ZnO—SiO 2 —Al 2 O 3 ”.
  • silicon (SiO 2) dioxide the generation time of the condition, those slightly deviated from the composition ratio of silicon and oxygen of the left formula but sometimes (SiO ⁇ SiO 2) is produced, silicon dioxide or SiO 2
  • SiO 2 silicon dioxide or SiO 2
  • the reason why the gas barrier property is improved by applying the inorganic layer [A1] in the gas barrier film of the present invention is that, in the zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide coexisting phase, the crystalline component contained in zinc oxide and the silicon dioxide It is presumed that by coexisting with an amorphous component, crystal growth of zinc oxide, which tends to generate microcrystals, is suppressed and the particle size is reduced, so that the layer is densified and the permeation of water vapor is suppressed.
  • the coexistence of aluminum oxide can suppress the crystal growth more than the case of coexistence of zinc oxide and silicon dioxide, so that the layer can be further densified, and accordingly, cracks during use can be reduced. It is considered that the gas barrier property deterioration due to the generation could be suppressed.
  • the composition of the inorganic layer [A1] can be measured by ICP emission spectroscopy as described later.
  • the inorganic layer [A1] has a zinc atom concentration of 20 to 40 atom%, a silicon atom concentration of 5 to 20 atom%, an aluminum atom concentration of 0.5 to 5 atom%, and an oxygen atom concentration of 35, as measured by ICP emission spectroscopy. It is preferable that it is constituted by a composition of ⁇ 70 atom%.
  • the zinc atom concentration is higher than 40 atom% or the silicon atom concentration is lower than 5 atom%, the silicon dioxide and / or aluminum oxide that suppresses the crystal growth of zinc oxide is insufficient, so that void portions and defect portions increase. In some cases, sufficient gas barrier properties cannot be obtained.
  • the amorphous component of silicon dioxide inside the layer may increase and the flexibility of the layer may be lowered.
  • the aluminum atom concentration is higher than 5 atom%, the affinity between zinc oxide and silicon dioxide becomes excessively high, so that the pencil hardness of the film increases, and cracks are likely to occur due to heat and external stress. is there.
  • the aluminum atom concentration is smaller than 0.5 atom%, the affinity between zinc oxide and silicon dioxide becomes insufficient, and the bonding force between the particles forming the layer cannot be improved, so that the flexibility may be lowered.
  • the oxygen atom concentration is higher than 70 atom%, the amount of defects in the inorganic layer [A1] increases, so that a desired gas barrier property may not be obtained.
  • the oxygen atom concentration is lower than 35 atom%, the oxidation state of zinc, silicon, and aluminum becomes insufficient, the crystal growth cannot be suppressed, and the particle diameter increases, so that the gas barrier property may be lowered.
  • the composition of the inorganic layer [A1] is such that the zinc atom concentration is 25 to 35 atom%, the silicon atom concentration is 10 to 15 atom%, the aluminum atom concentration is 1 to 3 atom%, and the oxygen atom concentration is 50 to 64 atom%. It is more preferable.
  • the composition of the inorganic layer [A1] is formed with the same composition as the mixed sintered material used at the time of forming the layer. Therefore, by using a mixed sintered material having a composition that matches the composition of the target layer, the inorganic layer [A1] It is possible to adjust the composition of the layer [A1].
  • the composition of the inorganic layer [A1] is calculated as a composition ratio of zinc oxide, silicon dioxide, aluminum oxide, and the inorganic oxide contained by quantifying each element of zinc, silicon, and aluminum by ICP emission spectroscopy.
  • the oxygen atoms are calculated on the assumption that zinc atoms, silicon atoms, and aluminum atoms exist as zinc oxide (ZnO), silicon dioxide (SiO 2 ), and aluminum oxide (Al 2 O 3 ), respectively.
  • the ICP emission spectroscopic analysis is an analysis method capable of simultaneously measuring multiple elements from an emission spectrum generated when a sample is introduced into a plasma light source unit together with argon gas, and can be applied to composition analysis.
  • ICP emission spectroscopic analysis can be performed after removing the layer by ion etching or chemical treatment as necessary.
  • a coexisting phase of zinc sulfide and silicon dioxide (hereinafter referred to as a coexisting phase of zinc sulfide and silicon dioxide) is preferably used as the inorganic layer [A] in the present invention.
  • the “zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase” is sometimes abbreviated as “ZnS—SiO 2 ”.
  • silicon dioxide (SiO 2 ) may be generated (SiO to SiO 2 ) slightly deviating from the composition ratio of silicon and oxygen in the composition formula on the left depending on the conditions at the time of production.
  • the reason why the gas barrier property is improved by applying the inorganic layer [A2] in the gas barrier film of the present invention is that, in the zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase, the crystalline component contained in the zinc sulfide and the amorphous silicon dioxide It is presumed that by coexisting with the components, crystal growth of zinc sulfide, which is likely to generate microcrystals, is suppressed and the particle diameter is reduced, so that the layer is densified and the permeation of water vapor is suppressed.
  • the zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase containing zinc sulfide with suppressed crystal growth is more flexible than a layer formed only of inorganic oxides or metal oxides, and is resistant to heat and external stress.
  • the inorganic layer [A2] since it becomes a layer which is hard to generate
  • the inorganic layer [A2] is preferably composed of a composition in which the molar fraction of zinc sulfide relative to the total of zinc sulfide and silicon dioxide is 0.7 to 0.9. If the molar fraction of zinc sulfide with respect to the total of zinc sulfide and silicon dioxide is greater than 0.9, there will be insufficient silicon dioxide to suppress zinc sulfide crystal growth, resulting in an increase in voids and defects, resulting in the prescribed gas barrier properties. May not be obtained.
  • the molar fraction of zinc sulfide relative to the total of zinc sulfide and silicon dioxide is less than 0.7, the amorphous component of silicon dioxide inside the inorganic layer [A2] increases and the flexibility of the layer decreases. The flexibility of the gas barrier film against mechanical bending may be reduced.
  • a more preferable range of the molar fraction of zinc sulfide relative to the total of zinc sulfide and silicon dioxide is 0.75 to 0.85.
  • the composition of the inorganic layer [A2] is formed with the same composition as the mixed sintered material used at the time of forming the layer, by using the mixed sintered material having a composition suitable for the purpose, the inorganic layer [A2] It is possible to adjust the composition.
  • the composition ratio of zinc and silicon is first obtained by ICP emission spectroscopic analysis. Based on this value, each element is quantitatively analyzed by using Rutherford backscattering method, and zinc sulfide and silicon dioxide are analyzed. And the composition ratio of other inorganic oxides contained.
  • the ICP emission spectroscopic analysis is an analysis method capable of simultaneously measuring multiple elements from an emission spectrum generated when a sample is introduced into a plasma light source unit together with argon gas, and can be applied to composition analysis.
  • the inorganic layer [A2] is a composite layer of sulfide and oxide, analysis by Rutherford backscattering method capable of analyzing the composition ratio of sulfur and oxygen is performed.
  • the layer is removed by ion etching or chemical treatment as necessary, and then analyzed by ICP emission spectroscopic analysis and Rutherford backscattering method. be able to.
  • the inorganic layer [A3] mainly composed of a silicon oxide having an atomic ratio of oxygen atoms to silicon atoms of 1.5 to 2.0, which is preferably used as the inorganic layer [A] in the present invention. Details will be described.
  • a main component means that a silicon oxide is 60 mass% or more of the whole inorganic layer [A3], and if it is 80 mass% or more, it is preferable.
  • silicon dioxide (SiO 2 ) may be generated (SiO to SiO 2 ) that slightly deviates from the composition ratio of silicon and oxygen in the above composition formula depending on the conditions at the time of production. It shall be written as 2 .
  • the atomic ratio of oxygen atoms to silicon atoms is determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method) described later, and all silicon oxides in the inorganic layer [A] are SiO x (x is a silicon atom determined by the XPS method).
  • the content of silicon oxide in the inorganic layer [A] is determined on the assumption that the atomic ratio of oxygen atoms is
  • the formation method of the inorganic layer [A3] is preferably a CVD method capable of forming a dense film.
  • a monomer gas of an organosilicon compound described later can be activated by high-intensity plasma, and a dense film can be formed by a polymerization reaction.
  • the organosilicon compound here include silane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, tetramethylsilane, ethylsilane, diethylsilane, triethylsilane, tetraethylsilane, propoxysilane, dipropoxysilane, tripropoxysilane, and tetrapropoxysilane.
  • the composition of the inorganic layer [A3] can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method) as described later.
  • the atomic ratio of oxygen atoms to silicon atoms measured by XPS method is preferably in the range of 1.5 to 2.0, more preferably in the range of 1.6 to 1.8.
  • the ratio of the number of silicon atoms to oxygen atoms is larger than 2.0, the amount of oxygen atoms contained is increased, so that void portions and defect portions increase, and a predetermined gas barrier property may not be obtained.
  • the atomic ratio of silicon atoms to oxygen atoms is smaller than 1.5, oxygen atoms are reduced to form a dense film, but flexibility may be lowered.
  • the layer [B] contains a component having a bond represented by Si—H and has a hydrogen atom concentration of 35 to 55 atom%.
  • the hydrogen atom concentration is preferably 38 to 52 atom%, and more preferably 40 to 50 atom%.
  • the hydrogen atom concentration in the layer [B] is 35 to 55 atom%, a gas barrier film having a stable and high gas barrier property and excellent in bending resistance can be obtained.
  • the layer [B] contains a component having a bond represented by Si—H is determined by analysis by Fourier transform infrared spectroscopy, and Si at 2140 to 2260 cm ⁇ 1 . If it has a peak indicating —H stretching vibration, it is determined that it contains a component having a bond represented by Si—H. Further, the hydrogen atom concentration in the layer [B] is measured by Rutherford backscattering analysis method and hydrogen forward scattering analysis method.
  • the layer [B] contains a component having a bond represented by Si—H, so that silicon dangling bonds existing in the layer [B] (dangling bonds)
  • the film quality is stabilized, and the bond is terminated with hydrogen, so that flexibility can be imparted.
  • the layer [B] becomes an excessively dense film and lacks flexibility, and cracks easily occur due to heat or external stress. Gas barrier properties are reduced.
  • the hydrogen atom concentration in the layer [B] is 35 to 55 atom%, the layer [B] has stability and flexibility, and relieves stress generated when the gas barrier film of the present invention is bent. Therefore, the gas barrier property lowering due to the generation of cracks can be suppressed, and the layer has excellent bending resistance.
  • the layer [B] is formed on defects such as pinholes and cracks of the inorganic layer [A]. It becomes possible to express a high barrier property by being filled with components.
  • the hydrogen atom concentration is 35 to 55 atom%, it becomes easy to form a chemical bond with the component constituting the inorganic layer [A], and therefore the inorganic layer [A] and the layer [B] The adhesion in the interface region is also improved.
  • the layer [B] contains at least a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom, has a nitrogen atom concentration of 10 to 40 atom%, an oxygen atom concentration of 1 to 10 atom%, and a silicon atom concentration of 10 to 45 atom%. It is preferable.
  • the nitrogen atom concentration is more preferably 15 to 35 atom%, and further preferably 18 to 30 atom%.
  • the oxygen atom concentration is more preferably 1.5 to 9 atom%, and further preferably 2 to 8 atom%.
  • the silicon atom concentration is more preferably 15 to 40 atom%, and further preferably 20 to 35 atom%.
  • the atomic concentration of nitrogen, oxygen, and silicon in the layer [B] satisfy the above range, so that the layer [B] becomes a dense layer and the oxygen and water vapor transmission is suppressed and the gas barrier property is high.
  • the atomic concentrations of nitrogen, oxygen and silicon in the layer [B] can be measured by Rutherford backscattering analysis method and hydrogen forward scattering analysis method.
  • the layer [B] preferably contains substantially no carbon atoms for the purpose of controlling and stabilizing the gas barrier property.
  • substantially no carbon atom is contained, it becomes possible to express a higher barrier property than a layer containing a carbon atom.
  • the layer [B] does not substantially contain carbon atoms.
  • the layer [B] is subjected to elemental analysis by the depth direction analysis of Rutherford backscattering analysis method, no peak of carbon atoms is observed. Say.
  • the film density on the inorganic layer [A] side in the layer [B] is 1.3 to 1.9 g / cm 3 , and the film density on the outermost surface side is 1.9 to 2.3 g / cm 3. It is preferable that In the present invention, the film density on the inorganic layer [A] side in the layer [B] is the film density on the most inorganic layer [A] side in the layer [B] calculated by the X-ray reflectivity method (XRR). Yes, the film density on the outermost layer side in the layer [B] is the film density on the side opposite to the most inorganic layer [A] side (that is, the outermost layer of the layer [B]) calculated in the same manner. .
  • the film density on the inorganic layer [A] side is 1.3 to 1.9 g / cm 3
  • the film density on the outermost surface side is 1.9 to 2.3 g / cm 3.
  • the stress generated when the gas barrier film of the present invention is bent is relieved, cracks are less likely to occur, and a layer that can suppress a decrease in gas barrier properties due to crack generation is preferable.
  • the difference between the film density on the outermost surface side and the film density on the inorganic layer [A] side is preferably 0.05 or more. 30 or more is more preferable, and 0.55 or more is more preferable.
  • the thickness of the layer [B] is preferably from 50 nm to 1,000 nm, more preferably from 100 nm to 500 nm. If the thickness of the layer [B] is less than 50 nm, stable water vapor barrier performance may not be obtained. When the thickness of the layer [B] is greater than 1,000 nm, the residual stress in the layer [B] increases, causing the polymer substrate to warp, causing cracks in the layer [B] and / or the inorganic layer [A]. It may occur and gas barrier property may fall.
  • the thickness of the layer [B] can be measured from a cross-sectional observation image using a transmission electron microscope (TEM).
  • the center plane average roughness SRa of the layer [B] is preferably 10 nm or less. It is preferable to set SRa to 10 nm or less because the repeatability of gas barrier properties is improved.
  • the SRa of the layer [B] is preferably 10 nm or less, more preferably 7 nm or less. The SRa of the layer [B] can be measured using a three-dimensional surface roughness measuring machine.
  • a silicon compound having a polysilazane skeleton is preferably used as a raw material for the layer [B].
  • a compound having a partial structure represented by the following chemical formula (1) can be preferably used.
  • at least one selected from the group consisting of perhydropolysilazane, organopolysilazane, and derivatives thereof can be used.
  • perhydropolysilazane in which all of R 1 , R 2 , and R 3 represented by the following chemical formula (1) are hydrogen from the viewpoint of improving gas barrier properties, but part or all of hydrogen is used. May be an organopolysilazane substituted with an organic group such as an alkyl group.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the gas barrier film of the present invention includes a polyurethane compound [C1] having an aromatic ring structure between the polymer substrate and the inorganic layer [A] in order to improve gas barrier properties and flex resistance. And it is preferable to have an undercoat layer [C] containing an organosilicon compound and / or an inorganic silicon compound. When defects such as protrusions and small scratches are present on the polymer substrate, pinholes and cracks also occur in the inorganic layer [A] laminated on the polymer substrate starting from the defects, resulting in gas barrier properties and resistance. Since the flexibility may be lowered, it is preferable to provide the undercoat layer [C].
  • the undercoat layer [C] preferably includes a polyurethane compound [C1] having an aromatic ring structure from the viewpoint of thermal dimensional stability and flex resistance, and further includes an ethylenically unsaturated compound [C1]. More preferably, it contains C2], photopolymerization initiator [C3], organosilicon compound [C4] and / or inorganic silicon compound [C5].
  • the polyurethane compound [C1] having an aromatic ring structure used for the undercoat layer has an aromatic ring and a urethane bond in the main chain or side chain.
  • a hydroxyl group and an aromatic group are included in the molecule. It can be obtained by polymerizing an epoxy (meth) acrylate (c1) having a ring, a diol compound (c2), and a diisocyanate compound (c3).
  • Examples of the epoxy (meth) acrylate (c1) having a hydroxyl group and an aromatic ring in the molecule include aromatic glycols such as bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol F type, hydrogenated bisphenol F type, resorcin, and hydroquinone. This can be obtained by reacting the diepoxy compound with a (meth) acrylic acid derivative.
  • diol compound (c2) examples include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol Neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2 , 4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutanediol,
  • diisocyanate compound (c3) examples include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4.
  • -Aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as ethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate
  • Diisocyanate compounds isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate
  • Alicyclic isocyanate compounds such as xylylene diisocyanate, aromatic aliphatic isocyanate compounds such as tetramethyl xylylene diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the component ratios of (c1), (c2), and (c3) are not particularly limited as long as they are within a desired weight average molecular weight.
  • the polyurethane compound [C1] having an aromatic ring structure preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 100,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 100,000 is preferable because the resulting cured film has excellent thermal dimensional stability and flex resistance.
  • the weight average molecular weight (Mw) in this invention is the value measured using the gel permeation chromatography method and converted with standard polystyrene.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound [C2] include di (meth) acrylates such as 1,4-butanediol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth).
  • Polyfunctional (meth) acrylates such as acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy di ( Examples thereof include epoxy acrylates such as (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy di (meth) acrylate, and bisphenol S type epoxy di (meth) acrylate. Among these, polyfunctional (meth) acrylates excellent in thermal dimensional stability and surface protection performance are preferable. Moreover, these may be used by a single composition, and may mix and use two or more components.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound [C2] is not particularly limited, but from the viewpoint of thermal dimensional stability and surface protection performance, the total amount with the polyurethane compound [C1] having an aromatic ring structure is 100% by mass. It is preferably in the range of -90% by mass, more preferably in the range of 10-80% by mass.
  • the material for the photopolymerization initiator [C3] is not particularly limited as long as the gas barrier property and the bending resistance of the gas barrier film of the present invention can be maintained.
  • Examples of the photopolymerization initiator that can be suitably used in the present invention include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexylphenyl-ketone, 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one, phenylglyoxylic acid methyl ester, 2-methyl-1- (4-methylthio Phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-di
  • a photopolymerization initiator selected from -trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide is preferred.
  • these may be used by a single composition, and may mix and use two or more components.
  • the content of the photopolymerization initiator [C3] is not particularly limited, but from the viewpoint of curability and surface protection performance, it may be in the range of 0.01 to 10% by mass in 100% by mass of the total amount of polymerizable components. The range is preferably from 0.1 to 5% by mass.
  • Organosilicon compound [C4] examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidide.
  • the content of the organosilicon compound [C4] is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass in 100% by mass of the total amount of polymerizable components from the viewpoint of curability and surface protection performance.
  • the range of 0.1 to 5% by mass is more preferable.
  • inorganic silicon compound [C5] examples include silicon oxide, nitride, and sulfide.
  • silica particles are preferable from the viewpoint of surface protection performance and transparency, and the primary particle diameter of silica particles is preferably in the range of 1 to 300 nm, more preferably in the range of 5 to 80 nm.
  • the primary particle diameter here refers to the particle diameter d calculated
  • the thickness of the undercoat layer [C] is preferably from 200 nm to 4,000 nm, more preferably from 300 nm to 3,000 nm, and further preferably from 500 nm to 2,000 nm. If the thickness of the undercoat layer [C] is less than 200 nm, the adverse effects of defects such as protrusions and small scratches present on the polymer substrate may not be suppressed. When the thickness of the undercoat layer [C] becomes thicker than 4,000 nm, the smoothness of the undercoat layer [C] is lowered, and the uneven shape on the surface of the inorganic layer [A] laminated on the undercoat layer [C] is also reduced. Since the gap becomes larger and gaps are formed between the stacked sputtered particles, the film quality is difficult to be dense, and the effect of improving the gas barrier property may be difficult to obtain.
  • the thickness of the layer [C] can be measured from a cross-sectional observation image by a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the center surface average roughness SRa of the undercoat layer [C] is preferably 10 nm or less. SRa of 10 nm or less is preferable because a homogeneous inorganic layer [A] can be easily obtained on the undercoat layer [C], and the reproducibility of gas barrier properties is improved.
  • the SRa on the surface of the undercoat layer [C] is larger than 10 nm, the uneven shape on the surface of the inorganic layer [A] on the undercoat layer [C] also becomes large, and a gap is formed between the sputtered particles to be laminated.
  • the SRa of the undercoat layer [C] is preferably 10 nm or less, more preferably 7 nm or less.
  • SRa of the undercoat layer [C] in the present invention can be measured using a three-dimensional surface roughness measuring machine.
  • a hard coat layer may be formed for the purpose of improving scratch resistance as long as the gas barrier property does not deteriorate, or a film made of an organic polymer compound is laminated. It is good also as a laminated structure.
  • the outermost surface here refers to the layer that is not in contact with the inorganic layer [A] after being laminated in this order so that the inorganic layer [A] and the layer [B] are in contact with each other on the polymer substrate. This refers to the surface of [B].
  • the method for producing a gas barrier film of the present invention includes a step of providing a layer [B], and the step of providing the layer [B] applies a coating liquid containing a silicon compound having a polysilazane skeleton to form a coating film.
  • a gas barrier film having a step [a] for providing, a step [b] for drying the coating, a step [c] for humidifying the coating, and a step [d] for subjecting the coating to active energy ray irradiation treatment in this order. It is preferable that it is a manufacturing method. Details of each step will be described below.
  • the step of providing the layer [B] in the present invention includes the step [a] of applying a coating liquid containing a silicon compound having a polysilazane skeleton to provide a coating film, the step of drying the coating film [b], and the coating film. It is preferable to have a step [c] of humidifying and a step [d] of applying an active energy ray irradiation treatment to the coating film in this order.
  • the step [a] is a step of applying a coating liquid containing a silicon compound having a polysilazane skeleton to provide a coating film.
  • a known method can be used as the step of applying the coating liquid in step [a] to provide a coating film.
  • the solid content concentration is adjusted on the inorganic layer [A] so that the thickness after drying of the paint containing the compound represented by the chemical formula (1) becomes a desired thickness, and the reverse coating method, gravure coating method, rod coating method. It is preferably applied by a bar coating method, a die coating method, a spray coating method, a spin coating method, or the like.
  • the solid content concentration is diluted to 10% by mass or less. It is preferable.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a catalyst an antioxidant, a light stabilizer, a stabilizer such as an ultraviolet absorber, a surfactant, a leveling agent, an antistatic agent, or the like can be used.
  • the step [b] is a step of drying the coating film. Specifically, in the step [b], it is preferable to dry the coated film after application to remove the diluted solvent.
  • a heat source used for drying Arbitrary heat sources, such as a steam heater, an electric heater, and an infrared heater, can be used.
  • the heating temperature is preferably 50 to 150 ° C.
  • the heat treatment time is preferably several seconds to 1 hour. Furthermore, the temperature may be constant during the heat treatment, or the temperature may be gradually changed.
  • the step [c] is a step of humidifying the coating film.
  • the moisture necessary for the modification to the coating composition of the present invention can be stably supplied by subjecting the dried coating to a humidification treatment under specific humidity conditions.
  • the humidification treatment in the present invention refers to exposure to an environment maintained at a constant temperature and relative humidity.
  • the heat source used to keep the temperature constant is not particularly limited, and any heat source such as a steam heater, an electric heater, or an infrared heater can be used.
  • the temperature is preferably 20 to 40 ° C. from the viewpoint of stable water supply, and the relative humidity is preferably 40 to 90% from the viewpoint of stable water supply. When the temperature and relative humidity are within the above ranges, a stable coating composition and film density of the present invention can be obtained.
  • the humidification treatment time is preferably several seconds to one hour, and the humidification treatment may be carried out in the air or in an inert gas sealed state.
  • Step [d] is a step of subjecting the coating film to an active energy ray irradiation treatment.
  • the composition of the coating film is modified by subjecting the humidified coating film to active energy ray irradiation treatment such as plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, flash pulse treatment, etc.
  • Layer [B] can be obtained.
  • the active energy ray irradiation treatment ultraviolet treatment is preferably used because it is simple and excellent in productivity, and it is easy to obtain a uniform layer [B] composition.
  • the ultraviolet treatment may be performed under atmospheric pressure or reduced pressure, but in the present invention, the ultraviolet treatment is preferably performed under atmospheric pressure from the viewpoint of versatility and production efficiency.
  • the oxygen concentration during the ultraviolet treatment is preferably 1.0% by volume or less, and more preferably 0.5% by volume or less.
  • the relative humidity may be arbitrary. In the ultraviolet treatment, it is more preferable to reduce the oxygen concentration using nitrogen gas.
  • the ultraviolet ray generation source a known source such as a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a microwave type electrodeless lamp, a low pressure mercury lamp, a xenon lamp, etc. can be used. It is preferred to use a xenon lamp containing the components.
  • the accumulated amount of ultraviolet irradiation is preferably 2 to 10 J / cm 2 , more preferably 2.5 to 7 J / cm 2 . It is preferable that the integrated light amount is 2 J / cm 2 or more because a desired layer [B] composition can be obtained. Moreover, it is preferable if the integrated light quantity is 10 J / cm 2 or less because damage to the polymer substrate and the inorganic layer [A] can be reduced.
  • the heating temperature is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 80 to 130 ° C.
  • a heating temperature of 50 ° C. or higher is preferable because high production efficiency can be obtained, and a heating temperature of 150 ° C. or lower is preferable because deformation and alteration of other materials such as a polymer base material hardly occur.
  • the gas barrier film of the present invention Since the gas barrier film of the present invention has a high gas barrier property, it can be used in various electronic devices. For example, it can be suitably used for an electronic device such as a back sheet of a solar cell or a flexible circuit board. Since the electronic device using the gas barrier film of the present invention has an excellent gas barrier property, it is possible to suppress degradation of the device performance due to water vapor or the like.
  • the gas barrier film of the present invention has a high gas barrier property, it can be suitably used as a packaging film for foods and electronic parts in addition to electronic devices.
  • Layer thickness Samples for cross-sectional observation are obtained by the FIB method using a microsampling system (FB-2000A, manufactured by Hitachi, Ltd.) (specifically, “Surfacework on Polymer Surfaces” (by Atsushi Iwamori) p. 119-119)).
  • FB-2000A microsampling system
  • H-9000UHRII transmission electron microscope
  • the cross section of the observation sample was observed at an acceleration voltage of 300 kV, and the thickness of the inorganic layer [A], layer [B], and undercoat layer [C] was measured.
  • the observation magnification was adjusted so that the ratio of the layer thickness in the observation image was 30 to 70%.
  • the obtained sample was treated at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% RH for 800 hours. After the treatment, the amount of permeated water vapor was measured by calculating the amount of calcium corroded by water vapor.
  • the number of samples of water vapor permeability was 2 samples per level, the number of measurements was 5 times for each sample, and the average value of 10 points obtained was the water vapor permeability (g / (m 2 ⁇ d)).
  • composition analysis of [A1] was performed by ICP emission spectroscopic analysis (manufactured by SII Nanotechnology, SPS4000).
  • the sample sampled at the stage of forming the inorganic layer [A1] on the polymer substrate or undercoat layer (before the layer [B] is laminated) is thermally decomposed with nitric acid and sulfuric acid, and heated and dissolved with dilute nitric acid. Separated.
  • the insoluble matter was ashed by heating, melted with sodium carbonate, dissolved with dilute nitric acid, and made up to a constant volume with the previous filtrate.
  • composition of inorganic layer [A2] was performed by ICP emission spectroscopic analysis (SPS4000, manufactured by SII Nanotechnology).
  • SPS4000 ICP emission spectroscopic analysis
  • the sample sampled at the stage of forming the inorganic layer [A2] on the polymer substrate or undercoat layer (before the layer [B] is laminated) is thermally decomposed with nitric acid and sulfuric acid, and heated and dissolved with dilute nitric acid. Tero.
  • the insoluble matter was ashed by heating, melted with sodium carbonate, dissolved with dilute nitric acid, and made up to a constant volume with the previous filtrate. About this solution, content of a zinc atom and a silicon atom was measured.
  • the Rutherford backscattering method (AN-2500 manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd.) was used to quantitatively analyze zinc atoms, silicon atoms, sulfur atoms, and oxygen atoms. And the composition ratio of silicon dioxide.
  • the sample to be analyzed is a layer in which the layer [B] or the like is laminated on the inorganic layer [A2]
  • the layer [B] or the like is removed by ion sputtering, and then the composition analysis of the inorganic layer [A2] is performed. Do.
  • composition analysis of inorganic layer [A3] was performed by calculating the atomic ratio of oxygen atoms to silicon atoms by using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method). The measurement conditions were as follows. Apparatus: Quantera SXM (manufactured by PHI) Excitation X-ray: monochromatic AlK ⁇ 1,2 X-ray diameter: 100 ⁇ m Photoelectron escape angle: 45 °.
  • Presence or absence of component having Si—H bond in layer [B] The presence or absence of the component having Si—H bond in layer [B] was confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy. That is, the gas barrier film was sampled to 10 mm ⁇ 10 mm, the surface of the layer [B] was pressure-bonded to the ATR crystal, measured under the following measurement conditions, and derived from Si—H at 2,140-2,260 cm ⁇ 1 . The presence or absence of a peak was confirmed. When there was a peak, it was judged that the component which has Si-H bond was included, and when there was no peak, it was judged that the component which has Si-H bond was not included.
  • X-rays were generated from an X-ray source, made into a parallel beam by a multilayer mirror, then the X-ray angle was limited through an entrance slit, and incident on a measurement sample.
  • the incident angle of the X-rays was made at a shallow angle substantially parallel to the surface of the sample to be measured.
  • a reflected beam of X-rays reflected and interfered with each layer and substrate interface of the sample was generated.
  • the generated reflected beam was passed through the light receiving slit to limit the required X-ray angle, and then incident on the detector to measure the X-ray intensity.
  • the X-ray intensity profile at each incident angle was obtained by continuously changing the incident angle of X-rays.
  • the obtained X-ray intensity profile measurement data with respect to the incident angle of X-rays was obtained by fitting the theoretical formula of Parratt with a nonlinear least square method. Fitting estimates the film density from the critical angle in the X-ray intensity profile (measured data), estimates the film thickness from the vibration period, sets them as initial values, and sets the X-ray intensity profile (theoretical data) obtained from the set configuration. Calculated. Next, curve fitting was performed using the measured data and theoretical data, and the parameters of film density and film thickness were calculated so that the standard deviation of the residual was minimized.
  • the curve fitting means that the layer [B] is a single layer (assuming that there is no bias in the film density in the layer [B]), and two layers (the layer [B] can be divided into two layers according to the film density). (Assumption) 3 layers (assuming that the layer [B] can be divided into 3 layers according to the film density), and so on. (Hereinafter, the assumed number of layers is referred to as “the number of layers”).
  • the fitting is performed by fitting the X-ray intensity profile (actual measurement data) obtained by the above-described X-ray reflectivity measuring apparatus with the theoretical data using analysis software, and the graph of the X-ray intensity profile obtained from the actual measurement data by the software.
  • the vibration period, vibration amplitude, and roughness are analyzed, and fitting is performed on the assumption that one layer having a specific film thickness and film density corresponds to each of the periodic waveforms obtained from the graph of the X-ray intensity profile.
  • the measured data and the theoretical data match that is, the standard deviation of the residual becomes smaller.
  • the single layer, the double layer Fitting was performed in the order of three layers, and the parameters of the film density and the film thickness were determined with the minimum number of stacks where the standard deviation of the residual was 3.0% or less.
  • the specific operation is as follows. First, in a winding chamber 7 of a winding type sputtering apparatus 6a in which a sputtering target sintered with a composition mass ratio of zinc oxide / silicon dioxide / aluminum oxide of 77/20/3 is installed on the sputtering electrode 13
  • the polymer base material 5 is set on the unwinding roll 8 so that the surface on which the inorganic layer [A1] is provided faces the sputter electrode 13, and the unrolling roll 8 and unwinding side guide rolls 9, 10, 11 are interposed. And passed through a cooling drum 12.
  • An argon gas amount of 45 ccm and an oxygen gas amount of 5 ccm are introduced, and an argon / oxygen gas plasma is generated and sputtered by applying an input power of 4,000 W from a DC power source in an environment with a reduced pressure of 2 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa.
  • an inorganic layer [A1] was formed on the surface of the polymer substrate 5. The thickness was adjusted by the film transport speed. Then, it wound up on the winding roll 18 via the winding side guide rolls 15, 16, and 17.
  • a winding type sputtering apparatus 6a having the structure shown in FIG. 2 is used, and sputtering is performed on one side of the polymer substrate 5 using a sputtering target which is a mixed sintered material formed of zinc sulfide and silicon dioxide. Layer [A2] was provided.
  • the specific operation is as follows. First, in the winding chamber 7 of the winding type sputtering apparatus 6a in which a sputtering target sintered with a zinc sulfide / silicon dioxide molar composition ratio of 80/20 is installed on the sputtering electrode 13, the winding roll 8 is made high.
  • the molecular substrate 5 was set, unwound, and passed through the cooling drum 12 through the unwinding side guide rolls 9, 10, 11.
  • Argon gas was introduced so that the degree of pressure reduction was 2 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, and an argon gas plasma was generated by applying an input power of 500 W from a high frequency power source, and an inorganic layer was formed on the surface of the polymer substrate 5 by sputtering. [A2] was formed. The thickness was adjusted by the film transport speed. Then, it wound up on the winding roll 18 via the winding side guide rolls 15, 16, and 17.
  • the specific operation is as follows. First, in the take-up chamber 7 of the take-up type CVD apparatus 6b, the polymer base material 5 is set on the unwind roll 8, and the cooling drum is unwound through the unwind-side guide rolls 9, 10, and 11. 12 was passed. An oxygen gas of 0.5 L / min and hexamethyldisiloxane of 70 cc / min were introduced so that the degree of decompression was 2 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, and a plasma was generated by applying an input power of 3,000 W to the CVD electrode 14 from a high frequency power source. The inorganic layer [A3] was formed on the surface of the polymer substrate 5 by CVD. The thickness was adjusted by the film transport speed. Then, it wound up on the winding roll 18 via the winding side guide rolls 15, 16, and 17.
  • Example 1 A polyethylene terephthalate film (“Lumirror” (registered trademark) U48 manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 100 ⁇ m was used as the polymer substrate, and the inorganic layer [A1] was provided on one side of the polymer substrate so as to have a thickness of 150 nm. .
  • the Zn atom concentration was 27.6 atom%
  • the Si atom concentration was 13.1 atom%
  • the Al atom concentration was 2.3 atom%
  • the O atom concentration was 57.0 atom%.
  • a coating solution for forming the layer [B] 100 parts by mass of a coating agent mainly composed of perhydropolysilazane (“NN120-20” manufactured by AZ Electronic Materials, solid content concentration 20% by mass) is added to dibutyl ether 150.
  • the coating liquid 1 was applied onto the inorganic layer [A1] with a die coater and dried at 120 ° C. for 5 minutes. Subsequently, the humidification process was implemented on the following conditions. Temperature: 23 ° C Relative humidity: 44% Time: 15 minutes Then, after humidification, UV treatment was performed under the following conditions to provide a layer [B] having a thickness of 140 nm to obtain a gas barrier film.
  • Example 2 A 100 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (“Lumirror” (registered trademark) U48 manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as the polymer substrate.
  • a coating liquid for forming the undercoat layer [C] 150 parts by mass of the polyurethane compound having the aromatic ring structure and 20 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: Light acrylate DPE-6A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 5 parts by mass of 1-hydroxy-cyclohexylphenyl-ketone (BASF Japan, trade name: IRGACURE 184) and 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane (trade name: KBM-503) 3
  • a coating liquid 2 was prepared by blending part by mass, 170 parts by mass of ethyl acetate, 350 parts by mass of toluene, and 170 parts by mass of cyclohexanone.
  • the coating liquid 2 is applied onto the polymer substrate with a micro gravure coater (gravure wire number 150UR, gravure rotation ratio 100%), dried at 100 ° C. for 1 minute, dried, and then subjected to UV treatment under the following conditions.
  • An undercoat layer [C] having a thickness of 1,000 nm was provided.
  • N 2 nitrogen inert BOX
  • Ultraviolet light source Microwave type electrodeless lamp
  • Integrated light quantity 400 mJ / cm 2
  • Sample temperature control room temperature
  • an inorganic layer [A1] and a layer [B] were provided on the undercoat layer [C] in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier film.
  • Example 3 A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the cumulative amount of UV irradiation was changed to 3.0 J / cm 2 when forming the layer [B].
  • Example 4 A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the cumulative amount of ultraviolet irradiation was changed to 1.5 J / cm 2 when forming the layer [B].
  • Example 5 A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the inorganic layer [A2] was provided to a thickness of 150 nm in place of the inorganic layer [A1].
  • Example 6 A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the inorganic layer [A3] was provided to a thickness of 150 nm in place of the inorganic layer [A1]. In the composition of the inorganic layer [A3], the atomic ratio of oxygen atoms to silicon atoms was 1.95.
  • Example 7 A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the humidification conditions were changed to a temperature of 35 ° C., a relative humidity of 90%, and a time of 15 minutes.
  • Example 1 As a coating liquid for forming the layer [B], 100 parts by mass of a coating agent (“NL120-20” manufactured by AZ Electronic Materials, solid content concentration 20% by mass) containing perhydropolysilazane as a main component and containing a Pd-based catalyst A layer [B] was formed using the coating liquid 1 diluted with 300 parts by mass of dibutyl ether, and dried at 120 ° C. for 5 minutes. Next, a gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 2 except that humidification was performed for 72 hours at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%.
  • a coating agent (“NL120-20” manufactured by AZ Electronic Materials, solid content concentration 20% by mass) containing perhydropolysilazane as a main component and containing a Pd-based catalyst
  • Example 2 A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the inorganic layer [A3] was provided to have a thickness of 220 nm on the inorganic layer [A] by the CVD method.
  • Example 3 A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the layer [B] was not provided on the inorganic layer [A].
  • the gas barrier film of the present invention is excellent in gas barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., it can be usefully used, for example, as a packaging material for foods, pharmaceuticals, etc., and as a member for electronic devices such as thin televisions and solar cells.
  • the application is not limited to these.

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Abstract

　本発明は、高度なガスバリア性を有し、かつ、耐屈曲性に優れたガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。　上記の目的を達成するため、本発明のガスバリアフィルムは、高分子基材の少なくとも片側に、無機層［Ａ］と層［Ｂ］とが接するように高分子基材側からこの順に配置されたガスバリア性フィルムであって、前記層［Ｂ］がＳｉ－Ｈで表される結合を有する成分を含み、かつ前記層［Ｂ］における水素原子濃度が３５～５５ａｔｏｍ％であるガスバリア性フィルムである。

Description

ガスバリア性フィルム、それを用いた電子デバイス、およびガスバリア性フィルムの製造方法
　本発明は、高いガスバリア性が必要とされる食品、医薬品の包装用途や太陽電池、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレーなどの電子デバイス用途に使用されるガスバリア性フィルムに関する。
　ガスバリア性フィルムは、例えば、高分子基材の表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等の無機物（無機酸化物を含む）を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、その無機物の蒸着膜を形成することにより作製することができる。そのようにして作製されたガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品や医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス部材として用いられている。
　ガスバリア性向上技術としては、例えば、有機ケイ素化合物の蒸気と酸素を含有するガスを用いてプラズマＣＶＤ法により基材上に、ケイ素酸化物を主体としたガスバリア層を積層することによって、透明性を維持しつつガスバリア性を向上させる方法が開示されている（特許文献１、２）。
　また、プラズマＣＶＤ法などの成膜方法以外によるガスバリア性向上技術としては、ガスバリア性を低下させるピンホールやクラックの発生原因となる突起や凹凸を減少させた平滑基材や表面平滑化を目的としたアンダーコート層を設けた基材を用いる方法が開示されている（特許文献３）。
　さらに、プラズマＣＶＤ法などの成膜方法以外による他のガスバリア性向上技術として、ウェットコート法により形成したポリシラザン膜を酸化ケイ素膜や酸窒化ケイ素膜へ転化させる方法（特許文献４、５）が開示されている。
特許第４８２１６１０号公報 特許第５２６７７１３号公報 特開２００２－１１３８２６号公報 国際公開第２０１１／００７５４３号 国際公開第２０１１／００４６９８号
　しかしながら、特許文献１、２のように、プラズマＣＶＤ法によりケイ素酸化物を主成分としたガスバリア層を形成する方法では、ガスバリア層の欠陥を抑制することが難しいことから安定したガスバリア性が得られない。ガスバリア性を安定させたり、高いバリア性を得るためには厚膜化する必要があり、耐屈曲性が低下したり製造コストが増加するといった問題がある。
　また、特許文献３のように、ガスバリア層を形成する基材に平滑基材や表面平滑化を目的としたアンダーコート層を設けた基材を用いた方法は、ピンホールやクラックの発生を防止することでガスバリア性は向上する。しかしながら、向上の度合いは不十分であり、十分なガスバリア性を有するガスバリア性フィルムは得られなかった。
　さらに、特許文献４、５のポリシラザン層でガスバリア層を形成する方法では、層を形成する際の条件に影響を受けやすく、十分なガスバリア性のあるガスバリア性フィルムを安定して得るためには複数のポリシラザン層を積層する必要がある。そのため、ガスバリア性フィルムの耐屈曲性が低下したり製造コストが増加したりするといった問題がある。
　本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、厚膜化をせずとも高度なガスバリア性を有し、耐屈曲性、密着性に優れたガスバリア性フィルムを提供せんとするものである。
　本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、
（１）高分子基材の少なくとも片側に、無機層［Ａ］と層［Ｂ］とが接するように高分子基材側からこの順に配置されたガスバリア性フィルムであって、前記層［Ｂ］がＳｉ－Ｈで表される結合を有する成分を含み、かつ前記層［Ｂ］における水素原子濃度が３５～５５ａｔｏｍ％であるガスバリア性フィルム。
（２）前記層［Ｂ］における前記無機層［Ａ］側の膜密度が１．３～１．９ｇ／ｃｍ３であり、最表面側の膜密度が１．９～２．３ｇ／ｃｍ３である上記（１）に記載のガスバリア性フィルム。
（３）前記無機層［Ａ］の膜密度が２．２～６．５ｇ／ｃｍ３であり、かつ前記層［Ｂ］における最表面側の膜密度よりも高い上記（１）または（２）に記載のガスバリア性フィルム。
（４）前記層［Ｂ］が少なくとも窒素原子、酸素原子およびケイ素原子を含み、かつ前記窒素原子濃度が１０～４０ａｔｏｍ％、前記酸素原子濃度が１～１０ａｔｏｍ％、前記ケイ素原子濃度が１０～４５ａｔｏｍ％である上記（１）～（３）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（５）前記無機層［Ａ］が、亜鉛化合物とケイ素酸化物とを含む上記（１）～（４）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（６）前記無機層［Ａ］が、以下の無機層［Ａ１］～［Ａ３］のいずれかである上記（１）～（５）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
無機層［Ａ１］：（ｉ）～（ｉｉｉ）の共存相からなる無機層
（ｉ）酸化亜鉛
（ｉｉ）二酸化ケイ素
（ｉｉｉ）酸化アルミニウム
無機層［Ａ２］：硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる無機層
無機層［Ａ３］：ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５～２．０であるケイ素酸化物を主成分とする無機層
（７）前記無機層［Ａ］が前記無機層［Ａ１］であり、該無機層［Ａ１］が、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される亜鉛原子濃度が２０～４０ａｔｏｍ％、ケイ素原子濃度が５～２０ａｔｏｍ％、アルミニウム原子濃度が０．５～５ａｔｏｍ％、酸素原子濃度が３５～７０ａｔｏｍ％である組成により構成されたものである上記（６）に記載のガスバリア性フィルム。
（８）前記無機層［Ａ］が前記無機層［Ａ２］であり、該無機層［Ａ２］が、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７～０．９である組成により構成されたものである上記（６）に記載のガスバリア性フィルム。
（９）前記高分子基材と前記無機層［Ａ］との間に、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物［Ｃ１］を含み、かつ有機ケイ素化合物および／または無機ケイ素化合物を含むアンダーコート層［Ｃ］を有する上記（１）～（８）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（１０）上記（１）～（９）のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを用いた電子デバイス。
（１１）上記（１）～（９）のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを製造する方法であって、層［Ｂ］を設ける工程を有し、
　前記層［Ｂ］を設ける工程が、ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物を含む塗液を塗布して塗膜を設ける工程［ａ］、前記塗膜を乾燥させる工程［ｂ］、前記塗膜を加湿する工程［ｃ］および前記塗膜に活性エネルギー線照射処理を施す工程［ｄ］をこの順に有するガスバリア性フィルムの製造方法。
（１２）前記工程［ｃ］における温度が２０～４０℃かつ相対湿度４０～９０％である上記（１１）に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
　水蒸気に対する高度なガスバリア性を有し、耐屈曲性、密着性に優れたガスバリア性フィルムを提供することができる。
本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。 本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式スパッタリング装置を模式的に示す概略図である。 本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式ＣＶＤ装置を模式的に示す概略図である。 耐屈曲性試験の概略図である。 本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。
　本発明者らは、水蒸気等に対する高度なガスバリア性を有し、耐屈曲性、密着性にも優れたガスバリア性フィルムを得ることを目的として鋭意検討を重ね、高分子基材の少なくとも片側に、無機層［Ａ］と層［Ｂ］とが接するように高分子基材側からこの順に配置されたガスバリア性フィルムであって、前記層［Ｂ］がＳｉ－Ｈで表される結合を有する成分を含み、かつ前記層［Ｂ］における水素原子濃度が３５～５５ａｔｏｍ％であるガスバリア性フィルムにより、前記課題を解決することを見出したものである。
　図１は、本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。本発明のガスバリア性フィルムの一例は、図１に示すように、高分子基材１の片側に、高分子基材１側から無機層［Ａ］２と層［Ｂ］３とがこの順に接するように積層されたものである。なお、図１の例は、本発明のガスバリア性フィルムの最小限の構成を示すものであり、無機層［Ａ］２と層［Ｂ］３のみが高分子基材１の片側に配置されているが、高分子基材１と無機層［Ａ］２との間に他の層が配されてもよく、また、高分子基材１の無機層［Ａ］２が積層されている側と反対側に他の層が配されていてもよい。高分子基材１と無機層［Ａ］２との間に他の層が配されているガスバリア性フィルムの例として、高分子基材１と無機層［Ａ］２との間にアンダーコート層［Ｃ］４が配された、図５に示されるガスバリア性フィルムが挙げられる。
　本発明において顕著な効果が得られる理由は以下のように推定される。すなわち、層［Ｂ］がＳｉ－Ｈで表される結合を有する成分を含み、かつ水素原子濃度が３５～５５ａｔｏｍ％であることで、安定性かつ柔軟性を有し、本発明のガスバリア性フィルムを屈曲させる際に生じる応力を緩和させることができ、クラック生成に起因するガスバリア性低下を抑制できる、耐屈曲性に優れた層となる。また、無機層［Ａ］と層［Ｂ］とを接するように積層することで、無機層［Ａ］の層［Ｂ］を形成する側の表面近傍に存在するピンホールやクラック等の欠陥に層［Ｂ］を構成する成分が充填され、高いバリア性を発現することが可能となる。加えて、層［Ｂ］の水素原子濃度が３５～５５ａｔｏｍ％であることで、層［Ｂ］がＳｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈ、Ｏ－Ｈ、で表される結合を有するケイ素化合物を含み、無機層［Ａ］を構成する成分と化学結合を形成することが容易となるため、無機層［Ａ］と層［Ｂ］との界面領域における密着性も向上する。
　［高分子基材］
　本発明に用いられる高分子基材は、柔軟性を確保する観点からフィルム形態を有することが好ましい。フィルムの構成としては、単層フィルム、または２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであってもよい。フィルムの種類としては、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用してもよい。
　本発明に用いられる高分子基材の素材は特に限定されないが、有機高分子を主たる構成成分とするものであることが好ましい。本発明に好適に用いることができる有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン、環状構造を有する非晶性環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性や汎用性、機械特性に優れた非晶性環状ポリオレフィンまたはポリエチレンテレフタレートを含むことが好ましい。また、前記有機高分子は、単独重合体、共重合体のいずれでもよいし、有機高分子として１種類のみを用いてもよいし、複数種類をブレンドして用いてもよい。
　高分子基材の無機層［Ａ］を形成する側の表面には、密着性や平滑性を良くするためにコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、有機物もしくは無機物またはそれらの混合物で構成されるアンダーコート層の形成処理、等の前処理が施されていてもよい。また、無機層［Ａ］を形成する側の反対側には、フィルムの巻き取り時の滑り性の向上を目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が積層されていてもよい。
　本発明に用いる高分子基材の厚みは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から高分子基材の厚みは１０μｍ以上、２００μｍ以下がより好ましい。
　［無機層［Ａ］］
　本発明における無機層［Ａ］は、亜鉛化合物および／またはケイ素酸化物を含むことが好ましい。亜鉛化合物は、ガスバリア性及び光学特性に優れることから好ましく用いられ、ケイ素酸化物は、非晶質膜を形成することやガスバリア性に優れるため好ましく用いられる。亜鉛化合物および／またはケイ素酸化物を含んでいれば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）等の元素の酸化物、窒化物、硫化物、または、それらの混合物を含んでいてもよい。また、高いガスバリア性が得られやすい無機層［Ａ］として、以下の無機層［Ａ１］～［Ａ３］のいずれかが好適に用いられる。
無機層［Ａ１］：（ｉ）～（ｉｉｉ）の共存相からなる無機層
（ｉ）酸化亜鉛
（ｉｉ）二酸化ケイ素
（ｉｉｉ）酸化アルミニウム
無機層［Ａ２］：硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる無機層
無機層［Ａ３］：ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５～２．０であるケイ素酸化物を主成分とする無機層
　無機層［Ａ１］から［Ａ３］のそれぞれの詳細は後述する。
　本発明における無機層［Ａ］の膜密度は、２．２～６．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。さらに、無機層［Ａ］はガスバリア性の制御・安定化を目的として、後述する層［Ｂ］における最表面側の膜密度よりも高いことが好ましい。無機層［Ａ］の膜密度が２．２ｇ／ｃｍ３より小さくなると無機層［Ａ］の緻密性が低下して空隙部分や欠陥部分が増加するため、充分なガスバリア性が得られなくなる場合がある。また、無機層［Ａ］の膜密度が６．５ｇ／ｃｍ３より大きくなると無機層［Ａ］が過剰に緻密となり柔軟性に乏しくなるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。従って、無機層［Ａ］の膜密度は２．２～６．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、３．９～４．６ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
　本発明における無機層［Ａ］および層［Ｂ］の膜密度並びに膜厚はＸ線反射率法（ＸＲＲ）により算出される値である。
　具体的には、まずＸ線源からＸ線を発生させ、多層膜ミラーにて平行ビームにした後、入射スリットを通してＸ線角度を制限し、測定試料に入射させる。Ｘ線の試料への入射角度を、測定する試料表面とほぼ平行な浅い角度で入射させることによって、試料の各層、基材界面で反射、干渉したＸ線の反射ビームが発生する。発生した反射ビームを受光スリットに通して必要なＸ線角度に制限した後、ディテクタに入射させることでＸ線強度を測定する。本方法を用いて、Ｘ線の入射角度を連続的に変化させることによって、各入射角度におけるＸ線強度プロファイルを得ることができる。
　膜密度並びに膜厚の解析方法としては、得られたＸ線の入射角度に対するＸ線強度プロファイルの実測データをＰａｒｒａｔｔの理論式に非線形最小二乗法でフィッティングさせることで求められる。フィッティングは、Ｘ線強度プロファイル（実測データ）における臨界角から膜密度を、振動周期から膜厚をそれぞれ見積もり、それらを初期値として設定し、設定した構成から求まるＸ線強度プロファイル（理論データ）を算出する。次いで、前記実測データと理論データとでカーブフィッティングを行い、残差の標準偏差が最小となるように膜密度並びに膜厚の各パラメータを算出する。なお、本発明においては、積層数が最小でかつ残差の標準偏差が３．０％以下となるまでフィッティングし、積層数、膜密度並びに膜厚の各パラメータを決定する。
　本発明における無機層［Ａ］の厚みは、ガスバリア性を発現する層の厚みとして１０ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下が好ましい。層の厚みが１０ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生し、高分子基材面内でガスバリア性がばらつく場合がある。また、層の厚みが１，０００ｎｍより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によって無機層［Ａ］にクラックが発生しやすくなり、使用に伴いガスバリア性が低下する場合がある。従って、無機層［Ａ］の厚みは１０ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下が好ましく、柔軟性を確保する観点から１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下がより好ましい。無機層［Ａ］の厚みは、通常は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により測定することが可能である。
　本発明における無機層［Ａ］の中心面平均粗さＳＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａが１０ｎｍより大きくなると、無機層［Ａ］表面の凹凸形状が大きくなり、積層されるスパッタ粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、膜厚を厚く形成してもガスバリア性の向上効果は得られにくくなる場合がある。また、ＳＲａが１０ｎｍより大きくなると、無機層［Ａ］上に積層する層［Ｂ］の膜質が均一にならないため、ガスバリア性が低下する場合がある。従って、無機層［Ａ］のＳＲａは１０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは７ｎｍ以下である。
　本発明における無機層［Ａ］のＳＲａは、三次元表面粗さ測定機を用いて測定することができる。
　本発明において無機層［Ａ］を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等によって形成することができる。これらの方法の中でも、簡便かつ緻密に無機層［Ａ］を形成可能であることから、スパッタリング法またはＣＶＤ法が好ましい。
　［無機層［Ａ１］］
　本発明において無機層［Ａ］として好適に用いられる、（ｉ）酸化亜鉛、（ｉｉ）二酸化ケイ素、および（ｉｉｉ）酸化アルミニウムの共存相（以下、（ｉ）酸化亜鉛、（ｉｉ）二酸化ケイ素、および（ｉｉｉ）酸化アルミニウムの共存相を「酸化亜鉛－二酸化ケイ素－酸化アルミニウム共存相」と表記することもある）からなる層である無機層［Ａ１］について詳細を説明する。なお、「酸化亜鉛－二酸化ケイ素－酸化アルミニウム共存相」を「ＺｎＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ～ＳｉＯ２）が生成することがあるが、二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記することとする。かかる組成比の化学式からのずれに関しては、酸化亜鉛、酸化アルミニウムについても同様の扱いとし、それぞれ、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、それぞれ酸化亜鉛またはＺｎＯ、酸化アルミニウムまたはＡｌ２Ｏ３と表記することとする。
　本発明のガスバリア性フィルムにおいて無機層［Ａ１］を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、酸化亜鉛－二酸化ケイ素－酸化アルミニウム共存相においては酸化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい酸化亜鉛の結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため層が緻密化し、水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。
　また、酸化アルミニウムを共存させることによって、酸化亜鉛と二酸化ケイ素を共存させる場合に比べて、より結晶成長を抑制することができるため、さらなる層の緻密化ができること、それに伴い、使用時におけるクラックの生成に起因するガスバリア性低下についても抑制できたものと考えられる。
　無機層［Ａ１］の組成は、後述するようにＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。無機層［Ａ１］は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される亜鉛原子濃度が２０～４０ａｔｏｍ％、ケイ素原子濃度が５～２０ａｔｏｍ％、アルミニウム原子濃度が０．５～５ａｔｏｍ％、酸素原子濃度が３５～７０ａｔｏｍ％である組成により構成されたものであることが好ましい。亜鉛原子濃度が４０ａｔｏｍ％より大きくなる、またはケイ素原子濃度が５ａｔｏｍ％より小さくなると、酸化亜鉛の結晶成長を抑制する二酸化ケイ素および／または酸化アルミニウムが不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、十分なガスバリア性が得られない場合がある。亜鉛原子濃度が２０ａｔｏｍ％より小さくなる、またはケイ素原子濃度が２０ａｔｏｍ％より大きくなると、層内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下する場合がある。また、アルミニウム原子濃度が５ａｔｏｍ％より大きくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が過剰に高くなるため膜の鉛筆硬度が上昇し、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。アルミニウム原子濃度が０．５ａｔｏｍ％より小さくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が不十分となり、層を形成する粒子間の結合力が向上できないため、柔軟性が低下する場合がある。また、酸素原子濃度が７０ａｔｏｍ％より大きくなると、無機層［Ａ１］内の欠陥量が増加するため、所望のガスバリア性が得られない場合がある。酸素原子濃度が３５ａｔｏｍ％より小さくなると、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの酸化状態が不十分となり、結晶成長が抑制できず粒子径が大きくなるため、ガスバリア性が低下する場合がある。かかる観点から、無機層［Ａ１］の組成は、亜鉛原子濃度が２５～３５ａｔｏｍ％、ケイ素原子濃度が１０～１５ａｔｏｍ％、アルミニウム原子濃度が１～３ａｔｏｍ％、酸素原子濃度が５０～６４ａｔｏｍ％であることがより好ましい。
　無機層［Ａ１］の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同様の組成で形成されるため、目的とする層の組成に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで無機層［Ａ１］の組成を調整することが可能である。
　無機層［Ａ１］の組成は、ＩＣＰ発光分光分析法により、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの各元素を定量し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび含有する無機酸化物の組成比として算出する。なお、酸素原子は亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子が、それぞれ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）として存在すると仮定して算出する。ＩＣＰ発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能な分析手法であり、組成分析に適用することができる。無機層［Ａ１］上にさらに無機層や樹脂層が積層されている場合、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理により層を除去した後、ＩＣＰ発光分光分析を行うことができる。
　［無機層［Ａ２］］
　次に、本発明において無機層［Ａ］として好適に用いられる、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相（以下、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相を「硫化亜鉛－二酸化ケイ素共存相」と表記することもある）からなる層である無機層［Ａ２］について詳細を説明する。なお、「硫化亜鉛－二酸化ケイ素共存相」を、「ＺｎＳ－ＳｉＯ２」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、その生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ～ＳｉＯ２）が生成することがあるが、二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記することとする。かかる組成比の化学式からのずれに関しては、硫化亜鉛についても同様の扱いとし、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、硫化亜鉛またはＺｎＳと表記することとする。
　本発明のガスバリア性フィルムにおいて無機層［Ａ２］を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、硫化亜鉛－二酸化ケイ素共存相においては硫化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい硫化亜鉛の結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため層が緻密化し、水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。
　また、結晶成長が抑制された硫化亜鉛を含む硫化亜鉛－二酸化ケイ素共存相は、無機酸化物または金属酸化物だけで形成された層よりも柔軟性がより高くなり、熱や外部からの応力に対してクラックが生じにくい層となるため、かかる無機層［Ａ２］を適用することにより、使用時におけるクラックの生成に起因するガスバリア性低下についても抑制できたものと考えられる。
　無機層［Ａ２］は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７～０．９である組成により構成されたものであることが好ましい。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．９より大きくなると、硫化亜鉛の結晶成長を抑制する二酸化ケイ素が不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７より小さくなると、無機層［Ａ２］内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下するため、機械的な曲げに対するガスバリア性フィルムの柔軟性が低下する場合がある。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率のさらに好ましい範囲は０．７５～０．８５である。
　無機層［Ａ２］の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同様の組成で形成されるため、目的に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで無機層［Ａ２］の組成を調整することが可能である。
　無機層［Ａ２］の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析によりまず亜鉛及びケイ素の組成比を求め、この値を基にラザフォード後方散乱法を使用して、各元素を定量分析し硫化亜鉛と二酸化ケイ素および含有する他の無機酸化物の組成比を知ることができる。ＩＣＰ発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能な分析手法であり、組成分析に適用することができる。また、ラザフォード後方散乱法は高電圧で加速させた荷電粒子を試料に照射し、そこから跳ね返る荷電粒子の数、エネルギーから元素の特定、定量を行い、各元素の組成比を知ることができる。なお、無機層［Ａ２］は硫化物と酸化物の複合層であるため、硫黄と酸素の組成比分析が可能なラザフォード後方散乱法による分析を実施する。無機層［Ａ２］上にさらに無機層や樹脂層が積層されている場合、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理により層を除去した後、ＩＣＰ発光分光分析及び、ラザフォード後方散乱法にて分析することができる。
　［無機層［Ａ３］］
　次に、本発明において無機層［Ａ］として好適に用いられる、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５～２．０であるケイ素酸化物を主成分とする無機層［Ａ３］について詳細を説明する。ここで、主成分とはケイ素酸化物が無機層［Ａ３］全体の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい。なお、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、その生成時の条件によって、前記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ～ＳｉＯ２）が生成することがあるが、二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記することとする。
　したがって、後述するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）によりケイ素原子に対する酸素原子の原子数比を求め、無機層［Ａ］中のケイ素酸化物がすべてＳｉＯｘ（ｘはＸＰＳ法により求めたケイ素原子に対する酸素原子の原子数比）になっていると仮定して、無機層［Ａ］中のケイ素酸化物の含有量を求める。
　無機層［Ａ３］の形成方法は、緻密な膜を形成することができるＣＶＤ法が好ましい。ＣＶＤ法では、後述する有機ケイ素化合物のモノマー気体を高強度のプラズマにより活性化し、重合反応によって緻密な膜を形成することができる。ここでいう有機ケイ素化合物とは、例えば、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、プロポキシシラン、ジプロポキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、デカメチルシクロペンタシラザン、ウンデカメチルシクロヘキサシラザンなどが挙げられる。中でも取り扱い上の安全性からヘキサメチルジシロキサン、テトラエトキシシランが好ましい。
　無機層［Ａ３］の組成は、後述するようにＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定することができる。ＸＰＳ法により測定されるケイ素原子に対する酸素原子の原子数比は、１．５～２．０の範囲であることが好ましく、さらに１．６～１．８の範囲であることがより好ましい。酸素原子に対するケイ素原子の原子数比が２．０より大きくなると、含まれる酸素原子量が多くなるため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、酸素原子に対するケイ素原子の原子数比が１．５より小さくなると、酸素原子が減少し緻密な膜になるが、柔軟性が低下する場合がある。
　［層［Ｂ］］
　本発明において、層［Ｂ］はＳｉ－Ｈで表される結合を有する成分を含み、かつ水素原子濃度が３５～５５ａｔｏｍ％である。水素原子濃度は３８～５２ａｔｏｍ％であることが好ましく、４０～５０ａｔｏｍ％であることがより好ましい。層［Ｂ］における水素原子濃度が３５～５５ａｔｏｍ％であることにより、安定した高度なガスバリア性を有し、かつ、耐屈曲性に優れるガスバリア性フィルムを得ることができる。
　ここで、層［Ｂ］がＳｉ－Ｈで表される結合を有する成分を含むか否かは、フーリエ変換赤外分光法での分析によって判断し、２，１４０～２，２６０ｃｍ－１にＳｉ－Ｈ伸縮振動を示すピークを有すればＳｉ－Ｈで表される結合を有する成分を含むと判断する。また、層［Ｂ］における水素原子濃度は、ラザフォード後方散乱分析法および水素前方散乱分析法により測定する。
　本発明の層［Ｂ］を適用することにより安定した高度なガスバリア性を有し、かつ、耐屈曲性に優れるガスバリア性フィルムが得られる理由は以下の（ｉ）、（ｉｉ）のように推定している。
　（ｉ）まず、層としての寄与として、層［Ｂ］がＳｉ－Ｈで表される結合を有する成分を含むことで、層［Ｂ］内に存在するケイ素の未結合手（ダングリングボンド）に水素が結合することで膜質が安定し、かつ結合を水素で終端することで柔軟性も付与することができる。前記２，１４０～２，２６０ｃｍ－１にピークを有さない場合、層［Ｂ］は過剰に緻密な膜となって柔軟性が不足し、熱や外部からの応力でクラックが生じやすくなり、ガスバリア性が低下する。また、層［Ｂ］における水素原子濃度が３５～５５ａｔｏｍ％であることで、層［Ｂ］が安定性かつ柔軟性を有し、本発明のガスバリア性フィルムを屈曲させる際に生じる応力を緩和させられ、クラック生成に起因するガスバリア性低下を抑制でき、耐屈曲性に優れた層となる。
　（ｉｉ）次に、無機層［Ａ］と層［Ｂ］とを接するように積層することによる寄与として、無機層［Ａ］が有するピンホールやクラック等の欠陥に層［Ｂ］を構成する成分が充填され高いバリア性を発現することが可能となる。加えて、水素原子濃度が３５～５５ａｔｏｍ％であることで、無機層［Ａ］を構成する成分と化学結合を形成することが容易となるため、無機層［Ａ］と層［Ｂ］との界面領域における密着性も向上する。
　本発明において層［Ｂ］は、少なくとも窒素原子、酸素原子およびケイ素原子を含み、かつ窒素原子濃度が１０～４０ａｔｏｍ％、酸素原子濃度が１～１０ａｔｏｍ％、ケイ素原子濃度が１０～４５ａｔｏｍ％であることが好ましい。窒素原子濃度は１５～３５ａｔｏｍ％であることがより好ましく、１８～３０ａｔｏｍ％であることがさらに好ましい。酸素原子濃度は１．５～９ａｔｏｍ％であることがより好ましく、２～８ａｔｏｍ％であることがさらに好ましい。ケイ素原子濃度は１５～４０ａｔｏｍ％であることがより好ましく、２０～３５ａｔｏｍ％であることがさらに好ましい。
　層［Ｂ］の窒素、酸素およびケイ素の原子濃度が上記範囲を満たすことで、層［Ｂ］が緻密な層となり、酸素および水蒸気の透過が抑制されガスバリア性が高い層となるため好ましい。加えて、柔軟性を併せ持ち、使用時において熱や外部からの応力に対してクラックが生じにくく、クラック生成に起因するガスバリア性低下が抑制できる層となるため好ましい。
　ここで層［Ｂ］における窒素、酸素およびケイ素の原子濃度は、ラザフォード後方散乱分析法および水素前方散乱分析法により測定することができる。
　さらに、層［Ｂ］はガスバリア性の制御および安定化を目的として、実質的に炭素原子を含まないことが好ましい。実質的に炭素原子を含まない場合、炭素原子を含む層よりも高いバリア性を発現することが可能となる。ここで層［Ｂ］が実質的に炭素原子を含まないとは、層［Ｂ］をラザフォード後方散乱分析法の深さ方向分析による元素分析を行った場合、炭素原子のピークが見られないことをいう。
　本発明において、層［Ｂ］における前記無機層［Ａ］側の膜密度が１．３～１．９ｇ／ｃｍ３であり、最表面側の膜密度が１．９～２．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。なお、本発明で層［Ｂ］における無機層［Ａ］側の膜密度とは、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）により算出される層［Ｂ］における最も無機層［Ａ］側の膜密度であり、層［Ｂ］における最表層側の膜密度とは、同様にして算出される最も無機層［Ａ］側と反対の面（すなわち、層［Ｂ］の最表層）側の膜密度である。層［Ｂ］における前記無機層［Ａ］側の膜密度が１．３～１．９ｇ／ｃｍ３であり、かつ最表面側の膜密度が１．９～２．３ｇ／ｃｍ３であると、本発明のガスバリア性フィルムを屈曲させる際に生じる応力を緩和させられてクラックが生じにくくなり、クラック生成に起因するガスバリア性低下が抑制できる層となるため好ましい。また、上述のクラック生成に起因するガスバリア性低下抑制効果を向上させるためには、最表面側の膜密度と無機層［Ａ］側の膜密度の差は、０．０５以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．５５以上がさらに好ましい。
　本発明において層［Ｂ］の厚みは、５０ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下がより好ましい。層［Ｂ］の厚みが５０ｎｍより薄くなると、安定した水蒸気バリア性能を得ることができない場合がある。層［Ｂ］の厚みが１，０００ｎｍより厚くなると、層［Ｂ］内に残留する応力が大きくなることによって高分子基材が反り、層［Ｂ］および／または無機層［Ａ］にクラックが発生してガスバリア性が低下する場合がある。層［Ｂ］の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から測定することが可能である。
　本発明において層［Ｂ］の中心面平均粗さＳＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａを１０ｎｍ以下にすると、ガスバリア性の繰り返し再現性が向上するため好ましい。層［Ｂ］の表面のＳＲａが１０ｎｍより大きくなると、凹凸が多い部分で応力集中によるクラックが発生し易いため、ガスバリア性の繰り返し再現性が低下する原因となる場合がある。従って、本発明においては、層［Ｂ］のＳＲａを１０ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以下である。層［Ｂ］のＳＲａは、三次元表面粗さ測定機を用いて測定することができる。
　本発明において層［Ｂ］の原料としては、ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物が好ましく用いられる。ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物としては、例えば下記の化学式（１）で表される部分構造を有する化合物を好ましく用いることができる。具体的には、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種を用いることができる。本発明においては、ガスバリア性向上の観点から下記の化学式（１）に示されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが水素であるパーヒドロポリシラザンを用いることが好ましいが、水素の一部又は全部がアルキル基等の有機基で置換されたオルガノポリシラザンであってもよい。また、単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。なお、ｎは１以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　［アンダーコート層［Ｃ］］
　本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性向上、耐屈曲性向上のため、前記高分子基材と前記無機層［Ａ］との間に、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物［Ｃ１］を含み、かつ有機ケイ素化合物および／または無機ケイ素化合物を含むアンダーコート層［Ｃ］を有することが好ましい。高分子基材上に突起や小擦り傷などの欠点が存在する場合、前記欠点を起点に高分子基材上に積層する無機層［Ａ］にもピンホールやクラックが発生してガスバリア性や耐屈曲性が低下する場合があるため、アンダーコート層［Ｃ］を設けることが好ましい。また、高分子基材と無機層［Ａ］との熱寸法安定性差が大きい場合もガスバリア性や耐屈曲性が低下する場合があるため、アンダーコート層［Ｃ］を設けることが好ましい。また、本発明において、アンダーコート層［Ｃ］は、熱寸法安定性、耐屈曲性の観点から芳香族環構造を有するポリウレタン化合物［Ｃ１］を含むことが好ましく、さらに、エチレン性不飽和化合物［Ｃ２］、光重合開始剤［Ｃ３］、有機ケイ素化合物［Ｃ４］および／または無機ケイ素化合物［Ｃ５］を含有することがより好ましい。
　［芳香族環構造を有するポリウレタン化合物［Ｃ１］］
　本発明において、アンダーコート層に用いられる芳香族環構造を有するポリウレタン化合物［Ｃ１］は、主鎖あるいは側鎖に芳香族環およびウレタン結合を有するものであり、例えば、分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート（ｃ１）、ジオール化合物（ｃ２）、ジイソシアネート化合物（ｃ３）とを重合させて得ることができる。
　分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート（ｃ１）としては、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＦ型、レゾルシン、ヒドロキノン等の芳香族グリコールのジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて得ることができる。
　ジオール化合物（ｃ２）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２，４－ジメチル－２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、４，４’－チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’－メチレンジフェノール、４，４’－（２－ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェノール、ｏ－，ｍ－，及びｐ－ジヒドロキシベンゼン、４，４’－イソプロピリデンフェノール、４，４’－イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、ビスフェノールＡなどを用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
　ジイソシアネート化合物（ｃ３）としては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族系イソシアネート化合物、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族系イソシアネート化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
　前記（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）の成分比率は所望の重量平均分子量になる範囲であれば特に限定されない。本発明において、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物［Ｃ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００～１００，０００であれば、得られる硬化皮膜の熱寸法安定性、耐屈曲性が優れるため好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定され標準ポリスチレンで換算された値である。
　［エチレン性不飽和化合物［Ｃ２］］
　エチレン性不飽和化合物［Ｃ２］としては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシアクリレート等を挙げられる。これらの中でも、熱寸法安定性、表面保護性能に優れた多官能（メタ）アクリレートが好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
　エチレン性不飽和化合物［Ｃ２］の含有量は特に限定されないが、熱寸法安定性、表面保護性能の観点から、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物［Ｃ１］との合計量１００質量％中、５～９０質量％の範囲であることが好ましく、１０～８０質量％の範囲であることがより好ましい。
　［光重合開始剤［Ｃ３］］
　光重合開始剤［Ｃ３］としては、本発明のガスバリア性フィルムのガスバリア性および耐屈曲性を保持することができれば素材は特に限定されない。本発明に好適に用いることができる光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルーケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（０－ベンゾイルオキシム）］等オキシムエステル構造を持つ光重合開始剤等が挙げられる。
　これらの中でも、硬化性、表面保護性能の観点から、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルーケトン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシドから選ばれる光重合開始剤が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
　光重合開始剤［Ｃ３］の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量１００質量％中、０．０１～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１～５質量％の範囲であることがより好ましい。
　［有機ケイ素化合物［Ｃ４］］
　有機ケイ素化合物［Ｃ４］としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　これらの中でも、硬化性、活性エネルギー線照射による重合活性の観点から、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む有機ケイ素化合物が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
　有機ケイ素化合物［Ｃ４］の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量１００質量％中、０．０１～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１～５質量％の範囲であることがより好ましい。
　［無機ケイ素化合物［Ｃ５］］
　無機ケイ素化合物［Ｃ５］としては、ケイ素の酸化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。特に表面保護性能、透明性の観点からシリカ粒子が好ましく、さらにシリカ粒子の一次粒子径が１～３００ｎｍの範囲であることが好ましく、５～８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。なお、ここでいう一次粒子径とは、ガス吸着法により求めた比表面積ｓを下記の式（１）に適用することで求められる粒子直径ｄを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　［アンダーコート層［Ｃ］の厚み］
　アンダーコート層［Ｃ］の厚みは、２００ｎｍ以上、４，０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上３，０００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上、２，０００ｎｍ以下がさらに好ましい。アンダーコート層［Ｃ］の厚みが２００ｎｍより薄くなると、高分子基材上に存在する突起や小擦り傷などの欠点の悪影響を抑制できない場合がある。アンダーコート層［Ｃ］の厚みが４，０００ｎｍより厚くなると、アンダーコート層［Ｃ］の平滑性が低下して前記アンダーコート層［Ｃ］上に積層する無機層［Ａ］表面の凹凸形状も大きくなり、積層されるスパッタ粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合がある。
　層［Ｃ］の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から測定することが可能である。
　アンダーコート層［Ｃ］の中心面平均粗さＳＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａを１０ｎｍ以下にすると、アンダーコート層［Ｃ］上に均質な無機層［Ａ］を得やすくなり、ガスバリア性の繰り返し再現性が向上するため好ましい。アンダーコート層［Ｃ］の表面のＳＲａが１０ｎｍより大きくなると、アンダーコート層［Ｃ］上の無機層［Ａ］表面の凹凸形状も大きくなり、積層されるスパッタ粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合があり、また、凹凸が多い部分で応力集中によるクラックが発生し易いため、ガスバリア性の繰り返し再現性が低下する原因となる場合がある。従って、本発明においては、アンダーコート層［Ｃ］のＳＲａを１０ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以下である。
　本発明におけるアンダーコート層［Ｃ］のＳＲａは、三次元表面粗さ測定機を用いて測定することができる。
　［その他の層］
　本発明のガスバリア性フィルムの最表面の上には、ガスバリア性が低下しない範囲で耐擦傷性の向上を目的としたハードコート層を形成してもよいし、有機高分子化合物からなるフィルムをラミネートした積層構成としてもよい。なお、ここでいう最表面とは、高分子基材上に無機層［Ａ］および層［Ｂ］が接するようにこの順に積層された後の、無機層［Ａ］と接していない側の層［Ｂ］の表面をいう。
　［ガスバリア性フィルムの製造方法］
　本発明のガスバリア性フィルムを製造する方法は、層［Ｂ］を設ける工程を有し、前記層［Ｂ］を設ける工程が、ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物を含む塗液を塗布して塗膜を設ける工程［ａ］、前記塗膜を乾燥させる工程［ｂ］、前記塗膜を加湿する工程［ｃ］および前記塗膜に活性エネルギー線照射処理を施す工程［ｄ］をこの順に有するガスバリア性フィルムの製造方法であることが好ましい。以下各工程の詳細を説明する。
　［層［Ｂ］を設ける工程］
　本発明における層［Ｂ］を設ける工程は、ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物を含む塗液を塗布して塗膜を設ける工程［ａ］、前記塗膜を乾燥させる工程［ｂ］、前記塗膜を加湿する工程［ｃ］および前記塗膜に活性エネルギー線照射処理を施す工程［ｄ］をこの順に有することが好ましい。
　［工程［ａ］］
　前記工程［ａ］は、ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物を含む塗液を塗布して塗膜を設ける工程である。
　ここで、工程［ａ］における塗液を塗布して塗膜を設ける工程としては、公知の方法を用いることができる。まず無機層［Ａ］上に前記化学式（１）で表される化合物を含む塗料を乾燥後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整しリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。また、本発明においては、塗工適性の観点から有機溶剤を用いて前記化学式（１）で表される化合物を含む塗料を希釈することが好ましい。具体的には、キシレン、トルエン、ターペン、ソルベッソなどの炭化水素系溶剤、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などを用いて、固形分濃度を１０質量％以内に希釈して使用することが好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
　層［Ｂ］を形成するケイ素化合物を含む塗料には、層［Ｂ］の効果が損なわれない範囲で、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。
　［工程［ｂ］］
　前記工程［ｂ］は、塗膜を乾燥させる工程である。具体的には、工程［ｂ］では、塗布後の塗膜を乾燥させて希釈溶剤を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、ガスバリア性向上のため、加熱温度は５０～１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒～１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。
　［工程［ｃ］］
　前記工程［ｃ］は塗膜を加湿する工程である。具体的には、工程［ｃ］では、乾燥後の塗膜に特定の湿度条件で加湿処理を施すことで、本発明の塗膜組成に変性させるのに必要な水分を安定供給することができる。ここで、本発明における加湿処理とは、一定の温度、相対湿度に保たれた環境に晒すことをいう。
　温度を一定に保つために用いられる熱源としては特に制限はなく、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。温度は水分の安定供給の観点から２０～４０℃で行うことが好ましく、かつ相対湿度は、水分の安定供給の観点から４０～９０％で行うことが好ましい。温度ならびに相対湿度が前記範囲にあることで、安定した本発明の塗膜組成並びに膜密度を得ることができる。
　加湿処理時間は数秒～１時間行うことが好ましく、また、加湿処理は大気中もしくは不活性ガス中に封入した状態で行ってもよい。
　［工程［ｄ］］
　工程［ｄ］は前記塗膜に活性エネルギー線照射処理を施す工程である。具体的には、工程［ｄ］では、加湿後の塗膜にプラズマ処理、紫外線照射処理、フラッシュパルス処理などの活性エネルギー線照射処理を施すことで前記塗膜の組成を変性させ、本発明の層［Ｂ］を得ることができる。活性エネルギー線照射処理としては、簡便で生産性に優れ、かつ均一な層［Ｂ］組成を得ることが容易であることから紫外線処理を使用することが好ましい。紫外線処理としては、大気圧下または減圧下のどちらでも構わないが、汎用性、生産効率の観点から本発明では大気圧下にて紫外線処理を行うことが好ましい。前記紫外線処理を行う際の酸素濃度は１．０体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。また、前記紫外線処理では窒素ガスを用いて酸素濃度を低下させることがより好ましい。
　紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができるが、生産効率の観点から本発明では波長２００ｎｍ以下の波長成分を含むキセノンランプを使用することが好ましい。
　紫外線照射の積算光量は、２～１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、２．５～７Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。前記積算光量が２Ｊ／ｃｍ２以上であれば所望の層［Ｂ］組成が得られるため好ましい。また、前記積算光量が１０Ｊ／ｃｍ２以下であれば高分子基材、無機層［Ａ］へのダメージを少なくすることができるため好ましい。
　また、本発明では、紫外線処理の際、生産効率を向上させるために加湿後の塗膜を加熱しながら紫外線処理を行うことがより好ましい。加熱温度としては、５０～１５０℃が好ましく、８０～１３０℃がより好ましい。加熱温度が５０℃以上であれば高い生産効率が得られるため好ましく、また、加熱温度が１５０℃以下であれば高分子基材など他の材料の変形や変質が起こりにくいため好ましい。
　［電子デバイス］
　本発明のガスバリア性フィルムは高いガスバリア性を有するため、様々な電子デバイスに用いることができる。例えば、太陽電池のバックシートやフレキシブル回路基板のような電子デバイスに好適に用いることができる。本発明のガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスは、優れたガスバリア性を有するため、水蒸気等によるデバイスの性能低下を抑制することができる。
　［その他の用途］
　本発明のガスバリア性フィルムは高いガスバリア性を有するため、電子デバイス以外にも、食品や電子部品の包装用フィルム等として好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
　［評価方法］
　まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。特に記載のない限り評価ｎ数は水準当たり５検体とし、得られた５検体の測定値の平均値を測定結果とした。
　（１）層の厚み
　断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（（株）日立製作所製　ＦＢ－２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８～１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製　Ｈ－９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、無機層［Ａ］、層［Ｂ］、アンダーコート層［Ｃ］の厚みを測定した。観察倍率は、観察画像における層の厚みが占める割合が３０～７０％となるように調整した。
　（２）中心面平均粗さＳＲａ
　三次元表面粗さ測定機（小坂研究所社製）を用いて、以下の条件で各層表面について測定した。
システム：三次元表面粗さ解析システム「ｉ－Ｆａｃｅ　ｍｏｄｅｌ　ＴＤＡ３１」
Ｘ軸測定長さ／ピッチ：５００μｍ／１．０μｍ
Ｙ軸測定長さ／ピッチ：４００μｍ／５．０μｍ
測定速度：０．１ｍｍ／ｓ
測定環境：温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨ、大気中。
　（３）水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・ｄ））
　特許第４４０７４６６号に記載のカルシウム腐食法により、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの雰囲気下での水蒸気透過度を測定した。具体的には、真空蒸着により、ガスバリア性フィルムの層［Ｂ］の無機層［Ａ］側の面とは反対面に、厚さ１００ｎｍのカルシウム層を形成した。次いで、同じく真空蒸着により前記カルシウム層上に、カルシウム層全域を覆うように厚さ３，０００ｎｍのアルミニウム層を形成した。さらに、前記アルミニウム層の表面に熱硬化性エポキシ樹脂を介して厚さ１ｍｍのガラスを貼り合わせ、１００℃で１時間処理し、評価サンプルを得た。得られたサンプルを、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ、８００時間処理した。前記処理後、水蒸気により腐食したカルシウムの量を算出することにより水蒸気の透過量を測定した。水蒸気透過度サンプル数は水準当たり２検体とし、測定回数は各検体について５回とし、得られた１０点の平均値を水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・ｄ））とした。
　（４）無機層［Ａ１］の組成
　［Ａ１］の組成分析はＩＣＰ発光分光分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＳ４０００）により行った。高分子基材またはアンダーコート層上に無機層［Ａ１］を形成した段階（層［Ｂ］を積層する前）でサンプリングした試料を硝酸および硫酸で加熱分解し、希硝酸で加温溶解してろ別した。不溶解分は加熱灰化したのち、炭酸ナトリウムで融解し、希硝酸で溶解して、先のろ液とあわせて定容とした。この溶液について、亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子の含有量を測定し、原子数比に換算した。なお、酸素原子は亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子が、それぞれ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）として存在すると仮定して求めた計算値とした。なお、分析する試料が、無機層［Ａ１］上に層［Ｂ］等を積層したものである場合は、層［Ｂ］等をイオンスパッタリングにより除去した後、無機層［Ａ１］の組成分析を行う。
　（５）無機層［Ａ２］の組成
　無機層［Ａ２］の組成分析はＩＣＰ発光分光分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＳ４０００）により行った。高分子基材またはアンダーコート層上に無機層［Ａ２］を形成した段階（層［Ｂ］を積層する前）でサンプリングした試料を、硝酸および硫酸で加熱分解し、希硝酸で加温溶解してろ別した。不溶解分は加熱灰化したのち、炭酸ナトリウムで融解し、希硝酸で溶解して、先のろ液とあわせて定容とした。この溶液について、亜鉛原子、ケイ素原子の含有量を測定した。次に、この値をもとにさらにラザフォード後方散乱法（日新ハイボルテージ（株）製　ＡＮ－２５００）を使用して、亜鉛原子、ケイ素原子、硫黄原子、酸素原子を定量分析し、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の組成比を求めた。なお、分析する試料が、無機層［Ａ２］上に層［Ｂ］等を積層したものである場合は、層［Ｂ］等をイオンスパッタリングにより除去した後、無機層［Ａ２］の組成分析を行う。
　（６）無機層［Ａ３］の組成
　無機層［Ａ３］の組成分析はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を用いることにより、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比を算出した。測定条件は下記の通りとした。
装置：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＰＨＩ社製）
励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα１，２
Ｘ線径：１００μｍ
光電子脱出角度：４５°。
　（７）層［Ｂ］のＳｉ－Ｈ結合を有する成分の有無
　層［Ｂ］のＳｉ－Ｈ結合を有する成分の有無の確認はフーリエ変換赤外分光法により行った。すなわち、ガスバリア性フィルムを１０ｍｍ×１０ｍｍにサンプリングし、層［Ｂ］の表面をＡＴＲ結晶に圧着して以下の測定条件で測定し、２，１４０～２，２６０ｃｍ－１におけるＳｉ－Ｈに由来するピークの有無の確認を行った。ピークがある場合はＳｉ－Ｈ結合を有する成分を含むと判断し、ピークがない場合はＳｉ－Ｈ結合を有する成分を含まないと判断した。
装置：ＦＴ／ＩＲ－６１００
光源：標準光源
検出器：ＧＴＳ
分解能：４ｃｍ－１
積算回数：２５６回
測定方法：減衰全反射（ＡＴＲ）法
測定波数範囲：４，０００～６００ｃｍ－１
ＡＴＲ結晶：Ｇｅプリズム、入射角：４５°。
　（８）層［Ｂ］の組成
　層［Ｂ］における水素、窒素、酸素、ケイ素の原子濃度は、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）および水素前方散乱分析法（ＨＦＳ）により深さ方向に測定し、その平均値を算出して、層［Ｂ］の組成とした。測定条件は下記の通りとした。
装置：Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ　３ＳＤＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
入射イオン：４Ｈｅ＋＋
入射エネルギー：２，３００ｋｅＶ
入射角：７５ｄｅｇ（ＲＢＳ／ＨＦＳ同時）、０ｄｅｇ（ＲＢＳ単独）
散乱角：１６０ｄｅｇ
反跳角：３０ｄｅｇ（ＲＢＳ／ＨＦＳ同時）、無（ＲＢＳ単独）
試料電流：４ｎＡ
ビーム径：２ｍｍφ
面内回転：無
照射量：１０．２μＣ（ＲＢＳ／ＨＦＳ同時）、１３μＣ（ＲＢＳ単独）。
　（９）膜密度
　各層の膜密度はＸ線反射率法（ＸＲＲ）により行った。すなわち、ガスバリア性フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにサンプリングし、試料ホルダーに固定して以下の測定条件でＸ線反射率測定を行った。測定データにおいて、臨界角から膜密度値を、振動周期から膜厚値をそれぞれ見積もり、それらを初期値としてカーブフィッティングを行い、膜厚・密度の各パラメータを最適化することにより解析結果を算出した。
Ｘ線反射率測定装置：リガク社製　ＳｍａｒｔＬａｂ
解析ソフトウェア：ｂｒｕｋｅｒ社製　ＬＥＰＴＯＳ　ｖｅｒ．５．０２
入射Ｘ線波長：０．１５４１ｎｍ（ＣｕＫα１線）
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
入射スリット：０．０５ｍｍ×１０ｍｍ
測定範囲（試料表面とのなす角）：０．０～１．０°、０．００１°ステップ
　本発明における無機層［Ａ］および層［Ｂ］の膜密度並びに膜厚はＸ線反射率法（ＸＲＲ）により算出された値である。
　具体的には、まずＸ線源からＸ線を発生させ、多層膜ミラーにて平行ビームにした後、入射スリットを通してＸ線角度を制限し、測定試料に入射させた。Ｘ線の試料への入射角度を、測定する試料表面とほぼ平行な浅い角度で入射させることによって、試料の各層、基材界面で反射、干渉したＸ線の反射ビームが発生した。発生した反射ビームを受光スリットに通して必要なＸ線角度に制限した後、ディテクタに入射させることでＸ線強度を測定した。本方法を用いて、Ｘ線の入射角度を連続的に変化させることによって、各入射角度におけるＸ線強度プロファイルを得た。
　膜密度並びに膜厚の解析方法としては、得られたＸ線の入射角度に対するＸ線強度プロファイルの実測データをＰａｒｒａｔｔの理論式に非線形最小二乗法でフィッティングさせることで求めた。フィッティングは、Ｘ線強度プロファイル（実測データ）における臨界角から膜密度を、振動周期から膜厚をそれぞれ見積もり、それらを初期値として設定し、設定した構成から求まるＸ線強度プロファイル（理論データ）を算出した。次いで、前記実測データと理論データとでカーブフィッティングを行い、残差の標準偏差が最小となるように膜密度並びに膜厚の各パラメータを算出した。ここで、カーブフィッティングは、層［Ｂ］が単層（層［Ｂ］中で膜密度の偏りがないと仮定）、２層（層［Ｂ］を膜密度により２層に分けることができると仮定）、３層（層［Ｂ］を膜密度により３層に分けることができると仮定）、以下同様に４層、５層・・・と仮定できるとして、この順にフィッティングしていくこととする（以下、仮定した層数を「積層数」という）。フィッティングは上述のＸ線反射率測定装置により得られたＸ線強度プロファイル（実測データ）を解析ソフトウェアにより理論データとのフィッティングを行うが、当該ソフトウェアにより、実測データにより得られるＸ線強度プロファイルのグラフから、振動周期、振動振幅、ラフネスを解析し、Ｘ線強度プロファイルのグラフから得られる周期的な波形それぞれについて、特定の膜厚・膜密度を有する１つの層が対応すると仮定してフィッティングする。ここで、積層数をより多くしてフィッティングするほど実測データと理論データとは整合することになる（すなわち、残差の標準偏差がより小さくなる）が、本発明においては、単層、２層、３層・・・の順にフィッティングし、残差の標準偏差が３．０％以下となる最小の積層数にて、膜密度並びに膜厚の各パラメータを決定した。
　なお、層の組成が異なること等により、層間の界面がＳＥＭ等により明確に観察される場合は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）の測定前に、それぞれ別の層としてカウントするものとする
　（１０）密着性
　ＪＩＳＫ５６００－５－６：１９９９に準拠し、ケイ素化合物層［Ｂ］に１ｍｍ×１ｍｍの直角の格子パターン２５マスの切り込みを入れ、密着性を評価した。評価結果を密着性良好なものから順に分類０から分類５までの６段階に分類し、分類１までを密着性良好と判断した。
　（１１）耐屈曲性
　ガスバリア性フィルムを１００ｍｍ×１４０ｍｍに１水準当たり２検体サンプリングした。このサンプルにおいて、図４に示すとおり、ガスバリア性フィルム１９の無機層［Ａ］および層［Ｂ］が形成された面と反対面２１側の中央部に直径５ｍｍの金属円柱２０を固定し、この円柱に沿って、円柱の抱き角０°（サンプルが平面の状態）から、円柱への抱き角が１８０°（円柱で折り返した状態）となる範囲で、１００回折り曲げ動作を行った後、（３）に示す方法で水蒸気透過度評価を行った。測定回数は各検体について５回とし、得られた１０点の平均値を耐屈曲性試験後の水蒸気透過度とした。
　［実施例および比較例における無機層［Ａ］の形成方法］
　（無機層［Ａ１］の形成）
　図２に示す構造の巻き取り式スパッタリング装置６ａを使用し、高分子基材５の片面に酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットを用いてスパッタリングを実施し無機層［Ａ１］を設けた。
　具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１３に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３で焼結されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタリング装置６ａの巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に高分子基材５を無機層［Ａ１］を設ける側の面がスパッタ電極１３に対向するようにセットし、巻き出しロール８、巻き出し側ガイドロール９、１０、１１を介して、クーリングドラム１２に通した。アルゴンガス量４５ｃｃｍ、酸素ガス量５ｃｃｍを導入し、減圧度２×１０－１Ｐａの環境下で、直流電源により投入電力４，０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより高分子基材５の表面上に無機層［Ａ１］を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、巻き取り側ガイドロール１５、１６、１７を介して巻き取りロール１８に巻き取った。
　（無機層［Ａ２］の形成）
　図２に示す構造の巻き取り式スパッタリング装置６ａを使用し、高分子基材５の片面に、硫化亜鉛および二酸化ケイ素で形成された混合焼結材であるスパッタターゲットを用いてスパッタリングを実施し無機層［Ａ２］を設けた。
　具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１３に硫化亜鉛／二酸化ケイ素のモル組成比が８０／２０で焼結されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタリング装置６ａの巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に高分子基材５をセットし、巻き出し、巻き出し側ガイドロール９、１０、１１を介して、クーリングドラム１２に通した。減圧度２×１０－１Ｐａとなるようにアルゴンガスを導入し、高周波電源により投入電力５００Ｗを印加することにより、アルゴンガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより高分子基材５の表面上に無機層［Ａ２］を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、巻き取り側ガイドロール１５、１６、１７を介して巻き取りロール１８に巻き取った。
　（無機層［Ａ３］の形成）
　図３に示す構造の巻き取り式ＣＶＤ装置６ｂを使用し、高分子基材５の片面に、ヘキサメチルジシロキサンを原料とした化学気相蒸着を実施し無機層［Ａ３］を設けた。
　具体的な操作は以下のとおりである。まず、巻き取り式ＣＶＤ装置６ｂの巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に高分子基材５をセットし、巻き出し、巻き出し側ガイドロール９、１０、１１を介して、クーリングドラム１２に通した。減圧度２×１０－１Ｐａとなるように酸素ガス０．５Ｌ／分とヘキサメチルジシロキサン７０ｃｃ／分を導入し、高周波電源からＣＶＤ電極１４に投入電力３，０００Ｗを印加することによりプラズマを発生させ、ＣＶＤにより前記高分子基材５の表面上に無機層［Ａ３］を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、巻き取り側ガイドロール１５、１６、１７を介して巻き取りロール１８に巻き取った。
　［芳香族環構造を有するポリウレタン化合物［Ｃ１］の合成例］
　５リットルの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学社製、商品名：エポキシエステル３０００Ａ）３００質量部と、酢酸エチル７１０質量部とを入れ、内温６０℃になるよう加温した。合成触媒としてジラウリン酸ジ－ｎ－ブチル錫０．２質量部を添加し、攪拌しながらジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート（東京化成工業社製）２００質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応を続行し、続いてジエチレングリコール（和光純薬工業社製）２５質量部を１時間かけて滴下した。滴下後５時間反応を続行し、重量平均分子量２０，０００の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を得た。
　（実施例１）
　高分子基材として厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製　“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を使用し、この高分子基材の片面に無機層［Ａ１］を厚み１５０ｎｍとなるよう設けた。無機層［Ａ１］の組成は、Ｚｎ原子濃度が２７．６ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が１３．１ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度が２．３ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が５７．０ａｔｏｍ％であった。
　次いで、層［Ｂ］形成用の塗液として、パーヒドロポリシラザンを主成分とするコート剤（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製「ＮＮ１２０－２０」、固形分濃度２０質量％）１００質量部をジブチルエーテル１５０質量部とジエチルエーテル１５０質量部で希釈した塗液１を調製し、塗液１を無機層［Ａ１］上にダイコーターで塗布、１２０℃で５分間乾燥した。次いで、以下の条件で加湿処理を実施した。
温度：２３℃
相対湿度：４４％
時間：１５分間
次いで、加湿後、下記条件にて紫外線処理を施して厚み１４０ｎｍの層［Ｂ］を設けてガスバリア性フィルムを得た。
　紫外線発生源：１７２ｎｍキセノンランプ
　導入ガス：Ｎ２
　酸素濃度：１，０００ｐｐｍ
　積算光量：４．０Ｊ／ｃｍ２
　試料温調：１００℃
　得られたガスバリア性フィルムの評価結果を表１に示す。
　（実施例２）
　高分子基材として厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製　“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を使用した。
　アンダーコート層［Ｃ］形成用の塗液として、前記芳香族環構造を有するポリウレタン化合物１５０質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ）２０質量部と、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルーケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４）５質量部と、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名：ＫＢＭ－５０３）３質量部と、酢酸エチル１７０質量部と、トルエン３５０質量部と、シクロヘキサノン１７０質量部とを配合して塗液２を調整した。次いで、塗液２を高分子基材上にマイクログラビアコーター（グラビア線番１５０ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１００℃で１分間乾燥し、乾燥後、下記条件にて紫外線処理を施して厚み１，０００ｎｍのアンダーコート層［Ｃ］を設けた。
　導入ガス：Ｎ２（窒素イナートＢＯＸ）
　紫外線発生源：マイクロ波方式無電極ランプ
　積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ２
　試料温調：室温
　次いで、アンダーコート層［Ｃ］上に無機層［Ａ１］と層［Ｂ］を、実施例１と同様に設け、ガスバリア性フィルムを得た。
　（実施例３）
　層［Ｂ］形成時、紫外線照射積算光量を３．０Ｊ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
　（実施例４）
　層［Ｂ］形成時、紫外線照射積算光量を１．５Ｊ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
　（実施例５）
　無機層［Ａ１］に代えて無機層［Ａ２］を厚み１５０ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
　（実施例６）
　無機層［Ａ１］に代えて無機層［Ａ３］を厚み１５０ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。無機層［Ａ３］の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．９５であった。
　（実施例７）
　加湿処理条件を温度３５℃、相対湿度９０％、時間：１５分間と変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
　（比較例１）
　層［Ｂ］形成用の塗液として、パーヒドロポリシラザンを主成分としＰｄ系触媒を含有するコート剤（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製「ＮＬ１２０－２０」、固形分濃度２０質量％）１００質量部をジブチルエーテル３００質量部で希釈した塗液１を用いて層［Ｂ］を形成し、１２０℃で５分間乾燥した。次いで、温度８５℃、相対湿度８５％で７２時間加湿した以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
　（比較例２）
　ＣＶＤ法により無機層［Ａ］上に無機層［Ａ３］を厚み２２０ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
　（比較例３）
　無機層［Ａ］上に層［Ｂ］を設けない以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明のガスバリア性フィルムは、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れているので、例えば、食品、医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス用部材として有用に用いることができるが、用途がこれらに限定されるものではない。
１　高分子基材
２　無機層［Ａ］
３　層［Ｂ］
４　アンダーコート層［Ｃ］
５　高分子基材
６ａ　巻き取り式スパッタリング装置
６ｂ　巻き取り式ＣＶＤ装置
７　巻き取り室
８　巻き出しロール
９、１０、１１　巻き出し側ガイドロール
１２　クーリングドラム
１３　スパッタ電極
１４　ＣＶＤ電極
１５、１６、１７　巻き取り側ガイドロール
１８　巻き取りロール
１９　ガスバリア性フィルム
２０　金属円柱
２１　無機層［Ａ］および層［Ｂ］が形成された面と反対面
 

Claims (12)

  1. 　高分子基材の少なくとも片側に、無機層［Ａ］と層［Ｂ］とが接するように高分子基材側からこの順に配置されたガスバリア性フィルムであって、前記層［Ｂ］がＳｉ－Ｈで表される結合を有する成分を含み、かつ前記層［Ｂ］における水素原子濃度が３５～５５ａｔｏｍ％であるガスバリア性フィルム。
  2. 　前記層［Ｂ］における前記無機層［Ａ］側の膜密度が１．３～１．９ｇ／ｃｍ３であり、最表面側の膜密度が１．９～２．３ｇ／ｃｍ３である請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
  3. 　前記無機層［Ａ］の膜密度が２．２～６．５ｇ／ｃｍ３であり、かつ前記層［Ｂ］における最表面側の膜密度よりも高い請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
  4. 　前記層［Ｂ］が少なくとも窒素原子、酸素原子およびケイ素原子を含み、かつ前記窒素原子濃度が１０～４０ａｔｏｍ％、前記酸素原子濃度が１～１０ａｔｏｍ％、前記ケイ素原子濃度が１０～４５ａｔｏｍ％である請求項１～３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
  5. 　前記無機層［Ａ］が、亜鉛化合物とケイ素酸化物とを含む請求項１～４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
  6. 　前記無機層［Ａ］が、以下の無機層［Ａ１］～［Ａ３］のいずれかである請求項１～５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
    無機層［Ａ１］：（ｉ）～（ｉｉｉ）の共存相からなる無機層
    （ｉ）酸化亜鉛
    （ｉｉ）二酸化ケイ素
    （ｉｉｉ）酸化アルミニウム
    無機層［Ａ２］：硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる無機層
    無機層［Ａ３］：ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５～２．０であるケイ素酸化物を主成分とする無機層
  7. 　前記無機層［Ａ］が前記無機層［Ａ１］であり、該無機層［Ａ１］が、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される亜鉛原子濃度が２０～４０ａｔｏｍ％、ケイ素原子濃度が５～２０ａｔｏｍ％、アルミニウム原子濃度が０．５～５ａｔｏｍ％、酸素原子濃度が３５～７０ａｔｏｍ％である組成により構成されたものである請求項６に記載のガスバリア性フィルム。
  8. 　前記無機層［Ａ］が前記無機層［Ａ２］であり、該無機層［Ａ２］が、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７～０．９である組成により構成されたものである請求項６に記載のガスバリア性フィルム。
  9. 　前記高分子基材と前記無機層［Ａ］との間に、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物［Ｃ１］を含み、かつ有機ケイ素化合物および／または無機ケイ素化合物を含むアンダーコート層［Ｃ］を有する請求項１～８のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを用いた電子デバイス。
  11. 　請求項１～９のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを製造する方法であって、層［Ｂ］を設ける工程を有し、
    　前記層［Ｂ］を設ける工程が、ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物を含む塗液を塗布して塗膜を設ける工程［ａ］、前記塗膜を乾燥させる工程［ｂ］、前記塗膜を加湿する工程［ｃ］および前記塗膜に活性エネルギー線照射処理を施す工程［ｄ］をこの順に有するガスバリア性フィルムの製造方法。
  12. 　前記工程［ｃ］における温度が２０～４０℃かつ相対湿度４０～９０％である請求項１１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018181457A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 三井化学東セロ株式会社 バリア性積層フィルム
WO2018180487A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルムおよび成膜方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09175868A (ja) * 1995-12-27 1997-07-08 Tonen Corp ハードコート膜を被覆したポリカーボネート製品及びその製法
JP2011143550A (ja) * 2010-01-12 2011-07-28 Konica Minolta Holdings Inc ガスバリアフィルム
JP2011183773A (ja) * 2010-03-11 2011-09-22 Konica Minolta Holdings Inc ガスバリア性フィルム、その製造方法及びそのガスバリア性フィルムを用いた有機光電変換素子
WO2012081555A1 (ja) * 2010-12-13 2012-06-21 コニカミノルタホールディングス株式会社 ガスバリア積層体及びガスバリア積層体の製造方法
JP2012219185A (ja) * 2011-04-08 2012-11-12 Hitachi Chemical Techno Service Co Ltd シリカ膜前駆体材料、これを用いたシリカ膜、反射防止成形体及びガスバリア反射防止成形体
WO2013069402A1 (ja) * 2011-11-07 2013-05-16 リンテック株式会社 ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法
WO2013108487A1 (ja) * 2012-01-20 2013-07-25 リンテック株式会社 ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法
WO2014007277A1 (ja) * 2012-07-06 2014-01-09 三井化学株式会社 積層体
WO2014109231A1 (ja) * 2013-01-11 2014-07-17 東レ株式会社 ガスバリア性フィルム

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09175868A (ja) * 1995-12-27 1997-07-08 Tonen Corp ハードコート膜を被覆したポリカーボネート製品及びその製法
JP2011143550A (ja) * 2010-01-12 2011-07-28 Konica Minolta Holdings Inc ガスバリアフィルム
JP2011183773A (ja) * 2010-03-11 2011-09-22 Konica Minolta Holdings Inc ガスバリア性フィルム、その製造方法及びそのガスバリア性フィルムを用いた有機光電変換素子
WO2012081555A1 (ja) * 2010-12-13 2012-06-21 コニカミノルタホールディングス株式会社 ガスバリア積層体及びガスバリア積層体の製造方法
JP2012219185A (ja) * 2011-04-08 2012-11-12 Hitachi Chemical Techno Service Co Ltd シリカ膜前駆体材料、これを用いたシリカ膜、反射防止成形体及びガスバリア反射防止成形体
WO2013069402A1 (ja) * 2011-11-07 2013-05-16 リンテック株式会社 ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法
WO2013108487A1 (ja) * 2012-01-20 2013-07-25 リンテック株式会社 ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法
WO2014007277A1 (ja) * 2012-07-06 2014-01-09 三井化学株式会社 積層体
WO2014109231A1 (ja) * 2013-01-11 2014-07-17 東レ株式会社 ガスバリア性フィルム

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018181457A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 三井化学東セロ株式会社 バリア性積層フィルム
WO2018180487A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルムおよび成膜方法
JP2018171827A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 三井化学東セロ株式会社 バリア性積層フィルム
KR20190125388A (ko) * 2017-03-31 2019-11-06 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤 배리어성 적층 필름
CN110461590A (zh) * 2017-03-31 2019-11-15 三井化学东赛璐株式会社 阻隔性层叠膜
US11179922B2 (en) 2017-03-31 2021-11-23 Mitsui Chemicals Tohcello, Inc. Barrier laminate film
KR102351380B1 (ko) 2017-03-31 2022-01-13 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤 배리어성 적층 필름
CN110461590B (zh) * 2017-03-31 2022-03-18 三井化学东赛璐株式会社 阻隔性层叠膜

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