JP6956563B2 - ガスバリア性積層体およびその製造方法ならびに包装体 - Google Patents
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Description
しかしながら、この無機物層は摩擦等に対して弱く、このようなガスバリア性積層体は、後加工の印刷時、ラミネート時または内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機物層にクラックが入りガスバリア性が低下することがある。
そのため、ガスバリア性材料として、ガスバリア層として有機物層を用いた積層体も用いられている。
このようなガスバリア性積層体に関する技術としては、たとえば、特許文献1(特開2005−225940号公報)および特許文献2(特開2013−10857号公報)に記載のものが挙げられる。
特許文献1には、このようなガスバリア性フィルムは高湿度条件下においても低湿度条件下と同様の優れたガスバリア性を有すると記載されている。
特許文献2には、このようなガスバリア性フィルムはボイル処理後もガスバリア性、特に酸素遮断性に優れ、かつ可撓性、透明性、耐湿性、耐薬品性等に優れると記載されている。
基材層と、
前記基材層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、ポリカルボン酸の部分中和物または完全中和物およびポリアミン化合物を含む混合物を加熱硬化してなるガスバリア性重合体層と、
を含み、
前記ポリカルボン酸の重量平均分子量が、1.6×105以上2.0×106以下であり、
前記ポリアミン化合物の重量平均分子量が、3.0×103以上6.0×104以下であり、
(前記混合物中の前記ポリカルボン酸の部分中和物または完全中和物に含まれる−COO−基のモル数)/(前記混合物中の前記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数)が、100/62以上、100/40以下である、ガスバリア性積層体。
[2]
前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、および、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体からなる群から選択される一種または二種以上の重合体を含む、上記[1]に記載のガスバリア性積層体。
[3]
前記ポリアミン化合物が、ポリエチレンイミンを含む、上記[1]または[2]に記載のガスバリア性積層体。
[4]
上記[1]乃至[3]のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体を含む包装体。
[5]
基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面に設けられたガスバリア性重合体層と、を含むガスバリア性積層体の製造方法であって、
ポリカルボン酸の部分中和物または完全中和物、および、ポリアミン化合物を含む混合物を前記基材層に塗工し、塗工層を得る工程と、
対流伝熱方式により前記塗工層を加熱し、前記ポリカルボン酸の部分中和物または完全中和物に含まれるカルボキシル基と前記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基とを脱水縮合反応させることにより、アミド結合を有するガスバリア性重合体層を形成する工程と、
を含み、
前記ポリカルボン酸の重量平均分子量が、1.6×105以上2.0×106以下であり、
前記ポリアミン化合物の重量平均分子量が、3.0×103以上6.0×104以下であり、
(前記混合物中の前記ポリカルボン酸の部分中和物または完全中和物に含まれる−COO−基のモル数)/(前記混合物中の前記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数)が、100/62以上、100/40以下である、ガスバリア性積層体の製造方法。
図1および図2は、本実施形態におけるガスバリア性積層体100の構成を模式的に示す断面図である。
図1および図2において、ガスバリア性積層体100は、基材層101と、基材層101の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物(以下、上記混合物を「ガスバリア用塗材」とも呼ぶ。)を加熱硬化してなるガスバリア性重合体層103と、を含む。
また、図2に示すように、ガスバリア性積層体100において、無機物層102が基材層101とガスバリア性重合体層103との間にさらに積層されていてもよい。これにより、酸素バリア性をさらに向上させることができる。
ここで、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を加熱硬化してなる層とは、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物のアミド架橋体により構成された層を意味する。
以下、ガスバリア性積層体100を構成する各層について説明する。
ガスバリア性重合体層103は、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を加熱硬化してなるものである。そして、ガスバリア性重合体層103において、ポリカルボン酸の重量平均分子量が、1.6×105以上2.0×106以下であり、ポリアミン化合物の重量平均分子量が、3.0×103以上6.0×104以下であり、((混合物中のポリカルボン酸に含まれる−COO−基のモル数)/(混合物中の前記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数))が、100/62以上である。
そして、ガスバリア性重合体層103の生産性およびガスバリア性能に優れるガスバリア性積層体100を得るべく本発明者らが検討したところ、かかるガスバリア性積層体100を得るための設計指針として、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物の重量平均分子量、ならびに、混合物中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数に対する混合物中のポリカルボン酸に含まれる−COO−基のモル数という尺度を適用できることが見出された。
ガスバリア性重合体層103において、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物の重量平均分子量、ならびに、混合物中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数に対する混合物中のポリカルボン酸に含まれる−COO−基のモル数がそれぞれ特定の範囲にある構成とすることにより、ガスバリア性重合体層103を生産性、特に熱処理時間短縮化の点で生産性に優れるとともにガスバリア性能に優れたものとすることができる。たとえば、混合物の加熱硬化によりガスバリア性重合体層103を形成する際に、伝導伝熱方式、輻射伝熱方式等の複雑な加熱方式によらない場合、たとえば対流電熱方式を用いる場合であっても、短い加熱時間でガスバリア性に優れたガスバリア性重合体層103を得ることができる。
また、基材層101との安定的な接着を得る観点から、ガスバリア性重合体層103の厚さは、好ましくは0.45μm以下であり、より好ましくは0.4μm以下である。
本実施形態において、ガスバリア性重合体層103の製造方法は、たとえば以下の工程を含む。
(工程1)ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を基材層101に塗工し、塗工層を得る工程。
(工程2)対流電熱方式により塗工層を加熱し、ポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基とを脱水縮合反応させることにより、アミド結合を有するガスバリア性重合体層103を形成する工程。
以下、工程1および工程2についてさらに具体的に説明する。
工程1は、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を基材層101に塗工し、塗工層を得る工程である。
まず、上記混合物すなわちガスバリア用塗材を構成するポリカルボン酸およびポリアミンについて説明する。
本実施形態において、ポリカルボン酸は、分子内に2個以上のカルボキシ基を有するものである。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸、3−ヘキセン酸、3−ヘキセン二酸等のα,β−不飽和カルボン酸の単独重合体またはこれらの共重合体が挙げられる。また、上記α,β−不飽和カルボン酸と、エチルエステル等のエステル類、エチレン等のオレフィン類等との共重合体であってもよい。
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸の単独重合体またはこれらの共重合体が好ましく、ポリアクリル酸(PAA)、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体から選択される一種または二種以上の重合体であることがより好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸から選択される少なくとも一種の重合体であることがさらに好ましく、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体から選択される少なくとも一種の重合体であることがよりいっそう好ましい。
ここで、本実施形態において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の単独重合体、アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリアクリル酸は、重合体100質量%中に、アクリル酸由来の構成単位を、通常は90質量%以上、好ましくは95質量%以上、より好ましくは99質量%以上含む。
また、本実施形態において、ポリメタクリル酸とは、メタクリル酸の単独重合体、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリメタクリル酸は、重合体100質量%中に、メタクリル酸由来の構成単位を、通常は90質量%以上、好ましくは95質量%以上、より好ましくは99質量%以上含む。
また、ガスバリア用塗材中の成分の均一性を高める観点から、ポリカルボン酸の分子量は、2.0×106以下であり、好ましくは1.2×106以下、より好ましくは9.0×105以下である。
ここで、本実施形態において、ポリカルボン酸の分子量はポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。
本実施形態において、ポリアミン化合物は、主鎖あるいは側鎖あるいは末端にアミノ基を2つ以上有するポリマーである。ポリアミン化合物として、具体的には、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン(PEI)、ポリ(トリメチレンイミン)等の脂肪族系ポリアミン類;ポリリジン、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類;等が挙げられる。また、ポリアミン化合物は、アミノ基の一部を変性したポリアミンでもよい。良好なガスバリア性を得る観点から、ポリアミン化合物は、好ましくはポリエチレンイミンである。
また、ガスバリア性重合体層103の生産性を向上させる観点から、ポリアミン化合物の重量平均分子量は、6.0×104以下であり、好ましくは5.0×104以下であり、より好ましくは4.0×104以下、さらに好ましくは3.0×104以下であり、殊更好ましくは1.5×104以下である。
ここで、本実施形態において、ポリアミン化合物の分子量は沸点上昇法や粘度法を用いて測定することができる。
本実施形態において、((ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる−COO−基のモル数)/(ガスバリア用塗材中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数))は、ガスバリア性重合体層103のガスバリア性および生産性を向上させる観点から、好ましくは100/40以下であり、より好ましくは100/42以下、さらに好ましくは100/45以下、よりいっそう好ましくは100/50以下である。
また、同様の観点から、((ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる−COO−基のモル数)/(ガスバリア用塗材中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数))は、100/62以上であり、好ましくは100/60以上、より好ましくは100/58以上である。
まず、ポリカルボン酸に、塩基を加えることによりポリカルボン酸のカルボキシ基を完全にまたは部分的に中和する。次いで、カルボキシ基を完全にまたは部分的に中和したポリカルボン酸にポリアミン化合物を添加する。このような手順でポリカルボン酸およびポリアミン化合物を混合することにより、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物の凝集物の生成を抑制でき、均一なガスバリア用塗材を得ることができる。これにより、ポリカルボン酸に含まれる−COO−基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応をより効果的に進めることが可能となる。
部分中和物は、ポリカルボン酸の水溶液に塩基を添加することにより調製するが、ポリカルボン酸と塩基の量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。本実施形態においてはポリカルボン酸の塩基による中和度は、ポリアミン化合物のアミノ基との中和反応に起因するゲル化を十分に抑制する観点から、好ましくは30〜100当量%であり、より好ましくは40〜100当量%、さらに好ましくは50〜100当量%である。
揮発性塩基としては、たとえば、アンモニア、モルホリン、アルキルアミン、2−ジメチルアミノエタノール、N−メチルモノホリン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等の三級アミンまたはこれらの水溶液、あるいはこれらの混合物が挙げられる。良好なガスバリア性を得る観点から、アンモニア水溶液が好ましい。
不揮発性塩基としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムまたはこれらの水溶液、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類としては、たとえば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類を挙げることができる。
ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類としては、たとえば、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル等を挙げることができる。
ソルビタン脂肪酸エステル類としては、たとえば、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等を挙げることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、たとえば、ジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。
アセチレンアルコール系界面活性剤としては、たとえば、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3オール等を挙げることができる。
含フッ素系界面活性剤としては、たとえば、フッ素アルキルエステル等を挙げることができる。
ガスバリア用塗材を基材層101に塗布する方法は、限定されず、通常の方法を用いることができる。たとえば、メイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、5本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター、アプリケーター等種々公知の塗工機を用いて塗工する方法が挙げられる。
また、得られるガスバリア性積層体100がカールすることを抑制する観点、および、ポリカルボン酸に含まれる−COO−基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応をより効果的に進める観点から、ウエット厚みは、好ましくは300μm以下であり、より好ましくは200μm以下、さらに好ましくは100μm以下、よりいっそう好ましくは30μmである。
工程2は、対流電熱方式により塗工層を加熱し、ポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基とを脱水縮合反応させることにより、アミド結合を有するガスバリア性重合体層103を形成する工程である。
対流伝熱方式による加熱をおこなう装置としては、たとえば、熱風乾燥器、熱風オーブン、ドライヤー等が挙げられる。
本実施形態において、ガスバリア性重合体層103は、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物の重量平均分子量、ならびに、混合物中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数に対する混合物中のポリカルボン酸に含まれる−COO−基のモル数について、前述した条件を満たす。このようなガスバリア性重合体層103は、高温体との接触による伝導伝熱方式や高温体からの熱輻射による輻射伝熱方式に比べて装置構成が簡素な対流伝熱方式による加熱乾燥によっても、短い加熱、乾燥時間で安定的に形成するこができる。そして、得られるガスバリア性重合体層103は、優れたガスバリア性を有する。
なお、ポリカルボン酸に含まれる−COO−基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応を効果的に進める観点から、加熱処理温度および加熱処理時間はガスバリア用塗材のウエット厚みに応じて調整することが重要である。
工程2において、塗工層の加熱処理の前に乾燥をおこなう場合、乾燥温度:60〜150℃、乾燥時間:1秒〜60秒の条件で乾燥をおこなうことが好ましい。
なお、酸素透過度は、JIS K 7126に準じ、温度20℃、湿度90%RHの条件で測定する。
本実施形態においては、図2を参照して前述したように、ガスバリア性積層体100の基材層101とガスバリア性重合体層103との間に無機物層102をさらに設けてもよい。これにより、優れたガスバリア性能に加え、無機物層102とアミド架橋を有するガスバリア性重合体層103との層間の接着性にも優れるガスバリア性積層体100が得られる。すなわち、本実施形態のガスバリア性積層体100は、ガスバリア性向上のため酸化アルミニウム層等の無機物層102を設けた場合であってもガスバリア性積層体100への外的な変形に対してガスバリア性重合体層103は安定した接着状態を保つことができる。
無機物層102を構成する無機物としては、たとえば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表2A族元素;チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、タンタル等の周期表遷移元素;亜鉛等の周期表2B族元素;アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期表3A族元素;ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表4A族元素;セレン、テルル等の周期表6A族元素等の単体、酸化物、窒化物、弗化物、または酸窒化物等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
なお、本実施形態では、周期表の族名は旧CAS式で示している。
なお、酸化ケイ素には、二酸化ケイ素の他、一酸化ケイ素、亜酸化ケイ素が含有されていてもよい。
蛍光X線分析装置ZSXPrimusII(リガク社製)を用いて、本実施形態のガスバリア性積層体100の酸化アルミニウム層に対し、上記酸化アルミニウム層を構成するアルミニウムのKα線を測定し、得られた蛍光X線強度をKα線強度P(kcps)とすることができる。
上記Kα線強度Qは、たとえば、以下の方法により得られる。
まず、酸素の導入はおこなわずに、本実施形態のガスバリア性積層体100における酸化アルミニウム層と同じ製造条件で、基材層上にアルミニウムにより構成されたアルミニウム層を形成する。次いで、蛍光X線分析装置ZSXPrimusII(リガク社製)を用いて、得られたアルミニウム層に対し、上記アルミニウム層を構成するアルミニウムのKα線を測定し、得られた蛍光X線強度をQ(kcps)とすることができる。
ここで、上記Kα線強度RおよびSは、酸化アルミニウムの場合について上述したKα線強度PおよびQと同様の方法により測定することができる。
本実施形態において、無機物層102の厚さは、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡による観察画像により求めることができる。
これらの結合反応を迅速におこなうには、その無機原子や化合物が化学的に活性な分子種もしくは原子種であることが好ましい。
基材層101は、たとえば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、または紙等の有機質材料により形成されており、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂から選択される少なくとも一方を含むことが好ましい。
これらの中でも、透明性を良好にする観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドから選択される一種または二種以上が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートから選択される一種または二種以上がより好ましい。
また、熱可塑性樹脂により形成された基材層101は、ガスバリア性積層体100の用途に応じて、単層であっても、二種以上の層であってもよい。
さらに、ガスバリア性重合体層103との接着性を改良するために、基材層101に表面処理をおこなってもよい。具体的には、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、プライマーコート処理等の表面活性化処理をおこなってもよい。
本実施形態において、130℃、30分間の条件でレトルト処理した後の、ガスバリア性積層体100全体の酸素透過度は、良好なガスバリア性を得る観点から、好ましくは200mL/(m2・day・MPa)以下、より好ましくは150mL/(m2・day・MPa)以下、さらに好ましくは100mL/(m2・day・MPa)以下である。
ガスバリア性積層体100において、基材層101と、ガスバリア性重合体層103または無機物層102との接着性を向上させる観点から、基材層101上にアンダーコート層がさらに積層されていてもよい。基材層101と、ガスバリア性重合体層103または無機物層102との間にアンダーコート層を設けることによりガスバリア性重合体層103の追従性がさらに向上し外的な変形が加えられてもガスバリア性積層体100においてガスバリア性重合体層103はより安定的な接着状態を保つことができる。
上記アンダーコート層としては、たとえば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、オキサゾリン系樹脂、アクリル系樹脂から選択される一種または二種以上により構成されていることが好ましい。
ガスバリア性積層体100において、基材層101とガスバリア性重合体層103との間に接着剤層が設けられていてもよい。なお、接着剤層から上述したアンダーコート層は除かれる。
接着剤層は、公知の接着剤を含むものであればよい。接着剤としては、有機チタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性シリコーン樹脂およびアルキルチタネート、ポリエステル系ポリブタジエン等から組成されているラミネート接着剤、または一液型、二液型のポリオールと多価イソシアネート、水系ウレタン、アイオノマー等が挙げられる。または、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂等を主原料とした水性接着剤を用いてもよい。
また、ガスバリア性積層体の用途に応じて、接着剤に硬化剤、シランカップリング剤等の他の添加物を添加してもよい。ガスバリア性積層体の用途が、レトルト等の熱水処理に用いられるものである場合、耐熱性や耐水性の観点から、ポリウレタン系接着剤に代表されるドライラミネート用接着剤が好ましく、溶剤系の二液硬化タイプのポリウレタン系接着剤がより好ましい。
また、本実施形態のガスバリア性積層体100は、たとえば、高いバリア性能が要求される、真空断熱用フィルム;エレクトロルミネセンス素子、太陽電池等を封止するための封止用フィルム;等として好適に使用することができる。
また、本実施形態における包装体は、ガスバリア性積層体100を含む。
以下、参考形態の例を付記する。
1.
基材層と、
前記基材層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を加熱硬化してなるガスバリア性重合体層と、
を含み、
前記ポリカルボン酸の重量平均分子量が、1.6×10 5 以上2.0×10 6 以下であり、
前記ポリアミン化合物の重量平均分子量が、3.0×10 3 以上6.0×10 4 以下であり、
(前記混合物中の前記ポリカルボン酸に含まれる−COO−基のモル数)/(前記混合物中の前記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数)が、100/62以上である、ガスバリア性積層体。
2.
前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、および、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体からなる群から選択される一種または二種以上の重合体を含む、1.に記載のガスバリア性積層体。
3.
前記ポリアミン化合物が、ポリエチレンイミンを含む、1.または2.に記載のガスバリア性積層体。
4.
1.乃至3.のいずれか一つに記載のガスバリア性積層体を含む包装体。
5.
基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面に設けられたガスバリア性重合体層と、を含むガスバリア性積層体の製造方法であって、
ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を前記基材層に塗工し、塗工層を得る工程と、
対流伝熱方式により前記塗工層を加熱し、前記ポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基と前記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基とを脱水縮合反応させることにより、アミド結合を有するガスバリア性重合体層を形成する工程と、
を含み、
前記ポリカルボン酸の重量平均分子量が、1.6×10 5 以上2.0×10 6 以下であり、
前記ポリアミン化合物の重量平均分子量が、3.0×10 3 以上6.0×10 4 以下であり、
(前記混合物中の前記ポリカルボン酸に含まれる−COO−基のモル数)/(前記混合物中の前記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数)が、100/62以上である、ガスバリア性積層体の製造方法。
ポリアクリル酸アンモニウム(東亜合成社製、製品名:アロンA−30、30%水溶液、分子量:1×105)の混合物に精製水を添加して10%溶液にしたポリアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
(溶液(Z2)の作製)
ポリアクリル酸(東亜合成社製、製品名:アロンA−10H、25%水溶液、分子量:2×105)のカルボキシル基に対して10%アンモニア水(和光純薬工業社製)のアンモニアが当量になるよう添加、更に精製水を添加した8.09%溶液のポリアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
(溶液(Z3)の作製)
ポリアクリル酸アンモニウム(東亜合成社製、製品名:ジュリマーAC−10H、20%水溶液、分子量:8×105)のカルボキシル基に対して10%アンモニア水(和光純薬工業社製)のアンモニアが当量になるよう添加、更に精製水を添加して8.09%溶液のポリアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
(溶液(Z4)の作製)
ポリアクリル酸アンモニウム(東亜合成社製、製品名:ジュリマーAC−10SH、10%水溶液、分子量:1×106)のカルボキシル基に対して10%アンモニア水(和光純薬工業社製)のアンモニアが2.0当量になるよう添加、更に精製水を添加して4.05%溶液のポリアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
ポリエチレンイミン(日本触媒製、製品名:エポミンSP−018、平均分子量:約1.8×103)に精製水を添加して10%溶液にしたポリエチレンイミン水溶液を得た。
(溶液(Y2)の作製)
ポリエチレンイミン(和光純薬工業社製、製品名:ポリエチレンイミン、平均分子量:約1×104)に精製水を添加して10%溶液にしたポリエチレンイミン水溶液を得た。
(溶液(Y3)の作製)
ポリエチレンイミン(和光純薬工業社製、製品名:P−70、平均分子量:約7×104)に精製水を添加して10%溶液にしたポリエチレンイミン水溶液を得た。
上記ポリアクリル酸アンモニウム水溶液(Z2)24.35gと上記ポリエチレンイミン水溶液(Y2)5.30gを混合・撹拌して混合液を調製した。
さらに上記混合液の固形分濃度が2.5質量%になるように精製水を添加し、均一溶液になるまで撹拌したのちに、非イオン性界面活性剤(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王社製、商品名:エマルゲン120)を混合液の固形分に対して0.3質量%となるように混合し、溶液(V)を調製した。
得られた溶液(V)を、厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(ユニチカ社製、PET12)のコロナ処理面に、メイヤバーにて乾燥後の膜厚が0.3μmになる塗工量にて塗布し、熱風乾燥器を使用して200℃にて45秒間熱処理することにより、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムについて、以下の評価をおこなった。評価結果を表1にあわせて示す。
ポリアクリル酸アンモニウム水溶液(Z3)24.35gと上記ポリエチレンイミン水溶液(Y2)5.30gを混合・撹拌して混合液を調製した他は、実施例1に準じてガスバリア性積層フィルムを作製し、評価した。
ポリアクリル酸アンモニウム水溶液(Z3)23.25gと上記ポリエチレンイミン水溶液(Y2)6.19gを混合・撹拌して混合液を調製した他は、実施例1に準じてガスバリア性積層フィルムを作製し、評価した。
ポリアクリル酸アンモニウム水溶液(Z4)57.42gと上記ポリエチレンイミン水溶液(Y2)7.64gを混合・撹拌して混合液を調製した他は、実施例1に準じてガスバリア性積層フィルムを作製し、評価した。
ポリアクリル酸アンモニウム水溶液(Z1)20.53gと上記ポリエチレンイミン水溶液(Y2)4.47gを混合・撹拌して混合液を調製した他は、実施例1に準じてガスバリア性積層フィルムを作製し、評価した。
ポリアクリル酸アンモニウム水溶液(Z1)19.75gと上記ポリエチレンイミン水溶液(Y2)5.25gを混合・撹拌して混合液を調製した他は、実施例1に準じてガスバリア性積層フィルムを作製し、評価した。
ポリアクリル酸アンモニウム水溶液(Z1)19.02gと上記ポリエチレンイミン水溶液(Y2)5.98gを混合・撹拌して混合液を調製した他は、実施例1に準じてガスバリア性積層フィルムを作製し、評価した。
ポリアクリル酸アンモニウム水溶液(Z3)22.25gと上記ポリエチレンイミン水溶液(Y2)6.99gを混合・撹拌して混合液を調製した他は、実施例1に準じてガスバリア性積層フィルムを作製し、評価した。
ポリアクリル酸アンモニウム水溶液(Z1)19.75gと上記ポリエチレンイミン水溶液(Y1)5.25gを混合・撹拌して混合液を調製した他は、実施例1に準じてガスバリア性積層フィルムを作製し、評価した。
ポリアクリル酸アンモニウム水溶液(Z1)19.75gと上記ポリエチレンイミン水溶液(Y3)5.25gを混合・撹拌して混合液を調製した他は、実施例1に準じてガスバリア性積層フィルムを作製し、評価した。
ポリアクリル酸アンモニウム水溶液(Z3)23.25gと上記ポリエチレンイミン水溶液(Y1)6.19gを混合・撹拌して混合液を調製した他は、実施例1に準じてガスバリア性積層フィルムを作製し、評価した。
ポリアクリル酸アンモニウム水溶液(Z3)23.25gと上記ポリエチレンイミン水溶液(Y3)6.19gを混合・撹拌して混合液を調製した他は、実施例1に準じてガスバリア性積層フィルムを作製し、評価した。
(1)厚さ70μmの無延伸ポリプロピレンフィルム(三井化学東セロ社製 商品名:RXC−22)の片面に、エステル系接着剤(ポリウレタン系接着剤(三井化学社製 商品名:タケラックA525S):9質量部、イソシアネート系硬化剤(三井化学社製 商品名:タケネートA50):1質量部および酢酸エチル:7.5質量部)を塗布した。乾燥後、各実施例および比較例で得られたガスバリア性積層フィルムのガスバリア性重合体層面と貼り合わせ(ドライラミネート)、多層フィルム(表1中、「レトルト前」という。)を得た。
上記(1)で得られた多層フィルムを無延伸ポリプロピレンフィルムが内面になるように折り返し、2方をヒートシールして袋状にした後、内容物として水を70mL入れ、もう1方をヒートシールにより袋を作成し、これを高温高圧レトルト殺菌装置で130℃、30分間の条件でレトルト処理をおこなった。レトルト処理後、内容物の水を抜き、レトルト処理後の多層フィルム(表1中、「レトルト後」という。)を得た。
(酸素透過度[mL/(m2・day・MPa)])
上記(1)および(2)で得られた多層フィルムについて、モコン社製OX−TRAN2/21を用いて、JIS K 7126に準じ、温度20℃、湿度90%RHの条件で測定した。
以上から、各実施例においては、ガスバリア性能に優れるガスバリア性積層体を簡便な方法で生産性良く製造できることがわかった。
101 基材層
102 無機物層
103 ガスバリア性重合体層
Claims (5)
- 基材層と、
前記基材層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、ポリカルボン酸の部分中和物または完全中和物、および、ポリアミン化合物を含む混合物を加熱硬化してなるガスバリア性重合体層と、
を含み、
前記ポリカルボン酸の重量平均分子量が、1.6×105以上2.0×106以下であり、
前記ポリアミン化合物の重量平均分子量が、3.0×103以上6.0×104以下であり、
(前記混合物中の前記ポリカルボン酸の部分中和物または完全中和物に含まれる−COO−基のモル数)/(前記混合物中の前記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数)が、100/62以上、100/40以下である、ガスバリア性積層体。 - 前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、および、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体からなる群から選択される一種または二種以上の重合体を含む、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
- 前記ポリアミン化合物が、ポリエチレンイミンを含む、請求項1または2に記載のガスバリア性積層体。
- 請求項1乃至3のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体を含む包装体。
- 基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面に設けられたガスバリア性重合体層と、を含むガスバリア性積層体の製造方法であって、
ポリカルボン酸の部分中和物または完全中和物、および、ポリアミン化合物を含む混合物を前記基材層に塗工し、塗工層を得る工程と、
対流伝熱方式により前記塗工層を加熱し、前記ポリカルボン酸の部分中和物または完全中和物に含まれるカルボキシル基と前記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基とを脱水縮合反応させることにより、アミド結合を有するガスバリア性重合体層を形成する工程と、
を含み、
前記ポリカルボン酸の重量平均分子量が、1.6×105以上2.0×106以下であり、
前記ポリアミン化合物の重量平均分子量が、3.0×103以上6.0×104以下であり、
(前記混合物中の前記ポリカルボン酸の部分中和物または完全中和物に含まれる−COO−基のモル数)/(前記混合物中の前記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数)が、100/62以上、100/40以下である、ガスバリア性積層体の製造方法。
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