WO2020137982A1 - ガスバリア性重合体およびこれを用いたガスバリア性積層体 - Google Patents

ガスバリア性重合体およびこれを用いたガスバリア性積層体 Download PDF

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WO2020137982A1
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barrier polymer
mixture
acid
cooh
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健二 小田川
信悟 鈴木
英一 守屋
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三井化学東セロ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier polymer and a gas barrier laminate using the same.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-225940 discloses a gas barrier film having a gas barrier layer formed from a polycarboxylic acid and polyamine and/or polyol, and the degree of crosslinking of the polycarboxylic acid is 40% or more. Is described. According to the document, such a gas barrier film is described as having excellent gas barrier properties under high humidity conditions as under low humidity conditions.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-108557 discloses a film obtained by coating a mixture of polyamine and polycarboxylic acid in a specific weight ratio on at least one surface of a plastic film substrate.
  • a technique relating to a gas barrier film having an oxygen permeability in a specific range after boil treatment is described.
  • the film has a gas barrier layer excellent in gas barrier property, particularly oxygen barrier property even after boil treatment, and also excellent in flexibility, transparency, moisture resistance, chemical resistance, etc. It is said that it was possible to provide a packaging material with a small load without going through complicated steps.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 2015-526534
  • a technique for providing further compositions and methods is the use of an aqueous solution containing at least one polyanion and at least one polyethyleneimine to impart oxygen barrier properties to a polymer membrane, the polyanion being inorganic.
  • Patent Documents 1 to 3 According to the studies by the present inventors, the techniques described in Patent Documents 1 to 3 have room for improvement in that a gas barrier polymer having excellent barrier properties after retort treatment can be obtained with high productivity.
  • the present invention provides a gas barrier polymer having excellent productivity and excellent gas barrier properties after retort treatment.
  • the following gas barrier polymer and gas barrier laminate are provided.
  • total amine is the total number of moles of primary, secondary and tertiary amino groups contained in the polyamine compound in the mixture, and "COOH” is in the mixture. Of the number of —COOH groups contained in the above polycarboxylic acid.
  • polycarboxylic acid contains one or more polymers selected from the group consisting of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid. Gas barrier polymer.
  • the gas barrier polymer is formed by heating and curing a mixture containing a polycarboxylic acid and a polyamine compound. Then, in the infrared absorption spectrum of such a gas barrier polymer, sets the straight line connecting the measurement points at the measurement point and 1780 cm -1 in 1493Cm -1 as the baseline, the absorption intensity at 1660 cm -1 and I (1660), When the absorption intensity at 1625 cm ⁇ 1 is I (1625), R represented by the following formula (1) is larger than 1.
  • total amine is the total number of moles of primary, secondary and tertiary amino groups contained in the polyamine compound in the mixture
  • COOH is the polycarboxylic acid in the mixture. It is the number of moles of --COOH groups contained in the acid.
  • R represented by the formula (1) using the intensity ratio of I(1660) to I(1625) satisfies a specific condition, so that productivity is improved. It is possible to obtain a gas barrier polymer which is excellent and has excellent gas barrier properties after retort treatment. More specifically, when R satisfies a specific condition, a gas barrier polymer having an excellent oxygen gas barrier property after retort treatment can be obtained by a short heat treatment.
  • the inventors of the present invention have conducted extensive studies on a gas barrier polymer obtained by heating and curing a mixture containing a polycarboxylic acid and a polyamine compound in order to improve productivity and gas barrier property after retort treatment. As a result, they have found that the measure of the ratio of I(1660) to I(1625) is effective as a design guide for improving the productivity of the gas barrier polymer and the gas barrier property after the retort treatment. More specifically, the gas barrier polymer obtained by heating and curing a mixture containing a polycarboxylic acid and a polyamine compound is constituted by a crosslinked product of the mixture containing a polycarboxylic acid and a polyamine compound.
  • This crosslinked product has two types of crosslinked structures, an ionic crosslinked structure and an amide crosslinked structure, and it has been clarified that control of the distribution state of these crosslinked structures is important from the viewpoint of improving gas barrier performance.
  • ionic cross-linking is generated by the acid-base reaction between the carboxyl group contained in the polycarboxylic acid and the amino group contained in the polyamine compound.
  • the amide cross-linking is generated by a dehydration condensation reaction between a carboxyl group contained in the polycarboxylic acid and an amino group contained in the polyamine compound.
  • I(1660) and I(1625) are specifically determined by the following method. That is, a 1 cm ⁇ 3 cm measurement sample is cut out from the gas barrier layer formed of the gas barrier polymer of the present embodiment. Next, the infrared absorption spectrum of the surface of the gas barrier layer is obtained by infrared total reflection measurement (ATR-IR method). Then, in the obtained infrared absorption spectrum, the measurement point at 1493 cm ⁇ 1 and the measurement point at 1780 cm ⁇ 1 were connected by a straight line (baseline: N) to obtain a difference spectrum between the obtained infrared absorption spectrum and N. This is a spectrum (S BN ).
  • the measured infrared absorption spectrum includes the influence of the layer below the gas barrier layer.
  • a base material composed only of a lower layer without a gas barrier layer is also prepared as a measurement sample, an ATR-IR spectrum of the base material surface is obtained in the same manner, and a difference spectrum from the baseline N is obtained, and the spectrum is calculated.
  • S SN In the wave number range of 1493 cm ⁇ 1 to 1780 cm ⁇ 1 , a difference spectrum analysis according to the following equation is performed to obtain a spectrum (S BN′ ) excluding the influence of the base material.
  • “ ⁇ 0.65 ⁇ (total amine/COOH)+0.4225 ⁇ ” is a correction factor.
  • (Total amine/COOH) is the ratio of the number of moles of all amine components to the number of moles of carboxyl groups in the gas barrier composition, and can be calculated from the blending ratio of polycarboxylic acid and polyamine compound.
  • the blending ratio is unknown, it can be approximately determined by, for example, the composition analysis of the gas barrier polymer. Specifically, when the gas barrier polymer is formed by heating and curing a mixture of polyacrylic acid or polymethacrylic acid and a polyamine compound, the atomic ratio of N and O in the obtained gas barrier polymer is X.
  • R represented by the formula (1) is greater than 1, preferably 1.01 or more, more preferably 1.05 or more, from the viewpoint of efficiently forming a crosslinked product having excellent gas barrier properties after retort treatment in a short time. Even more preferably, it is 1.10 or more.
  • the upper limit of R is not limited, but from the viewpoint of improving the productivity of the gas barrier polymer, R is, for example, 1.50 or less, preferably 1.40 or less.
  • the (total amine/COOH) in the formula (1) is preferably 0.4 or more, and more preferably 0. 0, from the viewpoint of efficiently forming a crosslinked product having an excellent gas barrier property after the retort treatment in a short time. It is 43 or more, and more preferably 0.45 or more. From the same viewpoint, the (total amine/COOH) in the formula (1) is preferably 0.7 or less, more preferably 0.65 or less, and even more preferably 0.6 or less.
  • R represented by the formula (1) can be controlled by appropriately adjusting the production conditions of the gas barrier polymer.
  • factors for controlling R the type of polycarboxylic acid compounded in the mixture, the structure and molecular weight of the polyamine compound compounded in the mixture, and the concentration of the ionic cross-linking point in the mixture were reflected (( The total number of moles of —NH groups and —NH 2 groups contained in the polyamine compound)/(number of moles of —COOH groups contained in the polycarboxylic acid in the mixture)) (in the present specification, “(( NH 2 +NH)/COOH))”. ) And the like.
  • a specific example of the method for producing the gas barrier polymer will be described later.
  • the difference spectrum between the infrared absorption spectrum and N has an absorption band of 1493 cm ⁇ 1.
  • the total peak area in the range of -1 to 1780 cm -1 or less is a, when the total peak area in the range of the absorption band 1598Cm -1 1690 cm -1 and is B, amide bond represented by (B / a)
  • the area ratio of is an index related to the ratio of the amide bond-derived component in the C ⁇ O stretching vibration component in the gas barrier polymer.
  • the infrared absorption spectrum of the surface of the gas barrier layer formed of the gas barrier polymer of the present embodiment is obtained by infrared total reflection measurement (ATR-IR method).
  • ATR-IR method infrared total reflection measurement
  • the area ratio of the amide bond is preferably less than 0.370, more preferably 0.36 or less, still more preferably 0, from the viewpoint of efficiently forming a crosslinked product having excellent gas barrier properties after retort treatment in a short time. It is less than or equal to 0.35.
  • the area ratio (B/A) is, for example, 0.25 or more, and preferably 0.27 or more, from the viewpoint of obtaining a crosslinked body having a good gas barrier property after the retort treatment.
  • the method for producing the gas barrier polymer according to this embodiment is different from the conventional production method.
  • Mixtures containing polycarboxylic acids and polyamine compounds satisfying 0.8 are preferred.
  • the gas barrier polymer includes, for example, a step of preparing a mixture containing a polycarboxylic acid and a polyamine compound, and a step of heating and curing the obtained mixture to obtain the gas barrier polymer.
  • a manufacturing method may further include a step of applying the mixture to a predetermined thickness after the step of preparing the mixture and before the step of heat curing.
  • the polycarboxylic acid has two or more carboxy groups in the molecule.
  • Specific examples of the polycarboxylic acid include homopolymers of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, cinnamic acid, 3-hexenoic acid and 3-hexenedioic acid. Alternatively, these copolymers may be mentioned. Further, it may be a copolymer of the above ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, an ester such as ethyl ester, an olefin such as ethylene and the like.
  • homopolymers of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, cinnamic acid or copolymers thereof are preferable, and polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid. More preferably, it is one or more polymers selected from polymers, further preferably at least one polymer selected from polyacrylic acid and polymethacrylic acid, and acrylic acid alone. Even more preferably, it is at least one polymer selected from polymers and homopolymers of methacrylic acid.
  • polyacrylic acid includes both a homopolymer of acrylic acid and a copolymer of acrylic acid and another monomer.
  • polyacrylic acid is a constituent unit derived from acrylic acid in 100 mass% of the polymer, usually 90 mass% or more, preferably 95 mass% or more, more Preferably it contains 99 mass% or more.
  • the polymethacrylic acid includes both a homopolymer of methacrylic acid and a copolymer of methacrylic acid and another monomer.
  • polymethacrylic acid has a structural unit derived from methacrylic acid in 100% by mass of the polymer, usually 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, Preferably it contains 99 mass% or more.
  • the polycarboxylic acid is a polymer obtained by polymerizing a carboxylic acid monomer, and the weight average molecular weight of the polycarboxylic acid is preferably 5 from the viewpoint of excellent balance between gas barrier property after retort treatment and handleability.
  • ⁇ is 10 4 or more, more preferably 1.5 ⁇ 10 5 or more, more preferably 2 ⁇ 10 5 or more, furthermore preferably 5 ⁇ 10 5 or more.
  • the weight average molecular weight of the polycarboxylic acid is preferably 2 ⁇ 10 6 or less, preferably 1.5 ⁇ 10 6 or less, and more preferably 1.3. ⁇ 10 6 or less.
  • the molecular weight of the polycarboxylic acid is a weight average molecular weight in terms of polyethylene oxide, and can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the polyamine compound according to the present embodiment is a polymer having two or more amino groups in its main chain, side chain or terminal.
  • aliphatic polyamines such as polyallylamine (PAAm), polyvinylamine (PVAm), polyethyleneimine (PEI), and poly(trimethyleneimine); amino groups in side chains such as polylysine and polyarginine. And the like.
  • PAAm polyallylamine
  • PVAm polyvinylamine
  • PEI polyethyleneimine
  • poly(trimethyleneimine) poly(trimethyleneimine)
  • amino groups in side chains such as polylysine and polyarginine.
  • a polyamine in which a part of the amino group is modified may be used.
  • the polyamine preferably contains a branched polyamine such as a branched polyethyleneimine (B-PEI), and more preferably a branched polyamine. Yes, and even more preferably branched polyethyleneimine.
  • B-PEI branched polyethyleneimine
  • the weight average molecular weight of the polyamine compound according to the present embodiment is preferably 2 ⁇ 10 3 or more, and more preferably 5 from the viewpoint of improving the balance between the productivity of the gas barrier polymer and the gas barrier property after the retort treatment. ⁇ 10 3 or more. From the same viewpoint, the weight average molecular weight of the polyamine compound is preferably 1 ⁇ 10 5 or less, more preferably 8 ⁇ 10 4 or less, and even more preferably 5 ⁇ 10 4 or less.
  • the molecular weight of the polyamine compound can be measured by a boiling point increase method or a viscosity method.
  • a combination of a polycarboxylic acid and a polyamine compound is preferably polyacrylic acid and a branched polyamine, and more preferably Is polyacrylic acid and branched polyethyleneimine.
  • the weight average molecular weight of polyacrylic acid in the combination of polyacrylic acid and branched polyethyleneimine is 5 ⁇ 10 4 or more, more preferably 1.5 ⁇ 10 5 or more, and even more preferably from the same viewpoint.
  • the weight average molecular weight of the branched polyethyleneimine in the combination of polyacrylic acid and the branched polyethyleneimine is preferably 2 ⁇ 10 3 or more, more preferably 5 ⁇ 10 3 or more, Further, it is preferably 1 ⁇ 10 5 or less, more preferably 8 ⁇ 10 4 or less, still more preferably 5 ⁇ 10 4 or less.
  • the molar ratio of ((NH 2 +NH)/COOH) is preferably 0.28 or more, and more preferably from the viewpoint of efficiently forming a crosslinked product having excellent gas barrier properties after retort treatment in a short time. It is 0.30 or more, and more preferably 0.31 or more. From the same viewpoint, the above molar ratio ((NH 2 +NH)/COOH) is preferably 0.5 or less, more preferably 0.48 or less, still more preferably 0.46 or less, still more preferably Is 0.42 or less.
  • the mixture containing the polycarboxylic acid and the polyamine compound can be obtained, for example, as follows. First, a carboxylic group of a polycarboxylic acid is completely or partially neutralized by adding a base to the polycarboxylic acid. Then, the polyamine compound is added to the polycarboxylic acid in which the carboxy group is completely or partially neutralized. By mixing the polycarboxylic acid and the polyamine compound by such a procedure, the formation of aggregates of the polycarboxylic acid and the polyamine compound can be suppressed, and a uniform mixture can be obtained. This allows the dehydration condensation reaction of the —COOH group contained in the polycarboxylic acid and the amino group contained in the polyamine compound to proceed more effectively.
  • the polycarboxylic acid is partially neutralized or completely neutralized with a carboxy group from the viewpoint of preventing gelation.
  • the neutralized product can be obtained by partially or completely neutralizing the carboxy group of the polycarboxylic acid with a base, that is, by partially or completely converting the carboxy group of the polycarboxylic acid into a carboxylate salt. it can.
  • a base in excess of complete neutralization may be added, if necessary. This can prevent gelation when the polyamine compound is added.
  • the neutralized product of polycarboxylic acid is prepared by adding a base to an aqueous solution of polycarboxylic acid, and the desired degree of neutralization can be obtained by adjusting the amount ratio of polycarboxylic acid and base.
  • the degree of neutralization of the polycarboxylic acid with a base is preferably 30 to 400 equivalent %, from the viewpoint of sufficiently suppressing gelation resulting from the neutralization reaction with the amino group of the polyamine compound, and It is preferably 40 to 300 equivalent %, more preferably 50 to 250 equivalent %.
  • any water-soluble base can be used.
  • the water-soluble base either or both of a volatile base and a non-volatile base can be used, but from the viewpoint of suppressing the deterioration of the gas barrier property due to the remaining free base, the volatile base is easy to remove during drying and curing. It is preferably a base.
  • the volatile base include tertiary amines such as ammonia, morpholine, alkylamines, 2-dimethylaminoethanol, N-methylmonophorine, ethylenediamine and triethylamine, aqueous solutions thereof, and mixtures thereof. From the viewpoint of obtaining good gas barrier properties, an aqueous ammonia solution is preferable.
  • the non-volatile base include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, an aqueous solution thereof, or a mixture thereof.
  • the solid content concentration in the mixture is preferably 0.5 to 15% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass, from the viewpoint of improving coatability when the mixture is applied. More preferable.
  • a surfactant to the mixture from the viewpoint of preventing cissing when the mixture is applied to the substrate.
  • the amount of the surfactant added is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass, based on 100% by mass of the total solid content of the mixture.
  • examples of the surfactant include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like, from the viewpoint of obtaining good coatability. Therefore, nonionic surfactants are preferable, and polyoxyethylene alkyl ethers are more preferable.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyalkylene alkylaryl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, silicone-based surfactants, acetylene alcohol-based surfactants. , Fluorine-containing surfactants and the like.
  • polyoxyalkylene alkylaryl ethers examples include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, and polyoxyethylene dodecyl phenyl ether.
  • polyoxyalkylene alkyl ethers examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene lauryl ether.
  • polyoxyalkylene fatty acid esters include polyoxyethylene oleic acid ester, polyoxyethylene lauric acid ester, and polyoxyethylene distearic acid ester.
  • sorbitan fatty acid esters examples include sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate and polyoxyethylene stearate.
  • silicone-based surfactants include dimethylpolysiloxane.
  • acetylene alcohol-based surfactant examples include, for example, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, and 3, Examples thereof include 5-dimethyl-1-hexyne-3-ol.
  • fluorinated surfactant examples include fluorinated alkyl esters and the like.
  • the mixture may also contain other additives as long as the object of the present invention is not impaired.
  • additives such as lubricants, slip agents, anti-blocking agents, antistatic agents, antifogging agents, pigments, dyes, inorganic or organic fillers and polyvalent metal compounds may be added.
  • the obtained mixture can be used as a gas barrier coating material, for example.
  • the coating layer can be obtained by applying the gas barrier coating material on the base material to a predetermined thickness.
  • the method for applying the mixture is not limited, and a usual method can be used.
  • Examples thereof include a coating method using various known coating machines such as a coater, a five roll coater, a lip coater, a bar coater, a bar reverse coater, a die coater and an applicator.
  • the thickness (wet thickness) of the coating layer is preferably 0.05 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving the barrier performance of the obtained gas barrier polymer. Further, from the viewpoint of suppressing curling of the obtained gas-barrier polymer, and from the viewpoint of more effectively promoting the dehydration condensation reaction between the —COOH group contained in the polycarboxylic acid and the amino group contained in the polyamine compound,
  • the wet thickness is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, further preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the method of heat curing the mixture will be explained. Specifically, by heating the coating layer described above, the carboxyl group contained in the polycarboxylic acid and the amino group contained in the polyamine compound are dehydrated and condensed to cure the gas barrier polymer having an amide bond. Get as a thing.
  • amide crosslinking points are formed in the crosslinked body in a preferable distribution state by heat curing for a short time, and thus a crosslinked body having excellent gas barrier properties after retort treatment can be obtained.
  • the method, temperature, and time of the heat treatment in the heat curing are set so that the amide cross-linking points are formed in a preferable distribution state in the cross-linked body by the heat curing in a short time.
  • the method of heat treatment is selected from the above viewpoints, and any method that can cure the mixture or that can heat the cured gas barrier coating material may be used. Specific examples include those by convective heat transfer such as ovens and dryers, those by conduction heat transfer such as heating rolls, those by radiant heat transfer using electromagnetic waves such as infrared rays, far infrared rays and near infrared rays heaters, internal heat generation by microwaves, etc. The thing by.
  • an apparatus capable of performing both drying and heat treatment is preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • a hot air oven from the viewpoint that it can be used for drying, heating, annealing and the like
  • a heating roll from the viewpoint that heat conduction efficiency to the film is excellent.
  • the methods used for drying and heat treatment may be appropriately combined.
  • a hot air oven and a heating roll may be used in combination. For example, it is preferable to dry the mixture in the hot air oven and then perform the heat treatment with the heating roll because the heat treatment step becomes short and the production efficiency is improved. Further, it is preferable to perform the drying and heat treatment only in the hot air oven.
  • the heat treatment temperature is 160 to 250° C.
  • the heat treatment time is 1 second to 10 minutes, preferably the heat treatment temperature is 180 to 240° C.
  • the heat treatment time is 2 seconds to 8 Min, more preferably heat treatment temperature is 200°C to 230°C, heat treatment time is 2 seconds to 6 minutes, and further preferably heat treatment temperature is 200°C to 220°C, heat treatment time is 3 seconds to 5 minutes. It is desirable to perform processing. Further, as described above, the heating treatment can be performed in a short time by using the heating roll together.
  • the heat treatment temperature and the heat treatment time are adjusted according to the wet thickness of the mixture. This is very important.
  • the thickness of the coating layer after drying and curing is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, still more preferably 0.1 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving the gas barrier property after retort treatment. is there. From the viewpoint of improving the productivity of the gas barrier polymer, the thickness is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or less. In addition, the above-mentioned thickness is specifically the thickness of the gas barrier layer in the gas barrier laminate described below.
  • the drying and heat treatment may be performed after the drying, or may be performed simultaneously with the drying and the heat treatment.
  • the method of drying and heat treatment is not limited as long as it is a method capable of achieving the object of the present invention, but from the viewpoint of various uses such as drying, heating and annealing, a method using an oven is preferable, and a heating purpose. Then, the method using a heating roll is more preferable from the viewpoint of excellent heat conduction efficiency to the film.
  • the kind of polycarboxylic acid blended in the mixture, the structure and molecular weight of the polyamine compound blended in the mixture, and the molar ratio of ((NH 2 +NH)/COOH) in the mixture are highly controlled.
  • the gas barrier polymer in the present embodiment can be obtained for the first time by appropriately controlling the manufacturing conditions such as the method of heat treatment, the temperature, and the time.
  • the gas barrier polymer obtained in the present embodiment is excellent in productivity and gas barrier property after retort treatment. More specifically, according to this embodiment, a gas barrier polymer having excellent oxygen gas barrier properties after retort treatment can be obtained by a short heat treatment.
  • the gas barrier polymer obtained in the present embodiment may be used alone, but is preferably used in combination with another material from the viewpoint of improving the strength, for example, a gas barrier laminate. These can be obtained, for example, according to the method for producing the gas barrier polymer described above. Hereinafter, specific examples of the gas barrier laminate will be shown.
  • Gas barrier laminate 1 and 2 are cross-sectional views schematically showing an example of the structure of the gas barrier laminate 100 of the present embodiment.
  • the gas barrier laminate 100 includes a base layer 101 and a gas barrier layer 103 provided on at least one surface of the base layer 101 and containing the gas barrier polymer of the present embodiment. Further, as shown in FIG. 2, in the gas barrier laminate 100, the inorganic layer 102 may be further laminated between the base material layer 101 and the gas barrier layer 103. Thereby, the barrier performance such as the oxygen barrier property and the water vapor barrier property can be further improved.
  • an undercoat layer may be further laminated on the base material layer 101 from the viewpoint of improving the adhesiveness between the base material layer 101 and the gas barrier layer 103 or the inorganic material layer 102.
  • the structure of each layer will be described more specifically.
  • the gas barrier layer 103 is provided on at least one surface of the base material layer 101, and contains the gas barrier polymer in the present embodiment described above. Specifically, the gas barrier layer 103 is formed of a gas barrier coating material made of the above-mentioned mixture, and after applying the gas barrier coating material to the base material layer 101 and the inorganic material layer 102, drying and heat treatment are performed. It is obtained by curing the coating material for gas barrier.
  • the oxygen permeability at 20° C. and 90% RH in the thickness of 1 ⁇ m of the gas barrier layer 103 is preferably 40 mL/(m 2 ⁇ day ⁇ MPa) or less, more preferably 30 mL/from the viewpoint of obtaining good gas barrier properties. (M 2 ⁇ day ⁇ MPa) or less, more preferably 20 mL/(m 2 ⁇ day ⁇ MPa) or less.
  • the oxygen permeability is measured according to JIS K7126 under the conditions of a temperature of 20° C. and a humidity of 90% RH.
  • the base material layer 101 is made of, for example, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or an organic material such as paper, and preferably contains at least one selected from a thermosetting resin and a thermoplastic resin.
  • thermosetting resin examples include known thermosetting resins such as epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, urea/melamine resin, polyurethane resin, silicone resin, and polyimide.
  • thermoplastic resin examples include known thermoplastic resins such as polyolefin (polyethylene, polypropylene, poly(4-methyl-1-pentene), poly(1-butene), etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene). Naphthalate etc.), polyamide (nylon-6, nylon-66, polymethaxylene adipamide etc.), polyvinyl chloride, polyimide, ethylene vinyl acetate copolymer or its saponification product, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polycarbonate, polystyrene , Ionomers, fluororesins, or mixtures thereof.
  • polyolefin polyethylene, polypropylene, poly(4-methyl-1-pentene), poly(1-butene), etc.
  • polyester polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene. Naphthalate etc.
  • polyamide nylon-6, nylon-66, polymethaxylene
  • the base material layer 101 formed of the thermoplastic resin may be a single layer or two or more kinds of layers depending on the application of the gas barrier laminate 100.
  • the film formed of the thermosetting resin or the thermoplastic resin may be stretched in at least one direction, preferably biaxial direction, to form the base material layer 101.
  • the base material layer 101 of the present embodiment is one or more selected from polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, and polyimide from the viewpoint of excellent transparency, rigidity, and heat resistance.
  • a biaxially stretched film formed of a thermoplastic resin is preferable, and a biaxially stretched film formed of one or more thermoplastic resins selected from polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate is more preferable.
  • the surface of the base material layer 101 may be coated with polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene/vinyl alcohol copolymer, acrylic resin, urethane resin or the like. Further, the base material layer 101 may be surface-treated in order to improve the adhesiveness with the gas barrier layer 103. Specifically, surface activation treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, and primer coating treatment may be performed.
  • the thickness of the base material layer 101 is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 1 to 500 ⁇ m, and further preferably 1 to 300 ⁇ m from the viewpoint of obtaining good film characteristics.
  • the shape of the base material layer 101 is not limited, and examples thereof include a sheet or film shape, a tray, a cup, and a hollow body.
  • Examples of the inorganic material forming the inorganic material layer 102 include metals, metal oxides, metal nitrides, metal fluorides, and metal oxynitrides that can form a thin film having a barrier property.
  • Examples of the inorganic material forming the inorganic material layer 102 include periodic table 2A elements such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium; periodic table transition elements such as titanium, zirconium, ruthenium, hafnium, and tantalum; periodic table such as zinc.
  • Periodic table 3A element such as aluminum, gallium, indium and thallium
  • Periodic table 4A group element such as silicon, germanium and tin
  • Periodic table 6A group element such as selenium and tellurium, simple substance, oxide, nitriding Examples thereof include one kind or two or more kinds selected from compounds, fluorides, oxynitrides and the like.
  • the family name of the periodic table is shown by the old CAS formula.
  • one or more kinds of inorganic materials selected from the group consisting of silicon oxide, aluminum oxide, and aluminum are preferable because they are excellent in balance of barrier property, cost and the like.
  • the silicon oxide may contain silicon monoxide or silicon suboxide in addition to silicon dioxide.
  • the inorganic material layer 102 is formed of the above-mentioned inorganic material.
  • the inorganic layer 102 may be composed of a single inorganic layer or a plurality of inorganic layers. Further, when the inorganic layer 102 is composed of a plurality of inorganic layers, it may be composed of the same kind of inorganic layer or different kinds of inorganic layers.
  • the thickness of the inorganic material layer 102 is usually 1 nm or more and 1000 nm or less, preferably 1 nm or more and 500 nm or less, from the viewpoint of the balance of barrier properties, adhesiveness, handleability, and the like.
  • the thickness of the inorganic layer 102 can be obtained from an image observed with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope.
  • the method for forming the inorganic layer 102 is not limited, and examples thereof include a vacuum vapor deposition method, an ion plating method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, a physical vapor deposition method, a chemical vapor deposition (CVD) method, a plasma CVD method,
  • the inorganic material layer 102 can be formed on one surface or both surfaces of the base material layer 101 by a sol-gel method or the like.
  • film formation under reduced pressure such as a sputtering method, an ion plating method, a CVD method, a physical vapor deposition (PVD) method, and a plasma CVD method is preferable.
  • a chemically active molecular species containing silicon such as silicon nitride or silicon oxynitride rapidly reacts to improve the surface smoothness of the inorganic layer 102 and reduce the number of pores. It is expected to be.
  • the inorganic atom or compound be a chemically active molecular species or atomic species.
  • an undercoat layer preferably an epoxy (meth)acrylate compound, is formed on the surface of the base material layer 101 from the viewpoint of improving the adhesion between the base material layer 101 and the gas barrier layer 103 or the inorganic material layer 102.
  • an undercoat layer of a urethane (meth)acrylate compound is formed on the surface of the base material layer 101 from the viewpoint of improving the adhesion between the base material layer 101 and the gas barrier layer 103 or the inorganic material layer 102.
  • the undercoat layer is preferably a layer formed by curing at least one selected from an epoxy (meth)acrylate compound and a urethane (meth)acrylate compound.
  • an epoxy compound such as a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a bisphenol S type epoxy compound, a phenol novolac type epoxy compound, a cresol novolac type epoxy compound, and an aliphatic epoxy compound, and acrylic.
  • examples thereof include a compound obtained by reacting an acid or methacrylic acid, and further an acid-modified epoxy (meth)acrylate obtained by reacting the above epoxy compound with a carboxylic acid or an anhydride thereof.
  • epoxy (meth)acrylate-based compounds are applied to the surface of the base material layer 101 together with a photopolymerization initiator and, if necessary, another photopolymerization initiator or a diluent composed of a heat-reactive monomer, and then ultraviolet light is applied.
  • the undercoat layer is formed by a crosslinking reaction.
  • Examples of the urethane (meth)acrylate-based compound include an acrylated oligomer of a polyol compound and a polyisocyanate compound (hereinafter also referred to as a polyurethane-based oligomer).
  • the polyurethane-based oligomer can be obtained from a condensation product of a polyisocyanate compound and a polyol compound.
  • Specific polyisocyanate compounds include methylene bis(p-phenylene diisocyanate), hexamethylene diisocyanate hexanetriol adduct, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, tolylene diisocyanate trimethylolpropane adduct, 1,5 Examples include naphthylene diisocyanate, thiopropyl diisocyanate, ethylbenzene-2,4-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate dimer, hydrogenated xylylene diisocyanate, tris(4-phenylisocyanate) thiophosphate, and Specific polyol compounds include polyether polyols such as polyoxytetramethylene glycol, polyadipate polyols, polyester polyols such as polycarbonate polyols, and copolymers of acrylic acid esters and hydroxyethyl methacrylate.
  • Examples of the monomer that constitutes the acrylate include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, Phenyl (meth) acrylate etc. can be illustrated.
  • These epoxy (meth)acrylate-based compounds and urethane (meth)acrylate-based compounds are used in combination as necessary.
  • various known methods specifically, a method of irradiating an energy ray containing ionizing radiation, heating, or the like can be mentioned.
  • the undercoat layer is formed by curing with ultraviolet rays
  • acetophenones, benzophenones, mifilabenzoylbenzoates, ⁇ -amyloxime esters, thioxanthones, etc. are used as photopolymerization initiators, and n-butylamine, triethylamine, triethylamine and triethylamine are used. It is preferable to mix and use n-butylphosphine or the like as a photosensitizer. Further, in the present embodiment, the epoxy (meth)acrylate compound and the urethane (meth)acrylate compound may be used in combination.
  • epoxy (meth)acrylate-based compounds and urethane (meth)acrylate-based compounds are diluted with a (meth)acrylic-based monomer.
  • (meth)acrylic monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth).
  • Acrylate phenyl(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, hexanediol(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth) as a polyfunctional monomer.
  • examples thereof include acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate and the like.
  • the oxygen gas barrier property of the obtained gas barrier laminate 100 is further improved.
  • the thickness of the undercoat layer of this embodiment is usually in the range of 0.01 to 100 g/m 2 , preferably 0.05 to 50 g/m 2 as a coating amount.
  • an adhesive layer may be provided between the base material layer 101 and the gas barrier layer 103.
  • the undercoat layer is excluded from the adhesive layer.
  • the adhesive layer may include a known adhesive.
  • the adhesive is composed of organic titanium resin, polyethyleneimine resin, urethane resin, epoxy resin, acrylic resin, polyester resin, oxazoline group-containing resin, modified silicone resin and alkyl titanate, polyester polybutadiene, etc. Laminating adhesives, or one-component or two-component polyols and polyvalent isocyanates, water-based urethanes, ionomers, and the like.
  • an aqueous adhesive containing acrylic resin, vinyl acetate resin, urethane resin, polyester resin or the like as a main material may be used.
  • a curing agent and a silane coupling agent may be added to the adhesive depending on the use of the gas barrier laminate 100.
  • an adhesive for dry lamination represented by a polyurethane adhesive is preferable, and a solvent-based adhesive.
  • the two-component curing type polyurethane adhesive is more preferable.
  • the gas barrier laminate 100 of the present embodiment is excellent in gas barrier performance, and is used for various purposes such as packaging materials, especially food packaging materials for contents that require high gas barrier properties, medical applications, industrial applications, daily sundries. It can also be suitably used as a packaging material. Further, the gas barrier laminate 100 of the present embodiment is suitable, for example, as a film for vacuum heat insulation, which is required to have high barrier performance; a sealing film for sealing electroluminescent elements, solar cells, etc.; Can be used for
  • Table 1 shows combinations of the polycarboxylic acid and the polyamine compound in the coating solutions used in the following examples.
  • Coating liquids (X3-1 to X3-3) were prepared in the same manner as the coating liquid (X2) except that the solution (Y2) was changed to the solution (Y3).
  • Coating liquids (X4-1 to X4-3) were prepared in the same manner as the coating liquid (X2) except that the solution (Y2) was changed to the solution (Y4).
  • Coating solutions (X5-1 to X5-3) were prepared in the same manner as the coating solution (X2) except that the solution (Y2) was changed to the solution (Y5).
  • a nonionic surfactant polyoxyethylene lauryl ether, manufactured by Kao Corporation Brand name: Emulgen 120
  • a nonionic surfactant polyoxyethylene lauryl ether, manufactured by Kao Corporation Brand name: Emulgen 120
  • Coating solutions (X9-1 to X9-3) were prepared in the same manner as the coating solution (X8) except that the solution (Y8) was added to the solution (Y9) in an amount of 3 equivalents based on the number of moles of the carboxylic acid. ..
  • a nonionic surfactant polyoxyethylene lauryl ether, manufactured by Kao Corporation, Brand name: Emulgen 120
  • a nonionic surfactant polyoxyethylene lauryl ether, manufactured by Kao Corporation, Brand name: Emulgen 120
  • Coating liquids (V2-1 to V2-3) were prepared in the same manner as the coating liquid (V1) except that the solution (Y1) was changed to the solution (Y2).
  • Coating liquids (V3-1 to V3-3) were prepared in the same manner as the coating liquid (V1) except that the solution (Y1) was changed to the solution (Y3).
  • Preparation of solution (V4) Coating liquids (V4-1 to V4-3) were prepared in the same manner as the coating liquid (V1) except that the solution (Y1) was changed to the solution (Y4).
  • Example 1 The obtained coating liquids (X1 to X9 and V1 to V4) were dried on a corona-treated surface of a 12 ⁇ m-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Unitika Ltd., trade name PET12) using a bar coater.
  • the coating amount was 0.1 g/m 2, and the coating was dried with a hot air dryer at 120° C. for 5 minutes.
  • a gas barrier laminate having a gas barrier layer made of a gas barrier polymer formed on a PET base material that is a base material layer hereinafter, simply Also referred to as a "laminate".
  • the following evaluation was performed about the obtained laminated body.
  • Tables 2 and 3 show cases where polycarboxylic acids having weight average molecular weights of 100,000 and 800,000 were used, respectively.
  • the influence of the PET base material was removed by a general difference spectrum analysis method. Specifically, the method shown below was used.
  • the infrared absorption spectra of the laminate and the PET base material are obtained by connecting a measurement point at 1493 cm -1 and a measurement point at 1780 cm -1 with a straight line (baseline: N), and measuring infrared rays in the wave number range of 1493 cm -1 to 1780 cm -1.
  • the difference spectra between the absorption spectrum and N were obtained and designated as spectrum (S BN ) and spectrum (S SN ), respectively.
  • a straight line connects the measurement point at 1325 cm ⁇ 1 and the measurement point at 1355 cm ⁇ 1 of the infrared absorption spectrum of the laminate and the PET substrate, and in the wave number range of 1325 cm ⁇ 1 to 1355 cm ⁇ 1 .
  • a difference spectrum between the obtained infrared absorption spectrum and M was obtained and designated as spectrum (S BM ) and spectrum (S SM ), respectively.
  • the wave number range was selected so that the IR peak of the spectrum (S BM ) would be an IR peak that appears only due to the influence of the PET base material, and was used as a reference beak for removing the influence of the PET base material in the spectrum (S BN ).
  • the peak areas of 1325 cm ⁇ 1 or more and 1355 cm ⁇ 1 or less were defined as the area (A BM ) and the area (A SM ), respectively, and the coefficient ⁇ was calculated from the following equation.
  • the coefficient ⁇ is 0 ⁇ 1.
  • ⁇ area (A BM ) / area (A SM )
  • a difference spectrum analysis according to the following equation was performed to obtain a spectrum (S BN ′ ) excluding the influence of the PET base material.
  • the multilayer film obtained above is folded back so that the unstretched polypropylene film is on the inner surface, and two sides are heat-sealed to form a bag, water is added as the content, and the other side is heat-sealed to form a bag. Then, this was subjected to retort treatment with a high-temperature high-pressure retort sterilizer at 130° C. for 30 minutes. After the retort treatment, the contents were drained to obtain a multilayer film after the retort treatment. Then, the oxygen permeability of each multilayer film after the retort treatment was measured using OX-TRAN 2/21 manufactured by Mocon Co., Ltd. according to JIS K 7126 at a temperature of 20° C. and a humidity of 90% RH. The results are shown in FIG. 3, FIG. 4, Table 2 and Table 3.
  • Example 2 In accordance with Experimental Example 1, various polycarboxylic acids and polyamine compounds were mixed, and the heating time after coating with the coating liquid was 240 seconds for each, and a laminate was prepared and evaluated. The results are shown in Table 4 and FIG.
  • Example 3 a gas barrier laminate including an inorganic layer was prepared and evaluated.
  • Base material layer 1 PET film
  • Base material layer 2 PET film with undercoat layer
  • a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (trade name PET12, manufactured by Unitika Ltd.) having a thickness of 12 ⁇ m was used.
  • the base material layer 2 was created by the following procedure. First, a roll coater was used to coat the corona-treated surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (PET12, manufactured by Unitika Ltd.) with a thickness of 12 ⁇ m so that the coating amount after drying would be 0.2 g/m 2.
  • a system undercoat layer was applied to obtain a PET film with an undercoat layer. Further, aluminum is heated and evaporated on the corona-treated surface of the base material layer 1 by a roll evaporation device of high frequency induction heating method, and evaporated while introducing oxygen to form an aluminum oxide film having a thickness of 7 nm as an inorganic material layer. Let Further, an inorganic material layer was formed on the undercoat layer of the base material layer 2 under the same conditions as the base material layer 1. According to Experimental Example 1, coating solutions (X3-2) and (V3-2) were prepared.
  • a predetermined amount of the coating liquid is applied to the surface of the base material layer 1 or the base material layer 2 on which the inorganic material layer is formed using a roll coater equipped with an air floating type heating furnace, and heat treatment is performed at 210° C. for a predetermined time for a gas barrier Layers were formed to obtain a gas barrier laminate including an inorganic layer.
  • the heat treatment time was set as the passage time of the heating zone set at 210° C., and was calculated from the length of the heating zone and the transport speed of the substrate.
  • the obtained gas barrier laminate was subjected to IR measurement and analysis in the same manner as in Experimental Example 1.
  • the base material 1 and the base material 2 on which the inorganic material layer was formed were used. Further, in the same manner as in Experimental Example 1, a multilayer film laminated with a 70 ⁇ m-thick unstretched polypropylene film was prepared, and the oxygen permeability after the retort treatment was evaluated. The results are shown in Table 5 and FIG.

Abstract

ガスバリア性重合体は、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を加熱硬化してなり、赤外線吸収スペクトルにおいて、１４９３ｃｍ-1における測定点と１７８０ｃｍ-1における測定点とを結ぶ直線をベースラインとして設定し、１６６０ｃｍ-1における吸収強度をI（１６６０）とし、１６２５ｃｍ-1における吸収強度をI（１６２５）としたとき、下記式（１）で示されるＲが１より大きい。 Ｒ＝Ｉ（１６６０）／Ｉ（１６２５）－｛－０．６５×（全アミン／ＣＯＯＨ）＋０．４２２５｝　（１）

Description

ガスバリア性重合体およびこれを用いたガスバリア性積層体
　本発明は、ガスバリア性重合体およびこれを用いたガスバリア性積層体に関する。
　ガスバリア性フィルムに関する技術として、特許文献１～３に記載のものがある。
　特許文献１（特開２００５－２２５９４０号公報）には、ポリカルボン酸と、ポリアミンおよび／またはポリオールから製膜されたガスバリア層を有し、ポリカルボン酸の架橋度が４０％以上であるガスバリアフィルムについて記載されている。同文献によれば、このようなガスバリア性フィルムは高湿度条件下においても低湿度条件下と同様の優れたガスバリア性を有すると記載されている。
　特許文献２（特開２０１３－１０８５７号公報）には、プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、ポリアミンとポリカルボン酸を特定の重量比となるように混合してなる混合物が塗布されたフィルムであって、ボイル処理後の酸素透過度が特定の範囲にあるガスバリア性フィルムに関する技術が記載されている。同文献によれば、上記フィルムにより、ボイル処理後もガスバリア性、特に酸素遮断性に優れ、かつ可撓性、透明性、耐湿性、耐薬品性等に優れたガスバリア層を有し、また環境負荷も小さい包装用材料を、複雑な工程を経ることなく提供することができたとされている。
　また、特許文献３（特表２０１５－５２６５３４号公報）には、優れた酸素バリア性、特に、追加の保護コーティングを設ける必要なく高湿度環境で優れた酸素バリア性を有する、ポリマー膜を製造できる更なる組成物および方法を提供するための技術として、ポリマー膜に酸素バリア性を付与するための、少なくとも一つのポリアニオンおよび少なくとも一つのポリエチレンイミンを含有する水溶液の使用であって、ポリアニオンは、無機塩基および一価の有機塩基からなる群から選択された少なくとも一つの塩基で中和された酸基含有ポリマーであり、酸基含有ポリマーおよびポリエチレンイミンがそれぞれ特定の質量平均分子量を有する使用について記載されている。
特開２００５－２２５９４０号公報 特開２０１３－１０８５７号公報 特表２０１５－５２６５３４号公報
　本発明者らの検討によると、上述した特許文献１～３に記載の技術においては、レトルト処理後のバリア性に優れるガスバリア性重合体を生産性良く得るという点において改善の余地があった。
　本発明は、生産性に優れるとともに、レトルト処理後のガスバリア性に優れるガスバリア性重合体を提供するものである。
　本発明によれば、以下に示すガスバリア性重合体およびガスバリア性積層体が提供される。
［１］
　ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を加熱硬化してなるガスバリア性重合体であって、
　当該ガスバリア性重合体の赤外線吸収スペクトルにおいて、
　１４９３ｃｍ-1における測定点と１７８０ｃｍ-1における測定点とを結ぶ直線をベースラインとして設定し、
　１６６０ｃｍ-1における吸収強度をI（１６６０）とし、
　１６２５ｃｍ-1における吸収強度をI（１６２５）としたとき、
　下記式（１）で示されるＲが１より大きい、ガスバリア性重合体。
Ｒ＝Ｉ（１６６０）／Ｉ（１６２５）－｛－０．６５×（全アミン／ＣＯＯＨ）＋０．４２２５｝　　（１）
（上記式（１）中、「全アミン」は、前記混合物中の前記ポリアミン化合物に含まれる１級、２級および３級アミノ基のモル数の合計であり、「ＣＯＯＨ」は、前記混合物中の前記ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯＨ基のモル数である。）
［２］
　前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、および、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体からなる群から選択される１または２以上の重合体を含む、上記［１］に記載のガスバリア性重合体。
［３］
　前記ポリアミン化合物が、分岐型ポリアミンを含む、上記［１］または［２］に記載のガスバリア性重合体。
［４］
　前記式（１）における前記（全アミン／ＣＯＯＨ）が０．４以上０．７以下である、上記［１］乃至［３］いずれか１つに記載のガスバリア性重合体。
［５］
　（前記混合物中の前記ポリアミン化合物に含まれる－ＮＨ基のモル数および－ＮＨ2基のモル数の合計）／（前記混合物中の前記ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯＨ基のモル数）＝０．２８～０．５である、上記［１］乃至［４］いずれか１つに記載のガスバリア性重合体。
［６］
　当該ガスバリア性重合体の前記赤外線吸収スペクトルにおいて、
　１４９３ｃｍ-1における測定点と１７８０ｃｍ-1における測定点とを結ぶ直線をベースラインとして設定し、
　吸収帯１４９３ｃｍ-1以上１７８０ｃｍ-1以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、
　吸収帯１５９８ｃｍ-1以上１６９０ｃｍ-1以下の範囲における全ピーク面積をＢとしたとき、
　（Ｂ／Ａ）で示されるアミド結合の面積比率が０．３７０未満である、上記［１］乃至［５］いずれか１つに記載のガスバリア性重合体。
［７］
　基材層と、
　前記基材層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、上記［１］乃至［６］いずれか１つに記載のガスバリア性重合体を含むガスバリア層と、
　を備えるガスバリア性積層体。
　本発明によれば、生産性に優れるとともに、レトルト処理後のガスバリア性に優れるガスバリア性重合体を得ることができる。
実施形態におけるガスバリア性積層体の構成を模式的に示す断面図である。 実施形態におけるガスバリア性積層体の構成を模式的に示す断面図である。 実験例におけるガスバリア性重合体の評価結果を示す図である。 実験例におけるガスバリア性重合体の評価結果を示す図である。 実験例におけるガスバリア性重合体の評価結果を示す図である。 実験例におけるガスバリア性重合体の評価結果を示す図である。
　以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。なお、文中の数字の間にある「～」は、断りがなければ、以上から以下を表す。
　（ガスバリア性重合体）
　本実施形態において、ガスバリア性重合体は、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を加熱硬化してなる。そして、かかるガスバリア性重合体の赤外線吸収スペクトルにおいて、１４９３ｃｍ-1における測定点と１７８０ｃｍ-1における測定点とを結ぶ直線をベースラインとして設定し、１６６０ｃｍ-1における吸収強度をI（１６６０）とし、１６２５ｃｍ-1における吸収強度をI（１６２５）としたとき、下記式（１）で示されるＲが１より大きい。
Ｒ＝Ｉ（１６６０）／Ｉ（１６２５）－｛－０．６５×（全アミン／ＣＯＯＨ）＋０．４２２５｝　　（１）
（上記式（１）中、「全アミン」は、混合物中のポリアミン化合物に含まれる１級、２級および３級アミノ基のモル数の合計であり、「ＣＯＯＨ」は、混合物中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯＨ基のモル数である。）
　本実施形態においては、ガスバリア性重合体の赤外線吸収スペクトルにおいて、I（１６２５）に対するI（１６６０）の強度比を用いて式（１）で示されるＲが特定の条件を満たすため、生産性に優れるとともに、レトルト処理後のガスバリア性に優れるガスバリア性重合体を得ることができる。さらに具体的には、Ｒが特定の条件を満たすことにより、レトルト処理後の酸素ガスバリア性に優れたガスバリア性重合体を短時間の加熱処理で得ることができる。
　すなわち、本発明者らは、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を加熱硬化してなるガスバリア性重合体について、生産性およびレトルト処理後のガスバリア性を向上させるために鋭意検討を重ねた。その結果、I（１６２５）に対するI（１６６０）の比という尺度が、ガスバリア性重合体の生産性およびレトルト処理後のガスバリア性の向上のための設計指針として有効であることを見出した。
　さらに具体的には、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を加熱硬化してなるガスバリア性重合体は、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物の架橋体により構成される。この架橋体には、イオン架橋およびアミド架橋の２種類の架橋構造が存在し、これらの架橋構造の分布状態の制御がガスバリア性能を向上させる観点において重要であることが明らかになった。架橋構造のうち、イオン架橋とは、ポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基とが酸塩基反応を起こすことによって生成するものである。また、アミド架橋とは、ポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基とが脱水縮合反応を起こすことによって生成するものである。そして、本発明者らがさらに検討したところ、上記の２種の架橋構造のうち、アミド架橋の形成状態が、架橋体のＩＲスペクトル中のI（１６２５）およびI（１６６０）に反映されること、そして、I（１６２５）に対するI（１６６０）の比という尺度を設計指針とすることにより、レトルト処理後のガスバリア性に優れる架橋体を短時間で効率良く形成できることが明らかになった。
　式（１）において、Ｒが１より大きいことは、架橋体中にアミド架橋点が好ましい分布状態で形成されており、架橋体のレトルト処理後のガスバリア性に優れるとともに、かかる架橋体が短い熱処理時間で効率良く形成されることを示していると考えられる。
　ここで、式（１）中、I（１６６０）およびI（１６２５）は、具体的には以下の方法で決定される。すなわち、本実施形態のガスバリア性重合体により形成されたガスバリア層から１ｃｍ×３ｃｍの測定用サンプルを切り出す。次に、そのガスバリア層の表面の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ－ＩＲ法）により得る。次いで、得られた赤外線吸収スペクトル中、１４９３ｃｍ-1における測定点と１７８０ｃｍ-1における測定点とを直線（ベースライン：Ｎ）で結び、得られた赤外線吸収スペクトルとＮとの差スペクトルを得てこれをスペクトル（ＳＢＮ）とする。但し、ガスバリア層の厚みがおおよそ０．５μｍ以下の場合、測定された赤外線吸収スペクトルにガスバリア層よりも下層の影響を含む。その場合は、ガスバリア層の無い下層のみで構成される基材も測定サンプルとして用意し、同様に基材表面のＡＴＲ－ＩＲスペクトルを得て、ベースラインＮとの差スペクトルを求め、これをスペクトル（ＳＳＮ）とする。１４９３ｃｍ-1から１７８０ｃｍ-1の波数範囲において、次式に従った差スペクトル解析を行い、基材の影響を除いたスペクトル（ＳＢＮ'）を得る。
＜スペクトル（ＳＢＮ'）＞＝＜スペクトル（ＳＢＮ）＞－α＊＜スペクトル（ＳＳＮ）＞
　ここで、αは、基材の影響を除くための係数で、０≦α＜１である。αの具体的な決定方法については実施例の項で後述する。そして、上記の解析を通じて有られたスペクトル（ＳＳＮ'）において、１６６０ｃｍ-1におけるＩＲ強度がI（１６６０）、１６２５ｃｍ-1におけるＩＲ強度がI（１６２５）である。
　本実施形態において、赤外線吸収スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は、たとえば、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ－４６０装置を用い、多重反射測定ユニットＡＴＲ　ＰＲＯ４１０－Ｍ（プリズム：Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ結晶、入射角度４５度、多重反射回数＝５）を装着して室温、分解能２ｃｍ-1、積算回数１５０回の条件でおこなうことができる。
　また、式（１）中、「－｛－０．６５×（全アミン／ＣＯＯＨ）＋０．４２２５｝」は補正因子である。
　（全アミン／ＣＯＯＨ）は、ガスバリア性組成物中のカルボキシル基のモル数に対する全アミン成分のモル数の比であり、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物の配合比率から計算することができる。一方、配合比率が不明な場合は、たとえば、ガスバリア性重合体の組成分析により近似的に決定することができる。具体的には、ガスバリア性重合体がポリアクリル酸またはポリメタクリル酸とポリアミン化合物との混合物を加熱硬化して形成されるとき、得られたガスバリア性重合体中のＮおよびＯの原子比率をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で求めることにより、（全アミン／ＣＯＯＨ）を以下の式にて算出することができる。
（全アミン／ＣＯＯＨ）＝［Ｎ］／｛０．５＊［Ｏ］｝
（上記式中、［Ｎ］および［Ｏ］は、それぞれ、ガスバリア性重合体中のＮおよびＯの原子比率である。）
　式（１）で示されるＲは、レトルト処理後のガスバリア性に優れる架橋体を短時間で効率良く形成する観点から、１より大きく、好ましくは１．０１以上、さらに好ましくは１．０５以上、よりいっそう好ましくは１．１０以上である。
　また、Ｒの上限に制限はないが、ガスバリア性重合体の生産性向上の観点から、Ｒはたとえば１．５０以下、であり、好ましくは１．４０以下である。
　また、式（１）における（全アミン／ＣＯＯＨ）は、レトルト処理後のガスバリア性に優れる架橋体を短時間で効率良く形成する観点から、好ましくは０．４以上であり、さらに好ましくは０．４３以上、よりいっそう好ましくは０．４５以上である。
　また、同様の観点から、式（１）における（全アミン／ＣＯＯＨ）は、好ましくは０．７以下であり、さらに好ましくは０．６５以下、よりいっそう好ましくは０．６以下である。
　本実施形態において、式（１）で示されるＲは、ガスバリア性重合体の製造条件を適切に調節することにより制御することが可能である。Ｒを制御するための因子として、混合物中に配合されるポリカルボン酸の種類、混合物中に配合されるポリアミン化合物の構造および分子量、混合物中のイオン架橋点の濃度を反映した（（混合物中のポリアミン化合物に含まれる－ＮＨ基のモル数および－ＮＨ2基のモル数の合計）／（混合物中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯＨ基のモル数））（本明細書中、「（（ＮＨ2＋ＮＨ）／ＣＯＯＨ））」ともいう。）のモル比等が挙げられる。なお、ガスバリア性重合体の製造方法の具体例については後述する。
　また、ガスバリア性重合体の赤外線吸収スペクトルにおける１４９３ｃｍ-1における測定点と１７８０ｃｍ-1における測定点とを結ぶ直線をベースラインＮとしたとき、赤外線吸収スペクトルとＮとの差スペクトルにおいて、吸収帯１４９３ｃｍ-1以上１７８０ｃｍ-1以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、吸収帯１５９８ｃｍ-1以上１６９０ｃｍ-1以下の範囲における全ピーク面積をＢとしたとき、（Ｂ／Ａ）で表されるアミド結合の面積比率は、ガスバリア性重合体中のＣ＝Ｏ伸縮振動成分のうち、アミド結合由来の成分比率に関係した指標となる。但し、ガスバリア性重合体の赤外線吸収スペクトルは、本実施形態のガスバリア性重合体により形成されたガスバリア層の表面の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ－ＩＲ法）により得る。また、測定された赤外線吸収スペクトルにガスバリア層よりも下層の影響を含む場合は、前述と同様な解析手法により、下層の影響を除去する。
　アミド結合の面積比率は、レトルト処理後のガスバリア性に優れる架橋体を短時間で効率良く形成する観点から、好ましくは０．３７０未満であり、さらに好ましくは０．３６以下、よりいっそう好ましくは０．３５以下である。
　一方、レトルト処理後のガスバリア性が良好な架橋体を得る観点から、上記面積比率（Ｂ／Ａ）は、たとえば０．２５以上であり、好ましくは０．２７以上である。
　（ガスバリア性重合体の製造方法）
　本実施形態に係るガスバリア性重合体の製造方法は、従来の製造方法とは異なるものである。本実施形態に係るガスバリア性重合体を得るためには、混合物中に配合されるポリカルボン酸の種類、混合物中に配合されるポリアミン化合物の構造および分子量、混合物中の（（ＮＨ2＋ＮＨ）／ＣＯＯＨ）のモル比を高度に制御するとともに、加熱処理の方法・温度・時間等の製造条件を適切に制御することが重要である。
　具体的には、（（ＮＨ2＋ＮＨ）／ＣＯＯＨ）＜（全アミン／ＣＯＯＨ）を満たすポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物、さらには［（（ＮＨ2＋ＮＨ）／ＣＯＯＨ）／（全アミン／ＣＯＯＨ）］＜０．８を満たすポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物が好ましい。
　以下、本実施形態に係るガスバリア性重合体の製造方法の一例について説明する。
　本実施形態において、ガスバリア性重合体は、たとえば、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を調製する工程と、得られた混合物を加熱硬化してガスバリア性重合体を得る工程と、を含む。また、かかる製造方法は、混合物を調製する工程後、加熱硬化する工程の前に、混合物を所定の厚さに塗布する工程をさらに含んでもよい。
　混合物を調製する工程において用いられるポリカルボン酸およびポリアミン化合物の具体例を以下に示す。
（ポリカルボン酸）
　ポリカルボン酸は、分子内に２個以上のカルボキシ基を有するものである。ポリカルボン酸の具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸、３－ヘキセン酸、３－ヘキセン二酸等のα，β－不飽和カルボン酸の単独重合体またはこれらの共重合体が挙げられる。また、上記α，β－不飽和カルボン酸と、エチルエステル等のエステル類、エチレン等のオレフィン類等との共重合体であってもよい。
　これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸の単独重合体またはこれらの共重合体が好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体から選択される１種または２種以上の重合体であることがより好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸から選択される少なくとも１種の重合体であることがさらに好ましく、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体から選択される少なくとも１種の重合体であることがよりいっそう好ましい。
　ここで、本実施形態において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の単独重合体、アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリアクリル酸は、重合体１００質量％中に、アクリル酸由来の構成単位を、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。
　また、本実施形態において、ポリメタクリル酸とは、メタクリル酸の単独重合体、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリメタクリル酸は、重合体１００質量％中に、メタクリル酸由来の構成単位を、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。
　また、本実施形態において、ポリカルボン酸はカルボン酸モノマーが重合した重合体であり、ポリカルボン酸の重量平均分子量は、レトルト処理後のガスバリア性および取扱い性のバランスに優れる観点から、好ましくは５×１０4以上であり、さらに好ましくは１．５×１０5以上、よりいっそう好ましくは２×１０5以上、さらにまた好ましくは５×１０5以上である。
　一方、ガスバリア性重合体の生産性を向上する観点から、ポリカルボン酸の重量平均分子量は、好ましくは２×１０6以下であり、好ましくは１．５×１０6以下、より好ましくは１．３×１０6以下である。
　ここで、本実施形態において、ポリカルボン酸の分子量はポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
（ポリアミン化合物）
　本実施形態に係るポリアミン化合物は、主鎖あるいは側鎖あるいは末端にアミノ基を２つ以上有するポリマーである。具体的には、ポリアリルアミン（ＰＡＡｍ）、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリ（トリメチレンイミン）等の脂肪族系ポリアミン類；ポリリジン、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類；等が挙げられる。また、アミノ基の一部を変性したポリアミンでもよい。レトルト処理後のガスバリア性に優れる架橋体を短時間で効率良く形成する観点から、ポリアミンは、好ましくは分岐型ポリエチレンイミン（Ｂ－ＰＥＩ）等の分岐型ポリアミンを含み、さらに好ましくは分岐型ポリアミンであり、よりいっそう好ましくは分岐型ポリエチレンイミンである。
　本実施形態に係るポリアミン化合物の重量平均分子量は、ガスバリア性重合体の生産性とレトルト処理後のガスバリア性とのバランスを向上させる観点から、好ましくは２×１０3以上であり、さらに好ましくは５×１０3以上である。
　また、同様の観点から、ポリアミン化合物の重量平均分子量は、好ましくは１×１０5以下であり、さらに好ましくは８×１０4以下、よりいっそう好ましくは５×１０4以下である。
　ここで、本実施形態において、ポリアミン化合物の分子量は沸点上昇法や粘度法を用いて測定することができる。
　本実施形態において、レトルト処理後のガスバリア性に優れる架橋体を短時間で効率良く形成する観点から、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物の組み合わせは、好ましくはポリアクリル酸および分岐型ポリアミンであり、さらに好ましくはポリアクリル酸および分岐型ポリエチレンイミンである。
　また、ポリアクリル酸および分岐型ポリエチレンイミンの組み合わせにおける、ポリアクリル酸の重量平均分子量は、同様の観点から、５×１０4以上であり、さらに好ましくは１．５×１０5以上、よりいっそう好ましくは２×１０5以上、さらにまた好ましくは５×１０5以上であり、また、好ましくは２×１０6以下であり、好ましくは１．５×１０6以下、より好ましくは１．３×１０6以下である。
　また、ポリアクリル酸および分岐型ポリエチレンイミンの組み合わせにおける、分岐型ポリエチレンイミンの重量平均分子量は、同様の観点から、好ましくは２×１０3以上であり、さらに好ましくは５×１０3以上であり、また、好ましくは１×１０5以下であり、さらに好ましくは８×１０4以下、よりいっそう好ましくは５×１０4以下である。
　また、（（ＮＨ2＋ＮＨ）／ＣＯＯＨ））のモル比は、レトルト処理後のガスバリア性に優れる架橋体を短時間で効率良く形成する観点から、好ましくは０．２８以上であり、さらに好ましくは０．３０以上、よりいっそう好ましくは０．３１以上である。
　また、同様の観点から、上記モル比（（ＮＨ2＋ＮＨ）／ＣＯＯＨ）は、好ましくは０．５以下であり、さらに好ましくは０．４８以下、よりいっそう好ましくは０．４６以下、さらにまた好ましくは０．４２以下である。
　ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物は、たとえば以下のようにして得ることができる。
　まず、ポリカルボン酸に、塩基を加えることによりポリカルボン酸のカルボキシ基を完全にまたは部分的に中和する。次いで、カルボキシ基を完全にまたは部分的に中和したポリカルボン酸にポリアミン化合物を添加する。このような手順でポリカルボン酸およびポリアミン化合物を混合することにより、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物の凝集物の生成を抑制でき、均一な混合物を得ることができる。これにより、ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯＨ基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応をより効果的に進めることが可能となる。
　ここで、塩基によってポリカルボン酸を中和することにより、ポリアミン化合物とポリカルボン酸とを混合する際に、ゲル化が起こることを抑制することができる。したがって、ポリカルボン酸において、ゲル化防止の観点から塩基によってカルボキシ基の部分中和物または完全中和物とすることが好ましい。中和物は、ポリカルボン酸のカルボキシ基を塩基で部分的にまたは完全に中和することにより、すなわち、ポリカルボン酸のカルボキシ基を部分的または完全にカルボン酸塩とすることにより得ることができる。また、必要に応じて、完全中和より過剰な塩基を添加してもよい。これにより、ポリアミン化合物を添加する際、ゲル化を防止できる。中でも、高分子量のポリカルボン酸を用いる場合、完全中和より過剰な塩基の添加は、ゲル化を防止に有用である。
　ポリカルボン酸の中和物は、ポリカルボン酸の水溶液に塩基を添加することにより調製するが、ポリカルボン酸と塩基の量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。本実施形態においてはポリカルボン酸の塩基による中和度は、ポリアミン化合物のアミノ基との中和反応に起因するゲル化を十分に抑制する観点から、好ましくは３０～４００当量％であり、より好ましくは４０～３００当量％、さらに好ましくは５０～２５０当量％である。
　塩基としては、任意の水溶性塩基を用いることができる。水溶性塩基として、揮発性塩基と不揮発性塩基のいずれかまたは双方を使用することができるが、残存した遊離塩基によるガスバリア性低下を抑制する観点から乾燥・硬化の際に除去が容易な揮発性塩基であることが好ましい。
　揮発性塩基としては、たとえば、アンモニア、モルホリン、アルキルアミン、２－ジメチルアミノエタノール、Ｎ－メチルモノホリン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等の三級アミンまたはこれらの水溶液、あるいはこれらの混合物が挙げられる。良好なガスバリア性を得る観点から、アンモニア水溶液が好ましい。
　不揮発性塩基としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムまたはこれらの水溶液、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
　また、混合物中の固形分濃度は、混合物を塗工する際の塗工性を向上させる観点から、０．５～１５質量％に設定することが好ましく、１～１０質量％に設定することがさらに好ましい。
　また、混合物には、混合物を基材に塗布する際にはじきが発生するのを防止する観点から、界面活性剤をさらに添加することが好ましい。界面活性剤の添加量は、混合物の固形分全体を１００質量％としたとき、０．０１～３質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましい。
　本実施形態において、界面活性剤としては、たとえば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、良好な塗工性を得る観点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類がより好ましい。
　非イオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、シリコーン系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル類としては、たとえば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等を挙げることができる。
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類としては、たとえば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類を挙げることができる。
　ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類としては、たとえば、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル等を挙げることができる。
　ソルビタン脂肪酸エステル類としては、たとえば、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等を挙げることができる。
　シリコーン系界面活性剤としては、たとえば、ジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。
　アセチレンアルコール系界面活性剤としては、たとえば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３オール等を挙げることができる。
　含フッ素系界面活性剤としては、たとえば、フッ素アルキルエステル等を挙げることができる。
　また、混合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の添加剤を含んでもよい。たとえば、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤、多価金属化合物等の各種添加剤を添加してよい。
　得られた混合物は、たとえばガスバリア性塗材として用いることができる。具体的には、ガスバリア性塗材を基材上に所定の厚さに塗布することにより、塗工層を得ることができる。
　混合物の塗工方法は、限定されず、通常の方法を用いることができる。たとえば、メイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター、アプリケーター等種々公知の塗工機を用いて塗工する方法が挙げられる。
　塗工層の厚み（ウエット厚み）は、得られるガスバリア性重合体のバリア性能をより良好なものとする観点から、好ましくは０．０５μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上である。
　また、得られるガスバリア性重合体がカールすることを抑制する観点、および、ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯＨ基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応をより効果的に進める観点から、ウエット厚みは、好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、よりいっそう好ましくは３０μｍ以下である。
　次に、混合物を加熱硬化する方法について説明する。具体的には、上述した塗工層を加熱することにより、ポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基とを脱水縮合反応させて、アミド結合を有するガスバリア性重合体を硬化物として得る。本実施形態においては、短時間での加熱硬化により、架橋体中にアミド架橋点が好ましい分布状態で形成されて、レトルト処理後のガスバリア性に優れる架橋体を得ることができる。
　加熱硬化における加熱処理の方法・温度・時間は、短時間での加熱硬化により、架橋体中にアミド架橋点が好ましい分布状態で形成されるように設定される。
　加熱処理の方法については、上記の観点から選択され、たとえば、混合物を硬化させられるもの、硬化したガスバリア用塗材を加熱できる方法であればよい。具体例として、オーブン、ドライヤー等の対流伝熱によるもの、加熱ロール等の伝導伝熱によるもの、赤外線、遠赤外線・近赤外線のヒーター等の電磁波を用いる輻射伝熱によるもの、マイクロ波等内部発熱によるものが挙げられる。乾燥、加熱処理に使用する装置としては製造効率の観点から乾燥と加熱処理の双方をおこなえる装置が好ましい。その中でも具体的には乾燥、加熱、アニーリング等に利用できるという観点から熱風オーブンを用いることが好ましく、また、フィルムへの熱伝導効率に優れているという観点から加熱ロールを用いることが好ましい。また、乾燥、加熱処理に使用する方法を適宜組み合わせてもよい。熱風オーブンと加熱ロールを併用してもよく、たとえば、熱風オーブンで混合物を乾燥後、加熱ロールで加熱処理をおこなえば加熱処理工程が短時間となり製造効率の観点から好ましい。また、熱風オーブンのみで乾燥と加熱処理をおこなうことが好ましい。熱風オーブンを用いて、混合物を乾燥させる場合、加熱処理温度は１６０～２５０℃、加熱処理時間は１秒～１０分、好ましくは加熱処理温度が１８０～２４０℃、加熱処理時間が２秒～８分、より好ましく加熱処理温度が２００℃～２３０℃、加熱処理時間が２秒～６分、さらに好ましくは加熱処理温度が２００℃～２２０℃、加熱処理時間が３秒～５分の条件で加熱処理をおこなうことが望ましい。さらに上述したように加熱ロールを併用することで短時間での加熱処理が可能となる。なお、ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯＨ基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応を効果的に進める観点から、加熱処理温度および加熱処理時間は、混合物のウエット厚みに応じて調整することが重要である。
　塗工層の乾燥・硬化後の厚みは、レトルト処理後のガスバリア性を向上させる観点から、好ましくは０．０１μｍ以上であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以上、よりいっそう好ましくは０．１μｍ以上である。また、ガスバリア性重合体の生産性を向上させる観点から、上記厚みは好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下、よりいっそう好ましくは１μｍ以下である。また、上記厚みは、具体的には、後述するガスバリア性積層体における、ガスバリア層の厚みである。
　乾燥および熱処理は、乾燥後、熱処理をおこなってもよいし、乾燥と熱処理を同時におこなってもよい。乾燥、熱処理する方法は、本発明の目的を達成することができる方法であれば制限はされないが、乾燥、加熱、アニーリング等種々に利用できるという観点から、オーブンによる方法が好ましく、また、加熱目的ではフィルムへの熱伝導効率に優れているという観点から、加熱ロールによる方法がさらに好ましい。
　以上の製造方法において、混合物中に配合されるポリカルボン酸の種類、混合物中に配合されるポリアミン化合物の構造および分子量、混合物中の（（ＮＨ2＋ＮＨ）／ＣＯＯＨ）のモル比を高度に制御するとともに、加熱処理の方法・温度・時間等の製造条件を適切に制御することにより、初めて本実施形態におけるガスバリア性重合体を得ることができる。
　本実施形態において得られるガスバリア性重合体は、生産性に優れるとともに、レトルト処理後のガスバリア性に優れるものである。さらに具体的には、本実施形態により、レトルト処理後の酸素ガスバリア性に優れるガスバリア性重合体を短時間の加熱処理で得ることができる。
　本実施形態において得られるガスバリア性重合体は、単独で用いてもよいが、強度向上の観点から、好ましくは他の材料と組み合わせて用いられ、たとえばガスバリア性積層体とすることができる。これらは、たとえば前述したガスバリア性重合体の製造方法に準じて得ることができる。
　以下、ガスバリア性積層体の具体例を示す。
　（ガスバリア性積層体）
　図１および図２は、本実施形態のガスバリア性積層体１００の構造の一例を模式的に示した断面図である。
　ガスバリア性積層体１００は、基材層１０１と、基材層１０１の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、本実施形態におけるガスバリア性重合体を含むガスバリア層１０３と、を備える。
　また、図２に示すように、ガスバリア性積層体１００において、無機物層１０２が基材層１０１とガスバリア層１０３との間にさらに積層されていてもよい。これにより、酸素バリア性や水蒸気バリア性等のバリア性能をさらに向上させることができる。
　また、ガスバリア性積層体１００において、基材層１０１と、ガスバリア層１０３または無機物層１０２との接着性を向上させる観点から、基材層１０１上にアンダーコート層がさらに積層されていてもよい。
　以下、各層の構成をさらに具体的に説明する。
　（ガスバリア層）
　ガスバリア層１０３は、基材層１０１の少なくとも一方の面に設けられ、前述した本実施形態におけるガスバリア性重合体を含むものである。
　ガスバリア層１０３は、具体的には、前述した混合物からなるガスバリア用塗材により形成されたものであり、ガスバリア用塗材を、基材層１０１や無機物層１０２に塗布した後、乾燥、熱処理をおこない、ガスバリア用塗材を硬化させることによって得られるものである。
　ガスバリア層１０３の厚み１μｍにおける２０℃、９０％ＲＨでの酸素透過度は、良好なガスバリア性を得る観点から、好ましくは４０ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、より好ましくは３０ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）以下、さらに好ましくは２０ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である。
　なお、酸素透過度は、ＪＩＳＫ７１２６に準じ、温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定する。
（基材層）
　基材層１０１は、たとえば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、または紙等の有機質材料により形成されており、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂から選択される少なくとも一方を含むことが好ましい。
　熱硬化性樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂、たとえば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミドが挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂、たとえば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリ（１－ブテン）等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン－６、ナイロン－６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、フッ素樹脂あるいはこれらの混合物が挙げられる。
　これらの中でも、透明性を良好にする観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドから選択される１種または２種以上が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートから選択される１種または２種以上がより好ましい。
　また、熱可塑性樹脂により形成された基材層１０１は、ガスバリア性積層体１００の用途に応じて、単層であっても、二種以上の層であってもよい。
　また、上記熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂により形成されたフィルムを少なくとも一方向、好ましくは二軸方向に延伸して基材層１０１としてもよい。
　本実施形態の基材層１０１としては、透明性、剛性、耐熱性に優れる観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドから選択される１種または２種以上の熱可塑性樹脂により形成された二軸延伸フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートから選択される１種または２種以上の熱可塑性樹脂により形成された二軸延伸フィルムがより好ましい。
　また、基材層１０１の表面に、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニアルコール共重合体、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等がコーティングされていてもよい。
　さらに、基材層１０１はガスバリア層１０３との接着性を改良するために、表面処理をおこなってもよい。具体的には、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、プライマーコート処理等の表面活性化処理をおこなってもよい。
　基材層１０１の厚さは、良好なフィルム特性を得る観点から、１～１０００μｍが好ましく、１～５００μｍがより好ましく、１～３００μｍがさらに好ましい。
　基材層１０１の形状は、限定されないが、たとえば、シートまたはフィルム形状、トレー、カップ、中空体等の形状が挙げられる。
（無機物層）
　無機物層１０２を構成する無機物は、たとえば、バリア性を有する薄膜を形成できる金属、金属酸化物、金属窒化物、金属弗化物、金属酸窒化物等が挙げられる。
　無機物層１０２を構成する無機物としては、たとえば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２Ａ族元素；チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、タンタル等の周期表遷移元素；亜鉛等の周期表２Ｂ族元素；アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期表３Ａ族元素；ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表４Ａ族元素；セレン、テルル等の周期表６Ａ族元素等の単体、酸化物、窒化物、弗化物、または酸窒化物等から選択される１種または２種以上を挙げることができる。
　なお、本実施形態では、周期表の族名は旧ＣＡＳ式で示している。
　さらに、上記無機物の中でも、バリア性、コスト等のバランスに優れていることから、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムからなる群から選択される１種または２種以上の無機物が好ましい。
　なお、酸化ケイ素には、二酸化ケイ素の他、一酸化ケイ素、亜酸化ケイ素が含有されていてもよい。
　無機物層１０２は上記無機物により形成されている。無機物層１０２は単層の無機物層から構成されていてもよいし、複数の無機物層から構成されていてもよい。また、無機物層１０２が複数の無機物層から構成されている場合には同一種類の無機物層から構成されていてもよいし、異なった種類の無機物層から構成されていてもよい。
　無機物層１０２の厚さは、バリア性、密着性、取扱い性等のバランスの観点から、通常１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
　本実施形態において、無機物層１０２の厚さは、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡による観察画像により求めることができる。
　無機物層１０２の形成方法は限定されず、たとえば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、化学気相成長法、物理気相蒸着法、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、プラズマＣＶＤ法、ゾルゲル法等により基材層１０１の片面または両面に無機物層１０２を形成することができる。中でも、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、物理気相蒸着（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ法等の減圧下での製膜が望ましい。これにより、窒化珪素や酸化窒化珪素等の珪素を含有する化学的に活性な分子種が速やかに反応することにより、無機物層１０２の表面の平滑性が改良され、孔を少なくすることができるものと予想される。
　これらの結合反応を迅速におこなうには、その無機原子や化合物が化学的に活性な分子種もしくは原子種であることが望ましい。
（アンダーコート層）
　ガスバリア性積層体１００において、基材層１０１と、ガスバリア層１０３または無機物層１０２との接着性を向上させる観点から、基材層１０１の表面にアンダーコート層、好ましくはエポキシ（メタ）アクリレート系化合物またはウレタン（メタ）アクリレート系化合物のアンダーコート層を形成させておくことが好ましい。
　上記アンダーコート層としては、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物から選択される少なくとも１種を硬化してなる層が好ましい。
　エポキシ（メタ）アクリレート系化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等のエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られる化合物、さらには上記エポキシ化合物をカルボン酸またはその無水物と反応させて得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが例示される。これらのエポキシ（メタ）アクリレート系の化合物は、光重合開始剤および必要に応じて他の光重合開始剤あるいは熱反応性モノマーからなる希釈剤と共に、基材層１０１の表面に塗布され、その後紫外線等を照射して架橋反応によりアンダーコート層が形成される。
　ウレタン（メタ）アクリレート系化合物としては、たとえば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物からなるオリゴマー（以下、ポリウレタン系オリゴマーとも呼ぶ。）をアクリレート化したもの等が挙げられる。
　ポリウレタン系オリゴマーは、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との縮合生成物から得ることができる。具体的なポリイソシアネート化合物としては、メチレン・ビス（ｐ－フェニレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート・ヘキサントリオールの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体、１，５－ナフチレンジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート二量体、水添キシリレンジイソシアネート、トリス（４－フェニルイソシアネート）チオフォスフェート等が例示でき、また、具体的なポリオール化合物としては、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール、ポリアジペートポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリエステル系ポリオール、アクリル酸エステル類とヒドロキシエチルメタアクリレートとのコポリマー等がある。アクリレートを構成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等が例示できる。
　これらのエポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、必要に応じて、併用される。また、これらを重合させる方法としては、公知の種々の方法、具体的には電離性放射線を含むエネルギー線の照射または加熱等による方法が挙げられる。
　アンダーコート層を紫外線で硬化して形成する場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミフィラベンゾイルベンゾエート、α－アミロキシムエステルまたはチオキサントン類等を光重合開始剤として、また、ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ－ブチルホスフィン等を光増感剤として混合して使用するのが好ましい。また、本実施形態では、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物とウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、併用することもおこなわれる。
　また、これらのエポキシ（メタ）アクリレート系化合物やウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、（メタ）アクリル系モノマーで希釈することがおこなわれる。このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が例示できる。
　中でもアンダーコート層としてウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いた場合は、得られるガスバリア性積層体１００の酸素ガスバリア性がさらに改良される。
　本実施形態のアンダーコート層の厚さは、コート量として、通常、０．０１～１００ｇ／ｍ2、好ましくは０．０５～５０ｇ／ｍ2の範囲にある。
　また、基材層１０１とガスバリア層１０３との間に接着剤層を設けてもよい。なお、上記接着剤層から上記アンダーコート層は除かれる。
　接着剤層は、公知の接着剤を含むものであればよい。接着剤としては、有機チタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性シリコーン樹脂およびアルキルチタネート、ポリエステル系ポリブタジエン等から組成されているラミネート接着剤、または一液型、二液型のポリオールと多価イソシアネート、水系ウレタン、アイオノマー等が挙げられる。または、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂等を主原料とした水性接着剤を用いてもよい。
　また、ガスバリア性積層体１００の用途に応じて、接着剤に硬化剤、シランカップリング剤等の他の添加物を添加してもよい。ガスバリア性積層体１００の用途が、レトルト等の熱水処理に用いられるものである場合、耐熱性や耐水性の観点から、ポリウレタン系接着剤に代表されるドライラミネート用接着剤が好ましく、溶剤系の二液硬化タイプのポリウレタン系接着剤がより好ましい。
　本実施形態のガスバリア性積層体１００は、ガスバリア性能に優れており、包装材料、中でも高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材料を始め、医療用途、工業用途、日常雑貨用途等さまざまな包装材料としても好適に使用し得る。
　また、本実施形態のガスバリア性積層体１００は、たとえば、高いバリア性能が要求される、真空断熱用フィルム；エレクトロルミネセンス素子、太陽電池等を封止するための封止用フィルム；等として好適に使用することができる。
　以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　以下、本実施形態を、実験例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実験例の記載に何ら限定されるものではない。
　はじめに、各例で用いたポリカルボン酸およびポリアミンの試料を説明する。
（溶液（Ｚ１）の作製）：ＰＡＡ１０万
　ポリアクリル酸アンモニウム（東亜合成社製、製品名：アロンＡ－３０、３０％水溶液、重量平均分子量：１×１０5）の混合物に精製水を添加して１０％溶液にしたポリアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
（溶液（Ｚ２）の作製）：ＰＡＡ８０万
　ポリアクリル酸（東亜合成社製、製品名：ジュリマーＡＣ－１０Ｈ、２０％水溶液、重量平均分子量：８×１０5）に精製水を添加して１０％のポリアクリル酸水溶液を得た。
（溶液（Ｙ１）の作製）：Ｂ－ＰＥＩ１８００
　分岐型ポリエチレンイミン（日本触媒社製、製品名：エポミンＳＰ－０１８、数平均分子量：１．８×１０3）に精製水を添加して１０％溶液にした分岐型ポリエチレンイミン水溶液Ｙ１を得た。配合の計算に用いる分岐型ポリエチレンイミンのアミン比率は、１級：２級：３級＝１．０：１．０：０．９とした。
（溶液（Ｙ２）の作製）：Ｂ－ＰＥＩ５０００
　分岐型ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ社製、製品名：Ｌｕｐａｓｏｌ　Ｇ　１００、５０％水溶液、重量平均分子量：５×１０3）に精製水を添加して１０％溶液にした分岐型ポリエチレンイミン水溶液Ｙ２を得た。配合の計算に用いる分岐型ポリエチレンイミンのアミン比率は、１級：２級：３級＝１．０：１．０：０．７とした。
（溶液（Ｙ３）の作製）：Ｂ－ＰＥＩ１万
　分岐型ポリエチレンイミン（日本触媒社製、製品名：エポミンＳＰ－２００、数平均分子量：１×１０4）に精製水を添加して１０％溶液にした分岐型ポリエチレンイミン水溶液をＹ３得た。配合の計算に用いる分岐型ポリエチレンイミンのアミン比率は、１級：２級：３級＝１．０：１．０：０．９とした。
（溶液（Ｙ４）の作製）：Ｂ－ＰＥＩ２．５万
　分岐型ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ社製、製品名：Ｌｕｐａｓｏｌ　ＷＦ、重量平均分子量：２．５×１０4）に精製水を添加して１０％溶液にした分岐型ポリエチレンイミン水溶液Ｙ４を得た。配合の計算に用いる分岐型ポリエチレンイミンのアミン比率は、１級：２級：３級＝１．０：１．０：０．７とした。
（溶液（Ｙ５）の作製）：Ｂ－ＰＥＩ３万
　分岐型ポリエチレンイミン（日本触媒社製、製品名：エポミンＨＭ－２０００、含水率約７％、数平均分子量：３×１０4）に精製水を添加して１０％溶液にした分岐型ポリエチレンイミン水溶液Ｙ５を得た。配合の計算に用いる分岐型ポリエチレンイミンのアミン比率は、１級：２級：３級＝１．０：１．０：０．９とした。
（溶液（Ｙ６）の作製）：Ｂ－ＰＥＩ７万
　分岐ポリエチレンイミン（日本触媒社製、製品名：エポミンＰ－１０００、数平均分子量：７×１０4）に精製水を添加して１０％溶液にした分岐型ポリエチレンイミン水溶液Ｙ６を得た。配合の計算に用いる分岐型ポリエチレンイミンのアミン比率は、１級：２級：３級＝１．０：２．０：１．０とした。
（固体試料（Ｙ７）の準備）：Ｌ－ＰＥＩ２．５万
　直鎖型ポリエチレンイミン（Ｌ－ＰＥＩ）として、Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製、重量平均分子量：２．５×１０4を固体試料（Ｙ７）として使用した。
（溶液（Ｙ８）の作製）：Ｌ－ＰＡＡｍ２．５万
　直鎖型ポリアリルアミン（Ｌ－ＰＡＡｍ）（ニットーボーメディカル社製、製品名：ＰＡＡ－２５、１０％水溶液、重量平均分子量：２．５×１０4）を希釈せずそのまま用い、直鎖型ポリアリルアミン水溶液Ｙ８とした。配合の計算に用いる直鎖型ポリアリルアミンのアミン比率は、１級：２級：３級＝１．０：０：０とした。
（溶液（Ｙ９）の作製）：Ｌ－ＰＶＡｍ６万
　直鎖型ポリビニルアミン（Ｌ－ＰＶＡｍ）（三菱ケミカル社製、製品名：ＰＶＡＭ－０５９５Ｂ、１２％水溶液、重量平均分子量：６×１０4）から、特開２０００－２３９６３４の実施例を参考に、副成分として含まれる蟻酸ナトリウムを除去した。具体的には、ＰＶＡＭ－０５９５Ｂにメタノールとイソプロピルアルコールを添加して、濾別、濃縮、静置を２回繰り返し、１０％の分直鎖型ポリビニルアミン溶液Ｙ９を得た。配合の計算に用いる直鎖型ポリアリルアミンのアミン比率は、１級：２級：３級＝１．０：０：０とした。
　次に、ガスバリア層の作製に用いた塗工液の作製方法を説明する。表１に、以下の例で用いた塗工液におけるポリカルボン酸とポリアミン化合物との組み合わせを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（塗工液（Ｘ１）の作製）
　（（ＮＨ2＋ＮＨ）／ＣＯＯＨ）が、０．３８５となるように、溶液（Ｚ１）に溶液（Ｙ１）を添加し、撹拌して透明均一な混合液を得た。さらに上記混合液の固形分濃度が２．５質量％になるように精製水を添加し、均一溶液になるまで撹拌した後、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王社製、商品名：エマルゲン１２０）を混合液の固形分に対して０．３質量％となるように混合し、塗工液（Ｘ１－２）を調製した。
（塗工液（Ｘ２）の作製）
　（（ＮＨ2＋ＮＨ）／ＣＯＯＨ）が、それぞれ０．３１５、０．３８５、０．４５５となるように、溶液（Ｚ１）に溶液（Ｙ２）を添加し、撹拌して透明均一な混合液を得た。さらに上記混合液の固形分濃度が２．５質量％になるように精製水を添加し、均一溶液になるまで撹拌した後、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王社製、商品名：エマルゲン１２０）を混合液の固形分に対して０．３質量％となるように混合し、塗工液（Ｘ２－１～Ｘ２－３）を調製した。
（塗工液（Ｘ３）の作製）
　溶液（Ｙ２）を溶液（Ｙ３）にした以外は塗工液（Ｘ２）と同様にして、塗工液（Ｘ３－１～Ｘ３－３）を調製した。
（塗工液（Ｘ４）の作製）
　溶液（Ｙ２）を溶液（Ｙ４）にした以外は塗工液（Ｘ２）と同様にして、塗工液（Ｘ４－１～Ｘ４－３）を調製した。
（塗工液（Ｘ５）の作製）
　溶液（Ｙ２）を溶液（Ｙ５）にした以外は塗工液（Ｘ２）と同様にして、塗工液（Ｘ５－１～Ｘ５－３）を調製した。
（塗工液（Ｘ６）の作製）
　溶液（Ｙ２）を溶液（Ｙ６）にし、（（ＮＨ2＋ＮＨ）／ＣＯＯＨ）が、それぞれ０．３８５、０．４５５となるようにした以外は塗工液（Ｘ２）と同様にして、塗工液（Ｘ６－２、Ｘ６－３）を調製した。
（塗工液（Ｘ７）の作製）
　（（ＮＨ2＋ＮＨ）／ＣＯＯＨ）が、それぞれ０．３１５、０．３８５、０．４５５となるように、溶液（Ｚ１）に固体試料（Ｙ７）と、精製水を加え、５０℃に加熱しながら撹拌し、固形分濃度が１０％の透明均一な混合液を得た。なお、配合の計算に用いる直鎖型ポリエチレンインのアミン比率は、１級：２級：３級＝０：１．０：０とした。さらに、上記混合液の固形分濃度が２．５質量％になるように精製水を添加し、均一溶液になるまで撹拌した後、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王社製、商品名：エマルゲン１２０）を混合液の固形分に対して０．３質量％となるように混合し、塗工液（Ｘ７－１～Ｘ７－３）を調製した。
（塗工液（Ｘ８）の作製）
　（（ＮＨ2＋ＮＨ）／ＣＯＯＨ）が、それぞれ０．３１５、０．３８５、０．４５５となるように、溶液（Ｚ１）に溶液（Ｙ８）を添加し、さらに溶液（Ｚ１）のカルボン酸のモル数に対し７当量の過剰なアンモニア水を添加し、撹拌して透明均一な混合液を得た。さらに上記混合液の固形分濃度が２．５質量％になるように精製水を添加し、均一溶液になるまで撹拌した後、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王社製、商品名：エマルゲン１２０）を混合液の固形分に対して０．３質量％となるように混合し、塗工液（Ｘ８－１～Ｘ８－３）を調製した。
（塗工液（Ｘ９）の作製）
　溶液（Ｙ８）を溶液（Ｙ９）に、カルボン酸のモル数に対し３当量とした以外は塗工液（Ｘ８）と同様にして、塗工液（Ｘ９－１～Ｘ９－３）を調製した。
（塗工液（Ｖ１）の作製）
　溶液（Ｚ２）のカルボン酸のモル数に対し１．５当量、すなわち完全中和より０．５当量分多いアンモニア水を添加し、撹拌混合した。これに、（（ＮＨ2＋ＮＨ）／ＣＯＯＨ）が、それぞれ０．３１５、０．３８５、０．４５５となるように溶液（Ｙ１）を添加し、撹拌して透明均一な混合液を得た。さらに上記混合液の固形分濃度が２．５質量％になるように精製水を添加し、均一溶液になるまで撹拌した後、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王社製、商品名：エマルゲン１２０）を混合液の固形分に対して０．３質量％となるように混合し、塗工液（Ｖ１－１～Ｖ１－３）を調製した。
（塗工液（Ｖ２）の作製）
　溶液（Ｙ１）を溶液（Ｙ２）にした以外は塗工液（Ｖ１）と同様にして、塗工液（Ｖ２－１～Ｖ２－３）を調製した。
（塗工液（Ｖ３）の作製）
　溶液（Ｙ１）を溶液（Ｙ３）にした以外は塗工液（Ｖ１）と同様にして、塗工液（Ｖ３－１～Ｖ３－３）を調製した。
（溶液（Ｖ４）の作製）
　溶液（Ｙ１）を溶液（Ｙ４）にした以外は塗工液（Ｖ１）と同様にして、塗工液（Ｖ４－１～Ｖ４－３）を調製した。
　（実験例１）
　得られた塗工液（Ｘ１～Ｘ９およびＶ１～Ｖ４）を、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、商品名ＰＥＴ１２）のコロナ処理面に、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が０．１ｇ／ｍ2となるように塗工し、１２０℃の熱風乾燥機にて５分間乾燥した。さらに、これを２００℃の熱風乾燥器にて、所定の時間熱処理することにより、基材層であるＰＥＴ基材に、ガスバリア性重合体からなるガスバリア層を形成したガスバリア性積層体（以下、単に「積層体」とも呼ぶ。）を得た。
　得られた積層体について、以下の評価をおこなった。評価結果を表２および表３にあわせて示す。表２および表３には、ポリカルボン酸として、それぞれ、重量平均分子量１０万および８０万のものを用いた場合を示す。
（ＩＲ測定および解析方法）
　得られた積層体について、それぞれ１ｃｍ×３ｃｍの測定用サンプルを切り出した。次に、その積層体のガスバリア性重合体層側表面の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ－ＩＲ法）により得た。測定には、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ－４６０装置を用い、多重反射測定ユニットＡＴＲ　ＰＲＯ４１０－Ｍ（プリズム：Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ結晶、入射角度４５度、多重反射回数＝５）を装着し、室温で、分解能２ｃｍ-1、積算回数１５０回で測定した。ＰＥＴ基材も測定サンプルとして用意し、同じようにして、ＰＥＴ基材表面の赤外線吸収スペクトルを測定した。
　得られた積層体の赤外線吸収スペクトルには、ＰＥＴ基材の影響を含むため、一般的な差スペクトル解析法によりＰＥＴ基材の影響を除いた。具体的には、以下に示す手法を用いた。
　積層体とＰＥＴ基材の赤外線吸収スペクトルは、１４９３ｃｍ-1における測定点と１７８０ｃｍ-1における測定点とを直線（ベースライン：Ｎ）で結び、１４９３ｃｍ-1～１７８０ｃｍ-1の波数範囲において、赤外線吸収スペクトルとＮとの差スペクトルを得て、それぞれスペクトル（ＳBN）、スペクトル（ＳSN）とした。さらに、積層体とＰＥＴ基材の赤外線吸収スペクトルの１３２５ｃｍ-1における測定点と１３５５ｃｍ-1における測定点とを直線（ベースライン：Ｍ）で結び、１３２５ｃｍ-1～１３５５ｃｍ-1の波数範囲において、得られた赤外線吸収スペクトルとＭとの差スペクトルを得て、それぞれスペクトル（ＳBM）、スペクトル（ＳSM）とした。スペクトル（ＳBM）のＩＲピークは、ＰＥＴ基材だけの影響で現れるＩＲピークとなるように波数範囲を選び、スペクトル（ＳBN）におけるＰＥＴ基材の影響を除くための基準ビークとした。スペクトル（ＳBM）及びスペクトル（ＳSM）について、１３２５ｃｍ-1以上１３５５ｃｍ-1以下のピーク面積をそれぞれ面積（ＡBM）、面積（ＡSM）とし、係数αを次式から計算した。係数αは、０≦α＜１となる。
α＝面積（ＡBM）／面積（ＡSM）
　この係数αを使って、１４９３ｃｍ-1から１７８０ｃｍ-1の波数範囲において、次式に従った差スペクトル解析を行い、ＰＥＴ基材の影響を除いたスペクトル（ＳBN'）を得た。
＜スペクトル（ＳBN'）＞＝＜スペクトル（ＳBN）＞－α＊＜スペクトル（ＳSN）＞
　そして、上記の解析を通じて有られたスペクトル（ＳBN'）の１６６０ｃｍ-1におけるＩＲ強度をI（１６６０）、１６２５ｃｍ-1におけるＩＲ強度をI（１６２５）とし、ＩＲ強度比Ｉ（１６６０）／Ｉ（１６２５）を計算した。
　また、スペクトル（ＳBN'）において、１４９３ｃｍ-1以上１７８０ｃｍ-1以下の波数範囲における全ピーク面積をＡ、１５９８ｃｍ-1以上１６９０ｃｍ-1以下の波数範囲における全ピーク面積をＢとしたとき、アミド結合の面積比率を（Ｂ／Ａ）として計算した。
（酸素透過度［ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）］）
　厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製　商品名：ＲＸＣ－２２）の片面に、エステル系接着剤（ポリウレタン系接着剤（三井化学社製　商品名：タケラックＡ５２５Ｓ）：９質量部、イソシアネート系硬化剤（三井化学社製　商品名：タケネートＡ５０）：１質量部及び酢酸エチル：７．５質量部）を塗布し乾燥後、各配合に基づき得られた積層体のバリア面と貼り合わせ（ドライラミネート）、多層フィルムを得た。
　上記で得られた多層フィルムを無延伸ポリプロピレンフィルムが内面になるように折り返し、２方をヒートシールして袋状にした後、内容物として水を入れ、もう１方をヒートシールにより袋を作製し、これを高温高圧レトルト殺菌装置で１３０℃、３０分間の条件でレトルト処理を行った。レトルト処理後、内容物の水を抜き、レトルト処理後の多層フィルムを得た。
　そして、レトルト処理後の各多層フィルムの酸素透過性を、モコン社製ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６に準じ、温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した。結果を図３、図４、表２および表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（実験例２）
　実験例１に準じて、各種ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を混合し、塗工液塗工後の加熱時間をいずれも２４０秒として積層体を作製し、評価した。結果を表４および図５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（実験例３）
　本例では、無機物層を含むガスバリア性積層体を作製し、評価した。
　基材層としては、以下のいずれかを用いた。
基材層１：ＰＥＴフィルム
基材層２：アンダーコート層付きＰＥＴフィルム
　なお、基材層１は、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、商品名ＰＥＴ１２）を用いた。基材層２は、下記の手順で作成した。まず、ロールコーターにより、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、商品名ＰＥＴ１２）のコロナ処理面に、乾燥後の塗工量が０．２ｇ／ｍ2になるように、ウレタン系のアンダーコート層を塗工し、アンダーコート層付きＰＥＴフィルムを得た。
　さらに、基材層１のコロナ処理面に、高周波誘導加熱方式のロール蒸着装置により、アルミニウムを加熱蒸発させ、酸素を導入しながら蒸着することで、無機物層として厚さ７ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成させた。また、基材層２のアンダーコート層上にも、基材層１と同条件で無機物層を形成させた。
　実験例１に準じて、塗工液（Ｘ３－２）および（Ｖ３－２）を調製した。基材層１または基材層２の無機物層を形成した面にエアーフローティング型の加熱炉を備えたロールコーターを用いて塗工液を所定量塗布し、２１０℃にて所定時間熱処理してガスバリア層を形成し、無機物層を含むガスバリア性積層体を得た。尚、熱処理時間は、２１０℃に設定した加熱ゾーンの通過時間とし、加熱ゾーンの長さと基材の搬送速度から計算した。
　得られたガスバリア性積層体は、実験例１と同様にして、ＩＲ測定及び解析を行った。但し、基材の影響を除去する差スペクトル解析には、ＰＥＴ基材に代えて、無機物層を形成した基材１及び基材２を用いた。また、実験例１と同様にして、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合わせた多層フィルムを作製し、レトルト処理後の酸素透過性を評価した。結果を表５および図６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　この出願は、２０１８年１２月２６日に出願された日本出願特願２０１８－２４３７５７号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１００　ガスバリア性積層体
１０１　基材層
１０２　無機物層
１０３　ガスバリア層

Claims (7)

  1. 　ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を加熱硬化してなるガスバリア性重合体であって、
    　当該ガスバリア性重合体の赤外線吸収スペクトルにおいて、
    　１４９３ｃｍ-1における測定点と１７８０ｃｍ-1における測定点とを結ぶ直線をベースラインとして設定し、
    　１６６０ｃｍ-1における吸収強度をI（１６６０）とし、
    　１６２５ｃｍ-1における吸収強度をI（１６２５）としたとき、
    　下記式（１）で示されるＲが１より大きい、ガスバリア性重合体。
    Ｒ＝Ｉ（１６６０）／Ｉ（１６２５）－｛－０．６５×（全アミン／ＣＯＯＨ）＋０．４２２５｝　　（１）
    （上記式（１）中、「全アミン」は、前記混合物中の前記ポリアミン化合物に含まれる１級、２級および３級アミノ基のモル数の合計であり、「ＣＯＯＨ」は、前記混合物中の前記ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯＨ基のモル数である。）
  2. 　前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、および、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体からなる群から選択される１または２以上の重合体を含む、請求項１に記載のガスバリア性重合体。
  3. 　前記ポリアミン化合物が、分岐型ポリアミンを含む、請求項１または２に記載のガスバリア性重合体。
  4. 　前記式（１）における前記（全アミン／ＣＯＯＨ）が０．４以上０．７以下である、請求項１乃至３いずれか１項に記載のガスバリア性重合体。
  5. 　（前記混合物中の前記ポリアミン化合物に含まれる－ＮＨ基のモル数および－ＮＨ2基のモル数の合計）／（前記混合物中の前記ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯＨ基のモル数）＝０．２８～０．５である、請求項１乃至４いずれか１項に記載のガスバリア性重合体。
  6. 　当該ガスバリア性重合体の前記赤外線吸収スペクトルにおいて、
    　１４９３ｃｍ-1における測定点と１７８０ｃｍ-1における測定点とを結ぶ直線をベースラインとして設定し、
    　吸収帯１４９３ｃｍ-1以上１７８０ｃｍ-1以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、
    　吸収帯１５９８ｃｍ-1以上１６９０ｃｍ-1以下の範囲における全ピーク面積をＢとしたとき、
    　（Ｂ／Ａ）で示されるアミド結合の面積比率が０．３７０未満である、請求項１乃至５いずれか１項に記載のガスバリア性重合体。
  7. 　基材層と、
    　前記基材層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、請求項１乃至６いずれか１項に記載のガスバリア性重合体を含むガスバリア層と、
    　を備えるガスバリア性積層体。
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