CN113226762A

CN113226762A - 气体阻隔性聚合物及使用了其的气体阻隔性层叠体

Info

Publication number: CN113226762A
Application number: CN201980085412.0A
Authority: CN
Inventors: 小田川健二; 铃木信悟; 守屋英一
Original assignee: Mitsui Chemicals Tohcello Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Tohcello Inc
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2019-12-23
Publication date: 2021-08-06
Anticipated expiration: 2039-12-23
Also published as: CN113226762B; JP7269261B2; US20220089825A1; KR102547635B1; EP3904093A1; WO2020137982A1; US11746201B2; TW202033611A; KR20210096190A; EP3904093A4; JPWO2020137982A1

Abstract

气体阻隔性聚合物是将包含多元羧酸及多胺化合物的混合物加热固化而形成的，红外吸收光谱中，将连接1493cm^‑1处的测定点与1780cm^‑1处的测定点的直线设定为基线，将1660cm^‑1处的吸收强度记为I(1660)，将1625cm^‑1处的吸收强度记为I(1625)时，下述式(1)表示的R大于1。R＝I(1660)/I(1625)‑{‑0.65×(全部胺/COOH)+0.4225}(1)。

Description

气体阻隔性聚合物及使用了其的气体阻隔性层叠体

技术领域

本发明涉及气体阻隔性聚合物及使用了其的气体阻隔性层叠体。

背景技术

作为与气体阻隔性膜有关的技术，有专利文献1～3中记载的技术。

专利文献1(日本特开2005-225940号公报)中，记载了气体阻隔膜，所述气体阻隔膜具有由多元羧酸、与多胺及/或多元醇制成的气体阻隔层，多元羧酸的交联度为40％以上。通过该文献，记载了这样的气体阻隔性膜即使在高湿度条件下也具有与低湿度条件下同样优异的气体阻隔性。

专利文献2(日本特开2013-10857号公报)中，记载了与煮沸处理后的氧透过度在特定范围内的气体阻隔性膜有关的技术，所述气体阻隔性膜是在由塑料膜形成的基材的至少一面上涂布以成为特定重量比的方式将多胺和多元羧酸混合而成的混合物而形成的膜。根据该文献，认为通过上述膜，能在不经过复杂的工序的情况下、提供具有即使在煮沸处理后、气体阻隔性、尤其是氧阻断性也优异、并且挠性、透明性、耐湿性、耐化学药品性等也优异的气体阻隔层、而且环境负担也小的包装用材料。

另外，专利文献3(日本特表2015-526534号公报)中，作为为了提供能制造具有优异的氧阻隔性、尤其是不需要设置追加的保护涂层、在高湿度环境下具有优异的氧阻隔性的、聚合物膜的进一步的组合物及方法的技术，记载了用于向聚合物膜赋予氧阻隔性的含有至少一种聚阴离子(polyanion)及至少一种聚乙烯亚胺的水溶液的应用，其中，聚阴离子为用选自由无机碱及一价有机碱组成的组中的至少一种碱进行了中和的含酸基的聚合物，含酸基的聚合物及聚乙烯亚胺分别具有特定的质均分子量。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-225940号公报

专利文献2：日本特开2013-10857号公报

专利文献3：日本特表2015-526534号公报

发明内容

发明所要解决的课题

通过本申请的发明人的研究，上述的专利文献1～3中记载的技术中，在生产率良好地得到蒸煮处理(retort treatment)后的阻隔性优异的气体阻隔性聚合物这方面存在改善的余地。

本发明提供不仅生产率优异、而且蒸煮处理后的气体阻隔性也优异的气体阻隔性聚合物。

用于解决课题的手段

通过本发明，可提供以下所示的气体阻隔性聚合物及气体阻隔性层叠体。

[1]

气体阻隔性聚合物，其是将包含多元羧酸及多胺化合物的混合物加热固化而形成的气体阻隔性聚合物，

该气体阻隔性聚合物的红外吸收光谱中，

将连接1493cm^-1处的测定点与1780cm^-1处的测定点的直线设定为基线，

将1660cm^-1处的吸收强度记为I(1660)，

将1625cm^-1处的吸收强度记为I(1625)时，

下述式(1)表示的R大于1。

R＝I(1660)/I(1625)-{-0.65×(全部胺/COOH)+0.4225} (1)

(上述式(1)中，“全部胺”为前述混合物中的前述多胺化合物中包含的伯、仲及叔氨基的摩尔数的合计，“COOH”为前述混合物中的前述多元羧酸中包含的-COOH基的摩尔数。)

[2]

如上述[1]所述的气体阻隔性聚合物，其中，前述多元羧酸包含选自由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、及、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物组成的组中的1种或2种以上聚合物。

[3]

如上述[1]或[2]所述的气体阻隔性聚合物，其中，前述多胺化合物包含支链型多胺。

[4]

如上述[1]～[3]中任一项所述的气体阻隔性聚合物，其中，前述式(1)中的前述(全部胺/COOH)为0.4以上且0.7以下。

[5]

如上述[1]～[4]中任一项所述的气体阻隔性聚合物，其中，(前述混合物中的前述多胺化合物中包含的-NH基的摩尔数和-NH₂基的摩尔数的合计)/(前述混合物中的前述多元羧酸中包含的-COOH基的摩尔数)＝0.28～0.5。

[6]

如上述[1]～[5]中任一项所述的气体阻隔性聚合物，其中，该气体阻隔性聚合物的前述红外吸收光谱中，

将吸收带1493cm^-1以上且1780cm^-1以下的范围内的全部峰面积记为A，

将吸收带1598cm^-1以上且1690cm^-1以下的范围内的全部峰面积记为B时，

(B/A)表示的酰胺键的面积比率小于0.370。

[7]

气体阻隔性层叠体，其具备：

基材层，和

被设置于前述基材层的至少一面、且包含上述[1]～[6]中任一项所述的气体阻隔性聚合物的气体阻隔层。

发明的效果

通过本发明，可得到不仅生产率优异、而且蒸煮处理后的气体阻隔性也优异的气体阻隔性聚合物。

附图说明

[图1]为示意性地表示实施方式中的气体阻隔性层叠体的结构的截面图。

[图2]为示意性地表示实施方式中的气体阻隔性层叠体的结构的截面图。

[图3]为表示实验例中的气体阻隔性聚合物的评价结果的图。

[图4]为表示实验例中的气体阻隔性聚合物的评价结果的图。

[图5]为表示实验例中的气体阻隔性聚合物的评价结果的图。

[图6]为表示实验例中的气体阻隔性聚合物的评价结果的图。

具体实施方式

以下，使用附图来说明本发明的实施方式。需要说明的是，图是概略图，与实际的尺寸比率不一致。需要说明的是，如果没有说明，则文中的位于数字之间的“～”表示从以上至以下。

(气体阻隔性聚合物)

本实施方式中，气体阻隔性聚合物是将包含多元羧酸及多胺化合物的混合物加热固化而形成的。而且，所述气体阻隔性聚合物的红外吸收光谱中，将连接1493cm^-1处的测定点与1780cm^-1处的测定点的直线设定为基线，将1660cm^-1处的吸收强度记为I(1660)，将1625cm^-1处的吸收强度记为I(1625)时，下述式(1)表示的R大于1。

R＝I(1660)/I(1625)-{-0.65×(全部胺/COOH)+0.4225} (1)

(上述式(1)中，“全部胺”为混合物中的多胺化合物中包含的伯、仲及叔氨基的摩尔数的合计，“COOH”为混合物中的多元羧酸中包含的-COOH基的摩尔数。)

本实施方式中，气体阻隔性聚合物的红外吸收光谱中，使用I(1660)与I(1625)的强度比利用式(1)表示的R满足特定的条件，因此，能得到不仅生产率优异、而且蒸煮处理后的气体阻隔性也优异的气体阻隔性聚合物。进一步具体而言，通过使R满足特定的条件，能通过短时间的加热处理得到蒸煮处理后的氧气阻隔性优异的气体阻隔性聚合物。

即，本申请的发明人针对将包含多元羧酸及多胺化合物的混合物加热固化而形成的气体阻隔性聚合物，为了提高生产率及蒸煮处理后的气体阻隔性而反复进行了深入研究。结果发现，I(1660)与I(1625)之比这样的尺度作为用于气体阻隔性聚合物的生产率及蒸煮处理后的气体阻隔性的提高的设计指针是有效的。

进一步具体而言，将包含多元羧酸及多胺化合物的混合物加热固化而形成的气体阻隔性聚合物由包含多元羧酸及多胺化合物的混合物的交联体构成。该交联体中，存在离子交联及酰胺交联这2种交联结构，显然，这些交联结构的分布状态的控制从提高气体阻隔性能的观点考虑是重要的。交联结构中，所谓离子交联，是通过多元羧酸中包含的羧基与多胺化合物中包含的氨基发生酸碱反应而生成的。另外，所谓酰胺交联，是通过多元羧酸中包含的羧基与多胺化合物中包含的氨基进行脱水缩合反应而生成的。而且，本申请的发明人进一步进行了研究，结果查明，在上述2种交联结构中，酰胺交联的形成状态反映在交联体的IR光谱中的I(1625)及I(1660)处，而且，通过将I(1660)与I(1625)之比这样的尺度作为设计指针，能在短时间内高效地形成蒸煮处理后的气体阻隔性优异的交联体。

认为在式(1)中R大于1表示酰胺交联点以优选的分布状态在交联体中形成，不仅交联体的蒸煮处理后的气体阻隔性优异，而且，所述交联体能在短的热处理时间内高效地形成。

此处，式(1)中，I(1660)及I(1625)具体可通过以下的方法确定。即，从由本实施方式的气体阻隔性聚合物形成的气体阻隔层中切出1cm×3cm的测定用样品。接下来，通过红外线全反射测定(ATR-IR法)，得到该气体阻隔层的表面的红外吸收光谱。接下来，在得到的红外吸收光谱中，将1493cm^-1处的测定点与1780cm^-1处的测定点用直线(基线：N)连接，获得得到的红外吸收光谱与N的差光谱，将其作为光谱(S_BN)。但是，气体阻隔层的厚度为大致0.5μm以下的情况下，测定的红外吸收光谱包含比气体阻隔层更靠下的下层的影响。这种情况下，也准备无气体阻隔层的仅由下层构成的基材作为测定样品，同样地得到基材表面的ATR-IR光谱，求出与基线N的差光谱，将其作为光谱(S_SN)。在1493cm^-1～1780cm^-1的波数范围中，进行按照下式的差光谱分析，得到消除了基材的影响的光谱(S_BN’)。

＜光谱(S_BN’)＞＝＜光谱(S_BN)＞-α*＜光谱(S_SN)＞

此处，α为用于消除基材的影响的系数，为0≤α＜1。作为α的具体的确定方法，在后文中在实施例的项中说明。而且，通过上述的分析而得到的光谱(S_SN’)中，1660cm^-1处的IR强度为I(1660)，1625cm^-1处的IR强度为I(1625)。

本实施方式中，红外吸收光谱的测定(红外线全反射测定：ATR法)例如可使用日本分光公司制FT/IR-460装置，安装多重反射测定单元ATR PRO410-M(棱镜：Germanium结晶，入射角度为45度，多重反射次数＝5)，在室温、分辨率为2cm^-1、累积次数为150次的条件下进行。

另外，式(1)中，“-{-0.65×(全部胺/COOH)+0.4225}”为校正因子。

(全部胺/COOH)为气体阻隔性组合物中的全部胺成分的摩尔数与羧基的摩尔数之比，可由多元羧酸及多胺化合物的配合比率计算。另一方面，配合比率不明的情况下，例如，可通过气体阻隔性聚合物的组成分析近似地确定。具体而言，气体阻隔性聚合物通过将聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸与多胺化合物的混合物加热固化而形成时，可通过利用X射线光电子能谱法(XPS)求出得到的气体阻隔性聚合物中的N及O的原子比率，从而利用下式算出(全部胺/COOH)。

(全部胺/COOH)＝[N]/{0.5*[O]}

(上述式中，[N]及[O]分别为气体阻隔性聚合物中的N及O的原子比率。)

从在短时间内高效地形成蒸煮处理后的气体阻隔性优异的交联体的观点考虑，式(1)表示的R大于1，优选为1.01以上，进一步优选为1.05以上，更进一步优选为1.10以上。

另外，对于R的上限没有限制，从气体阻隔性聚合物的生产率提高的观点考虑，R例如为1.50以下，优选为1.40以下。

另外，从在短时间内高效地形成蒸煮处理后的气体阻隔性优异的交联体的观点考虑，式(1)中的(全部胺/COOH)优选为0.4以上，进一步优选为0.43以上，更进一步优选为0.45以上。

另外，从同样的观点考虑，式(1)中的(全部胺/COOH)优选为0.7以下，进一步优选为0.65以下，更进一步优选为0.6以下。

本实施方式中，式(1)表示的R可通过适当调节气体阻隔性聚合物的制造条件来控制。作为用于控制R的因子，可举出在混合物中配合的多元羧酸的种类、在混合物中配合的多胺化合物的结构及分子量、反映混合物中的离子交联点的浓度的((混合物中的多胺化合物中包含的-NH基的摩尔数和-NH₂基的摩尔数的合计)/(混合物中的多元羧酸中包含的-COOH基的摩尔数))(本说明书中，也称为“((NH₂+NH)/COOH))”。)的摩尔比等。需要说明的是，在后文中对气体阻隔性聚合物的制造方法的具体例进行说明。

另外，将气体阻隔性聚合物的红外吸收光谱中的连接1493cm^-1处的测定点与1780cm^-1处的测定点的直线作为基线N时，在红外吸收光谱与N的差光谱中，将吸收带1493cm^-1以上且1780cm^-1以下的范围内的全部峰面积记为A、将吸收带1598cm^-1以上且1690cm^-1以下的范围内的全部峰面积记为B时，(B/A)表示的酰胺键的面积比率成为与气体阻隔性聚合物中的C＝O伸缩振动成分中的来自酰胺键的成分比率有关的指标。但是，气体阻隔性聚合物的红外吸收光谱通过以下方式得到：利用红外线全反射测定(ATR-IR法)得到由本实施方式的气体阻隔性聚合物形成的气体阻隔层的表面的红外吸收光谱。另外，测定的红外吸收光谱包含比气体阻隔层更靠下的下层的影响的情况下，利用与前述同样的分析方法，消除下层的影响。

从在短时间内高效地形成蒸煮处理后的气体阻隔性优异的交联体的观点考虑，酰胺键的面积比率优选小于0.370，进一步优选为0.36以下，更进一步优选为0.35以下。

另一方面，从得到蒸煮处理后的气体阻隔性良好的交联体的观点考虑，上述面积比率(B/A)例如为0.25以上，优选为0.27以上。

(气体阻隔性聚合物的制造方法)

本实施方式涉及的气体阻隔性聚合物的制造方法与以往的制造方法不同。为了得到本实施方式涉及的气体阻隔性聚合物，下述操作是重要的：高度控制在混合物中配合的多元羧酸的种类、在混合物中配合的多胺化合物的结构及分子量、混合物中的((NH₂+NH)/COOH)的摩尔比，以及，适当控制加热处理的方法·温度·时间等制造条件。

具体而言，优选满足((NH₂+NH)/COOH)＜(全部胺/COOH)的包含多元羧酸及多胺化合物的混合物、以及满足[((NH₂+NH)/COOH)/(全部胺/COOH)]＜0.8的包含多元羧酸及多胺化合物的混合物。

以下，对本实施方式涉及的气体阻隔性聚合物的制造方法的一例进行说明。

本实施方式中，气体阻隔性聚合物例如包括制备包含多元羧酸及多胺化合物的混合物的工序、和将得到的混合物加热固化而得到气体阻隔性聚合物的工序。另外，对于所述制造方法而言，可以在制备混合物的工序后，在进行加热固化的工序之前，进一步包括以规定的厚度涂布混合物的工序。

以下示出在制备混合物的工序中可使用的多元羧酸及多胺化合物的具体例。

(多元羧酸)

多元羧酸是在分子内具有2个以上的羧基的化合物。作为多元羧酸的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、肉桂酸、3-己烯酸、3-己烯二酸等α,β-不饱和羧酸的均聚物或它们的共聚物。另外，也可以是上述α,β-不饱和羧酸、与乙基酯等酯类、乙烯等烯烃类等的共聚物。

这些中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、肉桂酸的均聚物或它们的共聚物，更优选为选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物中的1种或2种以上聚合物，进一步优选为选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的至少1种聚合物，更进一步优选为选自丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸的均聚物中的至少1种聚合物。

此处，本实施方式中，所谓聚丙烯酸，包含丙烯酸的均聚物、丙烯酸与其他单体的共聚物这两者。丙烯酸与其他单体的共聚物的情况下，聚丙烯酸通常包含在聚合物100质量％中为90质量％以上、优选95质量％以上、更优选99质量％以上的来自丙烯酸的结构单元。

另外，本实施方式中，所谓聚甲基丙烯酸，包含甲基丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸与其他单体的共聚物这两者。甲基丙烯酸与其他单体的共聚物的情况下，聚甲基丙烯酸通常包含在聚合物100质量％中为90质量％以上、优选95质量％以上、更优选99质量％以上的来自甲基丙烯酸的结构单元。

另外，本实施方式中，多元羧酸是羧酸单体进行聚合而形成的聚合物，从蒸煮处理后的气体阻隔性及操作性的均衡性优异的观点考虑，多元羧酸的重均分子量优选为5×10⁴以上，进一步优选为1.5×10⁵以上，更进一步优选为2×10⁵以上，进一步还优选为5×10⁵以上。

另一方面，从提高气体阻隔性聚合物的生产率的观点考虑，多元羧酸的重均分子量优选为2×10⁶以下，优选为1.5×10⁶以下，更优选为1.3×10⁶以下。

此处，本实施方式中，多元羧酸的分子量为按照聚氧化乙烯换算的重均分子量，可利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。

(多胺化合物)

本实施方式涉及的多胺化合物是在主链或侧链或末端具有2个以上氨基的聚合物。具体而言，可举出聚烯丙基胺(PAAm)、聚乙烯基胺(PVAm)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚(三亚甲基亚胺)等脂肪族系多胺类；聚赖氨酸、聚精氨酸那样的在侧链上具有氨基的聚酰胺类；等等。另外，可以是将氨基的一部分改性而得到的多胺。从在短时间内高效地形成蒸煮处理后的气体阻隔性优异的交联体的观点考虑，多胺优选包含支链型聚乙烯亚胺(B-PEI)等支链型多胺，进一步优选为支链型多胺，更进一步优选为支链型聚乙烯亚胺。

从提高气体阻隔性聚合物的生产率与蒸煮处理后的气体阻隔性的均衡性的观点考虑，本实施方式涉及的多胺化合物的重均分子量优选为2×10³以上，进一步优选为5×10³以上。

另外，从同样的观点考虑，多胺化合物的重均分子量优选为1×10⁵以下，进一步优选为8×10⁴以下，更进一步优选为5×10⁴以下。

此处，本实施方式中，多胺化合物的分子量可利用沸点上升法、粘度法来测定。

本实施方式中，从在短时间内高效地形成蒸煮处理后的气体阻隔性优异的交联体的观点考虑，多元羧酸和多胺化合物的组合优选为聚丙烯酸和支链型多胺，进一步优选为聚丙烯酸和支链型聚乙烯亚胺。

另外，从同样的观点考虑，聚丙烯酸和支链型聚乙烯亚胺的组合中的聚丙烯酸的重均分子量为5×10⁴以上，进一步优选为1.5×10⁵以上，更进一步优选为2×10⁵以上，进一步还优选为5×10⁵以上，另外，优选为2×10⁶以下，优选为1.5×10⁶以下，更优选为1.3×10⁶以下。

另外，从同样的观点考虑，聚丙烯酸和支链型聚乙烯亚胺的组合中的支链型聚乙烯亚胺的重均分子量优选为2×10³以上，进一步优选为5×10³以上，另外，优选为1×10⁵以下，进一步优选为8×10⁴以下，更进一步优选为5×10⁴以下。

另外，从在短时间内高效地形成蒸煮处理后的气体阻隔性优异的交联体的观点考虑，((NH₂+NH)/COOH))的摩尔比优选为0.28以上，进一步优选为0.30以上，更进一步优选为0.31以上。

另外，从同样的观点考虑，上述摩尔比((NH₂+NH)/COOH)优选为0.5以下，进一步优选为0.48以下，更进一步优选为0.46以下，进一步还优选为0.42以下。

包含多元羧酸及多胺化合物的混合物例如可按照以下方式得到。

首先，通过向多元羧酸中添加碱，从而将多元羧酸的羧基完全或部分中和。接下来，向完全或部分中和了羧基的多元羧酸中添加多胺化合物。通过利用这样的步骤将多元羧酸及多胺化合物混合，从而可抑制多元羧酸及多胺化合物的凝集物的生成，可得到均匀的混合物。由此，可更有效地进行多元羧酸中包含的-COOH基与多胺化合物中包含的氨基的脱水缩合反应。

此处，通过利用碱将多元羧酸中和，从而在将多胺化合物与多元羧酸混合时，能抑制凝胶化发生。因此，多元羧酸中，从防止凝胶化的观点考虑，优选用碱制成羧基的部分中和物或完全中和物。中和物可通过用碱将多元羧酸的羧基部分或完全中和、即可通过将多元羧酸的羧基部分或完全制成羧酸盐而得到。另外，根据需要，可添加相对于完全中和而言过量的碱。由此，在添加多胺化合物时，可防止凝胶化。其中，使用高分子量的多元羧酸的情况下，相对于完全中和而言过量的碱的添加对于防止凝胶化而言是有用的。

多元羧酸的中和物通过向多元羧酸的水溶液中添加碱而制备，可通过调节多元羧酸与碱的量比，从而形成为所期望的中和度。本实施方式中，从充分抑制因与多胺化合物的氨基的中和反应而导致的凝胶化的观点考虑，多元羧酸的基于碱的中和度优选为30～400当量％，更优选为40～300当量％，进一步优选为50～250当量％。

作为碱，可使用任意的水溶性碱。作为水溶性碱，可使用挥发性碱和不挥发性碱中的任意一者或两者，但从抑制因残留的游离碱而导致的气体阻隔性下降的观点考虑，优选为在干燥·固化时容易除去的挥发性碱。

作为挥发性碱，可举出例如氨、吗啉、烷基胺、2-二甲基氨基乙醇、N-甲基吗啉、乙二胺、三乙基胺等叔胺或者它们的水溶液、或它们的混合物。从得到良好的气体阻隔性的观点考虑，优选氨水溶液。

作为不挥发性碱，可举出例如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾或者它们的水溶液、或它们的混合物。

另外，对于混合物中的固态成分浓度而言，从提高涂布混合物时的涂布性的观点考虑，优选设定为0.5～15质量％，进一步优选设定为1～10质量％。

另外，从防止在将混合物涂布于基材时发生凹陷的观点考虑，优选向混合物中进一步添加表面活性剂。将混合物的固态成分整体作为100质量％时，表面活性剂的添加量优选为0.01～3质量％，更优选为0.01～1质量％。

本实施方式中，作为表面活性剂，可举出例如阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等，从得到良好的涂布性的观点考虑，优选非离子性表面活性剂，更优选聚氧乙烯烷基醚类。

作为非离子性表面活性剂，可举出例如聚氧亚烷基烷基芳基醚类、聚氧亚烷基烷基醚类、聚氧亚烷基脂肪酸酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚硅氧烷系表面活性剂、炔属醇系表面活性剂、含氟表面活性剂等。

作为聚氧亚烷基烷基芳基醚类，可举出例如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚等。

作为聚氧亚烷基烷基醚类，可举出例如聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚类。

作为聚氧亚烷基脂肪酸酯类，可举出例如聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等。

作为山梨糖醇酐脂肪酸酯类，可举出例如山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等。

作为聚硅氧烷系表面活性剂，可举出例如二甲基聚硅氧烷等。

作为炔属醇系表面活性剂，可举出例如2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等。

作为含氟系表面活性剂，可举出例如氟烷基酯等。

另外，对于混合物而言，可在不损害本发明的目的的范围内，包含其他添加剂。例如可添加润滑剂、增滑剂、防结块剂、防静电剂、防雾剂、颜料、染料、无机或有机的填充剂、多价金属化合物等各种添加剂。

得到的混合物例如可作为气体阻隔性涂布材料使用。具体而言，可通过以规定的厚度将气体阻隔性涂布材料涂布于基材上，从而得到涂布层。

混合物的涂布方法没有限制，可利用通常的方法。可举出例如使用迈耶棒涂布机、气刀涂布机、直接凹版涂布机、凹版胶印机、弧形凹版涂布机、凹版反转(gravure reverse)及喷嘴方式等的凹版涂布机、顶部进料逆式涂布机、底部进料逆式涂布机及喷嘴进料逆式涂布机等逆式辊涂机、五辊涂布机、唇式涂布机、棒涂机、棒逆式涂布机、模头涂布机、涂敷器(applicator)等各种已知的涂布机进行涂布的方法。

从使得到的气体阻隔性聚合物的阻隔性能更良好的观点考虑，涂布层的厚度(湿厚度)优选为0.05μm以上，更优选为1μm以上。

另外，从抑制得到的气体阻隔性聚合物卷曲的观点、及更有效地进行多元羧酸中包含的-COOH基与多胺化合物中包含的氨基的脱水缩合反应的观点考虑，湿厚度优选为300μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下，更进一步优选为30μm以下。

接下来，对将混合物加热固化的方法进行说明。具体而言，通过对上述的涂布层进行加热，从而使多元羧酸中包含的羧基与多胺化合物中包含的氨基进行脱水缩合反应，以固化物的形式得到具有酰胺键的气体阻隔性聚合物。本实施方式中，通过短时间内的加热固化，酰胺交联点以优选的分布状态在交联体中形成，能得到蒸煮处理后的气体阻隔性优异的交联体。

对于加热固化中的加热处理的方法·温度·时间而言，以通过短时间内的加热固化，使酰胺交联点以优选的分布状态在交联体中形成的方式设定。

关于加热处理的方法，可从上述的观点考虑而加以选择，例如，只要是能使混合物固化、能将经固化的气体阻隔用涂布材料加热的方法即可。作为具体例，可举出烘箱、干燥器等基于对流热传递的方式、加热辊等基于传导热传递的方式、红外线、远红外线·近红外线的加热器等基于使用电磁波的辐射热传递的方式、微波等基于内部发热的方式。作为干燥、加热处理中使用的装置，从制造效率的观点考虑，优选能进行干燥和加热处理这两者的装置。其中，具体而言，从能应用于干燥、加热、退火等这样的观点考虑，优选使用热风烘箱，另外，从向膜的热传导效率优异这样的观点考虑，优选使用加热辊。另外，可将干燥、加热处理中使用的方法适当组合。可将热风烘箱与加热辊并用，例如，若用热风烘箱将混合物干燥后，用加热辊进行加热处理，则加热处理工序成为短时间，从制造效率的观点考虑是优选的。另外，优选仅用热风烘箱进行干燥和加热处理。使用热风烘箱使混合物干燥时，优选的是，在加热处理温度为160～250℃、加热处理时间为1秒～10分钟、优选加热处理温度为180～240℃、加热处理时间为2秒～8分钟、更优选加热处理温度为200℃～230℃、加热处理时间为2秒～6分钟、进一步优选加热处理温度为200℃～220℃、加热处理时间为3秒～5分钟的条件下进行加热处理。进而，通过如上所述并用加热辊，从而短时间内的加热处理成为可能。需要说明的是，从有效地进行多元羧酸中包含的-COOH基与多胺化合物中包含的氨基的脱水缩合反应的观点考虑，加热处理温度及加热处理时间根据混合物的湿厚度进行调整是重要的。

从提高蒸煮处理后的气体阻隔性的观点考虑，涂布层的干燥·固化后的厚度优选为0.01μm以上，进一步优选为0.05μm以上，更进一步优选为0.1μm以上。另外，从提高气体阻隔性聚合物的生产率的观点考虑，上述厚度优选为15μm以下，进一步优选为5μm以下，更进一步优选为1μm以下。另外，上述厚度具体为后述的气体阻隔性层叠体中的气体阻隔层的厚度。

对于干燥及热处理而言，可在干燥后进行热处理，也可同时进行干燥和热处理。干燥、热处理的方法没有限制，只要为能达成本发明的目的的方法即可，从可应用于干燥、加热、退火等各种操作这样的观点考虑，优选基于烘箱的方法，另外，出于加热目的，从向膜的热传导效率优异这样的观点考虑，进一步优选基于加热辊的方法。

以上的制造方法中，通过高度控制在混合物中配合的多元羧酸的种类、在混合物中配合的多胺化合物的结构及分子量、混合物中的((NH₂+NH)/COOH)的摩尔比，以及，适当控制加热处理的方法·温度·时间等制造条件，才能得到本实施方式中的气体阻隔性聚合物。

本实施方式中得到的气体阻隔性聚合物不仅生产率优异，而且，蒸煮处理后的气体阻隔性也优异。进一步具体而言，通过本实施方式，能通过短时间的加热处理得到蒸煮处理后的氧气阻隔性优异的气体阻隔性聚合物。

本实施方式中得到的气体阻隔性聚合物可以单独使用，但从强度提高的观点考虑，优选与其他材料组合使用，例如可形成为气体阻隔性层叠体。它们例如可按照前述的气体阻隔性聚合物的制造方法得到。

以下，示出气体阻隔性层叠体的具体例。

(气体阻隔性层叠体)

图1及图2为示意性地示出本实施方式的气体阻隔性层叠体100的结构的一例的截面图。

气体阻隔性层叠体100具备：基材层101、和被设置于基材层101的至少一面、且包含本实施方式中的气体阻隔性聚合物的气体阻隔层103。

另外，如图2所示，气体阻隔性层叠体100中，在基材层101与气体阻隔层103之间，可以进一步层叠有无机物层102。由此，能进一步提高氧阻隔性、水蒸气阻隔性等阻隔性能。

另外，气体阻隔性层叠体100中，从提高基材层101、与气体阻隔层103或无机物层102的粘接性的观点考虑，可以在基材层101上进一步层叠底涂层。

以下，进一步具体地说明各层的构成。

(气体阻隔层)

气体阻隔层103是被设置于基材层101的至少一面、且包含前述本实施方式中的气体阻隔性聚合物的层。

气体阻隔层103具体为通过由前述的混合物形成的气体阻隔用涂布材料而形成的层，可通过以下方式得到：将气体阻隔用涂布材料涂布于基材层101、无机物层102后，进行干燥、热处理，使气体阻隔用涂布材料固化。

从得到良好的气体阻隔性的观点考虑，气体阻隔层103的厚度为1μm时的20℃、90％RH时的氧透过度优选为40mL/(m²·天·MPa)以下，更优选为30mL/(m²·天·MPa)以下，进一步优选为20mL/(m²·天·MPa)以下。

需要说明的是，氧透过度按照JISK7126、在温度为20℃、湿度为90％RH的条件下进行测定。

(基材层)

基材层101例如由热固性树脂、热塑性树脂、或纸等有机质材料形成，优选包含选自热固性树脂及热塑性树脂中的至少一者。

作为热固性树脂，可举出已知的热固性树脂、例如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、尿素·三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺。

作为热塑性树脂，可举出已知的热塑性树脂、例如聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚酰胺(尼龙-6、尼龙-66、聚己二酰间苯二甲胺等)、聚氯乙烯、聚酰亚胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物或其皂化物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、离子交联聚合物、氟树脂或它们的混合物。

这些中，从使透明性良好的观点考虑，优选选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺中的1种或2种以上，更优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯中的1种或2种以上。

另外，由热塑性树脂形成的基材层101根据气体阻隔性层叠体100的用途可以为单层，也可以为两种以上的层。

另外，可使由上述热固性树脂、热塑性树脂形成的膜沿至少一个方向、优选双轴方向拉伸而形成基材层101。

作为本实施方式的基材层101，从透明性、刚性、耐热性优异的观点考虑，优选由选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺中的1种或2种以上热塑性树脂形成的双轴拉伸膜，更优选由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯中的1种或2种以上热塑性树脂形成的双轴拉伸膜。

另外，可在基材层101的表面涂覆聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物、丙烯酸树脂、聚氨酯系树脂等。

此外，对于基材层101而言，为了改善与气体阻隔层103的粘接性，可进行表面处理。具体而言，可进行电晕处理、火焰处理、等离子体处理、底涂处理等表面活化处理。

从得到良好的膜特性的观点考虑，基材层101的厚度优选为1～1000μm，更优选为1～500μm，进一步优选为1～300μm。

基材层101的形状没有限制，可举出例如片材或膜形状、托盘、杯、中空体等形状。

(无机物层)

关于构成无机物层102的无机物，可举出例如能形成具有阻隔性的薄膜的金属、金属氧化物、金属氮化物、金属氟化物、金属氮氧化物等。

作为构成无机物层102的无机物，可举出例如选自铍、镁、钙、锶、钡等元素周期表2A族元素；钛、锆、钌、铪、钽等元素周期表过渡元素；锌等元素周期表2B族元素；铝、镓、铟、铊等元素周期表3A族元素；硅、锗、锡等元素周期表4A族元素；硒、碲等元素周期表6A族元素等的单质、氧化物、氮化物、氟化物、或氮氧化物等中的1种或2种以上。

需要说明的是，本实施方式中，元素周期表的族名以旧CAS式表示。

此外，上述无机物中，从阻隔性、成本等的均衡性优异方面考虑，优选选自由氧化硅、氧化铝、铝组成的组中的1种或2种以上无机物。

需要说明的是，氧化硅中，除了二氧化硅之外，也可含有一氧化硅(siliconmonoxide)、亚氧化硅(silicon suboxide)。

无机物层102由上述无机物形成。无机物层102可由单层的无机物层构成，也可由多层无机物层构成。另外，无机物层102由多层无机物层构成的情况下，可由同一种无机物层构成，也可由不同种类的无机物层构成。

从阻隔性、密合性、操作性等的均衡性的观点考虑，无机物层102的厚度通常为1nm以上且1000nm以下，优选为1nm以上且500nm以下。

本实施方式中，无机物层102的厚度可由基于透射型电子显微镜、扫描型电子显微镜的观察图像求出。

无机物层102的形成方法没有限制，例如，可利用真空蒸镀法、离子镀法、溅射法、化学气相生长法、物理气相沉积法、化学气相沉积(CVD)法、等离子体CVD法、溶胶凝胶法等，在基材层101的一面或两面形成无机物层102。其中，优选溅射法、离子镀法、CVD法、物理气相沉积(PVD)法、等离子体CVD法等减压下的制膜。由此，氮化硅、氮氧化硅等含有硅的化学性质活跃的分子种类快速进行反应，由此，可预期能改善无机物层102的表面的平滑性，能减少孔。

为了使这些结合反应快速进行，优选该无机原子、化合物为化学性质活跃的分子种类或原子种类。

(底涂层)

气体阻隔性层叠体100中，从提高基材层101、与气体阻隔层103或无机物层102的粘接性的观点考虑，优选预先在基材层101的表面形成底涂层、优选环氧(甲基)丙烯酸酯系化合物或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的底涂层。

作为上述底涂层，优选将选自环氧(甲基)丙烯酸酯系化合物及聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系化合物中的至少1种固化而形成的层。

作为环氧(甲基)丙烯酸酯系化合物，可例举使双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、苯酚Novolac型环氧化合物、甲酚Novolac型环氧化合物、脂肪族环氧化合物等环氧化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而得到的化合物、以及使上述环氧化合物与羧酸或其酐反应而得到的酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯。这些环氧(甲基)丙烯酸酯系的化合物与光聚合引发剂及根据需要的其他光聚合引发剂或由热反应性单体形成的稀释剂一起，被涂布于基材层101的表面，然后照射紫外线等，通过交联反应而形成底涂层。

作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，可举出例如使由多元醇化合物和多异氰酸酯化合物形成的低聚物(以下，也称为聚氨酯系低聚物。)进行丙烯酸酯化而得到的产物等。

聚氨酯系低聚物可由多异氰酸酯化合物与多元醇化合物的缩合产物得到。作为具体的多异氰酸酯化合物，可例举亚甲基·双(对苯二异氰酸酯)、1,6-己二异氰酸酯·己三醇的加成物、1,6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三羟甲基丙烷的加合物、1,5-亚萘基二异氰酸酯、硫代丙基二异氰酸酯、乙基苯-2,4-二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯二聚物、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、三(4-苯基异氰酸酯基)硫代磷酸酯等，另外，作为具体的多元醇化合物，有聚四亚甲基醚二醇等聚醚系多元醇、聚己二酸酯多元醇(polyadipate polyols)、聚碳酸酯多元醇等聚酯系多元醇、丙烯酸酯类与甲基丙烯酸羟基乙酯的共聚物等。作为构成丙烯酸酯的单体，可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。

这些环氧(甲基)丙烯酸酯系化合物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系化合物根据需要可以并用。另外，作为使它们聚合的方法，可举出已知的各种方法、具体而言基于包含电离性放射线的能量射线的照射或加热等的方法。

用紫外线进行固化而形成底涂层的情况下，优选将苯乙酮类、二苯甲酮类、米氏苯甲酰苯甲酸酯(Michler's benzoyl benzoate)、α-阿米罗基酯(α-amyloxime ester)、或噻吨酮类等作为光聚合引发剂、另外将正丁基胺、三乙基胺、三正丁基膦等作为光敏化剂而进行混合来使用。另外，本实施方式中，也可将环氧(甲基)丙烯酸酯系化合物与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系化合物并用。

另外，这些环氧(甲基)丙烯酸酯系化合物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系化合物可用(甲基)丙烯酸系单体进行稀释。作为这样的(甲基)丙烯酸系单体，可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、作为多官能单体的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

其中，使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系化合物作为底涂层的情况下，能进一步改善得到的气体阻隔性层叠体100的氧气阻隔性。

对于本实施方式的底涂层的厚度而言，以涂覆量计，通常在0.01～100g/m²、优选0.05～50g/m²的范围内。

另外，可在基材层101与气体阻隔层103之间设置粘接剂层。需要说明的是，上述底涂层被排除在上述粘接剂层之外。

粘接剂层为包含已知的粘接剂的层即可。作为粘接剂，可举出由有机钛系树脂、聚乙烯亚胺系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、含噁唑啉基的树脂、改性有机硅树脂及钛酸烷基酯、聚酯系聚丁二烯等组成的层压粘接剂、或一液型、二液型的多元醇和多元异氰酸酯、水系氨基甲酸酯、离子交联聚合物等。或者，可使用以丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯树脂等为主原料的水性粘接剂。

另外，根据气体阻隔性层叠体100的用途，可向粘接剂中添加固化剂、硅烷偶联剂等其他添加物。气体阻隔性层叠体100的用途为用于蒸煮等热水处理的用途时，从耐热性、耐水性的观点考虑，优选以聚氨酯系粘接剂为代表的干式层压用粘接剂，更优选溶剂系的二液固化型的聚氨酯系粘接剂。

本实施方式的气体阻隔性层叠体100的气体阻隔性能优异，也可作为以包装材料、尤其是要求高气体阻隔性的内容物的食品包装材料为代表的、医疗用途、工业用途、日常杂货用途等的多种包装材料而合适地使用。

另外，本实施方式的气体阻隔性层叠体100例如可作为要求高阻隔性能的、真空隔热用膜；用于将电致发光元件、太阳能电池等密封的密封用膜；等而合适地使用。

以上，参照附图对本发明的实施方式进行了说明，但它们是本发明的例示，也可采用上述以外的各种构成。

实施例

以下，参照实验例详细地说明本实施方式。需要说明的是，本实施方式不受这些实验例的记载的任何限制。

首先，对各例中使用的多元羧酸及多胺的试样进行说明。

(溶液(Z1)的制作)：PAA 10万

向聚丙烯酸铵(东亚合成公司制，制品名：Aron A-30，30％水溶液，重均分子量：1×10⁵)的混合物中添加纯化水，得到10％的聚丙烯酸铵水溶液。

(溶液(Z2)的制作)：PAA 80万

向聚丙烯酸(东亚合成公司制，制品名：Jurymer AC-10H，20％水溶液，重均分子量：8×10⁵)中添加纯化水，得到10％的聚丙烯酸水溶液。

(溶液(Y1)的制作)：B-PEI 1800

向支链型聚乙烯亚胺(日本触媒公司制，制品名：Epomin SP-018，数均分子量：1.8×10³)中添加纯化水，得到10％的支链型聚乙烯亚胺水溶液Y1。配合的计算中所使用的支链型聚乙烯亚胺的胺比率为：伯:仲:叔＝1.0:1.0:0.9。

(溶液(Y2)的制作)：B-PEI 5000

向支链型聚乙烯亚胺(BASF公司制，制品名：Lupasol G 100，50％水溶液，重均分子量：5×10³)中添加纯化水，得到10％的支链型聚乙烯亚胺水溶液Y2。配合的计算中所使用的的支链型聚乙烯亚胺的胺比率为：伯:仲:叔＝1.0:1.0:0.7。

(溶液(Y3)的制作)：B-PEI1万

向支链型聚乙烯亚胺(日本触媒公司制，制品名：Epomin SP-200，数均分子量：1×10⁴)中添加纯化水，得到10％的支链型聚乙烯亚胺水溶液Y3。配合的计算中所使用的支链型聚乙烯亚胺的胺比率为：伯:仲:叔＝1.0:1.0:0.9。

(溶液(Y4)的制作)：B-PEI 2.5万

向支链型聚乙烯亚胺(BASF公司制，制品名：Lupasol WF，重均分子量：2.5×10⁴)中添加纯化水，得到10％的支链型聚乙烯亚胺水溶液Y4。配合的计算中所使用的支链型聚乙烯亚胺的胺比率为：伯:仲:叔＝1.0:1.0:0.7。

(溶液(Y5)的制作)：B-PEI 3万

向支链型聚乙烯亚胺(日本触媒公司制，制品名：Epomin HM-2000，含水率约为7％，数均分子量：3×10⁴)中添加纯化水，得到10％的支链型聚乙烯亚胺水溶液Y5。配合的计算中所使用的支链型聚乙烯亚胺的胺比率为：伯:仲:叔＝1.0:1.0:0.9。

(溶液(Y6)的制作)：B-PEI 7万

向支链聚乙烯亚胺(日本触媒公司制，制品名：Epomin P-1000，数均分子量：7×10⁴)中添加纯化水，得到10％的支链型聚乙烯亚胺水溶液Y6。配合的计算中所使用的支链型聚乙烯亚胺的胺比率为：伯:仲:叔＝1.0:2.0:1.0。

(固体试样(Y7)的准备)：L-PEI 2.5万

作为直链型聚乙烯亚胺(L-PEI)，使用Alfa Aesar公司制重均分子量2.5×10⁴作为固体试样(Y7)。

(溶液(Y8)的制作)：L-PAAm 2.5万

在不稀释的情况下，直接使用直链型聚烯丙基胺(L-PAAm)(Nittobo MedicalCo.,Ltd.制，制品名：PAA-25，10％水溶液，重均分子量：2.5×10⁴)，作为直链型聚烯丙基胺水溶液Y8。配合的计算中所使用的直链型聚烯丙基胺的胺比率为：伯:仲:叔＝1.0:0:0。

(溶液(Y9)的制作)：L-PVAm 6万

从直链型聚乙烯基胺(L-PVAm)(Mitsubishi Chemical Corporation制，制品名：PVAM-0595B，12％水溶液，重均分子量：6×10⁴)中，以日本特开2000-239634的实施例为参考，将作为副成分而被包含的甲酸钠除去。具体而言，向PVAM-0595B中添加甲醇和异丙醇，将过滤、浓缩、静置反复进行2次，得到10％的直链型聚乙烯基胺溶液Y9。配合的计算中所使用的直链型聚烯丙基胺的胺比率为：伯:仲:叔＝1.0:0:0。

接下来，对在气体阻隔层的制作中使用的涂布液的制作方法进行说明。表1中示出以下例子中使用的涂布液中的多元羧酸与多胺化合物的组合。

[表1]

表1

(涂布液(X1)的制作)

以((NH₂+NH)/COOH)成为0.385的方式，向溶液(Z1)中添加溶液(Y1)，进行搅拌，得到透明均匀的混合液。进而，以上述混合液的固态成分浓度成为2.5质量％的方式，添加纯化水，进行搅拌直至成为均匀溶液后，以相对于混合液的固态成分而言成为0.3质量％的方式，混合非离子性表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚，花王公司制，商品名：EMULGEN 120)，制备涂布液(X1-2)。

(涂布液(X2)的制作)

以((NH₂+NH)/COOH)分别成为0.315、0.385、0.455的方式，向溶液(Z1)中添加溶液(Y2)，进行搅拌，得到透明均匀的混合液。进而，以上述混合液的固态成分浓度成为2.5质量％的方式，添加纯化水，进行搅拌直至成为均匀溶液后，以相对于混合液的固态成分而言成为0.3质量％的方式，混合非离子性表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚，花王公司制，商品名：EMULGEN 120)，制备涂布液(X2-1～X2-3)。

(涂布液(X3)的制作)

使溶液(Y2)成为溶液(Y3)，除此之外，与涂布液(X2)同样地操作，制备涂布液(X3-1～X3-3)。

(涂布液(X4)的制作)

使溶液(Y2)成为溶液(Y4)，除此之外，与涂布液(X2)同样地操作，制备涂布液(X4-1～X4-3)。

(涂布液(X5)的制作)

使溶液(Y2)成为溶液(Y5)，除此之外，与涂布液(X2)同样地操作，制备涂布液(X5-1～X5-3)。

(涂布液(X6)的制作)

使溶液(Y2)成为溶液(Y6)，使((NH₂+NH)/COOH)分别成为0.385、0.455，除此之外，与涂布液(X2)同样地操作，制备涂布液(X6-2、X6-3)。

(涂布液(X7)的制作)

以((NH₂+NH)/COOH)分别成为0.315、0.385、0.455的方式，向溶液(Z1)中添加固体试样(Y7)、和纯化水，一边加热至50℃，一边进行搅拌，得到固态成分浓度为10％的透明均匀的混合液。需要说明的是，配合的计算中所使用的直链型聚乙烯亚胺的胺比率为：伯:仲:叔＝0:1.0:0。进而，以上述混合液的固态成分浓度成为2.5质量％的方式，添加纯化水，进行搅拌直至成为均匀溶液后，以相对于混合液的固态成分而言成为0.3质量％的方式，混合非离子性表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚，花王公司制，商品名：EMULGEN120)，制备涂布液(X7-1～X7-3)。

(涂布液(X8)的制作)

以((NH₂+NH)/COOH)分别成为0.315、0.385、0.455的方式，向溶液(Z1)中添加溶液(Y8)，进而，添加相对于溶液(Z1)的羧酸的摩尔数而言为7当量的过量的氨水，进行搅拌，得到透明均匀的混合液。进而，以上述混合液的固态成分浓度成为2.5质量％的方式，添加纯化水，进行搅拌直至成为均匀溶液后，以相对于混合液的固态成分而言成为0.3质量％的方式，混合非离子性表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚，花王公司制，商品名：EMULGEN 120)，制备涂布液(X8-1～X8-3)。

(涂布液(X9)的制作)

使溶液(Y8)成为溶液(Y9)，使相对于羧酸的摩尔数而言成为3当量，除此之外，与涂布液(X8)同样地操作，制备涂布液(X9-1～X9-3)。

(涂布液(V1)的制作)

添加相对于溶液(Z2)的羧酸的摩尔数而言为1.5当量、即比完全中和多0.5当量的氨水，进行搅拌混合。以((NH₂+NH)/COOH)分别成为0.315、0.385、0.455的方式，向其中添加溶液(Y1)，进行搅拌，得到透明均匀的混合液。进而，以上述混合液的固态成分浓度成为2.5质量％的方式，添加纯化水，进行搅拌直至成为均匀溶液后，以相对于混合液的固态成分而言成为0.3质量％的方式，混合非离子性表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚，花王公司制，商品名：EMULGEN 120)，制备涂布液(V1-1～V1-3)。

(涂布液(V2)的制作)

使溶液(Y1)成为溶液(Y2)，除此之外，与涂布液(V1)同样地操作，制备涂布液(V2-1～V2-3)。

(涂布液(V3)的制作)

使溶液(Y1)成为溶液(Y3)，除此之外，与涂布液(V1)同样地操作，制备涂布液(V3-1～V3-3)。

(溶液(V4)的制作)

使溶液(Y1)成为溶液(Y4)，除此之外，与涂布液(V1)同样地操作，制备涂布液(V4-1～V4-3)。

(实验例1)

使用棒涂机，以干燥后的涂布量成为0.1g/m²的方式，将得到的涂布液(X1～X9及V1～V4)涂布于厚度为12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Unitika Ltd.制，商品名PET12)的电晕处理面，用120℃的热风干燥机进行5分钟干燥。进而，用200℃的热风干燥器对其进行规定时间的热处理，由此，得到在作为基材层的PET基材上形成了由气体阻隔性聚合物形成的气体阻隔层而成的气体阻隔性层叠体(以下，也简称为“层叠体”。)。

对于得到的层叠体，进行以下的评价。将评价结果合并示于表2及表3。表2及表3中，示出使用重均分子量分别为10万及80万的多元羧酸作为多元羧酸的情况。

(IR测定及分析方法)

对于得到的层叠体，分别切出1cm×3cm的测定用样品。接下来，利用红外线全反射测定(ATR-IR法)，得到该层叠体的气体阻隔性聚合物层侧表面的红外吸收光谱。测定中，使用日本分光公司制FT/IR-460装置，安装多重反射测定单元ATR PRO410-M(棱镜：Germanium结晶，入射角度为45度，多重反射次数＝5)，在室温下，在分辨率为2cm^-1、累积次数为150次的条件下进行测定。也准备PET基材作为测定样品，按照同样的方式，测定PET基材表面的红外吸收光谱。

得到的层叠体的红外吸收光谱中包含PET基材的影响，因此，利用常规的差光谱分析法，消除PET基材的影响。具体而言，利用以下所示的方法。

对于层叠体和PET基材的红外吸收光谱，将1493cm^-1处的测定点与1780cm^-1处的测定点用直线(基线：N)连接，在1493cm^-1～1780cm^-1的波数范围内，得到红外吸收光谱与N的差光谱，分别记为光谱(S_BN)、光谱(S_SN)。此外，将层叠体和PET基材的红外吸收光谱的1325cm^-1处的测定点与1355cm^-1处的测定点用直线(基线：M)连接，在1325cm^-1～1355cm^-1的波数范围内，得到获得的红外吸收光谱与M的差光谱，分别记为光谱(S_BM)、光谱(S_SM)。以光谱(S_BM)的IR峰成为仅受PET基材的影响而出现的IR峰的方式，选择波数范围，作为用于消除光谱(S_BN)中的PET基材的影响的基准峰。关于光谱(S_BM)及光谱(S_SM)，将1325cm^-1以上且1355cm^-1以下的峰面积分别记为面积(A_BM)、面积(A_SM)，由下式计算系数α。系数α成为0≤α＜1。

α＝面积(A_BM)/面积(A_SM)

使用该系数α，在1493cm^-1～1780cm^-1的波数范围内，进行按照下式的差光谱分析，得到消除了PET基材的影响的光谱(S_BN’)。

＜光谱(S_BN’)＞＝＜光谱(S_BN)＞-α*＜光谱(S_SN)＞

而且，将通过上述的分析而得到的光谱(S_BN’)的1660cm^-1处的IR强度记为I(1660)，将1625cm^-1处的IR强度记为I(1625)，计算IR强度比I(1660)/I(1625)。

另外，光谱(S_BN’)中，将1493cm^-1以上且1780cm^-1以下的波数范围内的全部峰面积记为A、将1598cm^-1以上且1690cm^-1以下的波数范围内的全部峰面积记为B时，作为(B/A)而计算酰胺键的面积比率。

(氧透过度[mL/(m²·天·MPa)])

向厚度为70μm的无拉伸聚丙烯膜(Mitsui Chemicals Tohcello,Inc.公司制，商品名：RXC-22)的一面，涂布酯系粘接剂(聚氨酯系粘接剂(三井化学公司制，商品名：Takelac A525S)9质量份、异氰酸酯系固化剂(三井化学公司制，商品名：Takenate A50)1质量份及乙酸乙酯7.5质量份，进行干燥后，与基于各配合而得到的层叠体的阻隔面贴合(干式层压)，得到多层膜。

以无拉伸聚丙烯膜成为内面的方式，将上述得到的多层膜翻折，将2边热封，制成袋状后，放入水作为内容物，通过将另一边热封而制作袋，用高温高压蒸煮杀菌装置，在130℃、30分钟的条件下对其进行蒸煮处理。蒸煮处理后，将内容物的水排出，得到蒸煮处理后的多层膜。

而且，使用Mocon Inc.制OX-TRAN2/21，按照JIS K 7126，在温度为20℃、湿度为90％RH的条件下，测定蒸煮处理后的各多层膜的氧透过性。将结果示于图3、图4、表2及表3。

[表2]

表2

[表3]

表3

(实验例2)

按照实验例1，将各种多元羧酸及多胺化合物混合，使涂布液涂布后的加热时间均为240秒，制作层叠体，进行评价。将结果示于表4及图5。

[表4]

表4

(实验例3)

本例中，制作包含无机物层的气体阻隔性层叠体，进行评价。

作为基材层，使用了以下中的任一种。

基材层1：PET膜

基材层2：带有底涂层的PET膜

需要说明的是，基材层1使用了厚度为12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Unitika Ltd.制，商品名PET12)。基材层2通过下述的步骤制成。首先，利用辊涂机，以干燥后的涂布量成为0.2g/m²的方式，向厚度为12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Unitika Ltd.制，商品名PET12)的电晕处理面涂布氨基甲酸酯系的底涂层，得到带有底涂层的PET膜。

进而，在基材层1的电晕处理面上，利用高频感应加热方式的辊蒸镀装置，使铝加热蒸发，一边导入氧，一边进行蒸镀，由此，作为无机物层，形成厚度为7nm的氧化铝膜。另外，在基材层2的底涂层上，也在与基材层1相同的条件下形成无机物层。

按照实验例1，制备涂布液(X3-2)及(V3-2)。使用具备气悬浮(air-floating)型的加热炉的辊涂机，在基材层1或基材层2的形成有无机物层的面上，涂布规定量的涂布液，于210℃进行规定时间热处理，形成气体阻隔层，得到包含无机物层的气体阻隔性层叠体。需要说明的是，热处理时间为从设定为210℃的加热区通过的时间，由加热区的长度和基材的传送速度计算。

对于得到的气体阻隔性层叠体而言，与实验例1同样地操作，进行IR测定及分析。但是，在消除基材的影响的差光谱分析中，代替PET基材，使用了形成有无机物层的基材1及基材2。另外，与实验例1同样地操作，制作与厚度为70μm的无拉伸聚丙烯膜贴合而成的多层膜，对蒸煮处理后的氧透过性进行评价。将结果示于表5及图6。

[表5]

表5

本申请主张以于2018年12月26日提出申请的日本申请特愿2018-243757号为基础的优先权，将其公开的全部内容并入本说明书中。

附图标记说明

100 气体阻隔性层叠体

101 基材层

102 无机物层

103 气体阻隔层

Claims

1.气体阻隔性聚合物，其是将包含多元羧酸及多胺化合物的混合物加热固化而形成的气体阻隔性聚合物，

所述气体阻隔性聚合物的红外吸收光谱中，

将1660cm^-1处的吸收强度记为I(1660)，

将1625cm^-1处的吸收强度记为I(1625)时，

下述式(1)表示的R大于1，

R＝I(1660)/I(1625)-{-0.65×(全部胺/COOH)+0.4225} (1)

所述式(1)中，“全部胺”为所述混合物中的所述多胺化合物中包含的伯、仲及叔氨基的摩尔数的合计，“COOH”为所述混合物中的所述多元羧酸中包含的-COOH基的摩尔数。

2.如权利要求1所述的气体阻隔性聚合物，其中，所述多元羧酸包含选自由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、及丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物组成的组中的1种或2种以上聚合物。

3.如权利要求1或2所述的气体阻隔性聚合物，其中，所述多胺化合物包含支链型多胺。

4.如权利要求1～3中任一项所述的气体阻隔性聚合物，其中，所述式(1)中的所述(全部胺/COOH)为0.4以上且0.7以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的气体阻隔性聚合物，其中，(所述混合物中的所述多胺化合物中包含的-NH基的摩尔数和-NH₂基的摩尔数的合计)/(所述混合物中的所述多元羧酸中包含的-COOH基的摩尔数)＝0.28～0.5。

6.如权利要求1～5中任一项所述的气体阻隔性聚合物，其中，所述气体阻隔性聚合物的所述红外吸收光谱中，

(B/A)表示的酰胺键的面积比率小于0.370。

7.气体阻隔性层叠体，其具备：

基材层，和

被设置于所述基材层的至少一面、且包含权利要求1～6中任一项所述的气体阻隔性聚合物的气体阻隔层。