JP2000239634A - ラミネート用アンカーコート接着剤、ラミネート基材及びラミネート材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の製品に比較してボイル後の接着強度低
下が少なく、また低温でのヒートシール性に優れ、更に
は水性であって環境面、安全面での問題が少ない優れた
ＡＣ剤を提供すること。 【解決手段】 ビニルアミン（共）重合体を含有するこ
とを特徴とするラミネート用アンカーコート接着剤を使
用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアンカーコート接着
剤及びそれをコーティングしてなる易接着性のラミネー
ト用の基材、並びに該基材に熱可塑性樹脂を押出ラミネ
ートしてなるラミネート材料に関する。更に詳しくはラ
ミネートや印刷等の施された積層フィルムを形成するに
際し、基材に接着性、印刷性等を付与し、優れた性質を
有する積層フィルムを提供するアンカーコート接着剤に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックフィルム、セロハン、紙、
金属箔等の基材に、別の材料を積層することはラミネー
ト（ラミネーティング）と呼ばれている。ラミネートに
より、基材の持つ特徴を活かすと同時に、基材の欠点を
補ったり、新たな機能を付与した材料を得ることができ
る。例えば、基材上にポリエチレン、ポリプロピレン等
の熱可塑性樹脂を溶融押出ラミネートした積層フィルム
は、基材の持つ性質に加えてヒートシール性、耐水性等
を兼ね備えていることから、包装材料として広く使用さ
れている。

【０００３】ポリエチレン等は極性が低く不活性であ
り、接着性に乏しいため、ラミネートに先立って基材に
適当な押出ラミネート用接着剤としてアンカーコート接
着剤（以下「ＡＣ剤」という）がコーティングされる。
該ＡＣ剤は有機溶媒系のものと水性系のものに大別され
る。有機溶媒系のＡＣ剤としては有機チタン系化合物、
イソシアネート（ウレタン）系化合物がある。有機溶媒
系は耐水性の点で非常に優れた性質を示すが、これらは
有機溶媒を含有しており、引火性、毒性、大気汚染等の
問題を起こす可能性がある。このため、耐水性を要求さ
れない分野では、上記のような問題のない水性系ＡＣ剤
が使用されている。水性系ＡＣ剤としてはポリエチレン
イミン、ポリブタジエン系、メトキシメチロール化メラ
ミン、アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジ
ョン等が提案されている。一般的にはポリエチレンイミ
ン及びポリブタジエン系ＡＣ剤が使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし水性系ＡＣ剤
は、いずれも性能面で有機溶媒系のものに及ばず、さら
なる性能改良が望まれている。とりわけ耐湿性、耐水
性、耐ボイル性、低温ヒートシール性等に対する改良が
望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ビニルア
ミン（共）重合体をＡＣ剤として用いることにより、耐
ボイル性、低温ヒートシール性を改善できることを見出
し本発明に到達した。すなわち本発明は、ビニルアミン
（共）重合体を含有することを特徴とするラミネート用
アンカーコート接着剤、該アンカーコート接着剤をコー
ティングしたことを特徴とするラミネート基材、ならび
に該ラミネート基材に、熱可塑性樹脂を押出ラミネート
したことを特徴とするラミネート材料に関するものであ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるビニルアミン
（共）重合体は、一般式（１）

【０００７】

【化１】

【０００８】を構造単位として含む。該ビニルアミン
（共）重合体の製造法は公知の種々の方法を用いること
ができるが、工業的には一般式（２）で表されるＮ−ビ
ニルカルボン酸アミドの（共）重合体から誘導する方法
が望ましい。

【０００９】

【化２】

【００１０】（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す） Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体からビニルア
ミン（共）重合体への誘導は、アミドからアミンへ誘導
するための公知の方法を用いて実施されうるが、酸ある
いは塩基を用いる加水分解が容易である。Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミドの種類は特に限定されないが、加水分解
が容易である点からＮ−ビニルホルムアミドあるいはＮ
−ビニルアセトアミドが好ましく、特に好ましくはＮ−
ビニルホルムアミドである。またＮ−ビニルカルボン酸
アミドはラジカル重合、カチオン重合によって（共）重
合体を得ることも可能であり、重合反応条件を選択する
ことにより分子量、構造等が任意に制御されたポリビニ
ルアミンに誘導することもできる。アンカーコート接着
剤として一般に用いられているポリエチレンイミンは下
記構造式（３）

【００１１】

【化３】

【００１２】で表される構造を有する。このポリエチレ
ンイミンユニットと上記ポリビニルアミンユニットは異
性体であり、組成式はともに「Ｃ₂Ｈ₅Ｎ」である。ポリ
エチレンイミンはエチレンイミンの重合によって製造さ
れるが、不規則に分岐した構造をとっており、全アミン
中の１級アミンの割合は約２５％である。該ポリエチレ
ンイミンの接着機能はアミンによる高極性に由来すると
考えられている。ところでポリビニルアミンはビニルア
ミンユニットの全てのアミノ基が一級アミンであり、ビ
ニルアミンユニットのみを有するポリビニルアミンの場
合、ポリエチレンイミンの４倍にも達する一級アミンを
有していることになる。このためポリビニルアミンはポ
リエチレンイミンに比較して高極性を有しており、より
良好な接着性を示すのであると考えられる。

【００１３】つまり、ポリビニルアミン（共）重合体の
場合、ＡＣ剤としての基本的な接着機能はビニルアミン
ユニットによって発現されると考えられるから、機能化
を図るためにＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合しう
る他のモノマーを共重合してもよい。このようなモノマ
ーとしてはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等の
オレフィン類、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、
スチレン、メチルスチレン等のスチレン類、（メタ）ア
クリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）ア
クリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸エステル、
酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニルエステル類、エチル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類、無水マレイン
酸、Ｎ−ビニルピロリドン等が例示される。

【００１４】また公知の方法によってポリビニルアミン
のグラフトポリマー、ブロックポリマーを作ることもで
きる。例えばＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のモノマ
ーとを公知の方法でグラフト重合、ブロック共重合し、
その後Ｎ−ビニルカルボン酸アミドユニットを加水分解
する方法が挙げられる。また他のポリマーの活性基から
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合し、その後Ｎ−ビニ
ルカルボン酸アミドユニットを加水分解する方法をとっ
てもよい。さらにポリビニルアミンと他のポリマーを高
分子反応で直接結合してもよい。この場合ポリビニルア
ミンと結合させる高分子は特に限定されない。このよう
な高分子としては、エチレン、プロピレン、α−オレフ
ィン等のオレフィン類、ブタジエン、イソプレン等のジ
エン類、スチレン、メチルスチレン等のスチレン類、
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸
エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニルエステル
類、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、Ｎ−
ビニルピロリドン等の二重結合を有するモノマーの
（共）重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール等のポリアルキレングリコール類、ポリア
ルキレンイミン類、ナイロン６等のポリアミド類、ポリ
カーボネート類、ポリエステル類、ポリウレタン類等が
例示される。これら共重合体を構成する単位は一部また
は全部が別の構造に誘導されていてもよい。例えば酢酸
ビニル単位はビニルアルコール単位に誘導することがで
きる。

【００１５】Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体
からビニルアミン（共）重合体への誘導では、Ｎ−ビニ
ルカルボン酸アミドユニットを加水分解するが、この
際、有機酸あるいはその塩が副生する。これらはＡＣ剤
中に混入していてもよく、ＡＣ剤としての使用に先立っ
て除去してもよい。除去方法としては、イオン交換樹
脂、イオン交換膜等による方法、透析による方法、溶媒
による抽出あるいは晶析による方法、分解除去による方
法等が採られうる。ところで酸を用いて加水分解を行っ
た場合はビニルアミンが塩酸塩として得られるため、Ａ
Ｃ剤の使用に当たっては装置の腐食を考慮しなければな
らない。従って加水分解は塩基を用いることが好まし
い。加水分解の条件は任意に選択しうるが、通常５０−
１２０℃であり、好ましくは６０−９０℃である。温度
が高すぎる場合は分解などの副反応が起きやすく、温度
が低すぎる場合は長い反応時間が必要となる。このよう
な反応条件を選ぶことによってＮ−ビニルカルボン酸ア
ミド（共）重合体構造からビニルアミン（共）重合体構
造への転化率を自由に選択することができる。

【００１６】ポリビニルアミン（共）重合体をＡＣ剤と
して使用する際は公知のＡＣ剤と同様の方法を用いるこ
とができる。一般的にはポリビニルアミン（共）重合体
を水および／または有機溶媒に均一に溶解または分散さ
せる。有機溶媒は特に限定されず、アルコール類、ケト
ン類、エステル類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、
ハロゲン化炭化水素等の任意の有機溶媒が使用されうる
が、安全、環境面の問題からアルコール類が好ましく、
特に好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノ
ールである。使用に当たって有効成分濃度は特に制限さ
れないが、０．０１％から２０％、好ましくは０．１％
−５％に調製する。有効成分濃度が高すぎる場合は液粘
性が高くなり均一に塗布することが困難となりやすく、
低すぎる場合は溶媒コスト、乾燥負荷の点で好ましくな
い場合がある。このＡＣ剤溶液を基材に塗布する方法と
しては、ダイレクトロールコート、ダイレクトグラビア
コート、ピックアップグラビアコート、バーコート等の
方式が例示される。ＡＣ剤の塗布量は接着性を勘案して
任意に定めうるが、一般的には有効成分量として０．０
００１−１ｇ／ｍ²、好ましくは０．００１−０．１ｇ
／ｍ²となるように塗布する。

【００１７】該アンカーコート接着剤をコーティングす
る基材は特に限定されないが、具体的には、ポリエチレ
ンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム、２軸延伸
ポリプロピレンフィルム、無延伸ナイロンフィルム、２
軸延伸ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレート
フィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリ
塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリビニルアル
コールフィルム、エチレン−ビニルアルコールフィル
ム、アイオノマーフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィ
ルム、紙、合成紙、不織布、セロハン、アルミ箔等が例
示される。これらは単独で用いてもよく、予め複合フィ
ルムに加工されていてもよい。また機能性を付与するた
め表面改質が施されていてもよい。表面改質の具体例と
しては、コロナ放電処理、オゾン酸化処理、コーティン
グ等が挙げられる。また公知の方法で印刷が施されてい
てもよい。フィルムには機能性を付与する添加剤が加え
られていてもよい。添加剤としては可塑剤、熱安定剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色
剤、発泡剤等公知のものが使用されうる。これらはフィ
ルムにコーティングされていてもよく、フィルムの製造
の際に内添されていてもよい。

【００１８】ＡＣ剤溶液を塗布した基材は続いて乾燥工
程に送られ、溶媒が除去される。乾燥方法は任意の方式
を用いることができるが一般的には６０−１００℃の熱
風を吹き付けることによって行う。このようにしてＡＣ
剤を塗布した基材はそのままインラインでラミネート工
程に送ってもよく、あるいは巻き取りなどの方法で一時
的にストックし、オフラインでラミネートすることもで
きる。またラミネート工程の前に印刷を施したり、熱可
塑性基材を用いる場合は延伸等を行ってもよい。ラミネ
ート工程では公知の任意の方法を用いることができる。
すなわち予めフィルム状などに整形した別の基材をＡＣ
剤塗布面に貼りあわせ、室温あるいは加熱下でプレスす
る方法や、熱可塑性樹脂をＴダイなどから押出ラミネー
トする方法がとられうる。

【００１９】押出ラミネートされる熱可塑性樹脂の種類
は特に限定されない。このような樹脂としては低密度ポ
リエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒系ＬＬＤＰＥ、ポリプ
ロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニ
ルアルコール共重合体、アイオノマー、エチレン（メ
タ）アクリル酸共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸
メチル共重合体、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が例示さ
れる。これらの樹脂のうち特に不活性な樹脂はラミネー
トの際にＴダイと冷却ロールの間のいわゆるエアギャッ
プで部分的に酸化し、接着活性を向上させることができ
る。活性付与の方法としてはエアギャップでオゾン処理
を行ってもよい。

【００２０】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。

【００２１】（合成例１）撹拌機を備えた１Ｌのジャケ
ット付セパラブルフラスコに、脱塩水２２７．５ｇを入
れ、７０℃に加熱した。ここにアゾビスアミジノプロパ
ン塩酸塩の１０％水溶液１５ｇを加えた。次いで別途調
整しておいたＮ−ビニルホルムアミド１５０ｇ、脱塩水
１００ｇからなるモノマー水溶液を８３．３ｇ／ｈのフ
ィード速度で滴下した。フィード開始１時間後に、アゾ
ビスアミジノプロパン塩酸塩の１０％水溶液７．５ｇを
追加した。フィード期間中は内温を７０℃に保持するよ
うにジャケット温度を制御した。３時間後にフィードを
終了し、内温７０℃でさらに３時間保持した。粘稠なポ
リ（Ｎ−ビニルホルムアミド）水溶液が得られた。Ｎ−
ビニルホルムアミドの転化率は９９．９％以上であっ
た。ここに、硫酸ヒドロキシルアミン８．７ｇを加えて
残存するＮ−ビニルホルムアミドを分解し、次いで４７
％水酸化ナトリウム水溶液１７９．８ｇをゆっくり加え
た。７０℃で５時間保持して加水分解を行い、ポリビニ
ルアミンの水溶液を得た。

【００２２】この水溶液１００重量部あたり、メタノー
ル１００重量部を加えて混合した。さらに、イソプロピ
ルアルコール８００重量部を撹拌しながらゆっくり加え
ると、蟻酸ナトリウムの白色の沈澱が生成した。ヌッチ
ェを用いて沈澱を炉別し、母液をエバポレータで濃縮し
た。溶媒を約８００重量部溜去した時点で濃縮をやめ、
液を静置した。沈澱が生成沈降したので上澄みをデカン
テーションによって回収した。さらに沈澱部分はイソプ
ロピルアルコールを加えて洗浄し、ヌッチェを用いて沈
澱を除去した。母液を先に回収した上澄み液と合わせ
て、再度エバポレータで濃縮した。上記操作でポリビニ
ルアミンのイソプロピルアルコール溶液が得られた。固
形分濃度８．９％（重量法による）、アミノ基濃度２．
００ｍｅｑ／ｇ（コロイド滴定による）、蟻酸ナトリウ
ム０．２２％（液体クロマトグラフィーによる）であ
り、副生蟻酸ナトリウムの９８％が除去されたことがわ
かった。

【００２３】（実施例１）合成例１で得られたポリビニ
ルアミン溶液３３７ｇ（ポリマー純分として３０ｇ）を
メタノール２１００ｇと水５６３ｇで希釈し、有効成分
濃度１％の溶液３０００ｇを調製した。この溶液をＡＣ
剤溶液として用いた。基材として２軸延伸ポリエチレン
テレフタレートフィルム（ダイアホイルヘキスト社製
品：商品名Ｈ５００−１２Ａ、表面コロナ処理、１２μ
ｍ）を用いた。インライン押出ラミネート機（引取速度
２０ｍ／ｍｉｎ）を用いて、基材に上記ＡＣ剤溶液を２
ｇ／ｍ²の塗布量でコーティングし、次いで９０℃の熱
風で乾燥した。この上に低密度ポリエチレン（日本ポリ
ケム社製品：商品名ＬＣ７０１）を３０μｍの厚みで押
出ラミネート（樹脂温度３００℃、オゾン酸化処理併
用）し積層フィルムを得た。

【００２４】得られた積層フィルムを１５ｍｍ幅の短冊
状に切り出し、沸騰水中に３０分浸漬してボイル処理を
行った。試料を取り出し水分を拭き取った後、接着強度
をインストロン型試験器で測定した（Ｔ型剥離、クロス
ヘッド速度１００ｍｍ／分）。結果を下記表１に示す。
また比較として、ボイル処理をしない常態での接着強度
も下記表１に示す。更に該積層フィルムを１２０℃、１
４０℃、１６０℃と温度を変えて加熱時間１秒でヒート
シールし、ヒートシール強度をインストロン型試験器で
測定した（Ｔ型剥離、クロスヘッド速度１００ｍｍ／
分）。結果を下記表１に示す。

【００２５】（比較例１）ポリエチレンイミン系ＡＣ剤
（東洋モートン社製品：商品名オリバインＥＬ４２０、
有効成分濃度６．６％）４５５ｇをメタノール２１００
ｇと水４４５ｇで希釈し、有効成分濃度１％の溶液３０
００ｇを調製した。実施例１と同様にラミネートし積層
フィルムを得た。得られたフィルムのヒートシール強度
を下記表１に示す。

【００２６】（比較例２）ポリブタジエン系ＡＣ剤（日
本曹達社製品：商品名チタボンドＴ−１８０、有効成分
濃度１０％）３００ｇをメタノール２１００ｇと水６０
０ｇで希釈し、有効成分濃度１％の溶液３０００ｇを調
製した。実施例１と同様にラミネートし積層フィルムを
得た。得られたフィルムのヒートシール強度を下記表１
に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明のポリビニルアミン系ＡＣ剤は従
来の製品に比較してボイル後の接着強度低下が少なく、
また低温でのヒートシール性に優れていることがわか
る。ポリビニルアミン系ＡＣ剤は水性であって環境面、
安全面での問題が少ない優れたＡＣ剤である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高崎 日新 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者 三上 洋 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社黒崎事業所内 Ｆターム(参考） 4F100 AK01C AK06 AK41 AK80B AL01B AT00A BA03 BA07 BA10A BA10C EH17 EJ38 EJ55 JB16C JJ03 JK06 JL11B JL12 4J040 CA061 CA062 CA111 CA112 DA031 DA111 DA112 DA131 DA132 DB041 DB042 DB071 DB072 DC021 DC022 DD051 DD052 DE021 DE022 DF011 DF012 DF041 DF042 DF051 DF052 DF071 DF072 DF101 DF102 DG021 DG022 DH001 DH002 DH031 DH032 DL001 DL002 DM001 DM002 GA02 GA03 GA07 GA08 GA12 GA13 GA17 GA22 JA02 JA03 JA09 JB01 JB09 LA07 LA08 LA11 MA02 MA09 MA10 MA11 NA08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルアミン（共）重合体を含有するこ
   とを特徴とするラミネート用アンカーコート接着剤。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のアンカーコート接着剤
   をコーティングしたことを特徴とするラミネート基材。
3. 【請求項３】 請求項２に記載のラミネート基材に、熱
   可塑性樹脂を押出ラミネートしたことを特徴とするラミ
   ネート材料。