JPS60229751A - 印刷性に優れるポリプロピレン積層フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 本発明は、ポリプロピレンを基材とする水性インキによ
る印刷性、描画性、帯電防止性の優れた積層フィルムに
関するものである。

〔産業上の利用分野〕

本発明の積層フィルムは、トレーシングペーノく一２書
画用シート、印刷フィルムとして有用である。

〔従来の技術〕

ポリプロピレンフィルムの表面を改質して他の性能を付
与する為に、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン
、ポリエチレンイミン等の高分子膜形成物質の分散液ま
たは溶解液である所謂コーティング剤を表面に塗布する
ことは広くおこなわれている（特公昭４６−３１０３２
号、特開昭５３−５１２７２号、同５６−２１８３０号
、同５７−１４９３６３号、特公昭５２−３０３９０号
公報等）。この改質の目的は、例えばガス遮断性、低温
ヒートシール性、印刷性、帯電防止性、接着性等種々あ
り、各目的に応じてコーティング剤が選ばれる。

しかしながら、ポリプロピレンは非極性で接着性が極め
て悪く、そのままコーティング剤を塗布しても十分な接
着強度は得られない。

フィルムにコーティング剤を塗布する方法には、フィル
ムの成形後に別工程で塗布するオフラインコーティング
と成形途中で塗布するインラインコー′ティングの２通
りがあり、いずれの方法においても両層間の接着強度が
十分であることが、商業的価値を決める要因となる。

従って、この接着性を良くするために、ポリプロピレン
の方に無機充填剤、ゴム、接着性樹脂を配合する方法が
ある。しかし、ポリプロピレンの優れた透明性や剛性を
損なわないようにするためには、配合するものはポリプ
ロピレンと相溶性が良、＜、シかも少量と言った制約を
受ける。実際には樹脂として例えばエチレン−プロピレ
ン系ゴムや無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン
などが考えられるが、これらでは商品価値のあるものが
得られない。

また、ポリプロピレンフィルムの表面に、プラズマ、オ
ゾン、コロナ放電等の処理を施してから塗布する方法も
あるが、これでも十分な接着性を得ることは難しい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このようなことから、ポリプロピレンフィルムの透明性
能を低下させずに、その表面のみを簡便に改質シ７、描
画性、印刷性を向上させる方法の出現が強く望まれてい
た。

本発明は、ポリプロピレンフィルムの持つ透明性を低下
させることなく描画性、印刷性を向上させるコーティン
グ剤との接着強度を簡便な方法で満足のいくものとする
ことを目的にし、特定のエチレン系樹脂を介してコーテ
ィング剤を塗布した場合にのみこの目的が達せられるこ
とが判明して為されたものである。

〔発明の構成〕

本発明は、分子内に不飽和有機酸またはその誘導体を０
．０１〜２０重量％の割合で含有する酸基含有エチレン
系樹脂の接着層２を介して、カチオン性ポリマーまたは
両性ポリマーよりなる表面層１と、ポリプロピレンフィ
ルムよりなる基材層３が積層された構造のポリプロピレ
ン積層フィルムを提供するものである。

本発明の積層フィルムは、ポリプロピレンフィルムの持
つ優れた特性（剛性、透明性）を有し、かつ表面が機能
的に改質されたものであるので、種々の分野の包装材と
して広く応用し得るものである。

ムのポリプロピレンとは同種の関係にある不飽和有機酸
またはその誘導体を含有したプロピレン重合体樹脂でな
く、上記の特定のエチレン系樹脂を用いた場合にのみ得
られることは意外なことであった。

、〔エチレン系樹脂〕 本発明で用いる、不飽和有機酸またはその誘導体を０．
０１〜２０重量−の割合で含有する酸基含有エチレン系
樹脂は、不飽和有機酸またはその誘導体として、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等
の酸やこれらの無水物もしくハ、メチル、エチル、ブチ
ル等で置換されたこれらの酸エステル等をグラフト、ブ
ロックまたはランダムの型でエチレンと共重合している
樹脂であり、エチレン以外のα−オレフィン（プロピレ
ン、ブテン１、ペンテン１．４メチルペンテン１、ヘキ
セン１、オクテン１等）やビニルエステル（酢酸ビニル
、酪酸ビニル等）がさらに共重合されているもので、も
よいものである。しかし、いずれの本のであって本樹脂
中に占めるエチレンの構成単位が過半型造、好ましくは
７０重噺チ以上の共重合体が対象であり、かつ樹脂状の
ものである必要がある。ゴム状のものは、このフィルム
が後に使用される際の条件によって変質しやすい欠点を
有する。不飽和有機酸またはその誘導体の量が上記範囲
外のものは、接着性が不十分で好ましくない。

この樹脂の具体例は、例えば、アクリル酸クラフトポリ
エチレン、無水マレ・イン酸クラフトポリエチレン、エ
チレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エ
チル共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−酢酸
ビニル共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−プ
ロピレン共重合体等を挙けることができ、これらを併用
してもよい。中でもアクリル酸クラフトポリエチレン、
無水マレイン酸クラフトポリエチレン、エチレン−アク
リル酸共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−酢
酸ビニル共重合体が好ましく、特に無水マレイン酸クラ
フトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトエチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体が
好ましい。

〔表面コーティング剤〕

印刷性、描画性を向上させるカチオン系ポリマーまたは
両性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリ（エ
チレンイミン−尿５１ｃ）、ポリアミンポリアミドのエ
チレンイミン付加物、窒素原子含有カチオン性もしくは
両性ポリマー等があけられる。この窒素含有水溶性ポリ
マーは、窒素含有単量体を単独重合するか、これら単量
体と他の共重合性単量体を共重合することにより得られ
る。

含窒素単量体の具体例を挙ければ、たとえば下記のもの
がある。

０） １ ８ に）　に）′ 覆 ８ （へ）　（へ）″ （イ）　− ここで、各式中でＲ１は水素またけメチル基、Ｒａおよ
びＲ３ｉそれぞれ低級アルキル基Ｃ特に、Ｃ１〜Ｃ転　
就中Ｃ１〜Ｃｔ　ｌ、Ｉは炭素数１〜２２の飽和まだは
不飽和アルキル基もしくはベンジル基、Ｘｅｄ四級化さ
れたＮ■の対アニオン（たとえば、ハライド（特にクロ
ライド））、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基、を表わ
す。

この含窒素水溶性ポリマーは、これら四級（両性化）窒
素含有単量体（→、臥（−＋、（へ）、＾、（イ）、（
１）、（ト）を単独重合して、またはこれら四級窒素含
有重合体と他のビニル単量体とを共重合させることによ
り得られる。まだ、三級窒素含有単量体（イ）、ぐっ、
（ホ）、（イ）を単独重合、もしくは他の単量体と共重
合させてからアルキルハライド、ジメチル硫酸、ベンジ
ルハライドモノクロロ酢酸エステル等のカチオン化剤に
より四級化又はモノクロル酢酸Ｃ塩）、プロパンサルト
ン、プロピオラクトン等の両性化剤により両性化するこ
とによって重合体中に存在させるようにすることができ
ることはいうまでもない。

このポリマーは水溶性であることが必要であるが、過度
に水溶性であることは望ましくない。従って、この三級
ないし四級窒素含有重合体は、疎水性単量体との共重合
体であることが望ましい。

疎水性単量体としては、スチレンまたはその核ないし側
鎖置換体、アクリルないしメタクリル酸エステル、ハロ
ゲン化ビニル、その他がある。

本発明で特に適当な含窒素水溶性ポリマーは下記のｆａ
）〜（Ｃ）成分を共重合させたアクリル系ポリマーであ
る。

（ａ）　単量体（２）〜（へ）　２０〜４０重景係Ｒ′ （ｏ）　ＣＨｚ＝Ｃ−ＣＯＯＲ”　６〜８０重量係〔式
中、ＷけＨまたはメチル基、擾はＣ１〜Ｃｔａのアルキ
ル基である〕 （Ｃ）　他の疎水性ビニル単量体　０〜２０重量係。

本発明で最も適当なアクリルポリマーは、ψ）単量体が
前記の単量体（へ）で戸がＣ６ｅであるものである。

これらアクリル系ポリマーは、三菱油化ファイン（ｍヨ
！ｌ）　ＳＴ　−１＋Ｉ　ＯＵ、５Ｔ−１１００、ＳＴ
−１３ｔｌ　υ、Ｓ　’Ｉ”　−３０Ｆｌ　（ｌ　）商
品名テ販売すり。

でいる。

然して、上記（ｂ）　＋＞ｉ分としては、アクリル嘴メ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル等が、（Ｃ）成分としてスチレン、塩化ビニル、メ
チルスチレン等があげられる。

これらカチオン性もしくけ両性ポリマーは単独で、或い
は必要とあれば他の親水性樹脂、充填剤、顔料、その他
の助剤を配合して用いられる。

このポリマーは通常、水溶液もしくけアルコール溶液と
してロール、はけ、スプレー等の手段でエチレン系樹脂
Ｉ゛會の表面に、１．５〜３ｏｔ／ｒｒ？（固形分）と
なるように塗布され、乾燥される。

〔基材用ポリプロピレン〕

本発明で用いる結晶性プロピレン重合体は、プロピレン
の単独重合体（ポリプロピレン）、プロピレンを主成分
（過半重着、好ましく＃′ｉ７０重量係以上）とするプ
ロピレンとエチレンやプロピレン以外のα−オレフィン
例えばブテン−１，４−メチル−ペンテン−１等とのブ
ロックまたはランダム共重合体で結晶性のものが好適に
使用され、併用もできる。

特に、結晶性ポリプロピレン、エチレンが１０％以下の
プロピレン−エチレンランダム共重合体が好ましい。

なお、先の酸基含有エチレン系樹脂と、この結晶性プロ
ピレン系樹脂には、それぞれ、本発明の効果を損なわな
い範囲で、他の熱可塑性樹脂、無機充填剤、着色剤、各
種安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、　外線吸収剤、帯電
肪止剤）、スリップ剤、ブロッ千ング肪止剤等を配合す
ることができる。

〔積層フィルムの製造〕

本発明の積層フィルムを作るには、先ず、結晶性プロピ
レン系樹脂と酸基含有エチレン系樹脂を積層しく第１段
工程）、次いでこの酸基含有エチレン系樹脂の面に、前
記カチオン性もしくけ両性ポリマーを含有するコーティ
ング剤を塗布する（第２段工程）方法が好適である。

第１段工程は、共押出法、押出ラミネート法等各種うミ
ネート法を適用でき、酸基含有エチレン系１　指の積層
はポリプロピレンフィルムの片面でも両面でも可能であ
る。また、共押出法は、インフレーション法でもＴダイ
法でも差し支えない。

このとき、積１脅したものを一軸捷たは二軸に延伸して
もよく、寸た結晶性プロピレン系樹脂のフィルムを先に
一軸または二軸に延伸しておき、これに酸基含有エチレ
ン系雪脂を積層し、必要によφさらに二軸延伸してもよ
い。延伸によりフィルムの透明性はより向上する。

このようにして第１工程で得だ積層フィルムの酸鳩含有
エチレン系樹脂の表面を、コロナ放電、オゾン、プラズ
マ等で処理をすると第２工程でのコーティングが均一に
出来易く好ましい。

次に、第２工程では、通常の塗布方法であるグラピアロ
ール方式、メータリングバ一方式、スプレー方式、エア
ナイフ方式、リバースロール方式等が用いられる。塗布
は、オフラインコーティングでも、インラインコーティ
ングでもよい。また、塗布後に１）０熱してコーティン
グ剤とフィルム面との接着を一層強固にすることもでき
る。

得られた積層フィルムが未延伸寸たは一軸のみの延伸の
場合は、さらに延伸しても篭し支えないが、例えばコー
ティング剤の塗布前に一軸延伸をし、すぐコーティング
剤を塗布して二軸延伸を行う方法も有効である。

〔発明の効果〕

本発明のポリプロピレン積層フィルムは、水性インク、
水性ボールペンおよび水性スタンプインク等で画線を記
録することが可能であり、かつインクがこすりとれない
特性を持つと伴に帯電防止！／＋：に優れており、梨園
用フィルム等の記録シートや各種文具に用いる書画用シ
ート材料に適している。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお
、例中の部および憾は、特に例記しない限り重量基準で
ある。

〔カチオン性ポリマー水溶液の製造例〕Ｎ、Ｎ、Ｎ−ト
リメチル・Ｎ−（２−メタクリオキシエチル）・アンモ
ニウムクロライドのｓ　ｏ　４７１１Ｃ溶液５０部、メ
チルメタクリレート６０部むよびエチルアルコール２９
０＠を、攪拌機、還流冷却管、＠度計および滴下ロート
を備えた４ツロフラスコ内に仕込み、９素ガス置換後、
２．２’−アゾビスイソブチロニトリル（１，６部を重
合開始剤としてフラスコ内に添加し、７８℃で４時間重
合反応を行い、固型分が２５係のカチオン性ポリマー水
溶液を得た。

〔両性ポリマー水溶液の製造例〕

Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチルアクリレート４０部、メ
チルメタクリレート６０部、およびイソプロピルアルコ
ール１５０部を攪拌機、環流冷却管、温度計および滴下
ロートを備えた四ツロフラスコ内に仕込み、窒素ガス置
換後、２．２′−アゾビスイソブチロニトリル（）、６
部を重合開始剤としてフラスコ内に添加し、８０℃にて
４時間重合反応を行った。

実殉例１ ポリプロピレン（三菱ノーブレンＦ”ｌ、６８．ＭＰＲ
，２３５’／ｌｔＪ分）を押出機で溶強し、Ｔダイより
押出して冷却固化させた後、ロール延伸法ンこより縦方
向に１３ＵＣで５倍に延伸１２だ。

このフィルムの片面ニ、エチレン−アクリル酸共重合体
（ＥＡＡＩ　（ＭＥ”ＦＬ７ｒ／ｌｏ分、アクリル酸含
ｔｉｔ７ｗｔｌ）をインラインで押出ラミネートした。

この時の）：　Ａ　Ａフィルムの厚みは１０μであり、
積層フィルム全体では５００μであった。

この積層フィルムをテンター内で横方向に１６０℃で１
０倍に延伸ｌまた。延伸されたフィルムを、巻をり前に
コロナ放電処理（濡れ張力４２ダイン／ｃｆｆりシ、つ
いでワイングーに巻取った。

この積層延伸フィルムのＦＡＡフィルム側に、前記例で
得たカチオン性ポリマー水溶液を固型分濃度が２１／ｇ
ｌとなるようにオフラインでコーティングし、乾燥し、
霞み９（ＪＩＳＫ−６７１４）が２．２係の積層フィル
ムを得た。

この積層フィルムの表面層（カチオン性ポリマー）の剥
離強奪を次の基準でめたところ、５級であった。

剥離強度の測定け、テープ剥離法を用いた。布板粘着セ
ロハンテープを貼着面に気泡が入らなイヨウに貼りつけ
、これを急に剥離した時（７）ＩＩ離状帽によって次の
基準で評価した。

５級：全く剥離せず ４級゛１０４以下剥離 ３級：１０〜５ｏ係剥離 ２Ｍ：ｓｏチ以上剥離 １Ｎ：抵抗なく剥離 また、この哨層フィルムはい　水性インキによにより画
線を記録した時、インキの吸収性がよく、インキかにじ
むことがなく、こすり取れない鮮明な図面が得られた。

実施例２ 実施例１と同様にしてポリプロピレンフィルムを縦延伸
し、インラインでエチレン−アクリル酸共重合体を＆＋
＃Ｌ、た積１−フィルムのＥＡＡ面に、コロナ放電処理
（ｍｈ張カ４２ダイン／　ｃｍ　１を行なった後、実施
例１と同じカチオン性ポリマーを、２　ｏ　？　／ｃａ
　（固型分）になるようにコーディングし、乾燥した後
、テンター内で横方向に１６０Ｃで１０倍に延伸し、霞
み度が２．８％、カチオン性ポリマー１―の接着強塵が
５級の積層フィルムを得た。

この積層フィルム上に水性インキにより画線を記澤した
と底、インキの吸収性が良く、インキかにじむことがな
く、また、こす９取れない鮮明な図面が得られた。

比較例１ 実施例１と同様に、押出し、冷却固化された原反ポリプ
ロピレンフィルムを、実施例１と同一条件で、縦方向及
び横方向に延伸した。この延伸フィルムをコロナ放電処
理（濡れ張力４２ダイン／ｃｆｎ）シ、これに、前記カ
チオン性ポリマーをポリマー固型分量が２１／ｄになる
ようにコーディングし、乾燥し、肉厚約４９μｍ表面コ
ーティング層の接着剥離強度が１級の積層フィルムを得
た。

この積層フィルム上に水性インキで描いた画線は指で容
易にこすりとることがでへ、実用性に適さないことが判
明した。

叱較例２ 比較例１と同様にして得た二情延伸ポリプロピレンフィ
ルムの表面をコロナ放電処理した後、イソシアネート系
アンカーコート剤として東洋モートン社製“ＥＬ−２２
０”（商品名）をｏ、ｉμ厚みでコーティングし、乾燥
させた。

このフィルムのアンカーコート層側に、比較例１と同様
にカチオン性ポリマー水溶液を塗布し、乾燥してカチオ
ン性ポリマーの吸着剥離強度が３級の積層フィルムｔ−
ｉた。

この積層フィルムのカチオン性ポリマー層側に水性イン
キで描画した画線は、指でこすりとれた。

比較例３ 実施例工で用すたポリプロピレンと、無水マレイン酸グ
ラフト変性ポリプロピレン（ＭＦＲｔ、。

り７１０分、無水マレイン酸含量０．２重量＄１を゛Ｐ
ダイの共押出法により押出して冷却固化しフィルムとし
た。このフィルムをタテ５倍および３３１０倍に二軸延
伸した後コロナ放電処理（４０ダイン／ｃｍｌｌ、て、
ポリプロピレン１９μ秒よび変性ポリプロピレンＩμの
積層フィルムを得た。

このフィルムに、東洋インキ社製セロハン用印刷インキ
「ＣＣ３Ｔ−６２白」をメイヤーバを用いて印刷した。

この印刷面にセロハンの貼着面を貼って引き剥したとこ
ろ、インキが剥げて十分な接着がされていないことが判
った。

また、水性インキにより描画した画＃け、にじんで不鮮
明であった。

実施例３ 実施例１と同様に、ポリプロピレンフィルムを縦方向に
延伸し〕こ後、このフィルムに無水マレイン酸でグラフ
ト変性されたエチレン−ｅ１１ビニル共屯合体（ＭＦ　
Ｒ３，５Ｓ’／　Ｉ　０分、酢酸ビニル含−Ｉｆ）１８
ｗｔ％、マレイン酸含量０．３ｗｔ％）をインラインで
押出ラミネートした。このフィルムをテンター内で、横
方向に１６　（１℃で１０倍に延伸し、コロナ放電処理
しく濡れ張力４２ダイン／　ｃｍ　１巻取った。

この積層フィルムのラミネート層側に前記例で得た両１
主ポリマーの水溶液を２　Ｓｉ’　／　ｎ？（固型分）
七なるように塗布、乾燥し、霞み度が２７係、接着剥離
強度が５級の積層フィルムを得た。

この頃１−フィルムの両性ポリマー側に水性インキで印
刷した画線は、インキの接着が強固であり、印刷も鮮明
であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の積層フィルム例の断面図である。１
はコーティング剤層、２け酸基含有エチレン系制指層、
３け結晶性ポリプロピレン基材層を示す。 特許出願人　三菱油化ファイン法式会社特許出願人　三
菱油化株式会社 代理人弁理士古川秀利 代理人弁理士長谷正久 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、分子内に不飽和有機酸またはその誘導体を０．０
   １〜２０重量−の割合で含有する酸基含有エチレン系樹
   脂の接着層を介して、カチオン性ポリマーまたは両性ポ
   リマーよりなる表面層と、ポリプロピレンフィルムより
   なる基材層が積層された構造のポリプロピレン積層フィ
   ルム。 ２Ｘ　酸基含有エチレン系樹脂がエチレン・アクリル酸
   ランダム共重合体であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の積層フィルム。 ３Ｌ　カチオン性ポリマーまたは両性ポリマーが下記（
   ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の共重合体であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の積層フィルム。 （ａ）三級ないし四級窒素原子含有アクリル系単量体　
   ２０〜４０重量％ （ｂ）一般式、 １ ＣＨｈ　＝　Ｃ−Ｃ０ＯＲ” で示される単量体　６〜８０重量％ 〔式中、Ｒ１はＨまたはＣＨａであり、Ｒ２け炭素数１
   〜１８のアルキル基である〕 （ｃ）他の疎水性ビニル単量体 ０〜２０重量％