JPH107822A - 印刷性の良好な熱可塑性樹脂フィルム - Google Patents
印刷性の良好な熱可塑性樹脂フィルムInfo
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 オフセット印刷が可能であり、且つ優れた帯
電防止性を持つ熱可塑性樹脂フィルムを提供する。 【構成】 熱可塑性樹脂フィルムの表面に、下記（Ａ）
〜（Ｃ）成分を含有する塗工層を設けたことを特徴とす
る、印刷性の良好な熱可塑性樹脂フィルム。 （Ａ）成分：水溶性第四級窒素含有ポリマーよりなる帯電防止剤１００重量部 （Ｂ）成分：ポリエチレンイミン系重合体 １０〜６００重量部 （Ｃ）成分：ポリアルキレンエーテル系重合体 ２５〜１，０００重量部
電防止性を持つ熱可塑性樹脂フィルムを提供する。 【構成】 熱可塑性樹脂フィルムの表面に、下記（Ａ）
〜（Ｃ）成分を含有する塗工層を設けたことを特徴とす
る、印刷性の良好な熱可塑性樹脂フィルム。 （Ａ）成分：水溶性第四級窒素含有ポリマーよりなる帯電防止剤１００重量部 （Ｂ）成分：ポリエチレンイミン系重合体 １０〜６００重量部 （Ｃ）成分：ポリアルキレンエーテル系重合体 ２５〜１，０００重量部
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は帯電防止性、オフセ
ット印刷性及びグラビア印刷性に優れた熱可塑性樹脂フ
ィルムに関するものである。
ット印刷性及びグラビア印刷性に優れた熱可塑性樹脂フ
ィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】無機微細粉末を配合したポリオレフィン
の単層又はこの無機微細粉末配合ポリオレフィン層を少
なくとも片面に有する積層構造体からなる不透明ないし
半透明フィルム、特に、この層が少なくとも一軸方向に
延伸されたものは合成紙として有用なものである。かか
る無機微細粉末又は有機フィラー含有熱可塑性樹脂フィ
ルムをベースとする合成紙は、その耐水性、強靭性、表
面平滑性等に優れた物性を示すことから、非常に幅広い
分野にまで使用されるに至った。その結果、従来にも増
してより優れた帯電防止性、及びオフセット印刷適性、
又は紫外線硬化型インキを用いての印刷適性が求められ
るようなってきた。合成紙、特にポリオレフィン系合成
紙はその原料樹脂であるポリオレフィンが無極性で疎水
性であることから、帯電防止性やオフセット印刷性にお
いて必ずしも満足できるものではなく、適当な表面処理
を施してから使用するのが普通であった。そのような表
面処理の一つとして、表面に塗布剤を塗布する方法が知
られている。
の単層又はこの無機微細粉末配合ポリオレフィン層を少
なくとも片面に有する積層構造体からなる不透明ないし
半透明フィルム、特に、この層が少なくとも一軸方向に
延伸されたものは合成紙として有用なものである。かか
る無機微細粉末又は有機フィラー含有熱可塑性樹脂フィ
ルムをベースとする合成紙は、その耐水性、強靭性、表
面平滑性等に優れた物性を示すことから、非常に幅広い
分野にまで使用されるに至った。その結果、従来にも増
してより優れた帯電防止性、及びオフセット印刷適性、
又は紫外線硬化型インキを用いての印刷適性が求められ
るようなってきた。合成紙、特にポリオレフィン系合成
紙はその原料樹脂であるポリオレフィンが無極性で疎水
性であることから、帯電防止性やオフセット印刷性にお
いて必ずしも満足できるものではなく、適当な表面処理
を施してから使用するのが普通であった。そのような表
面処理の一つとして、表面に塗布剤を塗布する方法が知
られている。
【０００３】このような表面処理に使用される塗布剤と
しては、特開昭５０−１６１４７８号、特公昭５９−２
７７６９号、特公平２−２９１０号の各公報にカチオン
性帯電防止剤、両性系帯電防止剤を用いることが記載さ
れている。例えば、特公平２−２９１０号公報には、Ｃ
Ｈ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＡＮＲ３Ｒ４と、ＣＨ２＝ＣＲ１
−ＣＯＯＲ２と、他の疎水性ビニル単量体とから形成さ
れた重合体〔但し、各式中の、Ｒ１は水素原子又はメチ
ル基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ３及び４
はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ａ
は炭素数２〜６のアルキレン基である。〕中の三級窒素
原子をカチオン化剤で四級化して両性化物とした水溶性
の重合体と水溶性ポリアミンポリアミド−エピクロルヒ
ドリン付加物とポリエチレンイミン化合物からなる水溶
性塗布剤が開示されている。一方、特開昭５３−８３８
０号公報には、下記一般式（III)で表わされる繰り返し
単位を有する重合体からなる帯電防止性能を有する導電
性剤が記載されている。一般式（III)
しては、特開昭５０−１６１４７８号、特公昭５９−２
７７６９号、特公平２−２９１０号の各公報にカチオン
性帯電防止剤、両性系帯電防止剤を用いることが記載さ
れている。例えば、特公平２−２９１０号公報には、Ｃ
Ｈ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＡＮＲ３Ｒ４と、ＣＨ２＝ＣＲ１
−ＣＯＯＲ２と、他の疎水性ビニル単量体とから形成さ
れた重合体〔但し、各式中の、Ｒ１は水素原子又はメチ
ル基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ３及び４
はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ａ
は炭素数２〜６のアルキレン基である。〕中の三級窒素
原子をカチオン化剤で四級化して両性化物とした水溶性
の重合体と水溶性ポリアミンポリアミド−エピクロルヒ
ドリン付加物とポリエチレンイミン化合物からなる水溶
性塗布剤が開示されている。一方、特開昭５３−８３８
０号公報には、下記一般式（III)で表わされる繰り返し
単位を有する重合体からなる帯電防止性能を有する導電
性剤が記載されている。一般式（III)
【０００４】
【化１】
【０００５】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ１
及びＲ２はメチル基又はエチル基、Ｒ３及びＲ４はメチ
ル基、エチル基、−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｍ−Ｈ
（ｍは１〜４の整数）又はベンジル基、Ｒ４は炭素数１
〜１８のアルキル基、アルケニル基又は−（−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−Ｏ−）ｐ−Ｈ（ｐは１〜４の整数）、Ｘ+ はハロ
ゲンイオン、Ａは置換されていてもよいアルキレン基及
びｎは通常１０１〜１０４の整数を示す。）
及びＲ２はメチル基又はエチル基、Ｒ３及びＲ４はメチ
ル基、エチル基、−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｍ−Ｈ
（ｍは１〜４の整数）又はベンジル基、Ｒ４は炭素数１
〜１８のアルキル基、アルケニル基又は−（−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−Ｏ−）ｐ−Ｈ（ｐは１〜４の整数）、Ｘ+ はハロ
ゲンイオン、Ａは置換されていてもよいアルキレン基及
びｎは通常１０１〜１０４の整数を示す。）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このような帯
電防止剤を使用すれば、通常の帯電防止されたオフセッ
ト印刷を行なうことは可能であるが、冬季等の低湿度で
の環境下においては帯電防止効果が不十分となることが
あった。すなわち、帯電防止性能を向上させようとして
イオン量を増加させれば、帯電防止剤が過度に親水性と
なって、オフセット印刷性が不可能となる。また、オセ
フット印刷性を重視すれば、イオン量が制限されて、帯
電防止性能の向上が伴なわない。それ故、両性能を満足
することができるものは無かった。従って、本発明は、
これら相反する性能を合わせ持ち、更に優れた帯電防止
性とオフセット印刷適性とを付与した合成紙を提供する
ことを目的とするものである。
電防止剤を使用すれば、通常の帯電防止されたオフセッ
ト印刷を行なうことは可能であるが、冬季等の低湿度で
の環境下においては帯電防止効果が不十分となることが
あった。すなわち、帯電防止性能を向上させようとして
イオン量を増加させれば、帯電防止剤が過度に親水性と
なって、オフセット印刷性が不可能となる。また、オセ
フット印刷性を重視すれば、イオン量が制限されて、帯
電防止性能の向上が伴なわない。それ故、両性能を満足
することができるものは無かった。従って、本発明は、
これら相反する性能を合わせ持ち、更に優れた帯電防止
性とオフセット印刷適性とを付与した合成紙を提供する
ことを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至
ったものである。すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂フ
ィルムの表面に、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を
含有する塗工層を設けたことを特徴とする印刷性の良好
な熱可塑性樹脂フィルムを提供するものである。 （Ａ）成分： 水溶性の第四級窒素含有ポリマーよりな
る帯電防止剤１００重量部 （Ｂ）成分： ポリエチレンイミン、アルキル変性ポリ
エチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポ
リアミンポリアミドのエチレンイミン付加物からなる群
より選ばれたポリエチレンイミン系重合体 １０〜
６００重量部 （Ｃ）成分： 分子量が２００〜２０，０００のポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレ
ンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体、及びそ
れらの誘導体より選ばれたポリアルキレンエーテル系重
合体２５〜１，０００重量部
に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至
ったものである。すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂フ
ィルムの表面に、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を
含有する塗工層を設けたことを特徴とする印刷性の良好
な熱可塑性樹脂フィルムを提供するものである。 （Ａ）成分： 水溶性の第四級窒素含有ポリマーよりな
る帯電防止剤１００重量部 （Ｂ）成分： ポリエチレンイミン、アルキル変性ポリ
エチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポ
リアミンポリアミドのエチレンイミン付加物からなる群
より選ばれたポリエチレンイミン系重合体 １０〜
６００重量部 （Ｃ）成分： 分子量が２００〜２０，０００のポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレ
ンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体、及びそ
れらの誘導体より選ばれたポリアルキレンエーテル系重
合体２５〜１，０００重量部
【０００８】
【作用】帯電防止効果のある（Ａ）成分と、インクの密
着性を良好なものとする（Ｂ）成分のプライマー成分
と、湿潤剤的な機能を有する（Ｃ）成分との相乗効果に
より、オフセット印刷性を低下させることなく、低湿度
下でも帯電防止効果を発揮させることができる。
着性を良好なものとする（Ｂ）成分のプライマー成分
と、湿潤剤的な機能を有する（Ｃ）成分との相乗効果に
より、オフセット印刷性を低下させることなく、低湿度
下でも帯電防止効果を発揮させることができる。
【０００９】
〔発明の具体的説明〕 〔Ｉ〕 構 造 本発明の印刷性の良好な熱可塑性樹脂フィルムは、その
基材である熱可塑性樹脂フィルム、特にポリオレフィン
系合成紙層と、その表面に塗工され、乾燥して皮膜が形
成された、前記（Ａ）成分の水溶性の第四級窒素含有ポ
リマーよりなる帯電防止剤、（Ｂ）成分のポリエチレン
イミン系重合体、及び、（Ｃ）成分のポリアルキレンエ
ーテル系重合体を含有する塗布剤層とから構成されるも
のである。
基材である熱可塑性樹脂フィルム、特にポリオレフィン
系合成紙層と、その表面に塗工され、乾燥して皮膜が形
成された、前記（Ａ）成分の水溶性の第四級窒素含有ポ
リマーよりなる帯電防止剤、（Ｂ）成分のポリエチレン
イミン系重合体、及び、（Ｃ）成分のポリアルキレンエ
ーテル系重合体を含有する塗布剤層とから構成されるも
のである。
【００１０】〔II〕 熱可塑性樹脂フィルム層 本発明において基材層として使用される熱可塑性樹脂フ
ィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロ
ピレン・エチレン共重合体等のポリオレフィン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリスチレン、ナイロン‐６等の熱可塑性樹脂のフィル
ム、或いは、該熱可塑性樹脂と無機微細粉末又は有機フ
ィラーとから形成されるフィルム層を表面に有するもの
を挙げることができる。
ィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロ
ピレン・エチレン共重合体等のポリオレフィン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリスチレン、ナイロン‐６等の熱可塑性樹脂のフィル
ム、或いは、該熱可塑性樹脂と無機微細粉末又は有機フ
ィラーとから形成されるフィルム層を表面に有するもの
を挙げることができる。
【００１１】このような熱可塑性樹脂フィルム、特に合
成紙自体は公知のものであり、その詳細については、特
公昭４９−１７８２号、特開昭５６−１１８４３７号、
特開昭５７−１２６４２号及び特開昭５７−５６２２４
号の各公報等を参照することができる。具体的には、無
機微細粉末、例えば、粒径が０．０５〜１０μｍの焼成
クレー、珪藻土、酸化チタン、パーミキュライト、重質
炭酸カルシウム、タルクを８〜６５重量％含有するポリ
オレフィンフィルムを１軸延伸し、それによってこのフ
ィルムの表面に無機微細粉末粒子を中心として微細の亀
裂を生じさせると共に、フィルム内部に微細なボイドを
多数（５個／ｍｍ2 以上）有する層を表面層として形成
し、この表面層に無機微細粉末を５〜４０重量％含有す
る熱可塑性樹脂フィルムの二軸延伸物よりなる基層が積
層された構造の積層フィルムからなるもの（特公昭４６
−４０７９４号参照）や、特開昭６１−００３７４８号
公報や特公平１−６０４１号公報で述べられているよう
な、前記積層フィルムの表面に、更に無機微粉末を実質
的に含有しない肉厚０．５〜５０μｍのポリオレフィン
のフィルム層を形成した複層の合成紙、或いは、無機微
細粉末を１０〜４０重量％含有する熱可塑性樹脂フィル
ムの二軸延伸物よりなるパール調の合成紙、等を挙げる
ことができる。
成紙自体は公知のものであり、その詳細については、特
公昭４９−１７８２号、特開昭５６−１１８４３７号、
特開昭５７−１２６４２号及び特開昭５７−５６２２４
号の各公報等を参照することができる。具体的には、無
機微細粉末、例えば、粒径が０．０５〜１０μｍの焼成
クレー、珪藻土、酸化チタン、パーミキュライト、重質
炭酸カルシウム、タルクを８〜６５重量％含有するポリ
オレフィンフィルムを１軸延伸し、それによってこのフ
ィルムの表面に無機微細粉末粒子を中心として微細の亀
裂を生じさせると共に、フィルム内部に微細なボイドを
多数（５個／ｍｍ2 以上）有する層を表面層として形成
し、この表面層に無機微細粉末を５〜４０重量％含有す
る熱可塑性樹脂フィルムの二軸延伸物よりなる基層が積
層された構造の積層フィルムからなるもの（特公昭４６
−４０７９４号参照）や、特開昭６１−００３７４８号
公報や特公平１−６０４１号公報で述べられているよう
な、前記積層フィルムの表面に、更に無機微粉末を実質
的に含有しない肉厚０．５〜５０μｍのポリオレフィン
のフィルム層を形成した複層の合成紙、或いは、無機微
細粉末を１０〜４０重量％含有する熱可塑性樹脂フィル
ムの二軸延伸物よりなるパール調の合成紙、等を挙げる
ことができる。
【００１２】表面処理 このような熱可塑性樹脂フィルムは、その表面に塗布剤
を施す前に、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ
処理、オゾン処理、その他の表面処理を付すことができ
る。
を施す前に、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ
処理、オゾン処理、その他の表面処理を付すことができ
る。
【００１３】〔III 〕 塗布剤層 (1) 構成成分 上記塗布剤層は、 （Ａ）成分： 水溶性の第四級窒素含有ポリマーよりな
る帯電防止剤１００重量部 （Ｂ）成分： ポリエチレンイミン、アルキル変性ポリ
エチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポ
リアミンポリアミドのエチレンイミン付加物からなる群
より選ばれたポリエチレンイミン系重合体 １０〜
６００重量部 （Ｃ）成分： 分子量が２００〜２０，０００のポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレ
ンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体、及びそ
れらの誘導体より選ばれたポリアルキレンエーテル系重
合体２５〜１，０００重量部 の（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とし、これらに必要に
より、更に、（Ａ）成分１００重量部に対して、 （Ｄ）成分： ポリアミンポリアミドのエピクロルヒド
リン付加物１０〜５００重量部 及び／又は、 （Ｅ）成分： アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩
５〜２００重量部 を配合してなるものである。
る帯電防止剤１００重量部 （Ｂ）成分： ポリエチレンイミン、アルキル変性ポリ
エチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポ
リアミンポリアミドのエチレンイミン付加物からなる群
より選ばれたポリエチレンイミン系重合体 １０〜
６００重量部 （Ｃ）成分： 分子量が２００〜２０，０００のポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレ
ンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体、及びそ
れらの誘導体より選ばれたポリアルキレンエーテル系重
合体２５〜１，０００重量部 の（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とし、これらに必要に
より、更に、（Ａ）成分１００重量部に対して、 （Ｄ）成分： ポリアミンポリアミドのエピクロルヒド
リン付加物１０〜５００重量部 及び／又は、 （Ｅ）成分： アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩
５〜２００重量部 を配合してなるものである。
【００１４】(A) 水溶性の第四級窒素含有ポリマーより
なる帯電防止剤（（Ａ）成分） 上記（Ａ）成分として用いられる帯電防止剤の具体例と
しては、例えば、特開昭５９−４３０６５号公報に記載
されるように、対応含窒素単量体の重合及び必要な場合
に生成した三級窒素含有重合体を四級化することによっ
て製造することができる。本発明において用いられる好
適な四級含窒素単量体の具体例を挙げれば、例えば、下
記の（イ）〜（ニ）の化学式で表わされるものを挙げる
ことができる。化学式（イ）
なる帯電防止剤（（Ａ）成分） 上記（Ａ）成分として用いられる帯電防止剤の具体例と
しては、例えば、特開昭５９−４３０６５号公報に記載
されるように、対応含窒素単量体の重合及び必要な場合
に生成した三級窒素含有重合体を四級化することによっ
て製造することができる。本発明において用いられる好
適な四級含窒素単量体の具体例を挙げれば、例えば、下
記の（イ）〜（ニ）の化学式で表わされるものを挙げる
ことができる。化学式（イ）
【００１５】
【化２】
【００１６】化学式（ロ）
【００１７】
【化３】
【００１８】化学式（ハ）
【００１９】
【化４】
【００２０】化学式（ニ）
【００２１】
【化５】
【００２２】〔上記（イ）〜（ニ）の各化学式中で、Ｒ
１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ低
級アルキル基（特に炭素数が１〜４、就中炭素数が１〜
２）、Ｒ４は炭素数１〜２２の飽和又は不飽和アルキル
基若しくはシクロアルキル基、Ｘ−は四級化されたＮ＋
の対アニオン（例えば、ハライド（特にクロライド）、
Ｍはアルカリ金属イオン（特にナトリウム、カリウム又
はリチウム）、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を表わ
す。〕 上記化学式（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）で表わされ
る四級窒素含有単量体の重合体は、その前駆体の四級窒
素含有単量体を重合させてから、アルキルハライド、ジ
メチル硫酸、モノクロロ酢酸エステル等のカチオン化剤
により四級化することによって重合体中に存在させるこ
とができることはいうまでもない。本発明では帯電防止
剤は水溶性であることが必要であるが、過度に水溶性で
あることは望ましくない。従って、（Ａ）成分の四級窒
素含有重合体は、疎水性単量体との共重合体であること
が望ましい。疎水性単量体としては、スチレン又はその
核ないし側鎖置換体、アクリルないしメタクリル酸エス
テル、ハロゲン化ビニル、その他がある。
１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ低
級アルキル基（特に炭素数が１〜４、就中炭素数が１〜
２）、Ｒ４は炭素数１〜２２の飽和又は不飽和アルキル
基若しくはシクロアルキル基、Ｘ−は四級化されたＮ＋
の対アニオン（例えば、ハライド（特にクロライド）、
Ｍはアルカリ金属イオン（特にナトリウム、カリウム又
はリチウム）、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を表わ
す。〕 上記化学式（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）で表わされ
る四級窒素含有単量体の重合体は、その前駆体の四級窒
素含有単量体を重合させてから、アルキルハライド、ジ
メチル硫酸、モノクロロ酢酸エステル等のカチオン化剤
により四級化することによって重合体中に存在させるこ
とができることはいうまでもない。本発明では帯電防止
剤は水溶性であることが必要であるが、過度に水溶性で
あることは望ましくない。従って、（Ａ）成分の四級窒
素含有重合体は、疎水性単量体との共重合体であること
が望ましい。疎水性単量体としては、スチレン又はその
核ないし側鎖置換体、アクリルないしメタクリル酸エス
テル、ハロゲン化ビニル、その他がある。
【００２３】好適な帯電防止剤重合体 本発明において、特に好ましい（Ａ）成分の帯電防止剤
重合体は、下記の（ａ）〜（ｃ）成分の共重合体からな
るものである。 （ａ）成分：化学式（イ）〜（ニ）で表わされる四級窒素含有単量体 ２０〜４０重量％ （ｂ）成分：一般式
重合体は、下記の（ａ）〜（ｃ）成分の共重合体からな
るものである。 （ａ）成分：化学式（イ）〜（ニ）で表わされる四級窒素含有単量体 ２０〜４０重量％ （ｂ）成分：一般式
【００２４】
【化６】
【００２５】 で表わされる単量体 ６〜８０重量％ 〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ５は炭素数が１〜２２のアルキル基、 炭素数が７〜２２のアラルキル基、若しくは炭素数が５〜２２のシクロアルキル 基を、それぞれ表わす。〕 （ｃ）成分： 他の疎水性ビニル単量体 ０〜２０重量％
【００２６】最も好適な帯電防止剤重合体 本発明において、最も好適な（Ａ）成分の帯電防止剤重
合体は、（ａ）成分の四級窒素含有単量体が前記の単量
体（イ）においてＸ−がＣｌ−であるものである。ま
た、（Ａ）成分は特開平６−２５４４７号号公報に記載
されるように、（ａ´） 一般式
合体は、（ａ）成分の四級窒素含有単量体が前記の単量
体（イ）においてＸ−がＣｌ−であるものである。ま
た、（Ａ）成分は特開平６−２５４４７号号公報に記載
されるように、（ａ´） 一般式
【００２７】
【化７】
【００２８】 で表わされる単量体 ３０〜７０重量％ 〔式中、Ａは−Ｏ−若しくは−ＮＨ−を表わし、Ｒ１は水素原子若しくはメチル 基を表わし、Ｒ６は炭素数が２〜４のアルキレン基若しくは−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ Ｈ）−ＣＨ２−を表わし、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ10は同一であっても、異なっ ていても良い炭素数が１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ11は炭素数が１〜１０の アルキル基若しくは炭素数が７〜１０のアラルキル基を表わし、ｎは１〜３の整 数を表わし、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表わす。〕、 （ｂ） 一般式
【００２９】
【化８】
【００３０】 で表わされる単量体 ３０〜７０重量％ 〔式中、Ｒ´、は水素原子又はメチル基、Ｒ５は炭素数が１〜２２のアルキル基 、炭素数が７〜２２のアラルキル基、若しくは炭素数が５〜２２のシクロアルキ ル基を表わす。〕、及び、 （ｃ） 他の疎水性ビニル単量体 ０〜４０重量％ を共重合させて得られた第四級アンモニウム塩型共重合
体も好ましい。上記（ａ´）の単量体の具体例として
は、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、及び、これらのメタク
リレート相当物、ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、及び、これらのメタクリレート相当物等の下記一般
式（IV）で示される第三級アミン含有単量体を、３‐ク
ロロ‐２‐ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロリド等の下記一般式（VI）で表わされる変性剤で、
重合前に若しくは重合後に変性することによって得るこ
とができる。 一般式（IV）
体も好ましい。上記（ａ´）の単量体の具体例として
は、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、及び、これらのメタク
リレート相当物、ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、及び、これらのメタクリレート相当物等の下記一般
式（IV）で示される第三級アミン含有単量体を、３‐ク
ロロ‐２‐ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロリド等の下記一般式（VI）で表わされる変性剤で、
重合前に若しくは重合後に変性することによって得るこ
とができる。 一般式（IV）
【００３１】
【化９】
【００３２】（式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそ
れぞれ下記の意味を持つ。Ａは−Ｏ−若しくは−ＮＨ−
で表わされるもの、Ｒ１は水素原子又はメチル基で表わ
されるもの、Ｒ６は炭素数が２〜４のアルキレン基若し
くは一般式（V)
れぞれ下記の意味を持つ。Ａは−Ｏ−若しくは−ＮＨ−
で表わされるもの、Ｒ１は水素原子又はメチル基で表わ
されるもの、Ｒ６は炭素数が２〜４のアルキレン基若し
くは一般式（V)
【００３３】
【化１０】
【００３４】で表わされるもの、Ｒ７、Ｒ８は同一であ
っても、異なっていても良く、炭素数が１〜３のアルキ
ル基で表わされるもの、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃
素原子で表わされるものである。） 一般式（VI）
っても、異なっていても良く、炭素数が１〜３のアルキ
ル基で表わされるもの、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃
素原子で表わされるものである。） 一般式（VI）
【００３５】
【化１１】
【００３６】（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、ｎはそれ
ぞれ下記の意味を持つ。Ｒ９、Ｒ１０は同一であって
も、異なっていても良く炭素数が１〜３のアルキル基で
表わされるもの、Ｒ１１は炭素数が１〜１０のアルキル
基もしくはアラルキル基で表わされるもの、ｎは１〜３
の整数、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子で表わさ
れるものである。） 上記（ｂ）成分の疎水性単量体単位としては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレー
トを挙げることができる。また、必要によって使用され
る上記（ａ）又は（ａ´）及び（ｂ）成分と共重合可能
な（ｃ）成分の他の単量体単位としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、酢酸ビニル等の疎水性単量体や、ビニル
ピロリドン、（メタ）アクリルアミド等の親水性単量体
を挙げることができる。
ぞれ下記の意味を持つ。Ｒ９、Ｒ１０は同一であって
も、異なっていても良く炭素数が１〜３のアルキル基で
表わされるもの、Ｒ１１は炭素数が１〜１０のアルキル
基もしくはアラルキル基で表わされるもの、ｎは１〜３
の整数、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子で表わさ
れるものである。） 上記（ｂ）成分の疎水性単量体単位としては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレー
トを挙げることができる。また、必要によって使用され
る上記（ａ）又は（ａ´）及び（ｂ）成分と共重合可能
な（ｃ）成分の他の単量体単位としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、酢酸ビニル等の疎水性単量体や、ビニル
ピロリドン、（メタ）アクリルアミド等の親水性単量体
を挙げることができる。
【００３７】（Ａ）成分の水溶性帯電防止剤である共重
合体を得るための重合方法としては、ラジカル開始剤を
用いた、塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合
方法を採用することができる。これらの中で好ましい重
合方法としては溶液重合法であり、該重合は各単量体を
溶媒に溶解し、ラジカル重合開始剤を添加して窒素気流
下において加熱攪拌することにより実施される。溶媒は
水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類等が好ましく、また、こ
れらの溶媒を混合使用して実施しても良い。重合開始剤
は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル
等のアゾ化合物が好適に用いられる。単量体濃度は通常
１０〜６０重量％であり、重合開始剤の濃度は単量体に
対して通常０．１〜１０重量％である。第四級アンモニ
ウム塩型共重合体の分子量は、重合温度、重合開始剤の
種類及び量、溶剤使用量、連鎖移動剤等の重合条件によ
り任意のレベルとすることができる。一般には得られる
重合体の分子量は１，０００〜１，０００，０００であ
るが、中でも１，０００〜５００，０００の範囲が好ま
しい。
合体を得るための重合方法としては、ラジカル開始剤を
用いた、塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合
方法を採用することができる。これらの中で好ましい重
合方法としては溶液重合法であり、該重合は各単量体を
溶媒に溶解し、ラジカル重合開始剤を添加して窒素気流
下において加熱攪拌することにより実施される。溶媒は
水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類等が好ましく、また、こ
れらの溶媒を混合使用して実施しても良い。重合開始剤
は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル
等のアゾ化合物が好適に用いられる。単量体濃度は通常
１０〜６０重量％であり、重合開始剤の濃度は単量体に
対して通常０．１〜１０重量％である。第四級アンモニ
ウム塩型共重合体の分子量は、重合温度、重合開始剤の
種類及び量、溶剤使用量、連鎖移動剤等の重合条件によ
り任意のレベルとすることができる。一般には得られる
重合体の分子量は１，０００〜１，０００，０００であ
るが、中でも１，０００〜５００，０００の範囲が好ま
しい。
【００３８】(B) ポリエチレンイミン系重合体（（Ｂ）
成分） 上記塗布剤層には、上記第四級窒素含有ポリマーに加え
て、インキの密着性、特に紫外線硬化型インクの密着性
に寄与する成分として、ポリエチレンイミン系重合体が
添加される。このようなポリエチレンイミン系重合体と
しては、ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−
尿素）、ポリアミンポリアミドのポリエチレンイミン付
加体、ポリエチレンイミンのアルキル（好ましくは炭素
数が１〜８のアルキル基）化物（特開平１−１４１７３
６号公報参照）等を挙げることができる。これらの中で
も、ポリエチレンイミン或いはポリアミンポリアミドの
ポリエチレンイミン付加体に炭素数が１〜２４のハロゲ
ン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化シク
ロアルキル、ハロゲン化ベンジルによって変性した変性
ポリエチレンイミンを使用することが、オフセットイン
キとの密着性、転移性の向上の観点から好ましい。ここ
で、ポリエチレンイミンの重合度は任意のものが使用さ
れるが、好ましくは２０〜３００のものである。
成分） 上記塗布剤層には、上記第四級窒素含有ポリマーに加え
て、インキの密着性、特に紫外線硬化型インクの密着性
に寄与する成分として、ポリエチレンイミン系重合体が
添加される。このようなポリエチレンイミン系重合体と
しては、ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−
尿素）、ポリアミンポリアミドのポリエチレンイミン付
加体、ポリエチレンイミンのアルキル（好ましくは炭素
数が１〜８のアルキル基）化物（特開平１−１４１７３
６号公報参照）等を挙げることができる。これらの中で
も、ポリエチレンイミン或いはポリアミンポリアミドの
ポリエチレンイミン付加体に炭素数が１〜２４のハロゲ
ン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化シク
ロアルキル、ハロゲン化ベンジルによって変性した変性
ポリエチレンイミンを使用することが、オフセットイン
キとの密着性、転移性の向上の観点から好ましい。ここ
で、ポリエチレンイミンの重合度は任意のものが使用さ
れるが、好ましくは２０〜３００のものである。
【００３９】(C) ポリアルキレンエーテル系重合体
（（Ｃ）成分） 上記塗布剤層には、ポリアルキレンエーテル系重合体が
添加される。このような（Ｃ）成分のポリアルキレンエ
ーテル系重合体としては、例えば、以下に示す一般式で
表わすものを挙げることができる。 Ｒ−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｒ´、 Ｒ−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ・（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−Ｈ
（（Ｃ）成分） 上記塗布剤層には、ポリアルキレンエーテル系重合体が
添加される。このような（Ｃ）成分のポリアルキレンエ
ーテル系重合体としては、例えば、以下に示す一般式で
表わすものを挙げることができる。 Ｒ−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｒ´、 Ｒ−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ・（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−Ｈ
【００４０】
【化１２】
【００４１】（上記式中、Ｒ、Ｒ´は水素、炭素数が１
〜２０の炭化水素基、エポキシ基又は−ＣＯＲ''' 基
（Ｒ''' は炭素数が１〜２０の炭化水素基）、Ｒ´は炭
素数が１〜２０の炭化水素基、ｍ、ｎは３〜１００の整
数を表わす。） Ｒ・Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｈ 〔上記式中のＲはラウリル基、ｎ−オクチル基、ステア
リル基、セチル基、ｍは４〜４８０の整数を表わす。〕
〜２０の炭化水素基、エポキシ基又は−ＣＯＲ''' 基
（Ｒ''' は炭素数が１〜２０の炭化水素基）、Ｒ´は炭
素数が１〜２０の炭化水素基、ｍ、ｎは３〜１００の整
数を表わす。） Ｒ・Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｈ 〔上記式中のＲはラウリル基、ｎ−オクチル基、ステア
リル基、セチル基、ｍは４〜４８０の整数を表わす。〕
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】〔これら式中のＲはラウリル基又はステア
リル基、ｍ及びｎは３〜１００の整数を表わす。〕 具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイ
ド共重合体、及びそれらの誘導体、例えば、ラウリルア
ルコールのエチレンオキサイド付加物、ステアリルアル
コールのエチレンオキサイド付加物、セチルアルコール
のエチレンオキサイド付加物、等を挙げることができ
る。これらの中でも、分子量が２００〜２０，０００の
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体、
及びそれらの誘導体で、分子中にエチレンオキサイド又
はプロピレンオキサイドに基づくアルキレンエーテル部
分と、分子末端に少なくとも１個のアルコール性水酸基
を有するものが好ましい。これらの中でも特に好ましい
ものは、分子量が３００〜５，０００のポリエチレング
リコールである。
リル基、ｍ及びｎは３〜１００の整数を表わす。〕 具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイ
ド共重合体、及びそれらの誘導体、例えば、ラウリルア
ルコールのエチレンオキサイド付加物、ステアリルアル
コールのエチレンオキサイド付加物、セチルアルコール
のエチレンオキサイド付加物、等を挙げることができ
る。これらの中でも、分子量が２００〜２０，０００の
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体、
及びそれらの誘導体で、分子中にエチレンオキサイド又
はプロピレンオキサイドに基づくアルキレンエーテル部
分と、分子末端に少なくとも１個のアルコール性水酸基
を有するものが好ましい。これらの中でも特に好ましい
ものは、分子量が３００〜５，０００のポリエチレング
リコールである。
【００４８】(D) ポリアミンポリアミドのエピクロルヒ
ドリン付加物（（Ｄ）成分） 任意成分である（Ｄ）成分のポリアミンポリアミドのエ
ピクロルヒドリン付加物としては、炭素数が３〜１０の
飽和二塩基性カルボン酸とポリアルキレンポリアミンと
からのポリアミドをエピクロルヒドリンと反応させて得
た水溶性で陽イオンの熱硬化性樹脂である。このような
樹脂の詳細については特公昭３５−３５４７号公報等に
詳細に述べられている。炭素数が３〜１０の飽和二塩基
性カルボン酸の具体例としては、炭素数が４〜８のジカ
ルボン酸、特にアジピン酸であり、ポリアルキレンポリ
アミンの具体例としてはポリエチレンポリアミン、特に
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチ
レンタトラミン、就中ジエチレントリアミンである。ポ
リアミド生成反応でのポリアルキレンポリアミン対二塩
基酸のモル比は０．９：１〜１．２：程度が普通であ
る。このポリアミンポリアミドとエピクロルヒドリンと
の反応では、ポリアミド中の各第二アミン基に対してエ
ピクロルヒドリンを約０．５〜約１．８モル使用するの
が普通である。このものはインキとの耐水接着性の改良
に寄与することができる。
ドリン付加物（（Ｄ）成分） 任意成分である（Ｄ）成分のポリアミンポリアミドのエ
ピクロルヒドリン付加物としては、炭素数が３〜１０の
飽和二塩基性カルボン酸とポリアルキレンポリアミンと
からのポリアミドをエピクロルヒドリンと反応させて得
た水溶性で陽イオンの熱硬化性樹脂である。このような
樹脂の詳細については特公昭３５−３５４７号公報等に
詳細に述べられている。炭素数が３〜１０の飽和二塩基
性カルボン酸の具体例としては、炭素数が４〜８のジカ
ルボン酸、特にアジピン酸であり、ポリアルキレンポリ
アミンの具体例としてはポリエチレンポリアミン、特に
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチ
レンタトラミン、就中ジエチレントリアミンである。ポ
リアミド生成反応でのポリアルキレンポリアミン対二塩
基酸のモル比は０．９：１〜１．２：程度が普通であ
る。このポリアミンポリアミドとエピクロルヒドリンと
の反応では、ポリアミド中の各第二アミン基に対してエ
ピクロルヒドリンを約０．５〜約１．８モル使用するの
が普通である。このものはインキとの耐水接着性の改良
に寄与することができる。
【００４９】(E) アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属
塩（（Ｅ）成分） 任意成分である（Ｅ）成分のアルカリ金属塩又はアルカ
リ土類金属塩からなる水溶性無機塩としては、例えば、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、
亜硫酸ナトリウム、その他のアルカリ性塩、及び塩化ナ
トリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、トリポリ
燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、その他の中性
塩、等のアルカリ金属塩や、塩化ベリリウム、塩化マグ
ネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、硝酸
バリウム等のアルカリ土類金属塩を挙げることができ
る。塗工剤層が無機塩を含んでいるときは、帯電防止性
が向上し、またオフセットインキの乾燥速度が大きくな
る。ただし、水溶性の無機塩の存在はインキの耐水密着
性を低下させるので、過度に多く存在させることは好ま
しくない。
塩（（Ｅ）成分） 任意成分である（Ｅ）成分のアルカリ金属塩又はアルカ
リ土類金属塩からなる水溶性無機塩としては、例えば、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、
亜硫酸ナトリウム、その他のアルカリ性塩、及び塩化ナ
トリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、トリポリ
燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、その他の中性
塩、等のアルカリ金属塩や、塩化ベリリウム、塩化マグ
ネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、硝酸
バリウム等のアルカリ土類金属塩を挙げることができ
る。塗工剤層が無機塩を含んでいるときは、帯電防止性
が向上し、またオフセットインキの乾燥速度が大きくな
る。ただし、水溶性の無機塩の存在はインキの耐水密着
性を低下させるので、過度に多く存在させることは好ま
しくない。
【００５０】(F) その他の任意成分（（Ｆ）成分） 塗工剤層は、更に、界面活性剤、水溶性或いは水分散性
重合体、微細粉末物質、その他の補助材を含むことがで
きる。
重合体、微細粉末物質、その他の補助材を含むことがで
きる。
【００５１】(2) 塗工剤層成分の組成 （Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の使用の量比は以下の通
りである。 （Ａ）成分：１００重量部 （Ｂ）成分：１０〜 ６００重量部、好ましくは ５
０〜３００重量部、 （Ｃ）成分：２５〜１，０００重量部、好ましくは２５
０〜６００重量部、 （Ｄ）成分： ０〜 ５００重量部、好ましくは １
０〜５００重量部、特に好ましくは １０〜２００重量
部、 （Ｅ）成分： ０〜 ２００重量部、好ましくは
５〜２００重量部、特に好ましくは ５〜 ７０重量
部、 上記（Ａ）成分の帯電防止剤１００重量部に対して、
（Ｂ）成分のプライマーが１０重量部未満ではインキの
密着性が劣る。また６００重量部を超えては更なるイン
キの密着力の向上を望むことができず、経済的に不利と
なる。また、（Ｃ）成分のポリアルキレンエーテル系重
合体の含有量が（Ａ）成分１００重量部に対して、２５
重量部未満では低湿度下における帯電防止効果が十分で
なくなる。また、１，０００重量部を超えてはインキの
密着力が低下する。
分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の使用の量比は以下の通
りである。 （Ａ）成分：１００重量部 （Ｂ）成分：１０〜 ６００重量部、好ましくは ５
０〜３００重量部、 （Ｃ）成分：２５〜１，０００重量部、好ましくは２５
０〜６００重量部、 （Ｄ）成分： ０〜 ５００重量部、好ましくは １
０〜５００重量部、特に好ましくは １０〜２００重量
部、 （Ｅ）成分： ０〜 ２００重量部、好ましくは
５〜２００重量部、特に好ましくは ５〜 ７０重量
部、 上記（Ａ）成分の帯電防止剤１００重量部に対して、
（Ｂ）成分のプライマーが１０重量部未満ではインキの
密着性が劣る。また６００重量部を超えては更なるイン
キの密着力の向上を望むことができず、経済的に不利と
なる。また、（Ｃ）成分のポリアルキレンエーテル系重
合体の含有量が（Ａ）成分１００重量部に対して、２５
重量部未満では低湿度下における帯電防止効果が十分で
なくなる。また、１，０００重量部を超えてはインキの
密着力が低下する。
【００５２】(3) 塗工剤層の形成 上記塗工剤層成分の各成分は、水、或いは、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等
の親水性溶剤に溶解させてから用いられるものである
が、中でも水溶液の形態で用いるのが普通である。溶液
濃度は通常０．５〜３重量％、好ましくは１〜２重量％
程度である。塗工方法は、ロールコーター、ブレードコ
ーター、エアーナイフコーター、サイズプレスコーター
等により行なわれ、それを乾燥することにより皮膜が形
成される。塗布量は、固形分として一般に０．０１〜８
ｇ／ｍ2 、好ましくは０．０５〜３ｇ／ｍ2 で、ある。
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等
の親水性溶剤に溶解させてから用いられるものである
が、中でも水溶液の形態で用いるのが普通である。溶液
濃度は通常０．５〜３重量％、好ましくは１〜２重量％
程度である。塗工方法は、ロールコーター、ブレードコ
ーター、エアーナイフコーター、サイズプレスコーター
等により行なわれ、それを乾燥することにより皮膜が形
成される。塗布量は、固形分として一般に０．０１〜８
ｇ／ｍ2 、好ましくは０．０５〜３ｇ／ｍ2 で、ある。
【００５３】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なお、例中の部及び％は、重量部及び重量％をそ
れぞれ意味する。 〔Ｉ〕 基層の製造合成紙の製造 例１ 合成紙（Ｐ−１） (1) メルトフローレート（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分
のポリプロピレン（融点１６４℃）に、平均粒径１．５
μｍの重質炭酸カルシウム１２％（ポリプロピレンとの
合計重量基準）を混合した組成物（Ｃ′）を、２７０℃
に設定した押出機にて混練した後、シート状に押し出し
てから、冷却装置により冷却して、無延伸シートを得
た。このシートを再度１４０℃の温度に加熱した後、縦
方向に５倍延伸させた。
する。なお、例中の部及び％は、重量部及び重量％をそ
れぞれ意味する。 〔Ｉ〕 基層の製造合成紙の製造 例１ 合成紙（Ｐ−１） (1) メルトフローレート（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分
のポリプロピレン（融点１６４℃）に、平均粒径１．５
μｍの重質炭酸カルシウム１２％（ポリプロピレンとの
合計重量基準）を混合した組成物（Ｃ′）を、２７０℃
に設定した押出機にて混練した後、シート状に押し出し
てから、冷却装置により冷却して、無延伸シートを得
た。このシートを再度１４０℃の温度に加熱した後、縦
方向に５倍延伸させた。
【００５４】(2) ＭＦＲ４．０ｇ／１０分のポリプロ
ピレン４９％とマレイン酸含量０．５％のマレイン酸
（改質単量体）変性ポリプロピレン５％と、平均粒径
１．５μｍの炭酸カルシウム４６％とを混合した組成物
（Ａ′）（充填剤１００部当たりの改質単量体含量０．
０５部）を、２７０℃に設定した押出機により溶融混練
したものと、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分のポリプロピレン
５５％と平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム４５
％とを混合した組成物（Ｂ′）を２７０℃に設定した別
の押出機で溶融混練したものとをダイ内で積層し、この
積層物を改質ポリプロピレンを含む層が外側になるよう
に、上記（１）で得られた縦方向５倍延伸シートの両側
に共押出して５層積層物（Ａ′／Ｂ′／Ｃ′／Ｂ′／
Ａ′）を得た。次いで、この５層の積層物を１５５℃に
加熱した後、横方向に７．５倍の延伸を行なって、５層
の延伸積層物である合成紙（Ｐ−１）を得た（肉厚５／
２０／５０／２０／５μｍ）。
ピレン４９％とマレイン酸含量０．５％のマレイン酸
（改質単量体）変性ポリプロピレン５％と、平均粒径
１．５μｍの炭酸カルシウム４６％とを混合した組成物
（Ａ′）（充填剤１００部当たりの改質単量体含量０．
０５部）を、２７０℃に設定した押出機により溶融混練
したものと、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分のポリプロピレン
５５％と平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム４５
％とを混合した組成物（Ｂ′）を２７０℃に設定した別
の押出機で溶融混練したものとをダイ内で積層し、この
積層物を改質ポリプロピレンを含む層が外側になるよう
に、上記（１）で得られた縦方向５倍延伸シートの両側
に共押出して５層積層物（Ａ′／Ｂ′／Ｃ′／Ｂ′／
Ａ′）を得た。次いで、この５層の積層物を１５５℃に
加熱した後、横方向に７．５倍の延伸を行なって、５層
の延伸積層物である合成紙（Ｐ−１）を得た（肉厚５／
２０／５０／２０／５μｍ）。
【００５５】例２ 合成紙（Ｐ−２） (1) メルトフローレート（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分
のポリプロピレン７９重量％、高密度ポリエチレン５重
量％に、平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム１６
重量％を配合した組成物（Ｃ′）を、２７０℃に設定し
た押出機にて混練した後、シート状に押し出し、冷却装
置により冷却して無延伸シートを得た。このシートを１
４０℃の温度に加熱した後、縦方向に５倍延伸させた。
のポリプロピレン７９重量％、高密度ポリエチレン５重
量％に、平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム１６
重量％を配合した組成物（Ｃ′）を、２７０℃に設定し
た押出機にて混練した後、シート状に押し出し、冷却装
置により冷却して無延伸シートを得た。このシートを１
４０℃の温度に加熱した後、縦方向に５倍延伸させた。
【００５６】(2) ＭＦＲ４．０ｇ／１０分のポリプロ
ピレン（Ａ´）と、ＭＦＲが４．０ｇ／１０分のポリプ
ロピレンに平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム４５重
量％を混合した組成物（Ｂ′）とを、２７０℃に設定し
た別々の押出機で溶融混練し、ダイ内で積層し共押出し
たシートを、（Ａ´）が外側となるように、上記(1) に
て得られた縦方向５倍延伸シートの両面に積層し、次い
で、６０℃の温度にまで冷却した後、約１６０℃の温度
にまで加熱した後、１６５℃の温度にまで加熱し、テン
ターで横方向に７．５倍延伸し、１６５℃の温度でアニ
ーリング処理し、６０℃の温度にまで冷却した後、耳部
をスリットして五層構造（Ａ′／Ｂ′／Ｃ′／Ｂ′／
Ａ′：３０μｍ／３μｍ／６４μｍ／３μｍ／３０μ
ｍ）の合成紙（Ｐ−２）を得た。
ピレン（Ａ´）と、ＭＦＲが４．０ｇ／１０分のポリプ
ロピレンに平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム４５重
量％を混合した組成物（Ｂ′）とを、２７０℃に設定し
た別々の押出機で溶融混練し、ダイ内で積層し共押出し
たシートを、（Ａ´）が外側となるように、上記(1) に
て得られた縦方向５倍延伸シートの両面に積層し、次い
で、６０℃の温度にまで冷却した後、約１６０℃の温度
にまで加熱した後、１６５℃の温度にまで加熱し、テン
ターで横方向に７．５倍延伸し、１６５℃の温度でアニ
ーリング処理し、６０℃の温度にまで冷却した後、耳部
をスリットして五層構造（Ａ′／Ｂ′／Ｃ′／Ｂ′／
Ａ′：３０μｍ／３μｍ／６４μｍ／３μｍ／３０μ
ｍ）の合成紙（Ｐ−２）を得た。
【００５７】〔II〕 塗布剤の調製（Ａ） 第四級アンモニウム塩型共重合体の製造 Ａ−１の製造 還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管、及び攪拌装
置を取り付けた４つ口フラスコに、ジメチルアミノエチ
ルメタアクリレート：３５部、エチルメタアクリレー
ト：２０部、シクロヘキシルメタアクリレート２０部、
ステアリルメタアクリレート：２５部、エチルアルコー
ル１５０部と、アゾビスイソブチロニトリル１部を添加
し、窒素気流下に８０℃の温度で６時間重合反応を行な
った。次いで、３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロリドの６０％水溶液：７０部
を加え、更に８０℃の温度で１５時間反応させた後、水
を滴下しながらエチルアルコールを留去し、最終固形分
として２０％の第四級アンモニウム塩型共重合体（Ａ−
１）を得た。Ａ−２の製造 三菱化学（株）製の水溶性アクリル系帯電防止剤“サフ
トマーＳＴ １１００Ｂ”（商品名）を用いた。
置を取り付けた４つ口フラスコに、ジメチルアミノエチ
ルメタアクリレート：３５部、エチルメタアクリレー
ト：２０部、シクロヘキシルメタアクリレート２０部、
ステアリルメタアクリレート：２５部、エチルアルコー
ル１５０部と、アゾビスイソブチロニトリル１部を添加
し、窒素気流下に８０℃の温度で６時間重合反応を行な
った。次いで、３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロリドの６０％水溶液：７０部
を加え、更に８０℃の温度で１５時間反応させた後、水
を滴下しながらエチルアルコールを留去し、最終固形分
として２０％の第四級アンモニウム塩型共重合体（Ａ−
１）を得た。Ａ−２の製造 三菱化学（株）製の水溶性アクリル系帯電防止剤“サフ
トマーＳＴ １１００Ｂ”（商品名）を用いた。
【００５８】
【化１８】
【００５９】（Ｂ） ポリエチレンイミン系重合体 ポリエチレンイミン系重合体として以下のものを使用し
た。 Ｂ−１：ＢＡＳＦ社製“ポリミンＳＮ”（ポリアミドア
ミンのポリエチレンイミン付加体） Ｂ−２：塩化ブチル変性ポリエチレンイミン
た。 Ｂ−１：ＢＡＳＦ社製“ポリミンＳＮ”（ポリアミドア
ミンのポリエチレンイミン付加体） Ｂ−２：塩化ブチル変性ポリエチレンイミン
【００６０】（Ｃ）ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール（いずれも三洋化成工業（株）製、商
品名） ＰＥＧ４００：分子量４００のポリエチレングリコール
（ハーゼン色相２５以下、水酸基価２８１） ＰＥＧ１０００：分子量１，０００のポリエチレングリ
コール（ハーゼン色相２５以下、水酸基価１１２） ＰＥＧ４０００Ｓ：分子量３，３００の水酸基価３４の
ポリエチレングリコール ニッポール ＰＥ−７５：曇点（１％水溶液）６９℃、
ハーゼン色相８０以下、分子量４，１００のエチレンオ
キシド（５０％）・プロピレンオキシドブロック共重合
体 サンニックス ＰＰ−２０００：分子量２，０００、ハ
ーゼン色相７５以下のポリプロピレングリコール ニッポール ＮＰＥ−２７００：分子量２，７００、曇
点２５℃、ハーゼン色相１５０のエチレンオキシド・プ
ロピレンオキシドブロック共重合体
ピレングリコール（いずれも三洋化成工業（株）製、商
品名） ＰＥＧ４００：分子量４００のポリエチレングリコール
（ハーゼン色相２５以下、水酸基価２８１） ＰＥＧ１０００：分子量１，０００のポリエチレングリ
コール（ハーゼン色相２５以下、水酸基価１１２） ＰＥＧ４０００Ｓ：分子量３，３００の水酸基価３４の
ポリエチレングリコール ニッポール ＰＥ−７５：曇点（１％水溶液）６９℃、
ハーゼン色相８０以下、分子量４，１００のエチレンオ
キシド（５０％）・プロピレンオキシドブロック共重合
体 サンニックス ＰＰ−２０００：分子量２，０００、ハ
ーゼン色相７５以下のポリプロピレングリコール ニッポール ＮＰＥ−２７００：分子量２，７００、曇
点２５℃、ハーゼン色相１５０のエチレンオキシド・プ
ロピレンオキシドブロック共重合体
【００６１】（Ｄ）ポリアミンポリアミド・エピクロル
ヒドリン付加物 ポリアミンポリアミド・エピクロルヒドリン付加物とし
て以下のものを使用した。 日本ＰＭＣ（株）製「ＷＳ−５７０」（商品名）
ヒドリン付加物 ポリアミンポリアミド・エピクロルヒドリン付加物とし
て以下のものを使用した。 日本ＰＭＣ（株）製「ＷＳ−５７０」（商品名）
【００６２】実施例１ 上記方法により製造した配合成分を、塗布液１００部中
に配合し、各成分の有効成分量が下記の配合組成になる
ように水で希釈し、充分攪拌して塗布液を調製した。 成分Ａ：Ａ−１ ０．５部 成分Ｂ：Ｂ−２ ０．４部 成分Ｃ：ＰＥＧ４００ １．５部 一方、上記装置の製造において、合成紙（Ｐ−１）の両
表面をコロナ放電した後、上記塗布液を両表面に、固形
分で０．０５ｇ／ｍ2 となるようにロールで塗布した
後、６５℃の温度で乾燥して皮膜を形成せしめ、これを
巻き取った。得られた合成紙の物性、即ち表面固有抵
抗、オフセット印刷適性、インキ転移性及びインキ密着
性は上記評価方法によって評価し、それを表１に示す。
に配合し、各成分の有効成分量が下記の配合組成になる
ように水で希釈し、充分攪拌して塗布液を調製した。 成分Ａ：Ａ−１ ０．５部 成分Ｂ：Ｂ−２ ０．４部 成分Ｃ：ＰＥＧ４００ １．５部 一方、上記装置の製造において、合成紙（Ｐ−１）の両
表面をコロナ放電した後、上記塗布液を両表面に、固形
分で０．０５ｇ／ｍ2 となるようにロールで塗布した
後、６５℃の温度で乾燥して皮膜を形成せしめ、これを
巻き取った。得られた合成紙の物性、即ち表面固有抵
抗、オフセット印刷適性、インキ転移性及びインキ密着
性は上記評価方法によって評価し、それを表１に示す。
【００６３】〔III 〕 評 価 表面固有抵抗、オフセット印刷適性、インキ転移性及び
インキ密着性については以下の測定方法によって評価し
た。 (1) 表面固有抵抗 得られた合成紙を２３℃の温度で３０％、５０％の各相
対湿度の条件下で、三菱化学（株）製表面抵抗計“ＨＩ
ＲＥＳＴＡ ＭＯＤＥＬ ＨＴ−２５０（商品名）”を
用いて測定した。
インキ密着性については以下の測定方法によって評価し
た。 (1) 表面固有抵抗 得られた合成紙を２３℃の温度で３０％、５０％の各相
対湿度の条件下で、三菱化学（株）製表面抵抗計“ＨＩ
ＲＥＳＴＡ ＭＯＤＥＬ ＨＴ−２５０（商品名）”を
用いて測定した。
【００６４】(2) オフセット印刷適性 合成紙に、三菱重工業（株）製オフセット枚葉印刷機
“ダイヤ１Ｆ−２（商品名）”を用いて油性オフセット
印刷インキ（東華色素化学工業（株）製“合成紙用Ｎｏ
２”）を使用して連続で印刷を行なった際の、インキの
転移性を以下の５段階にて評価した。 ５：全く問題無し。 ４：湿し水の使用量によらず転移性良好である。 ３：湿し水の使用量により転移性はやや悪いが実用上支
障が無い。 ２：湿し水の使用量により転移性が悪く実用上問題有
り。 １：湿し水の使用量にかかわらずインキの転移性が悪
い。
“ダイヤ１Ｆ−２（商品名）”を用いて油性オフセット
印刷インキ（東華色素化学工業（株）製“合成紙用Ｎｏ
２”）を使用して連続で印刷を行なった際の、インキの
転移性を以下の５段階にて評価した。 ５：全く問題無し。 ４：湿し水の使用量によらず転移性良好である。 ３：湿し水の使用量により転移性はやや悪いが実用上支
障が無い。 ２：湿し水の使用量により転移性が悪く実用上問題有
り。 １：湿し水の使用量にかかわらずインキの転移性が悪
い。
【００６５】(3) インキ転移性 得られた合成紙に、ＲＩテスター（明製作所製）により
紫外線硬化型インキ（東華色素化学工業（株）製“ベス
トキュアー１６１”）を、約１．５ｇ／ｍ2 になるよう
に印刷し、印刷されたインキ面の塗布筋、白抜け等の転
移不良がないかどうかを目視にて観察し次の５段階にて
評価した。 ５：大変良い。 ４：良い。 ３：転移インキの色が薄いが実用上支障がない。 ２：転移インキの色が薄く塗布筋が見える。 １：ほとんど転移しない。
紫外線硬化型インキ（東華色素化学工業（株）製“ベス
トキュアー１６１”）を、約１．５ｇ／ｍ2 になるよう
に印刷し、印刷されたインキ面の塗布筋、白抜け等の転
移不良がないかどうかを目視にて観察し次の５段階にて
評価した。 ５：大変良い。 ４：良い。 ３：転移インキの色が薄いが実用上支障がない。 ２：転移インキの色が薄く塗布筋が見える。 １：ほとんど転移しない。
【００６６】(4) インキ密着性 得られた合成紙に、上記インキ転移性と同様にＲＩテス
ターにより前述のベストキュアー１６１を約２ｇ／ｍ2
の厚さとなるように印刷し、アイグラフィック（株）製
メタルハライドランプ灯（８０ｗ／ｃｍ）１灯の下で１
０ｃｍのところを、１０ｍ／分の速度で２回通過させて
照射した後、その面にセロテープを貼りつけ、充分密着
させた後に、素早くテープを剥離してインキ接着性を次
の５段階で評価した。 ５：全くインキが剥離してこない。 ４：僅かな部分のインキが剥離した。 ３：剥離部分が２５％以下であった。 ２：剥離部分が２５〜５０％であった。 １：剥離部分が５０％以上であった。
ターにより前述のベストキュアー１６１を約２ｇ／ｍ2
の厚さとなるように印刷し、アイグラフィック（株）製
メタルハライドランプ灯（８０ｗ／ｃｍ）１灯の下で１
０ｃｍのところを、１０ｍ／分の速度で２回通過させて
照射した後、その面にセロテープを貼りつけ、充分密着
させた後に、素早くテープを剥離してインキ接着性を次
の５段階で評価した。 ５：全くインキが剥離してこない。 ４：僅かな部分のインキが剥離した。 ３：剥離部分が２５％以下であった。 ２：剥離部分が２５〜５０％であった。 １：剥離部分が５０％以上であった。
【００６７】実施例２〜７ 表１に示す塗布剤組成物を上記実施例１と同様に合成紙
に塗布し、塗工合成紙を得た。得られた合成紙は表１に
示すように優れた帯電防止性及び印刷適性を有するもの
であった。
に塗布し、塗工合成紙を得た。得られた合成紙は表１に
示すように優れた帯電防止性及び印刷適性を有するもの
であった。
【００６８】実施例８ 合成紙（Ｐ−２）を用い、かつ、塗布剤組成物として表
１に示すものを用いる他は実施例１と同様にして評価し
た。結果を同表に示す。
１に示すものを用いる他は実施例１と同様にして評価し
た。結果を同表に示す。
【００６９】比較例１〜６ 表２に示す塗布剤組成物を用いる他は実施例１と同様に
して評価した。
して評価した。
【００７０】比較例７ 比較例６において、合成紙（Ｐ−１）の代わりに合成紙
（Ｐ−２）を用いる他は同様にして評価した。同表２に
示すように、本発明の第四級アンモニウム塩型共重合体
を使用しない場合には帯電防止性が不足することから、
オフセット印刷適性に劣るといった問題点があった。
（Ｐ−２）を用いる他は同様にして評価した。同表２に
示すように、本発明の第四級アンモニウム塩型共重合体
を使用しない場合には帯電防止性が不足することから、
オフセット印刷適性に劣るといった問題点があった。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
【発明の効果】本発明の合成紙は低湿度下に於いても優
れた帯電防止性を持つと同時に、オフセット印刷性及び
グラビア印刷性に優れ、実用上に於いて幅広い要求を満
足することが可能となった。
れた帯電防止性を持つと同時に、オフセット印刷性及び
グラビア印刷性に優れ、実用上に於いて幅広い要求を満
足することが可能となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 171/02 ＰＬＱ Ｃ０９Ｄ 171/02 ＰＬＱ 179/00 ＰＬＴ 179/00 ＰＬＴ
Claims (4)
- 【請求項１】熱可塑性樹脂フィルムの表面に、下記
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する塗工層を設け
たことを特徴とする、印刷性の良好な熱可塑性樹脂フィ
ルム。 （Ａ）成分： 水溶性の第四級窒素含有ポリマーよりな
る帯電防止剤１００重量部 （Ｂ）成分： ポリエチレンイミン、アルキル変性ポリ
エチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポ
リアミンポリアミドのエチレンイミン付加物からなる群
より選ばれたポリエチレンイミン系重合体 １０〜
６００重量部 （Ｃ）成分： 分子量が２００〜２０，０００のポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレ
ンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体、及びそ
れらの誘導体より選ばれたポリアルキレンエーテル系重
合体２５〜１，０００重量部 - 【請求項２】熱可塑性樹脂フィルムの表面に、下記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有する塗工
層を設けたことを特徴とする、印刷性の良好な熱可塑性
樹脂フィルム。 （Ａ）成分： 水溶性の第四級窒素含有ポリマーよりな
る帯電防止剤１００重量部 （Ｂ）成分： ポリエチレンイミン、アルキル変性ポリ
エチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポ
リアミンポリアミドのエチレンイミン付加物からなる群
より選ばれたポリエチレンイミン系重合体 １０〜
６００重量部 （Ｃ）成分： 分子量が２００〜２０，０００のポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレ
ンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体、及びそ
れらの誘導体より選ばれたポリアルキレンエーテル系重
合体２５〜１，０００重量部 （Ｄ）成分： ポリアミンポリアミドのエピクロルヒド
リン付加物１０〜５００重量部 - 【請求項３】熱可塑性樹脂フィルムの表面に、下記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分を含有する塗工
層を設けたことを特徴とする、印刷性の良好な熱可塑性
樹脂フィルム。 （Ａ）成分： 水溶性の第四級窒素含有ポリマーよりな
る帯電防止剤１００重量部 （Ｂ）成分： ポリエチレンイミン、アルキル変性ポリ
エチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポ
リアミンポリアミドのエチレンイミン付加物からなる群
より選ばれたポリエチレンイミン系重合体 １０〜
６００重量部 （Ｃ）成分： 分子量が２００〜２０，０００のポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレ
ンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体、及びそ
れらの誘導体より選ばれたポリアルキレンエーテル系重
合体２５〜１，０００重量部 （Ｅ）成分： アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩
５〜２００重量部 - 【請求項４】熱可塑性樹脂フィルムの表面に、下記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含有
する塗工層を設けたことを特徴とする、印刷性の良好な
熱可塑性樹脂フィルム。 （Ａ）成分： 水溶性の第四級窒素含有ポリマーよりな
る帯電防止剤１００重量部 （Ｂ）成分： ポリエチレンイミン、アルキル変性ポリ
エチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポ
リアミンポリアミドのエチレンイミン付加物からなる群
より選ばれたポリエチレンイミン系重合体 １０〜
６００重量部 （Ｃ）成分： 分子量が２００〜２０，０００のポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレ
ンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体、及びそ
れらの誘導体より選ばれたポリアルキレンエーテル系重
合体２５〜１，０００重量部 （Ｄ）成分： ポリアミンポリアミドのエピクロルヒド
リン付加物１０〜５００重量部 （Ｅ）成分： アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩
５〜２００重量部
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| JP8159971A JPH107822A (ja) | 1996-06-20 | 1996-06-20 | 印刷性の良好な熱可塑性樹脂フィルム |
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