JP2005336467A - 熱可塑性樹脂フィルムの表面処理方法および熱可塑性樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 溶融熱転写印刷およびオフセット印刷適性を有し、しかも印刷物が優れた耐水性を有する熱可塑性樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】 熱可塑性樹脂フィルムの表面を酸化処理した後、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）をカチオン性界面活性剤等の分散剤（ｂ）に分散させた水性分散液［（ａ）／（ｂ）＝１００／１〜１００／３０；平均粒子径が５μｍ以下］と窒素含有アクリルポリマーを含む表面処理剤を塗布し、延伸する。
【選択図】 なし

Description

本発明は熱可塑性樹脂フィルムの表面処理方法に関する。より詳細には、オフセット印刷適性や溶融熱転写プリンター適性が良好で、かつ印刷物の耐水性および帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる表面処理方法に関するものである。

従来、屋外宣伝用ステッカーや冷凍食品用容器に貼着されるラベルとしては、該ステッカーやラベル用紙であるコート紙の耐水性が乏しいので、それを補強するために、該コート紙の表面をさらにポリエステルフィルムで被覆したコート紙が用いられていた。近年、ポリエステルフィルム被覆コート紙に代替する有望な素材として、耐水性が良好な熱可塑性樹脂フィルム、なかでもポリオレフィン系合成紙が注目されている（例えば、特許文献１〜５）。

しかし、この様なポリオレフィン系合成紙は、その原料であるポリオレフィンが無極性であることから、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の印刷適性や溶融熱転写プリンターや昇華熱転写プリンター等のプリンター適性は必ずしも満足すべきものではない。このため、適当な表面処理を施してから使用するのが一般的である。例えば、延伸前のポリオレフィンフィルムの表面にコロナ放電等の酸化処理を施し、さらに表面に塗被液を塗布した後に延伸し、場合によりさらに表面にコロナ放電等の酸化処理を施す方法が知られている。具体的には、縦延伸したフィルムに３０〜１００Ｗ・分／ｍ²のコロナ放電処理を行い、処理面にエチレン含量が２０〜４５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体の塗液をコ―ティングし、乾燥後テンターで横方向に延伸し、さらに３０〜１００Ｗ・分／ｍ²のコロナ放電処理を行うことを特徴とする積層樹脂フィルムの製造方法が提案されている（特許文献６）。しかしながら、製造される積層樹脂フィルムは溶融熱転写適性およびオフセット印刷適性が不足しており、改善が望まれている。

印刷適性を改善する別の方法として、例えば特定量のエチレンと易接着性付与官能基含有エチレン性不飽和化合物との共重合体を含む接着層を重合体フィルム上に形成することにより、凸版印刷適性に優れた易接着性フィルムを製造する方法も知られている（特許文献７、８）。しかし、この方法により製造される易接着性フィルムも、オフセット印刷への印刷適性および溶融熱転写適性がともに不十分であり、改善が望まれている。

さらに別の方法として、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）を、非イオン性界面活性剤、非イオン性水溶性高分子、カチオン性界面活性剤、およびカチオン性水溶性高分子からなる群より選択される少なくとも一種を分散剤（ｂ）として用いて、水中に分散させた樹脂水性分散液であって、（ａ）／（ｂ）の固形分あたりの重量の比率が１００／１〜１００／３０であり、平均粒子径が５μｍ以下である樹脂水性分散液を、熱可塑性樹脂フィルム上に塗工し、乾燥させることにより熱転写用画像受容フィルムを製造する方法も提案されている（特許文献９）。しかし、製造される熱転写画像受容フィルムも、溶融熱転写適性は良好であるが、帯電防止性やオフセット印刷適性に問題があり、改善の余地が残されていた。

この方法の改良技術として、上記樹脂水性分散液にポリエチレンイミン系樹脂、さらに架橋剤、帯電防止性ポリマーを添加した塗工液を熱可塑性樹脂フィルム上に塗工し、乾燥させることにより印刷および熱転写画像受容フィルムを製造する方法も提案されている（特許文献１０）。しかし、製造されるフィルムは溶融熱転写適性、帯電防止性は良好であるが、オフセット印刷において印刷物の耐水性に問題があり、なお改善の余地が残されていた。

また、上記樹脂水性分散液を延伸前の酸化処理済み熱可塑性樹脂フィルムに塗工し、延伸することにより熱可塑性樹脂フィルムを製造する方法も提案されている（特許文献１１）。しかし、製造される熱可塑性樹脂フィルムは溶融熱転写適性、オフセット印刷時の印刷物耐水性は良好であるが、帯電防止性に問題があった。

特公昭４６−４０７９４号公報 特公昭４９−１７８２号公報 特開昭５６−１１８４３７号公報 特開昭５７−１２６４２号公報 特開昭５７−５６２２４号公報 特開平７−２６６４１７号公報 特開平１１−３２３２６７号公報 特開平１１−３４２５６５号公報 特開２００１−２１９６６１号公報 特開２００２−１１３９５９号公報 特開２００３−７３４９０号公報

本発明は、溶融熱転写適性、オフセット印刷適性、および印刷物耐水性に優れ、さらに帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的は、
［１］ 熱可塑性樹脂フィルムの表面を酸化処理する第１工程、
［２］ 酸化処理した熱可塑性樹脂フィルムの表面に、下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有する表面処理剤を塗布する第２工程、および
［３］ 表面処理剤を塗布した熱可塑性樹脂フィルムを延伸する第３工程、
を含むことを特徴とする本発明の熱可塑性樹脂フィルムの表面処理方法により達成された。

成分（Ａ）：
不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）を、非イオン性界面活性剤、非イオン性水溶性高分子、カチオン性界面活性剤およびカチオン性水溶性高分子からなる群より選択される少なくとも一種を分散剤（ｂ）として用いて、水中に分散させた水性分散液であって、（ａ）／（ｂ）の固形分あたりの重量の比率が１００／１〜１００／３０であり、平均粒子径が５μｍ以下である樹脂水性分散液

成分（Ｂ）：
下記一般式（Ａ）からなるモノマーを共重合した構造を有する窒素含有アクリル系ポリマー

［上式中、Ａは−Ｏ−もしくは−ＮＨ−を表し、Ｒ¹は水素原子若しくはメチル基を表し、Ｒ²は炭素数が１〜１８のアルキレン基若しくは−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−を表し、Ｒ³およびＲ⁴は同一であっても異なっていても良く、炭素数が１〜３のアルキル基を表す。Ｒ³およびＲ⁴が結合する窒素原子は四級アンモニウム塩になっていてもよい。］

本発明により、溶融熱転写印刷において高温・高湿環境下におけるインクの転写性、密着性および耐水密着性に優れ、かつオフセット印刷においてインクの転移性、密着性および耐水性に優れ、加えて帯電防止性能を有する熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる。

発明の実施の形態

以下において、本発明の熱可塑性樹脂フィルムの表面処理方法について詳細に説明する。本発明の熱可塑性樹脂フィルムの表面処理方法は、上記の第１工程、第２工程、および第３工程を含むことを特徴とする。そこで、以下においてこれらの工程を順に説明し、最後に製造される熱可塑性樹脂フィルムの特徴に言及する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

第１工程
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの表面処理方法の第１工程は、熱可塑性樹脂フィルムの表面を酸化処理する工程である。

（１） 熱可塑性樹脂フィルム
第１工程に使用する熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性を示す樹脂であればその種類は特に制限されない。例えば、高密度ポリエチレンや中密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂、あるいはプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは２種以上混合して用いることもできる。

これらの熱可塑性樹脂の中でも、本発明の効果をより一層発揮するためには非極性のポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。さらにポリオレフィン系樹脂の中でも、プロピレン系樹脂が、耐薬品性、コストの面などの点から好ましい。かかるプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体であって、アイソタクティックないしはシンジオタクティックおよび種々の程度の立体規則性を示すポリプロピレンを挙げることができる。また、プロピレンを主成分とし、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンとともに共重合させた共重合体も挙げることができる。この共重合体は、２元系でも３元系でも４元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。プロピレン単独重合体を用いる場合は、延伸性を良好にするために、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のプロピレン単独重合体よりも融点が低い樹脂を２〜２５重量％配合することが好ましい。

熱可塑性樹脂フィルムは、単層構造であっても、基材層（ｉ）と表面層（ii）の２層構造であっても、基材層（ｉ）の表裏面に表面層（ii）が存在する３層構造であっても、基材層（ｉ）と表面層（ii）間に他の樹脂フィルム層が存在する多層構造であっても良い。また、無機微細粉末や有機フィラーを含有しているものであっても、含有していないものであってもよい。

熱可塑性樹脂フィルムが無機微細粉末を含有する単層構造のポリオレフィン系樹脂フィルムである場合は、通常ポリオレフィン系樹脂４０〜９９．５重量％と無機微細粉末６０〜０．５重量％を含有し、好ましくはポリオレフィン系樹脂５０〜９７重量％と無機微細粉末５０〜３重量％を含有する。熱可塑性樹脂フィルムが多層構造であって基材層（ｉ）および表面層（ii）が無機微細粉末を含有する場合は、通常基材層（ｉ）がポリオレフィン系樹脂４０〜１００重量％と無機微細粉末６０〜０重量％を含有し、表面層（ii）がポリオレフィン系樹脂２５〜１００重量％と無機微細粉末７５〜０重量％を含有し、好ましくは基材層（ｉ）がポリオレフィン系樹脂５０〜９７重量％と無機微細粉末５０〜３重量％を含有し、表面層（ii）がポリオレフィン系樹脂３０〜９７重量％と無機微細粉末７０〜３重量％を含有する。単層構造の熱可塑性樹脂フィルム、または多層構造の基材層（ｉ）に含まれる無機微細粉末が６０重量％以下であれば、縦延伸後に行う横延伸時に延伸樹脂フィルムが破断しにくい。また、表面層（ii）に含まれる無機微細粉末が７５重量％以下であれば、横延伸後の表面層（ii）が十分な表面強度を有するため紙剥けが起こりにくい。

無機微細粉末としては、炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ等が挙げられる。無機微細粉末の平均粒径は好ましくは０．０１〜１５μｍ、より好ましくは０．２〜７μｍである。平均粒径が０．０１μｍ以上であれば熱可塑性樹脂との混合時に分級や凝集等のトラブルを回避することができ、１５μｍ以下であれば着色斑が生じにくい。

有機フィラーとしては、例えば熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムである場合には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン−６、ナイロン−６，６、環状オレフィンの重合体等のポリオレフィン樹脂の融点よりは高い融点（例えば、１７０〜３００℃）ないしはガラス転移温度（例えば、１７０℃〜２８０℃）を有するものを好ましく用いることができる。

熱可塑性樹脂フィルムには、さらに必要により、安定剤、光安定剤、分散剤、滑剤等が配合されていてもよい。具体的には、安定剤として、立体障害フェノール系やリン系、アミン系等を０．００１〜１重量％、光安定剤として、立体障害アミンやベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などを０．００１〜１重量％、無機微細粉末の分散剤、例えば、シランカップリング剤、オレイン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、金属石鹸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ないしはそれらの塩等を０．０１〜４重量％配合してもよい。

第１工程で用いる熱可塑性樹脂フィルムの成形方法は特に限定されず、従来公知の種々の方法を使用することができる。具体例としては、スクリュー型押出機に接続された単層または多層のＴダイやＩダイを使用して溶融樹脂をシート状に押し出すキャスト成形、カレンダー成形、圧延成形、インフレーション成形、熱可塑性樹脂と有機溶媒やオイルとの混合物のキャスト成形またはカレンダー成形後の溶剤やオイルの除去、熱可塑性樹脂の溶液からの成形と溶媒除去などを挙げることができる。

第１工程で用いる熱可塑性樹脂フィルムは、延伸されたものであっても、延伸されていないものであってもよいが、第３工程において延伸することが可能なものであることが必要である。延伸には公知の種々の方法が使用できるが、具体例としてはロールの周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸などを挙げることができる。熱可塑性樹脂フィルムが２層以上の構造を有する場合は、すべての層が延伸されていてもよいし、一部の層のみが延伸されていてもよい。

熱可塑性樹脂フィルムが無機微細粉末を含有する単層のポリオレフィン系樹脂フィルムである場合は、例えば、ポリオレフィン系樹脂４０〜９９．５重量％と無機微細粉末６０〜０．５重量％を含有する樹脂組成物より成る樹脂フィルムをポリオレフィン系樹脂の融点より低い温度、好ましくは３〜６０℃低い温度で一軸方向、または二軸方向に延伸することにより、フィルム表面に微細な亀裂を有し、フィルム内部に微細な空孔（ボイド）を有する微多孔性の延伸樹脂フィルムが得られる。また、熱可塑性樹脂フィルムが多層構造である場合は、例えば、ポリオレフィン系樹脂４０〜１００重量％と無機微細粉末６０〜０重量％を含有する基材層（ｉ）をポリオレフィン系樹脂の融点より低い温度、好ましくは３〜６０℃低い温度で縦方向に延伸し、次いでポリオレフィン系樹脂２５〜１００重量％と無機微細粉末７５〜０重量％を含有する樹脂組成物より成る表面層（ii）を基材層（ｉ）の少なくとも片面に積層して表面処理に使用することができる。

上記フィルムの中でより好ましいのは、焼成クレイ、重質ないしは軽質の炭酸カルシウム、酸化チタンおよびタルク等の微細粉末を５〜６０重量％含有するポリオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸して、この微細無機粉末粒子を中心として表面に無数の亀裂を生じさせて半透明或いは不透明化したものや、その表面にさらに上記微細粉末を含有する樹脂組成物を積層形成したフィルムや、特公平１−６０４１１号、特開昭６１−３７４８号の各公報等に記載されているような表面層に無機微細粉末を実質的に含有しないポリオレフィン樹脂フィルム層を形成した積層体である合成紙の製造に用いられる延伸前の原反シートや逐次二軸延伸の縦延伸後シート等を挙げることができる。

第１工程で用いる熱可塑性樹脂フィルムの肉厚は、延伸倍率と延伸後に必要とされるフィルムの厚さに応じて適宜選択することができる。一般に２０〜４０００μｍ、好ましくは１００〜３０００μｍの範囲のものが用いられる。

（２） 酸化処理
第１工程で行う酸化処理としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、およびオゾン処理からなる群より選択される少なくとも一種の処理方法を採用することが好ましい。より好ましくはコロナ処理、フレーム処理である。

コロナ処理の場合の処理量は、好ましくは６００〜１２, ０００Ｊ／ｍ²（１０〜２００Ｗ・分／ｍ²）、より好ましくは１，２００〜９，０００Ｊ／ｍ²（２０〜１５０Ｗ・分／ｍ²）である。６００Ｊ／ｍ²（１０Ｗ・分／ｍ²）以上であれば、コロナ放電処理の効果を十分に得ることができ、その後の表面処理剤の塗工時にはじきを効果的に防ぐことができる。また、１２, ０００Ｊ／ｍ²（２００Ｗ・分／ｍ²）超では処理の効果が頭打ちとなるので１２, ０００Ｊ／ｍ²（２００Ｗ・分／ｍ²）以下で十分である。

フレーム処理の場合の処理量は、好ましくは８，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ²、より好ましくは２０，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ²である。８，０００Ｊ／ｍ²以上であれば、コロナ放電処理の効果を十分に得ることができ、その後の表面処理剤の塗工時にはじきを効果的に防ぐことができる。また、２００，０００Ｊ／ｍ²超では処理の効果が頭打ちとなるので２００，０００Ｊ／ｍ²以下で十分である。

第２工程
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの表面処理方法の第２工程は、酸化処理した熱可塑性樹脂フィルムの表面に、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有する表面処理剤を塗布する工程である。第２工程で用いる表面処理剤には、少なくとも成分（Ａ）および成分（Ｂ）を必須成分として含有し、さらに成分（Ｃ）および成分（Ｄ）などを含有してもよい。以下、各成分について詳細に説明する。

（１） 成分（Ａ）
成分（Ａ）は、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）を、非イオン性界面活性剤、非イオン性水溶性高分子、カチオン性界面活性剤およびカチオン性水溶性高分子からなる群より選択される少なくとも一種を分散剤（ｂ）として用いて、水中に分散させた水性分散液であって、（ａ）／（ｂ）の固形分あたりの重量の比率が１００／１〜１００／３０であり、平均粒子径が５μｍ以下である樹脂水性分散液である。

不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）が、基材との密着性と溶融熱転写性の改善に寄与すると考えられる。また、非イオン性界面活性剤、非イオン性水溶性高分子、カチオン性界面活性剤、およびカチオン性水溶性高分子からなる群より選択される少なくとも一種からなる分散剤（ｂ）が、熱可塑性樹脂フィルムとの密着性を向上させると考えられる。

上記成分（Ａ）において、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）として、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸グラフト（メタ）アクリル酸エステル−エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトプロピレン−ブテン共重合体を例示することができる。

これらのなかで、融点または軟化点が１３０℃以下のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸グラフト（メタ）アクリル酸エステル−エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトプロピレン−ブテン共重合体がインクの受理性の点から特に好ましい。

上記不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体を水中に分散させる分散剤（ｂ）には、非イオン性界面活性剤、非イオン性水溶性高分子、カチオン性界面活性剤、およびカチオン性水溶性高分子からなる群より選択される少なくとも一種を用いる。これらはオレフィン系共重合体（ａ）を分散させる成分として用いても、分散剤自体の影響として印刷適性を阻害することが少なく好ましいものである。
分散剤として通常広く使用されているポリスルホン酸系ナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤は、充分なインク密着性が得られずオフセット印刷性を低下させる傾向があるために好ましくない。また上記不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体においてカルボン酸をアンモニウム塩やアルキルアミン塩とすることで水中への分散性を持たせた水性分散液も、オフセット印刷適性が不十分であり好ましくない。これらは分散剤の極性が高すぎるためと推定される。

分散剤（ｂ）として用いることができる非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等を例示することができる。
また、非イオン性水溶性高分子としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、およびそれらの変性物、ヒドロキシエチルセルローズ等を例示することができる。
カチオン性界面活性剤としては、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド等を例示することができる。
さらに、カチオン性水溶性高分子としては、四級アンモニウム塩構造やホスホニウム塩構造を有するポリマー、窒素含有（メタ）アクリルポリマー、四級アンモニウム塩構造の窒素を有する（メタ）アクリル系ポリマーを例示することができる。

これらのなかで、熱可塑性樹脂フィルムへの密着性およびオフセット印刷適性等の観点から、窒素含有（メタ）アクリルポリマー、あるいは、四級アンモニウム塩構造の窒素を有する（メタ）アクリル系ポリマー等のカチオン性水溶性高分子を用いることが特に好ましい。

不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）を、分散剤（ｂ）を用いて水中に分散させるには、（ａ）／（ｂ）の固形分あたりの重量の比率が１００／１〜１００／３０である必要がある。この範囲を逸脱して分散剤の使用量が少なくなると、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体を水中に分散させることができない。また逆に、分散剤の使用量が多くなると、余剰の分散剤の影響が顕著となり、熱可塑性樹脂フィルム支持体に対する密着性を阻害し、充分なインク密着性が得られずオフセット印刷性を低下させる傾向にある。また高温高湿下における溶融熱転写インク密着不良の改善効果に悪影響をおよぼす。（ａ）／（ｂ）の固形分あたりの重量の比率は１００／１〜１００／２０であることがより好ましく、１００／５〜１００／２０であることがさらに好ましく、１００／５〜１００／１５であることが特に好ましい。

本発明における成分（Ａ）を水性溶媒中に分散させて得た樹脂粒子の平均粒子径は５μｍ以下であることが必要である。５μｍを超えると、水性分散液の静置安定性が悪くなるばかりでなく、熱可塑性樹脂フィルムの支持体に対する密着性も悪くなる。本発明の成分（Ａ）より構成される樹脂粒子の平均粒子径は５μｍ以下であり、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。

分散剤（ｂ）を用いて、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）を水中に分散させるには、例えば、芳香族炭化水素系溶剤に該オレフィン系共重合体を加熱溶解し、分散剤（ｂ）を混合攪拌し、引き続き水を添加しながら相転換せしめた後、芳香族炭化水素系溶剤を留去して水性分散液を得る方法、あるいは、特公昭６２−２９４４７号公報に開示されているように、該オレフィン系共重合体を二軸押出機のホッパーに供給し、加熱溶融させた状態に分散剤（ｂ）の水溶液を添加して溶融混練し、引き続き水を添加して分散液を得る方法等が挙げられる。これらのなかで、分散剤（ｂ）が、窒素含有（メタ）アクリルポリマー、あるいは、四級アンモニウム塩構造の窒素を有する（メタ）アクリル系ポリマー等のカチオン性水溶性高分子である場合は、得られる水性分散液中の樹脂粒子の平均粒子径の観点から、二軸押出機を用いることが好ましい。また二軸押出機を用いる方法はオレフィン共重合体（ａ）がより低極性、高分子量でも水性分散液を形成でき、表面処理剤と支持体フィルムへの密着性をより高めることができるので好ましい。

このようにして得られる成分（Ａ）の固形物の融点は、通常６０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１２０℃である。

（２） 成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は、下記一般式（Ａ）で表されるモノマーを共重合した構造を有する窒素含有アクリル系ポリマーである。成分（Ｂ）を使用することで、表面処理剤を塗工後の熱可塑性樹脂フィルムに帯電防止性を付与することができる。
成分（Ｂ）を使用せずに成分（Ａ）のオレフィン共重合体分散液のみを塗工した場合、帯電防止性能は得られない。例えば、オフセット印刷の様に印刷用紙をシート（枚葉）形態で供給する場合は、印刷用紙の帯電のしやすさは給排紙トラブル等の原因となり問題であるため、帯電防止性が求められる。また、凸版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等のように印刷用紙をロール形態で印刷する物であっても、印刷後に断裁や打ち抜きした物が、帯電により揃えが悪くなる傾向や、ブロッキングする傾向があるので、印刷する物であれば通常、帯電防止性が求められる。このため、本発明では成分（Ａ）とともに成分（Ｂ）を使用する。

上式において、Ａは−Ｏ−もしくは−ＮＨ−を表し、Ｒ¹は水素原子若しくはメチル基を表し、Ｒ²は炭素数が１〜１８のアルキレン基若しくは−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−を表し、Ｒ³およびＲ⁴は同一であっても異なっていても良く、炭素数が１〜３のアルキル基を表す。Ｒ³およびＲ⁴が結合する窒素原子は四級アンモニウム塩になっていてもよい。

Ｒ²のアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜３である。また、アルキレン基は直鎖であっても分枝状であってもよい。Ｒ³およびＲ⁴として好ましいのはメチル基である。

一般式（Ａ）で表されるモノマーを共重合して得られる窒素含有アクリル系ポリマーには、一般式（Ａ）の−ＮＲ³Ｒ⁴に由来する基が存在する。この基は四級アンモニウム塩にすると帯電防止性が向上するため好ましい。四級化剤としては、例えばアルキルハライド、ジメチル硫酸、モノクロロ酢酸エステル等のカチオン化剤を挙げることができる。

成分（Ｂ）は水溶性もしくは水分散性であることが必要であるが、過度に水溶性であることは望ましくない。従って、窒素含有アクリルポリマーは、疎水性単量体との共重合体であることが望ましい。疎水性モノマーとしては、スチレンまたはその核ないし側鎖置換体、アクリルないしメタクリル酸エステル、ハロゲン化ビニルを例示することができる。

成分（Ｂ）として特に好ましいものは、下記の３種のモノマーの共重合体である。
一般式（Ａ）で表される窒素含有モノマー ２０〜４０重量％
下記の一般式（Ｂ）で表されるモノマー ６０〜８０重量％
他の疎水性ビニルモノマー ０〜２０重量％

成分（Ｂ）として最も好適なものは、下記の３種のモノマーを共重合させた第四級アンモニウム塩型共重合体である（特開平６−２５４４７号公報）。
下記の一般式（Ｂ）で表されるモノマー ３０〜７０重量％
下記の一般式（Ｃ）で表されるモノマー ３０〜７０重量％
他の疎水性ビニルモノマー ０〜４０重量％

［式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁶は炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が７〜２２のアラルキル基、若しくは炭素数５〜２２のシクロアルキル基を表す。］
一般式（Ｂ）のＲ⁶のアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜５である。アルキル基は直鎖であっても分枝状であってもよい。Ｒ⁶のアラルキル基の炭素数は好ましくは７〜１８であり、より好ましくは７〜１４であり、さらに好ましくは７〜１０である。Ｒ⁶のシクロアルキル基の炭素数は好ましくは５〜１４であり、より好ましくは５〜１０であり、さらに好ましくは５〜６である。

一般式（Ｂ）で表される疎水性モノマー単位としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。

［式中、Ａは−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁸は炭素数が２〜４のアルキレン基または−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−を表し、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数が１〜３のアルキル基を表し、Ｒ¹³は炭素数が１〜１０アルキル基または炭素数が７〜１０のアラルキル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。］
一般式（Ｃ）のＲ¹³のアルキル基の炭素数は好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜５であり、さらに好ましくは１〜３である。アルキル基は直鎖であっても分枝状であってもよい。Ｘとして好ましいのは塩素原子である。

一般式（Ｃ）で表されるモノマーは、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、および、これらのメタクリレート相当物、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、およびこれらのメタクリレート相当物等の第三級アミン含有モノマーを、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどの下記一般式（Ｄ）で表されるカチオン化剤で変性することによって得ることができる。

［式中、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数が１〜３のアルキル基を表し、Ｒ¹⁶は炭素数が１〜１０アルキル基または炭素数が７〜１０のアラルキル基を表し、ｎは１〜３の整数で、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。］
一般式（Ｄ）のＲ¹⁶のアルキル基の炭素数は好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜５であり、さらに好ましくは１〜３である。アルキル基は直鎖であっても分枝状であってもよい。Ｘとして好ましいのは塩素原子である。

４級アンモニウム基を有する成分（Ｂ）のポリマーは、一般式（Ｃ）で表されるモノマーのように４級アンモニウム化されたモノマーを共重合させることにより得ることができるが、一般式（Ａ）で表されるように３級アミンを含有するモノマーを共重合させてポリマーとした後にカチオン化剤を用いて４級アンモニウム化することにより得ることもできる。

上記の一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表されるモノマー以外にも、必要に応じて共重合可能なモノマーを用いることができる。例えば、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等の疎水性モノマーやビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド等の親水性モノマーを挙げることができる。

成分（Ｂ）の含窒素アクリル系ポリマーを得るための重合方法としては、ラジカル開始剤を用いた塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合方法を挙げることができる。これらの中で好ましい重合方法は溶液重合であり、該重合は各モノマーを溶媒に溶解し、ラジカル重合開始剤を添加して窒素気流下において加熱攪拌することにより実施される。溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等が好ましく、また、これらの溶媒を混合使用して実施してもよい。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物が好適に用いられる。モノマー濃度は通常１０〜６０重量％であり、重合開始剤の濃度はモノマーに対して通常０．１〜１０重量％である。

第四級アンモニウム塩型共重合体の分子量は、重合温度、重合開始剤の種類および量、溶剤使用量、連鎖移動剤等の重合条件により任意のレベルとすることができる。一般には得られる重合体の分子量は１，０００〜１，０００，０００であるが、中でも１，０００〜５００, ０００の範囲が好ましい。
こうして得られた成分（Ｂ）の含窒素アクリル系ポリマーは、熱可塑性樹脂フィルム上に単独で塗布、乾燥して皮膜化しても、熱可塑性樹脂フィルムとの充分な密着性は得られないのが通常である。そして親水性が良いために耐水性は殆ど得られない。しかしながら本発明では成分（Ａ）が支持体であるフィルムに対して充分な密着性を示すものであり、同時に成分（Ｂ）とのポリマー同士の絡み合い効果のためか、成分（Ｂ）を熱可塑性樹脂フィルム上に固定化する効果も示す。その結果、本発明によれば、密着性のみならず安定した帯電防止性と耐水性を具備する熱可塑性樹脂フィルムが得られる。

（３） 成分（Ｃ）
成分（Ｃ）は、ポリイミン系重合体またはポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物である。成分（Ｃ）を表面処理剤に添加することにより、親水性成分である帯電防止剤等の添加により低下傾向となる印刷インクとの耐水密着性をより向上することができる。

成分（Ｃ）としては、ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）およびポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、またはこれらのアルキル変性体、シクロアルキル変性体、アリール変性体、アリル変性体、アラルキル変性体、アルキラル変性体、ベンジル変性体、シクロペンチル変性体、もしくは脂肪族環状炭化水素変性体、ないしはこれらの水酸化物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、数種類を組み合わせて用いてもよい。中でも、下記一般式（Ｅ）で表されるポリイミン系重合体を使用することが好ましい。ここで、ポリエチレンイミンの重合度は任意のものが使用されるが、好ましくは２０〜３，０００のものである。

上式中、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の範囲の直鎖または分岐状のアルキル基、脂環式構造を有するアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ¹⁹は水素原子、炭素数１〜２０の範囲のアルキル基、アリル基、脂環式構造を有するアルキル基、アリール基、またはこれらの水酸化物であり、ｍは２〜６の範囲の整数であり、ｎは２０〜３０００の範囲の整数である。ｎ個の構造単位は互いに同一であっても異なっていてもよい。
一般式（Ｅ）のＲ¹⁷およびＲ¹⁸のアルキル基の炭素数は好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは１〜２である。Ｒ¹⁹のアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜４である。これらのアルキル基は直鎖であっても分枝状であってもよい。Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹のアリール基の炭素数は好ましくは４〜１０であり、より好ましくは５〜１０であり、さらに好ましくは６〜８である。Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹の脂環式構造を有するアルキル基の炭素数は好ましくは５〜１４であり、より好ましくは５〜１０であり、さらに好ましくは６〜８である。ｍの好ましい範囲は２〜３である。また、ｎの好ましい範囲は１００〜１００００であり、より好ましい範囲は５００〜５０００である。

（４） 成分（Ｄ）
成分（Ｄ）は、エポキシ系樹脂、イソシアネート系樹脂、ホルマリン系樹脂、およびオキサゾリン系樹脂からなる水溶性樹脂の群より選択される１種または２種以上の架橋剤である。本発明で用いる表面処理剤に、成分（Ｄ）を加えると印刷インクとの耐水密着性をさらに改良することができる。成分（Ｄ）としては、特にビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂が好ましく、最も好ましくは、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物、あるいは単官能乃至多官能のグリシジルエーテル、グリシジルエステル類が挙げられる。

（５） 表面処理剤の調製および適用
本発明で用いる表面処理剤は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および必要に応じて成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、その他の成分を混合することにより調製することができる。混合方法は特に制限されない。本発明で用いる表面処理剤は成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）〜成分（Ｄ）を下記の割合で混合することが好ましい。
成分（Ｂ） 好ましくは１〜２５重量部、より好ましくは２〜１５重量部
成分（Ｃ） 好ましくは０〜２５重量部、より好ましくは２〜１５重量部
成分（Ｄ） 好ましくは０〜２５重量部、より好ましくは２〜１５重量部

本発明で用いる表面処理剤には、必要に応じて消泡剤、濡れ剤、アンチブロッキング剤等の助剤を溶融熱転写適性およびオフセット印刷適性を損なわない範囲で添加しても構わない。

本発明で用いる表面処理剤は、フィルム伸度が好ましくは１００％以上であり、より好ましくは１２０〜５００％であり、さらに好ましくは１３０〜４００％である。フィルム伸度が１００％以上であれば、表面処理剤を適用した後に形成される皮膜が熱可塑性樹脂フィルムの延伸に十分に追随できるため、皮膜にクラックが発生してフィルムのインク密着が大きく低下する事態を回避することができる。

上記表面改質剤の各成分は、そのままで、或いは水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の親水性溶剤に希釈溶解させてから用いる。中でも水溶液の形態で用いるのが好ましい。溶液濃度は通常０．０５〜６０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％程度である。０．０５量％以上であれば、水分の乾燥工程や乾燥の時間を程よい長さに設定することができる。また、６０重量％以下であれば、塗工斑の発生をより抑えることができる。

塗工方法としては、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、サイズプレスコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター等を適宜採用することができる。また、必要によりスムージングを行ったり、乾燥工程を経て余分な水や親水性溶剤を除去したりすることができる。

塗工量は乾燥後の固形分として通常０．００５〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは０．０１〜１ｇ／ｍ²、より好ましくは０．０１〜０．６ｇ／ｍ²である。０．００５ｇ／ｍ²以上であれば改善効果が十分に出やすく、１０ｇ／ｍ²超では効果が飽和する。

第３工程
第３工程は、表面処理剤を塗布した熱可塑性樹脂フィルムを延伸する工程である。第３工程は、第２工程において塗布した表面処理剤を乾燥させた後に行ってもよいし、乾燥と同時に行ってもよい。好ましいのは乾燥と同時に行う場合である。そうすることにより、基材と表面処理剤が強固に固着されると予測され、結果として印字物の耐水性が上昇するものと考えられる。

表面処理剤の乾燥温度は、上記成分（Ａ）の融点より好ましくは２０℃以上高い温度であり、より好ましくは３０〜１００℃高い温度であり、さらに好ましくは５０〜８０℃高い温度である。２０℃以上であれば表面処理剤はフィルム上に充分に融着し、熱可塑性樹脂フィルムと表面改質剤との密着性が低下しにくいため好ましい。

延伸には、従来公知の種々の方法を使用することができる。非結晶樹脂の場合は使用する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上、結晶性樹脂の場合には非結晶部分のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下のそれぞれの熱可塑性樹脂に好適な公知の温度範囲で行うことができる。具体的な延伸方法としては、ロール群の周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸、圧延、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸などが挙げられる。
延伸方向は、熱可塑性樹脂フィルムの使用目的や使用態様などを考慮して適宜決定することができる。例えば、縦延伸した熱可塑性樹脂より成る基材層（ｉ）の少なくとも片面に熱可塑性樹脂より成る表面層（ii）を積層した多層樹脂フィルムを用いて本発明の第１工程および第２工程を実施した場合は、第３工程において熱可塑性樹脂フィルムを横延伸することができる。このような態様を採用することにより、フィルム強度と柔軟性を両立させたフィルムを製造することができるという利点がある。また、無延伸の熱可塑性樹脂フィルムを第３工程で縦１軸延伸してもよい。

延伸温度は使用する熱可塑性樹脂の融点より２〜６０℃低い温度であり、樹脂がプロピレン単独重合体（融点１５５〜１６７℃）のときは１１０〜１６４℃、高密度ポリエチレン（融点１２１〜１３４℃）のときは１１０〜１２０℃、ポリエチレンテレフタレート（融点２４６〜２５２℃）のときは１０４〜１１５℃が好ましく、延伸プロセスや条件により適宜選択される。

延伸倍率は特に限定されず、目的と使用する熱可塑性樹脂の特性により適宜選択される。例を挙げると、熱可塑性樹脂としてポリプロピレンないしはその共重合体を使用し一方向に延伸する場合は通常約１．２〜１２倍、好ましくは２〜１０倍であり、二軸延伸する場合には面積倍率で通常１．５〜６０倍、好ましくは１０〜５０倍である。その他の熱可塑性樹脂を使用し一方向に延伸する場合は通常１．２〜１０倍、好ましくは２〜５倍であり、二軸延伸する場合には面積倍率で通常１．５〜２０倍、好ましくは４〜１２倍である。さらに、必要に応じて高温での熱処理が施される。また、延伸速度は２０〜３５０ｍ／分であることが好ましい。
本発明における表面処理剤のフィルムの伸度とは、熱可塑性樹脂フィルム上に設けられた表面処理剤が、フィルムの延伸に伴い、同時に延伸されたときの伸度であり、通常は熱可塑性樹脂フィルムの延伸倍率を％換算したものに等しい。本発明における表面処理剤のフィルムの伸度は通常１００％以上であり、１００％を超えて大きいことが好ましい。熱可塑性樹脂としてポリプロピレンないしはその共重合体を使用し一方向に延伸する場合は通常約１２０〜１２００％、好ましくは２００〜１０００％であり、二軸延伸する場合には面積倍率で通常１５０〜６０００％、好ましくは１０００〜５０００％である。その他の熱可塑性樹脂を使用し一方向に延伸する場合は通常１２０〜１０００％、好ましくは２００〜５００％であり、二軸延伸する場合には面積倍率で通常１５０〜２０００％、好ましくは４００〜１２００％である。

熱可塑性樹脂フィルムが、無機微細粉末ないしは有機フィラーを含有する場合、フィルム表面には微細な亀裂が生じ、フィルム内部には微細な空孔が生じる。
延伸後の熱可塑性樹脂フィルムの肉厚は、通常２０〜５００μｍ、好ましくは３５〜３００μｍである。
また延伸後の熱可塑性樹脂フィルムの表面固有抵抗値は、１ｘ１０¹²Ω／□以下であることが帯電防止性能の点から好ましい。１ｘ１０¹²Ω／□を超える場合は、オフセット印刷時に基材が帯電するため給排紙性が大きく低下する。

延伸後の熱可塑性樹脂フィルムは、次式で示される空孔率が１０〜６０％であることが好ましく、１０〜５０％であることがより好ましく、２０〜４０％であることがさらに好ましい。密度は０. ６５０〜１. ２０ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、０．６５〜１．１０ｇ／ｃｍ³であることがより好ましく、０．７０〜０．９５ｇ／ｃｍ³であることがさらに好ましい。不透明度は７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。ベック平滑度は５０〜２５，０００秒であることが好ましく、５０〜１５，０００秒であることがより好ましく、１００〜５，０００秒であることがさらに好ましい。

また本発明ではフィルムの帯電防止等の目的で、延伸後のフィルムに対して再度第１工程の表面酸化処理を行っても構わない。また、必要に応じて表面に特定の機能を有する層を積層したり、特定の形状に切断したりする工程を付加しても構わない。

本発明にしたがって表面処理を施した熱可塑性樹脂フィルムは、溶融熱転写印刷を行ったときに、高温・高湿環境下において優れたインクの転写性、密着性および耐水密着性を示すという特徴を有している。また、オフセット印刷を行ったときに、優れたインクの転移性、密着性および耐水性を示すという特徴も有している。さらに、本発明にしたがって表面処理を施した熱可塑性樹脂フィルムは帯電防止性能も優れているという特徴を有する。このように、簡便な表面処理を行うことによって、オフセット印刷適性や溶融熱転写プリンター適性が良好な熱可塑性樹脂フィルムを製造することができる点で、本発明の有用性は極めて高い。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜製造例＞
後述する実施例および比較例で用いた表面処理剤の成分の製造法を以下に記載する。

成分（Ａ）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート６２．９重量部、ブチルメタクリレート７１重量部、ラウリルメタクリレート２５．４重量部およびイソプロピルアルコール２００重量部を攪拌機、環流冷却器、温度計、滴下ロートを装置した４つ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．９重量部を重合開始剤として添加し、８０℃にて４時間重合反応を行った。次いで、酢酸２４重量部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去しながら、水を添加し、最終的に固形分３５％の粘調なカチオン性の分散剤の水溶液（ｂ）を得た。

同方向かみ合い型二軸押出機（池貝社製、商品名ＰＣＭ４５φ）に、エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１０％、ＭＦＲ３５ｇ／１０分）（ａ）を１００重量部／時間の割合で連続的に供給した。また、同押出機の第一の注入口より、上記分散剤の水溶液（ｂ）を２２．９重量部／時間（分散剤としての固形分としては８重量部／時間）の割合で連続的に供給した。さらに、押出機の第二の注入口から、水を７０重量部／時間の割合で連続的に供給しながら加熱温度（シリンダー温度）１３０℃で連続的に押出し、乳白色の樹脂水性分散液を得た。この樹脂水性分散液を２５０メッシュのステンレス製金網でろ過後、固形分が４５％になるように水を追加した。

この樹脂水性分散液の平均粒子径をレーザー式粒度分布測定装置（島津社製、ＳＡＬＤ−２０００）で測定したところ０．７４μｍであった。また、得られた水性分散液中の水を蒸発・固化させた後、得られた固形物の融点を示差操作熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ−６２００）で測定したところ９４℃であった。

成分（Ｂ−１）
環流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管、および攪拌装置を取り付けた四つ口フラスコに、ジメチルアミノエチルメタクリレート３５重量部、エチルメタアクリレート２０重量部、シクロヘキシルメタアクリレート２０重量部、ステアリルメタアクリレート２５重量部、エチルアルコール１５０重量部と、アゾビスイソブチロニトリル１重量部を添加し、窒素気流下に８０℃の温度で６時間重合反応を行った。次いで、系内に水を滴下しながらエチルアルコールを留去し、最終固形分３０％の含窒素型アクリル系ポリマーを得た。

成分（Ｂ−２）
環流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管、および攪拌装置を取り付けた四つ口フラスコに、ジメチルアミノエチルメタクリレート３５重量部、エチルメタアクリレート２０重量部、シクロヘキシルメタアクリレート２０重量部、ステアリルメタアクリレート２５重量部、エチルアルコール１５０重量部と、アゾビスイソブチロニトリル１重量部を添加し、窒素気流下に８０℃の温度で６時間重合反応を行った。さらに、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムクロリドの６０重量％エチルアルコール溶液７０重量部を加え、さらに８０℃の温度で１５時間反応させた後、水を滴下しながらエチルアルコールを留去し、最終固形分３０％の第４級アンモニウム塩型アクリルポリマーを得た。この共重合体は、次の式（Ｆ）で示される基を分子鎖内に含むアクリル酸アルキルエステル系重合体である。

成分（Ｃ−１）
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、ポリエチレンイミン（日本触媒（株）社製、商品名エポミンＰ−１０００、重合度１６００）の２５重量％水溶液１００重量部、グリシドール１０重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル１０重量部を入れて窒素気流下で攪拌し、８０℃の温度で１６時間変性反応を行ってグリシドール変性ポリエチレンイミン水溶液を得た。このものを乾燥した後、赤外分光分析、¹Ｈ−核磁気共鳴分光分析（¹Ｈ−ＮＭＲ）、および¹³Ｃ−核磁気共鳴分光分析（¹³Ｃ−ＮＭＲ）を行うことにより、グリシドールのエポキシ基がポリエチレンイミンの窒素に付加した構造を有する生成物であること、およびポリエチレンイミンの窒素の２３％がグリシドールと反応した生成物であることを確認した。

成分（Ｃ−２）
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、ポリエチレンイミン（日本触媒（株）社製、商品名エポミンＰ−１０００、重合度１６００）の２５重量％水溶液１００重量部、ｎ−ブチルクロライド１０重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル１０重量部を入れて窒素気流下で攪拌し、８０℃の温度で２０時間変性反応を行って２０重量％のブチル変性ポリエチレンイミン水溶液を得た。

成分（Ｄ−１）
ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物（日本ＰＭＣ（株）社製、商品名ＷＳ−５７０、固形分１２．５重量％）

以下の実施例および比較例では、上記各成分を表１に記載される組成となるように混合して表面処理剤を調製し、使用した。なお、表１に記載される各表面処理剤のフィルム伸度は以下の手順で測定したものである。
表面処理剤をテフロン製パッド(テフロン：登録商標)に乾燥後のフィルム厚みが１．５ｍｍになるように注ぎ入れ、室温下で７日間乾燥させた。フィルムをダンベル３号形に打ち抜いた後、ＪＩＳ Ｋ−６２５１の手順に準拠した測定方法にて、オートグラフ（島津製作所製、商品名ＡＧＳ−５ｋＮＤ）にて引張速度５００ｍ／ｍｉｎでフィルム伸度を３００％を上限として測定した。フィルム伸度は以下の式にて計算される。
フィルム伸度（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）÷ Ｌ０ ×１００
Ｌ１：切断時の標線間距離（ｍｍ）
Ｌ０：切断前の標線間距離（ｍｍ）

＜実施例１＞
（１） 樹脂シートの作製
メルトフローレート（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分のポリプロピレン８５重量％に、平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム１５重量％を配合した組成物（ｃ'）を、２４０℃に設定した押し出し機にて混練した後、シート状に押し出し、冷却装置にて冷却して無延伸シートを得た。なお、上記のシート状に押し出した組成物および以下の押出や積層に使用する組成物には、使用するポリプロピレンと炭酸カルシウムの合計量１００重量部に対して３−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．０５重量部、フェノール系安定剤であるイルガノックス１０１０（チバガイキー社製、商品名）０．０５重量部、リン系安定剤であるウエストン６１８（ボーグワーナー（株）製、商品名）０．０５重量部を配合した。このシートを１４０℃の温度に加熱して、縦方向に５倍延伸した。

ＭＦＲが４．０ｇ／１０分のポリプロピレン５０重量％とマレイン酸変性ポリプロピレン５重量％と平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム４５重量％とを混合した組成物（ａ'）を２５０℃に設定した押し出し機により溶融混練したものと、ＭＦＲが４．０ｇ／１０分のポリプロピレン５５重量％と平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム４５重量％を混合した組成物（ｂ'）を２５０℃に設定した別の押し出し機で溶融混練したものをダイ内で積層し、この積層物を（ａ'）が外側となるように上記にて得られた縦５倍延伸シートの両面に共押し出しして５層積層物（ａ'／ｂ'／ｃ'／ｂ'／ａ'）を得た（以下、「Ｐ１」と略記する。）。

（２） 酸化処理
上記５層積層物（Ｐ１）の一面にコロナ放電処理機（春日電気（株）製、商品名ＨＦＳ４００Ｆ）を用いてコロナ放電処理を行った。コロナ放電処理に際して、トリータロールにはシリコーン被覆ロールを用い、アルミ電極とロールとのギャップを２ｍｍとし、ライン速度は約３０ｍ／分、印加エネルギー密度は１００Ｗ・分／ｍ²とした。

（３） 表面処理剤の塗布
ついで、上記のコロナ放電処理を行った表面に、表１に記載される組成を有する表面処理剤を、延伸後の乾燥塗工量が約０．１５ｇ／ｍ²になるようにバーコーターにより塗布した。

（４） 延伸
塗布した表面処理剤が完全に乾燥する前に、テンターオーブンにて１５５℃に加熱した後、横方向に８．５倍の延伸を行って、厚さ１１０μｍの５層積層フィルム（各層の厚さ６μｍ／２３μｍ／５２μｍ／２３μｍ／６μｍ）を得た。このフィルムの空孔率は２５％であった。また本発明では表面処理剤の乾燥は延伸と同時に完了するものとする。

＜実施例２＞
表面処理剤の成分（Ｂ）を（Ｂ−２）に変更し、表１に示すように配合比を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作によりフィルムを作製した。

＜実施例３＞
表面処理剤に成分（Ｃ）である（Ｃ−１）を添加し、表１に示すように配合比を変更したこと以外は、実施例２と同様の操作によりフィルムを作製した。

＜実施例４＞
表面処理剤の成分（Ｃ）を（Ｃ−２）に変更したこと以外は、実施例３と同様の操作にてフィルムを作製した。

＜実施例５＞
表面処理剤に成分（Ｄ）である以下の（Ｄ−１）を添加し、表１に示すように配合比を変更したこと以外は、実施例４と同様の操作によりフィルムを作製した。

＜実施例６＞
酸化処理を行うために用いたコロナ処理に代わり、フリンバーナー社（ＦＬＹＮＮ ＢＵＲＮＥＲ社）製フリンＦ３０００ダイレクトフレームプラズマ処理機を用いて、燃焼ガスにプロパンを使用し、ライン速度４０ｍ／分、印加エネルギー３７, ７００Ｊ／ｍ²にてフレーム処理を行った点以外は、実施例５と同様の操作によりフィルムを作製した。

＜実施例７＞
表面処理剤の成分（Ａ）を調製する際、分散剤（ｂ）を上記製造例に記載したものから市販の非イオン性の界面活性剤（水溶性高分子）（クラレ（株）社製、商品名ポバールＰＶＡ１１７）の水溶液に変更したこと以外は、上記製造例と同様の操作により乳白色の樹脂水性分散液を得た。この樹脂水性分散液を１００メッシュのステンレス製金網でろ過後、固形分が４５％になるように水を追加した。
この樹脂水性分散液の平均粒子径をレーザー式粒度分布測定装置で測定したところ３μｍであった。また、得られた水性分散液中の水を蒸発・固化させた後、得られた固形物の融点を示差操作熱量計で測定したところ９３℃であった。
表面処理剤の成分（Ａ）を上記のものに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作にてフィルムを作製した。

＜実施例８＞
表面処理剤の成分（Ａ）を調製する際、分散剤の水溶液（ｂ）を７１．５重量部／時間（分散剤としての固形分としては２５重量部／時間）の割合で連続的に供給したこと以外は、製造例と同様の操作により乳白色の樹脂水性分散液を得た。この樹脂水性分散液を２５０メッシュのステンレス製金網でろ過後、固形分が４５％になるように水を追加した。
この樹脂水性分散液の平均粒子径をレーザー式粒度分布測定装置で測定したところ０．７μｍであった。また、得られた水性分散液中の水を蒸発・固化させた後、得られた固形物の融点を示差操作熱量計で測定したところ９４℃であった。
表面処理剤の成分（Ａ）を上記のものに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作にてフィルムを作製した。

＜比較例１＞
延伸前にコロナ放電処理を行わず、表１に記載される組成の表面処理剤を塗工したこと以外は、実施例１と同様の操作によりフィルムを作製した。しかし、表面処理剤の塗布時にはじきが発生し均質な表面処理を施したフィルムが得られなかったため、後の評価は中止した。

＜比較例２＞
表面処理剤の塗工を行わないこと以外は、実施例１と同様の操作によりフィルムを作製した。

＜比較例３＞
表面処理剤の成分（Ａ）を調製する際、分散剤（ｂ）にポリスルホン酸ナトリウム系乳化剤を用い、オートクレーブ（２００℃、５気圧）中で重合体（ａ）を分散させ、乳白色の樹脂水性分散液を得た。この樹脂水性分散液を２５０メッシュのステンレス製金網でろ過後、固形分が４５％になるように水を追加した。
この樹脂水性分散液の平均粒子径をレーザー式粒度分布測定装置で測定したところ１μｍであった。また、得られた水性分散液中の水を蒸発・固化させた後、得られた固形物の融点を示差操作熱量計で測定したところ９３℃であった。
表面処理剤の成分（Ａ）を上記のものに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作にてフィルムを作製した。

＜比較例４＞
表面処理剤の成分（Ａ）を調製する際、分散剤の水溶液（ｂ）を１．４重量部／時間（分散剤としての固形分としては０．５重量部／時間）の割合で連続的に供給したこと以外は、上記製造例と同様の操作を行った。しかし、オレフィン共重合体を水中に均質に分散させることができず、同条件では分散液を調製することができなかった。

＜比較例５＞
表面処理剤の成分（Ａ）を調製する際、分散剤の水溶液（ｂ）を１００重量部／時間（分散剤としての固形分としては３５重量部／時間）の割合で連続的に供給したこと以外は、上記製造例と同様の操作により乳白色の樹脂水性分散液を得た。この樹脂水性分散液を２５０メッシュのステンレス製金網でろ過後、固形分が４５％になるように水を追加した。
この樹脂水性分散液の平均粒子径をレーザー式粒度分布測定装置で測定したところ０．７μｍであった。また、得られた水性分散液中の水を蒸発・固化させた後、得られた固形物の融点を示差操作熱量計で測定したところ９４℃であった。
表面処理剤の成分（Ａ）を上記のものに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作にてフィルムを作製した。

＜比較例６＞
表面処理剤の成分（Ａ）を調製する際の、二軸押出機へのエチレン−メタクリル酸共重合体（ａ）、分散剤の水溶液（ｂ）、および水の供給量を全て同じ割合で低減し、同時に二軸押出機の回転数を減少させて押出機の吐出量を低下させた以外は、上記製造例と同様にして乳白色の樹脂水性分散液を得た。この樹脂水性分散液を１００メッシュのステンレス製金網でろ過後、固形分が４５％になるように水を追加した。
この樹脂水性分散液の平均粒子径をレーザー式粒度分布測定装置で測定したところ７μｍであった。この樹脂水性分散液は静置安定性が悪く、ろ過時に目詰まりを起こしやすく、１日〜数日で層分離してしまう非常に扱いづらいものであった。得られた水性分散液中の水を蒸発・固化させた後、得られた固形物の融点を示差操作熱量計で測定したところ９４℃であった。
表面処理剤の成分（Ａ）を上記のものに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作にてフィルムを作製した。

＜比較例７＞
成分（Ａ）のみからなる表面処理剤を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作によりフィルムを作製した。

＜比較例８＞
実施例１の５層積層物（Ｐ１）を酸化処理および表面処理剤の塗布を行わずに実施例１と同様な方法で延伸処理した。得られた５層積層フィルムに対して実施例１と同様な方法で酸化処理および表面処理剤の塗布を行った後、６０℃で乾燥することにより厚さ１１０μｍの５層積層フィルム（各層の厚さ６μｍ／２３μｍ／５２μｍ／２３μｍ／６μｍ）を作製した。

＜試験例＞
実施例１〜６および比較例１〜４の各フィルムについて、溶融熱転写適性、オフセット印刷適性、帯電防止性を以下の手順にしたがって評価した。

溶融熱転写適性
印画にはバーコードプリンター（（株）テック社製、商品名Ｂ−３０−Ｓ５）と溶融型樹脂性インクリボン（（株）リコー社製、商品名Ｂ１１０Ｃ）を用いた。

（１） インク転写性評価
フィルムの片面に、３５℃、相対湿度８５％の条件下でバーコードの印刷を行い、インク転写性を下記の５段階で評価した。
５：良好（鮮明な画像が得られる）
４：可 （バーコード印刷等に若干のかすれが見られるが、実用レベルを維持している。）
３：不可（バーコード印刷等に線切れが生じる）
２：不可（印刷文字の読み取りが困難）
１：不可（ほぼインクが転写されない）

（２） インク密着性評価
画像受容フィルムの片面に、２３℃、相対湿度５０％の条件下でバーコードの印刷を行った。その印字物を３５℃、相対湿度８５％の条件下で２時間以上状態調節した後、その面にセロファンテープ（登録商標）を貼り付け、十分密着させた後にゆっくりセロファンテープを剥離してインク密着性を下記の５段階で評価した。
５：良好（全くインクが剥離しない）
４：可 （僅かな部分のインクが剥離したが、実用レベルを維持している）
３：不可（剥離部分が２５％未満であった）
２：不可（剥離部分が２５％〜７５％であった）
１：不可（剥離部分が７５％超であった）

オフセット印刷適性
評価には印刷機（（株）明製作所社製、商品名ＲＩ−ＩＩＩ型印刷適性試験機）と印刷インク（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、商品名ベストキュアー１６１（墨））を用いた。
（１） インク転移性
フィルムを２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３日間保管した後、フィルムの塗布面にインクを１．５ｇ／ｍ² の厚さとなるように印刷し、印刷面の光反射濃度を光反射濃度計（（株）コルモーゲン社製、商品名マクベス濃度計）にて測定した。

（２） インク密着性
フィルムを２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３日間保管した後、フィルムの塗布面にインクを１．５ｇ／ｍ²の厚さとなるように印刷し、１灯のメタルハライド灯（アイグラフィック（株）製、８０Ｗ／ｃｍ）の下１０ｃｍのところを１０ｍ／分の速度で１回通過させて照射した。その後、密着強度測定機（熊谷理機工業（株）社製、商品名インターナルボンドテスター）にて密着強度を測定した。この密着強度の測定原理は、印刷面にセロファンテープを貼り、その貼付面にアルミアングルを貼り付け、反対面も同じく所定のホルダーにセットし、９０度の角度よりハンマーを振り下ろしてアルミアングルに衝撃を加えその際の剥離エネルギーを測定するものである。ここでは、密着強度が１．２ｋｇ・ｃｍ以上であるものを合格と判定した。

（３） 耐水性評価
フィルムを２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３日間保管した後、フィルムの塗布面にインクを１．５ｇ／ｍ²の厚さとなるように印刷し、１灯のメタルハライド灯（アイグラフィック（株）製、８０Ｗ／ｃｍ）の下１０ｃｍのところを１０ｍ／分の速度で１回通過させて照射した。その後、印刷物を２３℃の水中に３時間浸漬した後、水中にて印刷面同士を折り曲げつつ印刷面同士を３０秒間に３０回擦り合わせることで印刷面の水中での擦過性を評価した。評価基準は以下の通りである。
５：良好（全くインクが剥離しない）
４：可 （僅かな部分のインクが剥離したが、実用レベルを維持している）
３：不可（剥離部分が２５％未満であった）
２：不可（剥離部分が２５％〜７５％であった）
１：不可（剥離部分が７５％超であった）

帯電防止性
フィルムを２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２時間以上状態調節した後、フィルムの塗布面の表面抵抗率（ＪＩＳ Ｋ−６９１１）を絶縁計（東亜電波工業（株）社製、商品名ＤＳＭ−８１０３）にて測定し表面固有抵抗値とした。表面固有抵抗値が１ｘ１０¹²Ω／□以下のものを帯電防止性能が良好と判定した。

実施例１〜８および比較例１〜８のフィルムの評価結果を以下の表に示す。なお、比較例１のフィルムについては、表面処理剤の塗工時にはじきが発生したので評価は行わなかった。

本発明にしたがって表面処理を施した熱可塑性樹脂フィルムは、溶融熱転写印刷において高温・高湿環境下におけるインクの転写性、密着性および耐水密着性に優れ、かつオフセット印刷においてインクの転移性、密着性および耐水性に優れ、加えて帯電防止性能を有する。このため、本発明の表面処理方法は、溶融熱転写印刷やオフセット印刷用の熱可塑性樹脂フィルムの製造に広く用いることができ、産業上の利用可能性が高い。

Claims (16)

1. ［１］ 熱可塑性樹脂フィルムの表面を酸化処理する第１工程、
   ［２］ 酸化処理した熱可塑性樹脂フィルムの表面に、下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有する表面処理剤を塗布する第２工程、および
   ［３］ 表面処理剤を塗布した熱可塑性樹脂フィルムを延伸する第３工程、を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの表面処理方法。
   成分（Ａ）
   不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）を、非イオン性界面活性剤、非イオン性水溶性高分子、カチオン性界面活性剤およびカチオン性水溶性高分子からなる群より選択される少なくとも一種を分散剤（ｂ）として用いて、水中に分散させた水性分散液であって、（ａ）／（ｂ）の固形分あたりの重量の比率が１００／１〜１００／３０であり、平均粒子径が５μｍ以下である樹脂水性分散液
   成分（Ｂ）
   下記一般式（Ａ）で表されるモノマーを共重合した構造を有する窒素含有アクリル系ポリマー
   

   

   ［上式中、Ａは−Ｏ−もしくは−ＮＨ−を表し、Ｒ¹は水素原子若しくはメチル基を表し、Ｒ²は炭素数が１〜１８のアルキレン基若しくは−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−を表し、Ｒ³およびＲ⁴は同一であっても異なっていても良く、炭素数が１〜３のアルキル基を表す。Ｒ³およびＲ⁴が結合する窒素原子は四級アンモニウム塩になっていてもよい。］
2. 前記成分（Ｂ）として、一般式（Ａ）のＲ³およびＲ⁴が結合する窒素原子が四級アンモニウム塩になっているモノマーを共重合した構造を有する窒素含有アクリル系ポリマーを用いることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
3. 前記表面処理剤が下記成分（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理方法。
   成分（Ｃ）
   ポリイミン系重合体またはポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物
4. 前記成分（Ｃ）が下記一般式（Ｅ）で表される構造を有することを特徴とする請求項３に記載の表面処理方法。
   

   

   
   （上式中、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の範囲の直鎖または分岐状のアルキル基、脂環式構造を有するアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ¹⁹は水素原子、炭素数１〜２０の範囲のアルキル基、アリル基、脂環式構造を有するアルキル基、アリール基、またはこれらの水酸化物であり、ｍは２〜６の範囲の整数であり、ｎは２０〜３０００の範囲の整数である。ｎ個の構造単位は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
5. 前記表面処理剤が下記成分（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理方法。
   成分（Ｄ）
   水溶性のエポキシ系樹脂、水溶性のイソシアネート系樹脂、水溶性のホルマリン系樹脂、水溶性のオキサゾリン系樹脂、およびポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物からなる群より選択される１種または２種以上の架橋剤成分
6. 前記第１工程で用いる熱可塑性樹脂フィルムが、縦延伸した熱可塑性樹脂より成る基材層（ｉ）の少なくとも片面に熱可塑性樹脂より成る表面層（ii）を積層した多層樹脂フィルムであって、かつ、前記第３工程において熱可塑性樹脂フィルムを横延伸することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理方法。
7. 前記第１工程で用いる熱可塑性樹脂フィルムが、熱可塑性樹脂より成る基材層（ｉ）の少なくとも片面に熱可塑性樹脂より成る表面層（ii）を積層した多層樹脂フィルムであって、かつ、前記第３工程において熱可塑性樹脂フィルムを縦延伸することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理方法。
8. 前記第１工程で用いる熱可塑性樹脂フィルムが、熱可塑性樹脂４０〜１００重量％および無機微細粉末６０〜０重量％を含有する基材層（ｉ）と、熱可塑性樹脂２５〜１００重量％および無機微細粉末７５〜０重量％を含有する表面層（ii）とからなる多層樹脂フィルムであることを特徴とする請求項６または７に記載の表面処理方法。
9. 第３工程後に得られる熱可塑性樹脂フィルムの次式で示される空孔率が１０〜６０％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の表面処理方法。
   

   
10. 第１工程で用いる熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の表面処理方法。
11. 第１工程で用いるポリオレフィン系樹脂がプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載の表面処理方法。
12. 前記酸化処理が、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、およびオゾン処理からなる群より選択される少なくとも一種の処理であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面処理方法。
13. 前記表面処理剤のフィルム伸度が１００％以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の表面処理方法。
14. 第３工程で得られる熱可塑性樹脂フィルムの表面固有抵抗値が１ｘ１０¹²Ω／□以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の表面処理方法。
15. 第２工程で塗布した表面処理剤の乾燥温度が、前記成分（Ａ）の固形物の融点より２０℃以上高いことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の表面処理方法。
16. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の表面処理方法を用いて得られたことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。