KR100732903B1 - 인쇄 및 열전사용 수상 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 필름으로 만들어진 지지체, 및 성분(A)를 갖는 코팅층을 포함하는 인쇄 및 열전사용 수상(受像) 필름에 관한 것이다:
(A)는 비이온성 표면활성제, 비이온성 수용성 고분자 화합물, 양이온성 표면활성제 및 양이온성 수용성 고분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 분산제(b)를 사용하여 불포화 카르복실산 또는 이의 무수물을 갖는 올레핀 공중합체(a)를 물에 분산시켜서 수득한 수성 수지 분산액이고,
(a)/(b) 의 중량비는 100/1 내지 100/30 이고;
(a) 및 (b) 각각은 독립적으로 5 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다.

Description

인쇄 및 열전사용 수상 필름 {IMAGE-RECEIVING FILM FOR PRINTING AND HEAT TRANSFER}
도1 은 용융열 전사 시스템의 인쇄 장치의 개략적인 단면도이다.
본 발명은 열전사형 프린터에서 명확한 이미지를 제공하는 잉크의 탁월한 전사성 및 탁월한 부착성을 갖는 열전사형 필름에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 각종 인쇄 시스템에서 잉크의 탁월한 전사성 및 탁월한 부착성을 갖는 용융열 전사 필름인 열가소성 수지 필름에 관한 것이다.
각종 시스템은 이미지와 정보를 기록하기 위해 사용되었는데, 예로서, 승화열 전사 시스템, 용융열 전사 시스템, 전자사진 시스템 및 정전(靜電) 기록 시스템 이 있다. 이들 시스템에서, 열에너지는 이미지의 전사, 고정 및 부착에 사용된다. 예를 들어, 잉크 리본이 기록 매체에 가압되고 착색 물질이 잉크 리본에서 기록 매체로 전사되는 시스템이 공지되어 있다. 다른 시스템에서, 토너는 기록 매체로 전사되고 고온의 롤을 가열하거나 빛에 의해 기록 매체에 부착된다.
바코드용 정보 기록에 통상적으로 사용되는 용융 열 전사 시스템은 하기에서 설명한다. 도1에서 보시는 바와 같이, 열 용융 잉크 1a 및 기재 물질 1b (이는 잉크를 지지함) 로 이루어진 열전사 잉크 리본 1 및 수상(受像) 필름 2 는 열원으로서 열 헤드가 설치된 인쇄 헤드 3 과 드럼 4 사이에 삽입된다. 열 헤드는 전기 신호를 사용하여 조절되고 열 전사 잉크 리본 중 열용융 잉크 1a 는 가열된다. 용융된 잉크는 수상 필름 2 에 직접 전사된다. 1c 는 전사된 잉크를 나타낸다.
지지체 자체는 용융열 전사 시스템에서 수상 필름으로서 사용될 수 있다. 폴리에스테르 수지 또는 에폭시 수지의 층, 또는 열용융 잉크에의 우수한 부착성을 갖는 프라이머 층은 빈번히 지지체의 표면에 형성된다.
수상 필름의 지지체의 예는 펄프 페이퍼; 연소된 클레이 또는 탄산 칼슘과 같은 무기 미세 분말을 함유하는 프로필렌 수지의 연신된 필름으로 만들어진 합성 페이퍼; 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 연신된 필름; 폴리올레핀 수지 필름; 코팅된 합성 페이퍼가 있는데, 여기서 백색도 및 염색성은 상기의 필름 또는 페이퍼의 표면상에 무기 미세 분말, 예컨대 실리카 또는 탄산칼슘 및 바인더를 함유하는 안료 코팅제를 코팅함으로써 증가된다.
무기 미세 분말을 함유하고 많은 마이크로 공극 (세공)을 갖는 폴리올레핀 기재 수지 필름을 연신하여 수득한 합성 페이퍼는 강도 및 치수 안정성 면에서 전사 후에 어떤 수상 필름의 지지체로서 바람직하다(일본특허공보 No. 40794/1971, 일본특허공개공보 No. 55433/1981, 149363/1982 및 181829/1982, 및 U.S. 특허 No. 3,765,999).
필름 내부에 미세 공극을 형성함으로써 합성 페이퍼에 우수한 유연성 및 내열성을 얻는다. 그 결과, 인쇄 헤드의 충격 흡수성을 향상시키는데, 이로써 열에너지를 아주 효율적으로 이용할 수 있다.
무기 미세 분말을 함유하는 연신된 폴리올레핀 수지 필름에 의해 지지된 수상 필름 (이는 각종 인쇄 경향 및 대전방지성을 부여하기 위한 질소 함유 고분자 화합물의 수용성 프라이머로 코팅됨) 은 일본특허공개공보 No. 149363/1982 및 U.S. 특허 No. 4,420,536, 4,906,526 및 5,834,098 에 개시되어 있다. 그와 같은 수상 필름은 용융열 전사 시스템에 사용된다. 그러나, 프라이머 층이 흡습성이고 고온-다습 환경에서 다량의 물을 함유한다. 따라서, 하기의 문제가 생긴다: 열용융 잉크의 전사는 방해받고 수상 필름 상에 열융용 잉크를 전사시키는 것은 어렵다. 그 결과, 바코드와 같은 인쇄의 라인 커팅(line cutting)이 일어나고, 이미지가 불분명하게 된다.
일본특허공개공보 No. 80684/1996 은 명확한 이미지를 고온-다습 환경에서도 얻을 수 있다는 것을 개시하고 있다. 이는 미세 다공성 지지체 상에 질소 함유 고분자 화합물의 수용성 프라이머를 코팅해서 수득한 수상 필름을 사용함으로써 달성된다. 미세 다공성 지지체는 30 내지 65 중량% 의 콜로이드성 탄산칼슘 미세 분말을 함유하는 폴리올레핀 수지 필름의 연신된 생성물로 만들어진다. 탄산칼슘 미세 분말은 평균 입자 크기 0.02 내지 0.5 ㎛ 및 비면적 60000 내지 300000 cm2/g을 갖는다.
그러나, 프라이머 층의 흡습성은, 연신된 폴리올레핀 수지 필름을 함유하는 지지체 및 질소 함유 고분자 화합물의 수용성 프라이머를 갖는 수상 필름을 오랜 기간 동안 고온-다습 환경에서 사용할 때, 증가된다. 프라이머 층은 열용융 잉크의 전사 표면 (인쇄 표면)이 된다. 프라이머 층의 표면은 증발된 물을 보유하고 있는 것으로 생각된다.
인쇄된 매체는, 오랜 기간 동안 고온-다습 환경에 있을 때, 열등한 잉크 부착성을 나타낸다. 인쇄된 표면이 셀로판테이프로 처리될 때, 잉크는 쉽게 떨어진다.
본 발명은 탁월한 인쇄성을 갖는 열가소성 수지 필름을 제공함으로써 선행 기술의 문제점을 해결한다.
본 발명의 목적은 열전사 프린터에서 명확한 이미지를 제공하는, 잉크의 탁월한 전사성 및 탁월한 부착성을 갖는 열전사 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 각종 인쇄 시스템에서 잉크의 탁월한 전사성 및 탁월한 부착성을 갖는 용융열 전사 필름인 열가소성 수지 필름을 제공하는 것이다.
이들 목적 및 다른 목적은 본 발명에 의해 달성되었고, 첫 번째 실시태양은 열가소성 수지 필름을 포함하는 지지체 및 상기 열가소성 수지 필름 상에 형성된 코팅층을 포함하는 인쇄 및 열전사용 수상 필름을 포함한다:
상기 코팅층은 성분(A)를 포함하고;
상기 성분(A)는 수성 수지 분산액이고;
여기서, 상기 수성 수지 분산액은 물에서 불포화 카르복실산 또는 이의 무수물을 갖는 올레핀 공중합체(a)를 분산시켜서 얻고;
상기 올레핀 공중합체(a)의 상기 분산은 비이온성 표면활성제, 비이온성 수용성 고분자 화합물, 양이온성 표면활성제 및 양이온성 수용성 고분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 분산제(b)를 사용하여 진행하고;
(a)/(b) 의 중량비는 상기 수성 수지 분산액 중 고형 성분의 총중량을 기준으로 100/1 내지 100/30 이고;
상기 올레핀 공중합체(a) 및 상기 분산제(b) 각각은 독립적으로 5 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명은 코팅층을 갖는 지지체를 포함하는 인쇄 및 열전사용 수상 필름을 제공한다. 코팅된 층은 성분(A)를 코팅하고 건조하여 형성된다. (A)는 물에서 불포화 카르복실산 또는 이의 무수물을 갖는 올레핀 공중합체(a)를 분산해서 수득한 수지의 수성 분산액이다. 비이온성 표면활성제, 비이온성 수용성 고분자 화합물, 양이온성 표면활성제 및 양이온성 수용성 고분자 화합물로부터 선택된 하나 이상의 분산제(b)는 올레핀 중합체(a)를 분산시키기 위해 사용된다. (a)/(b)의 중량비는 고형 성분의 총중량을 기준으로 100/1 내지 100/30 이다. 올레핀 공중합체(a) 및 분산제(b) 각각은 독립적으로 5 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다.
코팅층은 성분(B)로서 하기식(I)로 표현되는 폴리아민폴리아미드의 폴리이민 중합체 또는 에틸렌이민 부가 생성물을 함유한다:
Figure 112000025711066-pat00001
(식 중,
R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소 원자, C1-10 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 지환족 구조를 갖는 알킬 기, 또는 아릴 기를 나타내고,
R3 는 수소 원자, C1-20 의 알킬 기, 알릴 기, 지환족 구조를 갖는 알킬 기, 아릴 기, 또는 이의 히드록시드를 나타내고,
m 은 2 내지 6 의 정수이고,
n 은 20 내지 3000 의 정수이다).
코팅층은 단일의 에틸렌이민 부가 생성물 또는 몇 개의 에틸렌이민 부가 생성물의 복합물을 함유할 수 있다.
또한, 코팅층은 에폭시 폴리아민폴리아미드, 이소시아네이트 폴리아민폴리아미드, 포르말린 폴리아민폴리아미드 또는 옥사졸린 폴리아민폴리아미드의 수용성 에피클로로히드린 부가 생성물로부터 선택된 가교결합제(C)를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 성분(D)로서 포르말린형 대전방지제를 함유하는 코팅층이 더욱더 바람직하다.
열가소성 수지를 함유하는 지지체는 무기 미세 분말 및/또는 유기 충전제를 함유하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 무기 미세 분말은 입자 크기 0.01 내지 15 ㎛ 의 탄산 칼슘이다. 또한, 연신된 지지체가 바람직하다.
[1] 코팅제:
(1) 구성 물질:
성분(A):
인쇄하는 동안 열에 의해 열용융 잉크의 잉크 성분 및 성분 (A) 의 수지 성분은 더 연화되어 결합된다. 그 결과, 열용융 잉크에의 코팅층의 부착이 강하게 된다.
성분(A)는 불포화 카르복실산 또는 이의 무수물을 갖는 올레핀 공중합체(a)를 함유한다. 불포화 카르복실산 또는 이의 무수물을 갖는 올레핀 공중합체의 바람직한 예는 하기와 같다: 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르-말레산 무수물 공중합체, (메트)아크릴산 그라프트 폴리에틸렌, 말레산 무수물 그라프트 폴리에틸렌, 말레산 무수물 그라프트 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레산 무수물 그라프트 (메트)아크릴산 에스테르-에틸렌 공중합체, 말레산 무수물 그라프트 폴리프로필렌, 말레산 무수물 그라프트 에틸렌-프로필렌 공중합체, 말레산 무수물 그라프트 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체 및 말레산 무수물 그라프트 에틸렌-부텐 공중합체, 말레산 무수물 그라프트 프로필렌-부텐 공중합체.
잉크 수용성을 기준으로, 특히 바람직한 올레핀 공중합체의 예는 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르-말레산 무수물 공중합체, 말레산 무수물 그라프트 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레산 무수물 그라프트(메트)아크릴산 에스테르-에틸렌 공중합체, 말레산 무수물 그라프트 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체, 말레산 무수물 그라프트 에틸렌-부텐 공중합체, 및 말레산 무수물 그라프트 프로필렌-부텐 공중합체이고, 각각은 130 ℃ 이하의 융점 또는 연화 점을 갖는다.
바람직한 분산제(b)는 비이온성 표면활성제, 비이온성 수용성 고분자 화합물, 양이온성 표면활성제 및 양이온성 수용성 고분자 화합물이다.
비이온성 표면활성제의 바람직한 예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 중합체, 폴리옥시에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르이다.
비이온성 수용성 고분자 화합물의 바람직한 예는 완전 비누화 폴리비닐 알코올, 부분 비누화 폴리비닐 알코올, 및 이들의 변성 생성물 및 히드록시 셀룰로오스이다.
양이온성 표면활성제의 바람직한 예는 하기와 같다: 스테아릴아민 히드로클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드, 및 트리메틸옥타데실암모늄 클로라이드.
또한, 양이온성 수용성 고분자의 바람직한 예는 하기와 같다: 4차 암모늄 염 구조 또는 포스포늄 염 구조를 갖는 중합체, 질소 함유 (메트)아크릴 중합체, 및 4차 암모늄 염 구조의 질소 함유 (메트)아크릴 중합체.
열가소성 수지 필름에의 탁월한 부착성을 기준으로 4차 암모늄 염 구조를 갖는 질소 함유 (메트)아크릴 중합체 또는 질소 함유 (메트)아크릴 중합체가 특히 바람직하다.
분산제(b)를 사용하여 물 중 올레핀 공중합체(a)를 분산시키기 위해, 고형 성분의 총중량을 기준으로 (a)/(b)의 중량비는 100/1 내지 100/30 이 바람직하다. 비(a)/(b)는 모든 값 및 이의 하부 값, 특히 100/5, 100/10, 100/15, 100/20 및 100/25 를 포함한다. 소량의 분산제를 사용하면, 올레핀 공중합체(a)는 물에 분산될 수 없다. 한편, 분산제의 양이 상기를 초과하면, 고온-다습 환경에서 잉크의 열등한 부착성을 향상시키기 어렵다.
성분(A) 중 수지 입자의 평균 입자 크기는 독립적으로 5 ㎛ 이하가 바람직하다. 평균 입자 크기가 5 ㎛ 를 초과하면, 수성 분산액의 정지 안정성은 열등하게 되고 열가소성 수지 필름의 지지체에 대한 부착성은 감소된다.
몇 개의 방법이 분산제(b)를 사용하여 물 중 올레핀 공중합체 (a)를 분산시키는데 있어서 바람직한데, 예를 들어 (1) 가열해서 방향족 탄화수소 용매에 올레핀 공중합체를 용해시키고, 교반하면서 분산제(b)를 용액과 혼합하고, 물을 첨가하고, 방향족 탄화수소 용매를 증류 제거하여 수성 분산액을 얻거나, (2) 두 개의 스크류 압출기의 호퍼에 올레핀 공중합체를 공급하고, 분산제(b) (이는 가열후 용융 혼련에 의해 용융되었음) 의 수용액을 첨가하고, 물을 첨가하여 수성 분산액을 얻는다 (일본특허공보 No. 29447/1987). 양이온성 수용성 고분자 화합물, 예컨대 4차 암모늄 염 구조를 갖는 질소함유 (메트)아크릴 중합체 또는 질소 함유 (메트)아크릴 중합체인 분산제(b)가 특히 바람직하다. 수득한 수성 분산액 중 수지 입자의 평균 입자 크기로 인해 두 개의 스크류 압출기의 사용이 바람직하다.
성분 (B):
인쇄 잉크의 부착성, 특히 UV-경화성 잉크의 부착성은 성분 (B) 로서 폴리아민폴리아미드의 폴리이민 중합체 또는 에틸렌이민 부가 생성물을 성분 (A) 에 첨가함으로서 향상될 수 있다. 바람직한 에틸렌이민 부가 생성물은 폴리에틸렌이민, 폴리(에틸렌이민-우레아) 및 폴리아민폴리아미드의 에틸렌이민 부가 생성물 또는 이들의 알킬 변성 생성물, 이들의 시클로알킬 변성 생성물, 이들의 아릴 변성 생성물, 이들의 아르알킬 변성 생성물, 이들의 알킬아릴 변성 생성물, 이들의 벤질-변성 생성물, 이들의 시클로펜틸 변성 생성물, 및 이들의 지환족 탄화수소 변성 생성물, 및 이들의 히드록시드이다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
이들 화합물중에서, 오프셋 잉크의 부착성 및 전사성을 향상시키기 위해 화학식 (I) 의 폴리이민 중합체를 사용하는 것이 바람직하다:
Figure 112000025711066-pat00002
(식 중,
R1 및 R2 는 각기 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 지환족 구조를 갖는 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고;
R3 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 알릴기, 지환족 구조를 갖는 알킬기, 아릴기, 또는 그의 히드록시드를 나타내며;
m 은 2 내지 6 의 정수를 나타내고;
n 은 20 내지 3000 의 정수를 나타낸다).
폴리에틸렌이민의 중합도는 특별히 제한되는 것은 아니다. 그러나, 20 내지 3000 의 중합도가 바람직하다. 중합도는 모든 값 및 그사이의 값, 특히 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800 및 2900 을 포함한다.
단일 폴리이민 중합체가 사용되거나 또는 몇몇 폴리이민 중합체의 복합물이 사용될 수 있다.
성분 (C):
인쇄 잉크의 내수 부착성은 성분 (C)로서 수용성 가교결합제를 성분 (A) 및 (B) 에 첨가하여 향상된다. 가교결합제는 에폭시 수지, 이소시아네이트 수지, 포르말린 수지 또는 옥사졸린 수지로 부터 선택된다. 바람직한 가교결합제는 비스페놀 A-에피클로로히드린 수지, 지방족 에폭시 수지, 에폭시노볼락 수지, 지환족 노볼락 수지 및 브롬화 에폭시 수지에서 선택된다. 가장 바람직한 것은 폴리아민폴리아미드의 에피클로로히드린 부가 생성물, 일작용성 또는 다작용성 글리시딜에테르, 및 글리시딜 에스테르이다.
성분(D):
인쇄하는 동안 분진 및 정전하의 결합은 성분 (A) 및 (B) 에 성분 (D) 로서 고분자 대전방지제를 첨가하여 감소시킬 수 있다. 바람직한 고분자 대전 방지제는 양이온성, 음이온성, 양쪽성 및 비이온성 대전방지제이다. 바람직한 양이온성 대전방지제는 암모늄 염 구조 또는 포스포늄염 구조를 갖는다. 바람직한 음이온성 대전방지제는 예를들어 아크릴산의 알칼리 금속염 (예컨대, 리튬염, 나트륨염, 및 칼륨염) 구조, 메타크릴산 또는 말레산 또는 그의 무수물을 각기 갖는 대전방지제이다.
바람직한 양쪽성 대전방지제는 동일한 분자내에 양이온 및 음이온 구조를 모두 갖는 것으로서, 예를들면, 베타인 대전방지제이다. 바람직한 비이온성 대전 방지제는 에틸렌 산화물 구조를 갖는 에틸렌 산화물 중합체 및 분자 사슬내에 에틸렌 산화물 중합체 성분을 갖는 중합체이다. 다른 바람직한 예는 분자 구조에 붕소를 갖는 고분자 대전방지제이다. 고분자 대전 방지제중에서, 질소 함유 고분자 대전방지제가 바람직하며, 삼차 질소 또는 사차 질소를 함유하는 아크릴 중합체가 더 바람직하다.
이밖에, 본 발명의 코팅제는 필요하다면, 인쇄 및 열전사 특성을 감소시키지 않는 양으로 탈포제 및 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
(2) 함량 비:
본 발명에 따른 코팅제는 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 하기 양의 성분 (B) 내지 (D) 를 함유한다:
1 내지 25 중량부, 바람직하게는 2 내지 15 중량부의 성분 (B);
0 내지 25 중량부, 바람직하게는 2 내지 15 중량부의 성분 (C);
0 내지 25 중량부, 바람직하게는 2 내지 15 중량부의 성분 (D).
(3) 코팅제의 형성:
상술한 코팅제의 각 성분은 물, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필 알콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 자일렌과 같은 용매내에 용액의 형태로 사용될 수 있다. 코팅제의 성분 ((A) 단독, (A)+(B), (A)+(B)+(C), (A)+(B)+(D) 또는 (A)+(B)+(C)+(D))의 수용액이 바람직하다. 용액 농도는 바람직하게는 0.5 내지 40 중량 %, 및 더 바람직하게는 1 내지 20 중량 % 이다. 용액 농도는 모든 값 및 그 사이의 값, 특히 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30 및 35 중량 % 를 포함한다.
(4) 코팅:
(a) 코팅량:
지지체상에 코팅될 코팅제의 양은 0.03 내지 5 g/m2 및 바람직하게는 0.05 내지 0.5 g/m2 이다. 코팅제의 양은 모든 값 및 그사이의 값, 특히 0.05, 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4 및 4.5 g/m2 을 포함한다. 코팅제의 양이 0.03 g/m2 미만이면, 고온 다습 환경하의 열 용융 잉크의 전사성, 부착성, 내수 부착성이 불충분하다. 코팅제의 양이 5 g/m2 을 초과하면, 건조성이 저하된다. 또한, 충분한 수행능이 5 g/m2 의 코팅제를 사용하여 수득되기 때문에, 과량은 비용을 상승시키며 실용상 적당하지 않다.
(b) 코팅장치:
롤 코우터 (coater), 블레이드 코우터, 에어 나이프 코우터, 사이즈 프레스 코우터, 그라비아 코우터, 다이 코우터, 립 코우터 및 스프레이 코우터를 이용한 코팅 장치가 사용될 수 있다.
[2] 지지체:
열가소성 수지 필름은 본 발명에서 지지체로서 사용된다. 지지체는 펄프재 종이 및 무지의 직포 (폰지) 또는 부직포 (스펀 폰지)의 적층체일 수 있다.
본 발명에서 사용된 열가소성 수지 필름의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직한 열가소성 수지 필름은 예를들어, 에틸렌 수지, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 중간밀도 폴리에틸렌; 폴리피렌 수지; 폴리올레핀 수지 예컨대 폴리메틸-1-펜텐 및 에틸렌-시클릭 올레핀 공중합체; 폴리아미드 수지 예컨대 나일론-6 및 나일론-6,6; 열가소성 폴리에스테르 수지 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 그의 공중합체 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 그의 공중합체, 지방족 폴리에스테르; 폴리카르보네이트; 어택틱 폴리스티렌; 및 신디오택틱 폴리스티렌이다. 비극성 폴리올레핀 수지가 더 바람직하게 사용된다.
더욱이, 화학 내성 및 비용의 관점에서, 프로필렌 수지가 폴리올레핀 수지로서 바람직하게 사용된다. 프로필렌 수지는 프로필렌을 단독중합하여 수득된 이소택틱 중합체 또는 신디오택틱 중합체일 수 있다. 더욱이, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 4-메틸-1-펜텐과 같은 α-올레핀과 프로필렌을 공중합하여 각기 수득된 여러가지 입체규칙성을 가지며 주 성분으로서 폴리프로필렌을 갖는 공중합체가 사용될 수 있다. 공중합체는 이원 중합체, 삼원 중합체, 또는 다원 중합체일 수 있다. 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 프로필렌 단독중합체가 사용될 때, 단독중합체는 프로필렌 단독중합체 보다 융점이 더 낮은 수지 2 내지 25 중량 % 와 배합되어 사용되는 것이 바람직하다. 낮은 융점을 갖는 바람직한 수지는 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌이다. 상술한 열가소성 수지는 단독으로 또는 둘이상의 수지를 병용하여 사용할 수 있다.
열가소성 수지는 무기 미세 분말 및/또는 유기 충전제를 함유할 수 있다. 무기 미세 분말의 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.01 내지 15 ㎛, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 및 더 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛ 이다. 평균 입자 크기는 모든 값 및 이들 사이의 값, 특히 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 및 14 ㎛ 를 포함한다. 평균 입자 크기가 0.01 ㎛ 미만이면, 무기 미세 분말은 열가소성 수지와의 용융 혼련동안 균일하게 분산되지 않을 수 있다. 무기 미세 수지 분말은 2 차 응집을 야기하며, 수지 분말은 흡착된 물로 인하여 수포를 야기한다. 평균 입자 크기가 15 ㎛ 를 초과하면, 필름의 강도는 저하될 것이다. 바람직하게는 탄산 칼슘, 연소 클레이, 실리카, 규조토, 클레이, 이산화티탄, 황산 바륨 및 알루미나가 무기 미세 분말로서 사용된다. 탄산 칼슘이 바람직하다.
무기 미세 분말의 입자 크기는 입자 측정 장치 및 레이저 회절 입자 측정 장치 "Microtruck" (상품명, 니끼 소사 가부시키가이샤 제조)로 측정된 50 % 의 누적 값에 대응하는 입자 크기 (누적 50 % 입자 크기) 로 측정된다.
분산후, 0.01 내지 15 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 8 ㎛, 및 더 바람직하게는 0.03 내지 4 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 유기 충전제가 사용될 수 있다. 평균 입자 크기는 모든 값 및 그사이의 값, 특히 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 및 14 ㎛ 를 포함한다. 유기 충전제는 본 발명의 주 구성성분인 열가소성 수지와 다른 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 열가소성 수지 필름이 폴리올레핀 수지 필름이라면, 각기 120 내지 300 ℃ 의 융점을 가지거나 120 내지 280 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 유기 충전제, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 나일론-6, 나일론-6,6, 시클릭 올레핀의 단독중합체, 시클릭올레핀과 에틸렌의 공중합체가 바람직하게 사용된다.
안정제, 광안정제, 분산제 및 윤활제를 무기 미세 분말 및/또는 유기 충전제 이외에 열가소성 수지에 첨가할 수 있다.
안정제는 바람직하게는 0.001 내지 1 중량 % 의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 양은 모든 값 및 그 사이의 값, 특히 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5 및 0.9 중량 % 를 포함한다. 바람직하게는, 입체장해 페놀 안정제, 인 안정제 또는 아민 안정제가 사용된다.
광안정제는 바람직하게는 0.001 내지 1 중량 % 의 양으로 첨가된다. 양은 모든 값 및 그사이값, 특히 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5 및 0.9 중량 % 를 포함한다. 바람직하게는 입체장해 아민, 벤조트리아졸 또는 벤조페논이 광안정제로서 사용된다.
분산제 및 윤활제가 예를 들어, 무기 미세 분말을 분산시키기 위해 사용된다. 분산제의 양은 바람직하게는 0.01 내지 4 중량 % 범위내이다. 양은 모든 값 및 그사이의 값, 특히, 0.05, 0.1, 0.5, 0.9, 1, 1.5, 2, 2.5, 3 및 3.5 중량 % 를 포함한다. 바람직하게는 실란 커플링제; 고급 지방산 예컨대 올레산 및 스테아르산; 금속 비누; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및 그의 염이 사용된다.
열가소성 수지 필름으로 만들어지는 지지체의 제조 방법에 대해서는 특별한 제한은 없다. 지지체는 공지된 각종 방법중에서 적절한 방법을 선택하여 제조할수 있다. 예를 들면, 지지체는 열가소성 수지와 용매 또는 오일 혼합물의 캐스트 성형 또는 칼렌더 성형후 용매 또는 오일을 제거한 후, 용융 수지를 스크류 형 압출기에 연결된 단일층 또는 적층 T 다이 또는 U 다이를 사용하여 시트로 압출하고, 칼렌더 성형, 롤링 성형, 인플레이션 성형하는 캐스트 성형방법에 의해 제조될수 있다.
지지체에 사용되는 열가소성 수지필름은 비연신 필름 또는 연신 필름이 될 수 있다. 연신은 하기 방법을 사용하여 수행될수 있다. 세로 방향의 연신은 롤군의 주변속도 차이를 이용하며, 가로방향의 연신은 텐터오븐을 사용하고,동시이축연신은 텐터오븐과 선형 모터를 조합하여 사용한다.
연신은 열가소성 수지에 적합한 온도범위, 예컨대, 비결정성 수지를 사용할 경우, 열가소성 수지의 적어도 유리전이온도에서, 혹은 수지의 비결정 부분과 결정 부분의 유리전이온도와 용융온도 사이의 온도에서 수행될수 있다.
연신온도는 바람직하게는 열가소성 수지의 용융 온도 보다 2 내지 60 ℃ 낮은 온도가 바람직하다. 수지가 프로필렌 단독중합체(융점 155 내지 167℃)인 경우, 연신온도는 바람직하게는 152 내지 164℃이다. 수지가 고밀도 폴리에틸렌(융점 121 내지 134℃)일 경우, 연신온도는 바람직하게는 110 내지 120℃이다. 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트(융점 246 내지 252℃)인 경우, 연신온도는 바람직하게는 104 내지 115℃이다. 연신속도는 바람직하게는 20 내지 350 m/분이다. 연신속도는 모든 수치 및 그사이에 포함된 수치, 특히 50, 100, 150, 200, 250 및 300 m/분을 포함한다.
연신비는 제한되지 않는다. 연신비는 열가소성 수지의 특성을 고려하여 적절하게 결정할수 있다. 한 방향 연신을 위한 연신비는 프로필렌 단독중합체 혹은 그의 공중합체가 열가소성 수지로서 사용될 경우, 면적비를 기준으로 약 1.2 내지 12배, 바람직하게는 2 내지 10배이다. 이축연신의 연신비는 면적비를 기준으로 1.5 내지 60배, 바람직하게는 10 내지 50배이다.
만약 다른 열가소성 수지가 사용된다면, 한 방향의 연신비는 1.2 내지 10배, 바람직하게는 2 내지 5배이다. 이축연신을 위한 연신비는 면적비를 기준으로 1.5 내지 20배, 바람직하게는 4 내지 12배이다.
미세한 내부 기공을 가지고 있는 다공성 수지 연신 필름은 무기 미세 분말 또는 유기 충전제를 함유한 열가소성 수지를 연신함으로써 수득될수 있다.
미세한 기공의 공극비는 하기 식 (1)에 나타나 있다.
공극비(%)=(ρ0-ρ)/ρ0 ×100 (1)
식 1에서, ρ0는 연신 필름의 순 밀도를 나타내고, ρ는 연신 필름의 밀도(JIS-P-8118)를 나타낸다. 연신전 물질이 다량의 공기를 함유하고 있지 않다면, 순밀도는 연신전 필름의 밀도와 거의 동일하다.
공극비는 5 내지 60%, 바람직하게는 10 내지 59%이다.
공극비는 모든 수치와 그 사이의 값, 특히 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 및 55 %를 포함한다.
연신된 열가소성 수지 필름의 밀도는 0.65 내지 1.20 g/cm2이다. 연신된 열가소성 수지 필름의 불투명도(JIS-P-8138)는 50 내지 100%, 바람직하게는 70 내지 100%이다. 연신된 열가소성 수지 필름의 백색도(JIS-0-8125)는 80 내지 100%, 바람직하게는 90 내지 100%이다.
본 발명의 지지체를 형성하는 열가소성 수지 필름은 단일층, 기재층과 표면층으로 구성된 이층구조, 전면과 후면에 층을 가지고 있는 기재층으로 구성된 삼층구조, 혹은 기재층과 표면층사이에 다른 수지필름층(들)을 가지고 있는 다층구조가 될 수 있다.
필름은 적어도 한 방향으로 연신될수 있다. 다층 구조 필름이 연신될 경우, 연신축의 수는 삼층 구조의 경우, 일축/일축/일축, 일축/일축/이축, 일축/이축/일축, 이축/일축/일축, 일축/이축/이축, 이축/이축/일축 또는 이축/이축/이축이 될 수 있다. 삼층 이상의 다층 구조의 경우에, 연신축수는 선택적으로 조합될수 있다.
열가소성 수지 필름이 단일층이고, 무기 미세 분말 및/또는 유기 충전제를 함유할 경우, 필름은 바람직하게는 40 내지 99.5 중량%의 폴리올레핀 수지와 60 내지 0.5 중량%의 무기 미세분말 및/또는 유기 충전제로 구성된다. 폴리올레핀 수지 필름은 더욱 바람직하게는 50 내지 97 중량%의 폴리올레핀 수지와 50 내지 3 중량%의 무기 미세분말 및/또는 유기 충전제로 구성된다. 열가소성 수지 필름이 다층 구조이며, 기재층과 표면층이 무기 미세 분말 및/또는 유기 충전제를 함유할 경우, 기재 물질층은 바람직하게는 40 내지 99.5 중량%의 폴리올레핀 수지와 60 내지 0.5 중량%의 무기 미세분말 및/또는 유기 충전제로 구성되고, 표면층은 25 내지 100 중량%의 폴리올레핀 수지와 75 내지 0 중량%의 무기 미세분말 및/또는 유기 충전제로 구성된다. 기재층은 더욱 바람직하게는 50 내지 97 중량%의 폴리올레핀 수지와 50 내지 3 중량%의 무기 미세분말 및/또는 유기 충전제로 구성된다. 표면층은 더욱 바람직하게는 30 내지 97 중량%의 폴리올레핀 수지와 70 내지 3 중량%의 무기 미세분말 및/또는 유기 충전제로 구성된다.
연신된 수지필름은 만약 단일층 구조 혹은 다층구조의 기재층내에 함유된 무기 미세분말 및/또는 유기 충전제가 60 중량%를 초과할 경우, 세로방향의 연신후에 수행되는 가로방향의 연신시 파단될 것이다. 만약 표면층에 함유된 무기 미세분말 및/또는 유기 충전제가 75 중량%를 초과할 경우, 가로방향의 연신후 표면층의 표면강도는 저하되어, 기계적 충격 또는 사용시, 표면층이 파단될 것이며, 이는 바람직하지 않다.
본 발명에 사용된 지지체의 두께는 바람직하게는 20 내지 350㎛, 더욱 바람직하게는 35 내지 300 ㎛이다. 두께는 모든 수치와 그사이의 값, 특히 50, 100, 150, 200, 250 및 300 ㎛를 포함한다.
표면산화처리는 표면상에 코팅층을 형성하기전에 지지체의 표면에 적용된다. 바람직한 표면산화처리는 코로나 방전처리, 불꽃처리, 플라즈마 처리, 글로우 방전 처리, 및 오존 처리이다. 각종 표면산화처리의 단일 처리 혹은 조합이 지지체의 표면에 적용될수 있다. 코로나 방전처리와 불꽃처리가 바람직하다. 코로나 방전처리의 에너지는 600 내지 12,000 J/m2(10 내지 200 WA분/m2), 바람직하게는 1,200 내지 9,000 J/m2(20 내지 180 WA분/m2)이다. 불꽃처리를 위한 에너지는 8,000 내지 200,000 J/m2, 바람직하게는 20,000 내지 100,000 J/m2이다.
[3] 용도:
본 발명에 따른 인쇄와 열전사를 위한 수상 필름은 승화 열 전사 시스템, 용융 열 전사 시스템, 전자사진 시스템 및 정전기록 시스템과 같은 각종 열전사 시스템에 기록용으로 사용될수 있다. 장시간 동안 고온다습 환경하에 위치될 경우 인쇄 또는 전사 이미지 부분의 부착성이 우수하기 때문에 용융 열전사를 위한 용도가 바람직하다.
바람직한 잉크리본은 왁스 잉크리본, 수지 잉크리본, 그리고 그의 조합이다.
더욱이, 바람직한 인쇄방법은 레터프레스 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비아 인쇄, 및 플렉소그래픽 인쇄이다.
본 발명에 일반적으로 기재되어 있지만, 제한하기위해서가 아니라 단지 예시를 위한 목적으로 여기에 제공된 특정 실시예를 통해 이해를 더욱 증진시킬수 있다.
실시예
(A) 성분의 제조예
(1) 분산제(b)로서 양이온성 수용성 메타크릴 수지의 합성예
N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 62.9 중량부, 부틸 메타크릴레이트 71 중량부, 라우릴 메타크릴레이트 25.4 중량부, 그리고 이소프로필 알콜 200 중량부를 교반기, 환류 응축기, 온도계 및 적하펀널이 설치된 사구 플라스크에 넣었다. 플라스크 내부의 대기를 질소가스로 치환시킨후, 중합개시제로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.9 중량부를 첨가하여 80℃에서 4시간 동안 중합반응을 수행했다. 아세트산 24 중량부로 중화시킨후, 이소프로필 알콜을 증류제거하면서, 물을 첨가하여 최종 35 중량%의 고체성분을 함유하는 분산제(b)의 점성 수용액을 수득했다.
(2) 성분(A)의 제조방법
에틸렌-메타크릴산 공중합체(메타크릴산 함량 10 중량%, MFR 35g/10분)(a)를 100 중량부/시간의 속도로 동축 내부 맞물림형 이 스크류 압출기 "PCM 45Φ(상품명, 이케가이 샤 가부시끼가이샤 제작)"에 연속적으로 공급했다. 상기 언급된 분산액(b)의 수용액을 22.9 중량부/시간(분산제의 고체성분에 대해 8 중량부/시간)의 속도로 압출기의 1번 입구로 압출기에 연속적으로 공급하고, 70 중량부/시간의 속도로 압출기의 2번 입구에 물을 연속적으로 공급하면서, 혼합물을 130℃의 가열온도(실린더 온도)에서 연속적으로 압출하여 밀크-백색 수성 수지 분산액을 수득했다. 250 메쉬의 스테인레스 스틸 와이어 그물로 수성 수지 분산액을 여과한후, 물을 첨가하여 고체 성분이 45 중량%가 되도록 했다.
수성 수지 분산액의 평균입자크기를 SHIMADZU사에 의해 제작된 레이저입자크기 분포측정기, 즉 SALD-2000로 측정하였을 때, 평균 입자크기는 0.74㎛였다.
성분(B)의 제조예
(B-1) 글리시돌-개질-폴리이민 기재 중합체
폴리에틸렌이민 "Epomin P-1000(중합도 1600)"(상품명, 닛뽄 쇼꾸바이사 제조)의 25 중량% 수용액 100 중량부, 글리시돌 10 중량부 그리고 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 10 중량부를 교반기, 환류 응축기, 온도계 및 질소가스 유입구가 설치된 사구 플라스크에 넣은후, 질소기류하에 교반했다.
개질 반응을 80℃에서 16시간 동안 수행하여 글리시돌-개질 폴리에틸렌이민의 수용액을 수득했다. 건조한후, 생성물을 적외선 분석, 1H-핵자기공명 분석(1H-NMR) 그리고 13C-핵자기공명 분석(13C-NMR)로 조사했다. 폴리에틸렌이민의 질소에 글리시돌의 에폭시기가 첨가되어 형성된 구조를 생성물이 갖고 있고, 폴리에틸렌이민의 질소의 23%와 글리시돌이 반응하여 수득된 것임을 확인하였다.
(B-2) 부틸-개질 폴리이민-기재 중합체
폴리에틸렌이민 "Epomin P-1000(중합도 1600)"(상품명, 닛뽄 쇼꾸바이사 제조)의 25 중량% 수용액 100 중량부, n-부틸 클로라이드 10 중량부 그리고 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 10 중량부를 교반기, 환류 응축기, 온도계 및 질소가스 유입구가 설치된 사구 플라스크에 넣은후, 질소기류하에 교반했다. 개질 반응을 80℃에서 20시간 동안 수행하여 부틸-개질 폴리에틸렌이민의 20 중량% 수용액을 수득했다.
성분(C)
폴리아민폴리아미드"WS-570(고체 성분 12.5 중량%)"(상품명, 닛뽕 PMC 가부시끼가이샤 제조)의 에피클로로히드린 부가생성물을 사용하였다.
성분(D)의 제조예
디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 35 중량부, 에틸 메타크릴레이트 20 중량부, 시클로헥실 메타크릴레이트 20 중량부, 스테아릴 메타크릴레이트 25 중량부, 에틸 알콜 150 중량부, 및 아조비스이소부티로니트릴 1 중량부를 환류 응축기, 질소치환용 유리파이프, 교반기가 설치된 사구 플라스크에 놓았다. 중합 반응을 80℃에서, 6시간 동안 질소기류하에 수행하였다.
3-클로로-2-히드록시프로필암모늄 클로라이드의 60 중량%의 에틸 알콜용액 70 중량부를 반응 혼합물에 첨가하여, 80℃에서 15시간 더 반응시킨 후, 물을 적가하면서 에틸 알콜을 증류제거하여, 30 중량%의 고체성분을 가지고 있는 사차 암모늄염 유형의 공중합체를 최종적으로 수득했다.
공중합체는 분자 사슬내에 하기 기를 함유하고 있는 아크릴산 알킬 에스테르 중합체이다.
Figure 112000025711066-pat00003
지지체의 제조예 1
(1) 270℃로 유지되는 압출기를 사용하여, 용융 유동지수(MFR)이 0.8 g/10분인 프로필렌 단독중합체(융점 164℃) 81 중량부와 고밀도 폴리에틸렌 3 중량부 및 평균입자크기가 1.5㎛인 중 탄산칼슘 16 중량부를 혼합시킴으로써 수득된 조성물(A)를 혼련시킨후, 혼련된 혼합물을 시트 형태로 압출하고, 이후 냉각장치를 사용하여 냉각시켜 비연신 시트를 수득했다. 이후, 시트를 150℃의 온도로 재가열한후, 시트를 세로방향으로 5배연신하여 5배 세로로 연신된 수지필름을 수득했다.
(2) 270℃로 유지되는 다른 압출기를 사용하여, 용융 유동지수(MFR)이 4 g/10분인 프로필렌 단독중합체(융점 164℃) 55 중량%와 평균입자크기가 1.5㎛인 중 탄산칼슘 45 중량%를 혼합시킴으로써 수득된 조성물(B)를 혼련시킨후, 혼련된 혼합물을 시트 형태로 압출하고, 이 시트를 5배 세로로 연신된 필름의 양표면에 적층시켜 삼층 구조의 적층필름을 수득했다. 이후, 삼층 구조의 적층 필름을 60℃의 온도로 냉각한후, 필름을 155℃로 다시 가열하고, 텐더를 사용하여 가로방향으로 7.5배 연신하고, 165℃의 온도에서 열처리했다. 60℃로 냉각시킨후, 필름을 쪼개어 다듬어서 두께가 80 ㎛(B/A/B=15㎛/50㎛/15㎛), 밀도(ρ)가 0.79 g/cm2이며, 공극비가 29%, 불투명도가 90% 그리고 백색도가 95%인 삼층 구조의 적층연신 필름(일축연신/이축연신/일축연신)을 수득했다.
(3) 필름의 표면을 코로나 방전처리기 "HF400F"(상품명, 가스가 덴끼가부시끼 가이샤제조)와 길이 0.8 m의 알루미늄 전극 그리고 처리롤로서 실리콘 코팅된 롤을 사용하여 전극과 롤사이의 간격 5 mm, 라인 처리속도 15 m/분, 그리고 적용된 에너지 밀도 4,200 J/m2에서 코로나 방전처리시켰다.
지지체의 제조예 2:
(1) MFR 0.8 g/10 분의 프로필렌 단독중합체 (융점 164 ℃) 81 중량부, 고밀도 폴리에틸렌 3 중량부, 및 평균 입자 크기 1.5 ㎛ 의 중 탄산칼슘 16 중량부를 혼합하여 수득한 조성물 (A) 를 270 ℃ 에서 유지한 압출기로 용융 혼련함으로써 수득한 수지 조성물, 및 MFR 4 g/10 분의 프로필렌 단독중합체 (융점 164 ℃) 55 중량%, 및 평균 입자 크기 1.5 ㎛ 의 중 탄산칼슘 45 중량% 를 혼합하여 수득한 조성물 (B) 를 270 ℃ 에서 유지한 압출기로 용융 혼련함으로써 수득한 수지 조성물을 1 개의 주 압출기 및 2 개의 부 압출기로 압출하고, T-다이 헤드로부터 결합 및 압출하였다. 시트 형태의 3 층 구조의 적층 필름을 냉각 장치로 60 ℃ 로 냉각시켰다. 상기 필름을 150 ℃ 의 온도로 가열한 후, 세로방향으로 5 배 연신하고, 이어서 155 ℃ 에서 열처리하여, 두께 80 ㎛ (B/A/B = 20 ㎛/40 ㎛/20 ㎛), 밀도 (ρ) 1.00 g/㎤, 공극비 15 %, 불투명도 89 % 및 백색도 93 % 의 적층 연신 수지 필름을 수득하였다.
(2) 코로나 방전 처리기 "HF 400F" (상표명, Kasuga Denki K.K. 에서 제조) 를 사용하고, 또한 길이 0.8 m 의 알루미늄 전극 및 처리 롤로서 실리콘-코팅 롤을 사용하되, 상기 전극과 롤간의 간격이 5 ㎜ 이고, 라인 처리 속도가 15 m/분이며, 적용 에너지 밀도가 4,200 J/㎡ 로 상기 필름의 표면을 코로나 방전 처리하였다.
지지체의 제조예 3:
(1) MFR 0.8 g/10 분의 프로필렌 단독중합체 (융점 164 ℃) 81 중량부, 고밀도 폴리에틸렌 3 중량부, 및 평균 입자 크기 1.5 ㎛ 의 중 탄산칼슘 16 중량부를 혼합하여 수득한 조성물 (A) 를 270 ℃ 에서 유지한 압출기로 용융 혼련함으로써 수득한 수지 조성물, 및 MFR 4 g/10 분의 프로필렌 단독중합체 (융점 164 ℃) 55 중량%, 및 평균 입자 크기 1.5 ㎛ 의 중 탄산칼슘 45 중량% 를 혼합하여 수득한 조성물 (B) 를 270 ℃ 에서 유지한 압출기로 용융 혼련함으로써 수득한 수지 조성물을 1 개의 주 압출기 및 2 개의 부 압출기로 압출하고, T-다이 헤드로부터 결합 및 압출하여 3 층 구조의 적층 필름을 수득하였다.
(2) 이어서, 상기 3 층 구조의 적층 필름을 냉각 장치를 사용하여 60 ℃ 로 냉각시킨 후, 150 ℃ 의 온도로 재가열하고, 세로방향으로 5 배 연신하였다. 155 ℃ 의 온도로 다시 가열한 후, 텐터 (tenter) 에 의해 필름을 가로방향으로 7.5 배 연신하고, 165 ℃ 의 온도에서 열처리하였다. 60 ℃ 의 온도로 냉각시킨 후, 필름을 쪼개어 다듬어서, 두께 80 ㎛ (B/A/B = 10 ㎛/60 ㎛/10 ㎛), 밀도 (ρ) 0.70 g/㎤, 공극비 41 %, 불투명도 92 % 및 백색도 96 % 인 3 층 구조의 적층 연신 수지 필름을 수득하였다.
삭제
삭제
(3) 코로나 방전 처리기 "HF 400F" (상표명, Kasuga Denki K.K. 에서 제조) 를 사용하고, 또한 길이 0.8 m 의 알루미늄 전극 및 처리 롤로서 실리콘-코팅 롤을 사용하되, 상기 전극과 롤간의 간격이 5 ㎜ 이고, 라인 처리 속도가 15 m/분이며, 적용 에너지 밀도가 4,200 J/㎡ 로 상기 필름의 표면을 코로나 방전 처리하였다.
실시예 1
롤 코우터를 사용하여 지지체의 제조예 1 에서 수득한 적층 연신 수지 필름으로 제조한 지지체의 양 표면에 성분 (A) 로 제조한 코팅제를 코팅하고, 코팅층의 건조 두께 0.06 g/㎡ 로 건조시켜 필름을 수득하였다.
평가
용융 열 전사성, 인쇄성 및 대전방지성을 다음과 같이 평가하였다.
(1) 용융 열 전사성
인쇄를 위해, 바코드 프린터 "B-30-S5" (상표명, TEC K.K. 에서 제조) 및 용융형 수지 잉크 리본 "B110C" (상표명, Ricoh Company, Ltd. 에서 제조) 를 사용하였다.
잉크 전사성 평가
상기 프린터 및 잉크 리본을 사용하여, 35 ℃ 의 온도 및 85 % 의 상대 습도에서 필름의 코팅면에 바코드 (CODE 39) 를 적용하였다. ANSI GRADE (바코드의 인쇄 수준에 따름) 를 측정하여 잉크 전사성을 평가하였다. 평가 결과를, 바코드 점검기 "LASERCHEK 11" (상표명, Fuji Denki Reitoki K.K. 에서 제조) 을 사용하여 다음과 같은 평가 기준으로 (A 에서 F, N/G 의 7 등급으로) 나타냈다.
A,B : 양호함 (투명한 영상이 수득됨)
C : 무난함 (바코드에서 약간의 엷은 얼룩이 발견되나, 실용적임)
D 내지 F : 불량함 (바코드에서 라인 절단이 일어남)
N/G : 불량함 (CODE 39 의 바코드로서 인식 못할 수준임)
잉크 부착성 평가
상기 프린터 및 잉크 리본을 사용하여, 23 ℃ 의 온도 및 50 % 의 상대 습도에서 필름의 코팅면에 바코드 (CODE 39) 를 적용하였다. 35 ℃ 의 온도 및 85 % 의 상대 습도 조건하에서 2 시간 이상 동안 인쇄 물질의 상태를 조절한 후, 인쇄면에 셀로판 테이프를 부착하고, 이어서 테이프를 충분히 부착시킨 다음, 셀로판 테이프를 서서히 제거하고, 바코드 점검기로 ANTI GRADE 를 측정하여, 다음과 같은 평가 기준에 따라 잉크 부착성을 평가하였다.
A,B : 양호함 (투명한 영상이 수득됨)
C : 무난함 (바코드에서 약간의 엷은 얼룩이 보이나, 실용적임)
D 내지 F : 불량함 (바코드에서 라인 절단이 일어남)
N/G : 불량함 (CODE 39 의 바코드로서 인식 못할 수준임)
(2) 인쇄성
평가를 위해, 인쇄기 "RI-III Type Printability Test Machine" (상표명, Akira Seisakusho K.K. 에서 제조) 및 인쇄 잉크 "Best Cure 161" (검정) (상표명, T&K TOKA K.K. 에서 제조) 를 사용하였다.
잉크 전사성
23 ℃ 의 온도 및 50 % 의 상대 습도의 대기하에서 필름을 3 일간 저장한 후, 상기 인쇄기로 필름의 코팅면에 상기 잉크를 1.5 g/㎡ 의 두께로 인쇄하였다. 어라이트 (alight) 반사 농도계 "Macbeth Densitometer" (상표명, Cormorgen Co. (U.S.A.) 에서 제조) 로 인쇄면의 맥베쓰 (Macbeth) 밀도를 측정하였다. 맥베쓰 밀도가 1.4 이상인 경우를 "통과" 로 정의하였다.
잉크 부착성
23 ℃ 의 온도 및 50 % 의 상대 습도의 대기하에서 필름을 3 일간 저장한 후, 상기 인쇄기로 필름의 코팅면에 상기 잉크를 1.5 g/㎡ 의 두께로 인쇄하였다. 상기 필름을 Ai Graphic K.K. 에서 제조한 금속 할로겐화물 램프 (80 W/㎝) 하에 10 m/분의 속도로 10 ㎝ 의 간격으로 1회 통과시킨 후, 부착 강도 측정기 "Internal Bond Tester" (상표명, Kumagaya Riken Kogyo K.K. 에서 제조) 로 부착 강도를 측정하였다. 부착 강도가 1.3 ㎏·㎝ 이상인 경우를 "통과" 로 정의하였다.
상기 부착 강도의 측정 원리는 다음과 같았다.
필름의 인쇄면에 셀로판 테이프가 부착된 샘플의 상부면에 알루미늄 앵글을 부착하였다. 하부면은 일정한 홀더에 유사하게 고정시켰다. 이것에 해머를 90°각도에서 휘둘러 알루미늄 앵글에 충격을 가하고, 이 경우의 방출 에너지를 측정하였다.
(3) 대전방지성
23 ℃ 의 온도 및 50 % 의 상대 습도의 대기하에서 2 시간 이상 동안 필름의 상태를 조절한 후, 절연계 "DSM-8103" (상표명, Tooa Denpa Kogyo K.K. 에서 제조) 으로 필름의 코팅면을 측정하였다. 표면 고유 저항값이 1E+12Ω/square 이하인 샘플을 양호한 종이 공급성 및 배출성을 가지는 것으로 하였다.
실시예 2
롤 코우터를 사용하여 지지체의 제조예 1 에서 수득한 적층 연신 수지 필름으로 제조한 지지체의 표면에, 성분 (A) 100 중량부 및 성분 (B-2) 4 중량부로 구성된 코팅제를 코팅하고, 건조 코팅층의 두께 0.06 g/㎡ 로 건조시켜 필름을 수득하였다.
실시예 3 및 4
지지체에의 코팅량을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 2 와 동일한 과정을 수행하여, 각각의 필름을 수득하고, 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 5 및 6
적층 연신 수지 필름의 지지체를 표 1 에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 3 과 동일한 과정을 수행하여, 각각의 필름을 수득하고, 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 1
지지체의 제조예에 기재된 적층 연신 수지 필름의 양 표면에 프라이머층 (일본 특허 공개 공보 제 80684/1996 호의 실시예 3 에서 사용된 B) 을 코팅하고, 건조 코팅층의 두께가 0.06 g/㎡ 가 되도록 건조시켜, 필름을 수득하고, 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 2 및 3
코팅제의 성분 및 코팅량을 표 2 에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 과정을 수행하여, 각각의 필름을 수득하고, 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 4 및 5
적층 연신 수지 필름의 지지체를 표 2 에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고, 비교예 3 과 동일한 과정을 수행하여, 각각의 필름을 수득하고, 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 6
코팅제의 성분을 표 2 에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고, 비교예 3 과 동일한 과정을 수행하여, 필름을 수득하고, 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 7 내지 12
코팅제의 성분을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 3 과 동일한 과정을 수행하여, 각각의 필름을 수득하고, 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 7
코팅제의 성분을 표 2 에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고, 비교예 3 과 동일한 과정을 수행하여, 필름을 수득하고, 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
지지체의 제조예 (P.E.) P.E.1 P.E.1 P.E.1 P.E.1 P.E.2 P.E.3 P.E.1 P.E.1 P.E.1 P.E.1 P.E.1 P.E.1
코팅제의 화합물(중량부) 성분(A) 성분(B-1) 성분(B-2) 성분(C) 성분(D) 100 0 0 0 0 100 0 4 0 0 100 0 4 0 0 100 0 4 0 0 100 0 4 0 0 100 0 4 0 0 100 4 0 0 0 100 0 4 4 0 100 0 4 4 4 100 4 0 4 4 100 0 8 8 8 100 0 12 12 12
코팅된 양 (g/㎡) 0.06 0.06 0.15 0.25 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
용융 전사성 잉크 전사성 잉크 부착성 B C B C A B A B A B A B A B A B A B A B A B B C
인쇄성 잉크 전사성 잉크 부착성 1.4 1.3 1.4 1.4 1.5 1.4 1.6 1.4 1.5 1.4 1.5 1.4 1.5 1.4 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.4 1.5 1.4
표면 고유 저항 (Ω, 23 ℃/50%) 1.E + 14 1.E + 14 1.E + 14 1.E + 14 1.E + 14 1.E + 14 1.E + 14 1.E + 14 1.E + 10 1.E + 10 5.E + 09 1.E + 09
비교예
1 2 3 4 5 6 7
지지체의 제조예 (P.E.) P.E.1 P.E.1 P.E.1 P.E.2 P.E.3 P.E.1 P.E.1
코팅제의 화합물(중량부) 성분(A) 성분(B-1) 성분(B-2) 성분(C) 성분(D) 일본공개특허공보 (80684/1996)의 실시예3에서 사용된 프라이머 층(B) 100 0 0 0 0 100 0 4 4 4 100 0 4 4 4 100 0 4 4 4 100 4 0 4 4 100 0 40 40 40
코팅된 양 (g/㎡) 0.06 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.15
용융 전사성 잉크 전사성 잉크 부착성 F N/G D F D F D F D F D F B D
인쇄성 잉크 전사성 잉크 부착성 1.5 1.5 1.4 0.9 1.4 0.9 1.4 0.9 1.4 0.9 1.4 0.9 1.5 0.9
표면 고유 저항 (Ω, 23 ℃/50%) 1.E+09 1.E+14 1.E+12 1.E+12 1.E+12 1.E+12 1.E+08
본 발명에 따라, 잉크의 전사성 및 부착성이 탁월한 열전사 필름을 얻을 수 있다. 열전사 필름은 열전사 프린터에 명확한 이미지를 제공한다. 특히, 각종 인쇄 시스템에서 잉크의 전사성 및 부착성이 탁월한 용융열 전사 필름인 열가소성 수지 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 우선권 문헌인 일본특허출원 No. Hei. 11-344554 (1999. 12. 3 출원)을 여기에 참고로 포함했다.
명백하게, 본 발명의 수많은 변형은 상기 기술에 비추어 가능하다. 따라서, 본 발명의 청구범위 내에서 본 발명은 여기에 구체적으로 기술되어 있는 바와 달리 실행될 수 있는 것으로 이해된다.

Claims (27)

  1. 열가소성 수지 필름을 포함하는 지지체 및 상기 열가소성 수지 필름 상에 형성된 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은
    비이온성 표면활성제, 비이온성 수용성 고분자 화합물, 양이온성 표면활성제 및 양이온성 수용성 고분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 분산제(b)를 사용하여 불포화 카르복실산 또는 이의 무수물을 갖는 올레핀 공중합체(a)를 물에 분산시켜서 얻은 수성 수지 분산액을 성분(A)로서 포함하고;
    (a)/(b) 의 중량비는 상기 수성 수지 분산액 중 고형 성분의 총중량을 기준으로 100/1 내지 100/30 이고;
    상기 올레핀 공중합체(a) 및 상기 분산제(b) 각각은 독립적으로 5 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖고;
    상기 코팅층은 하기식(I):
    Figure 112007009146225-pat00007
    (식 중,
    R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소 원자, C1-10 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 지환족 알킬 기, 또는 아릴 기를 나타내고,
    R3 는 수소 원자, C1-20 의 알킬 기, 알릴 기, 지환족 알킬 기, 아릴 기, 또는 이의 히드록시드를 나타내고,
    m 은 2 내지 6 의 정수이고,
    n 은 20 내지 3000 의 정수이다) 로 표현되는 폴리아민폴리아미드의 폴리이민 중합체 또는 에틸렌이민 부가 생성물을 성분 (B)로서 함유하는,
    인쇄 및 열전사용 수상(受像) 필름.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 코팅층이 폴리아민폴리아미드의 에피클로로히드린 부가 생성물, 비스페놀 A-에피클로로히드린 수지, 지방족 에폭시 수지, 에폭시노볼락 수지, 지환족 노볼락 수지 또는 브롬화 에폭시 수지로부터 수득한 가교결합제 (C) 를 함유하는 수상 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 코팅층이 성분(D)로서 중합성 대전방지제를 함유하는 수상 필름.
  5. 제 3 항에 있어서, 코팅층이 성분(D)로서 중합성 대전방지제를 함유하는 수상 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 코팅층 중 성분(B)의 양은 성분(A) 100중량부를 기준으로 1 내지 25 중량부인 수상 필름.
  7. 제 3 항에 있어서, 코팅층 중 성분(B)의 양은 성분(A) 100중량부를 기준으로 1 내지 25 중량부이고 성분(C)의 양은 1 내지 25 중량부인 수상 필름.
  8. 제 4 항에 있어서, 코팅층 중 성분(B)의 양은 성분(A) 100중량부를 기준으로 1 내지 25 중량부이고 성분(D)의 양은 1 내지 25 중량부인 수상 필름.
  9. 제 5 항에 있어서, 코팅층 중의 성분(B)의 양은 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 1 내지 25 중량부이고, 코팅층 중의 성분(C)의 양은 1 내지 25 중량부이며, 코팅층 중의 성분(D)의 양은 1 내지 25 중량부인 수상 필름.
  10. 제 1 항에 있어서, 지지체가 무기 미세 분말 및 유기 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 함유하는 수상 필름.
  11. 제 10 항에 있어서, 무기 미세 분말이 입자 크기 0.01 내지 15 ㎛ 의 탄산칼슘인 수상 필름.
  12. 제 10 항에 있어서, 유기 충전제가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 나일론-6, 나일론-6,6, 고리형 올레핀의 단독중합체, 및 고리형 올리핀과 에틸렌의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 수상 필름.
  13. 제 10 항에 있어서, 유기 충전제가 융점 120 내지 300 ℃ 또는 유리전이온도 120 내지 280 ℃ 을 갖는 수상 필름.
  14. 제 10 항에 있어서, 유기 충전제가 평균 입자 크기 0.01 내지 15 ㎛ 를 갖는 수상 필름.
  15. 제 1 항에 있어서, 올레핀 공중합체(a)가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 수상 필름:
    에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 이의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르-말레산 무수물 공중합체, (메트)아크릴산 그라프트 폴리에틸렌, 말레산 무수물 그라프트 폴리에틸렌, 말레산 무수물 그라프트 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레산 무수물 그라프트 (메트)아크릴산 에스테르-에틸렌 공중합체, 말레산 무수물 그라프트 폴리프로필렌, 말레산 무수물 그라프트 에틸렌-프로필렌 공중합체, 말레산 무수물 그라프트 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체 및 말레산 무수물 그라프트 에틸렌-부텐 공중합체, 말레산 무수물 그라프트 프로필렌-부텐 공중합체 및 이의 결합물.
  16. 제 1 항에 있어서, 코팅제의 양이 0.03 내지 5 g/m2 인 수상 필름.
  17. 제 1 항에 있어서, 열가소성 수지 필름이 에틸렌 수지, 폴리피렌 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지, 지방족 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 어택틱 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌 및 이의 결합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수상 필름.
  18. 제 1 항에 있어서, 지지체가 하나 이상의 방향으로 연신되어, 연신된 지지체를 제공하는 수상 필름.
  19. 제 18 항에 있어서, 연신된 지지체가 공극비 5 내지 60 % 를 갖는 수상 필름.
  20. 제 1 항에 있어서, 지지체가 두께 20 내지 350 ㎛ 를 갖는 수상 필름.
  21. 하기를 포함하는 제 1 항에 따른 수상 필름의 제조방법:
    하나 이상의 분산제(b)를 사용하여 물에 올레핀 공중합체(a)를 분산시켜서 수성 수지 분산액(A)를 얻는 단계;
    화학식 (I):
    Figure 112007009146225-pat00008
    (식 중,
    R1 및 R2 는 각기 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 지환족 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고;
    R3 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 알릴기, 지환족 알킬기, 아릴기, 또는 그의 히드록시드를 나타내며;
    m 은 2 내지 6 의 정수를 나타내고;
    n 은 20 내지 3000 의 정수를 나타낸다) 로 표현되는 폴리아민폴리아미드의 폴리이민 중합체 또는 에틸렌이민 부가 생성물인 성분(B)를 첨가하는 단계; 및
    지지체 상에 수성 수지 분산액(A) 및 성분(B)를 코팅하여 수상 필름을 얻는 단계.
  22. 삭제
  23. 제 21 항에 있어서, 가교결합제인 성분 (C) 를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 중합성 대전방지제인 성분 (D) 를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  25. 제 21 항에 있어서, 상기 지지체를 가열 및 연신하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  26. 제 21 항에 있어서, 지지체의 표면을 산화 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 표면 산화 처리가 코로나 방전 처리, 불꽃 처리, 플라즈마 처리, 글로우 방전 처리, 오존 처리 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
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