DE602005000594T2

DE602005000594T2 - Wässrige Klebemasse und Verfahren zum Kleben eines thermoplastischen Elastomers auf polaren Trägern

Info

Publication number: DE602005000594T2
Application number: DE602005000594T
Authority: DE
Inventors: Trazollah 4020 Ouhadi; Antonius 30190 van Meesche
Original assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Current assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Priority date: 2005-01-21
Filing date: 2005-01-21
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2025-01-22
Also published as: ES2278366T3; EP1683845B1; EP1683845A1; US20060167183A1; DE602005000594D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wässrige Klebstoff-Zusammensetzung, die ein funktionalisiertes Polyolefin, ein Vernetzungsmittel und ein vernetzbares Harz umfasst, sowie auf ein Verfahren zum Kleben einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung an ein Substrat, umfassend die Schritte des Auftragens der wässrigen Klebstoff-Zusammensetzung auf ein polares Substrat und des Auftragens des thermoplastischen Elastomers z.B. durch Extrusion, insbesondere durch robotorgestützte Extrusion.
Hintergrund der Erfindung
Robotorgestützte Extrusion ist eine bahnbrechende Technologie zur Herstellung geformter Teile von thermoplastischen Polymeren, insbesondere thermoplastischem Elastomer (TPE). In Extrusionsverfahren ist das Querschnittsprofil eines extrudierten Teils durch die Düse oder die Kombination von Düse und Dorn des Extruders vorbestimmt. In konventionellen Extrusionsverfahren sind nur Teile mit einer linearen Form in der Längsrichtung (auch als Maschinenrichtung bezeichnet) erhältlich, da die Düse oder die Kombination von Düse und Dorn in einer definierten und statischen Position in Bezug auf den Zylinder des Extruders fixiert sind. Bei der robotorgestützten Extrusion sind die Düse oder die Kombination von Düse und Dorn in allen Raumausdehnungen in Bezug auf den Zylinder des Extruders beweglich, z.B. mittels einer robotorgestützten Handhabungseinheit.
Zusätzlich dazu können die Düse und der Dorn zueinander beweglich sein, so dass sich eine Exzentrizität des Düsendurchgangs ergibt. Durch eine relative Bewegung der Düse und des Dorns zueinander und/oder durch Bewegen der Düse in Bezug auf den Zylinder des Extruders können geformte Teile erhalten werden, die eine nicht-lineare Form in der Längsrichtung haben, d.h. geformte Teile, die z.B. breite und spitze Biegungen in allen Raumausdehnungen haben.
Somit können Teile mit komplexen Formen, wie Schläuche, Dichtungen und Profildichtungen, in großer Anzahl erhalten werden, ohne dass es notwendig ist, Werkzeuge zum Formen der Teile zu verwenden, deren Herstellung zeitraubend und kostspielig ist. Weiterhin ist die robotorgestützte Extrusion ein ausgezeichnetes Verarbeitungswerkzeug für die Extrusion einer weichen Profildichtung um ein steifes Substrat herum oder auf dasselbe, wie Glas, Metall und harte Thermoplaste, wie z.B. Polypropylen (PP), Polycarbonat (PC), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS) usw.
Die am häufigsten verwendeten thermoplastischen Elastomere umfassen ein Polyolefin als thermoplastisches Polymer. Demgemäß haften diese thermoplastischen Elastomere nur an unpolaren Substraten und sie haften nicht oder nur unter Schwierigkeiten an polaren Substraten. Zur Verbesserung der Haftung muss das Substrat im Allgemeinen vorher behandelt werden, z.B. durch Auftragen einer Grundierung und/oder einer Klebstoff-Zusammensetzung auf die Substratoberfläche.
Bekannte Klebstoff-Zusammensetzungen werden als Lösung in organischen Lösungsmitteln aufgetragen. Diese Klebstoff-Zusammensetzungen leiden an dem Nachteil, dass sich gefährliche und entflammbare Dämpfe, die für das Personal und die Umgebung schädlich sind, während der Anwendung entwickeln. Tatsächlich wird in den meisten industrialisierten Ländern die Verwendung von Klebstoffsystemen auf der Basis von organischen Lösungsmitteln in zunehmendem Maße Gegenstand gesetzgebender Einschränkungen aufgrund des Umweltschutzes.
Ein alternativer Typ von Klebstoff-Zusammensetzungen, die bei Raumtemperatur fest oder halbfest sind, wird auf das Substrat bei erhöhter Temperatur in geschmolzener Form aufgetragen, und das thermoplastische Elastomer wird entweder während die Klebstoff-Zusammensetzung sich noch in der Schmelze befindet oder nach dem Kühlen und erneuten Erwärmen derselben zu einer Schmelze auf die Klebstoff-Zusammensetzung aufgetragen. Diese Klebstoff-Zusammensetzungen leiden an dem Nachteil, dass komplexe Gerätschaften zum Bereitstellen und Handhaben der geschmolzenen Polymer-Zusammensetzung notwendig sind und ein geeigneter Adhäsionsgrad mit polyolefinischen Verbindungen im Allgemeinen nicht erhalten wird.
Eine weitere Alternative wird durch reaktive Klebstoffe auf Polyurethan-Basis dargestellt, diese Systeme, die als Mastix bei Raumtemperatur aufgetragen werden, funktionieren jedoch nicht bei einer polyolefinischen Verbindung.
Das US Patent Nr. 5,051,474 offenbart eine Klebstoff-Zusammensetzung zum Kleben polymerer Zusammensetzungen an Metall, umfassend ein erstes Komponentengemisch eines linearen Polyester-Polyurethans, eines halogenierten Polyolefins und eines phenolischen Harzes und als zweite Komponente eine vernetzende Verbindung zum Vernetzen der ersten Komponente. Die Komponenten werden separat gelagert.
Das US Patent Nr. 5,102,937 offenbart eine Klebstoff-Zusammensetzung zum Kleben polymerer Zusammensetzungen an Glas, umfassend ein erstes Komponentengemisch eines linearen Polyester-Polyurethans, eines halogenierten Polyolefins und einer Alkoxysilan-Verbindung und als zweite Komponente eine vernetzende Verbindung zum Vernetzen der ersten Komponente. Die Komponenten werden separat gelagert.
Diese Zusammensetzungen benötigen jedoch Lösungsmittel, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Xylol und Toluol, die entflammbar und wegen der Gefahren, die mit ihrer Anwendung verbunden sind, bedenklich sind.
Die japanische Patentanmeldung JP-A-55018462 offenbart eine Klebstoff-Zusammensetzung zum Kleben von Polymeren an Metalle. Die Klebstoff-Zusammensetzung umfasst (A) ein chloriertes Polypropylen, Vinylchlorid-Copolymere oder Ethylen-polare Vinyl-Copolymere und (B) Polyisocyanate. Die Zusammensetzung wird in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufgetragen.
Demgemäß ist die Entwicklung von Klebstoffsystemen auf wässriger Basis in solchen Industriebranchen hoch erwünscht, in denen Polymere an ein Substrat geklebt werden müssen.
Eine gute Haftung einer polyolefinischen Verbindung an einem polaren Substrat ist selbst mit einem Klebstoffsystem auf Lösungsmittelbasis schwer zu erreichen und wird bei Klebstoffsystem auf wässriger Basis aufgrund des Fehlens einer Affinität zwischen Wasser und Polyolefinen eine sehr viel anspruchsvollere Aufgabe.
Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Klebstoff-Zusammensetzungen bereitzustellen, die aufgetragen werden können, ohne dass komplexe Gerätschaften benötigt werden und/oder die frei von organischen Lösungsmitteln sind und leicht gehandhabt werden können.
Mehrere Klebstoffe auf der Basis einer wässrigen Emulsion/Suspension zum Kleben polyolefinischer Verbindungen an ein polares Substrat sind im Handel erhältlich. Keines dieser kommerziellen Systeme weist jedoch einen annehmbaren Haftungsgrad auf, wenn es z.B. zum Einkapseln von Glas mit thermoplastischen Elastomeren auf Polyolefin-Basis verwendet wird.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wässrige Klebstoff-Zusammensetzung, die ein funktionalisiertes Polyolefin, ein Vernetzungsmittel und ein vernetzbares Harz umfasst. In einem anderen Aspekt bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung dieser wässrigen Klebstoff-Zusammensetzung zum Kleben eines geformten thermoplastischen Elastomers an die Oberfläche eines polaren Substrats.
In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Kleben eines thermoplastischen Elastomers an ein polares Substrat, umfassend das Auftragen der wässrigen Klebstoff-Zusammensetzung auf die Oberfläche eines polaren Substrats und das Auftragen des thermoplastischen Elastomers z.B. durch Extrusion, insbesondere robotorgestützte Extrusion, auf die Oberfläche dieses Substrats.
Bevorzugte Ausführungsformen sind aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen ersichtlich.
Obwohl die beigefügten Ansprüche gemäß der US-Patent-Praxis einzelne Abhängigkeiten aufweisen können, kann jedes der Merkmale in jedem der beigefügten Ansprüche mit jedem der Merkmale der anderen beigefügten Ansprüche des Unteranspruchs kombiniert werden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Wässrige Klebstoff-Zusammensetzung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wässrige Klebstoff-Zusammensetzung, die

a) wenigstens ein funktionalisiertes Polyolefin,
b) wenigstens ein vernetzbares Harz und
c) wenigstens ein Vernetzungsmittel

Funktionalisiertes Polyolefin
Das funktionalisierte Polyolefin kann jedes Polyolefin sein, das eine funktionelle Gruppe, wie Hydroxyl, Carbonsäure, Carbonsäureanhydrid, primäres oder sekundäres Amin, Halogen, wie Chlor, Brom usw. oder Epoxy, trägt. Es ist auch möglich, dass verschiedene dieser funktionellen Gruppen in einem Molekül des funktionalisierten Polyolefins vorliegen. Weiterhin können Mischungen von unterschiedlichen funktionalisierten Polyolefinen verwendet werden. Ebenso ist es möglich, unterschiedliche Polyolefine, die unterschiedliche funktionelle Gruppen tragen, zu verwenden.
Das funktionalisierte Polyolefin kann entweder durch eine nachträgliche Pfropfungsreaktion, im Allgemeinen durch ein radikalisches Verfahren oder durch Copolymerisation eines oder mehrerer Typen von Olefin-Monomeren mit einem oder mehreren Typen von Monomeren, die die oben erwähnten funktionellen Gruppen tragen, erhalten werden.
Im Allgemeinen kann das Polyolefin aus einem Homopolymer, das aus einem olefinisch ungesättigten Monomer mit 2-4 Kohlenstoffatomen polymerisiert ist, oder einem Copolymer des Ethylens mit einem α-Olefin mit 3-18 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden. Gegebenenfalls kann ein konjugiertes oder nicht-konjugiertes Dien copolymerisiert werden. Beispiele für diese Diene sind 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien und dergleichen. Das Polyolefin kann ein Vinylacetat, Methacrylat oder Acrylat als Comonomer enthalten.
Ein funktionalisiertes hydriertes oder nicht-hydriertes Vinylstyrol-konjugiertes Dien-Blockcopolymer, wie SEBS, SEPS, SBS, SIS, SIBS usw. wird auch in Betracht gezogen und kann als funktionalisiertes Polyolefin gemäß der Erfindung verwendet werden, das die oben erwähnten funktionellen Gruppen trägt.
Verschiedene wässrige Emulsionen/Suspensionen von funktionalisierten Polyolefinen sind kommerziell erhältlich, wie Priex 703 von Solvay (Belgien), Sipiol W5808 von Henkel (Deutschland) und Trapylene 6800W von Tramaco, Deutschland.
Gegebenenfalls können auch Blends dieser funktionalisierten Polyolefine mit Polyolefinen, die keine funktionellen Gruppen enthalten, verwendet werden.
Die Menge der funktionellen Gruppen, die in dem funktionalisierten Polyolefin vorliegen, reicht von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 10 Gew.-% der funktionellen Gruppe, bezogen auf das Gewicht des funktionalisierten Polyolefins.
Die Menge der funktionalisierten Polyolefine in der wässrigen Klebstoffemulsions-Zusammensetzung liegt im Bereich von etwa 3 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, am meisten bevorzugt von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesamten wässrigen Klebstoff-Zusammensetzung.
Vernetzungsmittel
Im Allgemeinen ist das Vernetzungsmittel, das in der wässrigen Klebstoff-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ein Reagens, das mit den funktionellen Gruppen von funktionalisiertem Polyolefin und/oder dem vernetzbaren Harz reagieren kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Vernetzungsmittel ein Isocyanat-Vernetzungsmittel, vorzugsweise ein Vernetzungsmittel aus einem blockierten Isocyanat. Das Blockieren der Isocyanatfunktion kann notwendig sein, um die Reaktion der Isocyanatfunktion mit Wasser, das als Emulsions- oder Suspensionsmatrix für Klebstoff-Zusammensetzungen verwendet wird, in Fällen zu vermeiden, in denen eine annehmbare Lagerbeständigkeit der wässrigen Klebstoff-Zusammensetzung erreicht werden soll. Die Isocyanatfunktion wird bei einer hohen Temperatur, wie mehr als 100 °C, freigegeben und wird demgemäß verfügbar, um mit der funktionellen Gruppe des funktionalisierten Polyolefins und dem vernetzbaren Harz zu reagieren.
Im Allgemeinen kann jedes blockierte Isocyanat, das wenigstens zwei reaktive blockierte Isocyanatgruppen aufweist, verwendet werden, um mit den Hydroxylgruppen des Acryl- oder Epoxyharzes oder der Amino- und Methylolgruppe des Melaminharzes zu reagieren. Repräsentative blockierte Isocyanate werden ohne Einschränkung typischerweise aus blockierten Isocyanaten, basierend auf den folgenden (nicht-blockierten) Isocyanaten ausgewählt, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,8-Octamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und ähnlichen Isocyanaten; 3,3'-Diisocyanatodipropylether; 3-Isocyanatomethyl-3,5,5'-trimethylcyclohexylisocyanat, Cyclopentylen-1,3-diisocyanat, Cyclohexylen- 1,4-diisocyanat, Methyl-2,6-diisocyanatocaprolat, Bis-(2-isocyanatoethyl)fumarat, 4-Methyl-1,3-diisocyanatocyclohexan, trans-Vinylendiisocyanat und ähnlichen ungesättigten Polyisocyanaten; 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und verwandten Polyisocyanaten; Methandiisocyanaten, Bis-(2-isocyanatoethyl)carbonat und ähnlichen Carbonat-Polyisocyanaten; N,N',N''-Tris-(6-isocyanatohexamethylen)biuret and verwandten Polyisocyanaten sowie anderen bekannten Polyisocyanaten, die sich von aliphatischen Polyaminen ableiten; Toluoldiisocyanaten, Xyloldiisocyanaten, Dianisidindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1-Ethoxy-2,4-diisocyanatobenzol, 1-Chlor-2,4-diisocyanatobenzol, Tris(4-isocyanatophenyl)methan, Naphthalindiisocyanaten, 4,4'-Biphenyldiisocyanat, Phenylendiisocyanaten, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat, p-Isocyanatobenzoylisocyanat und Tetrachchlor-1,3-phenylendiisocyanat und Gemischen derselben.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden blockierte Isocyanate, die verglichen mit nicht-blockiertem Isocyanat keine oder eine reduzierte Reaktivität mit Wasser aufweisen, als Vernetzungsmittel verwendet. Aufgrund der geringen Reaktivität der blockierten Isocyanate haben die die Haftung fördernden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung deutlich längere Verarbeitungszeiten und eine verbesserte Lagerungsfähigkeit. Blockierte Isocyanate, die typischerweise in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden, basieren auf Isophorondiisocyanat (3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat), das von Degussa unter den Handelsbezeichnungen Vestanat^® IPDI und Vestanat^® T 1890/100 bereitgestellt wird, oder Caprolactam-blockierte Diisocyanate, wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (das als 50 %ige Dispersion in Wasser von EMS Chemie unter den Handelsbezeichnungen Grilbond^® IL 6 50% erhältlich ist).
Wie oben erwähnt wurde, könnte ein Vernetzungsmittel aus nicht-blockiertem Isocyanat in bestimmten Fällen verwendet werden, wenn die abschließende Klebstoff-Emulsion oder -Suspension sofort nach dem Vermischen verwendet wird.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Vernetzungsmittel ein Aziridin-Vernetzungsmittel.
Ein typisches in der Erfindung verwendbares Beispiel wird durch polyfunktionelle Aziridine repräsentiert. Beispiele für geeignete polyfunktionelle Aziridine, schließen solche ein, die im US Patent 3,225,013 offenbart sind. In einer Ausführungsform ist das polyfunktionelle Aziridin ein trifunktionelles Aziridin. Bestimmte Beispiele dafür sind Trimethylolpropan-tris[3-aziridinylpropionat], Trimethylolpropan-tris[3(2-methylaziridinyl)propionat], Trimethylolpropan-tris[2-aziridinylbutyrat], Tris(1-aziridinyl)phosphinoxid, Tris(2-methyl-1-aziridinyl)phosphinoxid, Pentaerythrit-tris-3-(1-aziridinylpropionat) und Pentaerythrittetrakis-3-(1-aziridinylpropionat). Im Handel erhältliche polyfunktionelle Aziridine schließen solche ein, die unter den Handelsbezeichnungen "XAMA-2" (Trimethylolpropan-tris((3-(N-aziridinyl)propionat)) und "XAMA-7" (Pentaerythrit-tris(β-(N-aziridinyl)propionat)) von Ichemco, Italien und "NeoCryl CX-100" von Zeneca Resins erhältlich sind.
Gemäß der Erfindung umfasst die Klebstoff-Zusammensetzung typischerweise das Vernetzungsmittel in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt von etwa 3 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesamten wässrigen Klebstoffemulsions-Zusammensetzung, die das funktionalisierte Polyolefin, das vernetzbare Harz und das Vernetzungsmittel umfasst.
Vernetzbares Harz
Eine weitere Komponente der wässrigen Klebstoffemulsions-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch das vernetzbare Harz repräsentiert. Vernetzbare Harze sind polymere Verbindungen mit funktionellen Gruppen, die mit dem Vernetzungsmittel reagieren könnten, d.h. mit einer blockierten Isocyanatgruppe im Falle eines Vernetzungsmittels auf Isocyanatbasis oder mit einer Aziridingruppe im Falle eines Aziridin-Vernetzungsmittels. Alternativ dazu können diese Harze mit sich selbst vernetzen.
Das vernetzbare Harz kann durch Verbindungen dargestellt werden, die durch Umsetzung von Melaminen, Harnstoff, Benzoguanamin, Glycoluril oder Mischungen derselben mit Formaldehyd erhältlich sind. Darüber hinaus können Epoxy- und/oder Acrylharze als vernetzbare Harze gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden aufgrund der vernetzbaren Aminogruppen Melaminharze als vernetzbare Harze verwendet. Bevorzugte Melaminharze sind aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Hexamethoxymethylmelamin-Harzen, methylierten Melaminharzen mit hohem Feststoffgehalt, Ethergemisch-Melaminharzen mit hohem Feststoffgehalt und butylierten Melaminharzen, wobei Hexamethoxymethylmelamin(HMMMA)-Harze stark bevorzugt werden. HMMMA-Harze vernetzen mit sich selbst unter sauren Bedingungen. Eine saure Umgebung kann aus der Carboxylgruppe der funktionalisierten Polyolefine oder nach der Zugabe eines sauren Katalysators erhältlich sein. "Mit hohem Feststoffgehalt" bedeutet, dass der Feststoffgehalt im Allgemeinen größer als etwa 70-98 Gew.-%, bezogen auf die Messungen an flüchtigen organischen Substanzen, ist. Aus der Gruppe von Melaminharzen werden die HMMMA-Harze wegen ihrer guten Haftung bevorzugt, selbst nach einer Alterung unter hoher Temperatur und Lagerungsbedingungen hoher Feuchtigkeit. Diese vernetzbaren Harze sind im Handel z.B. von UCB, Belgien unter der Handelsbezeichnung Resimene^® oder von CYTEC unter der Handelsbezeichnung Cymel^® erhältlich. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Hexamethoxymethylmelamin-Harze auf der Basis von Resimene^® 745 und Resimene^® 3521 verwendet.
In einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Acrylharze mit vernetzbaren Gruppen als vernetzbares Harz verwendet werden. Von diesen werden Acrylharze mit einer Hydroxylgruppe bevorzugt. Acrylharze, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind durch Polymerisation von eine Vinylgruppe enthaltenen Monomeren erhältlich und können als harzartige Polymere von Estern von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen beschrieben werden. Somit können die Monomere, aus denen diese Ester erhalten werden, durch die folgende allgemeine Formel II
repräsentiert werden, wobei R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylgruppen darstellen, wie geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Als R und R¹ wird die Methylgruppe bevorzugt. R² stellt eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen dar. Unter Polymerisationsbedingungen bilden diese Acrylat-Monomere harzartige Polyacrylate. Geeignete Acrylharze werden im US Patent Nr. 3,919,153 offenbart, wobei auf die Offenbarung desselben hierin vollständig Bezug genommen wird.
In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung werden Acrylharze mit einer vernetzbaren Hydroxylgruppe besonders bevorzugt. Solche Acrylate sind im Handel von SOLUTIA unter der Handelsbezeichnung Macrynal^® SM540/60X oder unter der Handelsbezeichnung Lumitol^® von BASF erhältlich. Verglichen mit Melaminharzen führt die Verwendung von Acrylharzen zu adhäsionsfördernden Zusammensetzungen, die stärker feuchtigkeitsempfindlich sind.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Epoxyharze mit vernetzbaren Gruppen als vernetzbare Harze verwendet werden. Epoxyharze sind Prepolymere, die durchschnittlich zwei oder mehr Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. Ihre Umsetzung mit einer Vielfalt von Härtungsmitteln, z.B. mit Diolen wie Bisphenol A, führt zu vernetzten oder duroplastischen Kunststoffen mit ausgezeichneter Festigkeit, Zähigkeit und chemischer Beständigkeit. Geeignete Epoxyharze sind aus dem Stand der Technik bekannt und im Handel erhältlich. Z.B. können D.E.R.^®, D.E.N.^®, Tactix^®, Quartex^®, die von The Dow Chemical Company bereitgestellt werden; Epon^®, Epikote^®, Eponol^®, Eponex^® die von Shell bereitgestellt werden; Araldite^®, Aracast^®, die von Ciba Geigy bereitgestellt werden; Epi-Rz^®, das von Celanese bereitgestellt wird, Epotuf^®, das von Reichold bereitgestellt wird, oder Unox^®, das von Union Carbide bereitgestellt wird, Neukadur^®, Biresin^® und Ebalta LM^® verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Araldite^® GT6097CH, das von Ciba Geigy bereitgestellt wird, aliphatisches trifunktionelles Glycidyl, aliphatischer difunktioneller Glycidylether, der von EMS bereitgestellt wird, verwendet.
Typischerweise umfasst die wässrige Klebstoff-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt etwa 2 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% des vernetzbaren Harzes, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesamten wässrigen Klebstoff-Zusammensetzung, die funktionalisiertes Polyolefin, vernetzbares Harz und Vernetzungsmittel umfasst.
Thermoplastisches Elastomer
Das thermoplastische Elastomer, das unter Verwendung der wässrigen Klebstoff-Zusammensetzung an das Substrat geklebt werden soll weist eine Kombination von sowohl thermoplastischen als auch elastomeren Eigenschaften auf. Es ist durch das gleichzeitige Vorliegen von Bereichen gekennzeichnet, die dazu neigen, amorphe Domänen zu bilden, und von Bereichen, die dazu neigen, stärker kristalline Domänen zu bilden, oder anders ausgedrückt: Domänen mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 70 °C oder höher in der Polymer-Hauptmasse. Die amorphen Domänen verleihen dem Polymer elastomere (kautschukartige) Eigenschaften, während die stärker kristallinen Domänen dem Polymer thermoplastische Eigenschaften verleihen.
Das gleichzeitige Vorliegen von amorphen Domänen und Domänen mit hoher Tg kann durch Blockcopolymerisation von zwei oder mehr unterschiedlichen Monomeren erreicht werden, wobei wenigstens eines derselben dazu neigt, ein amorphes kautschukartiges Polymer zu bilden, wenn es homopolymerisiert wird. Dies kann durch ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer veranschaulicht werden. Styrole bilden häufig Domänen mit einer Tg von 70 °C oder höher, d.h. thermoplastische Blöcke, während Butadien häufig amorphe kautschukartige Blöcke bildet. Ein weiteres typisches Beispiel ist ein Styrol-Ethylen-Buten-Styrol-Blockcopolymer (SEBS).
Ein anderer Typ von thermoplastischen Elastomeren wird durch thermoplastische Vulkanisate veranschaulicht, obwohl die Ausdrücke "thermoplastische Elastomere" und "thermoplastische Vulkanisate" in der Technik oft als untereinander austauschbar verwendet werden.
Der Ausdruck "thermoplastisches Vulkanisat", wie er hierin verwendet wird, bedeutet ein Gemisch, das kleine Teilchen von vernetztem Kautschuk enthält, die in einem polyolefinischen Thermoplasten gut dispergiert sind, wie einem Polypropylen-Homopolymer und/oder -Copolymer oder statistischem oder Blockcopolymer, wobei das Comonomer Ethylen ist, oder einem Ethylen-Homopolymer- und/oder -copolymer, wobei das Comonomer aus C₃-C₁₈-Monoolefinen, vorzugsweise C₃-C₈-Monoolefinen ausgewählt ist. Thermoplastische Vulkanisate werden üblicherweise durch dynamische Vulkanisation erhalten. Der Ausdruck "thermoplastisches Vulkanisat" zeigt an, dass die Kautschukphase wenigstens teilweise vulkanisiert (vernetzt) ist.
Die Ausdrücke "vernetzt" und "vulkanisiert", "Vernetzung" und "Vulkanisation" und "vulkanisieren" und "vernetzen" werden in Verbindung mit der Erfindung als untereinander austauschbar verwendet.
Ebenso wird der Ausdruck "thermoplastische Vulkanisat-Zusammensetzung" untereinander austauschbar mit dem Ausdruck "thermoplastisches Vulkanisat" verwendet.
Die Ausdrücke "Kautschuk" und "Elastomer" werden als untereinander austauschbar in dieser Anmeldung verwendet und beziehen sich auf Polymere, die elastomere Eigenschaften aufweisen und härtbar sind.
Der Ausdruck "Blend" bezieht sich auf ein Gemisch des Polypropylen-Homopolymers und/oder -Copolymers oder des Polyethylen-Homopolymers und/oder -Copolymers und des nicht vulkanisierten Kautschuks.
Im Zusammenhang mit der dynamisch vulkanisierten Kautschuk-Komponente der thermoplastischen Vulkanisate, die in der Erfindung verwendet werden, bezeichnet der Ausdruck "vollständig vulkanisiert", dass die Kautschuk-Komponente zu einem Zustand gehärtet wurde, in dem die physikalischen Eigenschaften des Kautschuks so entwickelt sind, dass dem Kautschuk elastomere Eigenschaften verliehen werden, die im Allgemeinen mit dem Kautschuk in seinem konventionellen vulkanisierten Zustand verbunden sind. Der Härtungsgrad des vulkanisierten Kautschuks kann in Form des Gelgehalts oder umgekehrt der extrahierbaren Komponenten beschrieben werden. Alternativ dazu kann der Härtungsgrad in Form der Vernetzungsdichte ausgedrückt werden.
Im Allgemeinen gilt, dass die Eigenschaften umso besser sind, je weniger extrahierbare Substanzen die gehärtete Kautschuk-Komponente enthält. Daher wird es bevorzugt, dass die Zusammensetzungen eine gehärtete Kautschukphase umfassen, aus der im Wesentlichen kein Kautschuk extrahiert werden kann. Der Ausdruck "im Wesentlichen keinen extrahierbaren Kautschuk" bedeutet, dass etwa 5 Gew.-% oder weniger des härtbaren Kautschuks extrahiert werden können.
Der Prozentgehalt an löslichem Kautschuk in der gehärteten Zusammensetzung wird bestimmt, indem eine dünne Filmprobe 2 Stunden lang in siedendem Xylol am Rückfluss erhitzt wird, der getrocknete Rückstand gewogen wird und geeignete Korrekturen bezüglich der löslichen und unlöslichen Komponenten, basierend auf der Kenntnis der Zusammensetzung, durchgeführt werden. Somit werden das korrigierte anfängliche Gewicht und Endgewichte erhalten, indem man vom anfänglichen Gewicht das Gewicht löslicher Komponenten, die von dem zu vulkanisierenden Kautschuk verschieden sind, wie Extenderöle, Weichmacher und Komponenten der Zusammensetzungen, die in einem organischen Lösungsmittel löslich sind, sowie die Kautschuk-Komponente des thermoplastischen Elastomers, die nicht gehärtet werden soll, abzieht. Etwaige unlösliche Pigmente, Füllstoffe usw. werden sowohl vom anfänglichen Gewicht als auch vom Endgewicht abgezogen.
Um die Vernetzungsdichte als Maß des Härtungszustandes zu verwenden, der die thermoplastischen Vulkanisat-Zusammensetzungen kennzeichnet, werden die Blends bis zu dem Grad vulkanisiert, der der Vulkanisation des gleichen Kautschuks wie in dem Blend entspricht, der unter Druck in einem Werkzeug mit den gleichen Mengen der gleichen Härtungsmittel wie im Blend und unter solchen Zeit- und Temperatur-Bedingungen statisch gehärtet wurde, um eine effektive Vernetzungsdichte von größer als 3·10^-5 mol pro ml Kautschuk und vorzugsweise von größer als etwa 5·10^-5 oder ganz besonders bevorzugt von etwa 1·10^-4 mol pro ml Kautschuk zu ergeben. Das Blend wird dann unter ähnlichen Bedingungen mit der gleichen Menge an Härtungsmittel, bezogen auf den Kautschukgehalt des Blends, wie sie für den Kautschuk allein notwendig ist, dynamisch vulkanisiert. Die so bestimmte Vernetzungsdichte kann als ein Maß der Vulkanisationsmenge angesehen werden, die die verbesserten Thermoplaste ergibt.
Die Vernetzungsdichte des Kautschuks wird durch Gleichgewichts-Lösungsmittelquellen unter Verwendung der Flory-Rehner-Gleichung bestimmt, wie in J. Rubber Chem. and Tech, 30, Seite 929 offenbart wird, wobei auf die Offenbarung hierin vollständig Bezug genommen wird. Die zweckmäßigen Huggins-Löslichkeitsparameter für Kautschuk-Lösungsmittel-Paare, die in der Berechnung verwendet werden, wurden aus dem Übersichtsartikel von Sheehan und Bisio, J. Rubber Chem. and Tech, 39, Seite 149 erhalten, wobei auf die Offenbarung hierin vollständig Bezug genommen wird. Wenn der Gehalt an extrahiertem Gel des vulkanisierten Kautschuks gering ist, ist es notwendig, die Korrektur von Bueche zu verwenden, wobei der Term "v" mit der Gelfraktion (% Gel/100) multipliziert wird. Die Vernetzungsdichte ist die Hälfte der effektiven Netzwerk-Kettendichte "v", die in Abwesenheit von Harz bestimmt wird. Die Vernetzungsdichte der vulkanisierten Blends sollte daher so verstanden werden, dass sie sich auf den Wert bezieht, der mit dem gleichen Kautschuk wie im Blend auf die beschriebene Weise bestimmt wurde. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen genügen den beiden oben beschriebenen Messungen des Härtungszustandes, nämlich durch Bestimmung der Vernetzungsdichte und des Prozentgehalts an extrahierbaren Substanzen des Kautschuks.
Die Ausdrücke "vollständig vulkanisiert", "vollständig gehärtet" oder "vollständig vernetzt", wie sie in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, bedeuten, dass die zu vulkanisierende Kautschuk-Komponente zu einem Zustand gehärtet oder vernetzt wurde, in dem die elastomeren Eigenschaften des vernetzten Kautschuks denen des Kautschuks in seinem konventionellen vulkanisierten Zustand ähnlich sind, ausgenommen der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung. Die Kautschuk-Komponente kann als vollständig gehärtet beschrieben werden, wenn etwa 5 % oder weniger, vorzugsweise etwa 4 % oder weniger, besonders bevorzugt etwa 3 % oder weniger und am meisten bevorzugt etwa 2 % oder weniger des härtbaren Kautschuks aus dem thermoplastischen Elastomer-Produkt durch am Rückfluss kochendes Xylol extrahierbar sind.
Die Ausdrücke "teilweise vulkanisiert", "teilweise gehärtet" oder "teilweise vernetzt", wie sie in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, bedeuten, dass die zu vulkanisierende Kautschuk-Komponente zu einem solchen Zustand gehärtet oder vernetzt wurde, dass mehr als 5 Gew.-% des härtbaren Kautschuks aus dem thermoplastischen Elastomer-Produkt durch am Rückfluss kochendes Xylol extrahierbar sind, z.B. mehr als 5 Gew.-% und bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 5 Gew.-% und bis zu 30 Gew.-%, am meisten bevorzugt mehr als 5 Gew.-% und bis zu 15 Gew.-%.
Kautschuk
Der Kautschuk kann ein Polyolefin-Kautschuk sein, der wegen der statistischen Natur seiner Repetierstruktur oder Seitengruppen keine Neigung zur Kristallisation hat. Es ist jedoch eine Voraussetzung, dass der Kautschuk durch die hierin nachstehend beschriebenen Systeme vulkanisiert werden kann. Beispiele für andere Kautschuke, die hierin brauchbar sind, umfassen Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk, halogenierte (z.B. bromierte) Copolymere von p-Alkylstyrol und einem Isoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen (z.B. Isobutylen), natürlichen Kautschuk, Homo- und Copolymere wenigstens eines konjugierten Dien-Monomers, wie Isopren, Butadien oder Kombinationen derselben. Styrolkonjugierte Dien-Copolymere, wie Styrol-Butadien-Styrol-Copolymere, Styrol-Isopren-Styrol-Copolymere und ihre hydrierte Version, wie SEBS, SEPS usw. Eine andere Familie von Kautschuken stellen Styrol-Butadien-Copolymere dar, die üblicherweise als SBR bezeichnet werden.
Bei einer anderen Familie von Kautschuken handelt es sich um Ethlyen-α-olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die unter Verwendung von Single-Site- oder Metallocen-Katalysatorsystemen mit oder ohne lange Kettenverzweigung hergestellt werden und eine Dichte von 0,900 g/cm³ oder weniger aufweisen.
Wünschenswerterweise ist der Kautschuk ein Olefin-Kautschuk, wie Kautschuk vom EPDM-Typ. Kautschuke vom EPDM-Typ sind im Allgemeinen Terpolymere, die sich von der Polymerisation wenigstens zweier unterschiedlicher Monoolefin-Monomere mit etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, und wenigstens einem mehrfach ungesättigten Olefin mit etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen herstammen. Solche Monoolefine haben wünschenswerter Weise die Formel CH₂=CH-R, in der R H oder ein Alkyl mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellt. Ethylen und Propylen werden bevorzugt. Wünschenswerterweise liegen die Repetiereinheiten von wenigstens zwei Monoolefinen (und vorzugsweise von Ethylen und Propylen) in dem Polymer in Gewichtsverhältnissen von etwa 25:75 bis etwa 75:25 (Ethylen:Propylen) vor und sie machen etwa 90 Gew.-% bis etwa 99,6 Gew.-% des Polymers aus. Das mehrfach ungesättigte Olefin kann aus geradkettigen, verzweigten, cyclischen, verbrückten bicyclischen Ring-Verbindungen, kondensierten bicyclischen Ring-Verbindungen und dergleichen ausgewählt werden und vorzugsweise stellen sie ein nicht-konjugiertes Dien dar. Typische Beispiele dafür sind 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien und dergleichen. Wünschenswerterweise macht die Menge der Repetiereinheiten des nicht-konjugierten mehrfach ungesättigten Olefins etwa 0,4 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% des Kautschuks aus, bezogen auf die Menge an Kautschuk.
Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Vulkanisate
Die in der Erfindung verwendeten thermoplastischen Vulkanisate werden unter Verwendung dynamischer Vulkanisationstechniken hergestellt. Die dynamische Vulkanisation ist ein Verfahren, in dem wenigstens ein Kautschuk in einem Blend vernetzt wird, das den Kautschuk und wenigstens ein nicht vulkanisierendes Polymer einschließt, d.h. thermoplastisches Polymer, wobei beide Polymere einem Vermischen oder Mastizieren bei etwas erhöhter Temperatur unterzogen werden; das Vermischen oder Mastizieren fortgesetzt wird, bis eine erwünschte Vulkanisation erreicht ist. Thermoplastische Vulkanisate und Verfahren zur Herstellung derselben sind in der Technik wohlbekannt, siehe z.B. die US Patente 4,130,535, 4,311,628, 4,594,390 und 5,672,660 und "Dynamically Vulcanized Thermoplastic Elastomers", S. Abdou-Sabet et al., Rubber Chemistry and Technology, Band 69, Nr. 3, Juli-August 1996 und darin aufgeführte Referenzen.
Insbesondere werden das wie oben definierte thermoplastische Polyolefin, der nicht gehärtete Kautschuk und die wahlfreien Additive in einem Mischer in der Schmelze vermischt, der auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polyolefins erhitzt wurde. Die wahlfreien Additive sowie ein Teil der thermoplastischen Komponente können in diesem Stadium oder später zugegeben werden (z.B. mittels einer seitlichen Zuführung, wenn ein Extruder verwendet wird). Nach einem ausreichenden Vermischen im geschmolzenen Zustand, um ein gut vermischtes Blend zu bilden, wird im Allgemeinen eine wirksame Menge eines Vulkanisationssystems zugegeben. In einigen Ausführungsformen wird es bevorzugt, das Vulkanisationssystem in Lösung mit einer Flüssigkeit, z.B. einem Kautschuk-Verarbeitungsöl, oder in einem festen Masterbatch zuzugeben, der mit den anderen Komponenten kompatibel ist, z.B. Polypropylen-Masterbatchpellets, die zuvor mit dem Vulkanisationssystem kompoundiert wurden.
Das Kautschuk-Verarbeitungsöl kann aufgeteilt werden und in verschiedenen Stadien der Verarbeitung zugegeben werden, einschließlich nach dem Härten der Kautschukphase.
Es ist zweckmäßig, das Fortschreiten der Vulkanisation zu verfolgen, indem man das Mischdrehmoment oder die Anforderungen an die Mischenergie während des Mischens überwacht. Das Mischdrehmoment oder die Mischenergiekurve geht im Allgemeinen durch ein Maximum, nach dem das Mischen etwas länger fortgesetzt werden kann, um die Herstellung des Blends zu verbessern. Falls es erwünscht ist, kann man einen gewissen Teil der Inhaltsstoffe zugeben, nachdem die dynamische Vulkanisation vervollständigt ist.
Wenn Füllstoffe zugegeben werden, ist es üblicherweise wünschenswert, das Verteilen der Füllstoffe und eines Teils eines beliebigen Weichmachers in dem Kautschuk oder in der thermoplastischen Phase zu ermöglichen, bevor die Kautschukphase vulkanisiert wird. Die Vulkanisation des Kautschuks kann in einigen Minuten oder weniger erfolgen, und zwar in Abhängigkeit von der Mischtemperatur, der Schergeschwindigkeit und der für das Härtungsmittel vorliegenden Aktivatoren. Geeignete Härtungstemperaturen reichen von etwa 140 °C oder von etwa 150 °C bis etwa 260 °C, besonders bevorzugte Temperaturen sind von etwa 150 °C oder von etwa 170 °C bis zu etwa 225 °C oder bis zu etwa 240 °C. Die Mischgerätschaften können Banbury^TM-Mischer, Brabender^TM-Mischer und bestimmte Mischextruder wie mitlaufende, entgegengesetzt rotierende Extruder und Doppelschneckenextruder sowie Co-Kneter wie Buss^® Kneter einschließen.
Nach dem Ablassen aus dem Mischer kann das Blend, das den vulkanisierten Kautschuk und den Thermoplast enthält, gemahlen, zerkleinert, extrudiert, pelletisiert, spritzgegossen oder durch irgendeine andere wünschenswerte Technik verarbeitet werden.
Additive
In Abhängigkeit von der erwünschten Endanwendung kann das thermoplastische Vulkanisat eine Vielfalt von Additiven in einer Menge einschließen, die ausreichend ist, um den erwünschten Effekt hervorzubringen. Die Additive umfassen teilchenförmige Füllstoffe, wie Ruß, Siliciumdioxid, Titandioxid, farbige Pigmente, Ton, Zinkoxid, Stearinsäure, Stabilisatoren, Antiabbaumittel, UV-Stabilisatoren, Flammverzögerungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Klebstoffe, Klebrigmacher, Weichmacher, Wachse, diskontinuierliche Fasern (wie synthetische und/oder natürliche Fasern) und Extenderöle.
Wenn Extenderöl verwendet wird, kann es in Mengen von etwa 5 bis etwa 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Blends aus Polyethylen-Copolymer sehr niedriger Dichte und Kautschuk vorliegen. Die Menge an Extenderöl (z.B. Kohlenwasserstofföle und Ester-Weichmacher) liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis etwa 250 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt von etwa 70 bis etwa 200 Gewichtsteilen des Blends aus Polyethylen-Copolymer sehr niedriger Dichte und Kautschuk. Wenn Füllstoffe verwendet werden, die keinen Ruß darstellen, ist es wünschenswert, ein Kupplungsmittel einzuschließen, um die Grenzfläche zwischen den Füllstoffen, die keinen Ruß darstellen, und den Polymeren zu kompatibilisieren. Wünschenswerte Mengen an Ruß, falls vorliegend, betragen etwa 5 bis etwa 250 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Blends aus Polyethylen-Copolymer sehr niedriger Dichte und Kautschuk.
Die letzte wässrige Klebstoff-Zusammensetzung kann typische Mengen an konventionellen Tensiden enthalten, um stabile Emulsions- oder Suspensionssysteme bereitzustellen. Geeignete Tenside sind dem Fachmann bekannt und können tatsächlich bereits in den im Handel erhältlichen funktionalisierten Polyolefin-Zusammensetzungen enthalten sein.
Verfahren
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren zum Kleben eines thermoplastischen Elastomers an ein Substrat die folgenden Schritte:

(i) Auftragen der wässrigen Klebstoff-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 auf ein polares Substrat und
(ii) Auftragen des thermoplastischen Elastomers z.B. durch Extrusion, Spritzgießen, Blasformen oder Laminieren auf die Oberfläche des Substrats.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Substratoberfläche vorher mit einem Grundierungsmittel behandelt. In einer anderen bevorzugten Ausführungs form wird das thermoplastische Elastomer durch robotorgestützte Extrusion aufgetragen.
Für das Erreichen einer Haftung ist es wesentlich, das in der wässrigen Klebstoff-Zusammensetzung enthaltene Wasser zu verdampfen, bevor das thermoplastische Elastomer aufgetragen wird, indem man entweder heiße Luft oder Infrarotstrahlung usw. auf die behandelte Substratoberfläche während einer Zeitspanne und bei einer Temperatur einwirken lässt, die ausreichend sind, um das Wasser schnell zu verdampfen. Die Temperatur ist durch das entsprechende Substratmaterial und die Verfahrensgeschwindigkeit bestimmt, und sie kann routinemäßig durch den Fachmann bestimmt werden. Um die Verdampfung in einer annehmbaren kurzen Zeitspanne zu erreichen, und zwar im Hinblick auf die erwünschte kurze Zykluszeit für ein vollautomatisiertes Verfahren, wird die wässrige Klebstoff-Zusammensetzung vorteilhaft so auf das Substrat aufgetragen, dass sich eine Enddicke der festen Schicht von weniger als etwa 60 μm, vorzugsweise weniger als etwa 30 μm, besonders bevorzugt von weniger als etwa 20 μm, am meisten bevorzugt von weniger als etwa 10 μm ergibt. Die minimale Dicke ist durch die minimale Haftung bestimmt, die für den entsprechenden Zweck erforderlich ist.
Typischerweise wird die Klebstoffschicht auf dem Substrat erhitzt, bevor das thermoplastische Elastomer aufgetragen wird, so dass die Substratoberfläche unmittelbar vor dem Auftragen des thermoplastischen Elastomers eine Temperatur von etwa 220 °C bis etwa 70 °C, vorzugsweise von etwa 190 °C bis etwa 80 °C, besonders bevorzugt von etwa 170 °C bis etwa 90 °C, am meisten bevorzugt von etwa 150 °C bis etwa 100 °C aufweist.
Grundierungsmittel
Eine Oberflächenbehandlung mit einem Grundierungsmittel vor dem Auftragen der wässrigen Klebstoff-Zusammensetzung wird in einigen Fällen, wie Glasoberflächen mit oder ohne keramischen Überzug und Metalloberflächen, empfohlen. Durch eine solche Behandlung kann die Haftung verstärkt werden. Die Grundierungsmittel, die in Verbindung mit der wässrigen Klebstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, müssen über die Fähigkeit verfügen, sowohl mit der Oberfläche des polaren Substrats als auch den funktionellen Gruppen des Isocyanat-Vernetzungsmittels und/oder mit dem vernetzbaren Harz und/oder den funktionellen Gruppen des funktionalisierten Polyolefins in Wechselwirkung zu treten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Grundierungsmittel ein Silan-Grundierungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Epoxysilanen der Formel (III), Mercaptosilanen der Formel (IV) und Aminosilanen der Formel (V), wie nachstehend gezeigt wird:
wobei n, m und p ganze Zahlen von 1 bis 12, vorzugsweise von 2 bis 8, besonders bevorzugt von 3 bis 5 sind und die Substituenten R³ bis R¹¹ jeweils aus linearen und verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, am meisten bevorzugt 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, und die Substituenten R¹² und R¹³ unabhängig voneinander aus Wasserstoff und linearen und verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, am meisten bevorzugt 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, vorzugsweise sind sowohl R¹² als auch R¹³ Wasserstoff.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Grundierungsmittel eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus 3-Aminopropyltriethoxysilan und 3-Mercaptopropyltriethoxysilan besteht, die von Sivento unter den Handelsnamen Dynasylan^® 3201 bzw. Dynasylan^® AMEO erhältlich sind. Ein weiteres Silan-Grundierungsmittel ist 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, das von Sivento unter der Handelsbezeichnung Dynasylan^® GLYMO erhältlich ist. Zusätzlich dazu sind geeignete Silan-Grundierungsmittel von DOW Chemical unter der Handelsbezeichnung Betawipe VP^® 046404, von SIKA unter der Handelsbezeichnung Sika^®-Aktivator und von Teroson unter der Handelsbezeichnung Terostat^®-8540 kommerziell erhältlich. Typischerweise können die Silan-Grundierungsmittel in geeigneten Lösungsmitteln wie Alkoholen, z.B. Isopropananol, gelöst werden.
Eine dünne Schicht des Silan-Grundierungsmittels kann auf die Substratoberfläche aufgetragen werden, die mit dem thermoplastischen Elastomer verklebt werden soll. Um das Aufbringen eines dünnen Überzugs auf dem Substrat zu erleichtern, wird das Grundierungsmittel üblicherweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder Isopropananol, gelöst, so dass sich eine Lösung von etwa 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% ergibt. Diese Lösung wird dann so dünn wie möglich durch Sprühen, Bürsten oder Streichen auf die Substratoberfläche aufgetragen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Techniken des Aufstreichens/Abwischens verwendet, wobei der aufgetragene Film sofort nach seinem Auftragen abgewischt wird. Vor dem Auftragen des Grundierungsmittels sollte die Substratoberfläche auf verschiedene Weise gereinigt und entfettet werden, z.B. unter Verwendung von Hexan oder anderer Systeme, wie eine heiße wässrige Seifenlösung, eine wässrige Ammoniak-Lösung oder andere Systeme.
Typischerweise liegt die Dicke des nassen Grundierungsmittelüberzugs in einem Bereich von etwa 0,3 μm bis etwa 5 μm, vorzugsweise von etwa 0,5 μm bis etwa 3 μm, am meisten bevorzugt von etwa 0,8 μm bis etwa 2 μm.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann das Silan-Grundierungsmittel mit der wässrigen Klebstoff-Zusammensetzung der Erfindung vermischt werden. In dieser Ausführungsform erfolgt das Auftragen des Grundierungsmittels auf die Substratoberfläche gleichzeitig mit der wässrigen Klebstoff-Zusammensetzung, und demgemäß wird ein separater Beschichtungsschritt überflüssig.
Das Silan-Grundierungsmittel kann in dieser Lösung in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 2,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt von etwa 0,7 Gew.-% bis etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, vorliegen.
Die oben erwähnte Reinigung der Substratoberfläche wird in allen Fällen mit oder ohne Verwendung eines Grundierungsmittels stark empfohlen.
Polares Substrat
Das polare Substrat, auf das das thermoplastische Elastomer aufgetragen werden soll, ist aus Glas, Keramik, Textilerzeugnissen, Holz, Metall und polaren technischen thermoplastischen Harzen ausgewählt. Glas-, Keramik- und Metalloberflächen werden vorteilhaft vorher unter Verwendung eines Grundierungsmittels behandelt. Typische Beispiele für polare technische thermoplastische Harze sind aus Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyamid (PA), Polycarbonat (PC), thermoplastischem Polyurethan (TPU) usw. ausgewählt.
Robotorgestützte Extrusion
Der Ausdruck "robotorgestützte Extrusion", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf ein Verfahren und eine Apparatur, um die Oberfläche eines Artikels – nötigenfalls nach einer zweckmäßigen Vorbehandlung der Oberfläche des Artikels – mit einer Profildichtung oder Dichtung, einem Wulst oder einem profilierten Rahmen zu versehen. Ein thermoplastisches Elastomer wird durch einen Extruder und einen erhitzten Druckschlauch zu einer erhitzten Extrusionsdüse geführt. Die Düse wird durch einen Roboter gelenkt, und das Elastomer wird extrudiert und durch die Extrusionsdüse auf der Substratoberfläche abgelegt. Durch dieses Verfahren kann z.B. eine Dichtung als profilierter Rahmen an eine Kraftfahrzeug-Verglasung entlang der Grenze der Verglasung angelegt werden.
Die Apparatur kann eine Anordnung umfassen, die in Kombination eine Düse und eine Roboter-Handhabungs/Betriebseinheit umfasst, wie im US Patent Nr. 5,336,349 an Cornils beschrieben ist, auf dessen Inhalt hierin vollständig Bezug genommen wird. Diese Anordnung vermeidet eine körperliche Wechselwirkung des Extrudats mit der Extrusionsdüse und erfordert kein Werkzeug.
Wenn der herzustellende Artikel in der Maschinenrichtung hohl ist, wie ein Schlauch, und eine gebogene Form hat, umfasst die Extrusionsdüse vorteilhafter Weise einen Dorn und eine Düse, von denen wenigstens einer (eine) versetzt sein kann, so das sich eine Exzentrizität in dem ringförmigen Düsendurchgang ergibt.
Die vorliegende Erfindung stellt eine wässrige Klebstoff-Zusammensetzung bereit, in der Wasser als Lösungsmittel verwendet wird und in der gefährliche organische Lösungsmittel vermieden werden. Weiterhin ist der Haftungsgrad erhöht, verglichen mit bekannten wässrigen Klebstoff-Zusammensetzungen, wie aus den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ersichtlich ist.
Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben und erläutert wird, wird sich der Fachmann darüber im Klaren sein, dass die Erfindung sich für viele unterschiedliche hierin nicht erläuterte Abänderungen eignet. Aus diesen Gründen sollte dann allein auf die beigefügten Ansprüche Bezug genommen werden, um den wahren Bereich der vorliegenden Erfindung zu bestimmen.
Beispiele
Die Klebkraft zwischen dem polaren Substrat und dem thermoplastischen Elastomer wird durch den Schältest gemäß A5TM D429B und DIN 53531 bestimmt. In einem ersten Schritt werden die Substratoberflächen mit reinem Aceton gereinigt und mit einer dünnen Schicht aus Betawipe^® VP 04604 unter Verwendung eines Filzes beschichtet. Nach dem Trocknen der Grundierungsschicht wurde die wässrige Klebstoff-Zusammensetzung, wie in der nachstehenden Tabelle beschrieben ist, unter Verwendung eines weichen Polyethylenschaum-Schwammes auf die Oberfläche aufgetragen. Nachdem dieselbe vollständig getrocknet ist, wurde die wässrige Klebstoff-Zusammensetzung Santoprene^® 121-50E500 (Advanced Elastomers Systems, Akron, USA) durch robotorgestützte Extrusion auf die Oberfläche aufgetragen. Die Testproben wurden dann 48 Stunden lang bei 23 °C aufbewahrt. Der anfängliche Schältest (H-0) wurde mit einer Reihe von Proben bei Raumtemperatur durchgeführt. Danach wurde der Cataplasm Aging Test mit einer anderen Reihe von Proben durchgeführt, indem man verklebte Probekörper so in sauberes Cellulosepapier wickelte, dass die Ränder bedeckt waren. Die eingewickelten Probekörper wurden dann in einen 1-1-Polyethylenbeutel gegeben, wobei 1/3 desselben mit entmineralisiertem Wasser gefüllt war (die Probekörper müssen keinen direkten Kontakt mit dem Wasser haben). Nach einer siebentägigen Lagerung bei 70 °C (H-7) wurden die Test-Probekörper aus den Kunststoffbeuteln entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt und so 24 Stunden belassen. Danach wurden Schältests, wie oben beschrieben wurde, durchgeführt. Im Falle eines kohäsiven Reißens erfolgt der Riss in dem thermoplastischen Elastomer, während im Falle eines adhäsiven Reißens sich das thermoplastische Elastomer von der Substratoberfläche ablöst, wobei das thermoplastische Elastomer intakt bleibt. Die folgende Tabelle fasst die erhaltenen Ergebnisse zusammen.
Das Schälen wird in einem Winkel von 90° und mit einer Ziehgeschwindigkeit von 100 mm/min getestet. Tabelle

¹⁾ nicht getestet
²⁾ auf keramisch-beschichteter Oberfläche
³⁾ Hexamethoxymethylmelamin-Harz, erhältlich als Resimene^® 3521
Sipiol W8508 (Henkel): wässrige Emulsion mit 16 Gew.-% chloriertem Polypropylenwachs
Priex 703 (Solvay): wässrige Emulsion aus 28 Gew.-% maleiertem Polypropylen, 7 Gew.-% Tensid und 65 Gew.-% Wasser
NeoCryl CX 100 (Zeneca Resins): Aziridin-Vernetzungsmittel
Grilbond IL6 (EMS Chemie): Caprolactam-blockiertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

Bewertung

1

≥95 % kohäsives Reißen

2

≥75 % kohäsives Reißen

3

≥50 % kohäsives Reißen

4

≥25 % kohäsives Reißen

5

keine Kohäsion

Alle Klebedaten beziehen sich auf Glas, außer im Beispiel 2, bei dem die Haftung auf mit Keramik beschichtetem Glas gemessen wurde.

Claims

Wässrige Klebstoffzusammensetzung, umfassend a) wenigstens ein funktionalisiertes Polyolefin, b) wenigstens ein vernetzbares Harz und c) wenigstens ein Vernetzungsmittel, wobei das vernetzbare Harz aus Epoxy- und/oder Acrylharzen und Harzen, die durch eine Umsetzung von Melaminen, Harnstoff, Benzoguanamin, Glycoluril oder Mischungen davon mit Formaldehyd erhältlich sind.
Wässrige Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, ausgewählt aus der aus Emulsionen oder Suspensionen bestehenden Gruppe.
Wässrige Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das funktionalisierte Polyolefin durch ein Polyolefin, das wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die aus Hydroxyl, einer Carbonsäure, einem Carbonsäureanhydrid, einem primären oder sekundären Amin, einem Halogen, einem Epoxy und Kombinationen dieser Gruppen ausgewählt ist, veranschaulicht wird.
Wässrige Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Vernetzungsmittel aus der aus Aziridin-Vernetzungsmitteln oder Vernetzungsmitteln auf der Grundlage von Isocyanat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Wässrige Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Vernetzungsmittel ein mit Caprolactam geblocktes Isocyanat-Vernetzungsmittel ist.
Verwendung einer wässrigen Klebstoffzusammensetzung, umfassend a) wenigstens ein funktionalisiertes Polyolefin, b) wenigstens ein vernetzbares Harz und c) wenigstens ein Vernetzungsmittel zum Kleben eines geformten thermoplastischen Elastomers an die Oberfläche eines polaren Substrats, wobei das vernetzbare Harz aus Epoxy- und/oder Acrylharzen und Harzen, die durch die Umsetzung von Melaminen, Harnstoff, Benzoguanamin, Glycoluril oder Mischungen davon mit Formaldehyd erhältlich sind, ausgewählt ist.
Verwendung nach Anspruch 6, wobei die Oberfläche des polaren Substrats vor dem Auftragen der wässrigen Klebstoffzusammensetzung mit einer Grundierung vorbehandelt wird.
Verfahren zum Kleben eines thermoplastischen Elastomers an ein polares Substrat, umfassend (i) das Auftragen der in einem der Ansprüche 1 bis 5 definierten wässrigen Klebstoffzusammensetzung auf das polare Substrat und (ii) das Auftragen des thermoplastischen Elastomers auf die Oberfläche des behandelten polaren Substrats.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das thermoplastische Elastomer durch Spritzgießen, Blasformen, Laminieren oder Extrudieren, vorzugsweise durch robotergestütztes Extrudieren, auf die Substratoberfläche aufgetragen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei das polare Substrat aus der aus polaren thermoplastischen Konstruktionsharzen, Metallen, Holz, Textilien, Keramik und Glas bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 10, wobei die Oberfläche des polaren Substrats vor dem Auftragen der wässrigen Klebstoffzusammensetzung mit einer Grundierung behandelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das polare thermoplastische Konstruktionsharz aus der aus Polycarbonaten, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren, Polyamiden und Polyestern bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Grundierung, die auf das Metall, das keramikbeschichtete Glas oder die Glasoberfläche aufgetragen wird, aus der aus Aminosilanen, Mercaptosilanen, Epoxysilanen und Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei das thermoplastische Elastomer aus der aus Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Block-Copolymeren, Styrol-Butylen-Styrol-Block-Copolymeren, thermoplastischen Vulkanisaten und Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das thermoplastische Vulkanisat durch ein dynamisches Vulkanisieren eines vernetzbaren Kautschuks in Gegenwart eines thermoplastischen Polyolefins erhältlich ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das thermoplastische Polyolefin aus Polypropylen-Homo- und/oder Copolymeren, statistischen oder Block-Copolymeren, Polyethylen-Homo- und/oder Copolymeren ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, wobei die wässrige Klebstoffzusammensetzung nach dem Auftragen auf die Substratoberfläche und dem Abdampfen des Wassers eine Dicke von 1 bis 60 μm hat.
Gegenstand, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17.