JP5318769B2 - 反応性カップリング製品及び関連方法 - Google Patents

Description

本発明は、（ａ）官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーの反応性カップリングであって、前記官能基がカップリング部位を提供する反応性カップリング、又は（ｂ）ポリマー、有機ペルオキシド、及び官能化ニトロキシドから作製された、もしくはそれらを含有するポリマーマトリックス内の成分の接着によるポリマー製品の反応性カップリングに関する。

非極性ポリオレフィンは、極性物質に対するそれらの不良な接着に起因してわずかな程度が靴底及び中底に使用されている。非極性ポリオレフィン及び極性ポリマーのブレンド（例えばエチレンと不飽和エステルとのコポリマー）は、同様の理由からそれらの使用が限定されている。注目すべきことに、エチレン／ビニルアセテートコポリマーを含有するブレンドは、さらにまた最終製品の特性、例えば、摩耗、使用温度、つかみ、及び柔軟性の領域におけるバランスを限定する可能性がある。

したがって、基質、例えばレザー（天然及び合成）及びその他の極性材料への接着が改善されている、ポリオレフィンベース材料が必要である。さらにその必要性は、特殊なプライマー（ＵＶ硬化系など）もしくは特殊な表面処理（コロナ処理など）を使用せずに、ポリウレタン系接着剤を使用することによってそれらのポリオレフィンベース材料をそれらの基質へ接着させることに及んでいる。特に、接着剤系は溶剤系もしくは水性であることが望ましい。

さらに、上述した必要性は、接着結合の耐用年数、安定性、及び強度を改善することを含んでいる。さらにまた、接着は基礎にあるポリマーの結晶化度には実質的に依存していないことが望ましい。

さらに、ポリオレフィンベース材料を基質へ接着させるための工程は、できる限り迅速に進行することが望ましい。

本発明は、（ａ）官能化ニトロキシドの反応性カップリング、又は（ｂ）ポリマー、有機ペルオキシド、及び官能化ニトロキシドから作製された、もしくはそれらを含有するポリマーマトリックス内の成分の接着を通して積層材料に接着結合された製品から形成された構造製品である。最初の製品を拡張することができる。最初の製品は、極性であっても非極性であってもよい。同様に、積層材料は、極性であっても非極性であってもよい。その他の製品及び前記製品を製造するための方法を含む、本発明の他の実施形態について記載する。

本発明の有用な製品には、靴の外底及び中底、塗料、オーバーモールド製品、気密用充填材、ガスケット、形材、耐久消費財、タイヤ、建設用パネル、レジャー・スポーツ製品用フォーム材、エネルギー管理用フォーム材、音響管理用フォーム材、絶縁用フォーム材、その他のフォーム材、自動車部品（バンパーフェーシア、垂直板、軟質熱可塑性ポリオレフィン皮膜、及び内装品を含む）、玩具、裏付フィルム（単層フィルム及び共押出フィルムを含む）、合わせガラス、レザー製品（合成及び天然）、パーソナルヘルスケア製品及び衛生製品、その他の金属積層板、複合木材、自動車用ベルト、ホース、チューブ、コンベヤーベルト、フットウエア、スポーツ用品、及び充填製品が含まれる。

第１実施形態では、本発明は、（ａ）官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーを含むニトロキシド含有ポリマー組成物から形成された製品であって、前記官能基は前記ニトロキシドに共有結合した、第２の相補的官能基へ反応性カップリングさせるために利用できる第１官能基である製品と；（ｂ）前記第１官能基と反応性カップリングできる第２官能基を有する官能化カップリング剤を含む接着剤と；（ｃ）前記接着剤の第２官能基と前記官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーの第１官能基とを反応性カップリングさせる工程によって前記形成された製品に接着結合された積層材料と、から製造された構造製品である。

前記官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーは、官能化ニトロキシドと様々なポリマーとのフリーラジカル反応の反応生成物として調製される。それらのポリマーは、好ましくは炭化水素ベースであり、適切なポリマー、例えばエチレン／プロピレンゴム、エチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレン／不飽和エステルコポリマー、エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体（エチレン／プロピレン／ジエンモノマーを含む）、エチレン／スチレン共重合体、ハロゲン化エチレンポリマー、プロピレンコポリマー、天然ゴム、スチレン／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレン／ジエンコポリマー、及びニトリルゴム、ならびにそれらのブレンドなどが含まれる。これらのポリマーは、非極性であっても極性であってもよい。

適切なエチレンポリマーに関して、ポリマーは、一般には４つの主要区分に分類される。（１）高度の分枝状；（２）不均一な直鎖状；（３）均一に分岐した直鎖状；及び（４）均一に分岐した実質的直鎖状。これらのポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセンもしくはバナジウムをベースとするシングルサイト触媒、又は束縛構造のシングルサイト触媒を用いて調製できる。

高度の分枝状エチレンポリマーには、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が含まれる。それらのポリマーは、高温及び高圧でフリーラジカル開始剤を用いて調製できる。又は、それらは高温及び相当に低圧で配位触媒を用いて調製できる。これらのポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２によって測定した場合に０．９１０ｇ／ｃｍ^３から０．９４０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

不均一な直鎖状エチレンポリマーには、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が含まれる。直鎖状低密度エチレンポリマーは、ＡＳＴＭ １２３８、条件Ｉによって測定した０．８５０ｇ／ｃｍ^３から０．９４０ｇ／ｃｍ^３の密度及び０．０１から１００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。好ましくは、メルトインデックスは、０．１から５０ｇ／１０分である。さらに、好ましくは、ＬＬＤＰＥは、３から１８個の炭素原子、より好ましくは３から８個の炭素原子を有するエチレンと１つ又はそれ以上の他のα−オレフィンとの共重合体である。好ましいコモノマーには、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンが含まれる。

超低密度（Ultra-low density）ポリエチレン及び超低密度（very low density）ポリエチレンは互換可能であることが公知である。これらのポリマーは、０．８７０ｇ／ｃｍ^３から０．９１０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。高密度エチレンポリマーは、一般に、０．９４１ｇ／ｃｍ^３から０．９６５ｇ／ｃｍ^３の密度を備えるホモポリマーである。

均一に分岐した直鎖状エチレンポリマーには、均一ＬＬＤＰＥに含まれる。一様に分岐した／均一なポリマーは、コモノマーが所定の共重合体分子内にランダムに分布しているポリマーであり、このとき共重合体分子は、その共重合体内で類似のエチレン／コモノマー比を有する。

均一に分岐した実質的直鎖状ポリマーには、（ａ）Ｃ_２−Ｃ_２０オレフィンのホモポリマー、例えばエチレン、プロピレン、及び４−メチル−１−ペンテン、（ｂ）エチレンと、Ｃ_３−Ｃ_２０α−オレフィン、Ｃ_２−Ｃ_２０アセチレン性不飽和モノマー、Ｃ_４−Ｃ_１８ジオレフィン、もしくはモノマーの組み合わせのうちの少なくとも１つとの共重合体、及び（ｃ）他の不飽和モノマーと組み合わせた、エチレンと、Ｃ_３−Ｃ_２０α−オレフィン、ジオレフィン、もしくはアセチレン性不飽和モノマーのうちの少なくとも１つとの共重合体が含まれる。これらのポリマーは、一般には０．８５０ｇ／ｃｍ^３から０．９７０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。好ましくは、密度は、０．８５ｇ／ｃｍ^３から０．９５５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．８５０ｇ／ｃｍ^３から０．９２０ｇ／ｃｍ^３である。

適切なエチレン／α−オレフィン共重合体には、
（ａ）１．７から３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、及び密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）を有しており、このときＴｍ及びｄの数値は関係、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）^２
に対応する共重合体；又は
（ｂ）１．７から３．５のＭｗ／Ｍｎを有しており、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、及び最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの間の温度差と規定されたデルタ量ΔＴ（℃）を特徴としており、このときΔＴ及びΔＨの数値は以下の関係、
ΔＨが０より大きく１３０Ｊ／ｇまでの場合は、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きいは、ΔＴ≧４８℃
を有しており、このときＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５％を用いて決定され、５％未満のポリマーが同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合は、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である共重合体；又は
（ｃ）エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムを用いて測定された３００％の歪み及び１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（％）を特徴とし、密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）を有しており、このときＲｅ及びｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を含んでいない場合は以下の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たす共重合体；又は
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画される場合、４０℃から１３０℃の間で溶出する分子画分を有しており、その画分が同一温度下で溶出する匹敵するランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量より少なくとも５％高いコモノマーモル含量を有することを特徴とし、このとき前記匹敵するランダムエチレン共重合体は同一コモノマー（単数又は複数）を有し、エチレン／α−オレフィン共重合体のものの（ポリマー全体に基づいて）１０％以内のメルトインデックス、密度、及びコモノマーモル含量を有する共重合体；又は
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、及び１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有するが、このときＧ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比は、１：１から９：１の範囲内にある共重合体が含まれる。

その他の有用なエチレン／α−オレフィン共重合体は、
（ａ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に４０℃から１３０℃で溶出する分子画分を有し、その分画は少なくとも０．５から１までのブロックインデックス及び１．３より大きい分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする；又は
（ｂ）ゼロより大きく１．０までの平均ブロックインデックス及び１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、可能性がある。

本発明のエチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体は、その中に重合されたエチレン、少なくとも１つのα−オレフィン（例えば、Ｃ_３−Ｃ_２０α−オレフィンモノマー）、及びジエン（例えば、Ｃ_４−Ｃ_４０ジエンモノマー）を有する。好ましくは、エチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ−３９００によって決定した場合に２０質量％から９０質量％の範囲内の量で存在する。

α−オレフィンは、脂肪族もしくは芳香族化合物のいずれであってもよく、ビニル不飽和もしくは環状化合物、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、シクロブテン、シクロペンテン、ならびに５及び６位においてＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビル基で置換されたノルボルネンを含むノルボルネンを含有していてよい。α−オレフィンは、好ましくはＣ_３−Ｃ_２０脂肪族化合物、好ましくはＣ_３−Ｃ_１６脂肪族化合物、及びより好ましくはＣ_３−Ｃ_１０脂肪族化合物である。

好ましいエチレン性不飽和モノマーには、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、及びＣ_３−Ｃ_１０脂肪族α−オレフィン（詳細には、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセン）が含まれる。より好ましいＣ_３−Ｃ_１０脂肪族α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群より選択され、より好ましくはプロピレンである。

ジエンモノマーは、架橋のための硬化部位として従来、使用されている非共役ジオレフィンであってよい。非共役ジオレフィンは、Ｃ_６−Ｃ_１５直鎖状、分枝状又は環状炭化水素ジエンであってよい。例示的な非共役ジエンは、直鎖状非環式ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン及び１，５−ヘプタジエン；分枝状非環式ジエン、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、及びジヒドロミルセンの混合異性体；単環非環式ジエン、例えば１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン及び１，５−シクロドデカジエン；多環非環式縮合環及び架橋環ジエン、例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン及び５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンである。

ジエンは、好ましくはＥＮＢ、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンからなる群より選択される非共役ジエンであり、好ましくは、ＥＮＢ、ジシクロペンタジエン及び１，４−ヘキサジエンであり、より好ましくはＥＮＢ及びジシクロペンタジエン、及び一層より好ましくはＥＮＢである。最も好ましくは、ジエンがＥＮＢである場合は、ジエンは、ＡＳＴＭ Ｄ−６０４７によって測定した場合に０．３質量％から２０質量％の範囲内の量で存在する。

ジエンは、１，３−ペンタジエン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、又は１，３−シクロペンタジエンからなる群より選択される共役ジエンであってよい。

好ましくは、エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体は、１．１から５、より好ましくは１．２から４及び最も好ましくは１．５から３の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。全個別値及び１．１から５の部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示されている。

さらに、そのＭｏｏｎｅｙ粘度によって特徴付けた場合に、エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体は、好ましくは５から５０、より好ましくは１０から４０、及び一層より好ましくは１５から３０のＭｏｏｎｅｙ粘度（１２５℃でＭＬ（１＋４））（ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０６（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＶ ２０００））を有する。全個別値及び５から５０の部分範囲は、本明細書に含まれ、開示されている。ポリマーのＭｏｏｎｅｙ粘度は、任意の分配剤及び油が存在しない「純粋」ポリマーの粘度を意味する。

本発明において有用なエチレン／スチレン共重合体には、オレフィンモノマー（すなわち、エチレン、プロピレン、もしくはα−オレフィンモノマー）をビニリデン芳香族モノマー、ヒンダード脂肪族ビニリデンモノマー、もしくは脂環式ビニリデンモノマーと重合させる工程によって調製された実質的にランダムな共重合体が含まれる。適切なオレフィンモノマーは、２から２０個、好ましくは２から１２個、より好ましくは２から８個の炭素原子を含有している。好ましいそのようなモノマーには、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンが含まれる。最も好ましいのは、エチレン及びエチレンとプロピレンもしくはＣ_４−８α−オレフィンとの組み合わせである。任意で、エチレン／スチレン共重合体の重合成分は、エチレン性不飽和モノマー、例えば歪んだ環状（strained ring）オレフィンをさらに含むことができる。歪んだ環状オレフィンの例には、ノルボルネン及びＣ_１−１０アルキル置換又はＣ_６−１０アリール置換ノルボルネンが含まれる。

本発明において有用なエチレン／不飽和エステルコポリマーは、従来型の高圧法によって調製できる。不飽和エステルは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、又はビニルカルボキシレートであってよい。アルキル基は、１から８個の炭素原子を有してよく、好ましくは１から４個の炭素原子を有してよい。カルボキシレート基は、２から８個の炭素原子を有してよく、好ましくは２から５個の炭素原子を有してよい。エステルコモノマーに属するコポリマーの部分は、コポリマーの重量に基づいて５から５０重量％の範囲内にあってよく、好ましくは１５から４０重量％の範囲内にある。アクリレート及びメタクリレートの例は、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートである。ビニルカルボキシレートの例は、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、及びビニルブタノエートである。エチレン／不飽和エステルコポリマーのメルトインデックスは、０．５から５０ｇ／１０分の範囲内にあってよい。

本発明において有用なハロゲン化エチレンポリマーには、フッ素化、塩素化、及び臭素化オレフィンポリマーが含まれる。ベースオレフィンポリマーは、２から１８個の炭素原子を有するオレフィンのホモポリマー又は共重合体であってよい。好ましくは、オレフィンポリマーは、エチレンと４から８個の炭素原子を有するプロピレン又はα−オレフィンモノマーとの共重合体である。好ましいα−オレフィンコモノマーには、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンが含まれる。好ましくは、ハロゲン化オレフィンポリマーは、塩素化ポリエチレンである。

本発明において有用なプロピレンポリマーの例には、プロピレンホモポリマー及びプロピレンとエチレンもしくは他の不飽和コモノマーとのコポリマーが含まれる。コポリマーには、さらにまたターポリマー、テトラポリマーなどが含まれる。典型的には、ポリプロピレンコポリマーは、少なくとも６０重量％の量でプロピレンに由来する単位を含んでいる。好ましくは、プロピレンモノマーは、コポリマーの少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％である。

本発明において適する天然ゴムには、イソプレンの高分子量ポリマーが含まれる。好ましくは、天然ゴムは、５，０００の数平均重合度及び広範囲の分子量分布を有する。

有用なスチレン／ブチレンゴムには、スチレン及びブタジエンのランダムコポリマーが含まれる。典型的には、これらのゴムは、フリーラジカル重合もしくはアニオン溶液重合によって製造される。本発明のスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーは、相分離系である。本発明において有用なスチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンコポリマーは、スチレン／ブタジエン／スチレンコポリマーの水素化から調製される。

本発明において有用なポリブタジエンゴムは、好ましくは１，４−ブタジエンのホモポリマーである。好ましくは、本発明のブチルゴムは、イソブチレン及びイソプレンのコポリマーである。イソプレンは、典型的には１．０重量％から３．０重量％の量で使用される。

本発明では、ポリシクロプロペンゴムは、一般には２−クロロ−１，３−ブタジエンのポリマーである。好ましくは、ゴムは、エマルジョン重合によって製造される。さらに、重合は、ポリマー内に架橋結合を組み込むために硫黄の存在下で発生し得る。

好ましくは、本発明のニトリルゴムは、ブタジエン及びアクリロニトリルのランダムコポリマーである。

その他の有用なフリーラジカル架橋可能なポリマーには、シリコーンゴム及びフルオロカーボンゴムが含まれる。シリコーンゴムには、式−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−のシロキサン骨格を備えるゴムが含まれる。本発明において有用なフルオロカーボンゴムには、フッ化ビニリデンとフリーラジカル架橋結合を許容するための硬化部位モノマーとのコポリマー又はターポリマーが含まれる。

適切な官能化ニトロキシドは、ヒンダードアミン由来の安定性有機フリーラジカルであり、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）の誘導体を含んでいる。第１官能基は、ニトロキシドの置換基によって提供され、第２の相補性官能基へ反応性カップリングさせるために利用できる。好ましくは、ヒンダードアミン由来の安定性有機フリーラジカルは、ビス−ＴＥＭＰＯ、オキソ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯのエステル、ポリマー結合ＴＥＭＰＯ、ＰＲＯＸＹＬ、ＤＯＸＹＬ、ジ−第３級ブチルＮオキシル、ジメチルジフェニルピロリジン−１−オキシル、４−ホスホノキシ−ＴＥＭＰＯ、４−アミンＴＥＭＰＯ、４−イソシアネート−ＴＥＭＰＯ、又は第１級ヒドロキシル基を含有するＴＥＭＰＯ誘導体である。

好ましくは、官能化ニトロキシドは、０．０５重量％から１０．０重量％、より好ましくは０．１重量％から５．０重量％の量で存在する。一層より好ましくは、官能化ニトロキシドは、０．２５重量％から２．０重量％で存在する。

一般に、官能化ニトロキシドは、フリーラジカル誘導種、例えば有機ペルオキシド及びアゾフリーラジカル開始剤また電子線などの放射線を使用することによって、官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーを形成するために以前に記載されたポリマーへグラフト化される。有機ペルオキシドは、直接注入によって加えることができる。これらのフリーラジカル誘導種は、他のフリーラジカル開始剤、例えばビクメン（bicumene）、酸素、及び空気などと組み合わせて使用できる。酸素富裕環境は、さらにまた有用なフリーラジカルを開始することができる。有用な有機ペルオキシドの例には、ジ−（２−ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ安息香酸塩、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが含まれる。有機ペルオキシドを選択した場合は、関連活性化熱は特定の製品もしくはその製造のためのペルオキシドの適合性に影響を及ぼす可能性があるので、関連活性化熱を考慮に入れなければならない。

好ましくは、フリーラジカル誘導種は、０．０５重量％から１０．０重量％、より好ましくは０．１重量％から５．０重量％の量で存在する。一層より好ましくは、フリーラジカル誘導種は、０．２０重量％から２．０重量％の量で存在する。

有機ペルオキシドの代替法として、電子線放射、ＵＶ放射、又は温度を使用して官能化ニトロキシドをポリマー上にグラフト化させるために必要なフリーラジカルを生成することができる。

好ましくは、官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーは、低剪断速度及び長い滞留時間の条件下で調製されるので、得られる製品は所望レベルの接着を達成できるが、これらのパラメーターは望ましくない特徴、例えば早期架橋結合と平衡が保たれなければならない。

その組成物が官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーを含む要素（ａ）であると同定された製品を製造するための組成物は、さらに発泡形にある製品を産生するための発泡剤をさらに含んでいてよい。発泡剤は、化学的もしくは物理的発泡剤であってよい。好ましくは、発泡剤は、化学的発泡剤である。有用な化学的発泡剤の例は、アゾジカルボンアミドである。好ましくは、発泡剤が化学的発泡剤である場合は、化学的発泡剤は０．０５から６．０ｐｈｒの量で存在する。より好ましくは、化学的発泡剤は０．５から５．０ｐｈｒ、一層より好ましくは１．５から３．０ｐｈｒで存在する。

さらに、有機ペルオキシドもしくはフリーラジカル誘導種は、官能化ニトロキシド−グラフト化ポリオレフィンの架橋結合を達成するために第２量又は過剰量で加えられてよい。

その組成物が官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーを含む要素（ａ）であると同定された製品を製造するための組成物は、さらに生成された製品を架橋結合させるのに役立つ硬化ブースターもしくは架橋助剤をさらに含んでいてよい。有用な硬化ブースターには、ポリビニル系物質及び所定のモノビニル物質、例えばαメチルスチレンダイマー、アリルペンタエリトリトール（もしくはペンタエリトリトールトリアクリレート）、ＴＡＣ、ＴＡＩＣ、４−アリル−２−メトキシフェニルアリルエーテル、及び１，３−ジ−イソプロペニルベンゼンなどが含まれる。その他の有用な硬化ブースターには、以下の化学構造を有する化合物が含まれる。

本組成物が硬化ブースターを含有する場合は、硬化ブースターは、好ましくは５．０ｐｈｒ未満の量で存在する。より好ましくは、硬化ブースターは、０．１から４．０ｐｈｒ、一層より好ましくは０．２から３．０ｐｈｒで存在する。

官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーの前記第１官能基と反応性カップリングできる第２官能基を有する官能化カップリング剤を含む接着剤には、様々な接着剤が含まれる。顕著な例には、第１官能基がヒドロキシルもしくはアミノ基である場合は、イソシアネートベースの接着剤が含まれる。

積層材料は、様々な基質であってよい。適切な例には、極性及び非極性材料、例えば塗料、コーティング剤、フィルム、レザー（天然及び合成）、ガラス、繊維（天然及び合成）、複合木材、充填基質、工学的熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマー、熱可塑性加硫物、ナノ複合物、強化セメント、コード織物、及び不織布が含まれる。

コード織物に関して、それはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から調製できる。ポリエステルは、接着剤、例えばレゾルシノール、ホルムアルデヒド及びビニルピリジンラテックスを含む接着剤組成物を用いてさらに処理できる。有用なラテックス調製物の例には、スチレン−ブタジエンゴム、アクリレート樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ネオプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、及びニトリルもしくは水素化ニトリルゴムのエマルジョンが含まれる。好ましい実施形態では、接着剤は、ラテックスを含んでいる。より好ましくは、接着剤は、レゾルシノール及びホルムアルデヒドをさらに含んでいる。一層より好ましくは、ラテックスは、ビニルピリジンラテックスである。

注目すべきことに、基質もしくは積層材料は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ガラス、綿、炭素繊維、又はそれらの組み合わせから形成された少なくとも１つの成分を含むことができる。

製品、接着剤、及び積層材料を考慮に入れると、製品及び積層材料を接着する条件の選択は接着の質に影響を及ぼす可能性がある。したがって、例えば第１官能基、接着剤、及び第２官能基などの因子に基づいて接着のための活性化熱を管理することが望ましい。

本発明の有用な製品には、靴の外底及び中底、塗料、オーバーモールド製品、気密用充填材、ガスケット、形材、耐久消費財、タイヤ、建設用パネル、レジャー・スポーツ製品用フォーム材、エネルギー管理用フォーム材、音響管理用フォーム材、絶縁用フォーム材、その他のフォーム材、自動車部品（バンパーフェーシア、垂直板、軟質熱可塑性ポリオレフィン皮膜、及び内装品を含む）、玩具、裏付フィルム（単層フィルム及び共押出フィルムを含む）、合わせガラス、レザー製品（合成及び天然）、パーソナルヘルスケア製品及び衛生製品、その他の金属積層板、複合木材、自動車用ベルト、ホース、チューブ、コンベヤーベルト、フットウエア、スポーツ用品、及び充填製品が含まれる。

次に、本実施形態を、ポリマーの架橋結合を促進することとは別に、官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーの調製を企図することによって記載する。ポリマーの架橋結合中のｉｎ−ｓｉｔｕグラフト化は、本発明の範囲内で考慮されることを留意されたい。この同時グラフト化及び架橋結合は、プロセスの工程の排除を可能にすると考えられ、プロセスの効率を改善することができる。

また別の代替実施形態では、本発明は、（ａ）官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーを含むニトロキシド含有ポリマー組成物から形成された製品であって、前記官能基は前記ニトロキシドに共有結合した、第２の相補的官能基へ反応性カップリングさせるために利用できる第１官能基である製品と；（ｂ）前記官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーの前記第１官能基と反応性カップリングできる第２の相補性官能基を有する有機ポリマーを含むオーバーモールドポリマーマトリックスと、から製造された構造製品である。第１実施形態を用いて上述した製品は、この代替実施形態に使用するために同等に適合する。

有機ポリマーは、様々な有機ポリマーの官能化誘導体であってよい。それらの有機ポリマーには、以前に記載された炭化水素ベースのポリマーが含まれ、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレン／不飽和エステルコポリマー、エチレン／スチレン共重合体、ハロゲン化エチレンポリマー、プロピレンコポリマー、天然ゴム、スチレン／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレン／ジエンコポリマー、及びニトリルゴム、ならびにそれらのブレンドなどを含んでいる。

その他の有用な官能化有機ポリマーには、第１官能基に依存して、ポリオール、ポリイソシアネート、ポリアミン、及びその他が含まれる。

本製品及びオーバーモールドポリマーマトリックスを考慮に入れると、製品及びオーバーモールドポリマーマトリックスを反応性カップリングさせるための条件の選択はカップリング結合の質に影響を及ぼす可能性がある。したがって、例えば第１官能基及び第２官能基などの因子に基づいて反応性カップリングのための活性化熱を管理することが望ましい。

さらにまた別の実施形態では、本発明は、（ａ）官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーを含むニトロキシド含有ポリマー組成物を使用して構造製品を形成する工程であって、前記官能基は前記ニトロキシドに共有結合した、第２の相補的官能基へ反応性カップリングさせるために利用できる第１官能基である工程と；（ｂ）前記形成された製品へ接着結合させるための積層材料を選択する工程と；（ｃ）（１）前記形成された構造製品もしくは（２）前記積層材料の所望の結合表面に接着剤を適用する工程であって、前記接着剤は前記第１官能基と反応性カップリングできる第２官能基を有する官能化カップリング剤を含む工程と；（ｄ）前記接着剤が前記製品及び前記積層材料を相互に付着させるように前記構造製品及び前記積層材料を近づけて配置する工程と；（ｅ）前記積層材料を前記製品へ接着結合させるために前記接着剤の第２官能基を前記官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーの第１官能基と反応性カップリングさせる工程と、を含む積層構造製品を製造するための方法であってよい。

また別の実施形態では、本発明は、（ａ）官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーを含むニトロキシド含有ポリマー組成物を使用して構造製品を形成する工程であって、前記官能基は前記ニトロキシドに共有結合した、第２の相補的官能基へ反応性カップリングさせるために利用できる第１官能基である工程と；（ｂ）前記形成された製品へ接着結合させるためのコーティング材料を選択する工程と；（ｃ）前記形成された構造製品の所望の結合表面に接着剤を適用する工程であって、前記接着剤は前記第１官能基と反応性カップリングできる第２官能基を有する官能化カップリング剤を含む工程と；（ｄ）工程（ｃ）において前記接着剤が適用されている前記製品の表面に前記コーティング材料を適用する工程と；（ｅ）前記コーティングを前記形成された製品へ接着結合させるために前記接着剤の第２官能基を前記官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーの第１官能基と反応性カップリングさせる工程と、を含むコーティングされた構造製品を製造するための方法である。

この実施形態では、コーティング材料は、製品へ接着させるために望ましい任意の材料であってよい。適切な例には、塗料、被覆剤、及び絶縁材料が含まれる。コーティングは、第１、第２、又は両方の官能基と反応性カップリングさせるために適切な官能基を含有していてよい。

また別の実施形態では、本発明は、（ａ）官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーを含むニトロキシド含有ポリマー組成物を使用して構造製品を形成する工程であって、前記官能基は前記ニトロキシドに共有結合した、第２の相補的官能基へ反応性カップリングさせるために利用できる第１官能基である工程と；（ｂ）前記官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーの前記第１官能基と反応性カップリングできる第２の相補性官能基を有する有機ポリマーを含むオーバーモールドポリマーマトリックスを選択する工程と；（ｃ）前記形成された構造製品の所望の結合表面へオーバーモールドポリマーマトリックスを適用する工程と；（ｄ）前記オーバーモールドポリマーマトリックスを前記製品へ結合させるために前記オーバーモールドポリマーマトリックスの第２官能基を前記官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーの第１官能基と反応性カップリングさせる工程と、を含むオーバーモールドされた構造製品を製造するための方法である。

さらにまた別の実施形態では、本発明は、ポリマー、有機ペルオキシド、及び官能化ニトロキシドから作製された、もしくはそれらを含有するポリマーマトリックス内の成分の接着を通して積層材料に接着結合された製品から形成された構造製品である。この実施形態では、ポリマーマトリックスは、製品を形成するために使用される。上述したポリマー、有機ペルオキシド、及び官能化ニトロキシドは、この実施形態において有用である。

詳細には、この実施形態の本発明は、（ａ）ポリマー、有機ペルオキシド、及び官能化ニトロキシドから製造されたもしくはそれらを含有するポリマーマトリックスから形成された製品であって、前記官能基は前記ニトロキシドに共有結合した、第２の相補的官能基へ反応性カップリングさせるために利用できる第１官能基である製品と；（ｂ）前記第１官能基と反応性カップリングできる第２官能基を有する官能化カップリング剤を含む接着剤と；（ｃ）前記接着剤の前記第２官能基と前記ポリマーマトリックスの第１官能基とを反応性カップリングさせる工程により前記形成された製品に接着結合された積層材料と、から製造された構造製品である。又は、この実施形態は、（ａ）ポリマー、有機ペルオキシド、及び官能化ニトロキシドから製造されたもしくはそれらを含有するポリマーマトリックスから形成された製品であって、前記官能基は前記ニトロキシドに共有結合した、第２の相補的官能基へ反応性カップリングさせるために利用できる第１官能基である製品と；（ｂ）前記官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーの前記第１官能基と反応性カップリングできる第２の相補性官能基を有する有機ポリマーを含むオーバーモールドポリマーマトリックスと、から製造された構造製品を含んでいる。

好ましい実施形態では、官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーは、エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体の官能化誘導体である。ここで、官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーは、９０から９９．８重量％のエチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体；０．１から１０重量％の官能化ニトロキシド；及び０．１から１０重量％の有機ペルオキシドを含む組成物から調製される。より好ましくは、エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体は、９４から９７重量％の量で存在する。さらに、より好ましくは、エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体はＥＰＤＭである。この好ましい実施形態では、官能化ニトロキシドは、好ましくは０．５から５重量％の量で存在する。この実施形態のために好ましい官能化ニトロキシドは、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯである。この実施形態では、有機ペルオキシドは、好ましくは０．５から３重量％の量で存在する。

以下の非限定的実施例は、本発明を例示する。

実施例１及び比較例２
官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーは、Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＥＧ８２００エチレン／１−オクテンコポリマー、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、及びＰｅｒｋａｄｏｘ １４４０（商標）ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンから調製した。エチレン／１−オクテンコポリマーは、５．０デシグラム／分のメルトインデックス及び０．８７ｇ／ｃｍ^３の密度を有しており、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手できた。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯは、Ａ．Ｈ． Ｍａｒｋｓ社から市販で入手できた。Ｐｅｒｋａｄｏｘ １４４０（商標）ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンは、エチレン／１−オクテンコポリマー上への４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯのフリーラジカルグラフト化を開始させるために使用したペルオキシドであった。Ｐｅｒｋａｄｏｘ １４４０（商標）ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンは、１７５℃の公称熱分解温度（そのペルオキシドの９０％が１２分間で分解される温度）及び１４０℃で９４分間の半減期を有していた。これは、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＢＶ社から市販で入手できた。

官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーは、マスターバッチを提供するために１３０℃で５重量％（「ｐｂｗ」）の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、１０ｐｂｗのＰｅｒｋａｄｏｘ １４４０（商標）ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、及び８５ｐｂｗのＡｆｆｉｎｉｔｙ ＥＧ８２００エチレン／１−オクテンコポリマーの乾燥ブレンドを供給することによって実験室用２軸押出し機（Ｐｏｌｙｌａｂ）内で調製した。マスターバッチは、１ｐｂｗの４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ及び２ｐｂｗのＰｅｒｋａｄｏｘ １４４０（商標）ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンを含有する組成物へ１３０℃での第２ランにおいて追加のエチレン／１−オクテンコポリマーで希釈した。

得られた組成物は、２ｋｇ／時及び１５０ｒｐｍの供給速度で温度を１８０℃へ上昇させることによってＰｏｌｙｌａｂ内で反応させた。得られた官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマー（実施例１）は、ペレット化し、その後の試験のために適切なプラークにさせるために１２０℃で圧縮成形した。

実施例１の官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーは、ポリエステル繊維へのポリウレタン系接着剤を使用した接着について評価した。例示した試験片は、フーリエ変換赤外分光（「ＦＴＩＲ」）によって決定した０．１３８重量％のレベルでのグラフト化を示した。実施例１は、ＤＩＮ ５３３５７Ａによって測定した５．７３８Ｎ／ｍｍの接着を示した。比較試験片（比較例２）は、それを官能化ニトロキシドを用いてグラフト化しなかったこと以外は、同一コポリマーを用いて調製した。比較例２は、接着を全く示さなかった。

溶剤系接着：実施例３から５、８から１０、及び比較例６、７、及び１１
試験片は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手できるエチレンポリマーから製造された官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーから調製した：（１）Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＥＧ８２００及び（２）Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＰＦ １１４０Ｇ。Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＰＦ １１４０Ｇポリエチレンは、１．６デシグラム／分のメルトインデックス及び０．８９７ｇ／ｃｍ^３の密度を有していた。官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーは、上述した実施例１に関して記載した方法と同一方法を用いて調製した。基礎にある基質は、レザーストリップであった。

比較例は、エチレンポリマーではなくポリマーとして、Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ ２３５５−８０ＡＥ熱可塑性ポリウレタン（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手できた）から作製した熱可塑性ポリウレタンシートを使用した。

レザーの引裂き面は、繊維を一様化かつ短縮させるためにサンドペーパー回転円板機を用いて研磨した。ポリマー表面は、グレード６０のサンドペーパーを用いて研磨かつ粗面化し、引き続いてトルエンを用いてきれいに拭った。

プライマーＡは、ポリマー基質へブラシを用いて２回、そしてレザーへはレザーを湿らせるようにピペットを用いて適用した。ポリマー基質は、次に１０分間、＜５０℃のオーブン内で乾燥させた。レザーサンプルは、それらが乾燥するまでのみ＜５０℃で乾燥させる。

基質を冷却させた後、接着剤Ｂを両方の基質上にブラシで適用した。Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＥＧ ８２００ポリマー基質は、９０℃で５分間、加熱し、Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＰＦ １１４０ Ｇポリマー基質は１１５から１２０℃で加熱し、レザー基質は９０℃で１分間だけ加熱した。熱可塑性ポリウレタンシートは、５分間、１１５℃でオーブン内で加熱した。基質は、しっかりと接触させるために相互に押しつけた。最後に、それらを１分間、２０℃及び１０ｂａｒで、ホットプレス内で厚さ１０ｃｍの２枚のフォーム材の間で圧縮した。サンプルは、硬化させるために少なくとも一晩放置した。

層間剥離及び接着力は、各々、１０ｋＮロードセルを備えるＺｗｉｃｋ引張試験機Ｚ０１０型上で測定した。試験速度は１００ｍｍ／分であり、切断試験片ストリップは１５×１００ｍｍであった。

水性接着：実施例１２〜１３
試験片は、Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＥＧ８２００から入手できるエチレンポリマーから製造された官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーから調製した。官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーは、上述した実施例１に関して記載した方法と同一方法を用いて調製した。基礎にある基質は、レザーストリップであった。

ポリマーの表面を研磨し、トルエンで洗浄した。レザーは研磨した。ポリマー表面はブラシを用いて薄層のポリイソシアネート−ジオールプレポリマーでプライミングし、４０分間、７５℃で乾燥させた。接着剤Ｃをレザー表面上及びポリマー表面上にブラシで塗布し、ポリマー及びレザーの両方を４０℃で１時間、乾燥させた。両方をオーブンから取り出し、オーブンを９０℃まで加熱し、ポリマー及びレザーは９０℃で１．５分間、活性化した。それらは軽度にハンマーリングしながら一緒に推し進め、２０℃及び１０ｂａｒで１分間、ホットプレス内で圧縮した。

層間剥離及び接着力は、各々、１０ｋＮロードセルを備えるＺｗｉｃｋ引張試験機Ｚ０１０モデル上で測定した。試験速度は１００ｍｍ／分であり、切断試験片ストリップは１５×１００ｍｍであった。

オーバーモールディング：実施例１４〜１５及び比較例１６
ジオール及びイソシアネートの反応混合物を官能化材料の表面に適用した。イソシアネートは１官能基当たり１．０もしくは１．１の比率（過剰のイソシアネート）でジオールと混合し、各官能化材料の上方に手製の型内に注入した。

官能化材料のサンプルは、ポリイソシアネート−ジオールプレポリマーでプライミングした。ポリイソシアネート−ジオールプレポリマーは室温で適用し、ポリマーは４０分間、７０℃のオーブン内で保持した。冷却させたサンプルを次にオーバーモールディングした。接着は有意であったが、界面は手では分離できなかった。未処理ポリオレフィンを備えるサンプルは、手でポリウレタンから分離することができた。

官能化ニトロキシド−グラフト化エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー：実施例１７及び１８及び比較例１９
実施例１７及び１８は、以下の成分及び比率から調製した。ＥＰＤＭは、１３０，０００の分子量、０．８８の密度、７０％のエチレン含量、０．６％及び１２５℃で測定したＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ１＋４）２０の５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）含量を有していた。これは商標名ＮＯＲＤＥＬ（商標）を付してＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社から市販で入手できた。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯは、Ａ．Ｈ． Ｍａｒｋｓ社から市販で入手できた。ジクミルペルオキシドは、Ａｔｏｆｉｎａ／Ａｒｋｅｍａ（Ｌｕｐｅｒｏｘ（商標）ＤＣＳＣ）から市販で入手できた。

実施例１７の成分は乾性ブレンド法に適用したが、これは１０分間、１００℃でＨａａｋｅミキサー内で自動でＥＰＤＭを混合する工程を含んでいた。次に、上記の乾燥ブレンドをミキサー内に加え、次に得られた組成物を１０分間、混合した。混合中、ミキサー温度を１８０℃へ上昇させ、この温度を１０分間の混合期間に渡り維持した。組成物を取り出し、次に充填剤、油及び添加物と混合するために２本ロールミル内に配置した。

実施例１８の成分を添加法に適用して、樹脂を溶解させるために１０分間、１２０℃のＨａａｋｅミキサー内で、自動でＥＰＤＭを混合する工程を含んでいた。次に、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯをミキサー内に加え、組成物を１０分間、混合した。次に、ＤＣＰをミキサー内に加え、さらに１０分間、組成物を混合した。ミキサー温度を１８０℃へ上昇させ、この温度を１０分間、維持した。組成物を取り出し、次に充填剤、油及び添加物と混合するために２本ロールミル（Ｗｅｌｌ Ｓｈｙａｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ社、モデルＳＹＭ−８−１８）内に配置した。

実施例１７及び１８及び比較例１９についての最終調製物は、以下に示した。各量の単位はｇである。

カーボンブラックは、４２．５ｇ／ｋｇのヨウ素吸収を有し、ＤＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販で入手できるＮ５５０カーボンブラックであった。Ｓｕｎｆｌｅｘ ２２８０は３１２℃の引火点を有し、Ｊａｐａｎ Ｓｕｎ Ｏｉｌ社から市販で入手できた。ジンクオキシド（ｗｈｉｔｅ ｓｅａｌグレード）はＵＳ Ｚｉｎｃ社から市販で入手できた。Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ−３５０トリメチロールプロパントリメタクリレートは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手できた。

上記で考察したように、化合物の調製物は、シート混合物を形成するためにフロントロール内で２０ｒｐｍの速度、及びリアロール内で１６ｒｐｍの速度で、２０から３０分間、５０から６０℃の温度で２本ロールミルを用いて混合した。生成したシートは、２４時間、冷却した。

シート混合物を結合し、架橋結合ＥＰＤＭゴム及び結合コードを形成するために圧縮成形サイクルを使用して、ポリエステルコード（レゾルシノールホルムアルデヒドラテックス処理ポリエステルコード）を用いて硬化させた。各シート混合物（２から３ｇ）は、成形用のサンプルを提供するためにコード織物の「４ｃｍ×４ｃｍ」の上方に配置した。このサンプルは、圧縮成形サンプルを形成するために、２から３分間、１８０℃の温度、及び７００ｐｓｉ（４．８３ＭＰａ）の圧力で圧縮成形した。成形したサンプルは周囲温度へ冷却させ、周囲温度で２４時間、維持した。

加硫処理していない各組成物の硬化特性は、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９−９５によって１８０℃で３０分間、移動式ダイ流量計（ＭＤＲ）を用いて測定した。加硫処理した組成物の試験片の特性は、表５に規定した試験方法によって測定した。

結合／剥離強度は、３０ｍｍの分離長さを提供するためにシート混合物をコードから剥離することによって測定した。Ｚｗｉｃｋ万能試験機（Ｚ０１０型）を使用して、圧縮サンプルを下記のように２つのつかみ内に配置した。剥離させたシートを上方つかみに配置し、繊維コードは下方つかみに配置した。上方つかみを移動させ，その間に下方つかみは静止したままにした。１２５ｍｍ／分の試験機速度で、つかみ間の距離が１２５ｍｍ（この距離はつかみ間の２５ｍｍの初期分離距離を含んでいた）に達するまでシートをコードから引張った。シートをコードから引張るために要した最大力及び平均力を記録した。

実施例１７及び１８では、共重合体において凝集破壊が発生したが、これはＥＰＤＭ及びＰＥＴ織物間の層間接着が共重合体における分子接着より強力であることを示していた。これとは対照的に、比較例１９は、シート−織物界面で破壊したが、これは共重合体と織物間の接着が相当に不良であることを示していた。これは、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを用いてグラフト化されたＥＰＤＭの剥離強度が、ベースの樹脂ＥＰＤＭより有意に、そして驚くほど優れていることを証明している。

官能化ニトロキシド−グラフト化ＥＰＤＭ（直接配合）：実施例２０
実施例２０は、以下の成分及び比率から調製した。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯは、ポリマーのｉｎ−ｓｉｔｕグラフト化及び架橋結合を発生させるために、配合工程（２本ロールミル）中に加えた。

実施例２０の試験片は、実施例１７及び１８ならびに比較例１９に記載したように調製した。試験もまた、同一方法で実施した。硬化、機械的、及び接着特性は、表６に報告した。

表６は、剥離試験が実施例２０に規定した条件下では実施できなかったことを示している。これは、グラフト化かつ架橋されたＥＰＤＭとレゾルシノールホルムアルデヒドラテックス処理ポリエステルコードとの間の極めて強力な接着を示している。

Claims (11)

1. （ａ）官能化ニトロキシドとエチレン／α−オレフィン共重合体またはエチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体から選ばれるポリマーとのフリーラジカル反応の反応生成物である官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーを含むニトロキシド含有ポリマー組成物から形成された製品であって、前記官能基は前記ニトロキシドに共有結合した、第２の相補的官能基へ反応性カップリングさせるために利用できる第１官能基である製品と；
   （ｂ）前記第１官能基と反応性カップリングできる第２官能基を有する官能化カップリング剤を含む接着剤と；
   （ｃ）前記接着剤の前記第２官能基と前記官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーの前記第１官能基とを反応性カップリングさせる工程により前記生成された製品に接着結合された積層材料と、から製造された構造製品。
2. （ａ）官能化ニトロキシドとエチレン／α−オレフィン共重合体またはエチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体から選ばれるポリマーとのフリーラジカル反応の反応生成物である官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーを含むニトロキシド含有ポリマー組成物から形成された製品であって、前記官能基は前記ニトロキシドに共有結合した、第２の相補的官能基へ反応性カップリングさせるために利用できる第１官能基である製品と；
   （ｂ）前記官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーの前記第１官能基と反応性カップリングできる第２の相補性官能基を有する有機ポリマーを含むオーバーモールドポリマーマトリックスと、から製造された構造製品。
3. 前記反応性カップリングした結合は、ウレタン結合である、請求項１又は２に記載の構造製品。
4. 前記第１官能基は、ヒドロキシル基又はイソシアネート基である、請求項３に記載の構造製品。
5. 前記官能化ニトロキシドは、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−イソシアネート−ＴＥＭＰＯ、及び第１級ヒドロキシル基を含有するＴＥＭＰＯ誘導体からなる群より選択される、請求項１又は２に記載の構造製品。
6. 前記積層材料は、前記形成された製品へ接着させるための第１表面を有し、前記第１表面は極性である、請求項１に記載の構造製品。
7. 積層構造製品を製造するための方法であって、
   （ａ）官能化ニトロキシドとエチレン／α−オレフィン共重合体またはエチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体から選ばれるポリマーとのフリーラジカル反応の反応生成物である官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーを含むニトロキシド含有ポリマー組成物を使用して構造製品を形成する工程であって、前記官能基は前記ニトロキシドに共有結合した、第２の相補的官能基へ反応性カップリングさせるために利用できる第１官能基である工程と；
   （ｂ）前記形成された製品へ接着結合させるための積層材料を選択する工程と；
   （ｃ）任意で、（１）前記形成された構造製品もしくは（２）前記積層材料の所望の結合表面へプライマーを適用する工程と；
   （ｄ）（１）前記形成された構造製品もしくは（２）前記積層材料の所望の結合表面に接着剤を適用する工程であって、前記接着剤は前記第１官能基と反応性カップリングできる第２官能基を有する官能化カップリング剤を含む工程と；
   （ｅ）前記接着剤が前記製品及び前記積層材料を相互に付着させるように前記構造製品及び前記積層材料を近づけて配置する工程と；
   （ｆ）前記積層材料を前記製品へ接着結合させるために前記接着剤の第２官能基を前記官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーの第１官能基と反応性カップリングさせる工程と、を含む方法。
8. コーティングされた構造製品を製造するための方法であって、
   （ａ）官能化ニトロキシドとエチレン／α−オレフィン共重合体またはエチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体から選ばれるポリマーとのフリーラジカル反応の反応生成物である官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーを含むニトロキシド含有ポリマー組成物を使用して構造製品を形成する工程であって、前記官能基は前記ニトロキシドに共有結合した、第２の相補的官能基へ反応性カップリングさせるために利用できる第１官能基である工程と；
   （ｂ）前記形成された製品へ接着結合させるためのコーティング材料を選択する工程と；
   （ｃ）任意で、前記形成された構造製品の所望の結合表面へプライマーを適用する工程と；
   （ｄ）前記形成された構造製品の所望の結合表面に接着剤を適用する工程であって、前記接着剤は前記第１官能基と反応性カップリングできる第２官能基を有する官能化カップリング剤を含む工程と；
   （ｅ）工程（ｃ）において前記接着剤が適用されている前記製品の表面に前記コーティング材料を適用する工程と；
   （ｆ）前記コーティングを前記形成された製品へ接着結合させるために前記接着剤の前記第２官能基を前記官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーの前記第１官能基と反応性カップリングさせる工程と、を含む方法。
9. オーバーモールド構造製品を製造するための方法であって、
   （ａ）官能化ニトロキシドとエチレン／α−オレフィン共重合体またはエチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体から選ばれるポリマーとのフリーラジカル反応の反応生成物である官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーを含むニトロキシド含有ポリマー組成物を使用して構造製品を形成する工程であって、前記官能基は前記ニトロキシドに共有結合した、第２の相補的官能基へ反応性カップリングさせるために利用できる第１官能基である工程と；
   （ｂ）前記官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーの前記第１官能基と反応性カップリングできる第２の相補性官能基を有する有機ポリマーを含むオーバーモールドポリマーマトリックスを選択する工程と、
   （ｃ）前記形成された構造製品の所望の結合表面へオーバーモールドポリマーマトリックスを適用する工程と；
   （ｄ）前記オーバーモールドポリマーマトリックスを前記製品へ結合させるために前記オーバーモールドポリマーマトリックスの前記第２官能基を前記官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーの前記第１官能基と反応性カップリングさせる工程と、を含む方法。
10. ａ． エチレン／α−オレフィン共重合体またはエチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体から選ばれるポリマー、有機ペルオキシド、及び官能化ニトロキシドから製造されたポリマーマトリックスから形成された製品であって、前記官能基は前記ニトロキシドに共有結合した、第２の相補的官能基へ反応性カップリングさせるために利用できる第１官能基である製品と；
    ｂ． 前記第１官能基と反応性カップリングできる第２官能基を有する官能化カップリング剤を含む接着剤と；
    ｃ． 前記接着剤の前記第２官能基と前記ポリマーマトリックスの第１官能基とを反応性カップリングさせる工程により前記形成された製品に接着結合された積層材料と、から製造された構造製品。
11. （ａ）エチレン／α−オレフィン共重合体またはエチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体から選ばれるポリマー、有機ペルオキシド、及び官能化ニトロキシドから製造されたもしくはエチレン／α−オレフィン共重合体またはエチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体から選ばれるポリマー、有機ペルオキシド、及び官能化ニトロキシドを含有するポリマーマトリックスから形成された製品であって、前記官能基は前記ニトロキシドに共有結合した、第２の相補的官能基へ反応性カップリングさせるために利用できる第１官能基である製品と；
    （ｂ）前記官能化ニトロキシド−グラフト化ポリマーの第１官能基と反応性カップリングできる第２の相補性官能基を有する有機ポリマーを含むオーバーモールドポリマーマトリックスと、から製造された構造製品。