KR20000048920A

KR20000048920A - 프라이머 조성물 및 유기 중합체 기판을 결합시키는 방법

Info

Publication number: KR20000048920A
Application number: KR1019990702951A
Authority: KR
Inventors: 그로브스제임스디
Original assignee: 스프레이그 로버트 월터; 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date: 1996-10-08
Filing date: 1997-02-13
Publication date: 2000-07-25
Also published as: CA2266021A1; EP0931116A1; WO1998015601A1; BR9712211A; JP2000514129A; AU2274097A; CN1232485A

Abstract

본 발명은 할로겐 공여체 화합물, 지방족 이소시아네이트 함유 화합물 및 유기 용매를 포함하는 프라이머 조성물에 관한 것이다.

Description

프라이머 조성물 및 유기 중합체 기판을 결합시키는 방법{PRIMER COMPOSITION AND BONDING OF ORGANIC POLYMERIC SUBSTRATES}

에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM) 또는 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 와 같은 많은 유기 고급 중합체[즉, 큰 분자, 전형적으로 수평균 분자량이 약 10,000 이상, 저분자량 종(예, 에틸렌 또는 프로필렌)의 반복 단위로 이루어짐]는, 예컨대 종래의 결합제와 결합 방법을 사용하여서는 접착제, 잉크 및 코팅에 결합하기 어렵게 만드는 표면 에너지 특성을 갖는다. 이러한 단점을 극복하기 위해 다양한 방법이 제안되어 왔다.

예를 들면, 저표면 에너지의 중합체를 프라임 처리하기 위하여, 용매 혼합물 중에 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체와 아크릴계 중합체를 포함하는 조성물이 공지되어 있다. 이들 조성물은 감압 접착제와 구조용 접착제를 저표면 에너지 중합체에 결합시키는 방법을 개선시킨다.

또한, 신발 밑창으로 사용되는 고무(예, 스티렌과 부타디엔 공중합체(SBR)) 및 기타 고체 고급 중합체와 접착제의 결합에 대한 수리성(受理性)은 할로겐 공여체, 예를 들면 트리클로로이소시아누르산 및 N,N-디클로로벤젠 설폰아미드의 용액으로 표면을 염소화시키므로써 개선된다는 것이 공지되어 있다. 이는, 예를 들면 할로겐 공여체를 프라이머 또는 접착제 자체내로 혼입시키므로써 수행될 수 있다. 그러나, 종래, 단지 할로겐 공여체만을 함유하는 용액은 에틸렌계 불포화도가 높은 기판에만 효과적이다. 또한, 할로겐 공여체를 함유하는 폴리우레탄과 같은 접착제 조성물은 안정성이 제한된다.

에틸렌계 불포화도가 낮은 유기 고급 중합체에 대해 개선된 접착성을 보이는 프라이머 조성물 및 접착제 조성물(예, 히드록시 말단화된 폴리우레탄 접착제)이 공지되어 있다. 이러한 프라이머 조성물은 전형적으로 할로겐 공여체(예, 디브로모디메틸히단티온 및 트리클로로이소시아누르산) 및 방향족 이소시아네이트(즉, 이소시아네이트기가 방향족 탄소에 직접 결합되어 있는 화합물, 예를 들면 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트)를 함유한다. 예를 들면 영국 특허 출원 제1,458,007호(1976년 12월 8일자로 공고됨) 및 제1,460,043호(1976년 12월 31일자로 공고됨)를 참조할 것. 그러나, 이러한 조성물은 보편적으로 약 7일 이하의 보존 수명을 갖는다. 따라서, 이들은 사용 직전에 혼합되어야 하므로 일성분 시스템으로는 용이하게 선적할 수가 없다. 또한, 프라임 처리된 기판은 그것이 UV 복사선에 노출되는 경우, 이소시아네이트 화합물 내 방향족 기의 존재로 인해 황변 및 변색하므로, 이는 흰색 또는 투명한 고무 원료에 대해서는 바람직하지 않다.

이들 조성물 중 많은 것, 프라이머 조성물이건 접착제 조성물이건간에, 조성물을 도포하기 전 또는 도포하는 중에 기판의 표면을 기계적으로 거칠게 만들거나 또는 연마할 것을 요한다. 그러나, 프라이머 존재하에서 기판, 특히 탄성중합체의 연마는 모든 용도에 대해 항상 용이하거나 또는 간편한 것은 아니며, 때때로 프라이머를 쓸모없는 것으로 만든다.

따라서, 결합을 위해 각종의 상이한 기판, 특히 탄성중합체를 효과적으로 프라임 처리하는 프라이머 조성물 및 그 도포 방법에 대한 요구가 존재하였다. 또한, 이러한 프라이머 조성물은 보존 수명이 길어야 하며, 도포 후 UV 복사선 및 높은 온도와 습도에 대해 안정하여야 한다.

본 발명은 접착제, 잉크 및 코팅과 같은 물질의 유기 중합체 기판, 특히 유기 고급 중합체로 된 기판에 대한 접착성을 개선시키는 표면 처리 또는 프라이머 조성물에 관한 것이다.

도 1과 도 2는 각각 본 발명에 따른 신발의 측면도 및 저면도이다.

도 3은 밑창의 노출면 위에 점착 코팅을 입힌 장화의 부분 분해도이다.

도 3A는 도 3의 장화 밑창의 노출면 위에 있는 점착 코팅이다.

본 발명은 유기 용매 중에 할로겐 함유 화합물 및 지방족 이소시아네이트 함유 화합물을 포함하는 프라이머 조성물을 제공한다. 이들 성분은 서로 거의 비반응성(즉, 반응하지 않음)인 것이 바람직하다. 다시 말해서, 성분들간에는 약한 상호작용, 예를 들면 수소 결합 작용이 존재할 수도 있으나, 바람직한 조성물 중에서는 공유 결합 또는 이온 결합이 파괴되거나 또는 형성되어 새로운 종이 생성되지 않는다. 따라서, 프라이머 조성물을 수분 없는 환경에서 저장하는 경우, 적어도 약 14일간 최대 약 60℃의 승온에서 안정한 것이 바람직하다. 수분 없는 환경에서 저장하는 경우, 실온(25 내지 30℃)에서 약 1 달 이상 동안 안정한 것이 더욱 바람직하며, 실온에서 약 6 달 이상 동안 안정한 것이 가장 바람직하다. 본 명세서에 사용된 용어 "안정한"이란 수분 없는 환경에서 저장하는 경우, 정해진 시간 동안 분해, 반응, 침전 또는 현저히 변색하지 않는 조성물을 말하는 것이다. 즉, 상기 조성물을 수분 없는 환경에서 저장하는 경우, 일정 기간 후에도 거의 변화가 없는 것이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "수분 없는 환경"이란 거의 모든 대기 중의 수분이 제거된 환경을 말하는 것이다. 전형적으로, 수분 무함유 용매 및/또는 수분 무함유 대기와 같이 수분 무함유 환경 중에 수분이 약 0.01% 이하인 것을 의미한다.

본 발명의 프라이머 조성물은 접착제, 잉크 또는 기타 코팅의 접착성을 개선시키기 위해 전형적으로 유기 중합체 기판(예, 합성 또는 천연 유기 고급 중합체로 이루어진 기판)의 표면을 대체로 효과적으로 변성시킨다. 이들은 또한 비교적 긴 보존 수명을 가지므로 바람직하고, UV 광선에 노출시 현저히 변색하지 않아서 바람직하다. 보편적으로, 이러한 프라이머는 표면 에너지가 낮은 다양한 유기 중합체 기판에 대해 효과적인 바, 이로써 프라이머는 상기 기판을 접착제, 잉크 또는 기타 코팅에 대해 잘 부착하도록 만든다. 따라서, 다양한 접착제를 사용하는 기타 유기 중합체 기판 또는 기타 비중합체 기판(예, 유리, 금속, 세라믹 등)에 대한 접착성이 개선된다.

또한, 이러한 프라이머는 약간의 에틸렌계 불포화도를 갖는 유기 중합체 기판에 대해 일반적으로 특히 효과적이다. 예를 들면, 접착제, 잉크, 코팅 등의 기판(특히, 에틸렌계 불포화도를 함유하는 탄성중합체, 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 천연 고무, 이소부텐-이소프렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등)에 대한 접착성은 본 발명의 프라이머를 사용하여 개선시킬 수 있다. 또한, 에틸렌계 불포화도가 낮거나 또는 에틸렌계 불포화도를 갖지 않는 기판, 예를 들면 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체, 에틸렌-프로필렌 고무, 부틸 및 브로모부틸 고무에 대한 상기 물질의 접착성 또한 본 발명의 프라이머 조성물에 의해 개선시킬 수 있다. 폴리에틸렌 비닐아세테이트 발포체 및 폴리우레탄 고무 또는 발포체와 같은 기타의 기판 뿐 아니라 합성 피혁, 천연 피혁, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 가소화 폴리염화비닐과 같은 유기 고급 중합체 기판 또한 본 발명의 프라이머를 사용하여 접착제 결합을 위해 효과적으로 프라임 처리되므로 중요하다. 유기 중합체 기판의 표면은 프라임 처리 전에 접착성을 향상시키기 위해 기계적으로 거칠게 할 수 있으나, 이는 반드시 필요한 것은 아니다.

본 발명의 프라이머를 제조하기 위한 적당한 할로겐 공여체 화합물이 당해 기술 분야에 공지되어 있다[예컨대, 미국 특허 제3,991,255호(블라스키에비체 등) 참조]. 이러한 물질은 당해 기술 분야에서는 보편적으로 "할로겐 공여체 화합물"이라고 불린다. 왜냐하면 이러한 물질은 할로겐 원자를 기판의 불포화 부위에 주는 것으로 여겨지기 때문이다. 그러나, 이는 본 발명에 필수의 요건은 아니다. 이러한 화합물의 군으로는 N-모노할로겐화 방향족 설폰아미드, N,N-디할로겐화 방향족 설폰아미드(여기서, 내부의 설폰아미드 질소가 염소, 브롬 또는 요오드 중 두개의 원자에 결합되어 있으며, 설포닐 황은 방향족 핵에 직접 결합되어 있음) 및 포화 N-할로겐화 헤테로환 아미드(여기서, 카보닐 탄소는 고리 내에 위치하는데, 이 때 카보닐 탄소는 N-할로겐화된 두개의 질소 원자와 결합하며, 이 둘 모두 역시 헤테로환 고리에 존재함)를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 화합물의 예로는 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, 테트라클로로글리콜우릴 및 트리클로로이소시아누르산을 들 수 있다. 이러한 물질의 다양한 조합물을 사용할 수도 있다. 이들은 당해 기술 분야에 공지된 방법에 의해 제조하거나 또는 시판하는 것을 구입할 수 있다. 트리클로로이소시아누르산(예를 들면, 미국 텍사스주 달라스에 소재한 옥시덴탈 케미칼 코포레이션에서 상표명 "ACL 90 PLUS"로 시판)과 같은 염소 공여체가 특히 바람직한데, 왜냐하면 그것은 브롬 또는 요오드 공여체에 비해 더욱 경제적이고 입수가 더욱 유용하기 때문이다.

본 발명의 프라이머를 제조하는 데 유용한 지방족 이소시아네이트 함유 화합물은 이소시아네이트(-NCO)기가 지방족 탄소에 직접 결합한 것이다. 따라서, 보편적으로 바람직하지는 않으나, 지방족 이소시아네이트 함유 화합물은 방향족 부분을 포함할 수 있다. 지방족 이소시아네이트 함유 화합물은 어떠한 방향족 부분도 함유하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 지방족 이소시아네이트 함유 화합물은 포화 물질인 것이 전형적으로 바람직하기는 하나, 불포화기를 포함할 수도 있다. 또한, 바람직한 지방족 이소시아네이트 함유 화합물은 할로겐 공여체 화합물과 거의 반응하지 않는 것이다.

이소시아네이트 함유 화합물은 사용 가능한(즉, 반응하지 않은) 이소시아네이트기가 존재하는한 단량체, 올리고머 또는 중합체의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 지방족 이소시아네이트 함유 화합물의 예로는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 감마 이소시아네이토프로필 트리메톡시실란, 이량체 산 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시네이트, 벤젠-1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸) 및 벤젠-1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)과 같은 단량체, 지방족 이소시아네이트 단량체들의 올리고머 및 지방족 이소시아네이트와 활성 수소 함유 화합물의 중합체 또는 전구중합체(즉, 반응 생성물)을 들 수 있다. 이중, 이소포론 디이소시아네이트, 감마 이소시아네이토프로필 트리메톡시실란 및 이들의 올리고머 및 조합물이 바람직하다. 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체(예, 미국 뉴저지주 피스캇어웨이에 소재한 휠스 어메리카 인코오포레이티드에서 상표명 "VESTANAT T1890E"으로 시판)와 같은 지방족 이소시아네이트의 올리고머가 특히 바람직한데, 왜냐하면 그것은 휘발성이 덜하므로 이소시아네이트 단량체보다 독성이 덜하기 때문이다.

지방족 이소시아네이트와 활성 수소 함유 화합물의 반응 생성물은 그것이 반응하지 않은 이소시아네이트 기를 함유하는 경우에 적당하다. 이러한 물질로는 할로겐 공여체 화합물 및 유기 용매와 거의 반응하지 않는 것이 바람직하다. 이들 물질을 제조하는 데 전술한 지방족 이소시아네이트들 중 어느 것도 사용할 수 있다. 활성 수소 함유 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 1,4-시클로헥산 디메탄올을 들 수 있다. 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올 또한 유용하다. 에틸렌계 불포화도를 갖거나 또는 할로겐 공여체 화합물과 반응하는 기타 작용기를 함유하는 활성 수소 함유 화합물과 지방족 이소시아네이트의 반응 생성물이 유용할 수 있으나, 바람직하지는 않다. 예를 들면, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 폴리에테르, 폴리프로필렌 옥사이드 폴리에테르 또는 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르 폴리올과 지방족 이소시아네이트(예, 이소포론 디이소시아네이트)와의 전구중합체는 그것이 할로겐 공여체 화합물, 특히 트리클로로이소시아누르산과 반응할 수 있으므로 보편적으로 바람직하지 않다. 지방족 이소시아네이트 단량체, 올리고머 및/또는 전구중합체의 혼합물 또한 유용한 것으로 밝혀졌다.

또한, 광범위한 유기 용매 중 임의의 것을 사용할 수도 있는데, 그 예로는 지방족 에스테르, 지방족 탄화수소 및 할로겐화 방향족 탄화수소 또는 할로겐화 지방족 탄화수소를 들 수 있다. 유기 용매로는 지방족 용매(예, 지방족 탄화수소, 지방족 에스테르 및 할로겐화 지방족 탄화수소)가 바람직하다. 그 예로는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 트리클로로에틸렌, 시클로헥산, 헵탄 및 벤조트리플루오라이드를 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 또한, 이들 용매 혼합물을 사용할 수도 있다. 상기 용매는 할로겐 공여체 화합물 및 지방족 이소시아네이트 함유 화합물과 거의 반응하지 않는 것이 좋다. 케톤과 같은 용매는 바람직하지 않은데, 왜냐하면 할로겐 공여체와 반응하여 염소화 부산물을 형성하므로써, 프라이머 용액의 저장 안정성과 효능을 저하시키기 때문이다. 바람직한 용매는 에틸 아세테이트와 시클로헥산의 혼합물로서, 그 중량비는 약 95:5 내지 약 5:95, 더욱 바람직하게는 약 80:20 내지 약 20:80(에틸 아세테이트 대 시클로헥산)이다.

본 발명의 프라이머 조성물은 잉크, 접착제 및/또는 기타 코팅의 고급 유기 중합체 기판에 대한 접착성을 개선시키기에 충분한 분량으로 전술한 성분들을 포함한다. 할로겐 공여체 화합물은 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1.5 중량% 내지 약 5 중량%의 분량으로 존재한다. 지방족 이소시아네이트 함유 화합물은 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 분량으로 존재한다. 유기 용매는 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 약 75 중량% 이상의 분량으로 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 프라이머 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들의 예로는 실란 커플링제와 같은 커플링제, 염소화 폴리올레핀(예, 염소화 폴리프로필렌)과 같은 접착 촉진제 및 지방족 에폭시 수지와 같은 산 소거제(scavenger)를 들 수 있다. 전형적으로, 첨가제는 소정의 효과를 제공하기에 충분한 분량으로 프라이머 조성물 중에 존재한다. 이들은 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량%를넘지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 프라이머 조성물은 보편적으로 균질한 용액이나, 이것이 반드시 요구되는 것은 아니다. 침지법, 분무법, 브러쉬법, 그라비아 코팅법을 비롯한 다양한 기법 뿐 아니라 메이어 막대 및 나이프 코팅법을 사용하여 기판에 도포할 수 있다. 전형적으로 접착제, 잉크 또는 기타의 코팅 물질을 도포하기 전에 프라이머를 건조시킨다. 특히 바람직한 방법은 기판의 표면을 기계적으로 연마하고, 그 위에 브러쉬로 프라이머를 도포하여, 그것을 건조시킨 후, 접착제 결합시키는 방법을 포함한다.

프라임 처리된 유기 고급 중합체(즉, 본 발명의 프라이머 조성물로 코팅한 기판)에 대한 개선된 접착성을 보이는 접착제, 잉크 및 기타 코팅 물질은 열경화성, 열가소성 및 혼성 물질일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "혼성"이란 2개 이상의 상이한 유형의 물질(예, 접착제)의 조합물 뿐 아니라 접착제, 잉크 및 기타 코팅 물질을 형성하는 데 적합한 2종 이상의 중합체의 조합물을 칭하는 것이다.

열경화성 접착제는 일반적으로 첨가 중합 반응에 의해 형성된다. 열경화성 접착제의 예로는 폴리설파이드, 실리콘, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시, 혐기성 아크릴 수지, 호기성 아크릴 수지, 복사 경화성 중합체 및 가황 고무를 들 수 있다. 열경화성 접착제는 전형적으로 열, 촉매 또는 광선 또는 수분 활성화에 의해 경화될 수 있다. 경화 후, 열경화성 접착제는 일반적으로 불용성(즉, 접착제는 유기 용매 또는 물 중에서 용해하지 않음) 및 불융해성이다(즉, 접착제는 가열시 유동하지 않음).

열가소성 접착제는 가용성 및 융해성이 있는 물질이다. 열가소성 접착제의 예로는 비닐 접착제(예, 염화폴리비닐, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐 알킬 에스테르, 폴리비닐 알킬 에테르, 비닐-아세테이트-에틸렌 공중합체 접착제, 아크릴 접착제 및 폴리우레탄 접착제), 고온 용융 접착제, 셀룰로오즈성 접착제 및 아스팔트계 접착제를 들 수 있다. 열가소성 접착제는 에멀션, 용액 또는 고체 형태일 수 있다.

프라이머 조성물을 기판에 도포하는 경우, 이를 건조시킨 후, 코팅, 전형적으로는 접착제를 도포한다. 접착제는 지방족 이소시아네이트 함유 화합물과 반응하는 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리우레탄계 접착제 및 에폭시계 접착제는 지방족 이소시아네이트 함유 화합물과 반응할 수 있다. 지방족 이소시아네이트와 폴리우레탄 접착제간의 반응 속도를 증가시키기 위해, 접착제에 촉매를 첨가할 수 있으나, 이는 필수적인 것은 아니다. 이러한 촉매의 예로는 디알킬주석 디카르복실레이트, 디알킬주석 디카르복실레이트와 트리알킬주석 옥사이드의 혼합물, 금속 아세틸 아세토네이트, 금속 카르복실레이트, 금속 아세틸 아세토네이트와 삼급 아민의 혼합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 프라이머 조성물은 임의의 광범위한 제품, 예컨대 신는 제품, 특히 탄성중합체 성분을 함유한 신는 제품(예, 운동화) 뿐 아니라 테니스 라켓 및 지붕 막의 제조에 사용할 수 있다. 이들은 또한 2개의 유기 중합체 기판을 함께 결합시키거나 또는 상기 하나의 기판을 다양한 다른 기판(예, 금속, 유리, 세라믹, 목재 등을 함유하는 기판)에 결합시키는 데 적당하다.

본 발명의 프라이머 조성물은 운동화와 같은 탄성중합체 밑창을 갖는 신는 제품의 제조에 특히 유용하다. 도 1과 도 2를 참고로, 갑피(甲皮)(22), 임의의 간저(間底)(24 및 25) 및 밑창(또는 외저(外底))(26)를 구비한 운동화(20)를 도시하였다. 이 운동화(20)를 제조하는 경우, 예컨대 프라이머 조성물을 분무법, 브러쉬법 또는 와이핑법으로 고무 밑창(26)의 부착 사이드에 도포한다. 전형적으로, 용매를 증발(예, 공기 건조)에 의해 제거하여 프라임 처리된 표면을 형성시킨다. 그 후, 밑창(26)의 프라임 처리된 표면을 종래의 방법으로 접착제, 바람직하게는 폴리우레탄 접착제를 도포하므로써 처리한다. 만약 접착제가 용매계이면, 용매를 증발시킨다. 신발(20)의 갑피 부분(22) 및 임의의 간저(24 및 25)를 동일 또는 상이한 접착제로 코팅할 수 있으며, 모든 용매는 증발시킨다. 접착제를 건조시키면, 밑창(26) 및 임의의 간저(24 및 25), 그리고 갑피(22)가 종래 방식으로 결합하는데, 전형적으로 접착제 코팅의 열 재활성화에 의한 것이다. 예를 들면, 밑창 위의 접착제는 약 80℃에서 재활성화될 수 있으며, 그 밑창은 갑피에 도포되는데, 이는 열 재활성화되었을 수도 그렇지 않을 수도 있다. 그 후, 조립체는 당해 분야에 공지된 방법, 예를 들면 고온에서의 가압법을 사용하여 처리된다.

또한, 점착을 강화시키기 위해, 신발(20) 밑창(26)의 노출면을 본 발명의 프라이머 조성물로 코팅할 수 있다. 그 위에 한 층의 접착제를 코팅할 수 있으며, 다수개의 경질 무기 입자(28)들을 상기 접착제 층 위에 코팅하여 점착 코팅을 형성할 수 있다. 대안적으로, 경질 무기 입자들이 부착되어 있는 접착제 코팅 시이트(예, 종이 또는 중합체 시이트 물질)를 밑창의 프라임 처리된 표면에 부착하여 점착 코팅을 형성할 수 있다. 점착 코팅의 제조에 사용된 접착제는 전술한 접착제 중 어떠한 것도 사용할 수 있으며 또는 연마재 산업에서 보편적으로 사용되는 기타 결합제일 수 있다.

각종 유형의 신는 제품의 밑창의 노출면은 본 발명의 프라이머 조성물과 점착 코팅으로 코팅할 수 있다. 점착 코팅은 특히 신발, 예를 들면 운동화 및 장화(예, 방한용 덧신, 엉덩이까지 오는 방수 장화) 등에 특히 적합하다. 도 3 및 도 3A를 참조하면, 장화(30)는 장화 몸체(32)가 밑창(34)에 고정되어 있다. 밑창(34)의 노출면(36)은 프라이머 조성물, 접착제 한 층 및 복수개의 경질 무기 입자로 코팅되어 점착 코팅(36A) 및 (36B)를 형성한다(도 3A). 이 점착 코팅은 밑창(34)의 전체 노출면에 존재할 수 있거나 또는 특정 용도를 위해 밑창 노출면의 선택된 부분에만, 예를 들면, 도 3A에 도시된 바와 같이, 앞부분과 뒷부분에만 존재할 수 있다.

경질 무기 입자는 전형적으로 불규칙한 표면과 충분한 경도를 가지므로 본 명세서에서 참고로 인용한 미국 특허 제5,038,500호(니콜슨)에 기재된 바와 같이 정착성을 개선시킨다. 상기 입자들은 모오 경도가 약 7 이상, 더욱 바람직하게는 약 9 이상인 무기 화합물로 만들어지는 것이 바람직하다. 점착 코팅에 유용한 전형적인 경질 무기 입자들의 몇몇 예로는 발연 산화 알루미늄, 열처리된 산화 알루미늄, 백색 발연 산화 알루미늄, 검은색 탄화실리콘, 녹색 탄화실리콘, 이붕소화 티탄, 실리카, 실리케이트, 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화티탄, 질화규소, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 다이아몬드, 등방 질화붕소, 석류석, 발연 알루미나지르코니아, 졸 겔 유도 알루미나 입자 등을 들 수 있다. 졸 겔 유도 알루미나 입자의 예로는 미국 특허 제4,314,827호(레이트에이서 등), 제4,623,364호(코트링거 등), 제4,744,802호(슈바벨), 제4,770,671호(몬로에 등), 제4,881,951호(우드 등) 및 제5,366,523호(로벤홀스트 등)에서 찾아볼 수 있다. 다이아몬드 및 등방형 질화붕소와 같은 경질 무기 입자는 단결정 또는 다결정일 수 있다. 바람직한 무기 입자로는 산화금속(예, 알루미나), 탄화금속(예, 탄화규소), 붕소화금속 및 질화금속이 있다. 바람직한 유형으로는, 탄화규소 입자의 분광학적 외양으로 인해 탄화규소가 바람직하다.

점착 코팅은 전형적으로 경질 무기 입자를 일정한 입자 크기 분포로 포함한다. 이들 분포는 좁은 또는 넓은 분포일 수 있는데, 이는 최종 용도에 좌우된다. 경질 무기 입자들의 평균 입자 크기는 약 0.2 ㎜ 내지 약 5 ㎜, 바람직하게는 약 0.3 ㎜ 내지 약 2.5 ㎜, 더욱 바람직하게는 약 0.5 ㎜ 내지 약 1.5 ㎜이다. 경질 무기 입자들의 입자 크기는 전형적으로, 그 경질 무기 입자들의 가장 긴 길이를 측정한다. 일반적으로, 점착 코팅은 입자 크기가 약 50 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 약 100 ㎛ 이상인 경질 무기 입자를 50 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 경우에 따라서, 점착 코팅은 입자 크기가 약 7500 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 6000 ㎛ 이하인 경질 무기 입자들을 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 점착 코팅은 바람직하게는 약 7.5 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 약 6 ㎜ 이상의 입자들을 함유하지 않아야 한다.

경질 무기 입자는 불규칙한 모양을 가질 수 있다. 경우에 따라서는, 매우 큰 경질 무기 입자들을 작은 조각으로 분쇄 또는 파쇄하여 더 작은 크기의 입자를 형성할 수 있다. 이어서, 이들 작은 경질 무기 입자들을 바람직한 입자 크기 분포로 선별한다. 경우에 따라서는, 불규칙한 모양의 경질 무기 입자들은 뭉툭한 모양이 아닌 가늘고 긴 모형을 갖는 것이 바람직하다. 대안적으로, 경질 무기 입자는 연합한 모양을 가질 수 있다. 이러한 모양의 예로는 막대형, 삼각형, 피라미드형, 원뿔형, 입체구, 중공구 등이 있다. 예를 들면, 졸 겔 유도 알루미나 입자들을 성형하는 방법은 추가로 미국 특허 제5,009,676호(루에 등), 제5,090,968호(펠로우), 제5,201,916호(베르그 등) 및 제5,366,523호(로벤홀스트 등)에 기재되어 있다.

또한, 본 발명의 범위에는 경질 무기 입자의 사이드를 따라 피복한 희석제 입자를 사용하는 것도 포함된다. 경우에 따라서는, 이들 희석제 입자는 다음과 같은 목적들 중 하나를 달성할 수 있다. (1) 점착 코팅의 단가를 낮춘다. (2) 점착 코팅의 중량을 줄인다. (3) 점착을 개선시킨다. (4) 충격을 완화시킨다. 희석제 입자의 예로는 탄산금속[예, 탄산칼슘(백악, 방해석, 이회(泥灰), 트래버틴, 대리석 및 석회석), 탄산칼슘마그네슘, 탄산나트륨, 탄산마그네슘], 황산금속(예, 황산칼슘, 황산바륨, 황산나트륨, 황산알루미늄나트륨, 황산알루미늄), 석고, 알루미늄 삼수화물, 흑연, 산화금속[예, 산화칼슘(석회석)] 및 아황산금속(예, 아황산칼슘), 금속 입자(주석, 납, 구리 등) 등을 들 수 있다. 희석제 입자는 경질 무기 입자와 거의 동일한 입자 크기를 갖거나 또는 두 입자 크기 분포가 상이할 수도 있다.

또한, 점착 코팅은 2종 이상의 상이한 경질 무기 입자들의 혼합물을 포함할 수 있다. 역으로, 점착 코팅은 경질 무기 입자들과 희석제 입자들의 균일 혼합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 점착 코팅은 한 층의 희석제 입자와 이 희석제 입자 위에 존재하는 한 층의 경질 무기 입자를 포함할 수 있다.

또한, 경질 무기 입자는 응집물 형태로 존재할 수 있는데, 이 응집물은 응집물 결합제에 의해 함께 결합된 별개의 경질 무기 입자들 복수개로 이루어진 미립 물질이다. 연마 응집물은 불규칙한 모양일 수도 또는 소정의 모양일 수도 있다. 연마 응집물은 유기 결합제 또는 무기 결합제를 사용하여 경질 무기 입자들을 함께 결합시킬 수 있다. 유기 결합제의 예로는 페놀성 결합제, 에폭시 결합제, 아크릴레이트 결합제, 우레아 포름알데히드 결합제 등을 들 수 있다. 무기 결합제의 예로는 유리질 결합제, 실리케이트 결합제, 프릿 결합제, 금속 결합제 등을 들 수 있다. 경질 무기 입자를 함유하는 이같은 응집물을 제조하는 방법은 미국 특허 제4,652,275호(블로에셔 등), 제4,799,939호(블로에셔 등) 및 제5,500,273호(홀메스 등)에 기재되어 있다. 경질 무기 응집물을 함유하는 이들 응집물은 입자 크기가 약 5 ㎜ 이하, 전형적으로는 약 2.5 ㎜ 이하, 바람직하게는 약 1.5 ㎜ 이하여야 한다.

본 발명의 목적 및 잇점은 하기한 실시예로 추가 설명된다. 그러나, 본 실시예에 구체화되어 있는 특정의 물질 및 이들의 양 뿐 아니라 기타 조건 및 세부 사항은 본 발명을 부당하게 제한하지 않아야 한다. 모든 부 및 %는 특별한 언급이 없는한 중량을 기준한 것이다.

본 발명은 할로겐 공여체 화합물, 지방족 이소시아네이트 함유 화합물 및 유기 용매를 포함하는 프라이머 조성물을 제공한다. 바람직한 실시태양에서, 프라이머 조성물은, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, 테트라클로로글리콜우릴, 트리클로로이소시아누르산 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 할로겐 공여체 화합물, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 감마-이소시아네이토프로필 트리메톡시실란, 이들의 올리고머 및 조합물로 이루어지 진 군 중에서 선택된 지방족 이소시아네이트 함유 화합물 및 유기 용매로 이루어진 용액을 포함한다.

또한, 본 발명은 두개의 기판을 함께 부착시키는 방법 및 이 방법에 따라 제조된 제품을 제공한다. 상기 방법은 다음과 같다. 즉, 프라이머 조성물을 제1 유기 중합체로 된 기판에 도포하여 프라임 처리된 표면을 제공하는 단계(이 때, 프라이머 조성물은 할로겐 공여체 화합물, 지방족 이소시아네이트 함유 화합물 및 유기 용매를 포함하는 성분들을 합하여 제조함), 상기 프라임 처리된 표면 또는 제2 기판의 표면에 접착제를 도포하는 단계 및 제1 기판의 표면과 제2 기판의 표면들이 함께 결합하도록 위치시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 또 다른 방법은 유기 중합체 기판을 포함하는 제품 위에 점착(traction) 코팅을 형성하는 방법을 제공한다. 그 방법은 다음과 같다. 즉, 유기 중합체 기판의 표면에 프라이머 조성물을 도포하여 프라임 처리된 표면을 제공하는 단계(이 때 프라임 조성물은 할로겐 공여체 화합물, 지방족 이소시아네이트 함유 화합물 및 유기 용매를 포함하는 성분들을 합하여 제조함) 및 상기 프라임 처리된 표면에 복수개의 경질 무기 입자들을 포함하는 점착 코팅을 도포하는 단계를 포함한다. 점착 코팅을 도포하는 단계는 다음과 같은 과정을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 프라임 처리된 표면에 접착제를 도포하여 접착제로 코팅한 프라임 처리된 표면을 형성하는 단계 및 상기 접착제로 코팅한 프라임 처리된 표면에 복수개의 경질 무기 입자들을 포함하는 점착 코팅을 도포하는 단계를 포함한다. 대안적으로, 상기 점착 코팅을 도포하는 단계는 복수개의 경질 무기 입자들이 부착된 시이트 물질을 도포하는 단계를 포함한다.

또한, 본 발명은 하나 이상의 표면을 점착 코팅으로 코팅한 유기 중합체 기판을 포함하는 제품을 제공한다. 점착 코팅은 다음과 같은 방법으로 제조된다. 즉, 프라이머 조성물을 유기 중합체 기판의 표면에 도포하여 프라임 처리된 표면을 제공하는 단계(이 때, 프라이머 조성물은 할로겐 공여체 화합물, 지방족 이소시아네이트 함유 화합물 및 유기 용매를 포함하는 성분들을 합하여 제조함) 및 상기 프라임 처리된 표면에 복수개의 경질 무기 입자들을 포함하는 점착 코팅을 도포하는 단계를 포함한다. 본 발명의 제품은 탄성 밑창을 갖는 신발, 특히 운동화 또는 장화와 같은 신는 제품인 것이 바람직하다.

본 명세서에서 사용된 용어 탄성중합체 또는 탄성 재료란 용어는 하울리의 Condensed Chemical Dictionary, 11판(1987, 미국 뉴욕주 뉴욕)에 정의되어 있는 바와 같이 고무상 특징을 갖는 재료를 말한다. 이는 원래 길이의 2배 이상까지 신장한 후 거의 원래 길이로 빠르게 수축할 수 있는 물질을 포함하는데, 그 예로는 천연 고무 및 합성 고무와 같은 열경화성 중합체가 있다. 또한 열가소성 미가교 폴리올레핀과 같은 물질을 들 수 있는데, 이는 연신과 동시에 얻어질 수 있다.

실시예 1 내지 6, 비교예 A 내지 D 및 대조군 I : 조성물의 안정성

실시예 1의 제조 및 안정성

할로겐 공여체 화합물인 2% 트리클로로이소시아누르산 및 2% 이소포론 디이소시아네이트 삼량체(즉, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트)(미국 뉴저지주 피스캇어웨이에 소재한 휠스 어메리카 인코오포레이티드에서 상표명 "VESTANAT T1890E"으로 시판하는, 부틸 아세테이트 중의 70% 이소포론 디이소시아네이트 삼량체)를 포함하는 용액을 다음과 같이 제조하였다: 20 ㎖ 들이 호박색 유리 바이알을 120℃에서 30 분간 건조시킨 후, 마개를 닫고, 냉각시켰다. 에틸 아세테이트를 분자체(미국 메릴랜드주 볼티모어에 소재한 더블유. 알. 그레이스 및 컴파니, 다비슨 케미칼 디비젼에서 시판하는 Type 4A, 그레이드 514) 상에서 건조시켜서 잔류수를 제거하였다. 바이알로부터 마개를 제거하고, 건조시킨 에틸 아세테이트 14.4 g을 바이알에 첨가한 후, 트리클로로이소시아누르산 0.3 g 및 70% 이소포론 디이소시아네이트 삼량체 용액 0.3 g을 첨가하였다. 이소포론 디이소시아네이트 삼량체 용액을 첨가한 후, 그 바이알을 다시 닫았다.

바이알 내의 조성물을 60℃의 오븐에 넣고, 트리클로로이소시아누르산이 이소시아네이트와 반응했음을 나타내는 불용성 시아누르산의 형성 및/또는 색변화가 일어나는 지를 매일 모니터하였다. 21 일 후에도, 실시예 1의 용액은 침전을 형성하지 않고 무색으로 남았다.

실시예 2의 제조 및 안정성

70% 이소포론 디이소시아네이트 삼량체 용액대신 메타-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(미국 뉴저지주 웨스트 패터슨에 소재한 사이텍 인더스트리즈 인코오포레이티드에서 상표명 M-TMXDI로 시판함)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 실시예 2의 조성물을 제조하였다. 바이알 내의 조성물을 60℃의 오븐에 넣고, 불용성 시아누르산이 형성되는 지를 매일 모니터하였다. 21 일 후에도, 상기 용액은 침전을 형성하지 않고 무색으로 남았다.

실시예 3의 제조 및 안정성

70% 이소포론 디이소시아네이트 삼량체 용액대신 이소포론 디이소시아네이트(미국 뉴저지주 피스캇어웨이에 소재한 휠스 어메리카 인코오포레이티드에서 상표명 "VESTANAT IPDI"로 시판함)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 실시예 3의 조성물을 제조하였다. 바이알 내의 조성물을 60℃의 오븐에 넣고, 불용성 시아누르산이 형성되는 지를 매일 모니터하였다. 21 일 후에도, 상기 용액은 침전을 형성하지 않고 무색으로 남았다.

실시예 4의 제조 및 안정성

70% 이소포론 디이소시아네이트 삼량체 용액대신 메틸렌 비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)(미국 펜실베니아주 피츠버그에 소재한 베이어 코포레이션에서 상표명 "DESMODUR W"로 시판함)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 실시예 4의 조성물을 제조하였다. 바이알 내의 조성물을 60℃의 오븐에 넣고, 불용성 시아누르산이 형성되는 지를 매일 모니터하였다. 21 일 후에도, 상기 용액은 침전을 형성하지 않고 무색으로 남았다.

실시예 5의 제조 및 안정성

70% 이소포론 디이소시아네이트 삼량체 용액대신 이소포론 디이소시아네이트 폴리에스테르 전구중합체(미국 펜실베니아주 앨린타운에 소재한 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드에서 상표명 "ASN-540 M"로 시판함)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 실시예 5의 조성물을 제조하였다. 바이알 내의 조성물을 60℃의 오븐에 넣고, 불용성 시아누르산이 형성되는 지를 매일 모니터하였다. 21 일 후에도, 상기 용액은 침전을 형성하지 않고 무색으로 남았다.

실시예 6의 제조 및 안정성

70% 이소포론 디이소시아네이트 삼량체 용액대신 이량체 산 디이소시아네이트(미국 일리노이주 칸카케에 소재한 헨켈 코포레이션에서 상표명 "DDI-1410"으로 시판함)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 실시예 6의 조성물을 제조하였다. 바이알 내의 조성물을 60℃의 오븐에 넣고, 불용성 시아누르산이 형성되는 지를 매일 모니터하였다. 21 일 후에도, 상기 용액은 침전을 형성하지 않고 무색으로 남았다.

비교예 A의 제조 및 안정성

70% 이소포론 디이소시아네이트 삼량체 용액대신 이소포론 디이소시아네이트 폴리-테트라메틸렌 에테르 글리콜 전구중합체(미국 펜실베니아주 앨린타운에 소재한 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드에서 상표명 "APC-504"로 시판함)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 비교예 A의 조성물을 제조하였다. 바이알 내의 조성물을 60℃의 오븐에 넣고, 불용성 시아누르산이 형성되는 지를 매일 모니터하였다. 6 일 후, 용액은 상당량의 침전물을 형성하면서 갈색으로 변했다. 본 실시예로 할로겐 공여체 화합물과 반응할 수 있는 활성 수소 함유 화합물의 불안정성을 입증하였다.

비교예 B의 제조 및 안정성

70% 이소포론 디이소시아네이트 삼량체 용액대신 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(미국 펜실베니아주 피츠버그에 소재한 베이어 코포레이션에서 상표명 "MONDUR M"으로 시판함)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 비교예 B의 조성물을 제조하였다. 바이알 내의 조성물을 60℃의 오븐에 넣고, 불용성 시아누르산이 형성되는 지를 매일 모니터하였다. 6 일 후, 용액은 소량의 침전물을 형성하면서 갈색으로 변했다. 본 실시예로 방향족 이소시아네이트로부터 제조된 조성물의 불안정성을 입증하였다.

비교예 C의 제조 및 안정성

70% 이소포론 디이소시아네이트 삼량체 용액대신 트리스(파라-이소시아네이토페닐)티오포스페이트(미국 펜실베니아주 피츠버그에 소재한 베이어 코포레이션에서 상표명 "DESMODUR RFE"로 시판함)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 비교예 C의 조성물을 제조하였다. 바이알 내의 조성물을 60℃의 오븐에 넣고, 불용성 시아누르산이 형성되는 지를 매일 모니터하였다. 3 일 후, 용액은 황색으로 변했다. 본 실시예로 방향족 이소시아네이트로부터 제조한 조성물의 불안정성을 입증하였다.

비교예 D의 제조 및 안정성

70% 이소포론 디이소시아네이트 삼량체 용액대신 저분자량 폴리올 및 톨루엔 디이소시아네이트(베이어 코포레이션에서 상표명 "DESMODUR L-57N"로 시판함)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 비교예 D의 조성물을 제조하였다. 바이알 내의 조성물을 60℃의 오븐에 넣고, 불용성 시아누르산이 형성되는 지를 매일 모니터하였다. 3 일 후, 용액은 황색으로 변했다. 본 실시예로 방향족 이소시아네이트로부터 제조한 조성물의 불안정성을 입증하였다.

대조군 I의 제조 및 안정성

대조군 I의 조성물은 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하되, 이소시아네이트를 함유하지 않는, 에틸 아세테이트 중의 2% 트리클로로이소시아누르산을 함유하는 용액이다. 바이알 내의 조성물을 60℃의 오븐에 넣고, 불용성 시아누르산이 형성되는 지를 매일 모니터하였다. 21 일 후, 용액은 침전물을 형성하지 않으면서 투명한 상태로 남았다.

실시예 1과 비교예 B의 가속화된 숙성

압축 성형 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 발포체 플라크(한국, 경남에 소재한 김 인코오포레이티드에서 상표명 "ECLIPSE-5000"으로 시판함), 203 ㎜ x 203 ㎜ x 15 ㎜, 밀도 193.3 ㎏/m³을 75 ㎜ x 125 ㎜ x 15 ㎜ 시험편으로 다이컷하였다. 그 시험편을 헵탄:크실렌의 용매 혼합물(중량비 7.0:3.0) 중에 포화시킨 조면(繰綿)이 없는 직물(미국 조지아주 로즈웰에 소재한 킴벌리-클라크 코포레이션에서 상표명"KIMWIPE"으로 시판함)로 세정하고 15 분간 건조시켰다. 실시예 1의 프라이머 조성물 및 비교예 B의 프라이머 조성물을 각각의 시험편 표면상에서 브러쉬로 도포한 후 24 시간동안 건조시켰다. 그 시료를 가속화된 내후성 시험기(미국 오하이오주 클리블랜드에 소재한 Q-패널 컴파니에서 시판함)내에 장착하고, UV 노출과정 및 응축과정을 총 140 시간동안 교대로 4 시간씩 수행하도록 설정하였다. 그 시험편을 제거하여 각각의 색도(色度)를 반사광 색 측정용 휴대용 색 분석기(일본 오사카에 소재한 미놀타 카메라 컴파니에서 상표명"MINOLTA CHROMAMETER CR-221"로 시판함)를 사용하여 L^*a^*b^*좌표로 측정하였다. 그 검정 백색 표준, 실시예 1의 프라이머 조성물 및 비교예 B의 프라이머 조성물에 대한 L^*a^*b^*결과를 하기 표 1에 수록하였다.

시험편	L^*	a^*	b^*
검정 표준 백색	93.3	0.2	-4.0
실시예 1	93.3	-0.6	-0.5
비교예 B	87.5	-0.7	18.0

이로써, 종래 기술의 프라이머 조성물(방향족 이소시아네이트를 함유하는 비교예 B)은 자외선 및 가속화된 기후 조건에 노출되는 경우 심각하게 변색되었으나, 본 발명의 조성물은 크게 변색되지 않았다.

실시예 7 내지 14 및 대조군 II: EPDM 고무상에서의 접착제 박리 강도

실시예 7 내지 12의 제조

사용된 용매가 건조시킨 에틸 아세테이트와 트리클로로에틸렌(중량비 3.5 : 6.5)의 혼합물이라는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 6에 기재된 바와 같이, 건조시킨 30 ㎖ 들이 호박색 유리 바이알내에서 실시예 7 내지 12를 각각 제조하였다.

대조군 II의 제조

트리클로로이소시아누르산 0.3 g 및 전술한 실시예 7 내지 12에서 기술한 용매 혼합물 14.7 g을 30 ㎖ 들이의 건조시킨 호박색 유리 바이알내에서 합하여 대조군 II를 제조하였다.

실시예 13의 제조

실시예 1의 70% 이소포론 디이소시아이트 삼량체 21.0 g, 1,6-헥산디올 6.0 g 및 실시예 7 내지 12에서 전술한 에틸 아세테이트/트리클로로에틸렌 용매 혼합물 81.0 g을 건조시킨 250 ㎖ 들이 좁은 목 호박색 병내에서 합하여 1,6-헥산디올 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응 생성물 25 중량% 용액을 제조한 후, 마개를 닫았다. 그 혼합물을 24 시간동안 70℃에서 가열하였다. 트리클로로이소시아누르산 0.3 g, 전술한 반응 생성물 1.2 g 및 에틸 아세테이트/트리클로로에틸렌 용매 혼합물 13.5 g을 30 ㎖ 들이의 건조시킨 호박색 유리 바이알 내에서 합하여 전술한 반응 생성물 2 중량%와 트리클로로이소시아누르산 2 중량%로 이루어진 프라임 처리용 용액을 제조하였다.

실시예 14의 제조

실시예 7에서 제조한 프라이머 용액 약 98 g을, 3-이소시아노프로필 트리메톡시실란 커플링제(미국 코네티컷주 댄버리 오에스아이 스페샬티즈에서 상표명 "SILQUEST A1310"으로 시판함) 1.7 g 및 감마 글리시딜옥시프로필 트리메톡시 실란 커플링제(미국 코네티컷주 댄버리 오에스아이 스페샬티즈에서 상표명 "SILQUEST A187"으로 시판함) 0.5 g을 첨가하여 변성시키고, 이를 건조한 목이 좁은 호박색 병에 저장하였다.

실시예 7 내지 13 및 대조군 II의 박리 강도

가황된 EPDM 고무 플라크(한국, 부산에 소재한 신호 인코오포레이티드에서 상표명 "SHORE A-68"로 시판함) 127 ㎜ x 127 ㎜ x 2.5 ㎜을 25.4 ㎜ x 127 ㎜ x 2.5 ㎜ 시험편으로 다이컷하였다. 각 시험편의 표면을 등급 P-220, 직물로 이면처리된 연마 물질(미국 미네소타주 세인트 폴에 소재한 3M 컴파니에서 상표명 "3M-ITE P-220"으로 시판함)로 약하게 연마하고 압축 공기로 부스러기를 제거하였다. 실시예 7 내지 13과 대조군 II 각각에 대해, 프라임 처리용 용액을 두개의 시험편의 연마된 표면 위에 브러시로 도포하고 30 분간 건조시켰다. 메틸 에틸 케톤 중의 폴리카프롤락톤 폴리우레탄 접착제 20 중량% 용액(미국 피츠버그주에 소재한 베이어 코포레이숀에서 상표명 "DESMOCOLL 530"으로 시판함)을 각 시험편의 프라임 처리된 표면, 단 시험편의 한 에지로부터 약 25 ㎜ 구간을 제외한 표면상에 브러쉬를 사용하여 도포하고, 그것을 30 분간 건조시켰다. 프라임 처리되고 접착제 코팅한 시험편을 80℃ 오븐에서 5 분간 방치하였다.

실시예 7 내지 13 및 대조군 II 각각에 대해, 동일한 프라이머를 함유하는 시험편 두개의 접착제 코팅한 표면을 약 10 Kpa 압력하에서 함께 결합시켜서 박리 시료를 형성하고 실온 및 실 습도에서 7 일간 방치시켰다. 박리 시료 각각을 인스트론 인장 시험기(미국 매사추세츠주 칸톤에 소재한 인스트론 코포레이션에서 시판함)에 장착하여 서로 부착된 두 시험편의 180。박리가를 측정하였다. 180。 박리 접착성을 조오 속도 12.7 ㎝/분에서 측정하였다. 대조군 II 및 실시예 7 내지 13에 대한 세개의 180。박리가의 평균(단위: N/100 ㎜)은 각각 158, 386 이상(조오 분리가 최대가 되도록 시료를 신장함), 298, 298, 316, 351, 316, 333이었다. 이들 결과는 본 발명의 프라이머 용액이 할로겐 공여체 화합물만으로 된 것에 비해 EPDM 고무에 대한 폴리우레탄 접착제의 접착성을 개선시킨다는 것을 입증하는 것이다.

습윤 숙성시킨 실시예 7과 14의 박리 강도

실시예 14의 프라이머 용액과, 비교를 위한 실시예 7 및 대조군 II의 프라이머 용액을 연마된 EPDM 고무 시험편상에 브러시로 도포하고, 폴리우레탄 접착제와 함께 접착 결합시킨 후, 전술한 대로 시험하였다. 대조군 II 및 실시예 7 및 14에 대한 180˚박리가 세개의 평균은 N/100 ㎜ 단위로 각각 175, 368 및 386이었다.

실시예 14의 프라이머 용액과, 비교를 위한 실시예 7과 대조군 II의 프라이머 용액을 전술한 바와 같이 연마된 EPDM 고무 시험편상에 브러시로 도포하고, 폴리우레탄 접착제와 함께 접착 결합시켰다. 그 후, 결합된 시험편을 실온 및 실습도에서 7 일간 방치한 후, 7 일간 70℃ 및 100% 상대 습도에 노출시켰다. 그 후, 박리가를 시험 종료후 7 일째에 측정하였다. 180˚박리 접착성을 전술한 바와 같이 측정하였다. 대조군 II 및 실시예 7과 14에 대한 180˚박리가 세개의 평균은 N/100 ㎜ 단위로 각각 123, 351 및 579(조오 분리가 최대가 되도록 시료를 신장함)였다.

이들 결과는 본 발명의 조성물로 프라임 처리하고 접착제와 결합시킨 EPDM 고무가 습윤 숙성후에도 할로겐 공여체 화합물만을 사용하는 것에 비해 개선된 박리가를 보인다는 것을 입증하였다. 또한, 용액 안정성을 손상시키지 않는 커플링제를 사용하여 추가로 박리가, 특히 습윤 숙성후의 박리가를 개선시킬 수 있음을 알았다.

실시예 15 내지 17 : 선택적인 할로겐 공여체 화합물, 접착제 및 기판

실시예 15의 제조 및 박리 강도

2% 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인(미국 위스콘신주 밀워키에 소재한 앨드리치 케미칼 컴파니 인코오포레이티드에서 시판하는 할로겐 공여체) 및 2% 이소포론 디이소시아네이트 삼량체(즉, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트의 삼량체)(미국 뉴저지주 피스캇어웨이에 소재한 휠스 어메리카 인코오포레이티드에서 상표명 "VESTANAT T1890E"로 시판하는 부틸 아세테이트 중의 70% 이소포론 디이소시아네이트 삼량체)을 포함하는 용액을 다음과 같이 제조하였다: 30 ㎖ 들이 호박색 유리 바이알을 120℃에서 30 분간 건조시킨 후, 마개를 닫고, 냉각시켰다. 에틸 아세테이트를 분자체(미국 메릴랜드주 발티모어에 소재한 더블유. 알. 그레이스 및 컴파니, 다비슨 케미칼 디비젼에서 시판하는 Type 4A, 그레이드 514) 상에서 건조시켜서 잔류수를 제거하였다. 건조시킨 에틸 아세테이트 및 트리클로로에틸렌의 용매 혼합물(중량비 3.5:6.5)을 제조하였다. 바이알로부터 마개를 제거하고, 에틸아세테이트/트리클로로에틸렌 용매 혼합물 14.3 g을 바이알에 첨가한 후, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인 0.3 g 및 70% 이소포론 디이소시아네이트 삼량체 용액 0.4 g을 첨가하였다.

이 프라이머 용액과 대조군 II 용액으로, 연마된 EPDM 고무의 시험편들을 프라임 처리하고, 함께 접착제 결합시킨 후, 실시예 7 내지 13에 대해 전술한 대로 180 ˚박리 강도를 측정하였다. 실시예 15 및 대조군 II에 대한 박리가 세개의 평균은 N/100 ㎜ 단위로 각각 360 및 132이었다. 본 실시예로 기타의 할로겐 공여체 화합물이 본 발명의 프라임 처리 용액 중에서 효과적이라는 것을 입증한다.

실시예 16 : 다양한 기판을 사용하는 박리 강도

다음의 배합으로 종래의 가황된 SBR 고무 플라크를 미국 미네소타주 샤코페에 에 소재한 러버 인더스트리즈 인코오포레이티드에서 제조하였다: SBR 1502 65.0 중량부, SBR 1904 35.0 중량부, 이들 고무 100 중량부를 기준으로 실리카 25.0 중량부(phr), 카본 블랙(N-330) 23.0 phr, 황 1.8 phr, 쿠마론-인덴 수지 3.0 phr(85℃), 산화아연 3.8 phr, 스테아르산 0.8 phr, N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드 1.1 phr 및 페놀성 산화방지제 0.8 phr. 상기 플라크를 25.4 ㎜ x 127 ㎜ x 3.1 ㎜ 시험편으로 다이컷하였다.

압축 성형 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 발포체 플라크(한국, 경남에 소재한 김 인코오포레이티드에서 상표명 "Eclipse-5000"으로 시판함) 203 ㎜ x 203 ㎜ x 15 ㎜, 밀도 193.3 ㎏/m³을 25.4 ㎜ x 127 ㎜ x 15 ㎜ 시험편으로 다이컷하였다.

그 시험편을 헵탄:크실렌의 용매 혼합물(중량비 7.0:3.0) 중에 포화시킨 조면이 없는 직물(미국 조지아주 로즈웰에 소재한 킴벌리-클라크 코포레이션에서 상표명 "KIMWIPE"으로 시판함)으로 세정하고 15 분간 건조시켰다. 실시예 7의 프라이머 조성물 및 대조군 II의 프라이머 조성물을 시험편 표면상에서 브러쉬로 도포(연마하지는 않음)한 후, 폴리우레탄 접착제와 결합시켜서 실시예 7 내지 13에 기술한 방법으로 EVA/EVA, EVA/SBR 및 SBR/SBR 시험 시료를 제조하였다. 180°박리 강도를 실시예 7 내지 13에 기술한 방법으로 측정하였다. EVA/EVA, EVA/SBR 및 SBR/SBR에 대한 대조군 II의 프라이머의 3회 박리가 평균은 N/100m 단위로 각각 509, 526 및 1754(시료 파괴)였다. EVA/EVA, EVA/SBR 및 SBR/SBR에 대한 실시예 7의 프라이머의 3회 박리가의 평균을 N/m 단위로 각각 710(시료 파괴), 1017(시료 파괴) 및 1754(시료 파괴)였다. 이들 실시예는 본 발명의 프라이머 용액이 단지 할로겐 공여체 화합물과 용매만을 함유한 대조군 용액에 비해 접착제 결합한 다양한 기판의 박리가를 실질적으로 개선시켰다는 것을 입증하였다.

실시예 17 : 다양한 접착제를 사용한 박리 강도

SBR 시험편을 제조하고 실시예 16에 기술한 바와 같이 세정하였다. 실시예 1의 프라이머를 각각의 시험편 상에 대해 브러쉬로 도포하고, 30 분간 건조시켰다. 예비혼합한 2 성분 폴리우레탄 접착제의 박막(3 M 컴파니에서 상표명 "SCOTCH-WELD 3549 B/A"로 시판함)을 두 시험편의 프라임 처리된 사이드에 전술한 바와 같이 도포하였다. 시험편의 접착제 코팅한 사이드들을 경고무 피복된 롤러를 손으로 가압하여 함께 결합시켰다. 유사한 방법으로, 프라임 처리된 시험편을 2 성분 에폭시 접착제(3 M 컴파니에서 상표명 "SCOTCH-WELD 2216 B/A"로 시판함)와 결합시켰다.

용매계 네오프렌 촉압 접착제(3 M 컴파니에서 상표명 "FASBOND 5"로 시판함)를 두 시험편의 프라임 처리된 사이드에 도포하고, 이를 손으로 만져보아 점착성이 없어질 때 까지 건조시킨 후, 경고무 피복된 롤러를 손으로 가압하여 함께 결합시켰다.

물 중의 50% 중합체 고체 폴리우레탄 분산액(미국 펜실베니아주 피츠버그에 소재한 베이어 코포레이션에서 상표명 "DISPERCOLL U-54"로 시판함)을 두 시험편의 프라임 처리된 사이드에 도포하고, 40 분간 건조시켰다. 시험편을 80℃에서 5 분간 가열하고 10 Kpa 압력하에서 함께 결합시켰다.

결합된 모든 시험편을 7일간 콘디셔닝한 후 180°박리가를 측정하였다. 2 성분 폴리우레탄 접착제, 2 성분 에폭시 접착제, 네오프렌 촉압 접착제 및 폴리우레탄 분산액에 대한 실시예 1의 프라이머의 3회 박리가의 평균(단위 N/100 ㎜)은 각각 1491, 1754(조오 분리가 최대가 되도록 시료를 신장함), 351 및 965이었다. 본 실시예는 용매계 폴리우레탄 이외의 접착제가 본 발명의 조성물로 프라임 처리한 기판에 대해 높은 박리가를 보인다는 것을 설명한다.

실시예 18 : 점착성 강화된 신발 밑창의 제조

천연고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 무기 충전제의 배합물로 만든 가황된 고무 신발 밑창(라크로쎄 번호 200 블랙 고무 화합물)을 미국 위스콘신주 라크로쎄에 소재한 라크로쎄풋웨어 인코오포레이티드에서 입수하였다. 그 신발 밑창을 와이어 브러쉬로 연마하고 에탄올로 세정하여 부스러기를 제거하였다. 신발 밑창을 실시예 14에 상술한 프라이머 용액으로 일회 코팅(코팅 중량 5 ㎎/㎠)하므로써 프라임 처리하였다. 그 밑창을 30 분간 건조시켰다. 톨루엔 디이소시아네이트 폴리에테르 전구중합체(미국 인디아나주 미샤와카에 소재한 유니로얄 어드히시브 및 실란트 컴파니에서 상표명 "ADIPRENE L-167"로 시판함) 86.7 중량부 및 촉매(미국 로스앤젤레스주 바톤 루지에 소재한 에틸 코포레이션에서 상표명 "ETHACURE 300"으로 시판) 13.3 중량부로 제조한 우레탄 접착제를 점착 강화를 요하는 프라임 처리된 신발 밑창에 브러쉬로 코팅 중량 40 ㎎/㎠로 도포하였다. 탄화 실리콘 미네랄(ANSI 등급 20 연마제 그릿, 전형적으로는 입자 크기가 약 980 ㎛)을 그 표면에 적하 코팅하고 중력에 의해 과량을 제거하였다. 상기 미네랄의 코팅 중량은 약 200 ㎎/㎠였다. 점착 코팅을 24 시간동안 경화시켰다. 이 과정을 통해 탁월한 내구성을 가지면서 차가운 표면, 유질 표면 또는 지방질 표면과 고무 밑창을 댄 신발 또는 장화간에 적합한 탁월한 점착 표면이 만들어진다. 프라이머가 없으면, 우레탄 접착제와 고무사이에는 접착이 이루어지지 않았다.

본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는한 본 발명의 다양한 개조 및 변형은 당업자에게는 자명한 것이며, 본 발명은 전술한 예시적 실시태양으로 부당하게제한되지 않아야 한다.

Claims

할로겐 공여체 화합물, 지방족 이소시아네이트 함유 화합물 및 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
제1항에 있어서, 수분이 없는 환경에서 저장하는 경우, 60℃에서 약 14일 이상 동안 안정한 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
제1항에 있어서, 상기 지방족 이소시아네이트 함유 화합물은 할로겐 공여체 화합물과 실질적으로 반응하지 않는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 할로겐 공여체 화합물 및 지방족 이소시아네이트 함유 화합물과 실질적으로 반응하지 않는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
제1항에 있어서, 프라이머 조성물 총 중량을 기준으로, 유기 용매 약 75 중량% 이상, 할로겐 공여체 화합물 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 및 지방족 이소시아네이트 함유 화합물 약 1 중량% 내지 약 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
제1항에 있어서, 상기 지방족 이소시아네이트 함유 화합물은 포화 지방족 이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
제1항에 있어서, 상기 지방족 이소시아네이트 함유 화합물은 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 감마-이소시아네이토프로필 트리메톡시실란, 이량체 산 이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 벤젠-1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸), 벤젠-1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸) 및 이들의 올리고머와 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
제1항에 있어서, 상기 할로겐 공여체 화합물은 포화 N-할로겐화 헤테로환 아미드, N,N-디할로겐화 방향족 설폰아미드, N-모노할로겐화 방향족 설폰아미드 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 지방족 에스테르, 지방족 탄화수소 및 할로겐화 방향족 탄화수소 또는 할로겐화 지방족 탄화수소로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
제1항에 있어서, 실란 커플링제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
제1항에 있어서, 에폭시 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
제1항에 있어서, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, 테트라클로로글리콜우릴, 트리클로로이소시아누르산 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 할로겐 공여체 화합물, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 감마-이소시아네이토프로필 트리메톡시실란 및 이들의 올리고머와 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 지방족 이소시아네이트 함유 화합물 및 유기 용매로 이루어진 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
할로겐 공여체 화합물, 지방족 이소시아네이트 함유 화합물 및 유기 용매를 포함하는 성분들을 합하여 제조할 수 있는 프라이머 조성물.
하기 (a) 내지 (c) 단계를 포함하여 두개의 기판을 함께 부착시키는 방법:

(a) 제13항에서 정의한 프라이머 조성물을 제1 유기 중합체 기판의 표면에 도포하여 프라임 처리된 표면을 제공하는 단계,

(b) 상기 프라임 처리된 표면 또는 제2 기판의 표면에 접착제를 도포하는 단계, 및

(c) 제1 기판의 표면과 제2 기판의 표면들이 결합하도록 함께 위치시키는 단계.
제14항에 있어서, 제1항에서 정의한 프라이머 조성물을 제2 유기 중합체 기판의 표면에 도포하여 프라임 처리된 표면을 제공하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 상기 제1 유기 중합체 기판은 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체, 폴리에틸렌, 비닐 아세테이트 발포체, 폴리우레탄 고무, 합성 피혁, 천연 피혁, 가소화 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 천연고무, 이소부텐-이소프렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 스티렌 블록 공중합체, 부틸 및 브로모부틸 고무, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 발포체 및 폴리우레탄 고무 및 발포체로 이루어진 군 중에서 선택되는 물질로 만들어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 상기 프라이머 조성물을 표면에 도포하기 전에 표면을 거칠게 만드는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제14항에서 정의한 방법에 따라 제조한 제품.
제18항에 있어서, 상기 제품은 신는 제품인 것을 특징으로 하는 제품.
하기 (a) 및 (b)단계를 포함하여, 유기 중합체 기판을 포함하는 제품에 점착 코팅을 형성시키는 방법:

(a) 제13항에서 정의한 프라이머 조성물을 유기 중합체 기판의 표면에 도포하여 프라임 처리된 표면을 제공하는 단계, 및

(b) 상기 프라임 처리된 표면에 복수개의 경질 무기 입자를 포함하는 점착 코팅을 도포하는 단계.
제20항에 있어서, 점착 코팅을 도포하는 단계는 하기 (a) 및 (b) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:

(a) 프라임 처리된 표면에 접착제를 도포하여 접착제 코팅한 프라임 처리된 표면을 제공하는 단계, 및

(b) 상기 접착제 코팅한 프라임 처리된 표면에 복수개의 경질 무기 입자를 도포하는 단계.
제20항에 있어서, 상기 점착 코팅을 도포하는 단계는 복수개의 경질 무기 입자가 부착된 시이트 물질을 도포하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서, 상기 제품은 신는 제품인 것을 특징으로 하는 방법.
제23항에 있어서, 상기 신는 제품은 신발인 것을 특징으로 하는 방법.
제24항에 있어서, 상기 유기 중합체 기판은 신발의 탄성중합체 밑창인 것을 특징으로 하는 방법.
제25항에 있어서, 상기 신발은 운동화인 것을 특징으로 하는 방법.
제21항에 있어서, 상기 신는 제품은 장화인 것을 특징으로 하는 방법.
하기 (a) 및 (b)단계에 의해 제조할 수 있는 점착 코팅을 코팅한 하나 이상의 표면을 갖는 유기 중합체 기판을 포함하는 제품:

(a) 제13항에서 정의한 프라이머 조성물을 유기 중합체 기판의 표면에 도포하여 프라임 처리된 표면을 제공하는 단계, 및

(b) 복수개의 경질 무기 입자를 포함하는 점착 코팅을 프라임 처리된 표면에 도포하는 단계.
제28항에 있어서, 상기 점착 코팅을 도포하는 단계는 하기 (a) 및 (b) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제품:

(a) 프라임 처리된 표면에 접착제를 도포하여 접착제 코팅한 프라임 처리된 표면을 형성시키는 단계, 및

(b) 상기 접착제 코팅한 프라임 처리된 표면에 복수개의 경질 무기 입자를 도포하는 단계.
제28항에 있어서, 상기 점착 코팅을 도포하는 단계는 복수개의 경질 무기 입자가 부착된 시이트 물질을 도포하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
제28항에 있어서, 상기 제품은 신는 제품인 것을 특징으로 하는 제품.
제31항에 있어서, 상기 제품은 신발인 것을 특징으로 하는 제품.
제32항에 있어서, 상기 유기 중합체 기판은 신발의 탄성중합체 밑창인 것을 특징으로 하는 제품.
제33항에 있어서, 상기 제품은 운동화인 것을 특징으로 하는 제품.
제31항에 있어서, 상기 제품은 장화인 것을 특징으로 하는 제품.