JPS6090236A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタン硬化物又は未硬化物との接着性
に優れるゴム組成物に関する。

一般に、ポリウレタンと汎用ゴム組成物とを接着させる
ことは、両者の極性が著しく相違するため、非常に困難
である。従来、上記両者の接着は、パフ（粗面化）等の
ポリウレタン表面処理をした後、主に多官能性イソシア
ネート系接着剤を用いて行なわれているが、接着強度が
不充分であるという大きな欠点がある。

本発明者は、ポリウレタンとの接着性の良いゴム組成物
を開発する目的で種々研究した結果、ゴム原料に特定の
液状ポリマー及びジイソシアネート化合物金それぞれ特
定皿配合し、加熱処理することにより、ポリウレタンと
の接着性に極めて優れたゴム組成物が得られること、ポ
リウレタンとの接着に際して表面処理をしなくても良い
こと、このゴム組成物は特にグリーン特性（未加硫物の
特性）に倹れ、加硫後のゴムとしての特性も汎用ゴム組
成物に比べて同等以上であること等を見出し、本発明を
完成するに至った。

即ち本発明社、イ）ゴム原料１００重量部、ｐ）分子末
端又は分子内に活性水素を有する官能基を有し、且つ分
子量が１０００〜６０００である液状ポリマ−８〜５０
嵐鬼部、及び１／ｎジイソシアネ一ト化合物上記仲）の
官能基に対して０．９〜２．２当盾 を含有し、加熱処理してなるボッー組成物に係る。

本発明におけるゴム原料としては、特１ｃ限定されるこ
となく、汎用ゴム組成物に用いられているものをいずれ
も使用できる。具体的には、例えば天然コム（ＮＩＬ）
、ゲタジエンゴム（Ｊ３Ｒ）、スチレン・ブタジェンゴ
ム（ＳＵＲＬイソプレンゴム（Ｉ　Ｒ，）、ニトリルゴ
ム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ｆｆＰＤＭ
）、クロロブレンゴム（ＯＲ）等を挙げることができ、
これらの少なくともｌ柚又は２種以上′ｆｒ：凡いる。

本発明における液状ポリマーとは、分子末端又は分子内
に活性水素を有する官能基全治し、且つ分子−底が通常
１０００〜６０００程度のものである。分子量が１００
０未満ではジイソシアネート化合物と共に加熱処理した
際に充分に商分子化せず、物性向上に寄与しない傾向が
あり、又６０００を越えると粘度が上昇して作業性が低
下する傾向かめるので好ましくない。液状ポリマーの主
鎖としては、例えばポリブタジェン、スチレン・プタメ
ｐ共重合体、アクリロニトリル・ブタジェン共重合体、
ポリイソプレン等であるのが、ゴム原料との親和性等の
点から好ましい。活性水；（；を有する官能基としては
、ジイソシアネート化合物との反応性を有するもの例え
は水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基等
であるのが好ましく、これらの内水酸基であるのが取り
扱い易い点から特に好ましい。本発明においては、上記
液状ポリマーの少なくとも１ａ’Ｔｈ用いる。その使用
量は、ゴム原料１００重量部に対して、通常８〜５０重
爪部程度好ましくは５〜４５重度部とするのが良い。８
重量部末詞ではポリウレタンとの接着性が低下する傾向
があり、又５０市度部ｔ−越えると加硫物の物性が低下
する顔向があるので好ましくない。

本発明におけるジイソシアネート化合物とじては、例え
ば２．４−又は２．６−ドリレンジイソＶアネー）（Ｔ
Ｊ）Ｉ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、１．６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、メタキシレンジイソシアネート、ｌ、５−ナフタレ
ンジイソシアネート、これらの２景体等を挙けることが
でき、これらの少なくとも１柚を用いる。その使用量は
、上記液状ポリマーの官能基に対して通常０．９〜２，
２当が・程度好ましくは１．０〜２．０当量とするのが
良い。０１ｇ当量未肖では液状ポリマーと共に加熱処理
した際に充分に高分子化せず、物性向上に寄与しない傾
向がらり、又２．２当ｍｅ越えると加硫物の物性が低下
する傾向があるので好ましくない。

本発明のゴム組成物においては、上記各必須成分の他に
、この種の組成物に通常加えられる下記の如き成分を適
宜配合しても良い。

０　充填剤及び補強剤・・・スーパーアプレージョ／フ
ァーネス（８ＡＦ）、インターミーデイエートアフ゛レ
ージョン　ファーネス（１８ＡＦ）、ハイアフ゛レージ
ョン　ファーネス（ＨＡＦ）、ファーストエクストル−
ディング　ファーネス（ＦｆｆＦ）、ゼネラルバーパス
　ファーネス（ＧＰＦ）、セミレインフォーシング　フ
ァーネス（８１Ｌｆ）等のファーネスブラック、ハイグ
ロセシング　チャンネｆｖ（ＨＰＯ）、ミディアムプロ
セシング　チャンネ／ｌ／（ＭＰＯ）、イージープロセ
シング　チャンネル（ｇｐｏ　＞等のチャンネルブラッ
ク、ファイン　サーマ／Ｉ／（ＦＴ）、ミディアム　サ
ーマ／ｌ／（ＭＩ’　）等のサーマルフ゛ラック等のカ
ーポンプフック、ホワイトカーボン等のシリカ、ハード
クレー、ソフトクレー等のクレー、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム等。

０　軟化剤゛°・アロマ系オイル、ナフテン系オイル、
パラフィン系オイル、石油系ａｉｌｌｌ、フェノールＭ
　４ｔｄ　脂、クマロン−インデン樹脂、サブ、ステア
リン酸、オレイン酸、バルミチン酸、ロジン、パインタ
ール等。

０　架橋剤・・・イオウ、１，８−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チル−パーオキシ−イソプロビル）ベンゼン、２．５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ
）へキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾ
エート等の過酸化物等。

０　加硫助剤・・・亜鉛華、マグネシア、酸化鉛等。

０　加硫促進剤゛・・２−メルカプトベンゾチアゾール
、ジベンゾチアゾールジサルファイド等のチアゾール系
化合物、ジメチルチオウレア、ジエチルチオウレア等の
チオウレア系化合物、シクロヘキシルベンゾチアゾール
スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾ
チアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化
合物、ｚｎ−ジエチルジチオカーバメート、ｚｎ−ジメ
チルジチオカーバメート等のカーバメート系化合物、テ
トラメチルチウフムモノサルファイド、テトラメチルチ
ウラムジサルファイド等のチウフム系化合物、ジフェニ
ルグアニジン、ジー０−トリルグアニジン等のグアニジ
ン系化合物等。

老化防止剤・・°フェニルイソプロピルーｐ−フェニレ
ンジアミン、ｌ、２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチ
ルキノリン等のアミン系化合物、スチレン化フェノール
、４　、４′−チオビス−６−ｔｅｒｔ−ブチル−８−
メチルフェノール等のフェノール系化合物、２−メルカ
プトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール亜鉛塩等のイミダゾ−μ化合物等。

その他・・・ワックス類、再生ゴム、ゴム粉末、ガフス
繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維等
。

本発明のゴム組成物は、上記各成分を混練し、加熱処理
した後、所定の形状に成形される。次いで、ポリウレタ
ン硬化物又は未硬化物と接着させて使用される。

混練する際に、水が存在してジイソシアネート化合物が
水と反応して消費されてしまうのを防ぐために、ゴム原
料を混線曲に脱水処理しておくのが望ましい。脱水処理
の方法としては、特に限定されないが、例えばゴム原料
ｔｌＯｍｍｌｉＮ以下程度の減圧下に８０〜１２０℃程
度で加熱し、恒量になるまで８〜２４時間程度脱水処理
すれば良い。

次に、所定量のゴム原料、液状ポリマー、ジイソシアネ
ート化合物及び、必景に応じて、液状ポリマーとジイン
シアネート化合物との反応触媒を、ロール、ニーダ−等
を用いて、混練する。反応触媒としＣは、例えばオクチ
／Ｌ’ｆｌ鉛、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチ
ンジオクトエート等の金属石ケン、トリエチルアミン、
トリエチレンジアミン等の８級アミン等ｔ−適宜微量用
いる。反応触媒は、使用しなくてもかまわないが、使用
することにより下記加熱処理の時間を短縮することがで
きる。混線時の温度は、液状ポリマーとジイソシアネー
ト化合物の反応を抑えるため７０℃以下程度とするのが
望ましいが、８０分以下程度の短時間であればそれ以上
の温度であっても差し支えない。

次に、上記混線物を通常７０〜１２０℃程度好ましくは
８０〜１００℃の温度で１通常０．５〜８２時間程度好
ましくは２〜８時間加熱処理する。加熱処理は、ＨｉＪ
記と同様の理由により、減圧下又は乾燥雰囲気下に行な
うのが望ましい。この加熱処理によって、液状ポリマー
とジイソシアネート化合物が反応し、烏分子化して、ゴ
ム原料との親和性が増すと共に、ポリウレタンとの接着
性が著しく向上する。

次に、上記加熱処理後、室温程度まで冷却してから、充
填剤、軟化剤、架橋剤等のその他の配合成分を所定量加
え、ロー〃、ニーダ−、インテンジグミキサー等を用い
て、再度混練した後、常法により、所定形状に成形する
。

また、場合によっては、加熱処理を成形後に行なっても
良い。即ち、ゴム原料、液状ポリマー、ジイソシアネー
ト化合物、必要に応じて加えられる反応触媒及びその他
の配合成分を、ロール、ニーダ−、インテンシブミキサ
ー等を用いて混練した後、常法により所定形状に成形し
、その後上記と同様の条件で加熱処理しても良い。

本発明ゴム組成物は、ポリウレタン硬化物又は未硬化物
と汎用ゴム組成物（以下、被着ゴムという）との間に介
在させて両者を接着する場合に、極めて好適に使用でき
る。

ポリウレタン硬化物と被着ゴムを接着する場合は、ポリ
ウレタン硬化物と未加硫被着ゴムとの間に、シート状に
成形した＋：発明ゴム組成物を接着層として介在させ、
加熱圧着させて、接着と同時に加硫を行なう。この時、
ポリウレタンの表面処理は特に必要としないが、必要に
応じて表面処理を行なっても良い。加熱圧着は、通常接
着用モールド内において行なう。この際、従来と同様に
、多官能性イソシアネート系接着剤を、ポリウレタン硬
化物又紘（及び）本発明ゴム組成物の表面に塗付して、
併用するのが望ましい。多官能性イソシアネート系接着
剤としては、公知のものがいずれも使用でき、具体的に
は４１４’１４’−）！Ｊイソシアネートトリフェニル
メタン、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ト
リフェニルイソシアネートチオフォスフェート、２，４
．４’−トリイソシアネートジフェニルエーテル、ＦＪ
ＩＪ記ジイフジイソシアネート化合物ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、塩化メチレン、メチｐエチ！ケトン、ジ
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロ
フラン、訃酸エチμ、酢酸ブチル、ジオキサン等の溶媒
ｔこ、１０〜５０％程度好ましくは２０〜８０チの濃度
に溶解し次ものを用いる。多官能性イソシアネート系接
着剤の使用量は、通常１５〜２００．９／ｍ２程度とす
るのが良い。又、シート状に成形した本発明ゴム組成物
の厚さとしては、特に限定されないが、通常０，２〜１
０ｍｍ程度とするのが良い。上記加熱圧着の条件として
は、圧力が通常４０〜１５０　Ｋｇ／　ａｍ”程度、温
度が通常１２０〜１６０℃程度、時間が通常０．２〜４
時間程度である。

ま九、ポリウレタン未硬化物と被着ゴムを接着する場合
は、未加硫被着ゴムとシート状に成形した本発明ゴム組
成物とを積層し、接着用モールド内に入れ、その上部の
空間部にポリウレタン未硬化物を注入し、タックフリー
になるまで加温下に放置し、その後上記と同様の条件で
加熱圧着する。

この場合は、多官能性イソシアネート系接着剤を使用す
る必敬はない。

上記の如く接着を行なった場合には、ポリウレタン硬化
物又は未硬化物と接着層として使用したシート状の本発
明ゴム組成物との接着強度（剥離強さ）は、ポリウレタ
ン硬化物又は未硬化物と被着ゴムとを前記従来方法ｔこ
より接着する場合に比べて、後記実施例に示す様に少な
くとも８〜５倍以上であり、極めて高い接着強度が得ら
れる。尚、シート状の本発明ゴム組成物と被着ゴムとの
間の接着は、加熱圧着の際に両者が同時に加硫されるこ
とにより、強固になされることは勿論である。

本発明ゴム組成物は、上記の様に接着層として使用でき
るのみで６（、種々の形状に成形した本発明ゴム組成物
自体にポリウレタンを接着して、使用できることは勿論
である。不発明ゴム組成物自体とポリウレタンとの接着
は、上記と同様に行なえは良い。

本発明ゴム組成物によれば、下記の様な効果が得られる
。

＋１）　ポリウレタンとの接着性に極めて優れており、
従来のものに比べて少なくとも８〜５倍以上の接着強度
が得られる。

（２）特にグリーン特性（降伏応力、破断強さ、モジュ
ラス等）に優れ、加硫後のゴムとしての特性も従来のも
のに比べて同等以上である。

（８）　液状ポリマーの配合により、低粘度のゴム組成
物とな９、混線、カレンダ一工程等における作業性が良
い。

従って、本発明ゴム組成物は、タイヤ、ベルト等の製造
用として極めて好適である。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。

実施例１〜５及び比較例１ 真空乾燥器中で減圧下（１０ｍｍ　Ｈ＆以下〕に８０℃
で１２時間脱水処理したスチレン・ゲタジエンゴム（８
ＢＢ）（スチレンき盪、２Ｂ、５チ）に、分子末端に水
酸基を肩するヌチレンープタジ工ン共重合体である液状
ポリマー（アルコケミカμ社製、ｒＰｏｌｙ　ｂｄ　０
８−１５Ｊ　、分子量約８４００、水ｒＲａＷ当７１０
．６５　ｍ−ｅ（ｉ／、９　）及び４゜４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（Ｍｕ）Ｉ）をそれぞれ所定
量ブレンドし、ローｌｖを用いて６５℃で混線した。こ
の混線物を減圧下（１０ｍｍ　ｌ１ｇ以下）に８０℃で
８時間加熱処理した。室温まで冷却し北後、その他の配
合成分をそれぞれ所定量加え、ローｌｖを用いて再度混
練し、シート状に成形して、実施例１〜５のゴム組成物
を得た。

又、ｒｐｏｌｙ　Ｍ　０８−１５Ｊ及びＭＤＩを除く各
成分をロールを用いて混練し、シート状に成形して、比
較例１のゴム組成物を得た。

尚、実施例１〜５では混練性が良好であったが、比較例
１では混線性がやや悪かった。

実施例１〜５及び比較例１の各ゴム組成物の配合成分及
び配合ｆｔ（重量部）を下記第１表に示す。

（注）ＭＤＩの配合＠は、ｒＰｏｉｙ　ｂｄ　Ｏ８−１
ｓＪの水酸基に対して、すべて１．１当魚に当る。

次に、上記各ゴム組成物を接着層として用いて、ポリウ
レタン硬化物又は未硬化物と被着ゴムを接着した。接着
方法は下記の通りである。

０　ポリウレタン硬化物と被着コ゛ムとの接着方法囚・
・・第１図に示す様に、多官能性イソシアネート系接着
剤（４）を表面に約ｇｏｙ／ｍ”塗付しｆｃ　＋Ｎリウ
レタン硬化物（１）　、厚さ１ｍｍ　のシート状ゴム組
成物（２）及び未加硫の被着コ゛ム（３）を積層し、接
着用モールド内に入れ圧力６０　ＫＪｉ’／　Ｏｎ２、
温度１４１℃で、６０分間加熱圧着及び同時に加硫を行
なった。ポリウレタン硬化物としては、ポリオキシテト
ラメチレン系グレポリマー（日本ポリウレタンＣ株）、
ｒコロネート４０９５４　）１ｏＯｆｆｉＪ１に部、ジ
オクチルフタレート２０重量部及び４．４′−メチレン
ビ、ｃ（２−クロロアニリン）２０．１重量部からなる
配合原料を用いて、常法により製造し、硬化させて得た
ものを用いた。ポリウレタン硬化物は、接着表面をり゛
ラインダーパフし、１２０番のサンドペーパーで研磨し
た後アセトンで拭き乾燥させてから使用した。また、被
着ゴムとしては、下記第２表に示す配合（乗用車用タイ
ヤトレッド用の配合）のものを用いた。

第　２　表 （注）（１）スチレン含量２８．５％の８旧口００重量
部に対して、アロマチックオイ１Ｌ８７．５重量部を配
合して油展したもの。

また、多官能性イソシアネート系接着剤としては、４．
４’、４’−トリイソシアネートト、リフ円ニルメタン
を塩化メチレンに２イ）チの濃度で溶解したものを用い
た。

０　ポリウレタン未硬化物と被着ゴムとの接着方法（２
）・・・未加硫接着ゴムの上に厚さ１　ｍｍのシート状
ゴム組成物を積層し、接着用モールド内に入れ、その上
からポリウレタン未硬化物を注入シ、ポリウレタン未硬
化物がタックフリーになるまで加温下（１００〜１２０
℃）に放置してから、上記方法（４）と同じ条件で加熱
圧着及び同時に加硫を行なった。多官能性イソシアネー
ト系接着剤は使用しなかった。被着ゴムとしては、方法
−と同じものを用いた。ま几、ポリウレタン未硬化物と
しては、方法−と同じ配合のものを未硬化の状態で使用
した。

次に、実施例１〜５及び比較例１の各ゴム組成物につい
て、加硫前の特性（グリーン特性）及び加硫後の特性を
ＪＩＳ　Ｋ６８０１の方法に準じて測定した。又、接着
方法囚及び（６）により接着したときの剥離強さく接着
強度）をＪ　Ｉ　８　Ｋ６８０１゜７項の方法に準じて
測定した。各測定結果を下記第８表に示す。

第　８　表 実施例６〜７ ＭＤＩの使用量を１．２２重皿部（１，５当量）（実施
例６）又は１．６８重量部（２，０当量）とした他は実
施例２と同一の配合で、実施例２と同様にしてゴム組成
物を得た。各特性を下記第４表に示す。

第　４　表 実施例８〜ｌＯ及び比較例２〜４ 下記第５表に示す配合とした以外は、実施例１特性ｔ″
第６表に示す。

第５表 叶）（１）アルコケミカル社製、分子末端に水酸基を有
するアクリロニトリル−１タジェン、共重合体、分子量
約４５００．水酸基当量０．６０　ｍ・ｅｖ’ｉ。

（２３ＭＤＩの配合量は、ｒｐｏｉｙ　ｂａ　０Ｎ−１
５Ｊ又はｒＰｏｌｙ　ｂｄ　Ｏ＆−１５Ｊ　Ｏ水酸基ニ
対して、すべて１．１当量に当る。

第６表 実施例１１Ｐ−１４ 液状ポリマーとしてｒＰｏｌｙ　ｂａ　ａｓ−１５Ｊ　
Ｋ代えて、分子末端に水酸基を有する１、２−ブタジエ
ン重合体、分子量約１２５０．水酸基当ｆｆｉ　１．６
ｍ−ｅｑ／Ｊｉ’Ｃ日４ソーダ（株）製、ｒＮＩ８８０
−ＰＢＧ−１０００Ｊ）（実施例１１）、分子末端にカ
ルボキＶｆｉ／基を有するブタジェン重合体、分子量約
８８００、カルボキシル基当量０．５２６　ｍ−ｅｑ／
ｇ（ｆｙｔコ−ｔｖ社製、ｒＩＩｏ　４８４Ｊ　’）　
（実施例１２）、分子末端に８Ｈｉｔｊｔ−有するアク
リロニトリ／Ｉ／−ｆタジエン共重合体、分子量約１７
００．ＳＲ基当Ｊｉ　１．１７　ｍ−ｅｑ／、９　（グ
ツドリッチ社製、「へイカ−ＭＴＢＮＪ　）（！ｉＩ！
施例１８）、又は分子末端に水酸基を有するブタジェン
重合体、分子量約２８００１水酸基当量０．８８　ｍ、
−ｅｑ／Ｎ（アルコケミカル社製、ｒＰｏｌｙ　ｂａ　
Ｒ−４５４）　（夾ｊＮｉ例１４）を用い、ＭＤＩの使
用量をそれぞれの液状ポリマーに対して１．１当量とし
た他は実施例２と同一の配合で、実施例２と同様にして
ゴム組成物を得次。各特性を下記第７表に示す。

第　７　表 ＊施例１５〜１６ 実施例２と同一の配合に、更に反応触媒としてトリエチ
レンジアミン０．００５重量部（実施例１５）又はジグ
チルチンジフウレートｏ、ｏｏｓａ量部（実施例１６）
を使用し、熱処理時間を２時間とした他線５！施例２と
同様にしてゴム組成物を得た。

各特性を下記第８表に示す。

第　８　表 ５！抛例１７〜１９ ジイソシアネート化合物として、ＭＤＩに代えて、２．
４−）リレンジイソシアネート（２，４−ＴＩ）Ｉ）（
実施例１７）、１．６−へキサメチレンジイソシアネー
ト（実施例１８）又は２．４−ＴＩ）Ｉ２量体（実施例
１９）を各１．１当量用いた他は、′＊施例２と同一の
配合で、実施例２と同様にしてゴム組成物を得た。各特
性を下記第９表に示す。

第　９　表

【図面の簡単な説明】

第１図線、各実施例及び比較例における接着方法（４）
の積層の状態を示すものである。図中の記号は、下記の
ものを示す。 （１）・・・ポリウレタン硬化物、 （２）・・・シート状ゴム組成物、 （３）・・・被着ゴム、 （４）・・・多官能性イソシアネート系接着剤。 （以　上） 代理人　弁理士　三　枝　英　二　・ 、−、ｉノ 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ビ）ゴム原料１００重皿部、 （ロ）分子末端又は分子内に活性水素を有する官能基金
   鳴し、且つ分子層が１０００〜６０００である液状ポリ
   マー８〜５０重量部、及びＧ／場ジイソシアネート化合
   物上記幹）の官能基に対して０．９〜２．２当量 を含有し、加熱処理してなるゴム組成物。