JP3586418B2 - 靴底補修剤及びそれを用いた靴底補修方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮革製や合成ゴム製等の靴底のかかと等の磨り減った部分や剥がれ部分を容易に補修することのできる靴底補修剤及びそれを用いた靴底補修方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、靴底の磨り減った部分を補修するための靴底補修剤が種々研究開発されている。
従来の靴底補修剤としては、特開平６−１２８３４５号公報（以下、イ号公報と呼ぶ）に「ポリウレタン尿素組成物」が開示されている。
イ号公報のポリウレタン尿素組成物は、（ａ）芳香族アミンで末端キャップしたマクロポリオール若しくはマクロポリアミンを含む第一成分、および、（ｂ）ポリイソシアネートプレポリマーを単独で含むか、または、ポリイソシアネートとの組み合わせでポリイソシアネートプレポリマーを含み、ここで、前記ポリイソシアネートプレポリマーは１種以上のポリオールと過剰量の１種以上のポリイソシアネートとを反応させることにより調整されたものであり、そして、前記ポリイソシアネートプレポリマーおよび含まれるならばポリイソシアネートのイソシアネート含有分は、前記芳香族アミン１当量あたりに約０．９〜約２．６当量の量で存在する第二成分を含む、可撓性エラストマーポリウレタン尿素へと硬化することのできる２液型組成物であって、混合時に反応して前記ポリウレタン尿素を生成することができる組成物の、エラストマー基材のための２液型ポリウレタン尿素接着剤として使用される構成を有している。
以上のような構成により、混合時に反応してポリウレタン尿素を生成することができる第一成分および第二成分を含んでいるので、触媒なしで重付加反応が進行して適度な粘着力および剛性を有した強い結合層を形成することができ、靴底を強靱に補修することができる旨開示されている。
【０００３】
また、その他の靴底補修剤としては、特開平９−２９４６０９号公報（以下、ロ号公報と呼ぶ）に「靴底補修部品」が開示されている。
ロ号公報の靴底補修部品は、擦り減った靴の踵や爪先の補修箇所のサイズに合わせて切断して使用するために、外周を厚く、中央穴部分の内周にかけて薄くなっているドーナツ形状の素材であって、接着剤を塗布して補修箇所に貼着する構成を有している。
この構成により、補修箇所のサイズに合わせて切断できるので、外形サイズを変えることで各種の靴に合わせることができるとともに、靴の減り具合に適合するように厚さを調整して使用することができ、靴底の減り具合に応じて早めかつ容易に補修することができる旨開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の靴底補修剤では、以下のような課題を有していた。
（１）イ号公報のポリウレタン尿素組成物は、芳香族アミンで末端キャップしたマクロポリオール若しくはマクロポリアミンを含む第一成分と、イソシアネートを含有する第二成分とからなる２液性であるので、補修直前に該成分を混合しなければならず作業が煩雑になるという課題を有していた。また、補修中に硬化し靴を損傷し易いという課題を有していた。
（２）第一成分と第二成分の混合割合によっては、硬化時間が長くなりすぎたり、剛性が強すぎたりして可撓性がみられにくくなることがあり、靴の通常使用に支障をきたす恐れがあるという課題を有していた。
（３）配合成分によっては−１８℃以下になると結晶化しやすくなり調整が困難になる場合があり、それを防止するために結晶化防止剤を配合する必要があるという課題を有していた。更に尿素結合を有しているので耐候性に欠け、耐久性に欠けるという課題を有していた。
（４）ロ号公報の靴底補修部品は、予め決められた形状のドーナツ型部品を補修したい部分や磨耗量に合わせて切り取った後に接着剤で接着する必要があるので、補修作業が煩雑になるとともに補修に時間がかかるという課題を有していた。
（５）形状がドーナツ型であるので、踵や爪先等靴の形状に応じた外周を得ることができず、補修後の美観に劣るという課題を有していた。
【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、磨り減った靴底に直接肉盛り成形するだけで靴底の形状を問わず容易に補修することができ作業性に優れ、硬化後はゴム状弾性体となって通常の靴底と遜色ない仕上がりを得ることができ使用性に優れ、内容成分を混合する必要がない１液性で取扱性に優れる靴底補修剤及びそれを用いた靴底補修方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記従来の課題を解決するために本発明の靴底補修剤は、
ａ．天然ゴムやスチレンブタジエンゴム，ブタジエンゴム，イソプレンゴム，クロロプレンゴム，アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系合成ゴムの内いずれか１種以上のゴムと、
ｂ．ケイ酸アルミニウム，ケイ酸カルシウム，炭酸アンモニウム，硫酸バリウム，炭酸マグネシウム，酸化カルシウム，タルク，カーボンブラック，ウィスカ，酸化鉄，雲母，シリカ，二酸化チタン，酸化亜鉛，ガラス繊維やカーボン繊維等の短繊維等の内いずれか１種以上の補強剤と、ベンゼン，キシレン，トルエン，ｎ−ヘキサン等の炭化水素溶剤の内いずれか１種以上の炭化水素溶剤と、を含有し、炭化水素溶剤の含有率が３５〜６５ｗｔ％、好ましくは４０〜６０ｗｔ％である構成を有している。
この構成により、磨り減った靴底に直接肉盛り成形するだけで靴底の形状を問わず容易に補修することができ作業性に優れ、硬化後はゴム状弾性体となって通常の靴底と遜色ない仕上がりを得ることができ使用性に優れ、内容成分を混合する必要がない１液性で取扱性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の靴底補修剤は、ａ．天然ゴムやスチレンブタジエンゴム，ブタジエンゴム，イソプレンゴム，クロロプレンゴム，アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系合成ゴムの内いずれか１種以上のゴムと、ｂ．ケイ酸アルミニウム，ケイ酸カルシウム，炭酸アンモニウム，硫酸バリウム，炭酸マグネシウム，酸化カルシウム，タルク，カーボンブラック，ウィスカ，酸化鉄，雲母，シリカ，二酸化チタン，酸化亜鉛，ガラス繊維やカーボン繊維等の短繊維等の内いずれか１種以上の補強剤と、ベンゼン，キシレン，トルエン，ｎ−ヘキサン等の炭化水素溶剤の内いずれか１種以上の炭化水素溶剤と、を含有し、炭化水素溶剤の含有率が３５〜６５ｗｔ％、好ましくは４０〜６０ｗｔ％であり、前記補強剤が、前記ゴム１００重量部に対し１０〜１５０重量部含有されており、前記ゴムが前記炭化水素溶剤に溶解され、補修部に塗布して肉盛り成形ができる構成を有している。
この構成により、以下のような作用を有する。
（１）内容成分が始めから混合されている１液性なので、使用前に複数の成分を混合する必要がなく、靴底の補修箇所に直接塗るだけで容易に肉盛り成形することができ取扱性に優れる。
（２）靴底補修剤が流動性を有しているので、靴底の磨耗部の形状を問わずに靴底を平らに補修することができ作業性に優れる。
（３）硬化後にはゴム状弾性体となるので、通常の靴底と変わらない弾力性を得ることができ使用性に優れるとともに、耐水性や耐候性に優れ耐久性を向上できる。
（４）補強剤を含有しているので、硬化後の肉盛り部の体積の収縮が少なく寸法安定性に優れる。
（５）ゴム製接着剤を構成しているので皮革やゴムへの接着性に優れており、肉盛り成形だけでなく靴底のはがれや破れにも好適に使用することができ汎用性に優れる。
（６）補強剤により使用しやすい硬さに調整されるので、靴底の補修作業に不慣れであっても容易に補修作業を行うことができ作業性に優れる。
（７）補強剤が含有されているので硬化後の補修部の寸法や状態が安定し、補修した靴底が柔らかすぎたり硬すぎたりすることがなく、新品の靴底と同様の使用感を得ることができ使用性に優れる。
（８）直ちに硬化しないので、硬化前に補修部の形状の修正ができ作業性に優れる。
（９）硬化後にゴム状弾性体となるので、カッターナイフ等で補修部を切断して形状を整えることができ、加工性に優れる。
（１０）皮革やゴムへの接着性に優れているので、補修部が硬化した後に重ねて塗布して肉盛り補修することができ補修性に優れる。
（１１）補強剤の硬度が高いので耐磨耗性に優れ耐久性に優れる。
（１２）ゴム状弾性体なので走行時に滑りにくく安全性を向上できる。
（１３）補強剤が所定量添加混合されているので、硬化後の補修部の硬さ、耐磨耗性、剛性あるいは耐熱性を向上させることができ使用性と耐久性に優れる。
（１４）補強剤を添加混合することによってゴムの配合量を減らすことができるのでコスト性に優れる。
（１５）補強剤が所定量含有されているので、補修したい部分や磨耗量に応じ補修部に塗布して肉盛り成形ができ、補修部品を切断した後に接着剤で接着する等の作業を行う必要がなく、補修作業が単純化できるとともに、磨耗量に応じて自由に肉盛り量を調整して靴底を平坦にすることができ作業性に優れる。
（１６）磨耗した靴底の外縁に沿って靴底の側面に型枠板を固定して肉盛り成形することによって、踵や爪先等靴の形状に応じた外周を得ることができ、補修後の美観に優れる。
【０００８】
ここで、ゴムとしては、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム，ブタジエンゴム，イソプレンゴム，クロロプレンゴム，アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系合成ゴムの内いずれか１種以上のゴムが用いられる。これにより耐候性、耐水性を向上できる。このうち、成形硬化後にも弾性の大きな天然ゴムやスチレンブタジエンゴムが好ましく用いられるが、スチレンブタジエンゴムは天然ゴムと比較してコスト性、耐磨耗性、低温特性、耐熱性及び耐油性に優れるため、より好ましく用いられる。
【０００９】
補強剤としては、ケイ酸アルミニウム，ケイ酸カルシウム，炭酸アンモニウム，硫酸バリウム，炭酸マグネシウム，酸化カルシウム，タルク，カーボンブラック，ウィスカ，酸化鉄，雲母，シリカ，二酸化チタン，酸化亜鉛，ガラス繊維やカーボン繊維等の短繊維等が用いられる。これにより、靴底補修剤の流動性を調整することができるとともに、硬化後は寸法安定性、機械的強度を向上させることができる。黒色の靴底補修剤の場合には、カーボンブラックやカーボン繊維が好適に用いられる。カーボンブラックやカーボン繊維は黒色なので着色剤の役目をするとともに、寸法安定性、耐熱性、剛性、耐磨耗性及び伝熱性に優れるからである。
【００１０】
なお、カーボンブラックとしては、補強性の異なる種々のカーボンブラック、例えばＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＧＰＦ，ＭＦ等を使用することができ、その種類は特に限定されない。
ここで、補強剤の添加混合量としては、ゴム１００重量部に対し１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部とされる。添加混合量が２０重量部よりも少なくなるにつれゴムの特性を改質することができず流動性の調整や硬化後の剛性や硬さ、寸法安定性、耐磨耗性に欠ける傾向がみられ、１００重量部よりも多くなるにつれゴムの割合が少なくなるので十分な流動性や硬化後の弾性、補修成形性を得られにくくなる傾向がみられるため、いずれも好ましくない。特に、１０重量部よりも少なくなるか１５０重量部よりも多くなると、この傾向が著しいのでいずれも好ましくない。
【００１１】
炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が用いられる。脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−へキサン，イソへキサン，３−メチルペンタン等が用いられる。脂環式炭化水素としては、例えば、シクロへキサン，メチルシクロヘキサン等が用いられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等が用いられる。これらの混合物を用いても良く、また、これらの炭化水素溶剤の混合物であるゴム揮発油（工業用ガソリン２号：ＪＩＳ Ｋ ２２０１−１９９６年）も好適に用いられる。
これらの炭化水素溶剤は、靴底補修剤の乾燥速度を調節するため、適宜選択し混合して使用することができる。
【００１２】
ここで、炭化水素溶剤の靴底補修剤への含有率は３５〜６５ｗｔ％、好ましくは４０〜６０ｗｔ％とされる。炭化水素溶剤の含有量が４０ｗｔ％よりも少なくなるにつれ靴底補修剤が硬くなりすぎて成形しにくくなる傾向がみられ、６０ｗｔ％よりも多くなるにつれ靴底補修剤が軟らかくなりすぎて成形しにくくなるとともに硬化後の靴底補修剤の収縮量が大きく、また弾力性が乏しくなる傾向がみられるためいずれも好ましくない。特に、３５ｗｔ％よりも少なくなるか、６５ｗｔ％よりも多くなるとこの傾向が著しいので、いずれも好ましくない。
【００１３】
なお、靴底補修剤には、一般のゴム製品に常用される各種配合剤も使用することができる。例えば、有機過酸化物，硫黄，硫黄化合物，含硫黄有機加硫剤，トリアジン化合物等の加硫剤、ヘキサメチレンテトラミン，エチリデンアニリン等の加硫促進剤、亜鉛華，酸化マグネシウム等の金属酸化物やステアリン酸，オレイン酸等の有機酸（塩）類等の加硫促進助剤、芳香族系，ナフテン系，パラフィン系等の可塑剤、イミダゾール類，フェノール類等の酸化防止剤、靴底や靴の色に応じた着色剤等をゴムの種類や用途に応じて適宜含有させることができる。
有機過酸化物としては、例えばｔ−ブチルクミルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ベンゾイルパーオキサイド，クメンヒドロパーオキサイド等が用いられる。
【００１４】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の靴底補修剤であって、前記ゴムが変性ゴムを含有した構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用を有する。
（１）皮革製及び合成ゴム製靴底と親和性を高め、接着強度を増すことができ信頼性と耐久性に優れる。
（２）変性方法によって乾燥性，硬化性，耐候性，耐水性，光沢，耐薬品性，保色性，硬さ等を改善することができ補修性に優れる。
【００１５】
ここで、変性ゴムとしては、例えばスチレンブタジエンゴムの場合、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物を重合開始剤とする溶液重合法（リビング重合法）によりスチレンとブタジエンを共重合させ、得られた共重合体末端を変性剤としてのスズ化合物，イソシアナート化合物，イミダゾリジノン化合物，アミノベンゾフェノン化合物等で反応させることによって得ることができる。
なお、有機リチウム化合物としては、例えばメチルリチウム，エチルリチウム，プロピルリチウム等のアルキルリチウム、フェニルリチウム，トリルリチウム等のアーリルリチウム、ベンジルリチウム等のアラルキルリチウム等が用いられる。
また、スズ化合物としては、例えば四塩化スズ等のハロゲン化スズ、ブチルスズトリクロリド、ジブチルスズジクロリド等の有機スズクロリド化合物等が用いられる。イソシアナート化合物としては、例えばフェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート等が用いられる。イミダゾリジノン化合物としては、例えばシメチルイミダゾリジノン，ジエチルイミダゾリジノン等が用いられる。アミノベンゾフェノン化合物としては、例えばｐ−Ｎ，Ｎ´−ジメチルアミノベンゾフェノン，ｐ−Ｎ，Ｎ´−ジエチルアミノベンゾフェノン等が用いられる。さらに、アミノベンズアルデヒド化合物、カルボジイミド化合物等も用いることができる。
【００１６】
また、変性方法としては、変性剤とジエン系合成ゴムを有機溶媒中で接触・変性反応させることによって行っても良いし、ジエン系合成ゴムの重合溶液に直接変性剤を添加して行うこともできる。また、押し出し混練機等により直接混練変性することもできる。変性反応速度が遅い場合には反応速度を大きくするために、塩化アルミニウムや臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウムや臭化エチルやヨウ化エチル等のハロゲン化アルキルを触媒として使用することができる。
【００１７】
さらに、変性ゴムとしては、エポキシ変性，ヒドロキシ変性，カルボキシ変性，スルホ変性，ニトロ変性，アミノ変性，シラン変性等の内いずれか１種以上のゴムを使用することもでき、市販のドライラバーやラテックスも使用することができる。
なお、変性の種類によってゴムの性質を変えることができ、例えばカルボキシ変性の場合には、繊維材料との親和力を高めることができ、繊維材料との接着強度を向上させることができる。
【００２０】
本発明の請求項３に記載の靴底補修方法は、靴底の外縁に沿って前記靴底の側面に型枠板を固定し、前記型枠板を固定した前記靴底の磨耗した部分に請求項１又は２に記載の靴底補修剤を塗布し乾燥させる構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）磨耗した靴底の外縁に沿って靴底の側面に型枠板を固定して肉盛り成形することによって、踵や爪先等靴の形状に応じた外周を得ることができ、補修後の美観に優れる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を、未変性ゴムの調製、変性ゴムの調製、実施例、比較例、靴底補修剤の使用方法、官能試験方法、官能試験結果及び常温剥離強度によって具体的に説明する。
（未変性ゴムの調製）
ステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し乾燥窒素で置換した後に、容器内にゴムの出発原料であるスチレン１００重量部、１，３−ブタジエン１６７重量部、シクロへキサン１２６０重量部を入れモノマー混合物を得、３０℃に保持しながら重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１．６Ｎのｎ−ヘキサン溶液（０．８５ｍｍｏｌ／１００ｇモノマー）を添加し、攪拌しながら５０℃まで昇温して２時間重合反応を行った。その後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、さらに１１０℃の熱ロールで乾燥することにより未変性ゴムを得た。
【００２２】
（変性ゴムの調製）
ステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し乾燥窒素で置換した後に、容器内にゴムの出発原料であるスチレン１００重量部、１，３−ブタジエン１６７重量部、シクロへキサン１２６０重量部を入れモノマー混合物を得、３０℃に保持しながら重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１．６Ｎのｎ−ヘキサン溶液（０．８５ｍｍｏｌ／１００ｇモノマー）を添加し、攪拌しながら５０℃まで昇温して２時間重合反応を行った。その後、変性剤として四塩化スズ１Ｎのシクロヘキサン溶液を添加し、さらに３０分間変成反応を行った。その後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、さらに１１０℃の熱ロールで乾燥することにより変性ゴムを得た。
【００２３】
（実施例１）
変性ゴム１００重量部に対し、補強剤としてのＦＥＦカーボンブラック４０重量部、加硫促進助剤としての亜鉛華５重量部、加硫促進助剤としてのステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、加硫剤としての有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン９０重量部とトルエン６０重量部の混合溶剤に溶解して、実施例１の靴底補修剤を得た。
【００２４】
（実施例２）
変性ゴム５０重量部、未変性ゴム５０重量部に対し、補強剤としてのＦＥＦカーボンブラック４０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン９０重量部とトルエン６０重量部の混合溶剤に溶解して、実施例２の靴底補修剤を得た。
【００２５】
（実施例３）
変性ゴム５０重量部、未変性ゴム５０重量部に対し、補強剤としてのシリカ４０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン６０重量部とトルエン４０重量部の混合溶剤に溶解して、実施例３の靴底補修剤を得た。
【００２６】
（実施例４）
変性ゴム５０重量部、未変性ゴム５０重量部に対し、補強剤としてのシリカ４０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン１３５重量部とトルエン９０重量部の混合溶剤に溶解して、実施例４の靴底補修剤を得た。
【００２７】
（実施例５）
変性ゴム５０重量部、未変性ゴム５０重量部に対し、補強剤としてのケイ酸カルシウム４０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン４８重量部とトルエン３２重量部の混合溶剤に溶解して、実施例５の靴底補修剤を得た。
【００２８】
（実施例６）
変性ゴム５０重量部、未変性ゴム５０重量部に対し、補強剤としてのケイ酸カルシウム４０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン１６５重量部とトルエン１１０重量部の混合溶剤に溶解して、実施例６の靴底補修剤を得た。
【００２９】
（実施例７）
変性ゴム５０重量部、未変性ゴム５０重量部に対し、補強剤としての炭酸マグネシウム２０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン７８重量部とトルエン５２重量部の混合溶剤に溶解して、実施例７の靴底補修剤を得た。
【００３０】
（実施例８）
変性ゴム５０重量部、未変性ゴム５０重量部に対し、補強剤としての炭酸マグネシウム１００重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン１２６重量部とトルエン８４重量部の混合溶剤に溶解して、実施例８の靴底補修剤を得た。
【００３１】
（実施例９）
変性ゴム５０重量部、未変性ゴム５０重量部に対し、補強剤としての炭酸アンモニウム１０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン７２重量部とトルエン４８重量部の混合溶剤に溶解して、実施例９の靴底補修剤を得た。
【００３２】
（実施例１０）
変性ゴム５０重量部、未変性ゴム５０重量部に対し、補強剤としての炭酸アンモニウム１５０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン１５６重量部とトルエン１０４重量部の混合溶剤に溶解して、実施例１０の靴底補修剤を得た。
【００３３】
（比較例１）
変性ゴム５０重量部、未変性ゴム５０重量部に対し、補強剤としてのＦＥＦカーボンブラック４０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン３９重量部とトルエン２６重量部の混合溶剤に溶解して、比較例１の靴底補修剤を得た。
【００３４】
（比較例２）
変性ゴム５０重量部、未変性ゴム５０重量部に対し、補強剤としてのＦＥＦカーボンブラック４０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン２１０重量部とトルエン１４０重量部に溶解して、比較例２の靴底補修剤を得た。
【００３５】
（比較例３）
変性ゴム５０重量部、未変性ゴム５０重量部に対し、補強剤としてのシリカ５重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン６９重量部とトルエン４６重量部の混合溶剤に溶解して、比較例３の靴底補修剤を得た。
【００３６】
（比較例４）
変性ゴム５０重量部、未変性ゴム５０重量部に対し、補強剤としてのシリカ１６０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン１６２重量部とトルエン１０８重量部の混合溶剤に溶解して、比較例４の靴底補修剤を得た。
【００３７】
（靴底補修剤の使用方法）
磨耗した皮革製靴底の汚れ、ゴミ、油分を良く落として乾燥させ、サンドペーパーをかけた後、磨耗した靴底の外縁に沿って、靴底の側面に型枠板をセロテープなどで固定した。その後、型枠板を固定した靴底の磨耗した部分に、実施例１乃至１０及び比較例１乃至４の靴底補修剤を塗布しヘラで平らにし常温で２４時間放置し乾燥させた。乾燥後に型枠板を外し、靴底の外縁からはみ出た部分をはさみ等で切り取って修正し、磨耗した皮革製靴底の補修を行った。
また、剥がれた合成ゴム製の靴底についても、靴底及び靴の両面の汚れ、ゴミ、油分を良く落として乾燥させ、サンドペーパーをかけた後、両面に実施例１乃至１０及び比較例１乃至４の靴底補修剤を薄く均一に塗布し、５分程度乾燥させた後、靴底補修剤を塗布した面同士を合わせて強く圧着し、常温で２４時間放置し乾燥させた。靴底補修剤のはみ出た部分ははさみ等で切り取って修正し、剥がれた靴底の補修を行った。
【００３８】
（官能試験方法）
１０人のサンプラーに実施例１乃至１０及び比較例１乃至４の靴底補修剤を使って、磨耗した皮革製靴底靴底と剥がれた合成ゴム製の靴底の補修を上記の方法によって実際に行ってもらった。そのサンプラーに、靴底補修剤の成形のし易さ、硬化後の靴底補修剤の収縮、硬化後の靴底と靴底補修剤との接着力及び靴底補修剤の弾力を評価してもらった。１０人のサンプラーのうち、８人以上が良好であると感じた場合「優れている」と評価し、５人以上８人未満が良好であると感じた場合「やや優れている」と評価し、良好であると感じたサンプラーが５人未満の場合「劣っている」と評価した。
【００３９】
（官能試験結果）
表１、表２及び表３に実施例１乃至１０及び比較例１乃至４の配合と官能試験結果をまとめて示す。
【表１】
【表２】
【表３】
表１、表２及び表３から明らかなように、本実施例の靴底補修剤は、成形のし易さ、硬化後の収縮、硬化後の接着力及び弾力の各評価項目に対しサンプラーが「劣っている」と評価した項目が無く、比較例の靴底補修剤に比して優れていることがわかる。
【００４０】
（常温剥離強度）
さらに、実施例１と比較例１の靴底補修剤について、以下の方法で常温剥離強度を評価した。
６０番研磨布にて表面仕上げしたスチレンブタジエンゴム板（昭和ゴム株式会社製、
１５０ｍｍ×２５ｍｍ）と９号綿帆布（１５０ｍｍ×２５ｍｍ）のそれぞれの片面に靴底補修剤を刷毛にて約２００ｇ／ｍ２塗布し、２３℃の恒温室内で５分間乾燥させた。乾燥後のゴム板と綿帆布の靴底補修剤塗布面同士を密着させた後ハンドローラーを用いて圧締を行い、２３℃の恒温室において２４時間養生させて試験片を作成した。試験片の１８０°剥離強度を、２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件のもとでテンシロン型引張試験機を用いて測定した。
測定の結果、実施例１の靴底補修剤の剥離強度は７０Ｎ／２５ｍｍであったのに対し、比較例１の靴底補修剤の剥離強度は５０Ｎ／２５ｍｍであり、本実施例の靴底補修剤は、官能試験だけでなく本試験においても優れた接着特性を示した。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の靴底補修剤及びそれを用いた靴底補修方法によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）内容成分が始めから混合されている１液性なので、使用前に複数の成分を混合する必要がなく、靴底の補修箇所に直接塗るだけで容易に肉盛り成形することができ取扱性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（２）靴底補修剤が流動性を有しているので、靴底の磨耗部の形状を問わずに靴底を平らに補修することができ作業性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（３）硬化後にはゴム状弾性体となるので、通常の靴底と変わらない弾力性を得ることができ使用性に優れるとともに、耐水性や耐候性に優れ耐久性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（４）補強剤を含有しているので、硬化後の肉盛り部の体積の収縮が少なく寸法安定性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（５）ゴム製接着剤を構成しているので皮革やゴムへの接着性に優れており、肉盛り成形だけでなく靴底のはがれや破れにも好適に使用することができ汎用性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（６）補強剤により使用しやすい硬さに調整されるので、靴底の補修作業に不慣れであっても容易に補修作業を行うことができ作業性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（７）補強剤が含有されているので硬化後の補修部の寸法や状態が安定し、補修した靴底が柔らかすぎたり硬すぎたりすることがなく、新品の靴底と同様の使用感を得ることができ使用性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（８）直ちに硬化しないので、硬化前に補修部の形状の修正ができ作業性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（９）硬化後にゴム状弾性体となるので、カッターナイフ等で補修部を切断して形状を整えることができ、加工性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（１０）皮革やゴムへの接着性に優れているので、補修部が硬化した後に重ねて塗布して肉盛り補修することができ補修性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（１１）補強剤の硬度が高いので耐磨耗性に優れ耐久性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（１２）ゴム状弾性体なので走行時に滑りにくく安全性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（１３）補強剤が所定量添加混合されているので、硬化後の補修部の硬さ、耐磨耗性、剛性あるいは耐熱性を向上させることができ使用性と耐久性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（１４）補強剤を添加混合することによってゴムの配合量を減らすことができるのでコスト性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（１５）補強剤が所定量含有されているので、補修したい部分や磨耗量に応じ補修部に塗布して肉盛り成形ができ、補修部品を切断した後に接着剤で接着する等の作業を行う必要がなく、補修作業が単純化できるとともに、磨耗量に応じて自由に肉盛り量を調整して靴底を平坦にすることができ作業性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（１６）磨耗した靴底の外縁に沿って靴底の側面に型枠板を固定して肉盛り成形することによって、踵や爪先等靴の形状に応じた外周を得ることができ、補修後の美観に優れる靴底補修剤を提供することができる。
【００４２】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、
（１）皮革製及び合成ゴム製靴底と親和性を高め、接着強度を増すことができ信頼性と耐久性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（２）変性方法によって乾燥性，硬化性，耐候性，耐水性，光沢，耐薬品性，保色性，硬さ等を改善することができ補修性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
【００４４】
請求項３に記載の発明によれば、
（１）磨耗した靴底の外縁に沿って靴底の側面に型枠板を固定して肉盛り成形することによって、踵や爪先等靴の形状に応じた外周を得ることができ、補修後の美観に優れた靴底が得られる靴底補修方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮革製や合成ゴム製等の靴底のかかと等の磨り減った部分や剥がれ部分を容易に補修することのできる靴底補修剤及びそれを用いた靴底補修方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、靴底の磨り減った部分を補修するための靴底補修剤が種々研究開発されている。
従来の靴底補修剤としては、特開平６−１２８３４５号公報（以下、イ号公報と呼ぶ）に「ポリウレタン尿素組成物」が開示されている。
イ号公報のポリウレタン尿素組成物は、（ａ）芳香族アミンで末端キャップしたマクロポリオール若しくはマクロポリアミンを含む第一成分、および、（ｂ）ポリイソシアネートプレポリマーを単独で含むか、または、ポリイソシアネートとの組み合わせでポリイソシアネートプレポリマーを含み、ここで、前記ポリイソシアネートプレポリマーは１種以上のポリオールと過剰量の１種以上のポリイソシアネートとを反応させることにより調整されたものであり、そして、前記ポリイソシアネートプレポリマーおよび含まれるならばポリイソシアネートのイソシアネート含有分は、前記芳香族アミン１当量あたりに約０．９〜約２．６当量の量で存在する第二成分を含む、可撓性エラストマーポリウレタン尿素へと硬化することのできる２液型組成物であって、混合時に反応して前記ポリウレタン尿素を生成することができる組成物の、エラストマー基材のための２液型ポリウレタン尿素接着剤として使用される構成を有している。
以上のような構成により、混合時に反応してポリウレタン尿素を生成することができる第一成分および第二成分を含んでいるので、触媒なしで重付加反応が進行して適度な粘着力および剛性を有した強い結合層を形成することができ、靴底を強靱に補修することができる旨開示されている。
【０００３】
また、その他の靴底補修剤としては、特開平９−２９４６０９号公報（以下、ロ号公報と呼ぶ）に「靴底補修部品」が開示されている。
ロ号公報の靴底補修部品は、擦り減った靴の踵や爪先の補修箇所のサイズに合わせて切断して使用するために、外周を厚く、中央穴部分の内周にかけて薄くなっているドーナツ形状の素材であって、接着剤を塗布して補修箇所に貼着する構成を有している。
この構成により、補修箇所のサイズに合わせて切断できるので、外形サイズを変えることで各種の靴に合わせることができるとともに、靴の減り具合に適合するように厚さを調整して使用することができ、靴底の減り具合に応じて早めかつ容易に補修することができる旨開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の靴底補修剤では、以下のような課題を有していた。
（１）イ号公報のポリウレタン尿素組成物は、芳香族アミンで末端キャップしたマクロポリオール若しくはマクロポリアミンを含む第一成分と、イソシアネートを含有する第二成分とからなる２液性であるので、補修直前に該成分を混合しなければならず作業が煩雑になるという課題を有していた。また、補修中に硬化し靴を損傷し易いという課題を有していた。
（２）第一成分と第二成分の混合割合によっては、硬化時間が長くなりすぎたり、剛性が強すぎたりして可撓性がみられにくくなることがあり、靴の通常使用に支障をきたす恐れがあるという課題を有していた。
（３）配合成分によっては−１８℃以下になると結晶化しやすくなり調整が困難になる場合があり、それを防止するために結晶化防止剤を配合する必要があるという課題を有していた。更に尿素結合を有しているので耐候性に欠け、耐久性に欠けるという課題を有していた。
（４）ロ号公報の靴底補修部品は、予め決められた形状のドーナツ型部品を補修したい部分や磨耗量に合わせて切り取った後に接着剤で接着する必要があるので、補修作業が煩雑になるとともに補修に時間がかかるという課題を有していた。
（５）形状がドーナツ型であるので、踵や爪先等靴の形状に応じた外周を得ることができず、補修後の美観に劣るという課題を有していた。
【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、磨り減った靴底に直接肉盛り成形するだけで靴底の形状を問わず容易に補修することができ作業性に優れ、硬化後はゴム状弾性体となって通常の靴底と遜色ない仕上がりを得ることができ使用性に優れ、内容成分を混合する必要がない１液性で取扱性に優れる靴底補修剤及びそれを用いた靴底補修方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記従来の課題を解決するために本発明の靴底補修剤は、
ａ．天然ゴムやスチレンブタジエンゴム，ブタジエンゴム，イソプレンゴム，クロロプレンゴム，アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系合成ゴムの内いずれか１種以上のゴムと、
ｂ．ケイ酸アルミニウム，ケイ酸カルシウム，炭酸アンモニウム，硫酸バリウム，炭酸マグネシウム，酸化カルシウム，タルク，カーボンブラック，ウィスカ，酸化鉄，雲母，シリカ，二酸化チタン，酸化亜鉛，ガラス繊維やカーボン繊維等の短繊維等の内いずれか１種以上の補強剤と、ベンゼン，キシレン，トルエン，ｎ−ヘキサン等の炭化水素溶剤の内いずれか１種以上の炭化水素溶剤と、を含有し、炭化水素溶剤の含有率が３５〜６５ｗｔ％、好ましくは４０〜６０ｗｔ％である構成を有している。
この構成により、磨り減った靴底に直接肉盛り成形するだけで靴底の形状を問わず容易に補修することができ作業性に優れ、硬化後はゴム状弾性体となって通常の靴底と遜色ない仕上がりを得ることができ使用性に優れ、内容成分を混合する必要がない１液性で取扱性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の靴底補修剤は、ａ．天然ゴムやスチレンブタジエンゴム，ブタジエンゴム，イソプレンゴム，クロロプレンゴム，アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系合成ゴムの内いずれか１種以上のゴムと、ｂ．ケイ酸アルミニウム，ケイ酸カルシウム，炭酸アンモニウム，硫酸バリウム，炭酸マグネシウム，酸化カルシウム，タルク，カーボンブラック，ウィスカ，酸化鉄，雲母，シリカ，二酸化チタン，酸化亜鉛，ガラス繊維やカーボン繊維等の短繊維等の内いずれか１種以上の補強剤と、ベンゼン，キシレン，トルエン，ｎ−ヘキサン等の炭化水素溶剤の内いずれか１種以上の炭化水素溶剤と、を含有し、炭化水素溶剤の含有率が３５〜６５ｗｔ％、好ましくは４０〜６０ｗｔ％であり、前記補強剤が、前記ゴム１００重量部に対し１０〜１５０重量部含有されており、前記ゴムが前記炭化水素溶剤に溶解され、補修部に塗布して肉盛り成形ができる構成を有している。
この構成により、以下のような作用を有する。
（１）内容成分が始めから混合されている１液性なので、使用前に複数の成分を混合する必要がなく、靴底の補修箇所に直接塗るだけで容易に肉盛り成形することができ取扱性に優れる。
（２）靴底補修剤が流動性を有しているので、靴底の磨耗部の形状を問わずに靴底を平らに補修することができ作業性に優れる。
（３）硬化後にはゴム状弾性体となるので、通常の靴底と変わらない弾力性を得ることができ使用性に優れるとともに、耐水性や耐候性に優れ耐久性を向上できる。
（４）補強剤を含有しているので、硬化後の肉盛り部の体積の収縮が少なく寸法安定性に優れる。
（５）ゴム製接着剤を構成しているので皮革やゴムへの接着性に優れており、肉盛り成形だけでなく靴底のはがれや破れにも好適に使用することができ汎用性に優れる。
（６）補強剤により使用しやすい硬さに調整されるので、靴底の補修作業に不慣れであっても容易に補修作業を行うことができ作業性に優れる。
（７）補強剤が含有されているので硬化後の補修部の寸法や状態が安定し、補修した靴底が柔らかすぎたり硬すぎたりすることがなく、新品の靴底と同様の使用感を得ることができ使用性に優れる。
（８）直ちに硬化しないので、硬化前に補修部の形状の修正ができ作業性に優れる。
（９）硬化後にゴム状弾性体となるので、カッターナイフ等で補修部を切断して形状を整えることができ、加工性に優れる。
（１０）皮革やゴムへの接着性に優れているので、補修部が硬化した後に重ねて塗布して肉盛り補修することができ補修性に優れる。
（１１）補強剤の硬度が高いので耐磨耗性に優れ耐久性に優れる。
（１２）ゴム状弾性体なので走行時に滑りにくく安全性を向上できる。
（１３）補強剤が所定量添加混合されているので、硬化後の補修部の硬さ、耐磨耗性、剛性あるいは耐熱性を向上させることができ使用性と耐久性に優れる。
（１４）補強剤を添加混合することによってゴムの配合量を減らすことができるのでコスト性に優れる。
（１５）補強剤が所定量含有されているので、補修したい部分や磨耗量に応じ補修部に塗布して肉盛り成形ができ、補修部品を切断した後に接着剤で接着する等の作業を行う必要がなく、補修作業が単純化できるとともに、磨耗量に応じて自由に肉盛り量を調整して靴底を平坦にすることができ作業性に優れる。
（１６）磨耗した靴底の外縁に沿って靴底の側面に型枠板を固定して肉盛り成形することによって、踵や爪先等靴の形状に応じた外周を得ることができ、補修後の美観に優れる。
【０００８】
ここで、ゴムとしては、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム，ブタジエンゴム，イソプレンゴム，クロロプレンゴム，アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系合成ゴムの内いずれか１種以上のゴムが用いられる。これにより耐候性、耐水性を向上できる。このうち、成形硬化後にも弾性の大きな天然ゴムやスチレンブタジエンゴムが好ましく用いられるが、スチレンブタジエンゴムは天然ゴムと比較してコスト性、耐磨耗性、低温特性、耐熱性及び耐油性に優れるため、より好ましく用いられる。
【０００９】
補強剤としては、ケイ酸アルミニウム，ケイ酸カルシウム，炭酸アンモニウム，硫酸バリウム，炭酸マグネシウム，酸化カルシウム，タルク，カーボンブラック，ウィスカ，酸化鉄，雲母，シリカ，二酸化チタン，酸化亜鉛，ガラス繊維やカーボン繊維等の短繊維等が用いられる。これにより、靴底補修剤の流動性を調整することができるとともに、硬化後は寸法安定性、機械的強度を向上させることができる。黒色の靴底補修剤の場合には、カーボンブラックやカーボン繊維が好適に用いられる。カーボンブラックやカーボン繊維は黒色なので着色剤の役目をするとともに、寸法安定性、耐熱性、剛性、耐磨耗性及び伝熱性に優れるからである。
【００１０】
なお、カーボンブラックとしては、補強性の異なる種々のカーボンブラック、例えばＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＧＰＦ，ＭＦ等を使用することができ、その種類は特に限定されない。
ここで、補強剤の添加混合量としては、ゴム１００重量部に対し１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部とされる。添加混合量が２０重量部よりも少なくなるにつれゴムの特性を改質することができず流動性の調整や硬化後の剛性や硬さ、寸法安定性、耐磨耗性に欠ける傾向がみられ、１００重量部よりも多くなるにつれゴムの割合が少なくなるので十分な流動性や硬化後の弾性、補修成形性を得られにくくなる傾向がみられるため、いずれも好ましくない。特に、１０重量部よりも少なくなるか１５０重量部よりも多くなると、この傾向が著しいのでいずれも好ましくない。
【００１１】
炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が用いられる。脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−へキサン，イソへキサン，３−メチルペンタン等が用いられる。脂環式炭化水素としては、例えば、シクロへキサン，メチルシクロヘキサン等が用いられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等が用いられる。これらの混合物を用いても良く、また、これらの炭化水素溶剤の混合物であるゴム揮発油（工業用ガソリン２号：ＪＩＳ Ｋ ２２０１−１９９６年）も好適に用いられる。
これらの炭化水素溶剤は、靴底補修剤の乾燥速度を調節するため、適宜選択し混合して使用することができる。
【００１２】
ここで、炭化水素溶剤の靴底補修剤への含有率は３５〜６５ｗｔ％、好ましくは４０〜６０ｗｔ％とされる。炭化水素溶剤の含有量が４０ｗｔ％よりも少なくなるにつれ靴底補修剤が硬くなりすぎて成形しにくくなる傾向がみられ、６０ｗｔ％よりも多くなるにつれ靴底補修剤が軟らかくなりすぎて成形しにくくなるとともに硬化後の靴底補修剤の収縮量が大きく、また弾力性が乏しくなる傾向がみられるためいずれも好ましくない。特に、３５ｗｔ％よりも少なくなるか、６５ｗｔ％よりも多くなるとこの傾向が著しいので、いずれも好ましくない。
【００１３】
なお、靴底補修剤には、一般のゴム製品に常用される各種配合剤も使用することができる。例えば、有機過酸化物，硫黄，硫黄化合物，含硫黄有機加硫剤，トリアジン化合物等の加硫剤、ヘキサメチレンテトラミン，エチリデンアニリン等の加硫促進剤、亜鉛華，酸化マグネシウム等の金属酸化物やステアリン酸，オレイン酸等の有機酸（塩）類等の加硫促進助剤、芳香族系，ナフテン系，パラフィン系等の可塑剤、イミダゾール類，フェノール類等の酸化防止剤、靴底や靴の色に応じた着色剤等をゴムの種類や用途に応じて適宜含有させることができる。
有機過酸化物としては、例えばｔ−ブチルクミルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ベンゾイルパーオキサイド，クメンヒドロパーオキサイド等が用いられる。
【００１４】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の靴底補修剤であって、前記ゴムが変性ゴムを含有した構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用を有する。
（１）皮革製及び合成ゴム製靴底と親和性を高め、接着強度を増すことができ信頼性と耐久性に優れる。
（２）変性方法によって乾燥性，硬化性，耐候性，耐水性，光沢，耐薬品性，保色性，硬さ等を改善することができ補修性に優れる。
【００１５】
ここで、変性ゴムとしては、例えばスチレンブタジエンゴムの場合、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物を重合開始剤とする溶液重合法（リビング重合法）によりスチレンとブタジエンを共重合させ、得られた共重合体末端を変性剤としてのスズ化合物，イソシアナート化合物，イミダゾリジノン化合物，アミノベンゾフェノン化合物等で反応させることによって得ることができる。
なお、有機リチウム化合物としては、例えばメチルリチウム，エチルリチウム，プロピルリチウム等のアルキルリチウム、フェニルリチウム，トリルリチウム等のアーリルリチウム、ベンジルリチウム等のアラルキルリチウム等が用いられる。
また、スズ化合物としては、例えば四塩化スズ等のハロゲン化スズ、ブチルスズトリクロリド、ジブチルスズジクロリド等の有機スズクロリド化合物等が用いられる。イソシアナート化合物としては、例えばフェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート等が用いられる。イミダゾリジノン化合物としては、例えばシメチルイミダゾリジノン，ジエチルイミダゾリジノン等が用いられる。アミノベンゾフェノン化合物としては、例えばｐ−Ｎ，Ｎ´−ジメチルアミノベンゾフェノン，ｐ−Ｎ，Ｎ´−ジエチルアミノベンゾフェノン等が用いられる。さらに、アミノベンズアルデヒド化合物、カルボジイミド化合物等も用いることができる。
【００１６】
また、変性方法としては、変性剤とジエン系合成ゴムを有機溶媒中で接触・変性反応させることによって行っても良いし、ジエン系合成ゴムの重合溶液に直接変性剤を添加して行うこともできる。また、押し出し混練機等により直接混練変性することもできる。変性反応速度が遅い場合には反応速度を大きくするために、塩化アルミニウムや臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウムや臭化エチルやヨウ化エチル等のハロゲン化アルキルを触媒として使用することができる。
【００１７】
さらに、変性ゴムとしては、エポキシ変性，ヒドロキシ変性，カルボキシ変性，スルホ変性，ニトロ変性，アミノ変性，シラン変性等の内いずれか１種以上のゴムを使用することもでき、市販のドライラバーやラテックスも使用することができる。
なお、変性の種類によってゴムの性質を変えることができ、例えばカルボキシ変性の場合には、繊維材料との親和力を高めることができ、繊維材料との接着強度を向上させることができる。
【００２０】
本発明の請求項３に記載の靴底補修方法は、靴底の外縁に沿って前記靴底の側面に型枠板を固定し、前記型枠板を固定した前記靴底の磨耗した部分に請求項１又は２に記載の靴底補修剤を塗布し乾燥させる構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）磨耗した靴底の外縁に沿って靴底の側面に型枠板を固定して肉盛り成形することによって、踵や爪先等靴の形状に応じた外周を得ることができ、補修後の美観に優れる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を、未変性ゴムの調製、変性ゴムの調製、実施例、比較例、靴底補修剤の使用方法、官能試験方法、官能試験結果及び常温剥離強度によって具体的に説明する。
（未変性ゴムの調製）
ステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し乾燥窒素で置換した後に、容器内にゴムの出発原料であるスチレン１００重量部、１，３−ブタジエン１６７重量部、シクロへキサン１２６０重量部を入れモノマー混合物を得、３０℃に保持しながら重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１．６Ｎのｎ−ヘキサン溶液（０．８５ｍｍｏｌ／１００ｇモノマー）を添加し、攪拌しながら５０℃まで昇温して２時間重合反応を行った。その後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、さらに１１０℃の熱ロールで乾燥することにより未変性ゴムを得た。
【００２２】
（変性ゴムの調製）
ステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し乾燥窒素で置換した後に、容器内にゴムの出発原料であるスチレン１００重量部、１，３−ブタジエン１６７重量部、シクロへキサン１２６０重量部を入れモノマー混合物を得、３０℃に保持しながら重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１．６Ｎのｎ−ヘキサン溶液（０．８５ｍｍｏｌ／１００ｇモノマー）を添加し、攪拌しながら５０℃まで昇温して２時間重合反応を行った。その後、変性剤として四塩化スズ１Ｎのシクロヘキサン溶液を添加し、さらに３０分間変成反応を行った。その後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、さらに１１０℃の熱ロールで乾燥することにより変性ゴムを得た。
【００２３】
（実施例１）
変性ゴム１００重量部に対し、補強剤としてのＦＥＦカーボンブラック４０重量部、加硫促進助剤としての亜鉛華５重量部、加硫促進助剤としてのステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、加硫剤としての有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン９０重量部とトルエン６０重量部の混合溶剤に溶解して、実施例１の靴底補修剤を得た。
【００２４】
（実施例２）
変性ゴム５０重量部、未変性ゴム５０重量部に対し、補強剤としてのＦＥＦカーボンブラック４０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン９０重量部とトルエン６０重量部の混合溶剤に溶解して、実施例２の靴底補修剤を得た。
【００２５】
（実施例３）
変性ゴム５０重量部、未変性ゴム５０重量部に対し、補強剤としてのシリカ４０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン６０重量部とトルエン４０重量部の混合溶剤に溶解して、実施例３の靴底補修剤を得た。
【００２６】
（実施例４）
変性ゴム５０重量部、未変性ゴム５０重量部に対し、補強剤としてのシリカ４０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン１３５重量部とトルエン９０重量部の混合溶剤に溶解して、実施例４の靴底補修剤を得た。
【００２７】
（実施例５）
変性ゴム５０重量部、未変性ゴム５０重量部に対し、補強剤としてのケイ酸カルシウム４０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン４８重量部とトルエン３２重量部の混合溶剤に溶解して、実施例５の靴底補修剤を得た。
【００２８】
（実施例６）
変性ゴム５０重量部、未変性ゴム５０重量部に対し、補強剤としてのケイ酸カルシウム４０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン１６５重量部とトルエン１１０重量部の混合溶剤に溶解して、実施例６の靴底補修剤を得た。
【００２９】
（実施例７）
変性ゴム５０重量部、未変性ゴム５０重量部に対し、補強剤としての炭酸マグネシウム２０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン７８重量部とトルエン５２重量部の混合溶剤に溶解して、実施例７の靴底補修剤を得た。
【００３０】
（実施例８）
変性ゴム５０重量部、未変性ゴム５０重量部に対し、補強剤としての炭酸マグネシウム１００重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン１２６重量部とトルエン８４重量部の混合溶剤に溶解して、実施例８の靴底補修剤を得た。
【００３１】
（実施例９）
変性ゴム５０重量部、未変性ゴム５０重量部に対し、補強剤としての炭酸アンモニウム１０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン７２重量部とトルエン４８重量部の混合溶剤に溶解して、実施例９の靴底補修剤を得た。
【００３２】
（実施例１０）
変性ゴム５０重量部、未変性ゴム５０重量部に対し、補強剤としての炭酸アンモニウム１５０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン１５６重量部とトルエン１０４重量部の混合溶剤に溶解して、実施例１０の靴底補修剤を得た。
【００３３】
（比較例１）
変性ゴム５０重量部、未変性ゴム５０重量部に対し、補強剤としてのＦＥＦカーボンブラック４０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン３９重量部とトルエン２６重量部の混合溶剤に溶解して、比較例１の靴底補修剤を得た。
【００３４】
（比較例２）
変性ゴム５０重量部、未変性ゴム５０重量部に対し、補強剤としてのＦＥＦカーボンブラック４０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン２１０重量部とトルエン１４０重量部に溶解して、比較例２の靴底補修剤を得た。
【００３５】
（比較例３）
変性ゴム５０重量部、未変性ゴム５０重量部に対し、補強剤としてのシリカ５重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン６９重量部とトルエン４６重量部の混合溶剤に溶解して、比較例３の靴底補修剤を得た。
【００３６】
（比較例４）
変性ゴム５０重量部、未変性ゴム５０重量部に対し、補強剤としてのシリカ１６０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダール）２重量部、有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）１．５重量部を添加し、バンバリーミキサーにて混練した後、得られた混練物を炭化水素溶剤としてのｎ−キシレン１６２重量部とトルエン１０８重量部の混合溶剤に溶解して、比較例４の靴底補修剤を得た。
【００３７】
（靴底補修剤の使用方法）
磨耗した皮革製靴底の汚れ、ゴミ、油分を良く落として乾燥させ、サンドペーパーをかけた後、磨耗した靴底の外縁に沿って、靴底の側面に型枠板をセロテープなどで固定した。その後、型枠板を固定した靴底の磨耗した部分に、実施例１乃至１０及び比較例１乃至４の靴底補修剤を塗布しヘラで平らにし常温で２４時間放置し乾燥させた。乾燥後に型枠板を外し、靴底の外縁からはみ出た部分をはさみ等で切り取って修正し、磨耗した皮革製靴底の補修を行った。
また、剥がれた合成ゴム製の靴底についても、靴底及び靴の両面の汚れ、ゴミ、油分を良く落として乾燥させ、サンドペーパーをかけた後、両面に実施例１乃至１０及び比較例１乃至４の靴底補修剤を薄く均一に塗布し、５分程度乾燥させた後、靴底補修剤を塗布した面同士を合わせて強く圧着し、常温で２４時間放置し乾燥させた。靴底補修剤のはみ出た部分ははさみ等で切り取って修正し、剥がれた靴底の補修を行った。
【００３８】
（官能試験方法）
１０人のサンプラーに実施例１乃至１０及び比較例１乃至４の靴底補修剤を使って、磨耗した皮革製靴底靴底と剥がれた合成ゴム製の靴底の補修を上記の方法によって実際に行ってもらった。そのサンプラーに、靴底補修剤の成形のし易さ、硬化後の靴底補修剤の収縮、硬化後の靴底と靴底補修剤との接着力及び靴底補修剤の弾力を評価してもらった。１０人のサンプラーのうち、８人以上が良好であると感じた場合「優れている」と評価し、５人以上８人未満が良好であると感じた場合「やや優れている」と評価し、良好であると感じたサンプラーが５人未満の場合「劣っている」と評価した。
【００３９】
（官能試験結果）
表１、表２及び表３に実施例１乃至１０及び比較例１乃至４の配合と官能試験結果をまとめて示す。
【表１】
【００４０】
（常温剥離強度）
さらに、実施例１と比較例１の靴底補修剤について、以下の方法で常温剥離強度を評価した。
６０番研磨布にて表面仕上げしたスチレンブタジエンゴム板（昭和ゴム株式会社製、
１５０ｍｍ×２５ｍｍ）と９号綿帆布（１５０ｍｍ×２５ｍｍ）のそれぞれの片面に靴底補修剤を刷毛にて約２００ｇ／ｍ２塗布し、２３℃の恒温室内で５分間乾燥させた。乾燥後のゴム板と綿帆布の靴底補修剤塗布面同士を密着させた後ハンドローラーを用いて圧締を行い、２３℃の恒温室において２４時間養生させて試験片を作成した。試験片の１８０°剥離強度を、２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件のもとでテンシロン型引張試験機を用いて測定した。
測定の結果、実施例１の靴底補修剤の剥離強度は７０Ｎ／２５ｍｍであったのに対し、比較例１の靴底補修剤の剥離強度は５０Ｎ／２５ｍｍであり、本実施例の靴底補修剤は、官能試験だけでなく本試験においても優れた接着特性を示した。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の靴底補修剤及びそれを用いた靴底補修方法によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）内容成分が始めから混合されている１液性なので、使用前に複数の成分を混合する必要がなく、靴底の補修箇所に直接塗るだけで容易に肉盛り成形することができ取扱性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（２）靴底補修剤が流動性を有しているので、靴底の磨耗部の形状を問わずに靴底を平らに補修することができ作業性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（３）硬化後にはゴム状弾性体となるので、通常の靴底と変わらない弾力性を得ることができ使用性に優れるとともに、耐水性や耐候性に優れ耐久性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（４）補強剤を含有しているので、硬化後の肉盛り部の体積の収縮が少なく寸法安定性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（５）ゴム製接着剤を構成しているので皮革やゴムへの接着性に優れており、肉盛り成形だけでなく靴底のはがれや破れにも好適に使用することができ汎用性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（６）補強剤により使用しやすい硬さに調整されるので、靴底の補修作業に不慣れであっても容易に補修作業を行うことができ作業性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（７）補強剤が含有されているので硬化後の補修部の寸法や状態が安定し、補修した靴底が柔らかすぎたり硬すぎたりすることがなく、新品の靴底と同様の使用感を得ることができ使用性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（８）直ちに硬化しないので、硬化前に補修部の形状の修正ができ作業性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（９）硬化後にゴム状弾性体となるので、カッターナイフ等で補修部を切断して形状を整えることができ、加工性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（１０）皮革やゴムへの接着性に優れているので、補修部が硬化した後に重ねて塗布して肉盛り補修することができ補修性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（１１）補強剤の硬度が高いので耐磨耗性に優れ耐久性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（１２）ゴム状弾性体なので走行時に滑りにくく安全性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（１３）補強剤が所定量添加混合されているので、硬化後の補修部の硬さ、耐磨耗性、剛性あるいは耐熱性を向上させることができ使用性と耐久性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（１４）補強剤を添加混合することによってゴムの配合量を減らすことができるのでコスト性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（１５）補強剤が所定量含有されているので、補修したい部分や磨耗量に応じ補修部に塗布して肉盛り成形ができ、補修部品を切断した後に接着剤で接着する等の作業を行う必要がなく、補修作業が単純化できるとともに、磨耗量に応じて自由に肉盛り量を調整して靴底を平坦にすることができ作業性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（１６）磨耗した靴底の外縁に沿って靴底の側面に型枠板を固定して肉盛り成形することによって、踵や爪先等靴の形状に応じた外周を得ることができ、補修後の美観に優れる靴底補修剤を提供することができる。
【００４２】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、
（１）皮革製及び合成ゴム製靴底と親和性を高め、接着強度を増すことができ信頼性と耐久性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
（２）変性方法によって乾燥性，硬化性，耐候性，耐水性，光沢，耐薬品性，保色性，硬さ等を改善することができ補修性に優れる靴底補修剤を提供することができる。
【００４４】
請求項３に記載の発明によれば、
（１）磨耗した靴底の外縁に沿って靴底の側面に型枠板を固定して肉盛り成形することによって、踵や爪先等靴の形状に応じた外周を得ることができ、補修後の美観に優れた靴底が得られる靴底補修方法を提供することができる。
Claims (3)
- ａ．天然ゴムやスチレンブタジエンゴム，ブタジエンゴム，イソプレンゴム，クロロプレンゴム，アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系合成ゴムの内いずれか１種以上のゴムと、
ｂ．ケイ酸アルミニウム，ケイ酸カルシウム，炭酸アンモニウム，硫酸バリウム，炭酸マグネシウム，酸化カルシウム，タルク，カーボンブラック，ウィスカ，酸化鉄，雲母，シリカ，二酸化チタン，酸化亜鉛，ガラス繊維やカーボン繊維等の短繊維等の内いずれか１種以上の補強剤と、
ベンゼン，キシレン，トルエン，ｎ−ヘキサン等の炭化水素溶剤の内いずれか１種以上の炭化水素溶剤と、を含有し、
前記炭化水素溶剤の含有率が３５〜６５ｗｔ％であり、前記補強剤が、前記ゴム１００重量部に対し１０〜１５０重量部含有されており、
前記ゴムが前記炭化水素溶剤に溶解され、補修部に塗布して肉盛り成形ができることを特徴とする靴底補修剤。 - 前記ゴムが、変性ゴムを含有していることを特徴とする請求項１に記載の靴底補修剤。
- 靴底の外縁に沿って前記靴底の側面に型枠板を固定し、前記型枠板を固定した前記靴底の磨耗した部分に請求項１又は２に記載の靴底補修剤を塗布し乾燥させることを特徴とする靴底補修方法。
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