JPH11245339A - エラストマーと熱可塑性ポリマーとを含む複合構造物と、それを含む物品 - Google Patents
エラストマーと熱可塑性ポリマーとを含む複合構造物と、それを含む物品Info
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- JPH11245339A JPH11245339A JP10357647A JP35764798A JPH11245339A JP H11245339 A JPH11245339 A JP H11245339A JP 10357647 A JP10357647 A JP 10357647A JP 35764798 A JP35764798 A JP 35764798A JP H11245339 A JPH11245339 A JP H11245339A
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 未加硫またはわずかに加硫したカルボン酸基
を含むエラストマーを成形中に加硫することによって、
熱可塑性ポリマーを溶解させずに、エラストマーを熱可
塑性ポリマーに強固に接着させる運動靴の靴底やスポー
ツ用品で用いられる複合構造物。 【解決手段】 熱可塑性ブロックコポリマー（ただし、
ポリエステル、ポリエーテルまたはポリウレタンのブロ
ックを介して隔てられたポリアミドブロックを含むコポ
リマーは除く）と、この熱可塑性ブロックコポリマーに
加硫によって直接接着されたカルボン酸基を含むエラス
トマーとからなり、熱可塑性ブロックコポリマーがポリ
エーテルエステル、ポリウレタンエーテル、ポリウレタ
ンエステル、ポリウレタンエーテルエステルで構成され
る群の中から選択されるの一種またはこれらの混合物で
ある複合構造物。
を含むエラストマーを成形中に加硫することによって、
熱可塑性ポリマーを溶解させずに、エラストマーを熱可
塑性ポリマーに強固に接着させる運動靴の靴底やスポー
ツ用品で用いられる複合構造物。 【解決手段】 熱可塑性ブロックコポリマー（ただし、
ポリエステル、ポリエーテルまたはポリウレタンのブロ
ックを介して隔てられたポリアミドブロックを含むコポ
リマーは除く）と、この熱可塑性ブロックコポリマーに
加硫によって直接接着されたカルボン酸基を含むエラス
トマーとからなり、熱可塑性ブロックコポリマーがポリ
エーテルエステル、ポリウレタンエーテル、ポリウレタ
ンエステル、ポリウレタンエーテルエステルで構成され
る群の中から選択されるの一種またはこれらの混合物で
ある複合構造物。
Description
【発明の技術分野】本発明は、エラストマーと熱可塑性
ポリマーとを含む複合構造物と、それを含む物品に関す
るものである。
ポリマーとを含む複合構造物と、それを含む物品に関す
るものである。
【０００１】
【従来の技術】合成または天然の加硫エラストマーを通
常の熱可塑性プラスチックと組み合わせるプロセスは自
動化が困難で時間とコストがかかる下記のような工程が
必要である： 1) エラストマー部材を加硫する（射出成形、圧縮成形
等） 2) 表面を機械的に粗面化する 3) 塩素化ポリオレフィン溶液を用いた処理でハロゲン
化し、乾燥させる。 4) 一般には２成分式ポリウレタン接着剤を塗布する
か、加硫エラストマーを表面処理する。 5) エラストマー上に熱可塑性ポリマーをインサート成
形する。
常の熱可塑性プラスチックと組み合わせるプロセスは自
動化が困難で時間とコストがかかる下記のような工程が
必要である： 1) エラストマー部材を加硫する（射出成形、圧縮成形
等） 2) 表面を機械的に粗面化する 3) 塩素化ポリオレフィン溶液を用いた処理でハロゲン
化し、乾燥させる。 4) 一般には２成分式ポリウレタン接着剤を塗布する
か、加硫エラストマーを表面処理する。 5) エラストマー上に熱可塑性ポリマーをインサート成
形する。
【０００２】エラストマー／熱可塑性ポリマーを組合せ
た部品は特に靴の分野で使用されており、特に最高級の
運動靴で用いられている。プロセス上で経済性を大幅に
向上させる方法は上記操作の一部、特に接着剤の塗布工
程を無くすことである。
た部品は特に靴の分野で使用されており、特に最高級の
運動靴で用いられている。プロセス上で経済性を大幅に
向上させる方法は上記操作の一部、特に接着剤の塗布工
程を無くすことである。
【０００３】ある種のエラストマーはポリエーテルエス
テルアミドをベースとしたポリマーに対して反応性があ
るということは知られている。特開昭63-081159 号（Ｄ
Ｗ88-038019/20）にはポリエーテルエステルアミド成分
と、少なくとも１つの極性基、例えばカルボキシル基を
有するエラストマーとで構成される組成物が開示されて
いる。エラストマーとしてはアクリルエラストマー、ブ
タジエンとアクリロニトリルとをベースとしたエラスト
マー（ニトリルエラストマー）およびフッ素化エラスト
マー（プロピレン／テトラフルオロエチレン）が挙げら
れている。このエラストマー／熱可塑性プラスチック組
成物は柔軟性が高く、耐油性および耐脂肪性に優れ、さ
らに高い機械強度を有している。
テルアミドをベースとしたポリマーに対して反応性があ
るということは知られている。特開昭63-081159 号（Ｄ
Ｗ88-038019/20）にはポリエーテルエステルアミド成分
と、少なくとも１つの極性基、例えばカルボキシル基を
有するエラストマーとで構成される組成物が開示されて
いる。エラストマーとしてはアクリルエラストマー、ブ
タジエンとアクリロニトリルとをベースとしたエラスト
マー（ニトリルエラストマー）およびフッ素化エラスト
マー（プロピレン／テトラフルオロエチレン）が挙げら
れている。このエラストマー／熱可塑性プラスチック組
成物は柔軟性が高く、耐油性および耐脂肪性に優れ、さ
らに高い機械強度を有している。
【０００４】欧州特許第EP-A-0,266,982号には、部分的
に架橋したグラフト化オレフィンエラストマーの層とポ
リアミド、ポリウレタンまたはポリエステルの層とから
なる積層体が開示されている。エラストマーは有機過酸
化物の存在化で不飽和モノマーで加熱処理される。２層
の結合段階はポリマーの溶融工程を含み、２層の境界面
での接着は溶融状態でのポリマーのマイクロミキシング
に起因すると思われる。しかし、ブロックポリマーを用
いるとする記載はない。英国特許第1,387,583号には、
ポリエステルの少なくとも表面を溶融させてエピクロロ
ヒドリン基を含むエラストマーをポリエステルに接着さ
せる方法が開示されている。実施例には加硫エラストマ
ーが記載されているが。エラストマー鎖にカルボン酸基
が存在するという記載はない。米国特許第3,972,973号
には、エラストマーを予め酸で表面処理し、ポリエステ
ルを常を溶融させておいてエラストマーをポリエステル
に結合させる方法が記載されている。実施例には加硫エ
ラストマーが記載されているが、エラストマー鎖にカル
ボン酸基が存在するという記載はない。
に架橋したグラフト化オレフィンエラストマーの層とポ
リアミド、ポリウレタンまたはポリエステルの層とから
なる積層体が開示されている。エラストマーは有機過酸
化物の存在化で不飽和モノマーで加熱処理される。２層
の結合段階はポリマーの溶融工程を含み、２層の境界面
での接着は溶融状態でのポリマーのマイクロミキシング
に起因すると思われる。しかし、ブロックポリマーを用
いるとする記載はない。英国特許第1,387,583号には、
ポリエステルの少なくとも表面を溶融させてエピクロロ
ヒドリン基を含むエラストマーをポリエステルに接着さ
せる方法が開示されている。実施例には加硫エラストマ
ーが記載されているが。エラストマー鎖にカルボン酸基
が存在するという記載はない。米国特許第3,972,973号
には、エラストマーを予め酸で表面処理し、ポリエステ
ルを常を溶融させておいてエラストマーをポリエステル
に結合させる方法が記載されている。実施例には加硫エ
ラストマーが記載されているが、エラストマー鎖にカル
ボン酸基が存在するという記載はない。
【０００５】上記の通り、公知方法は加硫状態のエラス
トマーを用いてエラストマーと熱可塑性ポリマーとから
なる組成物にする方法であり、本発明は従来特許には全
く記載も示唆もない。
トマーを用いてエラストマーと熱可塑性ポリマーとから
なる組成物にする方法であり、本発明は従来特許には全
く記載も示唆もない。
【０００６】フランス国特許出願第91-16400号は欧州特
許法の第54条(3) の意味での先行技術であるが、この特
許にはカルボン酸またはジカルボン酸無水物基を含む加
硫エラストマーをブロックポリアミドをベースとした熱
可塑性ポリマー、例えば、ポリエステル、ポリエーテル
またはポリウレタンブロックを介して互いに隔てられた
ポリアミドブロックを有するポリマーと組み合せた複合
材料の製造方法が開示されている。
許法の第54条(3) の意味での先行技術であるが、この特
許にはカルボン酸またはジカルボン酸無水物基を含む加
硫エラストマーをブロックポリアミドをベースとした熱
可塑性ポリマー、例えば、ポリエステル、ポリエーテル
またはポリウレタンブロックを介して互いに隔てられた
ポリアミドブロックを有するポリマーと組み合せた複合
材料の製造方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カル
ボン酸基を有する加硫されたエラストマーをブロックを
含む熱可塑性ポリマー(以下、熱可塑性ブロックコポリ
マーという)(ただし、ポリエステル、ポリエーテルまた
はポリウレタンブロックを介して互いに隔てられたポリ
アミドブロックを有するポリマーは除く）に直接組み合
わせた新規な複合構造物を提供することにある。
ボン酸基を有する加硫されたエラストマーをブロックを
含む熱可塑性ポリマー(以下、熱可塑性ブロックコポリ
マーという)(ただし、ポリエステル、ポリエーテルまた
はポリウレタンブロックを介して互いに隔てられたポリ
アミドブロックを有するポリマーは除く）に直接組み合
わせた新規な複合構造物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決する手段】本発明は、熱可塑性ブロックコ
ポリマー（ただし、ポリエステル、ポリエーテルまたは
ポリウレタンのブロックを介して隔てられたポリアミド
ブロックを含むコポリマーは除く）と、この熱可塑性ブ
ロックコポリマーに加硫によって直接接着されたカルボ
ン酸基を含むエラストマーとからなり、熱可塑性ブロッ
クコポリマーがポリエーテルエステル、ポリウレタンエ
ーテル、ポリウレタンエステル、ポリウレタンエーテル
エステルで構成される群の中から選択されるの一種また
はこれらの混合物であることを特徴とする複合構造物を
提供する。
ポリマー（ただし、ポリエステル、ポリエーテルまたは
ポリウレタンのブロックを介して隔てられたポリアミド
ブロックを含むコポリマーは除く）と、この熱可塑性ブ
ロックコポリマーに加硫によって直接接着されたカルボ
ン酸基を含むエラストマーとからなり、熱可塑性ブロッ
クコポリマーがポリエーテルエステル、ポリウレタンエ
ーテル、ポリウレタンエステル、ポリウレタンエーテル
エステルで構成される群の中から選択されるの一種また
はこれらの混合物であることを特徴とする複合構造物を
提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の複合構造物は非常に優れ
た特性を有し、特に、引張強度に優れ、しかも、破断歪
み、曲げ疲労強度および耐磨耗性にも優れている。「加
硫された」とは当業者に一般に受け入れられている意味
を有する。「直接接着された」とは、加硫エラストマー
と熱可塑性エラストマーポリマーとの間に接着剤が存在
しないということを意味する。「熱可塑性ブロックコポ
リマー」という用語には１種類のモノマーのみがブロッ
クで、他のモノマーが各種の長さの単位でランダムに分
布しているようなポリマーも含まれる。「ポリマー」と
いう用語は少なくとも２種類の異なるモノマーを含むコ
ポリマーが含まれ、さらにターポリマー等も含まれる。
た特性を有し、特に、引張強度に優れ、しかも、破断歪
み、曲げ疲労強度および耐磨耗性にも優れている。「加
硫された」とは当業者に一般に受け入れられている意味
を有する。「直接接着された」とは、加硫エラストマー
と熱可塑性エラストマーポリマーとの間に接着剤が存在
しないということを意味する。「熱可塑性ブロックコポ
リマー」という用語には１種類のモノマーのみがブロッ
クで、他のモノマーが各種の長さの単位でランダムに分
布しているようなポリマーも含まれる。「ポリマー」と
いう用語は少なくとも２種類の異なるモノマーを含むコ
ポリマーが含まれ、さらにターポリマー等も含まれる。
【００１０】本発明の１つの実施例で得られた複合構造
物は凝集破断を示す。この実施例では、複合構造物を分
離する力を加えると破断が加硫エラストマーで起こる。
２つの材料を分離しようとした時に破断が境界部分で起
こらない場合にはその破断は凝集破断であるといわれ
る。これに対して、破断が境界部分で起こる場合は「接
着」破断とよばれる。本発明の複合構造物を構成する加
硫エラストマーと熱可塑性エラストマーポリマとは十分
に強固に結合していて、予想用途で通常の条件で加わる
と予想される力では分離しない。従って、本明細書で
「分離」という用語は、材料に通常加わる力よりもはる
かに大きな力が材料に加わることを意味する。
物は凝集破断を示す。この実施例では、複合構造物を分
離する力を加えると破断が加硫エラストマーで起こる。
２つの材料を分離しようとした時に破断が境界部分で起
こらない場合にはその破断は凝集破断であるといわれ
る。これに対して、破断が境界部分で起こる場合は「接
着」破断とよばれる。本発明の複合構造物を構成する加
硫エラストマーと熱可塑性エラストマーポリマとは十分
に強固に結合していて、予想用途で通常の条件で加わる
と予想される力では分離しない。従って、本明細書で
「分離」という用語は、材料に通常加わる力よりもはる
かに大きな力が材料に加わることを意味する。
【００１１】本発明に適した加硫可能な合成または天然
のエラストマーは当業者に周知のものである。本発明の
エラストマーの定義には互いに相溶性のある数種類のエ
ラストマーの混合物も含まれる。これらのエラストマー
またはエラストマー混合物は100 ℃での圧縮残留変形
(D.R.C) が50％以下、一般には５〜40％、好ましくは30
％以下であるのが有利である。本発明で使用される好ま
しいエラストマーはカルボン酸基を有している。「カル
ボン酸基」という用語には遊離の酸、酸無水物および金
属塩の形が含まれる。
のエラストマーは当業者に周知のものである。本発明の
エラストマーの定義には互いに相溶性のある数種類のエ
ラストマーの混合物も含まれる。これらのエラストマー
またはエラストマー混合物は100 ℃での圧縮残留変形
(D.R.C) が50％以下、一般には５〜40％、好ましくは30
％以下であるのが有利である。本発明で使用される好ま
しいエラストマーはカルボン酸基を有している。「カル
ボン酸基」という用語には遊離の酸、酸無水物および金
属塩の形が含まれる。
【００１２】本発明で使用可能なエラストマーの中では
以下のものを挙げることができる：天然ゴム、シス位の
二重結合比率が高いポリイソプレン、スチレン／ブタジ
エンコポリマーをベースとした重合エマルション、スチ
レン／ブタジエンコポリマーをベースとした重合溶液、
コバルト、チタンまたはネオジニウムを用いた触媒作用
で得られるシス位の二重結合比率が高いポリブタジエ
ン、ハロゲン化エチレン／プロピレン／ジエンターポリ
マー、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン／ブタジエンブ
ロックコポリマー、スチレン／イソプレンブロックコポ
リマー、上記各ポリマーのハロゲン化物、アクリロニト
リル／ブタジエンコポリマー、アクリルエラストマー、
フッ素化エラストマーおよびクロロプレン。上記エラス
トマーがカルボン酸基またはカルボン酸無水物基を持た
ない場合（これが大部分の場合である) には、公知方法
でこれらの基をエラストマーにグラフトさせるか、エラ
ストマーを例えばアクリルエラストマーと混合して使用
することによって上記官能基が入れることができる。
以下のものを挙げることができる：天然ゴム、シス位の
二重結合比率が高いポリイソプレン、スチレン／ブタジ
エンコポリマーをベースとした重合エマルション、スチ
レン／ブタジエンコポリマーをベースとした重合溶液、
コバルト、チタンまたはネオジニウムを用いた触媒作用
で得られるシス位の二重結合比率が高いポリブタジエ
ン、ハロゲン化エチレン／プロピレン／ジエンターポリ
マー、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン／ブタジエンブ
ロックコポリマー、スチレン／イソプレンブロックコポ
リマー、上記各ポリマーのハロゲン化物、アクリロニト
リル／ブタジエンコポリマー、アクリルエラストマー、
フッ素化エラストマーおよびクロロプレン。上記エラス
トマーがカルボン酸基またはカルボン酸無水物基を持た
ない場合（これが大部分の場合である) には、公知方法
でこれらの基をエラストマーにグラフトさせるか、エラ
ストマーを例えばアクリルエラストマーと混合して使用
することによって上記官能基が入れることができる。
【００１３】上記エラストマーの中ではカルボキシル化
されたニトリルエラストマー、アクリルエラストマー、
カルボキシル化されたポリブタジエン、グラフト化され
たエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、または
これらのポリマーと同じエラストマーでグラフト化され
ていないもの、例えばニトリルゴム、ポリブタジエン、
エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーとの混合物
からなる群の中から選択し、それを単独または混合して
用いるのが有利である。加硫エラストマーのカルボン酸
基の重量％はエラストマーの重量に対して0.3〜10％で
あるのが好ましい。カルボン酸基の重量は遊離酸の形で
計算する。
されたニトリルエラストマー、アクリルエラストマー、
カルボキシル化されたポリブタジエン、グラフト化され
たエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、または
これらのポリマーと同じエラストマーでグラフト化され
ていないもの、例えばニトリルゴム、ポリブタジエン、
エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーとの混合物
からなる群の中から選択し、それを単独または混合して
用いるのが有利である。加硫エラストマーのカルボン酸
基の重量％はエラストマーの重量に対して0.3〜10％で
あるのが好ましい。カルボン酸基の重量は遊離酸の形で
計算する。
【００１４】本発明で使用するのに適した加硫系も当業
者に周知であり、本発明は特定の種類の加硫系に限定さ
れるものではなく、加硫反応速度論の一般的基準を満た
していればよい。不飽和モノマーをベースにしたエラス
トマー（ブタジエン、イソプレン、ビニリデンノルボル
ネン等）の場合には下記４種類の加硫系を挙げることが
できる： 1) 硫黄と、例えばジチオカーバメート金属塩（ジメチ
ルジチオカーバメート亜鉛、テルルなど）、チウラムジ
スルフィド（テトラメチルチウラムジスルフィドな
ど）、スルフェラミド等の通常の促進剤とを組み合わた
硫黄系。この系はステアリン酸と組合せた酸化亜鉛を含
んでいてもよい。 2) 硫黄架橋に用われる硫黄の大部分が例えば上記有機
硫黄化合物等の硫黄含有分子に由来する硫黄供与系。 3) ハロゲン化可能な二価ホルモフェノール樹脂を、塩
化第一錫、酸化亜鉛等の促進剤と組合せたフェノール樹
脂系。 4) 過酸化物系。任意のフリーラジカル供与体（ジクミ
ルペルオキシドなど）を酸化亜鉛およびステアリン酸と
組み合わせて使用することができる。 アクリル系のエラストマー（酸基またはエポキシ基ある
いは架橋可能なその他任意の反応性官能基を有するボリ
ブチルアクリレート）の場合には、ジアミンベースの通
常の架橋剤（オルトトルイジルグアニジン、ジフェニル
−グアニジン等) またはヒンダードジアミン（ヘキサ−
メチレンジアミンカーバメートなど）を使用する。
者に周知であり、本発明は特定の種類の加硫系に限定さ
れるものではなく、加硫反応速度論の一般的基準を満た
していればよい。不飽和モノマーをベースにしたエラス
トマー（ブタジエン、イソプレン、ビニリデンノルボル
ネン等）の場合には下記４種類の加硫系を挙げることが
できる： 1) 硫黄と、例えばジチオカーバメート金属塩（ジメチ
ルジチオカーバメート亜鉛、テルルなど）、チウラムジ
スルフィド（テトラメチルチウラムジスルフィドな
ど）、スルフェラミド等の通常の促進剤とを組み合わた
硫黄系。この系はステアリン酸と組合せた酸化亜鉛を含
んでいてもよい。 2) 硫黄架橋に用われる硫黄の大部分が例えば上記有機
硫黄化合物等の硫黄含有分子に由来する硫黄供与系。 3) ハロゲン化可能な二価ホルモフェノール樹脂を、塩
化第一錫、酸化亜鉛等の促進剤と組合せたフェノール樹
脂系。 4) 過酸化物系。任意のフリーラジカル供与体（ジクミ
ルペルオキシドなど）を酸化亜鉛およびステアリン酸と
組み合わせて使用することができる。 アクリル系のエラストマー（酸基またはエポキシ基ある
いは架橋可能なその他任意の反応性官能基を有するボリ
ブチルアクリレート）の場合には、ジアミンベースの通
常の架橋剤（オルトトルイジルグアニジン、ジフェニル
−グアニジン等) またはヒンダードジアミン（ヘキサ−
メチレンジアミンカーバメートなど）を使用する。
【００１５】本発明で使用される弾性熱可塑性ブロック
ポリマーは一定のビカー点を有する任意のポリマーであ
る。ビカー点は軟化点ともよばれ、ポリマーの物理的性
質を測定するための周知のパラメータである。ビカー点
はＡＳＴＭ規格Ｄ1525に従って温度を１時間に50℃ずつ
上昇させた時に１mm2 の円形断面を有するピンがサンプ
ルに１mmの深さまで浸入する時の温度である。この温度
では、ポリマーは流動せず、溶融状態にもない。
ポリマーは一定のビカー点を有する任意のポリマーであ
る。ビカー点は軟化点ともよばれ、ポリマーの物理的性
質を測定するための周知のパラメータである。ビカー点
はＡＳＴＭ規格Ｄ1525に従って温度を１時間に50℃ずつ
上昇させた時に１mm2 の円形断面を有するピンがサンプ
ルに１mmの深さまで浸入する時の温度である。この温度
では、ポリマーは流動せず、溶融状態にもない。
【００１６】１つの実施例では、ブロックポリマーは柔
軟または軟質のセグメントを有するブロックポリマーで
ある。「柔軟または軟質のセグメント」とは例えばポリ
エーテルブロックまたはポリマージオールブロックを意
味する。ブロックを含む熱可塑性ポリマーは例えば下記
の群の中から選択される： i) 例えば末端酸基を有するポリエステルブロックに連
結され末端水素基を有するポリエーテルブロックを有す
るポリエーテルエステル。この構造はジオールをさらに
含むことができる（例えば、1,4-ブタンジオール) ii) 例えばウレタン基によってジイソシアネートに連
結された末端ヒドロキシル基を有するポリエーテルブロ
ックを有するポリウレタンエーテル。 iii) 例えばウレタン基によってジイソシアネートに連
結された末端ヒドロキシル基を有するポリエステルブロ
ックを有するポリウレタンエステル。 iv) 例えば末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル
ブロックとポリエステルブロックとを含み、これらのブ
ロックがウレタン基によってジイソシアネートラジカル
に連結されたポリウレタンエーテルエステル。ウレタン
基によってジイソシアネートに連結された末端ヒドロキ
シル基を有するポリエーテルポリエステル鎖でもよい。
軟または軟質のセグメントを有するブロックポリマーで
ある。「柔軟または軟質のセグメント」とは例えばポリ
エーテルブロックまたはポリマージオールブロックを意
味する。ブロックを含む熱可塑性ポリマーは例えば下記
の群の中から選択される： i) 例えば末端酸基を有するポリエステルブロックに連
結され末端水素基を有するポリエーテルブロックを有す
るポリエーテルエステル。この構造はジオールをさらに
含むことができる（例えば、1,4-ブタンジオール) ii) 例えばウレタン基によってジイソシアネートに連
結された末端ヒドロキシル基を有するポリエーテルブロ
ックを有するポリウレタンエーテル。 iii) 例えばウレタン基によってジイソシアネートに連
結された末端ヒドロキシル基を有するポリエステルブロ
ックを有するポリウレタンエステル。 iv) 例えば末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル
ブロックとポリエステルブロックとを含み、これらのブ
ロックがウレタン基によってジイソシアネートラジカル
に連結されたポリウレタンエーテルエステル。ウレタン
基によってジイソシアネートに連結された末端ヒドロキ
シル基を有するポリエーテルポリエステル鎖でもよい。
【００１７】以下、末端ヒドロキシル基を有するこれら
の鎖（ポリエーテル、ポリエステルまたはポリエーテル
ポリエステル）を本明細書では「ポリマージオール」と
よぶことにする。これらのポリマーは単独または混合物
の形で用いられる。ポリエーテルエステルはエラストマ
ー性の熱可塑性コポリエステルであり、ジカルボン酸誘
導体（テレフタレート、イソフタレートなど）とジオー
ル（エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノールなど）との反応生成物であるポリ
エステルブロックと、ポリエーテルブロック（ポリテト
ラメチレン−エーテルグリコール、ポリオキシプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール)(軟質セグメン
ト）とで構成されている。
の鎖（ポリエーテル、ポリエステルまたはポリエーテル
ポリエステル）を本明細書では「ポリマージオール」と
よぶことにする。これらのポリマーは単独または混合物
の形で用いられる。ポリエーテルエステルはエラストマ
ー性の熱可塑性コポリエステルであり、ジカルボン酸誘
導体（テレフタレート、イソフタレートなど）とジオー
ル（エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノールなど）との反応生成物であるポリ
エステルブロックと、ポリエーテルブロック（ポリテト
ラメチレン−エーテルグリコール、ポリオキシプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール)(軟質セグメン
ト）とで構成されている。
【００１８】エラストマー特性はこのポリマー鎖中の軟
質セグメントによって与えられる（ポリエーテルセグメ
ントを有するコポリエステル）。低分子量ジオールはこ
の直鎖コポリエステルの硬質セグメントになる。最終生
成物のエラストマー特性は硬質セグメント／軟質セグメ
ントの比と結晶化程度とによって決まる。硬質セグメン
トは最終コポリマーの強度と剛性とに寄与し、軟質セグ
メントは柔軟性に寄与する。このコポリマーは一般に下
記２段階で合成される： 1) エステル交換 2) ポリ縮合 市販の製品の一例はデュポン(Dupont)社のハイトレルポ
リマー（HytrelＲ) である。
質セグメントによって与えられる（ポリエーテルセグメ
ントを有するコポリエステル）。低分子量ジオールはこ
の直鎖コポリエステルの硬質セグメントになる。最終生
成物のエラストマー特性は硬質セグメント／軟質セグメ
ントの比と結晶化程度とによって決まる。硬質セグメン
トは最終コポリマーの強度と剛性とに寄与し、軟質セグ
メントは柔軟性に寄与する。このコポリマーは一般に下
記２段階で合成される： 1) エステル交換 2) ポリ縮合 市販の製品の一例はデュポン(Dupont)社のハイトレルポ
リマー（HytrelＲ) である。
【００１９】エラストマー性の熱可塑性ポリウレタンす
なわちＴＰＵはポリウレタンをベースとしたコポリマー
で、ジイソシアネートにポリマージオール（または分子
量が1000〜3500のマクログリコール）、場合によっては
さらにジオール（または低分子量、一般には300 以下の
連鎖延長剤）を反応させて得られる。この合成は２段階
で行うことができる。エラストマーの軟質セグメントお
よび硬質セグメントはポリマージオール（エラストマー
性熱可塑性ポリマーのブロック）および連鎖延長剤から
与えられる。硬質セグメントは水素結合によって互いに
結合され、隣接する鎖のジイソシアネート基は互いに結
合しあって軟質鎖中に結晶網を構成し、従って部分的に
結晶化した熱可塑性プラスチックと同じ物が得られる。
なわちＴＰＵはポリウレタンをベースとしたコポリマー
で、ジイソシアネートにポリマージオール（または分子
量が1000〜3500のマクログリコール）、場合によっては
さらにジオール（または低分子量、一般には300 以下の
連鎖延長剤）を反応させて得られる。この合成は２段階
で行うことができる。エラストマーの軟質セグメントお
よび硬質セグメントはポリマージオール（エラストマー
性熱可塑性ポリマーのブロック）および連鎖延長剤から
与えられる。硬質セグメントは水素結合によって互いに
結合され、隣接する鎖のジイソシアネート基は互いに結
合しあって軟質鎖中に結晶網を構成し、従って部分的に
結晶化した熱可塑性プラスチックと同じ物が得られる。
【００２０】ＴＰＵの中で、ポリマージオールがポリエ
ステル（グリコール）型のもの、例えばポリエチレンア
ジペート、ポリブチレン-1,4- アジペート、ポリ(E-カ
プロラクタムグリコール）等とポリマージオールがポリ
エーテル（グリコール）型のもの、例えばポリプロピレ
ングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、
ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等
とは区別できる。ポリマージオールは混合物すなわちポ
リエーテルエステルでもよい。一般に用いられるジイソ
シアネートはジフェニレンメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）であり、一般に用いられる連鎖延長剤は1,4- ブ
タンジオールである。市販の製品の例としてはエラスト
ラン（ElastollanＲ)1185 （ＰＵ−エーテル）、1190
（ＰＵ−エーテル）、C85(ＰＵ−エステル）、C90(ＰＵ
−エステル）と、デスモパン(Desmopan Ｒ) 588 （ＰＵ
−エーテルエステル）、385 （ＰＵ−エーテルエステ
ル）とがある。エラストラン（ElastollanＲ) ポリマー
はバスフ社(BASF)から市販されており、デスモパン(Des
mopan Ｒ) はバイエル社(Bayer)社から市販されてい
る。
ステル（グリコール）型のもの、例えばポリエチレンア
ジペート、ポリブチレン-1,4- アジペート、ポリ(E-カ
プロラクタムグリコール）等とポリマージオールがポリ
エーテル（グリコール）型のもの、例えばポリプロピレ
ングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、
ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等
とは区別できる。ポリマージオールは混合物すなわちポ
リエーテルエステルでもよい。一般に用いられるジイソ
シアネートはジフェニレンメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）であり、一般に用いられる連鎖延長剤は1,4- ブ
タンジオールである。市販の製品の例としてはエラスト
ラン（ElastollanＲ)1185 （ＰＵ−エーテル）、1190
（ＰＵ−エーテル）、C85(ＰＵ−エステル）、C90(ＰＵ
−エステル）と、デスモパン(Desmopan Ｒ) 588 （ＰＵ
−エーテルエステル）、385 （ＰＵ−エーテルエステ
ル）とがある。エラストラン（ElastollanＲ) ポリマー
はバスフ社(BASF)から市販されており、デスモパン(Des
mopan Ｒ) はバイエル社(Bayer)社から市販されてい
る。
【００２１】本発明の１実施例のブロックを含む熱可塑
性コポリマーはピカー点が80〜200℃、好ましくは120〜
170 ℃である。他の実施例では、ブロックを含むエラス
トマー性熱可塑性コポリマーの融点が120 〜250 ℃、好
ましくは140 ℃〜220 ℃である。本発明の複合構造物
は、カーボンブラック、シリカ、カオリン、アルミニウ
ム、粘土、タルク、チョークなどの充填剤を含むことに
よってある種の特性を変えることができる（例えば機械
特性の改良）。これらの充填剤はシラン、ポリエチレン
グリコール、その他任意のカップリング分子を用いて表
面処理されていてもよい。本発明組成物はさらに可塑剤
型充填剤、例えば石油由来の鉱油、フタル酸またはセバ
シン酸のエステル、液体ポリマーの可塑剤、例えばカル
ボキシル化されていてもよい低分子量のポリブタジエ
ン、当業者に周知のその他の可塑剤を配合することによ
ってより柔軟にすることができる。これらの充填剤、可
塑化剤、その他の物質は加硫エラストマーまたは熱可塑
性ポリマーあるいはその両方に入れることができる。充
填率は従来通り広範囲で変えることができる。
性コポリマーはピカー点が80〜200℃、好ましくは120〜
170 ℃である。他の実施例では、ブロックを含むエラス
トマー性熱可塑性コポリマーの融点が120 〜250 ℃、好
ましくは140 ℃〜220 ℃である。本発明の複合構造物
は、カーボンブラック、シリカ、カオリン、アルミニウ
ム、粘土、タルク、チョークなどの充填剤を含むことに
よってある種の特性を変えることができる（例えば機械
特性の改良）。これらの充填剤はシラン、ポリエチレン
グリコール、その他任意のカップリング分子を用いて表
面処理されていてもよい。本発明組成物はさらに可塑剤
型充填剤、例えば石油由来の鉱油、フタル酸またはセバ
シン酸のエステル、液体ポリマーの可塑剤、例えばカル
ボキシル化されていてもよい低分子量のポリブタジエ
ン、当業者に周知のその他の可塑剤を配合することによ
ってより柔軟にすることができる。これらの充填剤、可
塑化剤、その他の物質は加硫エラストマーまたは熱可塑
性ポリマーあるいはその両方に入れることができる。充
填率は従来通り広範囲で変えることができる。
【００２２】本発明の他の実施例では、加硫エラストマ
ーおよび／または熱可塑性ポリマーが充填剤を含み、充
填剤を好ましくはエラストマーおよび／または熱可塑性
ポリマー100 部あたり100 部以下の量で含む複合構造物
が提供される。本発明の複合構造物は所望の用途に応じ
てさまざまな形態を取ることができる。１つの具体例で
は本発明の複合構造物は熱可塑性ポリマーのコアをエラ
ストマーで被覆した形態をしている。他の変形例ではこ
の複合構造物が積層体の形をしている。本発明構造物で
エラストマーが層またはフィルムの形をしている場合に
は、加硫エラストマーの層またはフィルムの厚さは例え
ば0.3〜５mmの範囲にする。本発明構造物で熱可塑性ポ
リマーが層またはフィルムの形をしている場合には、熱
可塑性ポリマーの層またはフィルムの厚さは例えば0.3
〜５mmの範囲、好ましくは１mm以下にする。本発明複合
構造物はスポーツ用品の製造において特に有用である。
すなわち、本発明は、少なくとも一部が本発明複合構造
物で構成されているスポーツ用品、特に運動靴を提供す
る。特に、本発明は少なくとも一部が本発明の複合構造
物で構成された運動靴の靴底を提供する。この具体例で
は靴底がエラストマー中に少なくとも１種の熱可塑性ポ
リマーの補強材を埋め込んだ加硫エラストマーで構成さ
れる。
ーおよび／または熱可塑性ポリマーが充填剤を含み、充
填剤を好ましくはエラストマーおよび／または熱可塑性
ポリマー100 部あたり100 部以下の量で含む複合構造物
が提供される。本発明の複合構造物は所望の用途に応じ
てさまざまな形態を取ることができる。１つの具体例で
は本発明の複合構造物は熱可塑性ポリマーのコアをエラ
ストマーで被覆した形態をしている。他の変形例ではこ
の複合構造物が積層体の形をしている。本発明構造物で
エラストマーが層またはフィルムの形をしている場合に
は、加硫エラストマーの層またはフィルムの厚さは例え
ば0.3〜５mmの範囲にする。本発明構造物で熱可塑性ポ
リマーが層またはフィルムの形をしている場合には、熱
可塑性ポリマーの層またはフィルムの厚さは例えば0.3
〜５mmの範囲、好ましくは１mm以下にする。本発明複合
構造物はスポーツ用品の製造において特に有用である。
すなわち、本発明は、少なくとも一部が本発明複合構造
物で構成されているスポーツ用品、特に運動靴を提供す
る。特に、本発明は少なくとも一部が本発明の複合構造
物で構成された運動靴の靴底を提供する。この具体例で
は靴底がエラストマー中に少なくとも１種の熱可塑性ポ
リマーの補強材を埋め込んだ加硫エラストマーで構成さ
れる。
【００２３】本発明が提供する複合構造物の製造方法
は、熱可塑性コポリマーを溶解させずに熱可塑性コポリ
マー上でエラストマーをその場で(in-situ) 加硫する点
に特徴がある。加硫できるようにするためにエラストマ
ーは加硫系を含んでいる。出発材料のエラストマーが部
分的に加硫されていてもよいが、熱可塑性ポリマーへの
エラストマーの接着を確実にするためには加硫化率は低
く抑える。この新規な方法によって、接着剤を塗布する
必要がなくなり、その場でポリマー上で直接加硫が起こ
る。この新規な方法は工業規模で実行できるという利点
があり、サイクル時間が短く、通常は15分以内である。
エラストマーとその加硫反応速度は２つのエラストマー
を分離させるような力を加えた時に最終構造物が加硫エ
ラストマー内で凝集破断するように選択される。上記方
法を実施するために使用される加硫系の組み合わせはエ
ラストマーが十分に架橋し、本明細書に記載の優れた耐
分離耐久性と、優れた弾性特性（100 ℃での圧縮残留変
形特性、引張特性など）とが得られるように選択する。
は、熱可塑性コポリマーを溶解させずに熱可塑性コポリ
マー上でエラストマーをその場で(in-situ) 加硫する点
に特徴がある。加硫できるようにするためにエラストマ
ーは加硫系を含んでいる。出発材料のエラストマーが部
分的に加硫されていてもよいが、熱可塑性ポリマーへの
エラストマーの接着を確実にするためには加硫化率は低
く抑える。この新規な方法によって、接着剤を塗布する
必要がなくなり、その場でポリマー上で直接加硫が起こ
る。この新規な方法は工業規模で実行できるという利点
があり、サイクル時間が短く、通常は15分以内である。
エラストマーとその加硫反応速度は２つのエラストマー
を分離させるような力を加えた時に最終構造物が加硫エ
ラストマー内で凝集破断するように選択される。上記方
法を実施するために使用される加硫系の組み合わせはエ
ラストマーが十分に架橋し、本明細書に記載の優れた耐
分離耐久性と、優れた弾性特性（100 ℃での圧縮残留変
形特性、引張特性など）とが得られるように選択する。
【００２４】本発明の１つの実施例では上記方法は下記
段階からなる： ｉ) 熱可塑性コポリマーを作り、 ii) この熱可塑性コポリマーを金型へ入れ、 iii) 加硫系を含んだ未加硫のエラストマーを添加し、 iv) その場で加硫する。
段階からなる： ｉ) 熱可塑性コポリマーを作り、 ii) この熱可塑性コポリマーを金型へ入れ、 iii) 加硫系を含んだ未加硫のエラストマーを添加し、 iv) その場で加硫する。
【００２５】上記方法の変形例では熱可塑性ポリマーを
金型内で直接成形する。一般に、上記方法は熱可塑性ブ
ロックコポリマー、特に軟質ブロックを含むポリマーを
作り、次に、適当な手段を用いてこの熱可塑性ブロック
コポリマーを加硫金型に入れ、好ましくは熱可塑性ブロ
ックコポリマーが金型壁面に支持されるような状態で入
れる。すなわち、上記方法はインサート成形に似ている
ので、本明細書ではこの方法を表現するためにインサー
ト成形という用語を用いる。ポリマーがフィルムの場合
には、フィルムを押出成形で作るか、大きな部品の場合
には射出成形等で成形する。フィルムの厚さは0.3〜５m
mにするのが好ましい。フィルムの幅は任意で部分的に
打ち抜かれていてもよい。フィルム断片または部材を周
知の方法でエラストマー加硫用金型の壁面の少なくとも
一部と接するように配置する。フィルム断片は所望時間
の間貯蔵しておくこともできる。エラストマーが所定形
状の部材に成形されている場合、例えはプロフィルの場
合には、エラストマーは金型の底部に置くのが好まし
い。
金型内で直接成形する。一般に、上記方法は熱可塑性ブ
ロックコポリマー、特に軟質ブロックを含むポリマーを
作り、次に、適当な手段を用いてこの熱可塑性ブロック
コポリマーを加硫金型に入れ、好ましくは熱可塑性ブロ
ックコポリマーが金型壁面に支持されるような状態で入
れる。すなわち、上記方法はインサート成形に似ている
ので、本明細書ではこの方法を表現するためにインサー
ト成形という用語を用いる。ポリマーがフィルムの場合
には、フィルムを押出成形で作るか、大きな部品の場合
には射出成形等で成形する。フィルムの厚さは0.3〜５m
mにするのが好ましい。フィルムの幅は任意で部分的に
打ち抜かれていてもよい。フィルム断片または部材を周
知の方法でエラストマー加硫用金型の壁面の少なくとも
一部と接するように配置する。フィルム断片は所望時間
の間貯蔵しておくこともできる。エラストマーが所定形
状の部材に成形されている場合、例えはプロフィルの場
合には、エラストマーは金型の底部に置くのが好まし
い。
【００２６】現場で加硫可能なエラストマーは以下のよ
うに調製することができる。先ず、充填剤、可塑剤、そ
の他の添加物を含み、架橋系を含まない加硫すべきエラ
ストマーを適当な反応容器を用いて配合し、得られた組
成物を必要に応じて別のミキサーを用いて適当な温度で
加硫系と一緒に処理する。エラストマーの成形および加
硫はゴム工業で用いられている従来法、例えば単純な圧
縮成形、トランスファー成形、射出成形、射出トランス
ファー成形等で、ブロックを含むポリマー断片またはフ
ィルムを収容した金型内で行う。一般には２枚の加熱プ
レートの間に配置した厚さ数mmの鋼の圧縮成形金型を用
いて行う。金型に導入するエラストマーの量は充填容積
よりもわずかに多くすることができる。プレスを閉じて
エラストマーを金型内で流動化させ、過剰のエラストマ
ーを流出溝から流出させる。従って、材料が分散した後
に金型内の内容物に加わる圧力は金型の幾何学形状上の
理由で比較的低い（大気圧に近い）。
うに調製することができる。先ず、充填剤、可塑剤、そ
の他の添加物を含み、架橋系を含まない加硫すべきエラ
ストマーを適当な反応容器を用いて配合し、得られた組
成物を必要に応じて別のミキサーを用いて適当な温度で
加硫系と一緒に処理する。エラストマーの成形および加
硫はゴム工業で用いられている従来法、例えば単純な圧
縮成形、トランスファー成形、射出成形、射出トランス
ファー成形等で、ブロックを含むポリマー断片またはフ
ィルムを収容した金型内で行う。一般には２枚の加熱プ
レートの間に配置した厚さ数mmの鋼の圧縮成形金型を用
いて行う。金型に導入するエラストマーの量は充填容積
よりもわずかに多くすることができる。プレスを閉じて
エラストマーを金型内で流動化させ、過剰のエラストマ
ーを流出溝から流出させる。従って、材料が分散した後
に金型内の内容物に加わる圧力は金型の幾何学形状上の
理由で比較的低い（大気圧に近い）。
【００２７】この具体例では、驚くべきことに、熱可塑
性ブロックコポリマーのビカー点に対応する値と熱可塑
性ブロックコポリマーの融点との間の温度で加硫を行っ
た場合に熱可塑性ブロックコポリマーが金型に接着せ
ず、しかも、この温度が加硫を確実に行うのに十分な値
であり、得られた複合材料は非常に優れた特性を有する
ということが分かった。一般に、現場での加硫は例えば
130〜180 ℃の温度で行う。実際の温度（エラストマー
および熱可塑性ブロックコポリマーの実際の温度）を知
るのは難しいが、金型壁面の温度を用いるか、金型内に
配置されたプローブを用いればよい。
性ブロックコポリマーのビカー点に対応する値と熱可塑
性ブロックコポリマーの融点との間の温度で加硫を行っ
た場合に熱可塑性ブロックコポリマーが金型に接着せ
ず、しかも、この温度が加硫を確実に行うのに十分な値
であり、得られた複合材料は非常に優れた特性を有する
ということが分かった。一般に、現場での加硫は例えば
130〜180 ℃の温度で行う。実際の温度（エラストマー
および熱可塑性ブロックコポリマーの実際の温度）を知
るのは難しいが、金型壁面の温度を用いるか、金型内に
配置されたプローブを用いればよい。
【００２８】本発明の１つの具体例では、加硫の特徴時
間ｔ90を15 分以下、好ましくは５〜10分にする。加硫
速度は振動レオメータで測定できる。本発明の他の具体
例では、加硫開始時間は３分以上、好ましくは４〜６分
である。すなわち、加硫開始時間（または開始時間）は
0.2 N.mのトルク上昇に相当する時間であり、高性能な
材料を得る上で重要なファクターであることが分かって
いる。実際には、成形温度で３分以上の時間、好ましく
は４分〜６分経過後に上記のトルク上昇が得られるのが
好ましい。加硫の終了は振動レオメータのｔ90の値で分
かる。これによって予め定めた所定時間、好ましくは15
分以下、さらに好ましくは５〜10分の時間の経過後に成
形品を金型から取り出す。熱可塑性エラストマーがフィ
ルムの場合には、エラストマー加硫技術で周知の厚さが
変化した時の下記実験式を当てはめる： 加硫化時間（分）＝ｔ90＋（Ｅ/2−２） (ここで、Ｅはmmで表される厚さである)
間ｔ90を15 分以下、好ましくは５〜10分にする。加硫
速度は振動レオメータで測定できる。本発明の他の具体
例では、加硫開始時間は３分以上、好ましくは４〜６分
である。すなわち、加硫開始時間（または開始時間）は
0.2 N.mのトルク上昇に相当する時間であり、高性能な
材料を得る上で重要なファクターであることが分かって
いる。実際には、成形温度で３分以上の時間、好ましく
は４分〜６分経過後に上記のトルク上昇が得られるのが
好ましい。加硫の終了は振動レオメータのｔ90の値で分
かる。これによって予め定めた所定時間、好ましくは15
分以下、さらに好ましくは５〜10分の時間の経過後に成
形品を金型から取り出す。熱可塑性エラストマーがフィ
ルムの場合には、エラストマー加硫技術で周知の厚さが
変化した時の下記実験式を当てはめる： 加硫化時間（分）＝ｔ90＋（Ｅ/2−２） (ここで、Ｅはmmで表される厚さである)
【００２９】接着強度は複合材料の種類に応じて選択さ
れる各種の標準試験で評価できる。ブロックを含む熱可
塑性ポリマーがフィルム形状の場合の接着強度は剥離試
験で測定できる。この剥離強度は４daN ／cm以上である
のが有利である。ブロックを含む熱可塑性ポリマーがブ
ロック形状または工業的用途を考えた特定形状をした物
体、例えば加硫エラストマーに部分的に埋込みまたはイ
ンサートされる強化材等の場合には引張強度で評価す
る。この引張強度の要求値は製品の形状に依存する。一
般に、十分な親和性を示すためにエラストマーと熱可塑
性プラスチックポリマーは適当な極性を有している。
れる各種の標準試験で評価できる。ブロックを含む熱可
塑性ポリマーがフィルム形状の場合の接着強度は剥離試
験で測定できる。この剥離強度は４daN ／cm以上である
のが有利である。ブロックを含む熱可塑性ポリマーがブ
ロック形状または工業的用途を考えた特定形状をした物
体、例えば加硫エラストマーに部分的に埋込みまたはイ
ンサートされる強化材等の場合には引張強度で評価す
る。この引張強度の要求値は製品の形状に依存する。一
般に、十分な親和性を示すためにエラストマーと熱可塑
性プラスチックポリマーは適当な極性を有している。
【００３０】以下、本発明の実施例を示すが、本発明が
下記実施例に限定されるものではない。下記の全ての実
施例に共通な一般的方法では、架橋系を含まないエラス
トマーを60rpm で回転するローターを備えた容量3.5ｌ
のレピケット(Repiquet) K1 ミキサーを用いて配合す
る。操作は半断熱条件で行い、機械エネルギーは熱に変
換される。５分以内に均質な混合物が得られ、温度は11
0 ℃に達する。こうして配合されたエラストマーを次い
で80℃に加熱されたローラーミキサーに入れ、加硫系を
添加するポリアミドブロックを含む熱可塑性ポリマーの
部材上に上記エラストマーを成形する操作はプレスの２
枚の加熱プレートの間に配置した鋼の圧縮成形用金型で
行う。剥離強度は24時間後に測定する。剥離の開始部は
エラストマー成形前に熱可塑性ポリマー上にアルミニウ
ムの接着テープを配置しておいて、加硫エラストマーと
熱可塑性ポリマーとの間に非接着領域を設けておくこと
によって作る。
下記実施例に限定されるものではない。下記の全ての実
施例に共通な一般的方法では、架橋系を含まないエラス
トマーを60rpm で回転するローターを備えた容量3.5ｌ
のレピケット(Repiquet) K1 ミキサーを用いて配合す
る。操作は半断熱条件で行い、機械エネルギーは熱に変
換される。５分以内に均質な混合物が得られ、温度は11
0 ℃に達する。こうして配合されたエラストマーを次い
で80℃に加熱されたローラーミキサーに入れ、加硫系を
添加するポリアミドブロックを含む熱可塑性ポリマーの
部材上に上記エラストマーを成形する操作はプレスの２
枚の加熱プレートの間に配置した鋼の圧縮成形用金型で
行う。剥離強度は24時間後に測定する。剥離の開始部は
エラストマー成形前に熱可塑性ポリマー上にアルミニウ
ムの接着テープを配置しておいて、加硫エラストマーと
熱可塑性ポリマーとの間に非接着領域を設けておくこと
によって作る。
【００３１】実施例１ エラストマーの組成（重量部）は下記の通り： NBR PerbunanＲ2807 NS 70 XNBR NX 775 30 酸化亜鉛 5 WingstayＲ29 1 StruktolＲ222 1 ＤＯＰ 10 Polycire 4000 2 UltrasilＲVN 3 30 二酸化チタン 10 Sillanogran ＲM 2 PolyvestＲC 70 4 硫黄 2 ＭＢＴＳ 1.5 ＴＭＴＤ 0.5 合計 169
【００３２】次いで、この組成物を商品名エラストラン
（ElastollanＲ) 1190A として市販の厚さ0.5 mm のＴ
ＰＵポリウレタンエーテのフィルム上にインサート成形
した。フィルムは下側金型のキャビティに配置した。 成形条件は以下の通り： 上側プレートの温度 160℃ 下側プレートの温度 155℃ 加硫時間 10分
（ElastollanＲ) 1190A として市販の厚さ0.5 mm のＴ
ＰＵポリウレタンエーテのフィルム上にインサート成形
した。フィルムは下側金型のキャビティに配置した。 成形条件は以下の通り： 上側プレートの温度 160℃ 下側プレートの温度 155℃ 加硫時間 10分
【００３３】実施例２ 下記組成（重量部）のエラストマーを使用した： NBR chemigumＲP 90 70 XNBR粉末 RCG 7343 30 酸化亜鉛 5 Silica KS 300 10 ＤＩＵＰ 20 SilanogranＲP 2 Polycire 4000 2 ステアリン酸 0.5 二酸化チタン 5 TrigonoxＲB 2 Saret Ｒ517 2 合計 148.5 160 ℃でのＴｓ２：３分10秒
【００３４】次いで、この組成物を商品名エラストラン
（ElastollanＲ）1185A として市販の厚さ0.5 mm のＴ
ＰＵポリウレタンエーテルのフィルム上にインサート成
形した。フィルムは下側金型のキャビティ上に配置し
た。成形条件は実施例１と同じにした。
（ElastollanＲ）1185A として市販の厚さ0.5 mm のＴ
ＰＵポリウレタンエーテルのフィルム上にインサート成
形した。フィルムは下側金型のキャビティ上に配置し
た。成形条件は実施例１と同じにした。
【００３５】実施例３ 実施２の操作を繰り返したが、ＴＰＵポリウレタンエー
テルフィルムの代わりに商品名エラストラン（ELASTOLL
ANＲ) C85 として市販のＴＰＵポリウレタンエステルを
使用した。
テルフィルムの代わりに商品名エラストラン（ELASTOLL
ANＲ) C85 として市販のＴＰＵポリウレタンエステルを
使用した。
【００３６】実施例４ 下記組成（重量部）を有するエラストマーを使用した： XNBR RCG 7343 77 PVC LACOVYL Ｒsk 70 30 エポキシ化大豆油 1.5 オクチル錫 17MOK 0.3 ステアリン酸亜鉛 0.3 ＤＯＰ 25 WingstayＲ29 1 FEF black N550 40 Silica VN3 10 PEG 4000 2 PolyvestＲC70 4 ステアリン酸 1 酸化亜鉛 5 硫黄 1 ＭＢＳ 2 ＴＭＴＤ 1.5 Vulkalent ＲE 1 160 ℃でのＴｓ２：５分30秒
【００３７】配合法は上記と同様にし、1.5 部のＴＭＴ
Ｄの代わりに２部のVulkacitを使用したところ、加硫系
を遅くすることが可能になり、Ｔｓ２は８分40秒となっ
た。この組成物を、商品名ハイトレル（HYTRELＲ）4056
として市販の厚さ0.5 mmのＴＰＵエーテルエステルの
フィルム上にインサート成形した。フィルムは下側金型
のキャビティ上に配置した。 成形条件は以下の通り： 上側プレートの温度 150℃ 下側プレートの温度 145℃ 加硫時間 15分
Ｄの代わりに２部のVulkacitを使用したところ、加硫系
を遅くすることが可能になり、Ｔｓ２は８分40秒となっ
た。この組成物を、商品名ハイトレル（HYTRELＲ）4056
として市販の厚さ0.5 mmのＴＰＵエーテルエステルの
フィルム上にインサート成形した。フィルムは下側金型
のキャビティ上に配置した。 成形条件は以下の通り： 上側プレートの温度 150℃ 下側プレートの温度 145℃ 加硫時間 15分
【００３８】実施例５ 下記組成（重量部）を有するエラストマーを使用した： XNBR RCG 7343 110 Silica KS 300 20 ＤＩＵＰ 5 PEG 4000 2 二酸化チタン 5 Si 69 1 WingstayＲ29 29 PolyvestＲC70 4 硫黄 1 酸化亜鉛 5 ステアリン酸 1 ＭＢ Ｓ 2 Vulkalent ＲE 1 VulcacitＲJ 2 これを商品名エラストラン（ElastollanＲ）1190 とし
て市販の厚さ0.5 mmのＴＰＵポリウレタンエーテルのフ
ィルム上にインサート成形した。フィルムは下側金型の
キャビティ上に配置した。成形条件は実施例１で用いた
ものと同じ。
て市販の厚さ0.5 mmのＴＰＵポリウレタンエーテルのフ
ィルム上にインサート成形した。フィルムは下側金型の
キャビティ上に配置した。成形条件は実施例１で用いた
ものと同じ。
【００３９】比較例１（ＣＥ１） 上記ブタジエン−アクリロニトチル−アクリル酸ターポ
リマー(XNBR NNX 77)の代わりにNBR PERBUNANＲ2807 NS
（ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー）を用い、
NBR 画分を100 部とした。換言すればカルボキシル基を
持たないエラストマーとした以外は実施例１と同じ操作
を行った。
リマー(XNBR NNX 77)の代わりにNBR PERBUNANＲ2807 NS
（ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー）を用い、
NBR 画分を100 部とした。換言すればカルボキシル基を
持たないエラストマーとした以外は実施例１と同じ操作
を行った。
【００４０】比較例２（ＣＥ２ 上記ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸ターポ
リマー(XNBR RCG 7343) の代わりに等量のブタジエン−
アクリロニトリルコポリマーNBR CHEMIGUMＲP90 (カル
ボキシル基を持たないエラストマー) を用い、コポリマ
ー100 部と10部のKS300シリカにした以外は実施例５と
同じ操作を行った。実施例結果を下記の表に示してあ
る。
リマー(XNBR RCG 7343) の代わりに等量のブタジエン−
アクリロニトリルコポリマーNBR CHEMIGUMＲP90 (カル
ボキシル基を持たないエラストマー) を用い、コポリマ
ー100 部と10部のKS300シリカにした以外は実施例５と
同じ操作を行った。実施例結果を下記の表に示してあ
る。
【００４１】
【表１】
【００４２】現場加硫(vulcanization in situ) で得ら
れる本発明の複合構造物は接着剤を全く含まないにも係
わらず、凝集破断を示すということが分かる。
れる本発明の複合構造物は接着剤を全く含まないにも係
わらず、凝集破断を示すということが分かる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスチャン ドゥソン フランス国 27300 ベルネイ サン−ヴ ィクトール−ドゥ−クレティアンヴィル （番地なし)
Claims (13)
- 【請求項１】熱可塑性ブロックコポリマー（ただし、ポ
リエステル、ポリエーテルまたはポリウレタンのブロッ
クを介して隔てられたポリアミドブロックを含むコポリ
マーは除く）と、この熱可塑性ブロックコポリマーに加
硫によって直接接着されたカルボン酸基を含むエラスト
マーとからなり、熱可塑性ブロックコポリマーがポリエ
ーテルエステル、ポリウレタンエーテル、ポリウレタン
エステル、ポリウレタンエーテルエステルで構成される
群の中から選択されるの一種またはこれらの混合物であ
ることを特徴とする複合構造物。 - 【請求項２】熱可塑性ブロックコポリマーがポリエーテ
ルエステルである請求項１に記載の複合構造物。 - 【請求項３】凝集破断をする請求項１または２に記載の
複合構造物。 - 【請求項４】エラストマーがカルボキシル化ニトリルエ
ラストマー、アクリルエラストマー、カルボキシル化ポ
リブタジエン、グラフト化エチレン／プロピレン／ジエ
ンターポリマーまたはこれらポリマーと、それと同じエ
ラストマーでグラフト化されていないもの、例えばニト
リルゴム、ポリブタジエン、エチレン／プロピレン／ジ
エンターポリマーとの混合物で構成される群の中から選
択される一種または混合物である請求項１〜３のいずれ
か一項に記載の複合構造物。 - 【請求項５】加硫されたエラストマーに含まれるカルボ
ン酸基の重量％が、遊離酸として計算したカルボン酸基
の重量％で、エラストマーに対して0.3〜10％である請
求項１〜４のいずれか一項に記載の複合構造物。 - 【請求項６】熱可塑性ブロックコポリマーがポリマージ
オールを含むポリマーである請求項１〜５のいずれか一
項に記載の複合構造物。 - 【請求項７】熱可塑性ブロックコポリマーの融点が120
〜250 ℃である請求項１〜６のいずれか一項に記載の複
合構造物。 - 【請求項８】熱可塑性ブロックコポリマーのビカー点が
80〜200 ℃である請求項１〜７のいずれか一項に記載の
複合構造物。 - 【請求項９】加硫されたエラストマーおよび／または熱
可塑性ブロックコポリマーがエラストマー100 重量部あ
たり100 重量部以下の量の充填剤を含む請求項１〜８の
いずれか一項に記載の複合構造物。 - 【請求項１０】積層体の形を有する請求項１〜９のいず
れか一項に記載の複合構造物。 - 【請求項１１】エラストマーが少なくとも９０％まで加
硫されている請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複
合構造物。 - 【請求項１２】少なくとも一部が請求項１〜11のいずれ
か一項に記載の複合構造物で作られた運動靴の靴底。 - 【請求項１３】少なくとも一部が請求項１〜11のいずれ
か一項に記載の複合構造物で作られたスポーツ用品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9307850 | 1993-06-28 | ||
| FR9307850 | 1993-06-28 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07502533 Division |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11245339A true JPH11245339A (ja) | 1999-09-14 |
Family
ID=9448629
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7502533A Pending JPH08511741A (ja) | 1993-06-28 | 1994-06-28 | エラストマーと熱可塑性ポリマーとを含む複合構造物と、その製造方法と、それを含む物品 |
| JP10357647A Withdrawn JPH11245339A (ja) | 1993-06-28 | 1998-12-16 | エラストマーと熱可塑性ポリマーとを含む複合構造物と、それを含む物品 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7502533A Pending JPH08511741A (ja) | 1993-06-28 | 1994-06-28 | エラストマーと熱可塑性ポリマーとを含む複合構造物と、その製造方法と、それを含む物品 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0706454A1 (ja) |
| JP (2) | JPH08511741A (ja) |
| KR (1) | KR960703371A (ja) |
| CN (1) | CN1128971A (ja) |
| AU (1) | AU678491B2 (ja) |
| CA (1) | CA2166215A1 (ja) |
| FI (1) | FI956268A (ja) |
| NO (1) | NO955316L (ja) |
| WO (1) | WO1995000331A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100356150B1 (ko) * | 2000-02-15 | 2002-10-11 | 한국신발피혁연구소 | 가열 냉각에 의한 신발 겉창의 제조 방법. |
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|---|---|---|---|---|
| AU3277497A (en) * | 1996-07-05 | 1998-02-02 | Dsm N.V. | Vulcanized rubber product |
| ES2168979B1 (es) * | 2000-08-11 | 2003-09-16 | Indesproin S L | Material compactado que comprende un elastomero de poliuretano y caucho, un procedimiento para su obtencion y aplicaciones. |
| FR2918065B1 (fr) * | 2007-06-28 | 2011-04-15 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique. |
| JP5705427B2 (ja) | 2008-12-11 | 2015-04-22 | 美津濃株式会社 | 靴底および靴底の製造方法 |
| BR112013021937B1 (pt) | 2011-03-11 | 2020-12-08 | Daicel-Evonik Ltd. | folha, artigo compósito moldado como uma sola de sapato, e processo para produzir um artigo compósito moldado como uma sola de sapato |
| US10458052B2 (en) * | 2016-11-09 | 2019-10-29 | Nike, Inc. | Knit textiles and uppers, and processes for making the same |
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|---|---|---|---|---|
| GB1426735A (en) * | 1972-06-15 | 1976-03-03 | Dunlop Ltd | Composite structures |
| GB2040223B (en) * | 1978-12-27 | 1983-05-25 | Asahi Chemical Ind | Laminate with inerlaminate adhesion |
| AU607718B2 (en) * | 1986-10-30 | 1991-03-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Laminated and molded article prepared therefrom |
-
1994
- 1994-06-28 CN CN94193050A patent/CN1128971A/zh active Pending
- 1994-06-28 JP JP7502533A patent/JPH08511741A/ja active Pending
- 1994-06-28 CA CA002166215A patent/CA2166215A1/fr not_active Abandoned
- 1994-06-28 WO PCT/FR1994/000781 patent/WO1995000331A1/fr not_active Application Discontinuation
- 1994-06-28 AU AU71283/94A patent/AU678491B2/en not_active Ceased
- 1994-06-28 EP EP94920524A patent/EP0706454A1/fr not_active Withdrawn
- 1994-06-28 KR KR1019950705968A patent/KR960703371A/ko not_active Application Discontinuation
-
1995
- 1995-12-27 NO NO955316A patent/NO955316L/no unknown
- 1995-12-27 FI FI956268A patent/FI956268A/fi unknown
-
1998
- 1998-12-16 JP JP10357647A patent/JPH11245339A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100356150B1 (ko) * | 2000-02-15 | 2002-10-11 | 한국신발피혁연구소 | 가열 냉각에 의한 신발 겉창의 제조 방법. |
Also Published As
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|---|---|
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