CN1128971A

CN1128971A - 含有一种橡胶和一种热塑性聚合物的复合结构、其制备方法和含有这种结构的制品

Info

Publication number: CN1128971A
Application number: CN94193050A
Authority: CN
Inventors: M·塞夫; M·赫特; C·杜森
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1993-06-28
Filing date: 1994-06-28
Publication date: 1996-08-14
Also published as: EP0706454A1; NO955316L; JPH11245339A; FI956268A; WO1995000331A1; JPH08511741A; CA2166215A1; FI956268A0; NO955316D0; AU7128394A; AU678491B2; KR960703371A

Abstract

本发明涉及一种复合结构，这种复合结构中含有一种带有羧基的硫化橡胶，这种硫化橡胶直接与一种含有嵌段的热塑性聚合物组合在一起。本发明还涉及包括这种橡胶在热塑性聚合物上进行原位硫化在内的一种制备方法。

Description

含有一种橡胶和一种热塑性聚合物的复合结构、其制备方法和含有这种结构的制品

本发明涉及含有一种橡胶和一种热塑性共聚物的一种复合结构、其制备方法以及含有这种复合结构的制品。

将硫化的合成或天然橡胶和热塑性聚合物进行组合的最常用方法包括若干费时的步骤，且难于实现自动化：

——合成橡胶制件的硫化(通过注塑、压塑等方法)；

——表面的梳理；

——用氯化聚烯烃溶液进行卤化处理并干燥；

——涂敷通常以双组分聚氢酯为基础的粘合剂，或对硫化橡胶进行表面处理；

——将热塑性聚合物与橡胶一起进行复铸。

这种由橡胶/热塑性聚合物组合而成的制件主要用于制鞋工业，尤其是用于高档运动鞋制造业。

本方法通过省去一部分上述的操作步骤，特别是省去整个涂敷粘合剂的过程，可在经济上大幅度节约开支。

人们知道某些橡胶对以聚醚酯酰胺(Polyetheresteramide)为基础的聚合物具有反应活性，因而在日本专利JP63081159(DW88-038019/20)中描述了由聚醚酯酰胺和至少具有一个诸如羧基这样的极性基团的橡胶构成的组合物。在这样的合成橡胶中，该专利列举出了丙烯酸类橡胶、以丁二烯和丙烯腈为基础的橡胶(丁腈橡胶)、以及含氟橡胶(丙烯/四氟乙烯)。这些橡胶/热塑性聚合物的组合物具有良好的柔顺性、优良的耐油脂性和高的机械强度。

专利申请EP-A-0266982中描述了一类层压制品，这些层压制品包括一层部分交联的接枝烯类橡胶和一层聚酰胺、聚氨酯或聚酯。在有机过氧化物的存在下对合成橡胶与一种不饱和单体一起进行热处理。两层之间的粘合步骤导致聚合物熔融，可能由于处于熔融状态下的聚合物之间的“微混合”作用，造成了聚合物界面间的粘合。该专利未提及所用热塑性聚合物为嵌段聚合物。

专利GB-A-1387583叙述了含有氯代环氧丙烷基团的橡胶与聚酯粘合的方法，该方法包括至少使聚酯的表面熔融，在其实施例中用的一些硫化橡胶。该专利没有提及到橡胶大分子链上带有羧基。

专利US-P-3972973描述了一种合成橡胶与一种聚酯的粘合方法，事先用酸处理橡胶的表面，聚酯总是经过一个熔融过程。另外，实施例中用的是硫化橡胶。该专利未提及橡胶大分子链上带有羧基。

因此可以说：按照先有技术，所述的方法中用的是硫化了的橡胶，所涉及的组合物中包含一种橡胶和一种热塑性聚合物，然而先有技术一点也未涉及本发明所给出的说明与建议。

根据54(3)CBE属于先有技术的FR-9116400专利申请中公开了制备复合材料的一种方法，这种复合材料是由含有羧基或二酸酸酐基团的一种硫化橡胶与含有聚酰胺链段的热塑性聚合物组合在一起的，例如所述含有聚酰胺链段的聚合物中的聚酰胺链段被聚酯、聚醚或聚氨酯链段隔开。

本发明提供了一种新的复合结构，该结构含有一种含羧基的硫化橡胶，该橡胶直接与一种具有含有嵌段的热塑性聚合物相结合。这种嵌段共聚物不包括那种含有被聚酯、聚醚或聚氨酯链段分开的聚酰胺链段的共聚物。

这种复合结构表现出优良的性能，特别是抗拉强度很好，断裂伸长、弯曲疲劳强度及耐磨损性能也很好。

“硫化”这一术语具有本领域专业人员所公知的意义。

所谓“直接结合”，指的是在硫化橡胶与热塑性弹性体聚合物间无任何粘合剂。

这里所说的“含有嵌段的聚合物”指的是具有链区的聚合物，但其中只有一种单体呈嵌段分布，而其他单体从统计分布角度上看序列长度变化很大。所谓“聚合物”，包括含有至少两种不同单体的聚合物，也包括三元共聚物和其他共聚物。

按照一种实施方案，这种复合结构呈现出内聚断裂。

按照这种实施方案，在分裂应力作用下，本发明的复合结构在硫化橡胶中出现内聚断裂。当分裂两个材料时，若断裂不发生在这两种材料的界面之间，这种断裂叫做内聚断裂；反之，若发生在界面之间，叫做胶粘断裂。

借助于本发明方法形成复合结构的硫化橡胶与热塑性弹性体聚合物的结合具有足够的强度，在满足应用的条件下，一般的应力不会造成这种结合间的分离。因此，在本专利说明书中，“分离”这一术语指的是对材料施加的力大大超过通常的承受的力的情况下对材料的破坏。

适用于本发明的硫化的合成或天然橡胶是本领域技术人员所熟知的，本发明中“橡胶”一词也包括几种具有相容性的橡胶的混合物。这些橡胶或橡胶混合物在100℃温度下的剩余压缩形变(D.R.C)低于50％，一般为5～40％，优选低于30％。

在本发明中可使用的橡胶带有羧基。这里所说的带有羧基包括游离羧基，也包括酸酐以及金属盐的形式。

在本发明范围内可以应用的橡胶中，可以列举出天然橡胶，主要为顺式异构的聚异戊二烯，苯乙烯/丁二烯共聚物基聚合乳液，苯乙烯/丁二烯共聚物基聚合溶液，以镍、钴、钛或钕催化得到的主要为顺式结构的聚丁二烯，卤化乙烯/丙烯/二烯类化合物的三元共聚物，卤化丁基橡胶，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物，上述诸聚合物的卤化产物.丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯酸类弹性体，含氟橡胶及氯丁橡胶。

在前所述及的橡胶不含有羧酸基团或这些酸的酸酐基团(这是大多数情况)的情况下，则通过用公知的方法对上述橡胶进行接枝来引入所述基团，或者通过与例如象丙烯酸类橡胶这样的聚合物共混的方法引入所述基团。

上述的这些橡胶优选选自这样一组聚合物：羧基化的丁腈橡胶、丙烯酸类橡胶、羧基化的聚丁二烯、乙烯/丙烯/二烯接枝三元共聚物、或是这些聚合物和相同但非接枝的橡胶的混合物，这种非接枝的聚合物的例子有丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(单独使用或混合使用)。

上述的硫化橡胶中羧酸基团的重量百分含量优选为0.3～10％，羧酸基团的重量是按游离酸的形式计算的。

适用于本发明的硫化体系是本领域技术人员熟知的，因此本发明不局限使用一种特定的硫化体系，只需符合本发明中所述的硫化动力学的一般标准即可。

对于以不饱和单体(如丁二烯、异戊二烯、亚乙烯基-降冰片烯等)为主要组分的橡胶，可以列举出以下四种硫化体系：

——硫体系，由硫与常用的促进剂组合使用。这些促进剂有二硫代氨基甲酸金属盐(二甲基二硫代氨基甲酸锌，二甲基二硫代氨基甲酸碲等等)，二硫化四烷基秋兰姆(二硫化四甲基秋兰姆等等)以及Sulferamide等等。这些硫化体系中还可以含有与硬脂酸配合使用的氧化锌。

——硫给体体系，其中用于交联的硫主要来自含硫化合物的分子，例如来自上述的有机硫化合物。

——酚醛树脂体系，由可卤化的双官能苯酚-甲醛树脂与促进剂(如氯化亚锡、氧化锌)组成物。

——过氧化物体系，任何能给出自由基的体系(如过氧化二枯基)均可以与氧化锌和硬脂酸组合在一起使用。

对于丙烯酸型橡胶(聚丙烯酸丁酯，带有可交联的羧基、环氧基及其他任何反应性基团)，可以使用常用的二胺型交联剂(邻甲苯胺基胍，二苯基胍等等)或受阻胺(六亚甲基二胺的氨基甲酸盐等)。

在本发明范围内使用的含有嵌段的热塑性弹性体聚合物可以是具有维卡软化温度的任何聚合物。维卡软化温度是众所周知的测定一个聚合物的物理性质的参数。按ASTM D1525标准测定维卡软化温度的方法为：将一圆截面积为1mm²的维卡针压在样品上，升温速度为每小时50℃、针压入样品深度为1mm时的温度为维卡软化温度。在此温度下聚合物不流动，不是处于熔融状态。

按照一个实施方案，含有嵌段的聚合物中的嵌段或链段可是柔顺链段。所谓“柔顺链段”指的例如聚醚或聚合物二醇嵌段。

例如，含有嵌段的热塑性聚合物可以选自这样几组化合物：

(i)聚醚酯，例如其中两端带有羟基的聚醚段与端基为羧酸的聚酯段相连接，这种结构还可以包括二醇(例如1，4-丁二醇)。

(ii)聚氨酯醚，例如其中带有端羟基的聚醚段通过氨基甲酸酯键与二异氰酸酯相连接。

(iii)聚氨酯酯，例如其中带有端羟基的聚酯段通过氨基甲酸酯键与二异氰酸酯相连接。

(iv)聚氨酯醚酯，例如这种聚合物中的聚酯及聚醚段均以其所带羟端基通过氨基甲酸酯键与二异氰酸酯残基相连接。也可以是聚醚聚酯链两端的羟基通过氨基甲酸酯键与二异氰酸酯相连接。

在以下的叙述中，我们把带羟端基的聚醚、聚酯或聚醚聚酯链称之为“聚合物二醇”。

这些聚合物可单独或以混合物形式使用。

聚醚酯为热塑性弹性体共聚酯。它们是线形聚合物，其中一部分嵌段为二元酸的衍生物(如对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯等)与二元醇(如乙二醇、1，4-丁二醇、环己烷二甲醇等)反应形成的聚酯段，另一部分为聚醚软段(聚1，4-丁二醇，聚氧丙烯二醇，聚乙二醇)。

聚合物的弹性是聚合物链(具有聚醚段的共聚酯)中软段的贡献。在线形共聚酯链中，低分子量的二醇导致形成硬段。最终产品的弹性取决于硬段/软段之比以及结晶状况。对最终共聚物而言，硬段的贡献是强度与硬度，而软段的贡献则是柔顺性。通常分成两步制备这种共聚物：

——酯交换反应，和

——缩聚。

杜邦公司(Dupont)的商品聚合物Hytrel^是这类聚合物中的一个例子。

聚氨酯类热塑性弹性体或TPU为以聚氨酯为基础的共聚物，可通过聚合物二醇(或分子量通常为1000-3500的大分子二醇)和任选的二元醇(或低分子量(通常小于300 )扩链剂)与二异氰酸酯间的聚加成反应制备。合成可分两步进行。聚合物二醇构成弹性体的软段，是热塑性弹性体聚合物分子链中的嵌段部分，扩链剂构成弹性体的硬段。硬段间以氢键形式相互作用，相邻分子链的二异氰酸酯基团彼此间的作用造成了在软段中晶体网络的出现，这样得到的热塑性弹性体是部分结晶的。

在TPU中，聚合物二醇可分为聚酯二醇和聚醚二醇。聚酯二醇的例子有聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1，4-丁二醇酯、poly(E-caprolactame glycol)等。聚醚二醇的例子有聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇，聚氧丙烯聚氧乙烯二醇等。聚合物二醇也可以是混合物，即聚醚酯。二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)是常用的二异氰酸酯，1，4-丁二醇是常用的扩链剂。

一些商品的例子有：Elastollan^1185(PU-醚)，Elastollan^1190(PU-醚)，Elastollan^C85(PU-酯)，Elastollan^ C90(PU-酯)，以及Desmopan^588(PU-醚酯)，Desmopan^385(PU-醚酯)。Elastollan^系列聚合物为BASF的产品，Desmopan^系列聚合物为Bayer的产品。

按照一个实施方案，含有嵌段的热塑性共聚物的维卡软化温度为80～200℃，优选120～170℃。

按照另一个实施方案，含有嵌段的热塑性弹性体共聚物的熔点为120～250℃，优选140～220℃。

通过加入一些填料可以改变复合结构的某些特定的性能(例如改善机械性能)。这些填料例如可以是炭黑、二氧化硅、高岭土、铝、粘土、滑石粉、白垩等。这些填料可以用硅烷，聚乙二醇或其他任何偶联分子对其进行表面处理。

此外，还可以加入增塑剂型填料以增加复合结构的柔韧性，这样的填料例如有：一些矿物油类石油产品，邻苯二甲酸酯，癸二酸酯，一些液体聚合物型增塑剂，如任选羧化的低分子量聚丁二烯，以及专业人员所熟知的其他增塑剂。

可以将这些填料或增塑剂、或其他添加物加入到硫化橡胶中，或加入到热塑性聚合物中，或同时加入到二者当中。可按传统的重量百分比控制加入填料的量，但这个比例可在大范围内变化。

因此，在另一个实施方案中，本发明的目的在于这样一种复合结构，其中的硫化橡胶和/或热塑性聚合物中含有填料，这些填料的含量优选可达到100份橡胶和/或热塑性聚合物中含100份填料这样的比例。

按照不同的应用要求，本发明的复合结构可有各种不同的形式。

作为一种形式，本发明的复合结构可以是外层为橡胶层，中间包裹着的核为热塑性聚合物。

作为另一种形式，本发明的复合结构可为层合件。

在本发明的结构中，当橡胶以层状或膜状形式出现时，硫化橡胶的层厚或膜厚例如为0.3～5毫米。

在本发明的结构中，当热塑性聚合物以层状或膜状形式出现时，其层厚或膜厚例如为0.3～5毫米之间，优选小于或等于1毫米。

本发明的复合结构的一个有用的特殊用途是制造体育用品。

因此，本发明的目的还在于体育用品的制造，特别是制造运动鞋，这种鞋至少有一部分包含本发明的复合结构。从这个角度出发，可以说本发明的目的还特别在于制造至少部分由本发明的复合结构构成的鞋底。按照该实施方案，硫化橡胶鞋底中嵌埋有一个或数个热塑性聚合物材料的强化组件。

本发明的另一个目的在于提供这样的复合结构的制备方法。本发明提供了制备本发明的复合结构的方法，其特征在于包括使橡胶在热塑性共聚物上面进行原位硫化，而其中没有热塑性共聚物的熔融过程。橡胶中含有一种硫化体系，使其硫化作用得以进行。有时起始所用的橡胶已任选地被部分硫化，不过为了使橡胶与热塑性聚合物间具有一定的粘结力，事先硫化的程度要低。

借助于新方法的使用，可以避免涂敷粘合剂，直接在聚合物上发生原位硫化。这一新方法的另一好处是容易转向工业规模，该法的一个周期过程短，一般少于15分钟。

橡胶及硫化动力学选择的原则是要保证当加一应力使二橡胶分离时，最终的结构呈现出的是硫化橡胶发生内聚断裂。

实施本方法过程中所用的硫化试剂的化合作用是使橡胶中具有足够的交联，并且按照硫化动力学，使产品具有良好的抗分离强度(如本说明书中所述)和优良的弹性性能(100℃下测定的剩余压缩形变值，拉伸测力性能等)。

按照本发明的一个实施方案，该方法包括以下步骤：

(i)热塑性共聚物的成型；

(ii)将上述热塑性共聚物放入一模具中；

(iii)加入含有硫化体系的未硫化橡胶；和

(iv)进行原位硫化。

按照一种不同的实施方案，热塑性聚合物直接在模具中成型。

在一般情况下，这种方法是先成型一种带有嵌段结构、特别是带有柔顺性嵌段的热塑性聚合物，然后通过合适的方法将所说的热塑性聚合物放入硫化模具中，最好使其紧靠模具的一个壁。这一方法类似于复铸，在后面的叙述中就用“复铸”这一术语来表示这一方法。在聚合物为薄膜的情况下，薄膜是挤出成型的，如果是一个比较大的部件，可以用注塑或模塑成型等。薄膜的厚度的变化范围优选为0.3～5毫米，宽度尺寸是变化的，可以用冲压的方法进行切割。随后，将一块膜或一个部件定位于橡胶硫化模具中，按照众所周知的方法，要将其至少紧靠模具壁的一部分。膜制件可贮存一定的时间。

在橡胶为具有一定形状的制件，如为切割型材时，最好将其置于模具底部。

用作原位硫化的橡胶的制备方法如下：将含有填料、增塑剂及其他添加剂但不含交联体系的待硫化橡胶在一合适的反应器中配制好，而后将如此制得的组合物任选地置于另一混合器中，在适当的温度下加入硫化体系进行混合。

橡胶的模塑及其硫化在一模具中进行，模具的一部分被前面提到的含有嵌段的聚合物部件或膜所占据，所用的方法与橡胶工业的传统方法一样：简单压缩，压缩-转移，注射，注射-转移。一般情况下，这一过程在一个有几个毫米厚的可加压的钢制模具中进行，模具放在压机的二加热板中间。加入到模具中的橡胶的量可稍微大于模腔的体积。在压机的作用下，橡胶在模具中发生蠕变作用，并使多余的橡胶从溢料口排放出来。这样，模具中的物料依据模具几何形状分布之后，加到模具中物料上的压力相对就小了(近似于一个大气压)。

按照这一方法，已令人出乎意料地发现当硫化温度处于热塑性共聚物的维卡软化温度和低于其熔融温度(这样，热塑性聚合物不会粘到模具上，又能保证足够高的硫化温度)之间的温度时，所得到的材料具有特别好的性能。

一般情况下，原位硫化的实施温度例如可以控制在130～180℃。

要掌握橡胶和热塑性聚合物的实际温度是有些困难的，但模具壁和模具里的探头达到这样的温度就可以了。

按照一个实施方案，特征硫化时间t90少于15分钟，优选5～10分钟。硫化动力学是用振荡式流变仪测定的。

按照另一个实施方案，硫化起步时间大于或等于3分钟，优选4-6分钟。

实际上，人们发现硫化起步时间(或称之为固化时间，相当于扭矩增加0.2N·m的时间)对于要获得性能优良的材料来说是一个重要的因素。因此，在模塑温度下，上述的扭矩增加量最好在大于或等于3分钟、优选4-6分钟的时间内达到。

事先用振荡式流变仪给出的t90来确定硫化过程是否完成。最好在小于15分钟时间内、优选5～10分钟内完成硫化，而后从模中取出制件。在热塑性弹性体为薄膜的情况下，对于不同的薄膜厚度要用橡胶硫化技术中人们熟知的一个经验公式来计算硫化时间：

硫化时间(分钟)＝t90＋(E/2-2)

式中E为厚度(毫米)。

抗分离强度是通过不同的标准化试验来测定的，采取什么样的试验由复合材料的类型而定。

如果含有嵌段结构的热塑性聚合物为薄膜的形式，用剥离试验来测定抗分离强度。抗剥离强度最好高于4daN/cm。

工业上感兴趣的情况是具有嵌段结构的热塑性聚合物为具有一定形状的物件，例如为部分埋入或嵌入到硫化橡胶中的加强组件，这时要测定其抗拉强度。不同形式的制品的抗拉强度不同。

一般而言，橡胶和热塑性塑料应分别具有适当的极性，这样可使二者间有足够的亲合力。

用以下实施例说明本发明，便本发明不受这些实施例的限制。

按照对以下各实施例通用的实施方法，没有交联体系的橡胶是在3.5升的Repiquet K1型密炼机中配制的，其转子转速为每分钟60转。整个过程处于半绝热状态，同时伴随机械能向热能的转换。最多用5分钟的时间得到混合得相当好的混合物，所达温度为110℃。

将如此配制好的橡胶加入到加热至80℃的辊式混炼机中，并向其中加入硫化体系。

在含有聚酰胺嵌段的热塑性聚合物制件上对橡胶进行模塑所用的模具为钢制可加压模具，模具置于压机的二加热板之间。

24小时后测定其剥离强度。在橡胶成型之前，在热塑性聚合物上加一铝制胶粘带，这样在硫化橡胶与热塑性聚合物之间就会有一个无粘合区。测定剥离强度时，由此无粘合区开始剥离。

实施例1

一种橡胶的组成如下(按重量份数表示)：

NBR Perbunan 2807 NS 70

XNBR NX 775 30

ZnO 5

Wingstay 29 1

Styuktol 222 1

DOP 10

Polycire 4000 2

Ultrasil VN 3 30

TiO₂ 10

Sillanogran M 2

Polyvest C70 4

硫磺 2

MBTS 1.5

秋兰姆(TMTD) 0.5

169

肖氏硬度A：55 丙烯腈含量(％) Mooney ML1＋4,100℃

NBR2807 28 45

XNBR 26 45

然后将此橡胶组合物加到由TPU聚氨酯醚膜构成的复制模上。所用热塑性聚氨酯醚膜的商品名称为ELASTOLLAN 1190 A，厚度为0.5毫米，放在模腔底侧。

模塑条件：

——上加热板温度 160℃

——下加热板温度 155℃

——硫化时间 10分钟

实施例2

一种橡胶的组成如下(按重量份数表示)：

NBR Chemigum P90 70

粉状XNBR RCG 7343 30

ZnO 5

Sil ica KS 300 10

DIUP 20

Silanogran P 2

Polycire 4000 2

硬脂酸 0.5

TiO₂ 5

Trigonox B 2

Saret517 2

148.5

TS2，160℃：3分10秒。

然后将此橡胶组合物加到由TPU聚氨酯醚膜形成的复制模上。所用热塑性聚氨酯醚膜的商品名称为ELASTOLLAN 1185A，厚度为0.5毫米，放在模腔底侧。

模塑条件与实施例1相同。

实施例3

除以商品名称为ELASTOLLAN C85的TPU聚氨酯酯膜代替TPU聚氨酯醚外，重复实施例2。

实施例4

一种橡胶的组成如下(按重量份数表示)：

XNBR RCG 7343 77

PVC LACOVYL 70 30

环氧化豆油 1.5

辛基锡17 MOK 0.3

硬脂酸锌 0.3

DOP 25

Wingstay 29 1

易压出炉黑 N550 40

Silica VN3 10

PEG 4000 2

Polyvest C70 4

硬脂酸 1

ZnO 5

硫磺 1

MBS 2

TMTD 1.5

Vulkalent E 1

Ts2，160℃ 5分钟30秒

按照上面同样的配方，用2份的Vulkacit代替其中的1.5份秋兰姆(TMTD)后，硫化体系的Ts2将慢至8分40秒。

然后将此橡胶组合物加到由TPU聚醚酯膜形成的复制模上，上述聚合物的商品名称为HYTREL4056，膜厚度为0.5毫米，放在模腔底测。

模塑条件：

——上加热板温度 150℃

——下加热板温度 145℃

—硫化时间 15分钟

实施例5

一种橡胶的组成如下(按重量份数表示)：

XNBR RCG 7343 110

Silica KS 300 20

DIUP 5

PEG 4000 2

TiO₂ 5

Si 69 1

Wingstay 29 29

Polyvest C 70 4

硫磺 1

ZnO 5

硬脂酸 1

MBS 2

Vulkalent E 1

Vulcacit J 2

然后将此橡胶组合物加到由TPU聚氨酯醚膜形成的复制模上。所用聚氨酯醚的商品名称为ELASTOLLAN1190，膜厚为0.5毫米，放在模腔底侧。

模塑条件与实施例1相同。

比较例1(CE1)：

除了用NBR PERBUNAN2807 NS(丁二烯-丙烯腈共聚物)(即不含羧基的橡胶)代替实施例1配方中的丁二烯-丙烯腈-丙烯酸三元共聚物(XNBR NNX77)，使NBR组分补充至100份外，重复实施例1。

比较例2(CE2)：

除了用丁二烯-丙烯腈共聚物NBR CHEMIGUM P90(即不含羧基的橡胶)代替实施例5中的丁二烯-丙烯腈-丙烯酸三元共聚物(XNBRRCG7343)，使得含100份NBR CHEMIGUM P90，10份二氧化硅Silica KS300外，重复实施例5。

以上诸实施例的实验结果如下表所示：

实验结果

实施例	1	2	3	4	5	CE1	CE2
实施例	1	2	3	4	5	CE1	CE2	剥离强度(DaN/cm)	8.9	4.6	4	8.4	9.8	0.2	0.1
断裂类型	内聚	内聚	内聚	内聚	内聚	胶粘	胶粘	剥离强度(DaN/cm)	8.9	4.6	4	8.4	9.8	0.2	0.1

由原位硫化得到的本发明的复合结构不发生胶粘断裂，而是呈现内聚断裂。

Claims

1.一种复合结构，它由一种带有羧基的硫化橡胶直接与一种含有嵌段的热塑性聚合物组合而成，这种热塑性聚合物不包括含有被聚酯、聚醚或聚氨酯链段分开的聚酰胺链段的共聚物。

2.按照权利要求1的复合结构，这种复合结构的断裂形式为内聚断裂。

3.按照权利要求1或2的复合结构，其中的橡胶选自：羧化的丁腈橡胶，丙烯酸型橡胶，羧化的聚丁二烯，乙烯/丙烯/二烯接枝三元共聚物，或是所述聚合物和相同但非接枝的橡胶的混合物，这种非接枝的聚合物的例子有丁腈橡胶，聚丁二烯橡胶，乙烯/丙烯/二烯三元共聚物，上述聚合物可以单独使用，也可以混合使用。

4.按照权利要求1～3中任何一项的的复合结构，其中的硫化橡胶所带羧酸基团的重量百分含量为0.3～10％，羧酸基团的重量是按游离酸的形式计算的。

5.按照权利要求1～4中任何一项的复合结构，其中含有嵌段的热塑性聚合物是含有聚合物二醇嵌段的聚合物。

6.按照权利要求1～5中任何一项的复合结构，其中含有嵌段的热塑性聚合物的熔点为120～250℃，优选为140～220℃。

7.按照权利要求1～6中任何一项的复合结构，其中含有嵌段的热塑性共聚物的维卡软化温度为80-200℃，优选为120～170℃。

8.按照权利要求1～7中任何一项的复合结构，其中含有嵌段的热塑性聚合物选自：聚醚酯，聚氨酯醚，聚氨酯酯，聚氨酯醚酯，所述聚合物可单独使用或混合使用。

9.按照权利要求1～8中任何一项的复合结构，其中的硫化橡胶和/或热塑性聚合物中含有填料，这些填料的优选含量可达100份填料/100份弹性体。

10.按照权利要求1～9中任何一项的复合结构，其形式为层合件。

11.按照权利要求1～10中任何一项的复合结构的制备方法，其特征在于这一方法包括橡胶在热塑性聚合物上的原位硫化，硫化过程中没有热塑性聚合物的熔融。

12.按照权利要求11的方法，包括以下步骤：

(i)热塑性聚合物的成型；

(ii)将上述热塑性聚合物放入一模具中；

(iii)加入含有硫化体系的未硫化橡胶；和

(iv)进行原位硫化。

13.按照权利要求12的方法，其中热塑性聚合物直接在模具中成型。

14.按照权利要求11～13中任何一项的方法，为了使热塑性聚合物不粘附模具，同时又足以保证硫化的进行，进行硫化的温度在热塑性共聚物的维卡软化温度和该热塑性聚合物的熔融温度以下的一个温度之间的范围之内。

15.按照权利要求11～14中任何一项的方法，其中原位硫化的温度为130～180℃。

16.按照权利要求11～15中任何一项的方法，其中特征硫化时间t90在15分钟以内，优选为5～10分钟。

17.按照权利要求11～16中任何一项的方法，其中硫化起步时间为4～6分钟。

18.至少部分由按照权利要求1～11中任何一项的复合结构构成的运动鞋底。

19.至少部分由按照权利要求1～11中任何一项的复合结构构成的体育用品。