CA2166215A1 - Structure composite comprenant un elastomere et un polymere thermoplastique, procede de preparation et objet contenant celle-ci - Google Patents
Structure composite comprenant un elastomere et un polymere thermoplastique, procede de preparation et objet contenant celle-ciInfo
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Abstract
La présente invention a pour objet une structure composite comprenant un élastomère vulcanisé contenant des fonctions acide carboxylique, associé directement à un polymère thermoplastique contenant des séquences. La présente invention a aussi pour objet un procédé de préparation qui comprend la vulcanisation in situ de l'élastomère sur le polymère thermoplastique.
Description
W095/~31 2 1 6 6 2 1 5 PCT~4/00781 ~lKu~E COMPOSITE COMr~ANT UN ELASTOMERE ET
UN POLYMERE THERMOPLASTIQUE, PROCEDE DE PREPARATION
ET OBJET ~O~ ANT CELLE-CI
L'invention concerne une structure composite comprenant un élastomère et un copolymère thermoplastique, son procédé de préparation et les objets contenant cette structure composite.
Les procédés d'assemblage d'élastomère vulcanise synthé-tique ou naturel avec des thermoplastiques, les plus couram-ment utilisés comprennent plusieurs étapes coûteuses en temps et difficilement automatisables :
- Vulcanisation de la pièce en élastomère (par moulage par injection, compression, etc.);
- Cardage de sa surface;
- Halogénation par traitement avec une solution de poly-oléfines chlorées et séchage;
- Application d'un adhésif, en général à base de poly-uréthanne bi-composant, ou alternativement traitement de surface de l'élastomère vulcanisé;
- Surmoulage du caoutchouc avec le polymère thermoplas-tique.
Ces pièces constituées d'assemblage élastomère/polymère thermoplastique sont surtout utilisées dans l'industrie de la chaussure, notamment de la chaussure de sport haut de gamme.
Une importante économie au niveau du procédé pourrait être réalisée en supprimant une partie des opérations décrites plus haut, notamment toute la partie concernant l'application de l'adhésif.
On connaît la réactivité de certains élastomères sur des polymères à base de polyetheresteramide. Ainsi, le brevet japonais JP 63 081159 (DW 88-038019/20) décrit une composition WO 95/W~31 2 1 ~ 62 1 5 PCT~4/00781 constituée d'un composant polyétheresteramide et d'un élasto-mère ayant au moins un groupe polaire tel qu'un radical car-boxylique. Parmi ces élastomères, sont cités les élastomères acryliques, les élastomères à base de butadiène et d'acrylo-nitrile (élastomère nitrile) et les élastomères fluorés(~lo~ylène/tétrafluoro-éthylène). Ces compositions élasto-mères/thermoplastiques ont une flexibilité élevée, une bonne résistance à l'huile et une résistance mécanique élevée.
La demande EP-A-0 266 982 décrit des stratifiés compre-nant une couche d~un élastomère oléfinique greffé partielle-ment réticulé et une couche d'un polyamide, polyuréthanne ou polyester. L'élastomère est traité à chaud avec un monomère insaturé en présence d'un peroxyde organique. L'étape de col-lage des deux couches implique une étape de fusion des poly-mères, l'adhésion à l'interface ayant lieu probablement parmicromélange des polymères à l'état fondu. Il n'y a aucune mention que le polymère thermoplastique utilisé soit un poly-mère séquencé.
Le brevet GB-A-1 387 583 décrit un procédé de liaison d'un élastomère contenant des groupes épichlorhydrine avec un polyester comprenant la fusion d'au moins la surface du poly-ester. Les exemples fournis décrivent des élastomères vulca-nisés. Il n'y a aucune mention de la présence de groupes acide carboxylique sur la chalne de l'élastomère.
Le brevet US-P-3 972 973 décrit un procédé de liaison d'un élastomère sur un polyester, l'élastomère subissant un traitement de surface préalable avec de l'acide, et le poly-ester subissant toujours une fusion. Par ailleurs, les exem-ples fournis décrivent des élastomères vulcanisés. Il n'y a aucune mention de la présence de groupes acide carboxylique sur la chaîne de l'élastomère.
Ainsi, selon l'art antérieur, on décrit des procédés dans lesquels on met en oeuvre des élastomères à l'état vulcanisés, et qui conduisent à des compositions comprenant un élastomère et un polymère thermoplastique. Cependant l'art antérieur n'offre aucune description ni suggestion de la présente inven-tion.
La demande FR-91 16400, qui appartient à l'état de la WO95/~331 2 1 6 6 2 1 5 PCT~4/00781 t~chn;que au sens de l'art.54(3) CBE enseigne un procédé de préparation de matériau composite formé d'un élastomère vul-canisé, contenant des fonctions acide carboxylique ou anhy-dride de diacide carboxylique, associé à un polymère thermo-plastique à séq~ ces polyamides, tel des polymères contenantdes séqll~c~c polyamides séparées par des séquences polyester, polyéther ou polyuréthanne.
Ainsi, la présente invention fournit une nouvelle struc-ture composite comprenant un élastomère vulcanisé contenant des fonctions acide carboxylique, associé directement à un polymère thermoplastique contenant des séquences, à l'exclu-sion des copolymères contenant des séquences polyamides sépa-rées par des séquences polyester, polyéther ou polyuréthanne.
Ces structures composites présentent d'excellentes pro-priétés, notamment de résistance à la traction, mais aussi d'allongement à la rupture, résistance à la fatigue en flexion, résistance à l'usure.
Le terme "vulcanisé" a la signification communément acceptée par l'homme de l'art.
Le terme "associé directement" signifie qu'aucun adhésif n'est présent entre l'élastomère vulcanisé et le polymère thermo-plastique élastomère.
Le terme "polymère contenant des séquences" signifie que le polymère est séquencé, mais que seul un des monomères peut se trouver dans une distribution bloc, l'autre monomère étant réparti statistiquement en des unités de longueur très varia-ble. Ce terme "polymère" couvre les polymères contenant au moins deux monomères différents et couvre aussi les terpoly-mères et autres.
Selon un mode de réalisation, la structure composite présente une rupture cohésive.
Selon ce mode de réalisation, la présente structure composite présente une rupture cohésive dans l'élastomère vulcanisé lors de la sollicitation à la separation.
On rappelle qu'une rupture est dite cohésive quand, lorsque l'on sépare les deux matériaux, la rupture ne se fait pas à
l'interface de ceux-ci. Par contre, lorsque la rupture se fait à cet interface, elle est dite adhésive.
:
L'élastombre vulcanisé et le polymère thermoplastique élastomère formant la présente structure composite sont associés, grâce à la présente invention, de façon suffisamment forte pour empêcher toute séparation lors d'un effort normal, compte tenu de l'utilisation souhaitée. Ainsi, au sens du présent texte, le terme séparation sous-entend l'application au matériau d'une force considérablement plus élevée que celle à laquelle ledit matériau doit être normalement soumis.
Les élastomères synthétiques ou naturels vulcanisables convenant pour la mise en oeuvre de la présente invention sont bien connus de l'homme de métier, le terme élastomère dans la définition de la présente invention signifiant que celui-ci peut également être constitué de mélanges de plusieurs élastomères compatibles entre eux.
Avantageusement ces elastomères ou mélanges d'élastomères présentent une déformation rémanente à la compression (D.R.C.) à 1 00C inférieure à 50%, généralement comprise entre 5 et 40% et de préférence inférieure à 30%.
Les élastomères que l'on peut utiliser dans le cadre de la présente invention portent des groupes acide carboxylique. Ce terme "groupes acide carboxylique"
couvre la forme acide libre, mais aussi la forme anhydride de ces acides et al forme saline avec un métal.
Parmi les élastomères susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, ou peut citer le caoutchouc naturel, le polyisoprène ayant un taux élevé de double liaison en position cis, une émulsion polymérisée à base de copolymère styrène/butadiène, une solution polymérisée à base de copolymère styrène/butadiène, un polybutadiène, ayant un taux élévé de double liaison en position cis obtenu par catalyse au nickel, cobalt, titane ou néodynium, un terpolymère éthylène halogéné/propylène/diène, un caoutchouc butyle halogéné, un copolymère séquencé
styrène/butadiène, un copolymère séquencé styrène/isoprène, les produits halogénés des polymères ci-dessus, un copolymére acrylonitrile/butadiène, un élastomère acrylique, un élastomère fluoré et le chloroprène.
Dans le cas ou les élastomères mentionnés ci-dessus ne comportent pas de groupes acide carboxylique ou anhydride desdits acides (ce qui est le cas de la plupart de ceux-ci), WO95/~31 2 1 6 6 2 1 5 PCT~4/~781 lesdits groupes seront apportés par greffage, de façon connue, des élastomères mentionnés ci-dessus où par des mélanges d'é-lastomères, par exemple avec des élastomères acryliques.
Parmi les élastomères mentionnés ci-dessus, on choisira avantageusement ceux compris dans le groupe suivant: les élas-tomères nitriles carboxylés, les élastomères acryliques, les polybutadiènes carboxylés, les terpolymères éthylène/propy-lène/diène greffés ou les mélanges de ces polymères avec les mêmes élastomères mais non greffés comme les caoutchoucs ni-triles, les polybutadiènes, les terpolymères éthylène/propy-lène/diène, seuls ou en mélange.
De préférence, les élastomères vulcanisables précités comportent un taux en poids de radicaux acide carboxylique compris entre 0,3 et 10 % par rapport à l'élastomère, le poids de groupes acide carboxylique étant calculé sous forme acide libre.
Les systèmes de vulcanisation convenant pour la présente invention sont bien connus de l'homme de métier et en consé-quence, l'invention n'est pas limitée à un type particulier de systèmes. Il suffit que celui-ci réponde aux critères généraux de la cinétique de vulcanisation décrits dans la présente description.
Lorsque l'élastomère est à base de monomère insaturé
(butadiène, isoprène, vinylidène-norbornène ... ) on peut citer quatre types de systèmes de vulcanisation :
- Systèmes au soufre constitués de soufre associé aux accélérateurs usuels tels que les sels métalliques de di-thiocarbamates (diméthyl dithiocarbamate de zinc, de tellure etc.) les disulfures de thiurame (tétraméthyl disulfure de thiurame, etc.,) les sulféramides, etc;
Ces systèmes peuvent contenir également de l'oxyde de zinc associé à de l'acide stéarique;
- Systèmes donneurs de soufre dans lesquels la majorité du soufre utilisé pour les pontages, provient de molécules soufrées telles que les composés organosoufrés cités plus haut;
- Systèmes aux résines phénoliques constitués de résines formophénoliques difonctionnelles pouvant être halogénées WO 95/W~31 2 1 6 6 2 1 5 PCT~94/00781 associées à des accélérateurs tels que le chlorure stan-neux, l'oxyde de zinc;
- Systèmes aux peroxydes. Tous les donneurs de radicaux libres peuvent être utilisés (peroxydes de dicumyle, etc.) en association avec l'oxyde de zinc et l'acide stéarique.
Lorsque l'élastomère est acrylique (polyacrylate de bu-tyle avec fonctions acides ou époxy ou toute autre fonction réactive permettant la réticulation) on utilise les agents de réticulation habituels à base de diamines (orthotoluidyl gua-nidine, diphényl-guanidine, etc.) ou de diamines bloquées (carbamate d'hexa-méthylène diamine etc.).
Le polymère thermoplastique élastomère contenant des séquences utilisé dans le cadre de la présente invention est tout polymère présentant un point Vicat. Le point Vicat ou encore point de ramollissement est un paramètre bien connu pour mesurer les propriétés physiques d'un polymère. Le point Vicat est la température à laquelle une aiguille ayant une section transversale circulaire de 1 mm2 pénètre de 1 mm de profondeur dans l'échantillon lors d'une montée de température de 50C par heure selon la norme ASTM D1525. Ainsi, a cette température, le polymère ne flue pas et n'est pas à l'état fondu.
Selon un mode de réalisation, le polymère contenant des séquences ou blocs est un polymère dans lequel les blocs ou segments peuvent être des segments souples. Par ce terme "segment souple", on entend par exemple des blocs polyéthers ou polymèrediols.
Par exemple, le polymère thermoplastique contenant des séquences est choisi dans le groupe comprenant:
(i) polyétherester, par exemple comprenant des séquences polyéther à extrémités hydroxy liées à des séquences polyester à extrémités acides, cette structure pouvant aussi comprendre des diols (per exemple butanediol-1,4);
(ii) polyuréthanneéther, par exemple comprenant des séquences polyéther à extrémités hydroxy liées à des diisocyanates par des fonctions uréthannes;
(iii) polyuréthanneester, par exemple comprenant des séquences WO951~331 2 1 6 6 2 1 5 PCT~4/00781 polyester à extrémités hydroxy liées à des diisocyanates par des fonctions uréthannes;
(iv) polyuréthanneétherester, par exemple comprenant des sé-quences polyester et des séquences polyéther à extrémités hydroxy, ces séquences étant liées à des restes diisocya-nates par des fonctions uréthanne. On peut aussi avoir des chaînes polyétherpolyester à extrémités hydroxy liées à des diisocyanates par des fonctions uréthannes.
Dans la suite du texte on designe ces ch~;ne~ (polyéther, polyester ou polyétherpolyester) à extrémités hydroxy par le terme "polymèrediol".
Ces polymères peuvent présents seuls ou en mélange.
Les polyétheresters sont des copolyesters thermoplasti-ques élastomères. Ce sont des polymères linéaires constitués d'une part de séquences polyesters, produit de la réaction de dérivés dicarboxyliques (téréphtalate, isophtalate, etc) et de diols (éthylèneglycol, 1,4-butAn~ol, cycloh~x~nediméthanol~
etc), et d'autre part de séquences polyéther (polytétra-méthylène-étherglycol, polyoxypropylèneglycol, polyéthylène-glycol) (segments souples).
Les propriétés élastomères sont apportées par des segmentssouples dans la chaine polymère (copolyesters avec des seg-ments polyéther). Les diols de faible masse conduisent à des segments durs dans la chaîne linéaire copolyester. Les pro-priétés élastomères du produit final dépendent du rapportsegment dur/segment souple et du stade de cristallisation. Les segments durs contribuent à la force et à la rigidité du co-polymère final tandis que les segments souples apportent la flexibilité. Ces copolymères sont généralement préparés en deux étapes:
- une transestérification; et - une polycondensation Un exemple d'un produit commercial est le polymère Hytrel~, de Dupont.
Les polyuréthannes thermoplastiques élastomères ou TPU
sont des copolymères à base polyuréthanne qui peuvent être obtenu par réaction conjointe d'un polymèrediol (ou macro-glycol avec un poids moléculaire par exemple compris entre WO95/~31 2 1 6 6 2 1 5 PCTA~4/00781 1000 et 3500) et éventuellement un diol (ou allongeur de chaîne de poids moléculaire faible, généralement inférieur à
300) sur un diisocyanate. La synthèse peut avoir lieu en deux étapes. Les segments souples et durs de l'élastomère sont apportés respectivement par le polymèrediol, qui représente les blocs du polymère thermoplastique élastomère, et par l'allongeur de chaîne. Les segments durs s'associent par liai-son hydrogène et les groupes diisocyanate de chaînes voisines s'associent entre eux pour former un réseau cristallin dans une chaîne souple, on obtient ainsi l'équivalent d'un thermo-plastique partiellement cristallisé.
Parmi les TPU, on distingue ceux dont les polymèrediols sont de type polyester(glycol) tels que le polyéthylène-adipate, le polybutylène-1,4-adipate, le poly(E-caprolactame-glycol, etc, et ceux dont les polymèrediols sont de type poly-éther(glycol), tels que le polypropylèneglycol, le polyoxy-tétraméthylèneglycol, le polyoxypropylènepolyoxyéthylène-glycol, etc. Le polymèrediol peut aussi être de nature mixte, i.e. polyétherester. Le diphénylèneméthanediisocyanate (MDI) est un diisocyanate couramment utilisé, tandis que le 1,4-butanediol est un allongeur de chaîne couramment utilisé.
Des exemples de produits commerciaux sont Elastollan~
1185 (PU-éther), Elastollan~ 1190 (PU-éther), Elastollan~ C85 (PU-ester), Elastollan~ C90 (PU-ester), et Desmopan~ 588 (PU-étherester), Desmopan~ 385 (PU-étherester), les polymères de la gamme Elastollan~ étant disponibles chez BASF et ceux de la gamme Desmopan~ chez Bayer.
Selon un mode de réalisation, le copolymère thermoplas-tique contenant des séquences présente un point Vicat compris entre 80 et 200C, de préférence compris entre 120 et 170C.
Selon un autre mode de réalisation, le copolymère ther-moplastique élastomère contenant des séquences présente un point de fusion compris entre 120 et 250C, de préférence compris entre 140 et 220C.
Les structures composites peuvent être modifiées pour certaines propriétés particulières (amélioration des proprié-tés mécaniques par exemple) par l'addition de charges telles que le noir de carbone, la silice, le kaolin, l'aluminium, wo 95/~331 2 1 6 6 2 1 5 PCT~94/~781 l'argile, le talc, la craie, etc. Ces charges peuvent etre traitées en surface par des silanes, des polyéthylèneglycols ou toute autre molécule de couplage.
En outre, les compositions peuvent ;etre assouplies par des charges de type plastifiants tels que les huiles minérales dérivées du pétrole, les esters de l'acide phtalique ou de l'acide sébacique, les plastifiants polymères liquides tels que le polybutadiène de faible masse éventuellement carboxylé, et d'autres plastifiants bien connus de l'homme du métier.
Ces charges ou plastifiants, ou autres sont présents dans l'élastomère vulcanisé ou le thermoplastique, ou dans les deux. Le taux de charge est classique, et peut varier dans de larges mesures.
Ainsi, selon une variante, la présente invention a pour objet une structure composite, dans laquelle l'élastomère vulcanisé et/ou le polymère thermoplastique comprend des char-ges, les charges étant présentes en une quantité de préférence allant jusqu'à 100 parties pour 100 parties d'élastomère et/ou de polymère thermoplastique.
La présente structure composite peut se trouver sous diverses formes, en fonction de l'application recherchée.
Selon une variante, la présente structure composite est sous la forme d'un noyau de polymère thermoplastique enrobé
d'élastomère.
Selon une autre variante, la présente structure composite est sous la forme d'un stratifié.
Lorsque l'élastomère se trouve sous la forme d'une couche ou d'un film dans la présente structure, l'épaisseur de la couche ou du film d'élastomère vulcanisé est comprise à titre d'exemple entre 0,3 et 5mm.
Lorsque le polymère thermoplastique se trouve sous la forme d'une couche ou d'un film dans la présente structure, l'épaisseur de la couche ou du film de polymère thermoplas-tique est comprise à titre d'exemple entre 0,3 et 5 mm, avan-tageusement inférieure ou egale à 1 mm.
La présente structure composite trouve une applicationparticulièrement intéressante pour la réalisation d'articles de sport.
WO951W~31 2 1 6 6 2 1 5 PCT~4/00781 Ainsi, la présente invention a aussi pour objet les arti-cles de sport, notamment chaussures de sport, dont une partie au moins est constituée d'une structure composite selon la présente invention. Sous cet angle, l'invention a aussi plus particulièrement pour objet les semelles de chaussures de sport formées au moins en partie d'une structure composite selon l'invention. Selon ce mode de réalisation, la semelle est constituée d'un élastomère vulcanisé comportant un ou plusieurs éléments de renfort en polymère thermoplastique noyé(s) dans l'élastomère.
Un autre objet encore de l'invention est de fournir un procédé de préparation des présentes structures composites.
Ainsi, la présente invention fournit un procédé de préparation d'une structure composite selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend la vulcanisation in situ de l'élastomère sur le copolymère thermoplastique, sans fusion du copolymère thermo-plastique. Pour permettre la vulcanisation, l'élastomère comprend un système de vulcanisation. L'élastomère de départ peut éventuellement être déjà partiellement vulcanisé, le taux de vulcanisation restant faible pour que se produise une adhé-sion de l'élastomère au polymère thermoplastique.
Grâce au nouveau procédé, il est possible de d'éviter l'application d'un adhésif, la vulcanisation in situ ayant lieu directement sur le polymère. Ce nouveau procédé présente aussi l'avantage d'être facilement transposable à l'échelle industrielle, la durée d'un cycle dans le présent procédé
étant courte, en général inférieure à 15 mn.
L'élastomère et la cinétique de vulcanisation sont choi-sis de sorte que la structure finale présente une rupture cohésive dans l'élastomère vulcanisé lors d'une sollicitation à la séparation des deux élastomères.
Les combinaisons d'agent de vulcanisation utilisées pour mettre en oeuvre le procédé sont telles qu'elles permettent une réticulation suffisante de l'élastomère, et selon une cinétique conduisant à de bonnes propriétés de résistance à la séparation, telles que mentionnées dans la présente descrip-tion, ainsi qu'à de bonnes propriétés caoutchoutiques (mesu-rées par une déformation rémanente à la compression à 100C, WO 9S/~31 ~ 2 1 6 6 2 1 5 PCT~4/00781 des propriétés dynamométriques en traction, etc.).
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le présent procédé comprend les étapes suivantes:
(i) on forme le copolymère thermoplastique;
(ii) on place ledit copolymère thermoplastique dans un moule;
(iii) on ajoute un élastomère non-vulcanisé contenant un sys-tème de vulcanisation; et(iv) on procède à la vulcanisation in situ.
Selon une variante de ce mode de réalisation, le polymère thermoplastique est formé directement dans le moule.
De facon générale, le procédé consiste à former un poly-mère thermoplastique contenant des séquences et notA~?nt un polymère contenant des séquences souples, puis à disposer par un moyen approprié ledit polymère thermoplastique dans un moule de vulcanisation, de manière, de préférence, à ce qu'il soit apposé contre une des parois du moule. Le présent procédé
s'apparente donc à un surmoulage, terme qui est utilisé dans la présente description pour désigner le présent procédé. Dans le cas ou le polymère est un film, celui-ci est formé par extrusion notamment, ou lorsqu'il s'agit d'une pièce plus importante, il peut être formé par injection, moulage etc.
Dans le cas d'un film, son épaisseur variera de préférence entre 0,3 et 5 mm. La largeur du film est variable, et il peut etre découpé à l'emporte-pièce. Le morceau de film ou la pièce est ensuite positionnée contre au moins une partie de la paroi du moule de vulcanisation de l'élastomère, de manière connue.
Les pièces de film peuvent également etre stockées le temps souhaité.
Dans le cas où l'élastomère est formé d'un élément de forme définie par exemple en forme de profilé découpé, celui-ci est de préférence apposé au fond du moule.
L'élastomère destiné à etre vulcanisé in situ peut etre préparé comme suit: l'élastomère à vulcaniser comportant ses charges, plastifiants et autres adjuvants, mais sans le sys-tème de réticulation est formulé dans un réacteur approprié,puis la composition résultante est reprise éventuellement dans un autre mélangeur, à une température appropriée avec le sys-tème de vulcanisation.
WO 9S/~331 2 1 6 6 2 1 5 PCT~94/00781 Le moulage de l'élastomère ainsi que sa vulcanisation est effectuée dans le moule dont une partie est occupée par la pièce ou le film de polymère contenant des séquences, comme indiqué ci-dessus, selon un des procédés classiques de l'in-dustrie du caoutchouc: compression simple, compression-transfert, injection, injection-transfert. En général, le procédé est mis en oeuvre dans un moule à compression en acier, d'une épaisseur de quelques millimètres, placé entre deux plateaux chauffants d'une presse. La quantité d'élasto-mère introduite dans le moule peut dépasser légèrement levolume de l'empreinte. La ermeture de la presse entraîne le fluage de l'élastomère dans le moule et l'évacuation de l'excès d'élastomère par les canaux de débordement. Ainsi, après répartition de matière, et compte tenu de la géométrie du moule, la pression sur le contenu du moule est relativement faible (voisine de la pression atmosphérique).
Selon cette variante, et de facon surprenante, il a été
trouvé que les matériaux obtenus présentaient des propriétés excellentes dans le cas où la vulcanisation est mise en oeuvre à une température comprise entre la valeur correspondant au point Vicat du copolymère thermoplastique et une valeur infé-rieure au point de fusion dudit polymère thermoplastique, pour que le polymère thermoplastique ne colle pas au moule mais néanmoins à une valeur suffisante pour qu'il y ait vulcanisa-tion.
De facon générale, la vulcanisation in situ est mise en oeuvre à une température comprise à titre d'exemple entre 130 et 180C.
Il est difficile d'acc~A~r à ces températures (de l'é-lastomère et polymère thermoplastique), mais il est suffisant d'utiliser la température des parois du moule ou des sondes àl'intérieur du moule.
Selon un mode de réalisation, le temps caractéristique de vulcanisation, t90, est inférieur à 15 mn, et est de préfé-rence compris entre 5 et lO mn. La cinétique de vulcanisationest mesurée à l'aide d'un rhéometre oscillant.
Selon un autre mode de réalisation, le temps de démarrage de vulcanisation est supérieur ou égal à 3 mn, et est de pré-WO95/~331 ~ 2 1 6 62 1 5 PCT~R94/00781 férence compris entre 4 et 6 mn.
En effet, il a été trouvé que ce temps de démarrage de vulca-nisation (ou temps de prise) correspondant à une augmentation de couple de 0,2 N.m est un des facteurs importants pour obte-nir des matériaux présentant de bonnes performances. Ainsi, ilest avantageux que l'augmentation de couple précité soit atteinte dans un temps supérieur ou égal à 3 minutes à la température de moulage et de préférence entre 4 et 6 minutes.
Lorsque la vulcanisation est terminée, de préférence au bout d'un temps inférieur à 15 minutes, avantageusement compris entre 5 et lO minutes, déterminé au préalable par le t 9O indiqué par le rhéomètre oscillant, la pièce est retirée.
Dans le cas où l'élastomere thermoplastique est un film, on applique, lorsque l'on change l'épaisseur, une formule empi-rique bien connue dans la technique de vulcanisation des élas-tomères:
Temps de vulcanisation (mn) = t90 + (E/2 - 2);
E étant l'épaisseur en mm.
La résistance à la séparation est appréciée par différents tests normalisés qui seront choisis selon le type de matériau composite considéré.
Si le polymère thermoplastique contenant des séquences est sous la forme d'un film, la résistance à la séparation sera mesurée par le test de pelage. De préférence, la résis-tance au pelage sera avantageusement supérieure à 4 daN/cm.
Dans le cas, industriellement intéressant, où le polymèrethermoplastique comportant des séquences est un bloc ou objet ayant une forme définie, par exemple, un élément de renfort noyé partiellement ou inséré dans l'élastomère vulcanisé, on mesurera alors la résistance à la traction. Celle-ci variera selon la forme de l'article.
- De facon générale, l'élastomère et le thermoplastique présentent des polarités respectives appropriées afin d'avoir une affinité suffisante.
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Selon un procédé général de mise en oeuvre commun à tous les exemples décrits, l'élastomère sans le système de réticu-. ~. .
WO9~/~331 ~1 ~ 6 2 1- 5: - FCTIF~ 0781 lation est formulé sur un mélangeur interne Repiquet K1 de 3,5 litres, dont les rotors tournent à 60 tpm. L'opération se fait en régime semi-adiabatique, avec transformation de l'é-nergie mécanique en chaleur. On obtient un mélange intime en moins de 5 minutes et la température atteint 110C.
L'élastomère ainsi formulé est ensuite repris sur un mélangeur à cylindres chauffés à 80C et on lui rajoute le système de vulcanisation.
Le surmoulage de l'élastomère sur la pièce en polymère thermoplastique contenant des séquences polyamides s'effectue dans un moule à compression en acier, placé entre les deux plateaux chauffants d'une presse.
La force de pelage est mesuree au bout de 24 heures. Le pelage est amorcé en ménageant une zone sans adhéslon entre l'élastomère vulcanisé et le polymere thermoplastique à l'aide d'un ruban adhésif d'aluminium placé sur le polymère thermo-plastique avant moulage de l'élastomère.
EXEMPLE 1:
Une composition élastomère comportant, en partie, en 20 poids:
NBR Perbunan 2807 NS 70 ZnO 5 Wingstay~29 Strukto ~222 1 t Polycire~4000 2 Ultrasi N 3 30 TiO2 10 Sillanog~an~M 2 Polyves 70 4 Soufre 2 MBTS 1,5 TMTD 0,5 Dureté Shore A: 55 % ACN Mooney MLl +4 à 100C
~ -O95/00331 2 16 6 2 15 rCT!FR34/~C,~1 Elle est ensuite coulée sur un surmoule formé d'un film de TPU p ~ yuréthanneéther comm~rcialisé sous la marque ELASTOLLA ~ 19OA, dont l'epaisseur est de 0,5 mm et qui est placé dans l'empreinte du moule coté bas.
Les conditions de moulage sont les suivantes:
- température plateau haut 160C
- température plateau bas 155C
- temps de vulcanisation 10 minutes EXEMPLE 2:
10 Une composition élastomère comportant, en partie, en poids:
NBR chemigum P 90 70 XNBR poudre RCG 7343 30 ZnO 5 15 Silice KS 300 lO
Silanogra ~P - 2 Polycire 4000 2 Acide stéarique 0,5 20 TiO2 5 Trigo~ox~3 2 Sare 517 2 148,5 TS 2 à 160C : 3 mn 10 s Elle est ensuite coulée sur un surmoule formé d'un film de TPU polyuréthanneéther commercialisé sous la marque ELASTOLLAN~ 185A, dont l'épaisseur est de 0,5 mm et qui est placé dans l'empreinte du moule côté bas.
30 Les conditions de moulage sont les mêmes que l'exemple 1.
EXEMPLE 3:
L'exemple 2 a été reproduit en remplaçant le film TPU
polyuréthanneéther par un TPU polyuréthanneester commercialisé
sous le nom de marque ELASTOLLAN~ 85.
EXEMPLE 4:
Une composition élastomere comportant, en partie, en poids:
UN POLYMERE THERMOPLASTIQUE, PROCEDE DE PREPARATION
ET OBJET ~O~ ANT CELLE-CI
L'invention concerne une structure composite comprenant un élastomère et un copolymère thermoplastique, son procédé de préparation et les objets contenant cette structure composite.
Les procédés d'assemblage d'élastomère vulcanise synthé-tique ou naturel avec des thermoplastiques, les plus couram-ment utilisés comprennent plusieurs étapes coûteuses en temps et difficilement automatisables :
- Vulcanisation de la pièce en élastomère (par moulage par injection, compression, etc.);
- Cardage de sa surface;
- Halogénation par traitement avec une solution de poly-oléfines chlorées et séchage;
- Application d'un adhésif, en général à base de poly-uréthanne bi-composant, ou alternativement traitement de surface de l'élastomère vulcanisé;
- Surmoulage du caoutchouc avec le polymère thermoplas-tique.
Ces pièces constituées d'assemblage élastomère/polymère thermoplastique sont surtout utilisées dans l'industrie de la chaussure, notamment de la chaussure de sport haut de gamme.
Une importante économie au niveau du procédé pourrait être réalisée en supprimant une partie des opérations décrites plus haut, notamment toute la partie concernant l'application de l'adhésif.
On connaît la réactivité de certains élastomères sur des polymères à base de polyetheresteramide. Ainsi, le brevet japonais JP 63 081159 (DW 88-038019/20) décrit une composition WO 95/W~31 2 1 ~ 62 1 5 PCT~4/00781 constituée d'un composant polyétheresteramide et d'un élasto-mère ayant au moins un groupe polaire tel qu'un radical car-boxylique. Parmi ces élastomères, sont cités les élastomères acryliques, les élastomères à base de butadiène et d'acrylo-nitrile (élastomère nitrile) et les élastomères fluorés(~lo~ylène/tétrafluoro-éthylène). Ces compositions élasto-mères/thermoplastiques ont une flexibilité élevée, une bonne résistance à l'huile et une résistance mécanique élevée.
La demande EP-A-0 266 982 décrit des stratifiés compre-nant une couche d~un élastomère oléfinique greffé partielle-ment réticulé et une couche d'un polyamide, polyuréthanne ou polyester. L'élastomère est traité à chaud avec un monomère insaturé en présence d'un peroxyde organique. L'étape de col-lage des deux couches implique une étape de fusion des poly-mères, l'adhésion à l'interface ayant lieu probablement parmicromélange des polymères à l'état fondu. Il n'y a aucune mention que le polymère thermoplastique utilisé soit un poly-mère séquencé.
Le brevet GB-A-1 387 583 décrit un procédé de liaison d'un élastomère contenant des groupes épichlorhydrine avec un polyester comprenant la fusion d'au moins la surface du poly-ester. Les exemples fournis décrivent des élastomères vulca-nisés. Il n'y a aucune mention de la présence de groupes acide carboxylique sur la chalne de l'élastomère.
Le brevet US-P-3 972 973 décrit un procédé de liaison d'un élastomère sur un polyester, l'élastomère subissant un traitement de surface préalable avec de l'acide, et le poly-ester subissant toujours une fusion. Par ailleurs, les exem-ples fournis décrivent des élastomères vulcanisés. Il n'y a aucune mention de la présence de groupes acide carboxylique sur la chaîne de l'élastomère.
Ainsi, selon l'art antérieur, on décrit des procédés dans lesquels on met en oeuvre des élastomères à l'état vulcanisés, et qui conduisent à des compositions comprenant un élastomère et un polymère thermoplastique. Cependant l'art antérieur n'offre aucune description ni suggestion de la présente inven-tion.
La demande FR-91 16400, qui appartient à l'état de la WO95/~331 2 1 6 6 2 1 5 PCT~4/00781 t~chn;que au sens de l'art.54(3) CBE enseigne un procédé de préparation de matériau composite formé d'un élastomère vul-canisé, contenant des fonctions acide carboxylique ou anhy-dride de diacide carboxylique, associé à un polymère thermo-plastique à séq~ ces polyamides, tel des polymères contenantdes séqll~c~c polyamides séparées par des séquences polyester, polyéther ou polyuréthanne.
Ainsi, la présente invention fournit une nouvelle struc-ture composite comprenant un élastomère vulcanisé contenant des fonctions acide carboxylique, associé directement à un polymère thermoplastique contenant des séquences, à l'exclu-sion des copolymères contenant des séquences polyamides sépa-rées par des séquences polyester, polyéther ou polyuréthanne.
Ces structures composites présentent d'excellentes pro-priétés, notamment de résistance à la traction, mais aussi d'allongement à la rupture, résistance à la fatigue en flexion, résistance à l'usure.
Le terme "vulcanisé" a la signification communément acceptée par l'homme de l'art.
Le terme "associé directement" signifie qu'aucun adhésif n'est présent entre l'élastomère vulcanisé et le polymère thermo-plastique élastomère.
Le terme "polymère contenant des séquences" signifie que le polymère est séquencé, mais que seul un des monomères peut se trouver dans une distribution bloc, l'autre monomère étant réparti statistiquement en des unités de longueur très varia-ble. Ce terme "polymère" couvre les polymères contenant au moins deux monomères différents et couvre aussi les terpoly-mères et autres.
Selon un mode de réalisation, la structure composite présente une rupture cohésive.
Selon ce mode de réalisation, la présente structure composite présente une rupture cohésive dans l'élastomère vulcanisé lors de la sollicitation à la separation.
On rappelle qu'une rupture est dite cohésive quand, lorsque l'on sépare les deux matériaux, la rupture ne se fait pas à
l'interface de ceux-ci. Par contre, lorsque la rupture se fait à cet interface, elle est dite adhésive.
:
L'élastombre vulcanisé et le polymère thermoplastique élastomère formant la présente structure composite sont associés, grâce à la présente invention, de façon suffisamment forte pour empêcher toute séparation lors d'un effort normal, compte tenu de l'utilisation souhaitée. Ainsi, au sens du présent texte, le terme séparation sous-entend l'application au matériau d'une force considérablement plus élevée que celle à laquelle ledit matériau doit être normalement soumis.
Les élastomères synthétiques ou naturels vulcanisables convenant pour la mise en oeuvre de la présente invention sont bien connus de l'homme de métier, le terme élastomère dans la définition de la présente invention signifiant que celui-ci peut également être constitué de mélanges de plusieurs élastomères compatibles entre eux.
Avantageusement ces elastomères ou mélanges d'élastomères présentent une déformation rémanente à la compression (D.R.C.) à 1 00C inférieure à 50%, généralement comprise entre 5 et 40% et de préférence inférieure à 30%.
Les élastomères que l'on peut utiliser dans le cadre de la présente invention portent des groupes acide carboxylique. Ce terme "groupes acide carboxylique"
couvre la forme acide libre, mais aussi la forme anhydride de ces acides et al forme saline avec un métal.
Parmi les élastomères susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, ou peut citer le caoutchouc naturel, le polyisoprène ayant un taux élevé de double liaison en position cis, une émulsion polymérisée à base de copolymère styrène/butadiène, une solution polymérisée à base de copolymère styrène/butadiène, un polybutadiène, ayant un taux élévé de double liaison en position cis obtenu par catalyse au nickel, cobalt, titane ou néodynium, un terpolymère éthylène halogéné/propylène/diène, un caoutchouc butyle halogéné, un copolymère séquencé
styrène/butadiène, un copolymère séquencé styrène/isoprène, les produits halogénés des polymères ci-dessus, un copolymére acrylonitrile/butadiène, un élastomère acrylique, un élastomère fluoré et le chloroprène.
Dans le cas ou les élastomères mentionnés ci-dessus ne comportent pas de groupes acide carboxylique ou anhydride desdits acides (ce qui est le cas de la plupart de ceux-ci), WO95/~31 2 1 6 6 2 1 5 PCT~4/~781 lesdits groupes seront apportés par greffage, de façon connue, des élastomères mentionnés ci-dessus où par des mélanges d'é-lastomères, par exemple avec des élastomères acryliques.
Parmi les élastomères mentionnés ci-dessus, on choisira avantageusement ceux compris dans le groupe suivant: les élas-tomères nitriles carboxylés, les élastomères acryliques, les polybutadiènes carboxylés, les terpolymères éthylène/propy-lène/diène greffés ou les mélanges de ces polymères avec les mêmes élastomères mais non greffés comme les caoutchoucs ni-triles, les polybutadiènes, les terpolymères éthylène/propy-lène/diène, seuls ou en mélange.
De préférence, les élastomères vulcanisables précités comportent un taux en poids de radicaux acide carboxylique compris entre 0,3 et 10 % par rapport à l'élastomère, le poids de groupes acide carboxylique étant calculé sous forme acide libre.
Les systèmes de vulcanisation convenant pour la présente invention sont bien connus de l'homme de métier et en consé-quence, l'invention n'est pas limitée à un type particulier de systèmes. Il suffit que celui-ci réponde aux critères généraux de la cinétique de vulcanisation décrits dans la présente description.
Lorsque l'élastomère est à base de monomère insaturé
(butadiène, isoprène, vinylidène-norbornène ... ) on peut citer quatre types de systèmes de vulcanisation :
- Systèmes au soufre constitués de soufre associé aux accélérateurs usuels tels que les sels métalliques de di-thiocarbamates (diméthyl dithiocarbamate de zinc, de tellure etc.) les disulfures de thiurame (tétraméthyl disulfure de thiurame, etc.,) les sulféramides, etc;
Ces systèmes peuvent contenir également de l'oxyde de zinc associé à de l'acide stéarique;
- Systèmes donneurs de soufre dans lesquels la majorité du soufre utilisé pour les pontages, provient de molécules soufrées telles que les composés organosoufrés cités plus haut;
- Systèmes aux résines phénoliques constitués de résines formophénoliques difonctionnelles pouvant être halogénées WO 95/W~31 2 1 6 6 2 1 5 PCT~94/00781 associées à des accélérateurs tels que le chlorure stan-neux, l'oxyde de zinc;
- Systèmes aux peroxydes. Tous les donneurs de radicaux libres peuvent être utilisés (peroxydes de dicumyle, etc.) en association avec l'oxyde de zinc et l'acide stéarique.
Lorsque l'élastomère est acrylique (polyacrylate de bu-tyle avec fonctions acides ou époxy ou toute autre fonction réactive permettant la réticulation) on utilise les agents de réticulation habituels à base de diamines (orthotoluidyl gua-nidine, diphényl-guanidine, etc.) ou de diamines bloquées (carbamate d'hexa-méthylène diamine etc.).
Le polymère thermoplastique élastomère contenant des séquences utilisé dans le cadre de la présente invention est tout polymère présentant un point Vicat. Le point Vicat ou encore point de ramollissement est un paramètre bien connu pour mesurer les propriétés physiques d'un polymère. Le point Vicat est la température à laquelle une aiguille ayant une section transversale circulaire de 1 mm2 pénètre de 1 mm de profondeur dans l'échantillon lors d'une montée de température de 50C par heure selon la norme ASTM D1525. Ainsi, a cette température, le polymère ne flue pas et n'est pas à l'état fondu.
Selon un mode de réalisation, le polymère contenant des séquences ou blocs est un polymère dans lequel les blocs ou segments peuvent être des segments souples. Par ce terme "segment souple", on entend par exemple des blocs polyéthers ou polymèrediols.
Par exemple, le polymère thermoplastique contenant des séquences est choisi dans le groupe comprenant:
(i) polyétherester, par exemple comprenant des séquences polyéther à extrémités hydroxy liées à des séquences polyester à extrémités acides, cette structure pouvant aussi comprendre des diols (per exemple butanediol-1,4);
(ii) polyuréthanneéther, par exemple comprenant des séquences polyéther à extrémités hydroxy liées à des diisocyanates par des fonctions uréthannes;
(iii) polyuréthanneester, par exemple comprenant des séquences WO951~331 2 1 6 6 2 1 5 PCT~4/00781 polyester à extrémités hydroxy liées à des diisocyanates par des fonctions uréthannes;
(iv) polyuréthanneétherester, par exemple comprenant des sé-quences polyester et des séquences polyéther à extrémités hydroxy, ces séquences étant liées à des restes diisocya-nates par des fonctions uréthanne. On peut aussi avoir des chaînes polyétherpolyester à extrémités hydroxy liées à des diisocyanates par des fonctions uréthannes.
Dans la suite du texte on designe ces ch~;ne~ (polyéther, polyester ou polyétherpolyester) à extrémités hydroxy par le terme "polymèrediol".
Ces polymères peuvent présents seuls ou en mélange.
Les polyétheresters sont des copolyesters thermoplasti-ques élastomères. Ce sont des polymères linéaires constitués d'une part de séquences polyesters, produit de la réaction de dérivés dicarboxyliques (téréphtalate, isophtalate, etc) et de diols (éthylèneglycol, 1,4-butAn~ol, cycloh~x~nediméthanol~
etc), et d'autre part de séquences polyéther (polytétra-méthylène-étherglycol, polyoxypropylèneglycol, polyéthylène-glycol) (segments souples).
Les propriétés élastomères sont apportées par des segmentssouples dans la chaine polymère (copolyesters avec des seg-ments polyéther). Les diols de faible masse conduisent à des segments durs dans la chaîne linéaire copolyester. Les pro-priétés élastomères du produit final dépendent du rapportsegment dur/segment souple et du stade de cristallisation. Les segments durs contribuent à la force et à la rigidité du co-polymère final tandis que les segments souples apportent la flexibilité. Ces copolymères sont généralement préparés en deux étapes:
- une transestérification; et - une polycondensation Un exemple d'un produit commercial est le polymère Hytrel~, de Dupont.
Les polyuréthannes thermoplastiques élastomères ou TPU
sont des copolymères à base polyuréthanne qui peuvent être obtenu par réaction conjointe d'un polymèrediol (ou macro-glycol avec un poids moléculaire par exemple compris entre WO95/~31 2 1 6 6 2 1 5 PCTA~4/00781 1000 et 3500) et éventuellement un diol (ou allongeur de chaîne de poids moléculaire faible, généralement inférieur à
300) sur un diisocyanate. La synthèse peut avoir lieu en deux étapes. Les segments souples et durs de l'élastomère sont apportés respectivement par le polymèrediol, qui représente les blocs du polymère thermoplastique élastomère, et par l'allongeur de chaîne. Les segments durs s'associent par liai-son hydrogène et les groupes diisocyanate de chaînes voisines s'associent entre eux pour former un réseau cristallin dans une chaîne souple, on obtient ainsi l'équivalent d'un thermo-plastique partiellement cristallisé.
Parmi les TPU, on distingue ceux dont les polymèrediols sont de type polyester(glycol) tels que le polyéthylène-adipate, le polybutylène-1,4-adipate, le poly(E-caprolactame-glycol, etc, et ceux dont les polymèrediols sont de type poly-éther(glycol), tels que le polypropylèneglycol, le polyoxy-tétraméthylèneglycol, le polyoxypropylènepolyoxyéthylène-glycol, etc. Le polymèrediol peut aussi être de nature mixte, i.e. polyétherester. Le diphénylèneméthanediisocyanate (MDI) est un diisocyanate couramment utilisé, tandis que le 1,4-butanediol est un allongeur de chaîne couramment utilisé.
Des exemples de produits commerciaux sont Elastollan~
1185 (PU-éther), Elastollan~ 1190 (PU-éther), Elastollan~ C85 (PU-ester), Elastollan~ C90 (PU-ester), et Desmopan~ 588 (PU-étherester), Desmopan~ 385 (PU-étherester), les polymères de la gamme Elastollan~ étant disponibles chez BASF et ceux de la gamme Desmopan~ chez Bayer.
Selon un mode de réalisation, le copolymère thermoplas-tique contenant des séquences présente un point Vicat compris entre 80 et 200C, de préférence compris entre 120 et 170C.
Selon un autre mode de réalisation, le copolymère ther-moplastique élastomère contenant des séquences présente un point de fusion compris entre 120 et 250C, de préférence compris entre 140 et 220C.
Les structures composites peuvent être modifiées pour certaines propriétés particulières (amélioration des proprié-tés mécaniques par exemple) par l'addition de charges telles que le noir de carbone, la silice, le kaolin, l'aluminium, wo 95/~331 2 1 6 6 2 1 5 PCT~94/~781 l'argile, le talc, la craie, etc. Ces charges peuvent etre traitées en surface par des silanes, des polyéthylèneglycols ou toute autre molécule de couplage.
En outre, les compositions peuvent ;etre assouplies par des charges de type plastifiants tels que les huiles minérales dérivées du pétrole, les esters de l'acide phtalique ou de l'acide sébacique, les plastifiants polymères liquides tels que le polybutadiène de faible masse éventuellement carboxylé, et d'autres plastifiants bien connus de l'homme du métier.
Ces charges ou plastifiants, ou autres sont présents dans l'élastomère vulcanisé ou le thermoplastique, ou dans les deux. Le taux de charge est classique, et peut varier dans de larges mesures.
Ainsi, selon une variante, la présente invention a pour objet une structure composite, dans laquelle l'élastomère vulcanisé et/ou le polymère thermoplastique comprend des char-ges, les charges étant présentes en une quantité de préférence allant jusqu'à 100 parties pour 100 parties d'élastomère et/ou de polymère thermoplastique.
La présente structure composite peut se trouver sous diverses formes, en fonction de l'application recherchée.
Selon une variante, la présente structure composite est sous la forme d'un noyau de polymère thermoplastique enrobé
d'élastomère.
Selon une autre variante, la présente structure composite est sous la forme d'un stratifié.
Lorsque l'élastomère se trouve sous la forme d'une couche ou d'un film dans la présente structure, l'épaisseur de la couche ou du film d'élastomère vulcanisé est comprise à titre d'exemple entre 0,3 et 5mm.
Lorsque le polymère thermoplastique se trouve sous la forme d'une couche ou d'un film dans la présente structure, l'épaisseur de la couche ou du film de polymère thermoplas-tique est comprise à titre d'exemple entre 0,3 et 5 mm, avan-tageusement inférieure ou egale à 1 mm.
La présente structure composite trouve une applicationparticulièrement intéressante pour la réalisation d'articles de sport.
WO951W~31 2 1 6 6 2 1 5 PCT~4/00781 Ainsi, la présente invention a aussi pour objet les arti-cles de sport, notamment chaussures de sport, dont une partie au moins est constituée d'une structure composite selon la présente invention. Sous cet angle, l'invention a aussi plus particulièrement pour objet les semelles de chaussures de sport formées au moins en partie d'une structure composite selon l'invention. Selon ce mode de réalisation, la semelle est constituée d'un élastomère vulcanisé comportant un ou plusieurs éléments de renfort en polymère thermoplastique noyé(s) dans l'élastomère.
Un autre objet encore de l'invention est de fournir un procédé de préparation des présentes structures composites.
Ainsi, la présente invention fournit un procédé de préparation d'une structure composite selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend la vulcanisation in situ de l'élastomère sur le copolymère thermoplastique, sans fusion du copolymère thermo-plastique. Pour permettre la vulcanisation, l'élastomère comprend un système de vulcanisation. L'élastomère de départ peut éventuellement être déjà partiellement vulcanisé, le taux de vulcanisation restant faible pour que se produise une adhé-sion de l'élastomère au polymère thermoplastique.
Grâce au nouveau procédé, il est possible de d'éviter l'application d'un adhésif, la vulcanisation in situ ayant lieu directement sur le polymère. Ce nouveau procédé présente aussi l'avantage d'être facilement transposable à l'échelle industrielle, la durée d'un cycle dans le présent procédé
étant courte, en général inférieure à 15 mn.
L'élastomère et la cinétique de vulcanisation sont choi-sis de sorte que la structure finale présente une rupture cohésive dans l'élastomère vulcanisé lors d'une sollicitation à la séparation des deux élastomères.
Les combinaisons d'agent de vulcanisation utilisées pour mettre en oeuvre le procédé sont telles qu'elles permettent une réticulation suffisante de l'élastomère, et selon une cinétique conduisant à de bonnes propriétés de résistance à la séparation, telles que mentionnées dans la présente descrip-tion, ainsi qu'à de bonnes propriétés caoutchoutiques (mesu-rées par une déformation rémanente à la compression à 100C, WO 9S/~31 ~ 2 1 6 6 2 1 5 PCT~4/00781 des propriétés dynamométriques en traction, etc.).
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le présent procédé comprend les étapes suivantes:
(i) on forme le copolymère thermoplastique;
(ii) on place ledit copolymère thermoplastique dans un moule;
(iii) on ajoute un élastomère non-vulcanisé contenant un sys-tème de vulcanisation; et(iv) on procède à la vulcanisation in situ.
Selon une variante de ce mode de réalisation, le polymère thermoplastique est formé directement dans le moule.
De facon générale, le procédé consiste à former un poly-mère thermoplastique contenant des séquences et notA~?nt un polymère contenant des séquences souples, puis à disposer par un moyen approprié ledit polymère thermoplastique dans un moule de vulcanisation, de manière, de préférence, à ce qu'il soit apposé contre une des parois du moule. Le présent procédé
s'apparente donc à un surmoulage, terme qui est utilisé dans la présente description pour désigner le présent procédé. Dans le cas ou le polymère est un film, celui-ci est formé par extrusion notamment, ou lorsqu'il s'agit d'une pièce plus importante, il peut être formé par injection, moulage etc.
Dans le cas d'un film, son épaisseur variera de préférence entre 0,3 et 5 mm. La largeur du film est variable, et il peut etre découpé à l'emporte-pièce. Le morceau de film ou la pièce est ensuite positionnée contre au moins une partie de la paroi du moule de vulcanisation de l'élastomère, de manière connue.
Les pièces de film peuvent également etre stockées le temps souhaité.
Dans le cas où l'élastomère est formé d'un élément de forme définie par exemple en forme de profilé découpé, celui-ci est de préférence apposé au fond du moule.
L'élastomère destiné à etre vulcanisé in situ peut etre préparé comme suit: l'élastomère à vulcaniser comportant ses charges, plastifiants et autres adjuvants, mais sans le sys-tème de réticulation est formulé dans un réacteur approprié,puis la composition résultante est reprise éventuellement dans un autre mélangeur, à une température appropriée avec le sys-tème de vulcanisation.
WO 9S/~331 2 1 6 6 2 1 5 PCT~94/00781 Le moulage de l'élastomère ainsi que sa vulcanisation est effectuée dans le moule dont une partie est occupée par la pièce ou le film de polymère contenant des séquences, comme indiqué ci-dessus, selon un des procédés classiques de l'in-dustrie du caoutchouc: compression simple, compression-transfert, injection, injection-transfert. En général, le procédé est mis en oeuvre dans un moule à compression en acier, d'une épaisseur de quelques millimètres, placé entre deux plateaux chauffants d'une presse. La quantité d'élasto-mère introduite dans le moule peut dépasser légèrement levolume de l'empreinte. La ermeture de la presse entraîne le fluage de l'élastomère dans le moule et l'évacuation de l'excès d'élastomère par les canaux de débordement. Ainsi, après répartition de matière, et compte tenu de la géométrie du moule, la pression sur le contenu du moule est relativement faible (voisine de la pression atmosphérique).
Selon cette variante, et de facon surprenante, il a été
trouvé que les matériaux obtenus présentaient des propriétés excellentes dans le cas où la vulcanisation est mise en oeuvre à une température comprise entre la valeur correspondant au point Vicat du copolymère thermoplastique et une valeur infé-rieure au point de fusion dudit polymère thermoplastique, pour que le polymère thermoplastique ne colle pas au moule mais néanmoins à une valeur suffisante pour qu'il y ait vulcanisa-tion.
De facon générale, la vulcanisation in situ est mise en oeuvre à une température comprise à titre d'exemple entre 130 et 180C.
Il est difficile d'acc~A~r à ces températures (de l'é-lastomère et polymère thermoplastique), mais il est suffisant d'utiliser la température des parois du moule ou des sondes àl'intérieur du moule.
Selon un mode de réalisation, le temps caractéristique de vulcanisation, t90, est inférieur à 15 mn, et est de préfé-rence compris entre 5 et lO mn. La cinétique de vulcanisationest mesurée à l'aide d'un rhéometre oscillant.
Selon un autre mode de réalisation, le temps de démarrage de vulcanisation est supérieur ou égal à 3 mn, et est de pré-WO95/~331 ~ 2 1 6 62 1 5 PCT~R94/00781 férence compris entre 4 et 6 mn.
En effet, il a été trouvé que ce temps de démarrage de vulca-nisation (ou temps de prise) correspondant à une augmentation de couple de 0,2 N.m est un des facteurs importants pour obte-nir des matériaux présentant de bonnes performances. Ainsi, ilest avantageux que l'augmentation de couple précité soit atteinte dans un temps supérieur ou égal à 3 minutes à la température de moulage et de préférence entre 4 et 6 minutes.
Lorsque la vulcanisation est terminée, de préférence au bout d'un temps inférieur à 15 minutes, avantageusement compris entre 5 et lO minutes, déterminé au préalable par le t 9O indiqué par le rhéomètre oscillant, la pièce est retirée.
Dans le cas où l'élastomere thermoplastique est un film, on applique, lorsque l'on change l'épaisseur, une formule empi-rique bien connue dans la technique de vulcanisation des élas-tomères:
Temps de vulcanisation (mn) = t90 + (E/2 - 2);
E étant l'épaisseur en mm.
La résistance à la séparation est appréciée par différents tests normalisés qui seront choisis selon le type de matériau composite considéré.
Si le polymère thermoplastique contenant des séquences est sous la forme d'un film, la résistance à la séparation sera mesurée par le test de pelage. De préférence, la résis-tance au pelage sera avantageusement supérieure à 4 daN/cm.
Dans le cas, industriellement intéressant, où le polymèrethermoplastique comportant des séquences est un bloc ou objet ayant une forme définie, par exemple, un élément de renfort noyé partiellement ou inséré dans l'élastomère vulcanisé, on mesurera alors la résistance à la traction. Celle-ci variera selon la forme de l'article.
- De facon générale, l'élastomère et le thermoplastique présentent des polarités respectives appropriées afin d'avoir une affinité suffisante.
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Selon un procédé général de mise en oeuvre commun à tous les exemples décrits, l'élastomère sans le système de réticu-. ~. .
WO9~/~331 ~1 ~ 6 2 1- 5: - FCTIF~ 0781 lation est formulé sur un mélangeur interne Repiquet K1 de 3,5 litres, dont les rotors tournent à 60 tpm. L'opération se fait en régime semi-adiabatique, avec transformation de l'é-nergie mécanique en chaleur. On obtient un mélange intime en moins de 5 minutes et la température atteint 110C.
L'élastomère ainsi formulé est ensuite repris sur un mélangeur à cylindres chauffés à 80C et on lui rajoute le système de vulcanisation.
Le surmoulage de l'élastomère sur la pièce en polymère thermoplastique contenant des séquences polyamides s'effectue dans un moule à compression en acier, placé entre les deux plateaux chauffants d'une presse.
La force de pelage est mesuree au bout de 24 heures. Le pelage est amorcé en ménageant une zone sans adhéslon entre l'élastomère vulcanisé et le polymere thermoplastique à l'aide d'un ruban adhésif d'aluminium placé sur le polymère thermo-plastique avant moulage de l'élastomère.
EXEMPLE 1:
Une composition élastomère comportant, en partie, en 20 poids:
NBR Perbunan 2807 NS 70 ZnO 5 Wingstay~29 Strukto ~222 1 t Polycire~4000 2 Ultrasi N 3 30 TiO2 10 Sillanog~an~M 2 Polyves 70 4 Soufre 2 MBTS 1,5 TMTD 0,5 Dureté Shore A: 55 % ACN Mooney MLl +4 à 100C
~ -O95/00331 2 16 6 2 15 rCT!FR34/~C,~1 Elle est ensuite coulée sur un surmoule formé d'un film de TPU p ~ yuréthanneéther comm~rcialisé sous la marque ELASTOLLA ~ 19OA, dont l'epaisseur est de 0,5 mm et qui est placé dans l'empreinte du moule coté bas.
Les conditions de moulage sont les suivantes:
- température plateau haut 160C
- température plateau bas 155C
- temps de vulcanisation 10 minutes EXEMPLE 2:
10 Une composition élastomère comportant, en partie, en poids:
NBR chemigum P 90 70 XNBR poudre RCG 7343 30 ZnO 5 15 Silice KS 300 lO
Silanogra ~P - 2 Polycire 4000 2 Acide stéarique 0,5 20 TiO2 5 Trigo~ox~3 2 Sare 517 2 148,5 TS 2 à 160C : 3 mn 10 s Elle est ensuite coulée sur un surmoule formé d'un film de TPU polyuréthanneéther commercialisé sous la marque ELASTOLLAN~ 185A, dont l'épaisseur est de 0,5 mm et qui est placé dans l'empreinte du moule côté bas.
30 Les conditions de moulage sont les mêmes que l'exemple 1.
EXEMPLE 3:
L'exemple 2 a été reproduit en remplaçant le film TPU
polyuréthanneéther par un TPU polyuréthanneester commercialisé
sous le nom de marque ELASTOLLAN~ 85.
EXEMPLE 4:
Une composition élastomere comportant, en partie, en poids:
2 1 6621 5- : p~/~g4~ 78l ~
PVC LACOVYL~sk 70 30 Huile de soja époxydée 1,5 Octyl d'étain 17 MOK 0,3 Stéarate de zinc 0,3 Wingstay~29 Noir FEF N550 40 Silice VN3 10 Polyvest~C70 4 Acide stéarique ZnO 5 Soufre TMTD ~ 1,5 Vulkalen ~
Ts2 à 160C 5 mn 30 s La formulation est la meme que précédemment, les 1,5 part de TMTD sont remplacées par 2 parts de Vulkaci ~ ce qui permet de ralentir le systeme de vulcanisation avec un Ts2 de 8 mn 40 s.
Elle est ensuite coulée sur un surmoule formé d'un film de TPU polyétherester commercialisé sous la marque HYTREL
4056, dont l'épaisseur est de 0,5 mm et qui est place dans l'empreinte du moule coté bas.
Les conditions de surmoulage sont les suivantes:
- température plateau haut 150C
- température plateau bas 145C
- temps de vulcanisation 15 minutes Une composition élastomère comportant, en partie, en poids:
Silice KS 300 20 DIUP
TiO2 5 Si 69 95/~331 2 1 6 6 ~ 1 ~ XTn~94/~
~) Wingstay~ 9 29 Polyvest~ 70 4 Soufre ZnO S
Acide stéarique Vulkalen ~E
Vulcacit~J 2 Elle est ensuite coulée sur un surmoule formé d'un film de TPU polyuréthanneéther commercialisé sous la marque ELASTOLLAN 1190, dont l'épaisseur est de 0,5 mm et qui est placé dans l'empreinte de moule côté bas.
Les conditions de surmoulage sont les memes que pour l'exemple 1.
EXEMPLE COMPARATIF l:(EC1) L'exemple l est reproduit mis à part le fait que le terpolymère butadiène-acrylonitrile-acide acrylique (XNBR
NNX 77) est remplacé par le NBR PERBUNA ~ 807 NS (copolymère butadiène-acrylonitrile) pour compléter la fraction NBR à
100 parts, c'est-à-dire un élastomère sans fonction carboxy-lique.
EXEMPLE COMPARATIF 2:(EC2) L'exemple 5 est reproduit mis à part le fait que le terpolymère butadiène-acrylonitrile-acide acrylique (XNBR RCG
7343) est re lace par le copolymère butadiène-acrylonitrile NBR CHEMIGU ~ P90, c'est-à-dire un élastomère sans fonction carboxylique, dans les memes quantités, ce qui conduit à
100 parties de ce dernier copolymère et 10 parts de silice KS 300.
I.es résultats des exemples sont reproduits dans le ta-bleau ci-après.
TABLEAU DES RESULTATS
Force de pe- 8,9 4,6 4 8.4 9,8 0,2 O,l lage (DaN/cm) Observations cohé- cohé- cohe- cohe- cohe- adhé- sdhé-de rupturesive sive sive sivesive sive sive WO95/~331 2 1 6 6 2 1 5 PCT~R94/00781 Les présentes structures composites, obtenues par vulca-nisation in situ, ne comportent pas d'adhésif, mais présentent n~nmoins une rupture cohésive.
~ . f , .
PVC LACOVYL~sk 70 30 Huile de soja époxydée 1,5 Octyl d'étain 17 MOK 0,3 Stéarate de zinc 0,3 Wingstay~29 Noir FEF N550 40 Silice VN3 10 Polyvest~C70 4 Acide stéarique ZnO 5 Soufre TMTD ~ 1,5 Vulkalen ~
Ts2 à 160C 5 mn 30 s La formulation est la meme que précédemment, les 1,5 part de TMTD sont remplacées par 2 parts de Vulkaci ~ ce qui permet de ralentir le systeme de vulcanisation avec un Ts2 de 8 mn 40 s.
Elle est ensuite coulée sur un surmoule formé d'un film de TPU polyétherester commercialisé sous la marque HYTREL
4056, dont l'épaisseur est de 0,5 mm et qui est place dans l'empreinte du moule coté bas.
Les conditions de surmoulage sont les suivantes:
- température plateau haut 150C
- température plateau bas 145C
- temps de vulcanisation 15 minutes Une composition élastomère comportant, en partie, en poids:
Silice KS 300 20 DIUP
TiO2 5 Si 69 95/~331 2 1 6 6 ~ 1 ~ XTn~94/~
~) Wingstay~ 9 29 Polyvest~ 70 4 Soufre ZnO S
Acide stéarique Vulkalen ~E
Vulcacit~J 2 Elle est ensuite coulée sur un surmoule formé d'un film de TPU polyuréthanneéther commercialisé sous la marque ELASTOLLAN 1190, dont l'épaisseur est de 0,5 mm et qui est placé dans l'empreinte de moule côté bas.
Les conditions de surmoulage sont les memes que pour l'exemple 1.
EXEMPLE COMPARATIF l:(EC1) L'exemple l est reproduit mis à part le fait que le terpolymère butadiène-acrylonitrile-acide acrylique (XNBR
NNX 77) est remplacé par le NBR PERBUNA ~ 807 NS (copolymère butadiène-acrylonitrile) pour compléter la fraction NBR à
100 parts, c'est-à-dire un élastomère sans fonction carboxy-lique.
EXEMPLE COMPARATIF 2:(EC2) L'exemple 5 est reproduit mis à part le fait que le terpolymère butadiène-acrylonitrile-acide acrylique (XNBR RCG
7343) est re lace par le copolymère butadiène-acrylonitrile NBR CHEMIGU ~ P90, c'est-à-dire un élastomère sans fonction carboxylique, dans les memes quantités, ce qui conduit à
100 parties de ce dernier copolymère et 10 parts de silice KS 300.
I.es résultats des exemples sont reproduits dans le ta-bleau ci-après.
TABLEAU DES RESULTATS
Force de pe- 8,9 4,6 4 8.4 9,8 0,2 O,l lage (DaN/cm) Observations cohé- cohé- cohe- cohe- cohe- adhé- sdhé-de rupturesive sive sive sivesive sive sive WO95/~331 2 1 6 6 2 1 5 PCT~R94/00781 Les présentes structures composites, obtenues par vulca-nisation in situ, ne comportent pas d'adhésif, mais présentent n~nmoins une rupture cohésive.
~ . f , .
Claims (20)
1.- Structure composite comprenant un élastomère vulca-nisé contenant des fonctions acide carboxylique, associé di-rectement à un polymère thermoplastique contenant des séquen-ces, à l'exclusion des copolymères contenant des séquences polyamides séparées par des séquences polyester, polyéther ou polyuréthanne.
2.- Structure composite selon la revendication 1, présen-sentant une rupture cohésive.
3.- Structure composite selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'élastomère est choisi parmi le groupe cons-titué par les élastomères nitriles carboxylés, les élasto-mères acryliques, les polybutadiènes carboxylés, les ter-polymères éthylène/propylène/ diène greffés ou les mélanges de ces polymères avec les mêmes élastomères mais non greffés comme les caoutchoucs nitriles, les polybutadiènes, les ter-polymères éthylène/propylène/ diène, seuls ou en mélange.
4.- Structure composite selon l'une quelconque des re-vendications 1 à 3, dans laquelle l'élastomère vulcanisé
comporte un taux en poids de groupes acide carboxylique compris entre 0,3 et 10 % par rapport à l'élastomère, le poids de groupes acide carboxylique étant calculé sous forme acide libre.
comporte un taux en poids de groupes acide carboxylique compris entre 0,3 et 10 % par rapport à l'élastomère, le poids de groupes acide carboxylique étant calculé sous forme acide libre.
5.- Structure composite selon l'une quelconque des re-vendications 1 à 4, dans laquelle le polymère thermoplastique contenant des séquences est un polymère dont lesdites séquen-ces sont des séquences polymèrediols.
6.- Structure composite selon l'une quelconque des re-vendications 1 à 5, dans laquelle le polymère thermoplastique contenant des séquences présente un point de fusion compris entre 120 et 250°C, de préférence compris entre 140 et 220°C.
7.- Structure composite selon l'une quelconque des re-vendications 1 à 8, dans laquelle le polymère thermoplastique contenant des séquences présente et un point Vicat compris entre 80 et 200°C, de préférence compris entre 120 et 170°C.
8.- Structure composite selon l'une quelconque des re-vendications 1 à 7, dans laquelle le polymère thermoplastique contenant des séquences est choisi dans le groupe consistant en polyétherester, polyuréthanneéther, polyuréthanneester, polyuréthanne-étherester, seuls ou en mélange.
9.- Structure composite selon l'une quelconque des re-vendications 1 à 8, dans laquelle l'élastomère vulcanisé
et/ou le polymère thermoplastique comprend des charges, les charges étant présentes en une quantité de préférence allant jusqu'à 100 parties pour 100 parties d'élastomères.
et/ou le polymère thermoplastique comprend des charges, les charges étant présentes en une quantité de préférence allant jusqu'à 100 parties pour 100 parties d'élastomères.
10.- Structure composite selon l'une quelconque des revenvendications 1 à 9, sous forme d'un stratifié.
11.- Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle l'élastomère est vulcanisé à au moins 90% .
12.- Procédé de préparation d'un structure composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé
en ce qu'il comprend la vulcanisation in situ de l'élastomère sur le polymère thermoplastique, sans fusion du polymère thermoplastique.
en ce qu'il comprend la vulcanisation in situ de l'élastomère sur le polymère thermoplastique, sans fusion du polymère thermoplastique.
13.- Procédé selon la revendication 12, comprenant les étapes suivantes:
(i) on forme le polymère thermoplastique;
(ii) on place ledit polymère thermoplastique dans un moule;
(iii) on ajoute un élastomère non-vulcanisé contenant un système de vulcanisation; et (iv) on procède à la vulcanisation in situ.
(i) on forme le polymère thermoplastique;
(ii) on place ledit polymère thermoplastique dans un moule;
(iii) on ajoute un élastomère non-vulcanisé contenant un système de vulcanisation; et (iv) on procède à la vulcanisation in situ.
14.- Procédé selon la revendication 13, dans lequel le polymère thermoplastique est formé directement dans le moule.
15.- Procédé selon l'une quelconque des revendica-tions 12 à 14, dans lequel la vulcanisation est mise en oeuvre à
une température comprise entre la valeur correspondant au point Vicat du copolymère thermoplastique et une valeur inférieure au point de fusion dudit polymère thermoplastique, pour que le polymère thermoplastique ne colle pas au moule mais néanmoins à une valeur suffisante pour qu'il y ait vulcanisation.
une température comprise entre la valeur correspondant au point Vicat du copolymère thermoplastique et une valeur inférieure au point de fusion dudit polymère thermoplastique, pour que le polymère thermoplastique ne colle pas au moule mais néanmoins à une valeur suffisante pour qu'il y ait vulcanisation.
16.- Procédé selon l'une quelconque des revendica-tions 12 à 15, dans lequel la vulcanisation in situ est mise en oeuvre à une température comprise entre 130 et 180°C.
17.- Procédé selon l'une quelconque des revendica-tions 12 à 16, dans lequel le temps caractéristique de vulcanisation, t90, est inférieur à 15 mn, de préférence compris entre 5 et 10 mn.
18.- Procédé selon l'une quelconque des revendica-tions 12 à 17, dans lequel le temps de démarrage de vulcanisation est compris entre 4 et 6 mn.
19.- Semelles de chaussures de sport formée au moins en partie d'une structure composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
20.- Articles de sport dont une partie au moins est cons-tituée d'une structure composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9307850 | 1993-06-28 | ||
| FR93/07850 | 1993-06-28 |
Publications (1)
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|---|---|
| CA2166215A1 true CA2166215A1 (fr) | 1995-01-05 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002166215A Abandoned CA2166215A1 (fr) | 1993-06-28 | 1994-06-28 | Structure composite comprenant un elastomere et un polymere thermoplastique, procede de preparation et objet contenant celle-ci |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0706454A1 (fr) |
| JP (2) | JPH08511741A (fr) |
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| FI (1) | FI956268A (fr) |
| NO (1) | NO955316L (fr) |
| WO (1) | WO1995000331A1 (fr) |
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| ES2168979B1 (es) * | 2000-08-11 | 2003-09-16 | Indesproin S L | Material compactado que comprende un elastomero de poliuretano y caucho, un procedimiento para su obtencion y aplicaciones. |
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- 1994-06-28 WO PCT/FR1994/000781 patent/WO1995000331A1/fr not_active Application Discontinuation
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1998
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