CN1890097A - 复合成型体、其制造方法以及连接用树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合成型体，其中含热塑性非氨基甲酸酯树脂的树脂部件与另一种含热塑性聚氨酯树脂的树脂部件直接相互粘结。该复合成型体的特征在于：(Ia)热塑性非氨基甲酸酯树脂(Ib)含有至少一种选自具有脂族环的聚酰胺组分(如脂族聚酰胺树脂和脂族聚酰胺弹性体)和具有氨基基团的化合物(如聚酰胺低聚物)的材料，或者(IIa)热塑性非氨基甲酸酯树脂(IIb)和热塑性聚氨酯树脂分别含有具有聚醚片段的树脂。树脂组合物(Ib)可以是含有热塑性非氨基甲酸酯树脂和具有氨基的化合物的树脂组合物(Ib－2)。可以通过加热至少一种热塑性非氨基甲酸酯树脂和热塑性聚氨酯树脂并将其相互粘结而制备该复合成型体。按照本发明，即使树脂部件含有作为基质树脂的热塑性非氨基甲酸酯树脂，也可以通过简单的方法使其直接和牢固地与具有不同性能的热塑性聚氨酯树脂部件相粘结。
Description
技术领域
本发明涉及一种可连接的或可粘接的树脂(或可连接的或可粘接的树脂组合物)，该树脂或树脂组合物适用于在无粘合剂下与含有热塑性聚氨酯的树脂部件连接成一体，本发明还涉及成型的复合制品(或者复合成型制品)及其制造方法，其中把含上述树脂的树脂部件连接到热塑性聚氨酯树脂部件上而成为一体。
背景技术
为改进设计或装饰性能或良好的触感或质地(例如柔软的质地)，或者为了赋予更高的功能性，已经提出结合用多种树脂的复合物(成型复合制品)，其中每一树脂具有不同的硬度，例如成型复合制品，其中至少一部分树脂成型制品涂覆有热塑性弹性体。这种成型复合制品通常是通过粘合剂粘合多个成型部分而制造的。例如，日本专利申请未审公开No.267585/1996(JP-8-267585A)(专利文件1)公开了一种树脂成型制品，其中通过涂饰剂如氨基甲酸酯聚合物或者氨基甲酸酯系粘合剂，将多个用聚酰胺树脂或其它树脂形成的树脂成型制品相互结合或粘合。然而，这一使用粘合剂的方法不仅由于复杂的步骤而不经济，而且还有例如由有机溶剂或其它等带来的环境污染问题。并且，在这种树脂成型制品粘合面积很小或者需要精细图案的情形下，以商业或工业的规模生产这种树脂成型制品是很难的，因为不仅粘合剂的涂覆步骤变得很复杂，而且树脂成型制品的粘结强度或粘结稳定性不够。
另一方面，从生产方法的合理化或者环境保护的角度考虑，采用了多个成型部分直接热熔的方法。通过热熔得到的成型复合制品通常是通过模塑方法生产的，如双色模塑或者嵌件模塑(insert molding)。然而，物质种类不同且对热熔来说是可接受的材料的结合是非常有限的，并且结合的多数情形仅限于相同种类的材料。而且，不容易建立获得足够粘结强度的模塑条件。因此，为增强熔合的部分，除了热熔或热结合之外还使用了这样的方法，如为机械连接而在要粘结的成型部分的区域上制备凹凸点(或部分)的方法，通过电晕放电处理等而化学活化成型部分表面的方法，在要粘结的区域上涂覆底漆或其它物质的方法漆涂层很容易由于弯曲而形成断裂。而且，这些方法倾向于需要复杂的成型部分结构，或者增加生产步骤数。结果是，这样的方法在产品质量和经济因素上有许多缺点。
为解决这些问题，已经研究过使用热塑性聚氨酯作为构成成型复合制品的树脂部件的材料。热塑性聚氨酯本身在粘结性能上是相当好的。例如在制鞋使用中，含有聚酰胺树脂和热塑性聚氨酯的成型复合塑性制品被实际地用作鞋底。例如日本专利申请未审公开No.248201/1997(JP-9-248201A)(专利文件2)提出了一种自行车用鞋的质心体，它包括由用玻璃纤维作为嵌入物而增强的聚酰胺树脂形成的鞋底部，其中鞋底部的侧壁由聚氨酯树脂成型。然而，由于这样的用途将质心体暴露于机械苛刻的条件下，因此该参考文献在实施例中描述道，为了鞋底部与聚氨酯树脂侧壁部的机械连接，在聚酰胺树脂鞋底部需要通孔。而且，日本专利申请未审公开No.308205/1995(JP-7-308205A)(专利文件3)提出了一种通过用纤维增强的聚酰胺树脂片代替至少一部分由聚氨酯树脂构成的鞋跟而增强的鞋底。该文献公开了为得到能耐受鞋底沉重弯曲的粘结或连接性能，聚酰胺树脂含有聚酰胺和聚烯烃(离子交联聚合物)的混合物。由这些文献可清楚地看出，对于使用于需要良好机械性能或者耐弯曲或挠曲疲劳性能的鞋底或其它制品，现已将目光投向将本身具有良好粘结性能的热塑性聚氨酯树脂和机械性能优越的聚酰胺树脂结合使用。通常，由于热塑性聚氨酯系树脂本身对于聚酰胺系树脂具有一定程度的可粘结性，因此在足够的条件下，如材料粘结温度或其它条件下，可以获得具有可耐受实际使用的粘结强度的模塑复合制品。然而，在对于粘结表面来说需要较高的耐弯曲或挠曲疲劳性能的情形下，或者在粘结部分的使用环境非常苛刻的情形下，就需要比上述的模塑复合制品更高(高一等级(one-step higher))的粘结强度。也就是说，通过热熔或热结合得到的部分的粘结性能(强度)是不够的，需要进一步的精巧设计或改进。
在这些鞋底制造领域中，在运动鞋如足球、棒球或篮球鞋领域中，作为鞋底为获得更高的挠曲性和材料间的强粘结性，广泛使用了结合聚氨酯树脂和聚酰胺系弹性体的模塑复合制品，其中聚酰胺系弹性体不仅具有高挠曲性和韧性而且具有良好的粘结性(即通过引入聚醚组分而软化了聚酰胺系树脂的一种弹性体)。
例如，日本专利申请未审公开No.505333/1996(JP-8-505333A)(专利文件4)公开了通过将含发泡剂的聚酰胺弹性体注射入模具中，在模具中嵌入或放入热塑性树脂如聚醚酰胺、聚醚酯或聚氨酯的模塑制品，并将热塑性树脂模塑制品(非轻量化的塑性物)和弹性体(轻量化的热塑性弹性体)粘合而得到的轻量化鞋底。日本专利申请未审公开No.125155/1995(JP-7-125155A)(专利文件5)公开了一种模塑复合制品，其中通过热熔将含有热塑性聚氨酯和增塑剂的非硬性(或柔软的)塑性物，涂覆到由聚丙烯和聚酰胺的共混物形成的硬塑性成型部分上。然而，即使在这样的模塑复合制品(例如使用聚氨酯树脂的模塑复合制品)中，两种材料间的粘结强度(例如相对于聚酰胺弹性体作为配对部分的粘结强度)仍不够。因此，这样的复合物不仅受模塑成型条件或者要使用的材料条件(生产批次)的影响，而且受产品(模塑复合制品)的使用环境的影响，导致了模塑复合制品的粘结强度或耐久性的不稳定(特别是粘合点的耐久性)。
在聚氨酯树脂和聚酰胺系弹性体的结合使用中，不论是市场上的实际应用还是专利文献4的实施例中，均使用聚醚系的聚氨酯作为聚氨酯树脂，而实际上没有制得含聚酯系聚氨酯树脂和聚酰胺系弹性体的复合物。然而，与聚醚系聚氨酯树脂相比，聚酯系聚氨酯树脂具有良好的机械性能和经济性。因此，不限于运动鞋市场，在所有的使用聚氨酯系树脂和聚酰胺系树脂的复合物的领域中，就技术和市场而言，很大的一个问题是，在复合物的技术发展中，聚醚系聚氨酯树脂和聚酯系聚氨酯树脂被不加区别地使用了。
再者，日本专利申请未审公开No.273826/2002(JP-2002-273826A)(专利文件6)公开了一种结合有硫化橡胶部分和树脂部件的复合物，硫化橡胶部分中橡胶被自由基生成试剂硫化，而树脂部件含有平均每分子中具有至少两个氢或硫原子的热塑性树脂，其中氢或硫原子的轨道相互作用能系数S为不小于0.006。然而，由于需要交联剂粘结两部分，该方法需要通过加热(通常温度不低于160℃)两部分一定时间(通常不小于7分钟)，而使两部分相互间强制接触。因此实际上，在一些最终复合物的产品配制中，该方法不适用于耐热性低的材料，特别是由ISO定义的在0.45MPa负荷下变形温度不超过100℃的材料。而且，在使用具有相对较高耐热性的材料的情形下，由于长时间经受高温高压的条件，不可避免地导致在模塑复合制品中的物理变形如膨胀和收缩，因此很难得到具有高尺寸精度的模塑复合制品。
专利文献1：JP-8-267585A(权利要求)
专利文献2：JP-9-248201A
专利文献3：JP-7-308205A
专利文献4：JP-8-505333A
专利文献5：JP-7-125155A(权利要求)
专利文献6：JP-2002-273826A
发明内容
发明要解决的技术问题
因此本发明的一个目的是提供一种粘结强度显著改进的模塑复合制品及其制备方法，其中即使使用性质不同的非氨基甲酸酯系树脂部件和热塑性聚氨酯系树脂部件，这两部分也可以在无粘合剂下直接并牢固地连接在一起。
本发明的另一目的是提供一种含有聚酰胺系树脂部件和热塑性聚氨酯系树脂部件的模塑复合制品及其制备方法，其中不论所使用的热塑性聚氨酯系树脂的种类，这两部分都会牢固地连接或粘结在一起。
本发明的另一目的是提供一种可连接的树脂(或树脂组合物)，不论是否含有非氨基甲酸酯系热塑性树脂作为基质树脂，该可连接的树脂均可在无粘合剂下牢固地与热塑性聚氨酯系树脂部件连接或粘结。
本发明的再一目的是提供一种可连接的树脂(或树脂组合物)，不论基质树脂的种类，它均可改善与热塑性氨基甲酸酯系树脂部件的可连接性(或连接性能)。
本发明的再一目的是提供一种可连接的树脂(或树脂组合物)，它可牢固地与热塑性氨基甲酸酯系树脂部件连接而不损害基质树脂的性能。
本发明的再一目的是提供一种制备模塑复合制品的方法，其中以方便的方式通过短时间的热熔，而不需要经历复杂的制备步骤，将非氨基甲酸酯系树脂部件与热塑性聚氨酯树脂部件牢固地连接在一起。
解决技术问题的方式
为实现上述目的本发明人作了深入的研究达到了上述目的，并最终发现，(I-1)在构成聚酰胺系树脂的至少一部分聚酰胺组分中引入脂环族环(或脂族环)，与含有一般脂族酰胺组分的聚酰胺系树脂相比，可实现高得多的与热塑性聚氨酯系树脂的粘结强度，并且不论聚氨酯系树脂的种类，确保了与聚醚系聚氨酯树脂类似(或可比的)连接程度的、聚酰胺系树脂与聚酯系聚氨酯树脂的牢固或强的连接；(I-2)含有含氨基化合物的非氨基甲酸酯系热塑性树脂(树脂组合物)显示了与热塑性聚氨酯系树脂的高可连接性，由此含非氨基甲酸酯系热塑性树脂的树脂部件与含热塑性聚氨酯系树脂的树脂部件牢固地相互粘结或连接；以及(II)二者均具有聚醚片段的聚酰胺系树脂和热塑性聚氨酯系树脂的组合，由于这两种树脂间亲和力的增强，可实现这两种树脂部件的牢固连接或粘结。
也就是说，本发明的模塑复合制品为其中含非氨基甲酸酯系热塑性树脂的树脂部件与含热塑性聚氨酯系树脂的树脂部件直接相互连接的模塑复合制品，其中非氨基甲酸酯系热塑性树脂为非氨基甲酸酯系热塑性树脂(树脂(Ib))或(树脂(IIb))，且非氨基甲酸酯系热塑性树脂和热塑性聚氨酯系树脂满足下述要求(Ia)或(IIa)，(Ia)：非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)含有至少一种具有脂环族环的聚酰胺组分和含氨基的化合物，或者(IIa)：每一非氨基甲酸酯系热塑性树脂(IIb)和热塑性聚氨酯系树脂均具有聚醚片段。伴随地，非氨基甲酸酯系热塑性树脂可包括非氨基甲酸酯系热塑性树脂的方式，以及含非氨基甲酸酯系热塑性树脂和含氨基的化合物的混合物方式。例如，非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)可以是(Ia-1)含有具有脂环族环的聚酰胺组分的树脂，或者(Ia-2)含有非氨基甲酸酯系热塑性树脂和含氨基的化合物的树脂组合物。
在非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)中，具有脂环族环的聚酰胺组分可以为至少一种脂环族聚酰胺系树脂和脂环族聚酰胺弹性体。而且，具有脂环族环的聚酰胺组分可含有脂环族聚酰胺组分(如脂环族聚酰胺系树脂、脂环族聚酰胺弹性体或脂环族聚酰胺低聚物)以及非脂环族聚酰胺组分(如脂族聚酰胺系树脂或芳族聚酰胺系树脂)。具有脂环族环的聚酰胺系树脂可以是通过使用脂环族二胺作为二胺组分而得到的聚酰胺组分。非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)可含有聚酰胺系树脂，在构成聚酰胺系树脂的所有聚酰胺组分中，脂环族单体残余物与其它单体残余物的比(摩尔比)可以是前者/后者＝约100/0～0.1/99.9。
非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)可以是(Ib-2)含有含氨基的化合物和非氨基甲酸酯系热塑性树脂的树脂组合物，并且非氨基甲酸酯系热塑性树脂可含有至少一种聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚砜系树脂、热塑性聚酰亚胺系树脂、聚醚酮系树脂、烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂以及含卤素的乙烯基系树脂。含氨基的化合物可在分子中具有多个伯氨基。含氨基的化合物的氨基浓度为40～1000mmol/kg。含氨基的化合物可以是数均分子量为500～10000且氨基浓度为50～700mmol/kg的聚酰胺低聚物。相对于100重量份的非氨基甲酸酯系热塑性树脂，含氨基的化合物的比例可以为约0.01～20重量份。树脂组合物(Ib-2)可含有选自聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯树脂和聚苯硫醚系树脂的非氨基甲酸酯系热塑性树脂；以及含氨基的化合物。
非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)的氨基浓度可以是不小于10mmol/kg。
热塑性聚氨酯系树脂可以是聚酯氨基甲酸酯弹性体或聚醚氨基甲酸酯弹性体。在模塑复合制品(Ia)中，含非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)的树脂部件可直接与含至少一种选自聚酯氨基甲酸酯弹性体和聚醚氨基甲酸酯弹性体的热塑性聚氨酯系树脂的树脂部件连接。
在模塑复合制品(IIa)中，具有聚醚片段的非氨基甲酸酯系热塑性树脂(IIb)可含具有聚氧C2～4亚烷基片段作为软段的聚酰胺弹性体。具有聚醚片段的非氨基甲酸酯系热塑性树脂可含有含聚酰胺片段和聚醚片段的聚酰胺弹性体，且聚酰胺片段相对于聚醚片段的比(重量比)可以为，前者/后者＝约9/1～2.5/7.5。具有聚醚片段的热塑性聚氨酯系树脂可含有具有聚氧C2～4亚烷基片段作为软段的热塑性聚醚氨基甲酸酯弹性体。而且，在非氨基甲酸酯系热塑性树脂和热塑性聚氨酯系树脂的至少一个可含有至少一种聚四亚甲基二醇(聚四亚甲基醚单元)。相对于整个树脂，聚醚片段在非氨基甲酸酯系热塑性树脂(IIb)中的比例可以为约10～90重量％，相对于整个树脂，热塑性聚氨酯系树脂中聚醚片段的比例可以为约10～90重量％。
本发明的模塑复合制品适用作鞋底的一个组成部分或者机械部件(例如辊)。
本发明的可连接树脂为一种可直接与热塑性聚氨酯系树脂连接的非氨基甲酸酯系热塑性树脂，它们是非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)或者(IIb)，且非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)含有至少一种具有脂环族环的聚酰胺组分和含氨基的化合物，或者非氨基甲酸酯系热塑性树脂(IIb)含有具有聚醚片段的非氨基甲酸酯系热塑性树脂，并可与具有聚醚片段的热塑性聚氨酯系树脂直接连接。非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)可具有浓度不小于10mmol/kg的氨基。
而且，本发明还包括一种制备模塑复合制品的方法，该方法包括加热非氨基甲酸酯系热塑性树脂和热塑性聚氨酯系树脂中的至少一种树脂，并将这两种树脂相互连接。例如，通过加热非氨基甲酸酯系热塑性树脂和热塑性聚氨酯系树脂中的至少一种树脂至熔融，并将至少一种熔融状态的树脂与其它的树脂相接触，两种树脂可被相互连接(和粘结)到一起。而且，或者可以通过加热热塑性聚氨酯系树脂至熔融，并将熔融状态的热塑性聚氨酯系树脂与含非氨基甲酸酯系热塑性树脂的一部分树脂部件相接触，或者可以通过加热非氨基甲酸酯系热塑性树脂至熔融，并将熔融状态的非氨基甲酸酯系热塑性树脂与含热塑性聚氨酯系树脂的一部分树脂部件相接触，来进行上述连接。而且，还可以通过加热每一非氨基甲酸酯系热塑性树脂和热塑性聚氨酯系树脂，并将熔融状态的热塑性聚氨酯系树脂与熔融状态的非氨基甲酸酯系热塑性树脂相接触，来进行上述的连接。而且，可以通过选自热成型、注射成型、挤出成型和吹塑成型的成型方法，在成型过程中使非氨基甲酸酯系热塑性树脂与热塑性聚氨酯系树脂相互连接。
顺便提及的是，在整个说明书中，术语“树脂”的意思有时包括“树脂组合物”。而且在整个说明书中，术语“粘合”是指通过粘合剂将多个部分复合在一起的工艺，而术语“连接(或粘结)”是指不用粘合剂而将多个部分复合在一起的工艺，这两个术语是相互区别的。熔合(或热熔)是连接的一种实施方式。
发明效果
本发明中，由于聚酰胺系树脂含有具有脂环族环的聚酰胺组分，因此含聚氨酯系树脂部件和聚酰胺系树脂部件的模塑复合制品确保在两种树脂部件间具有显著改进的粘结强度(或连接强度)。而且，不依赖于要使用的热塑性聚氨酯系树脂的种类，两种树脂部件可被牢固地相互连接或粘结。因此，例如，含具有良好机械性能的聚氨酯系树脂部件和聚酰胺系弹性体部分的模塑复合制品，也适用于需要整个模塑复合制品的柔软性或塑性的运动鞋领域。
而且，由于本发明使用了含有含氨基的化合物的非氨基甲酸酯系热塑性树脂组合物，因此不管是否使用非氨基甲酸酯系热塑性树脂作为基质树脂，非氨基甲酸酯系热塑性树脂组合物均可以不用粘合剂而与热塑性氨基甲酸酯系树脂部件牢固或强力地连接或粘结。而且，不管基质树脂的种类，含氨基的化合物均可以实现非氨基甲酸酯系热塑性树脂与热塑性氨基甲酸酯系树脂部件可连接性能的改进。而且，当树脂组合物含聚酰胺低聚物时，在不损害基质树脂的性能下，树脂组合物可牢固地与热塑性氨基甲酸酯系树脂部件连接。在本发明的模塑复合制品中，上述树脂组合物与热塑性聚氨酯系树脂的结合可确保在无粘合剂下，非氨基甲酸酯系树脂部件与热塑性聚氨酯系树脂部件的直接且强力的连接或粘结，即使上述的树脂部件性能不同。
而且，按照本发明，由于具有聚醚片段的聚酰胺系树脂与具有聚醚片段的热塑性聚氨酯系树脂结合，因此即使聚酰胺系树脂和热塑性聚氨酯系树脂间的性能不同，通过增强聚酰胺系树脂与热塑性聚氨酯系树脂间的亲和力，可在无粘合剂下实现聚酰胺系树脂部件与热塑性聚氨酯系树脂部件的直接且强力的粘结或连接。
而且，按照本发明的方法，可以制备模塑的复合制品，其中无需经历复杂的制备步骤，通过简单方式的热熔即可将非氨基甲酸酯系树脂部件与热塑性聚氨酯系树脂部件牢固地连接在一起。特别是，在短时间内也可以制备模塑的复合制品。
具体实施方式
[模塑复合制品]
本发明的模塑复合制品是这样的一种模塑复合制品，其中含非氨基甲酸酯系(或者基于它的)热塑性树脂(或者不含氨基甲酸酯的热塑性树脂)的树脂部件，与含热塑性聚氨酯系(或者基于它)树脂的树脂部件直接相互连接。在模塑复合制品中，非氨基甲酸酯系热塑性树脂为非氨基甲酸酯系热塑性树脂(树脂(Ib)和(IIb))，且非氨基甲酸酯系热塑性树脂和热塑性聚氨酯系树脂满足下述要求(Ia)或(IIa)，
(Ia)：非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)含有至少一种具有脂环族环(含脂环族环的聚酰胺组分)的聚酰胺组分和含氨基的化合物，或者
(IIa)：每一非氨基甲酸酯系热塑性树脂(IIb)和热塑性聚氨酯系树脂均具有聚醚片段。要求(Ia)的模塑复合制品可以是这样的模塑复合制品(Ia-1)，其中树脂(Ib)含有含具有脂环族环的聚酰胺组分的一种树脂(树脂(Ib-1))，或者可以是这样的一种模塑复合制品(Ia-2)，其中树脂(Ib)含有含非氨基甲酸酯系(或者基于它)热塑性树脂和含氨基的化合物的一种树脂组合物(树脂组合物(Ib-2))。
而且，本发明可包括一种可直接与热塑性聚氨酯系树脂连接的非氨基甲酸酯系(或基于非氨基甲酸酯的、不含氨基甲酸酯的)热塑性树脂(或树脂组合物)。该非氨基甲酸酯系热塑性树脂可以是(Ib)一种含至少一种具有脂环族环的聚酰胺组分和含氨基的化合物的树脂，或者(IIb)一种具有聚醚片段并可直接与具有聚醚片段的热塑性聚氨酯系树脂连接的树脂。树脂(Ib)可以是树脂(Ib-1)或者树脂组合物(Ib-2)。
(非氨基甲酸酯系热塑性树脂)
(I-b)含具有脂环族环的聚酰胺组分的非氨基甲酸酯系热塑性树脂
构成上述模塑复合制品(Ia-1)的非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib-1)含具有脂环族环的聚酰胺组分(脂环族聚酰胺组分)，并且通常为含具有脂环族环的聚酰胺组分的聚酰胺系树脂(或树脂组合物)。作为这样的聚酰胺组分，可例举的有(a)单独使用的脂环族聚酰胺组分，如脂环族聚酰胺系树脂或者脂环族聚酰胺弹性体，或者其合金或共混物(混合物)，以及(b)含有脂环族聚酰胺组分(如脂环族聚酰胺系树脂、脂环族聚酰胺弹性体、或者脂环族聚酰胺低聚物)和非脂环族聚酰胺组分的聚酰胺系树脂组合物，所述非脂环族聚酰胺组分例如为脂族聚酰胺系树脂或芳族聚酰胺系树脂。
(a)单独使用脂环族聚酰胺组分或其混合物
脂环族聚酰胺组分可以是单独一种脂环族聚酰胺系树脂或弹性体，或者是其中脂环族聚酰胺系树脂和脂环族聚酰胺弹性体混合的合金或共混物组分。
脂环族聚酰胺系树脂为分子的主链或侧链上具有脂环族环的脂环族聚酰胺系树脂，且通常在主链中具有脂环族环。作为脂环族聚酰胺系树脂，例如可使用通过用至少一种选自脂环族二胺和脂环族二羧酸作为单体组分的脂环族单体可获得的脂环族聚酰胺。脂环族聚酰胺可为均聚酰胺或者共聚酰胺。
脂环族聚酰胺系树脂可以是由脂环族单体的聚合可获得的聚酰胺，或者可以通过脂环族单体和其它可共聚合的单体的聚合得到。其它可共聚合的单体可以是芳族单体如芳族二胺或芳族二羧酸，从柔性或塑性的角度考虑优选脂族单体如脂族二胺和/或脂族二羧酸。而且，根据可连接性能，优选使用脂环族二胺作为脂环族单体，特别优选的是脂环族二胺和脂族二羧酸的混合物。由脂环族单体和脂族单体一起获得的脂环族聚酰胺系树脂为高透明的，公知为所谓透明聚酰胺。
作为脂环族二胺，可例举的有饱和脂环族二胺[例如二氨基环烷(优选二氨基C5～12环烷)，如二氨基环戊烷、1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、二氨基环庚烷、或氢化的萘二胺]，不饱和脂环族二胺[例如二氨基环烯(优选C5-12环烯)，如1，2-二氨基环己烯或1，3-二氨基环己烯]，氢化的联苯系二胺[例如二(氨基环烷基)烷烃(优选二(氨基C5～8环烷基)C1～6烷烃)，如4，4’-二氨基氢化联苯，二(4-氨基环己基)甲烷，二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，二(4-氨基-2-甲基环己基)甲烷，或2，2-二(4-氨基环己基)丙烷；二(4-氨基环烷)环烷烃(优选二(氨基C5～8环烷基)C5～12环烷烃)，如二(4-氨基环己基)环己烷；二(4-氨基环己基)酮；二(4-氨基环己基)亚砜；以及4，4’-二氨基二环己基醚]，交联的环烷二胺(例如二-或三-环C7～10烷烃-二胺，如冰片烷二胺、降冰片烷二胺或金刚烷二胺)，交联的环烯二胺(例如二-或三-环C7～10烯烃-二胺，如冰片烯二胺、降冰片烯)，和其它等。这些脂环族二胺可单独或混合使用。在这些脂环族二胺中，优选含氨基C5～10环烷的二胺，特别是C6～8环烷二胺或者二(C6～8环烷基)C1～4烷烃二胺。
二胺组分还可以包括脂族二胺或芳族二胺。脂族二胺可包括，例如C4～16亚烷基二胺(优选C4～14亚烷基二胺，特别是C6～12亚烷基二胺)，如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺或十二烷二胺。芳族二胺可包括，例如间苯二甲基二胺和苯二胺等。这些二胺组分可单独或混合使用。在这些二胺组分中，从柔性或塑性的角度考虑优选脂族二胺。
作为脂环族二羧酸，可例举的有饱和脂环族二羧酸[例如环烷二羧酸(优选C5～12环烷二羧酸)，如环戊烷二甲酸、环己烷-1，4-二甲酸、环己烷-1，3-二甲酸、环己烷-1，2-二甲酸、或还庚烷二甲酸]，不饱和脂环族二羧酸[例如环烯二羧酸(优选C5～12环烯二羧酸)，如环己烯-1，2-二甲酸、环己烯-1，3-二甲酸]，氢化的联苯系二羧酸[例如二(羧基环烷基)烷烃(优选二(羧基C5～8环烷基)C1～6烷烃)，如氢化的联苯-4，4’-二甲酸、二(4-羧基环己基)甲烷、二(4-羧基-3-甲基环己基)甲烷、二(4-羧基-2-甲基环己基)甲烷、或2，2-二(4-羧基环己基)丙烷；二(4-羧基环己基)酮；二(4-羧基环己基)亚砜；以及4，4’-二羧基二环己基醚]，交联的环烷二羧酸(二-或三-环C7～10烯烃二羧酸，如冰片烯二甲酸或降冰片烯二甲酸)，及其它等。在这些脂环族二羧酸中，优选含C5～10环烷的二羧酸，特别是C6～8环烷二羧酸或二(C6～8环烷基)C1～4烷烃二羧酸。
二羧酸组分还可以包括脂族二羧酸或芳族二羧酸。作为脂族二羧酸，例如可提及具有4～20个碳原子的烷烃二羧酸(优选C4～16烷烃二羧酸，特别是C6～14烷烃二羧酸)，如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、软木酸(辛二酸)、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸。芳族二羧酸包括例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸及其它等。这些二羧酸组分可单独或混合使用。在这些二羧酸组分中，从柔性的角度考虑优选脂族二羧酸。
在脂环族聚酰胺系树脂中，脂环族单体残余物相对于其它可共聚合的单体残余物的比(或摩尔比)为，[脂环族单体残余物/可共聚合的单体残余物]＝约100/0～0.1/99.9，优选约90/10～0.5/99.5(如70/30～1/99)，更优选约60/40～3/97(特别是约50/50～5/95)。就可连接性来说，脂环族单体残余物的比例优选较大，但就柔性来说，脂环族单体残余物的比例优选较小。因此优选根据目的来选择脂环族单体残余物的适宜比例。
而且，脂环族单体可仅仅加到聚合物的端基上。加入的方法可包括，例如包括用羧基对后面提到的脂族或芳族聚酰胺的端基进行封端，并在端羧基上加上脂族二胺的方法，或者包括在少量二羧酸组分的存在下聚合具有约4～20个碳原子的内酰胺(如己内酰胺或ω-十二碳内酰胺(十二烷基内酰胺))，随后在端羧基上加上脂环族二胺的方法，以及其它方法。
在这些脂环族聚酰胺系树脂中，如上所述，从可连接性和柔性的角度考虑，优选使用由脂环族二胺和脂族二羧酸得到的脂环族聚酰胺系树脂，例如特别优选由含氨基C5～10环烷的二胺[例如C6～8环烷二胺，如二氨基环己烷，二(氨基C6～8环烷基)C1～4烷烃，如二(4-氨基环己基)甲烷或二(4-氨基-2-甲基环己基)甲烷]与具有约4～20个任一种的烷烃二羧酸(如C6～14烷烃二羧酸，如壬二酸、癸二酸或十二烷二酸)得到的脂环族聚酰胺系树脂。
脂环族聚酰胺树脂可单独或混合使用。在脂环族聚酰胺系树脂中，脂族二羧酸与脂环族二胺的缩合产物(均聚或共聚酰胺)或其它等是优选的。
脂环族聚酰胺系树脂的数均分子量为约6000～100000，优选约8000～50000，更优选约10000～30000。可以通过使用比聚合中计算量过量的脂族二胺和/或脂环族二胺来调节分子量。
脂环族聚酰胺弹性体(脂环族聚酰胺嵌段共聚物)可包括脂环族聚酰胺-聚醚嵌段共聚物[例如含有聚醚片段或嵌段作为软段的脂环族聚酰胺-聚醚嵌段共聚物，所述聚醚嵌段例如为聚氧化C2～4亚烷基(如聚氧化四亚甲基(PTMG)，聚氧化亚乙基或聚氧化亚丙基)]，及其它等。作为脂环族聚酰胺嵌段，可使用构成脂环族聚酰胺系树脂的聚酰胺嵌段。脂环族聚酰胺弹性体可以是共聚酰胺弹性体，其中脂环族聚酰胺嵌段和聚醚嵌段中的至少一种与种类上不同的嵌段结合。而且，脂环族聚酰胺嵌段和聚醚可分别是共聚酰胺嵌段和共聚醚嵌段。
作为脂环族聚酰胺-聚醚嵌段共聚物，可提及的有通过具有反应性端基的脂环族聚酰胺嵌段与具有反应性端基的聚醚嵌段的共缩聚而得到的嵌段共聚物，特别是脂环族聚醚酰胺(例如，具有二羧基端基的脂环族聚酰胺嵌段与具有二胺端基的聚氧化亚烷基嵌段的嵌段共聚物)，聚醚酯酰胺(例如，具有二羧基端基的脂环族聚酰胺嵌段与具有二羟基端基的聚氧化亚烷基嵌段的嵌段共聚物，具有二胺端基的脂环族聚酰胺嵌段与具有二羟基端基的聚氧化亚烷基嵌段(例如端基用二羧酸酯化的聚氧化亚烷基嵌段)的嵌段共聚物)等。
构成脂环族聚酰胺弹性体的脂环族单体的比例可以选自与脂环族聚酰胺系树脂相同的范围。这些脂环族聚酰胺弹性体可以单独或混合使用。
从可连接性的角度考虑，脂环族聚酰胺弹性体优选与上述的脂环族聚酰胺系树脂结合使用。当脂环族聚酰胺系树脂与脂环族聚酰胺弹性体结合使用时，上述的比例(重量比)(脂环族聚酰胺系树脂/脂环族聚酰胺系弹性体)＝约99/1～30/70，优选约97/3～50/50，更优选约95/5～60/40。
脂环族聚酰胺组分可以是脂环族聚酰胺系树脂和脂环族聚酰胺弹性体，此外还可以是脂环族聚酰胺低聚物。这些脂环族聚酰胺组分可以单独或混合使用。
作为脂环族聚酰胺低聚物，可以使用分子量相对较低的脂环族聚酰胺，它们可以通过通常的方式，例如通过调节缩聚或其它条件并使用上述脂环族聚酰胺组分而制得。例如，作为原料的聚酰胺组分，可提及的有上述二胺和二羧酸的混合物，上述二胺和/或二羧酸与内酰胺(例如具有4～20个碳原子的内酰胺，如ω-十二碳内酰胺)的混合物，以及其它混合物。可以通过例如在施加压力下和加热下，聚合内酰胺和脂环族二胺来获得脂环族聚酰胺低聚物。
脂环族聚酰胺低聚物的数均分子量可以是例如约500～10000，优选约1000～10000(例如约2000～9000)，更优选约3000～8000(例如约3000～6000)。而且，可以通过使用分子量相对较高的脂环族聚酰胺低聚物来改善构成树脂部件的聚酰胺系树脂与热塑性聚氨酯的连接性能。可以通过使用比聚合中的计算量过量的脂族二胺和/或脂环族二胺来调节上述的数均分子量。
在这些脂环族聚酰胺组分中，从连接性能来说，优选脂环族聚酰胺系树脂或脂环族聚酰胺低聚物，特别是脂环族聚酰胺系树脂。而且，从可连接性的角度考虑，优选使用通过用脂环族二胺(例如含有氨基C5～10环烷的二胺)而获得的聚酰胺组分作为脂环族聚酰胺组分。
(b)含脂环族聚酰胺组分和非脂环族聚酰胺组分的组合物
具有脂环族环的聚酰胺组分可以是含有脂环族聚酰胺组分和非脂环族聚酰胺组分(或者不含脂环族环的聚酰胺组分)的组合物。
作为非脂环族聚酰胺组分，可提及的有脂族聚酰胺系树脂和芳族聚酰胺系树脂，并且可以使用各种均聚酰胺和共聚酰胺。
在脂族聚酰胺系树脂中，均聚酰胺可包括脂族二胺组分和脂族二羧酸组分的缩合产物，例如聚酰胺46，聚酰胺66，聚酰胺610，聚酰胺612和聚酰胺1010；内酰胺[例如具有约4～20个碳原子(优选约4～16)的内酰胺，如ε-己内酰胺或ω-十二碳内酰胺]或氨基羧酸[例如具有约4～20个碳原子(优选约4～16)的氨基羧酸，如ω-氨基十一烷酸]的均聚酰胺，例如聚酰胺6，聚酰胺11和聚酰胺12；以及其它等。而共聚酰胺可包括通过可以构成聚酰胺的单体组分，如脂族二胺组分、脂族二羧酸组分、内酰胺组分和氨基羧酸组分的共聚合得到的共聚酰胺。共聚酰胺的实例可包括6-氨基己酸和12-氨基十二烷酸的共聚物；6-氨基己酸、12-氨基十二烷酸、六亚甲基二胺和己二酸的共聚物；六亚甲基二胺、己二酸、氢化的二聚体酸和12-氨基十二烷酸的共聚物；聚酰胺6/11，聚酰胺6/12，聚酰胺66/11，聚酰胺66/12；以及其它等。这些脂族聚酰胺系树脂可单独或混合使用。
芳族聚酰胺系树脂可包括其中至少一个选自脂族二胺组分和脂族二羧酸组分的组分含有芳族组分的聚酰胺，例如在二胺组分中具有芳族组分的聚酰胺[例如，芳族二胺(如间二甲苯二胺)和脂族二羧酸的缩合产物，如MXD-6]，在二羧酸组分中具有芳族组分的聚酰胺[脂族二胺(如三甲基六亚甲基二胺)和芳族二羧酸(如对苯二甲酸、间苯二甲酸)的缩合产物]，以及其它等。这些芳族聚酰胺系树脂可单独或混合使用。
顺便提及的是，在非脂环族聚酰胺组分中，可结合使用其中二胺组分和二羧酸组分均含有芳族组分的聚酰胺[例如完全的芳族酰胺，如聚(间-亚苯基间苯二酰胺)(如芳酰胺)]。
非脂环族聚酰胺组分还可以包括含二聚体酸作为二羧酸组分的聚酰胺，其中通过使用少量的多官能多胺和/或多羧酸组分而引入支链结构的聚酰胺，改性聚酰胺(如N-烷氧基甲基聚酰胺)，脂族或芳族聚酰胺嵌段共聚物，以及其它等。
这些非脂族聚酰胺组分可单独或混合使用。在这些组分中，就柔性来说，可优选使用脂族聚酰胺系树脂或脂族聚酰胺嵌段共聚物，特别是脂族聚酰胺系树脂。
根据脂环族环在脂环族聚酰胺组分中的比例，脂环族聚酰胺组分相对于非脂环族聚酰胺组分的比例(重量比)可以选自前者/后者＝约99/1～1/99，从可连接性的角度考虑，该比例可例如为前者/后者＝约98/2～30/70，优选约97/3～50/50，更优选约95/5～70/30。而且，当脂族聚酰胺组分含有脂环族聚酰胺低聚物，即使是少量时，它也可以确保足够的可连接性。据此，从柔性或其它角度考虑，脂环族聚酰胺组分相对于非脂环族聚酰胺组分的比例例如可以是前者/后者＝约50/50～0.1/99.9，优选约40/60～3/97，更优选约30/70～5/95(特别是约20/80～5/95)。
在这些具有脂环族环的聚酰胺组分中，就可连接性来说，优选含脂环族聚酰胺系树脂的组分，特别是(i)脂环族聚酰胺系树脂，(ii)脂环族聚酰胺系树脂与脂环族聚酰胺弹性体的混合物，(iii)脂环族聚酰胺系树脂与脂族聚酰胺系树脂的混合物。
本发明中，具有脂环族环的聚酰胺组分可具有特定浓度的氨基。氨基通常为游离氨基(-NH2)，且通常不包括衍生自构成聚酰胺系树脂主链的酰胺键、脲键、氨基甲酸酯键和其它的-NH-(亚氨基)基团和-N＜基团。聚酰胺系树脂可在其支链或在主链的端基处具有游离氨基。
相对于1kg非氨基甲酸酯系树脂(聚酰胺系树脂)，在具有脂环族环的聚酰胺系树脂中，氨基的含量(或浓度)为不小于10mmol(例如约10～300mmol)，优选不小于15mmol(例如约15～200mmol)，更优选不小于20mmol(例如约20～150mmol)，特别是不小于30mmol(例如约30～100mmol)。
聚酰胺系树脂优选含有上述范围的氨基，特别是含有上述范围的端氨基。氨基可以是脂环族氨基，其中一部分或所有端氨基为脂环族氨基(例如直接与脂环族基团键连的氨基，如环烷基氨基)。而且，为调节氨基的含量(浓度)，还可以加入氨基化合物[例如二胺(如上述例举的脂族二胺、脂环族二胺和芳族二胺)，多胺如脂族多胺(例如多亚烷基多胺(如多C2～3亚烷基多胺)，如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺)]或其它化合物。
本发明中，为将氨基转化为衍生自脂环族二胺的脂环族氨基(例如环烷基氨基)，特别优选使用脂环族二胺。具有衍生自脂环族二胺的脂环族氨基的聚酰胺组分的使用，改善了非氨基甲酸酯系热塑性树脂(聚酰胺系树脂)与热塑性聚氨酯树脂部件的可连接性(或粘结强度)。
顺便提及的是，具有脂环族环的聚酰胺组分中羧基的浓度没有特别的限制，例如可以为约0.1～200mmol/kg，优选约0.5～150mmol/kg，更优选约1～100mmol/kg。
本发明中，在构成非氨基甲酸酯系树脂(聚酰胺系树脂)的所有聚酰胺组分中，相对于其它单体残余物，脂环族单体残余物的比例(摩尔比)为前者/后者＝约100/0～0.1/99.9，优选约90/10～0.5/99.5，更优选约70/30～1/99。
(Ib-2)非氨基甲酸酯系热塑性树脂(树脂组合物)
构成上述模塑复合制品(Ia-2)的树脂组合物(Ib-2)含有基质树脂(非氨基甲酸酯系热塑性树脂)和含氨基的化合物，并且通过与热塑性氨基甲酸酯系树脂的连接或粘结，而适用于形成模塑复合制品(复合模塑制品)。
(基质树脂)
对于为非氨基甲酸酯系热塑性树脂组合物(Ib-2)的基质树脂的非氨基甲酸酯系热塑性树脂来说，例如可例举的有聚酰胺系树脂，聚酯系树脂，聚碳酸酯系树脂，聚苯硫醚系树脂，聚砜系树脂[例如聚砜、聚(醚砜)和聚(4，4’-双酚醚砜)]，热塑性聚酰亚胺系树脂，聚醚酮系树脂[例如聚醚酮，聚醚醚酮]，烯烃系树脂，苯乙烯系树脂，(甲基)丙烯酸系树脂，含卤素的乙烯基系树脂，以及其它等。这些非氨基甲酸酯系热塑性树脂可单独或混合使用。
(a)聚酰胺系树脂
作为聚酰胺系树脂，可提及的有脂族聚酰胺系树脂，脂环族聚酰胺系树脂，芳族聚酰胺系树脂或其它等，并且可使用各种均聚酰胺和共聚酰胺。
在脂族聚酰胺系树脂中，均聚酰胺可包括在非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib-1)部分中例举的脂族聚酰胺，也就是脂族二胺组分[例如C4～16亚烷基二胺，如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺或十二烷二胺(优选C4～14亚烷基二胺，特别是C6～12亚烷基二胺)]和脂族二羧酸组分[例如具有约4～20个碳原子的链烷二羧酸，如己二酸、癸二酸或十二烷二酸(优选C4～16链烷二羧酸，特别是C6～14链烷二羧酸)]的缩合产物。
脂环族聚酰胺系树脂可包括在非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib-1)部分中例举的脂环族聚酰胺，也就是具有至少一种选自脂环族二胺和脂环族二羧酸作为构成组分的均聚酰胺或共聚酰胺。作为这样的脂环族聚酰胺系树脂，例如可使用通过使用脂环族二胺和/或脂环族二羧酸作为至少一种构成聚酰胺系树脂的二胺和二羧酸组分的组分，而得到的脂环族聚酰胺。作为二胺组分和二羧酸组分，上述脂族二胺和/或脂族二羧酸优选与脂环族二胺和/或脂环族二羧酸结合使用(所谓透明聚酰胺)。
脂环族二胺的实例可包括在上述非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib-1)部分中例举的脂环族二胺，即二氨基环烷如二氨基环己烷(例如二氨基C5～10环烷)；二(氨基环烷基)烷烃，如二(4-氨基环己基)甲烷，二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，或2，2-二(4’-氨基环己基)丙烷[例如二(氨基C5～8环烷基)C1～3烷烃]；以及其它等。而且，脂环族二羧酸可包括环烷二羧酸，如环己烷-1，4-二甲酸或环己烷-1，3-二甲酸(例如C5～10环烷-二羧酸)，及其它等。
在脂环族聚酰胺系树脂中，例如优选脂族二羧酸和脂环族二胺的缩合产物(均聚或共聚酰胺)。
作为芳族聚酰胺系树脂，可使用在上述非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib-1)部分所例举的芳族聚酰胺系树脂，例如芳族二胺(例如间二甲苯二胺)和脂族二羧酸的缩合产物，如MXD-6；脂族二胺(例如三甲基六亚甲基二胺)和芳族二羧酸(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸)的缩合产物；以及其它等。
顺便提及的是，在聚酰胺系树脂中，可结合使用其中二胺组分和二羧酸组分均含有芳族组分的聚酰胺[例如完全的芳族酰胺，如聚(间-亚苯基间苯二酰胺)(如芳酰胺)]。
聚酰胺系树脂还可以包括含二聚体酸作为二羧酸组分的聚酰胺，其中通过使用少量的多官能多胺和/或多羧酸组分而引入支链结构的聚酰胺，改性聚酰胺(如N-烷氧基甲基聚酰胺)，聚酰胺嵌段共聚物，以及它们的组合物和其它等。
聚酰胺嵌段其聚物的实例可包括在下面例举的、含聚醚片段的聚酰胺弹性体，聚酰胺弹性体例如为聚酰胺-聚醚嵌段共聚物(例如含聚醚片段或者如聚四亚甲基二醇、聚乙二醇、或聚丙二醇作为软段的聚酰胺-聚醚嵌段共聚物)。聚酰胺-聚醚嵌段共聚物可包括通过具有反应性端基的聚酰胺嵌段与具有反应性端基的聚醚嵌段的共缩聚而得到的嵌段共聚物，特别是聚醚酰胺(例如，具有二氨基端基的聚酰胺嵌段与具有二羧基端基的聚氧化亚烷基嵌段的嵌段共聚物，具有二羧基端基的聚酰胺嵌段与具有二氨基端基的聚氧化亚烷基嵌段的嵌段共聚物)，聚醚酯酰胺(例如，具有二羧基端基的聚酰胺嵌段与具有二羟基端基的聚氧化亚烷基嵌段的嵌段共聚物)，以及其它等。顺便提及的是，商品可获得的聚酰胺弹性体在多数情形下通常很少具有氨基基团。
聚酰胺系树脂可单独或混合使用。而且，聚酰胺系树脂可以是多种聚酰胺系树脂的共混物或合金。
优选的聚酰胺系树脂包括脂族聚酰胺系树脂，脂环族聚酰胺系树脂(特别是透明聚酰胺)，以及其它等。聚酰胺系树脂可单独或与芳族聚酰胺系树脂结合使用。而且，聚酰胺嵌段共聚物也是优选的。
聚酰胺系树脂的数均分子量为约6000～100000，优选约8000～50000，更优选约10000～30000。
顺便提及的是，在聚酰胺系树脂用作基质树脂的情形下，为提高非氨基甲酸酯系热塑性树脂部件(例如硬树脂部件)与热塑性聚氨酯系树脂部件(例如软树脂部件)的可连接性，聚酰胺系树脂的熔融和结晶焓可不大于100J/g(例如约0～100J/g)，优选不大于80J/g(例如约0～80J/g)，更优选不大于70J/g(例如约0～70J/g)。按照本发明，即使使用低结晶度的聚酰胺系树脂，也可以保证一定和有效的连接。这样的聚酰胺系树脂中的熔融和结晶焓例如可选自不大于30J/g的范围(例如约0～30J/g)，优选不大于20J/g(例如约0～20J/g)，更优选不大于17J/g(约0～17J/g)。
聚酰胺系树脂的“熔融和结晶焓”是指从熔化树脂所必需的熔融热(ΔHm)中减去伴随着树脂的结晶所产生的结晶热(ΔHf)所得到的值。也就是说，在熔融热的测试中，若随着温度的升高结晶热和随后的熔融热都能观察到，则聚酰胺系树脂的熔融和结晶焓即被认为是从每克树脂的熔融热的观测值ΔHm减去每克树脂的结晶热的观测值ΔHf所得到的值。熔融和结晶焓可通过差示扫描量热器(DSC仪器)以JIS(日本工业标准)K 7122的方法测定。顺便提及的是，由于完全无定形的聚酰胺不能观察到结晶热，因此这样的聚酰胺的熔融和结晶焓被认定为0J/g。
具有这样的熔融和结晶焓的聚酰胺系树脂，特别是熔融和结晶焓不大于20J/g的聚酰胺系树脂(例如透明聚酰胺)，可以以公知的模塑方法被模塑。关于这样的聚酰胺系树脂的详细内容例如可参见日本专利申请未审公开No.239469/1996(JP-8-239469A)，日本专利申请未审公开No.1544/2000(JP-2000-1544A)以及其它等。
顺便提及的是，聚酰胺系树脂中羧基的浓度并不限至特定值，例如可以为约0.1～200mmol/kg，优选约0.5～150mmol/kg，更优选约1～100mmol/kg。
(b)聚酯系树脂
聚酯系树脂可包括聚亚烷基芳酯，例如C2～4亚烷基二醇对苯二甲酸酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，以及C2～4亚烷基二醇萘二甲酸酯如聚萘二甲酸乙二醇酯，或者其共聚酯[例如含二醇组分(例如(聚)氧C2～4亚烷基二醇如乙二醇和聚乙二醇；脂族C5～16二醇如1，6-己二醇；脂环族二醇如1，4-环己烷二甲醇)和二羧酸组分(例如脂族二羧酸如己二酸或癸二酸；芳族二羧酸如间苯二甲酸)作为可共聚合组分的共聚酯]，聚酯系弹性体[例如基于聚酯-聚醚的聚酯弹性体，它含有聚C2～4亚烷基芳酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯作为硬段，聚氧C2～4亚烷基二醇如聚丁二醇作为软段；以及基于聚酯-聚酯的聚酯弹性体，它含有聚C2～4亚烷基芳酯作为硬段，聚脂族酯如聚(ε-己内酯)或聚己二酸丁二醇酯作为软段]，以及其它等。
(c)聚碳酸酯系树脂
聚碳酸酯系树脂可包括通过二羟基化合物[例如脂环族二醇或双酚化合物(例如二(羟芳基)链烷(优选二(羟基C6～10芳基)C1～6链烷)，如二(4-羟基苯基)甲烷或双酚A)；此外还有二(羟基C6～10芳基)醚，如4，4’-二羟基二苯醚；二(羟基C6～ 10芳基)砜，如4，4’-二羟基二苯基砜；二(羟基C6～10芳基)硫化物，如4，4’-二羟基二苯基硫化物；二(羟基C6～10芳基)酮，如4，4’-二羟基二苯基酮]和光气或碳酸酯(例如碳酸二芳酯如碳酸二苯酯，和碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯)反应得到的聚合物，以及其它等。
(d)聚苯硫醚系树脂
聚苯硫醚系树脂可包括线性或交联的聚苯硫醚，例如聚苯硫醚(如聚-1，4-亚苯基硫醚)，聚二苯基硫醚(PBPS)，聚苯硫醚酮(PPSK)以及其它等。
(e)烯烃系树脂
烯烃系树脂或聚烯烃系树脂可包括C2～10烯烃的均聚物或共聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯)，乙烯-丙烯共聚物，烯烃与可共聚合单体的共聚物(例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物)，改性的聚烯烃，聚烯烃弹性体(含有含聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)的硬段和含橡胶组分(如乙烯-丙烯橡胶(EPR)或乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM))的软段的弹性体)，以及其它等。
(f)苯乙烯系树脂
苯乙烯系树脂可包括聚苯乙烯(GPPS)，高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)，丙烯腈-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(ABS树脂)，聚苯乙烯系弹性体(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物)，以及其它等。
(g)(甲基)丙烯酸系树脂
(甲基)丙烯酸系树脂可包括(甲基)丙烯酸或其酯的均聚物或共聚物[例如聚甲基丙烯酸甲酯]，(甲基)丙烯酸或其酯与其它可共聚合单体的共聚物[例如(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物]，以及其它等。
(h)含卤素的乙烯基系树脂
含卤素的乙烯基系树脂可包括含氯的乙烯基系树脂如聚氯乙烯，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，含氟的乙烯基系树脂，聚氯乙烯系弹性体，氟系热塑性弹性体和其它等。
非氨基甲酸酯系热塑性树脂可单独和混合使用。在非氨基甲酸酯系热塑性树脂中，优选聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚苯乙烯系树脂和聚烯烃系树脂等。而且，作为非氨基甲酸酯系热塑性树脂，可以使用热塑性弹性体(例如聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、聚氯乙稀系弹性体、以及含氟的热塑性弹性体)。
基质树脂可具有或实质上不具有氨基基团。在基质树脂具有氨基的情形下，基质树脂可在树脂的侧链或其主链的端部具有氨基基团。顺便提及的是，氨基基团通常是指游离氨基(-NH2)，且通常不包括含在基质树脂(例如聚酰胺系树脂)主链中的酰胺键，和衍生自氨基甲酸酯基团的脲键、-NH-(亚氨基)基团和-N＜基团。
基质树脂中氨基基团的含量(或浓度)可较小，例如约0～20mmol/kg，优选约0～10mmol/kg，更优选约0～8mmol/kg。
(含氨基的化合物)
作为含氨基的化合物，可使用各种可与基质树脂混合的含氨基的化合物，如多胺[例如二胺(例如上述的脂族二胺(例如C4～16亚烷基二胺，如六亚甲基二胺)，脂环族二胺和芳族二胺)；此外还有聚氧亚烷基二胺(例如聚氧C2～4亚烷基二胺，如聚氧化亚乙基二胺)；多胺，例如脂族多胺，如多亚烷基多胺，如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺(如多C2～3亚烷基多胺)]，单胺，和聚酰胺低聚物。
作为聚酰胺低聚物，可使用分子量相对较低的聚酰胺，它通过通常的方式，如通过调节缩聚或其它条件并使用上述的聚酰胺组分而得到。例如，作为原料的聚酰胺组分，可提及的有上述二胺[例如脂族二胺(例如亚烷基二胺)，脂环族二胺，芳族二胺]和二羧酸(例如脂族二羧酸和芳族二羧酸)的组合，上述二胺和/或二羧酸与内酰胺(例如具有约4～20个碳原子的内酰胺，如ω-十二碳内酰胺)的组合，以及其它组合等。聚酰胺低聚物可通过例如在加压、加热和搅拌下聚合内酰胺和脂族二胺而得到。
聚酰胺低聚物的数均分子量为例如约500～10000，优选约500～8000(例如约1000～7000)，更优选约1000～5000，通常约2000～6000(例如约3000～6000)。作为聚酰胺低聚物，例如其数均分子量可以为约1000～10000，优选约2000～9000，更优选约3000～8000。这样的聚酰胺低聚物的使用改善了构成树脂部件的聚酰胺系树脂与热塑性聚氨酯的可连接性(或连接性能)。
聚酰胺低聚物可通常至少在主链的一个端部具有游离氨基，也可以在主链的两个端部具有游离氨基，或者可以在侧链上具有游离氨基。含氨基的化合物可单独或混合使用。
含氨基的化合物可以是单胺，并通常优选为分子内具有不少于两个氨基(例如伯氨基)的化合物，就可连接性而言特别是聚酰胺低聚物。
含氨基化合物的氨基浓度例如可以为约40～1000mmol/kg，优选约50～700mmol/kg，更优选约100～500mmol/kg。特别是，含氨基化合物优选具有上述范围的端氨基。
相对于100重量份的基质树脂，含氨基化合物的比例例如可选自约0.01～20重量份，优选不超过10重量份(约0.01～10重量份)，更优选约0.1～8重量份，特别是不超过约7重量份(约0.5～7重量份)。顺便提及的是，过量的含氨基化合物会损害树脂性能，特别是当使用非氨基甲酸酯系热塑性树脂组合物作为硬树脂时。
由于非氨基甲酸酯系热塑性树脂组合物(Ib-2)通常含有氨基(通常是衍生自含氨基化合物的氨基)，因此即使基质树脂为非氨基甲酸酯系热塑性树脂，非氨基甲酸酯系热塑性树脂组合物也可以直接并牢固地与热塑性聚氨酯系树脂或树脂部件连接或粘结。在1kg树脂组合物中，氨基基团在树脂组合物中的比例(浓度)例如可以为不小于10mmol(例如约10～300mmol)，优选不小于15mmol(例如约15～200mmol)，不小于约20mmol(例如约20～150mmol)，特别是不小于约30mmol(例如约30～100mmol)。特别是，树脂组合物优选具有上述范围的端氨基。顺便提及的是，随着非氨基甲酸酯系热塑性树脂或含氨基化合物中的氨基浓度、或者这些组分的比例变化，树脂组合物中氨基的浓度是适当可调节的。
(IIb)具有聚醚片段的的非氨基甲酸酯系热塑性树脂
构成上述模塑复合制品(IIa)的非氨基甲酸酯系热塑性树脂(IIb)具有聚醚片段，并通常为具有聚醚片段的聚酰胺系树脂。
非氨基甲酸酯系热塑性树脂(聚酰胺系树脂)包括具有至少一个聚醚片段[例如，聚四亚甲基二醇(PTMG，聚四亚甲基醚)片段或单元，聚氧化C2～4亚烷基片段或单元，如聚乙二醇或聚丙二醇]的聚酰胺系树脂。聚酰胺系树脂和热塑性聚氨酯系树脂中的至少一个(特别是聚酰胺系树脂)可具有至少一个PTMG单元。
这样的聚酰胺系树脂可包括通过使用具有聚醚片段[例如，具有聚氧化C2～ 4亚烷基单元的二胺，二羧酸和氨基羧酸]的组分来得到，上述组分为聚酰胺构成组分(例如二胺、二羧酸和氨基羧酸)中的至少一部分组分。而且，具有聚醚片段的聚酰胺系树脂可包括聚酰胺嵌段共聚物(也就是具有聚醚组分作为软段的聚酰胺弹性体)，上述聚酰胺共聚物是通过具有反应性端基的聚酰胺组分(聚酰胺嵌段或片段)与具有可与上述聚酰胺组分的反应性端基反应的端基的聚醚组分(聚醚嵌段或片段)反应得到的。
这样的聚酰胺弹性体还可以包括例如通过具有端羧基的聚酰胺组分与具有端氨基的聚醚组分反应得到的聚酰胺，通过具有端氨基的聚酰胺组分与具有端羧基的聚醚组分反应得到的聚酰胺，通过具有端羧基的聚酰胺组分与具有端羟基的聚醚组分反应得到的聚酰胺，以及其它等。
作为具有反应性端基的聚醚组分，可使用具有端氨基的组分[例如聚氧化C2～4亚烷基二胺(如聚氧化亚乙基二胺)]，具有端羧基的组分(例如二羧酸与聚氧化C2～4亚烷基二醇的半酯)，具有端羟基的组分，例如聚氧化C2～4亚烷基二醇[如聚乙二醇，聚丙二醇，聚四亚甲基醚二醇，这些聚氧化亚烷基二醇的嵌段共聚物(如聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物)；以及芳族二醇的亚烷基氧化物加合物(如双酚A-C2～4亚烷基氧化物加合物)]。
上述具有反应性端基的聚酰胺组分包括脂族聚酰胺、脂环族聚酰胺、芳族聚酰胺和其它等，并且可使用各种均聚酰胺和共聚酰胺。
在脂族聚酰胺中，均聚酰胺可包括在非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib-1)中例举的，即脂族二胺组分(例如，C4～12亚烷基二胺(如C6～12亚烷基二胺)，如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺和十二碳烷二胺)与脂族二羧酸组分(例如C6～14亚烷基二羧酸，如己二酸、癸二酸和十二碳烷二酸)的缩合产物，以及其它等。
脂环族聚酰胺可包括具有至少一种选自脂环族二胺和脂环族二羧酸(例如C5～10环烷二羧酸，如环己烷-1，4-二甲酸和环己烷-1，3-二甲酸)作为构成组分的均聚酰胺和共聚酰胺。例如，可以使用这样的脂环族聚酰胺，它通过使用脂环族二胺和/或脂环族二羧酸作为至少一种构成聚酰胺系树脂的二胺组分和二羧酸组分来获得。作为二胺组分和二羧酸组分，上述的脂族二胺和/或脂族二羧酸优选与脂环族二胺和/或脂环族二羧酸结合使用(所谓的透明聚酰胺)。在脂环族聚酰胺中，优选脂族二羧酸与脂环族二胺的缩合产物(均聚或共聚酰胺)。
脂环族二胺的实例可包括二氨基C5～10环烷烃，如二氨基环己烷；二(氨基C5～8环烷基)C1～3烷烃，如二(4-氨基环己基)甲烷，二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，或2，2-二(4-氨基环己基)丙烷；以及其它等。
芳族聚酰胺可包括在非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib-1)中所例举的芳族聚酰胺，例如芳族二胺(例如间二甲苯二胺)如MXD-6与脂族二羧酸的缩合产物，脂族二胺(例如三甲基六亚甲基二胺)与芳族二羧酸(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸)的缩合产物，以及其它等。
作为聚酰胺组分，可使用具有二聚体酸作为二羧酸组分的聚酰胺，其中通过使用少量的多官能多胺和/或多羧酸组分而引入了支链结构的聚酰胺，改性聚酰胺(如N-烷氧基甲基聚酰胺)，以及其它等。
顺便提及的是，作为聚酰胺组分，可以与脂族、脂环族和/或芳族聚酰胺一起使用完全的(全部的)芳族聚酰胺(例如芳酰胺)(二胺组分和二羧酸组分均含有芳香组分的聚酰胺)，如聚(间亚苯基间苯二酰胺)。
这些聚酰胺组分可单独或混合使用。优选的聚酰胺包括至少一种脂族聚酰胺。
具有聚醚片段的聚酰胺系树脂可单独或混合使用。
具有聚醚片段的聚酰胺系树脂的数均分子量为约6000～100000，优选约8000～50000，更优选约10000～30000。
相对于整个树脂，聚醚片段在构成树脂部件的非氨基甲酸酯系热塑性树脂(聚酰胺系树脂)中的比例例如为约10～90重量％，优选约20～90重量％，更优选约30～90重量％。而且，在聚酰胺弹性体中，聚酰胺片段相对于聚醚片段(例如PTMG片段)的比例(重量比)不特别限定至具体的范围，例如可以是前者/后者＝约9/1～2/8，优选约9/1～2.5/7.5，更优选约8/2～3/7，特别是约7/3～4/6。
而且，相对于构成树脂部件的热塑性聚氨酯系树脂中的聚醚片段，构成树脂部件的非氨基甲酸酯系热塑性树脂(例如聚酰胺系树脂)中的聚醚片段的比例(重量比)可以是例如约1/10～10/1，优选约1/8～8/1，更优选约1/5～5/1。
具有聚醚片段的聚酰胺系树脂具有端氨基(游离氨基、-NH2)，或者具有端羧基。商品可得的具有聚醚片段的聚酰胺弹性体通常很少有氨基。顺便提及的是，具有聚醚片段的聚酰胺系树脂中的羧基浓度并不特别限定至具体范围，例如可以为约0.1～200mmol/kg，优选约0.5～150mmol/kg，更优选约1～100mmol/kg。
例如，由于商品可得的聚酰胺弹性体通常很少具有氨基，因此这样的聚酰胺弹性体有时不足以改进其与热塑性聚氨酯系树脂的可连接性。在这样的情形下，树脂部件间的可连接性能可以通过在至少一种构成树脂部件的聚酰胺系树脂和热塑性聚氨酯系树脂中包含入含氨基和/或亚氨基的组分来提高。含氨基和/或亚氨基的组分的实例包括另一聚酰胺系树脂(具有端氨基的聚酰胺系树脂，例如通常的聚酰胺系树脂，如上述例举的脂族、脂环族或芳族聚酰胺)，含氨基的化合物(例如具有高氨基浓度和相对较低分子量的含氨基的化合物，如含氨基的聚酰胺低聚物)，以及其它等。
作为含氨基的化合物，可以使用各种可与具有聚醚片段的聚酰胺系树脂混合的胺类化合物，例如与在树脂组合物(Ib-2)中例举的相同的含氨基的化合物。胺类化合物可单独或混合使用。在这些化合物中，就可连接性来说，聚酰胺低聚物是特别优选的。顺便提及的是，含氨基化合物的氨基浓度可在上述例举的范围内选择，例如为约10～1000mmol/kg(优选约30～700mmol/kg，特别是约50～500mmol/kg)
相对于基质树脂(具有聚醚片段的聚酰胺系树脂)，含氨基化合物的比例可在上述的树脂组合物(Ib-2)部分所例举的范围内选择。
在上述树脂(IIb)中，构成树脂部件的非氨基甲酸酯系热塑性树脂(或树脂组合物)中氨基的浓度并不特别受限，例如可以是约0～100mmol/kg，优选约0～50mmol/kg，更优选约0～30mmol/kg。
顺便提及的是，本发明中，在通过连接非氨基甲酸酯系热塑性树脂和热塑性聚氨酯树脂而制备成型的复合制品时，由于树脂部件间成型收缩因子的差异，产品中有时会出现与连接相关联的“弯曲变形”。特别是，当弯曲变形的校正程度较大时，有可能在每一树脂部件中出现连接部分的破裂或者形成应力裂纹。因此，非氨基甲酸酯系热塑性树脂优选具有较低的结晶度。
例如，在聚酰胺树脂中，最终结晶度(平均最终结晶度)有利地不超过50％(例如约5～50％)，优选不超过40％(例如约5～40％)，更优选约不超过30％(例如约10～30％)。
当使用聚酰胺均聚物作为实例并比较最终结晶度时，最终结晶度按下述顺序依次变小：
聚酰胺66＞聚酰胺6≥聚酰胺612＞聚酰胺11≥聚酰胺12
顺便提及的是，只考虑最终结晶度，则共聚物比均聚物更有利。而且通常是，从共聚物在柔性上优于均聚物考虑，共聚物比均聚物也是更有利的。
在含有聚酰胺均聚物作为硬片段和聚醚作为软片段的聚酰胺嵌段共聚物(聚酰胺弹性体)的情形中，最终结晶度可以通过硬片段和软片段的比例来调节。当聚酰胺嵌段共聚物的最终结晶度被调节至不超过40％(例如约5～40％)，优选不超过35％(例如约5～35％)，更优选不超过30％(例如约10～30％)时，这样的共聚物在与热塑性聚氨酯系树脂部件结合使用以防止弯曲变形形成时是有利的，并且还可以提供与热塑性聚氨酯系树脂相适应的柔性。
顺便提及的是，术语“最终结晶度”是指用1mm厚的平片，通过X射线衍射分析测得的结晶度，其中所述平片的形成是通过加热样品树脂至比其熔点高20℃的温度，然后通过精确热压机以3℃/分钟的速率将树脂冷却至室温。树脂的熔点是按照JIS K 7122通过差示扫描量热器(DSC)测定的。
在这样的本发明的效果不受损害的范围内，非氨基甲酸酯系热塑性树脂部件可含有其它树脂和各种添加剂，例如填料和增强剂(例如增强填料)，稳定剂(例如紫外线吸收剂、抗氧剂和热稳定剂)，着色剂，增塑剂，润滑剂，阻燃剂，抗静电剂和其它等。在非氨基甲酸酯系热塑性树脂为聚酰胺系树脂(包括脂环族聚酰胺，或具有聚醚片段的聚酰胺系树脂)的情形下，其它树脂可包括热塑性树脂(如聚酯系树脂，聚碳酸酯系树脂，聚砜系树脂，聚酰亚胺系树脂，聚酮系树脂，聚烯烃系树脂，苯乙烯系树脂，(甲基)丙烯酸系树脂以及含卤素的乙烯基系树脂)和其它等。
(热塑性聚氨酯系树脂)
可与非氨基甲酸酯系热塑性树脂连接的热塑性聚氨酯系树脂，可通过二异氰酸酯、二醇、以及若需要的话扩链剂的反应而得到。
二异氰酸酯可包括脂族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)，或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，如1，4-环己烷二异氰酸酯，二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯，或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；芳族二异氰酸酯，如亚苯基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯(TDI)，或二苯甲烷4，4’-二异氰酸酯(MDI)；芳脂族二异氰酸酯，如二甲苯二异氰酸酯，以及其它等。作为二异氰酸酯，还可以使用在其主链或环上取代有烷基(如甲基)的化合物。二异氰酸酯可单独或混合使用。
二醇的实例可包括聚酯二醇[例如衍生自脂族二羧酸组分(例如C4～12脂族二羧酸，如己二酸)、脂族二醇组分(例如C2～12脂族二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇或新戊二醇)、和/或内酯组分(例如C4～12内酯，如ε-己内酯)的聚酯二醇，例如聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸1，4-丁二醇酯，聚己二酸1，6-己二醇酯和聚ε-己内酯]，聚醚二醇[例如脂族聚醚二醇，例如聚(氧化C2～4亚烷基)二醇，如聚乙二醇，聚(氧化三亚甲基)二醇，聚丙二醇，或聚四亚甲基醚二醇，以及聚(氧化亚烷基)二醇的嵌段共聚物(例如聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基嵌段共聚物)；芳族聚醚二醇，例如芳族二醇与环氧烷烃的加合物，如双酚A-环氧烷烃加合物(例如C2～4环氧烷烃如环氧乙烷或环氧丙烷的加合物)]；聚酯醚二醇(通过使用聚醚二醇作为一部分二醇组分而得到的聚酯二醇)；以及其它等。在这些二醇中，许多情形下使用的是聚酯二醇或聚醚二醇，如聚四亚甲基醚二醇(特别是聚酯二醇)。
作为扩链剂，可使用二醇[例如短链二醇，例如C2～10链烷二醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇；二羟基乙氧基苯(BHEB)]，此外还有二胺[例如脂族二胺，如C2～10亚烷基二胺，如乙二胺或六亚甲基二胺；脂环族二胺，如异佛尔酮二胺；芳族二胺，如苯二胺或二甲苯二胺]。扩链剂可单独或混合使用。
热塑性聚氨酯系树脂还可以包括通过使用基本上等当量的二醇和二异氰酸酯而获得的完全的热塑性聚氨酯，此外还有不完全的或含端异氰酸酯基的、具有少量残余游离(或未反应的)异氰酸酯的热塑性聚氨酯(聚异氰酸酯)，它是通过使用相对于二醇稍微过量的二异氰酸酯而得到的，以及含端羟基的热塑性聚氨酯，它是通过使用相对于二异氰酸酯稍微过量的二醇而得到的。
在热塑性聚氨酯系树脂中，特别优选的是通过使用二醇(例如具有聚酯单元或聚醚单元的二醇)、二异氰酸酯和二醇(例如短链二醇)作为扩链剂而得到的热塑性聚氨酯弹性体。热塑性聚氨酯弹性体含有由使用二醇和二异氰酸酯而获得的聚氨酯构成的硬段(硬嵌段)，以及由脂族聚醚二醇(例如聚氧化亚乙基二醇)、脂族聚酯二醇或其它等而构成的软段(软嵌段)。根据软段种类的不同，聚氨酯弹性体可包括聚酯氨基甲酸酯弹性体，聚醚氨基甲酸酯弹性体，以及其它等。总的来说，作为热塑性聚氨酯系树脂，优选使用的是用聚酯二醇获得的聚酯-聚氨酯(特别是聚酯氨基甲酸酯弹性体)。这些热塑性聚氨酯系树脂可单独或混合使用。
顺便提及的是，在成型复合制品(IIa)中，用以与具有聚醚片段的非氨基甲酸酯系热塑性树脂(IIb)连接的热塑性聚氨酯系树脂具有至少一个聚醚片段。
在构成树脂部件的热塑性聚氨酯系树脂中，聚醚片段相对于整个热塑性聚氨酯系树脂的比例可以例如未约10～90重量％，优选约20～90重量％，更优选约30～90重量％。
具有聚醚片段的热塑性聚氨酯系树脂，可以例如通过二异氰酸酯与具有聚醚单元的二醇，以及若需要的话扩链剂的反应而得到。
作为具有聚醚单元的二醇，可以使用聚醚二醇[例如脂族聚醚二醇，例如聚(氧化C2～4亚烷基)二醇，如聚乙二醇，聚(氧化三亚甲基)二醇，聚丙二醇，或PTMG，以及聚(氧化亚烷基)二醇的嵌段共聚物(例如聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基嵌段共聚物)；芳族聚醚二醇，例如芳族二醇与环氧烷烃的加合物，如双酚A-环氧烷烃加合物(例如C2～4环氧烷烃如环氧乙烷或环氧丙烷的加合物)]；聚酯醚二醇(通过使用聚醚二醇作为一部分二醇组分而得到的聚酯二醇)；以及其它等。这些二醇可单独或混合使用。在这些二醇中，优选的是脂族聚醚二醇，如聚乙二醇和PTMG。
与具有聚醚单元的二醇一起可混合使用聚酯二醇。聚酯二醇可包括由C4～12脂族二羧酸组分(如己二酸)、C2～12脂族二醇组分(如乙二醇、丙二醇、丁二醇或新戊二醇)、C4～12内酯组分(如ε-己内酯)而得到的聚酯二醇(例如脂族聚酯二醇)，例如聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸1，4-丁二醇酯，聚己二酸1，6-己二醇酯，聚ε-己内酯，以及其它等。
具有聚醚片段的热塑性聚氨酯系树脂还可以包括通过使用实质上等当量的二醇和二异氰酸酯而获得的完全的热塑性聚氨酯，此外还有不完全的或含端异氰酸酯基的、具有少量残余游离(或未反应的)异氰酸酯的热塑性聚氨酯(聚异氰酸酯)，它是通过使用相对于二醇稍微过量的二异氰酸酯而得到的，以及含端羟基的热塑性聚氨酯，它是通过使用相对于二异氰酸酯稍微过量的二醇而得到的。
在具有聚醚片段的热塑性聚氨酯系树脂中，特别优选的是通过使用具有聚醚单元的二醇、二异氰酸酯和二醇(例如短链二醇)作为扩链剂而得到的热塑性聚醚氨基甲酸酯弹性体。热塑性聚醚氨基甲酸酯弹性体含有由使用二醇和二异氰酸酯而获得的聚氨酯构成的硬段(硬嵌段)，以及由脂族聚醚二醇(例如聚氧化亚乙基二醇、PTMG)构成的软段(软嵌段)。热塑性聚氨酯系树脂可含有至少一PTMG单元作为聚醚片段。
具有聚醚片段的热塑性聚氨酯系树脂可单独或混合使用。
如在非氨基甲酸酯系热塑性树脂部件中所述的，构成树脂部件的热塑性聚氨酯系树脂可含有含氨基和/或亚氨基的组分(特别是氨基化合物，如含氨基的聚酰胺低聚物)。相对于100重量份具有聚醚片段的热塑性聚氨酯系树脂，含氨基和/或亚氨基的组分(特别是氨基化合物，如含氨基的聚酰胺低聚物)的比例例如为约0.01～10重量份，优选约0.1～8重量份，特别是约0.5～7重量份。
在这样的本发明的效果不受损害的范围内，热塑性聚氨酯系树脂部件可含有其它树脂(例如热塑性树脂，特别是热塑性弹性体，如聚酰胺系弹性体，聚酯系弹性体或聚烯烃弹性体)，稳定剂(例如热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧剂)，增塑剂，润滑剂，填料，着色剂，阻燃剂，抗静电剂和其它等。
在本发明的成型复合制品中，由于非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib-1)含有具有脂环族环的聚酰胺组分，或者由于非氨基甲酸酯系热塑性树脂组合物(Ib-2)含有氨基基团，因此非氨基甲酸酯系热塑性树脂(组合物)在不使用粘合剂下，牢固地与热塑性聚氨酯系树脂连接或粘结。而且，在本发明的成型复合制品中，由于聚酰胺系树脂和热塑性聚氨酯系树脂均具有聚醚片段，并且由于两种树脂间的亲和性高，因此聚酰胺系树脂和热塑性聚氨酯系树脂在无粘合剂下牢固地连接在一起。
在成型复合制品中，粘结强度或连接强度通常不小于30N/cm，伴随着由非氨基甲酸酯系热塑性树脂(例如硬树脂部件)形成的树脂部件从热塑性聚氨酯系树脂部件(例如软树脂部件)上的分离，有时出现内聚破坏。这样的成型复合制品的粘结强度通常为30N/cm至内聚破坏，优选不小于40N/cm，特别是不小于50N/cm(不小于50N/cm至内聚破坏)。
[成型复合制品的制备方法]
本发明的成型复合制品可在加热下通过连接非氨基甲酸酯系热塑性树脂和热塑性聚氨酯系树脂而制得。通常是通过加热至少一种本发明的树脂，即非氨基甲酸酯系热塑性树脂和热塑性聚氨酯系树脂中的至少一种至熔融，并且将熔融状态的一种树脂与其它树脂接触而确保连接。这样的成型复合制品可以通过在成型方法中将非氨基甲酸酯系热塑性树脂与热塑性聚氨酯系树脂连接而制得，成型方式是采用通常的成型方法，如热成型(例如热压成型、注射压制成型)，注射成型(例如嵌入注射成型、双色(或双)注射成型、芯-背注射成型、夹心注射成型)，挤出成型(例如共挤出成型、T-模头层压成型)，或吹塑成型。
例如，在成型方法如嵌入注射成型或注射压制成型中，可通过加热并熔融热塑性聚氨酯系树脂，并在接触至少一部分由非氨基甲酸酯系热塑性树脂构成的树脂部件(以下常简称为非氨基甲酸酯系树脂部件)下，在熔融状态下模塑热塑性聚氨酯系树脂，而将两种树脂连接在一起。两种树脂还可以如下被连接到一起，即加热非氨基甲酸酯系热塑性树脂至熔融，并将熔融状态下的非氨基甲酸酯系热塑性树脂与至少一部分由热塑性聚氨酯系树脂构成的树脂部件(以下常简称为聚氨酯系树脂部件)相接触。而且，在成型方法如双注射成型或共挤出成型中，可以通过不同地加热熔融非氨基甲酸酯系热塑性树脂和热塑性聚氨酯系树脂，并在使其相互接触下将熔融的聚酰胺系树脂和熔融的热塑性聚氨酯系树脂模塑，从而确保两种树脂的连接。其中非氨基甲酸酯系热塑性树脂部件与聚氨酯系树脂部件牢固连接的成型复合制品，可以通过熔融非氨基甲酸酯系热塑性树脂和聚氨酯系树脂中的至少一种树脂，使非氨基甲酸酯系热塑性树脂与热塑性聚氨酯系树脂接触以连接，并通常冷却所得物而获得。而且，根据目的和应用，足以至少部分地还将非氨基甲酸酯系热塑性树脂部件连接到热塑性聚氨酯系树脂部件。
顺便提及的是，构成树脂部件的树脂(特别是基质树脂)可通过加热至不低于其熔点而使其熔融。在实质上非结晶树脂的情形下，可通过加热至不低于其玻璃化转变温度(Tg)而使其熔融。
按照本发明，在含有非氨基甲酸酯系热塑性树脂和含氨基化合物的非氨基甲酸酯系热塑性树脂组合物中，或者含脂环族聚酰胺组分的非氨基甲酸酯系热塑性树脂中，由于非氨基甲酸酯系热塑性树脂含有氨基基团(例如衍生自含氨基的化合物或者树脂本身含有氨基)，且氨基基团作用(化学作用)于热塑性聚氨酯系树脂，因此即使在由不同种类材料获得的成型复合制品中，粘结强度也可以显著提高，并且这种高粘结强度不可能由通过简单的热熔或热接合而带来的物理作用而获得。而且，在含有脂环族聚酰胺组分的非氨基甲酸酯系热塑性树脂中，由于脂环族聚酰胺组分的脂环族环作用于热塑性聚氨酯系树脂，因此即使在由不同种类材料获得的成型复合制品中，粘结强度也可以显著提高，并且这种高粘结强度不可能由通过简单的热熔或热接合而带来的物理作用而获得。进而，在每一均具有聚醚片段的聚酰胺系树脂和热塑性聚氨酯系树脂的混合物中，即使在使用不同材料的成型复合制品中，两种树脂间的高亲和性也会显著地改善树脂部件间的粘结强度。因此在本说明书中，“热熔”不仅包括简单的热熔，而且还有包括化学反应的热熔(热连接)。
如上所述，在非氨基甲酸酯系热塑性树脂和聚酰胺系树脂间，哪一个树脂被熔融并不特别受限。可以加热通常具有较低熔点或玻璃化转变温度(Tg)的软树脂(聚氨酯系树脂)，并将其连接到含有具有较高熔点或Tg的硬树脂(非氨基甲酸酯系热塑性树脂)的硬树脂部件上。而且，也可以加热通常具有较高熔点或Tg的硬树脂(非氨基甲酸酯系热塑性树脂)，并将其连接到含有具有较低熔点或Tg的软树脂(聚氨酯系树脂)的软树脂部件上。
在这些方法中，特别是前者方法较通常的工艺具有优势，因为它特征地且有效地显示出了本发明的效果。在通常的使用简单物理热熔的方法中，当让在先模塑的非氨基甲酸酯系树脂部件与随后模塑的聚氨酯系树脂连接时，多数情况下聚氨酯系树脂的模塑温度变得低于在先模塑的非氨基甲酸酯系热塑性树脂的熔点，因此热熔难以继续进行。而且，即使当聚氨酯系树脂的模塑温度高于非氨基甲酸酯系热塑性树脂的熔点时，通常热量也不足以热熔非氨基甲酸酯系树脂部件的表面。因此传统的工艺通常不包含这样的方式，即在模塑聚氨酯系树脂之前模塑非氨基甲酸酯系树脂部件。然而，按照本发明，即使在这样的情形下，通过氨基基团、脂环族环、或者含在非氨基甲酸酯系热塑性树脂中的聚醚片段的作用，也可以更容易地将聚酰胺系树脂部件和热塑性聚氨酯系树脂连接在一起。因此，本发明可以提高成型复合制品制备方法的选择自由，并且还可以在很大程度上使方法步骤合理化。在含有非氨基甲酸酯系热塑性树脂和含氨基的化合物的非氨基甲酸酯系热塑性树脂组合物中，甚至聚氨酯树脂的种类可以不考虑聚醚系和聚酯系聚氨酯树脂的区别而自由选择，因此这样的树脂组合物极大地降低了材料成本。而且，当非氨基甲酸酯系热塑性树脂含有脂环族聚酰胺组分时，本发明还可以提供聚氨酯系树脂种类的高度自由选择，例如可没有任何区别地使用聚醚系聚氨酯和聚酯系聚氨酯。
在成型复合制品中，尽管在实际情形中硬树脂通常含有非氨基甲酸酯系热塑性树脂且软树脂通常含有热塑性聚氨酯系树脂，但硬树脂也可以含有热塑性聚氨酯系树脂且软树脂也可以含有非氨基甲酸酯系热塑性树脂。而且，非氨基甲酸酯系热塑性树脂的硬度可以与热塑性聚氨酯系树脂的硬度相同。
更明确地，在热压成型中，可通过在压制成型的金属模具中熔融硬树脂(或组合物)和软树脂(或组合物)中的至少一种树脂，将两种树脂在加压下相互接触，并将树脂相互连接而制得成型复合制品。在热压成型中，硬树脂和/或软树脂可以以粒状形式、粉末形式或其它形式而被充入到金属模具中，或者可以以事先通过其它成型方法形成的成型制品的形式加入到金属模具中。
在嵌入注射成型中，可以通过使用成型方法(如注射成型、挤出成型、压片成型或成膜成型)来成型硬树脂(或树脂组合物)或软树脂(或树脂组合物)中的任何一种，并将如此成型的制品嵌入或放入金属模具中，然后将其它的树脂注射入成型制品和金属模具之间的空隙或腔中来制备成型复合制品。在嵌入注射成型中，优选将嵌入到金属模具中的成型制品进行预热。
在双色(或双)注射成型中，可以通过借助两个或多个注射成型机将硬树脂(或树脂组合物)或软树脂(或树脂组合物)中的任何一个组分注射入金属模具中，通过金属模具的旋转或移动来改变金属膜的腔，并将其它组分注射到如此得到的成型制品与金属模具之间的空隙或腔中，来制备成型复合制品。
在芯-背注射成型中，可以通过将硬树脂(或树脂组合物)或软树脂(或树脂组合物)中的任何一个组分注射入金属模具中，扩大金属模具的空腔，并将其它组分注射到如此得到的成型制品与金属模具之间的空隙或腔中，来制备成型复合制品。
在这些成型方法中，特别是从大批量生产或其它性能的角度考虑，适宜的方法例如为热压成型，如注射压制成型以及注射成型(例如注射成型、双注射成型、芯-背注射成型、夹心注射成型)。
在热熔中，硬树脂和/或软树脂的热熔温度(或热熔温度)可以根据两种树脂(或树脂组合物)的种类来选择，例如可以选自约100～300℃，优选约120～290℃，更优选约150～280℃。例如在热压成型中，熔融温度可以为约100～250℃，优选约120～230℃，更优选约150～220℃。而且，在注射成型中，模塑筒中树脂的温度例如可以为约200～300℃，优选约220～280℃，更优选约240～280℃。
成型复合制品的结构和构型并不特别受限至具体一种，可以是适于设计、装饰性能、触感和其它等的结构。例如，这样的结构可以通过用硬树脂部件来涂覆和层压部分和全部的软树脂部件来获得，并且通常优选地通过用软树脂部件来涂覆和层压部分和全部的硬树脂部件来获得(例如通过用软树脂部件来涂覆与人体(如手)接触的部分硬树脂部件来获得)。而且，具体结构包括例如二维结构(如类似片状的形式和类似板状的形式)和三维结构(如类似棒状的形式、来世管状的形式、箱型或壳型)。
按照本发明，可以不经过复杂的生产步骤(例如在复合区域产生凹凸点的步骤，涂覆粘合剂的步骤)而通过热熔将硬树脂和软树脂直接并牢固地连接在一起。因此本发明可确保获得轻量化且强力的成型复合制品，这些制品在例如设计、装饰性能、或者触感或手感(例如软手感、柔性)等性能上得到改进。
工业实用性
有利地，本发明的树脂(或树脂组合物)可用于直接与热塑性聚氨酯系树脂连接或粘结以形成成型复合制品，其中本发明的树脂(或树脂组合物)直接与热塑性聚氨酯系树脂连接或粘结。而且，所得的成型复合制品可用作各种工业组件(或部件)，例如汽车部件(例如汽车内饰部件，如仪表盘，中央表盘，中央扶手箱，门边，台柱，辅助柄，方向盘，或者气囊覆盖物；汽车外部部件，如裙边或保险杠；汽车功能组件，如行李架和齿轮靴，悬挂靴，或者定速接合靴)，家用电器部件(例如清洁器泵，遥控器开关，办公自动化设备的按键顶部)，用于水中的产品(例如游泳护目镜，水下照相机的封盖)，工业用部件(覆盖部件；出于密封性能、防水性能、隔音性能、震动绝缘性能和其它性能考虑而配备包装的各种工业用部件；工业用橡胶辊)，电子和电气设备部件(例如弯曲绳索电线的覆盖物，带，软管，管，消音齿轮)，运动物品，鞋(例如运动鞋，鞋底)，以及需要设计或装饰性能的部件(例如墨镜和眼镜)。
在这些中，成型复合制品特别适用作鞋和机械部件如辊(例如橡胶辊)的构成部分。鞋的构成部分包括鞋部件如鞋底或鞋面，以及其它等。而且，成型复合制品可制成(或构成)运动鞋、工作鞋(例如靴子、雨鞋、园艺用鞋)。在这样的制鞋应用中，由于硬或者玻璃纤维增强的聚酰胺系树脂和软聚氨酯系树脂的结合使用，在过去很难，现在变得简单了，由此例如可以在很多层中将不同等级的材料配合使用。因此，成型复合制品大大有益于改进鞋的设计或功能。
而且，在辊(如橡胶辊)的应用中，例如辊可以包括其中至少表面层含有非氨基甲酸酯系热塑性树脂(组合物)的轴，以及沿着轴表面周围形成的聚氨酯系树脂层。可以通过在金属轴的表面上形成非氨基甲酸酯系热塑性树脂层而得到轴，或者轴可以含有非氨基甲酸酯系热塑性树脂。在这样的辊应用中，由于为获得轴精度而进行的切割完成和热塑性聚氨酯系树脂的表面完成可以通过同一研磨机而在一个操作中进行，因此辊的生产过程可大大简化且成本呈指数地降低。而且，由于这样的通过化学连接而得到的辊具有高粘结强度，且在轴和辊之间很少有空隙或空腔，因此辊可以承受高转矩下使用。
实施例
下述实施例用于进一步详细描述本发明，不应以任何方式理解为对本发明的限制。
实施例1
(i)脂环族聚酰胺的制备
在用氮气置换过的高压釜中，在加压(1.7MPa)以及220℃下加热二(4-氨基环己基)甲烷的盐(1000g)和十二碳烷二羧酸，并在4小时内用氮气将反应体系中的水从反应体系中排出。随后，在1小时内将体系的温度逐渐升高至275℃，并将残余的水完全排出体系外。之后将高压釜的内部压力降低至大气压。冷却后得到数均分子量为约23000且端氨基浓度为43mmol/kg的透明聚酰胺(聚合物1)。计算得聚合物1内具有脂环族氨基的单体残余物与其它单体残余物的比例(以下称为“MR值”)为前者/后者＝50/50。
(ii)成型复合制品的制备
用上述(i)得到的聚合物1，通过注射成型制得宽100mm、长100mm、厚2mm的平板，上述聚酰胺成型制品的1/5表面(从边缘计约20mm宽)用铝铂覆盖。随后，将覆盖的制品放置在100mm宽、100mm长、4mm深的平金属模具内，并将热塑性聚氨酯树脂注射入金属模具的空隙中。在机筒温度205℃和金属模具温度60℃下进行聚氨酯树脂的注射成型。顺便提及的是，使用了两种聚氨酯树脂，即聚醚系聚氨酯树脂(由BASF生产，Erastollan，1195ATR)和聚酯系聚氨酯树脂(由BASF生产，Erastollan，ET 195)。通过使用由每一聚氨酯树脂获得的成型复合制品，进行剥离测试。
(iii)热熔评价(剥离)
将所得的成型复合制品切割成20mm宽和100mm长，覆盖部分在剥离测试中用作钳起用的把持柄。对于每一测试片，在20mm/分钟的拉伸速率下通过180°方向拉伸把持柄进行拉伸测试。通过拉伸测试，测得了融合中非氨基甲酸酯系热塑性树脂部件和氨基甲酸酯系热塑性树脂部件界面间的剥离强度。基于剥离强度，评价了非氨基甲酸酯系热塑性树脂部件和氨基甲酸酯系热塑性树脂部件间的热熔性能(粘结强度)。
通常，就粘结强度而言，剥离强度低于50N/cm的剥离通常被认为是界面剥离。在这样的情形下，在许多应用中粘结被确定为结合缺陷，因为连接物可用手剥离。剥离强度超过50N/cm的剥离被归入包括内聚破坏的剥离范围。也就是说，连接物很难用手剥离，这样的连接强度足以应用于工业目的。剥离强度为80～100N/cm的剥离被归入整个成型制品的内聚破坏，这样的成型制品适用于包括运动鞋的耐受苛刻弯曲疲劳。
对比例1
以与实施例1相同的方式通过聚合制备聚酰胺，所不同的是用六亚甲基二胺代替二(4-氨基环己基)甲烷。所得聚酰胺612(聚合物2)的数均分子量为约20000，端氨基浓度为51mmol。聚酰胺612(聚合物2)的MR值为0/100。而且，以与实施例1相同的方式制备成型复合制品并进行剥离测试，所不同的是用聚合物2代替聚合物1。
实施例2
在空气已被氮气置换的高压釜内，搅拌加压(1.8MPa)下于250℃加热ω-十二碳内酰胺(1000g)、十二碳烷二羧酸(15g)和少量的磷酸。搅拌4小时后，向所得的混合物中加入二(4-氨基环己基)甲烷，反应继续在280℃下进行0.5小时。然后开始冷却反应混合物，得到具有环己基氨基的透明聚酰胺12(聚合物3)。聚酰胺12(聚合物3)的数均分子量为约15000，端氨基浓度为60mmol/kg。计算得MR值为1.2/98.8。
而且，以与实施例1相同的方式制备成型复合制品并进行剥离测试，所不同的是用聚合物3代替聚合物1。
对比例2
在空气已被氮气置换的高压釜内，搅拌加压(1.8MPa)下于250℃加热ω-十二碳内酰胺(1000g)、十二碳烷二羧酸(15g)和少量的磷酸，并在搅拌下于4小时内用氮气将反应体系中的水从反应体系中排出。随后，将体系的温度慢慢地升高至275℃，并将残余的水完全排出体系外。之后将高压釜的内部压力回复至常压。冷却后得到数均分子量为约15000的透明聚酰胺12(聚合物4)。聚酰胺12(聚合物4)具有脂族链氨基的端氨基，且端氨基浓度为7mmol/kg。而且，聚合物4的MR值为0/100。
而且，以与实施例1相同的方式制备成型复合制品并进行剥离测试，所不同的是用聚合物4代替聚合物1。
实施例3
将实施例1得到的透明聚酰胺(聚合物1)(60重量份)与对比例2得到的聚酰胺12(聚合物4)(40重量份)混合，并将混合物用双螺杆挤出机捏合，得到聚酰胺合金(聚合物5)。聚酰胺合金(聚合物5)的端氨基浓度为29mmol，MR值为29/71。
以与实施例1相同的方式制备成型复合制品并进行剥离测试，所不同的是用聚合物5代替聚合物1。
实施例4
将实施例2得到的含脂环族氨基的聚酰胺12(聚合物3)(40重量份)与对比例2得到的、不具有脂环族氨基的聚酰胺12(聚合物4)(60重量份)混合，并将混合物用双螺杆挤出机捏合，得到聚酰胺12混合物(聚合物6)。聚酰胺12混合物(聚合物6)的端氨基浓度为28mmol，MR值为0.4/99.6。
以与实施例1相同的方式制备成型复合制品并进行剥离测试，所不同的是用聚合物6代替聚合物1。
实施例5
将聚酰胺弹性体(Degussa生产，VestamidE47S3)(80重量份)与实施例2得到的聚酰胺12(聚合物3)(20重量份)混合，并将混合物用双螺杆挤出机捏合，得到共混聚酰胺弹性体(聚合物7)。混合的聚酰胺弹性体(聚合物7)的端氨基浓度为15mmol，MR值为0.14/99.86。
以与实施例1相同的方式制备成型复合制品，所不同的是聚合物7与聚醚系聚氨酯树脂(BASF生产，Erastollan，ET880)一起使用，或者聚酯系聚氨酯树脂(Japan Polyurethane Industry Co.Ltd.，生产，Mirastollan E585)作为聚氨酯树脂与聚合物一起使用，并进行剥离测试。所得结果列于表1中。
实施例6
以与实施例5相同的方式进行聚酰胺弹性体(Degussa生产，Vestamid E47S3)和聚氨酯树脂间的剥离测试，所得结果列于表1中。所用聚酰胺弹性体的端氨基浓度为4mmol/kg，MR值为0/100。
表1
| 聚合物 | 端氨基浓度 | MR值 | 剥离强度N/cm | ||
| 聚醚系聚氨酯 | 聚酯系聚氨酯 | ||||
| 实施例1 | 聚合物1 | 43 | 50/50 | 140 | 133 |
| 对比例1 | 聚合物2 | 51 | 0/100 | 70 | 62 |
| 实施例2 | 聚合物3 | 60 | 1.2/98.8 | 130 | 145 |
| 对比例2 | 聚合物4 | 7 | 0/100 | 15 | 10 |
| 实施例3 | 聚合物5 | 29 | 29/71 | 112 | 127 |
| 实施例4 | 聚合物6 | 28 | 0.4/99.6 | 70 | 58 |
| 实施例5 | 聚合物7 | 15 | 0.14/99.86 | 95 | 76 |
| 实施例6 | E47S3 | 4 | 0/100 | 90 | 24 |
如表1中的结果所示，不论聚氨酯的种类如何，实施例的成型复合制品均显示出高剥离强度。相反，对比例1和2的成型复合制品显示出较低的剥离强度，并且实施例6的片材对聚酯系聚氨酯具有较低的剥离强度。
实施例7～13和对比例3
(1)制备非氨基甲酸酯系热塑性树脂
(i)向100重量份聚酰胺12(数均分子量：19000，氨基浓度：8mmol/kg)中加入5重量份聚酰胺12低聚物(数均分子量：3000，氨基浓度530mmol/kg)，用双轴挤出机混合所得物，得到非氨基甲酸酯系热塑性树脂(A1)(氨基浓度：20mmol/kg)。
(ii)以与上述(i)相同的方式获得非氨基甲酸酯系热塑性树脂(A2)(氨基浓度：40mmol/kg)，所不同的是用六亚甲基二胺(0.5重量份)代替聚酰胺12低聚物。
(iii)以与上述(i)相同的方式获得非氨基甲酸酯系热塑性树脂(A3)(氨基浓度：100mmol/kg)，所不同的是用氨基改性的聚醚(Sanamyl TAP-10，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产)(0.5重量份)代替聚酰胺12低聚物。
(iv)以与上述(i)相同的方式获得非氨基甲酸酯系热塑性树脂(A4)(氨基浓度：35mmol/kg)，所不同的是用聚酰胺6(数均分子量：23000，氨基浓度：17mmol/kg)(100重量份)代替聚酰胺12低聚物。
(v)向聚酯弹性体(Hytrel，由DU PONT-TORAY CO.，LTD生产)(100重量份)中加入聚酰胺12低聚物(数均分子量：3000，氨基浓度530mmol/kg)(5重量份)，用双轴挤出机混合所得物，得到非氨基甲酸酯系热塑性树脂(A5)(氨基浓度：15mmol/kg)。
(vi)以与上述(v)相同的方式获得非氨基甲酸酯系热塑性树脂(A6)(氨基浓度：15mmol/kg)，所不同的是用聚碳酸酯(Iupilon，由MitsubishiEngineering-Plastics Corporation生产)(100重量份)代替聚酯弹性体。
(vii)以与上述(v)相同的方式获得非氨基甲酸酯系热塑性树脂(A7)(氨基浓度：15mmol/kg)，所不同的是用聚苯硫醚(Fortron，由Polyplastics Co.Ltd.生产)(100重量份)代替聚酯弹性体。
(viii)作为对比，仅仅使用氨基浓度为5mmol/kg的聚酰胺12(非氨基甲酸酯系热塑性树脂(A8))。
(2)成型复合制品的制备及其剥离测试
以酯系热塑性聚氨酯弹性体TPU(ET195，由BASF生产)，用注射成型机制备宽120mm、长25mm、厚2mm的平片。将平片放置在宽120mm、长25mm、厚4mm的金属模具内以进行注射成型，并在连接温度250℃(机筒温度)、金属模具温度60℃的条件下进行上述(1)中得到的非氨基甲酸酯系热塑性树脂或树脂组合物的注射成型，以得到成型复合制品。
将所得的成型复合制品切割成20mm宽和100mm长的片。用铝铂覆盖的部分用作钳起用的把持柄。在20mm/分钟的拉伸速率下通过180°方向拉伸把持柄进行拉伸测试。通过拉伸测试，测得了融合中非氨基甲酸酯系热塑性树脂部件和氨基甲酸酯系热塑性树脂部件界面间的剥离强度。基于剥离强度，评价了树脂部件间的热熔性能。
结果列于表2中。
表2
| 非氨基甲酸酯系热塑性树脂 | 氨基浓度( mmol/kg) | 剥离强度( N/cm) | |
| 实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13对比例3 | A1A2A3A4A5A6A7A8 | 2040100351515155 | 13011013011080708030 |
由表可以清楚地看出，实施例7～13的成型复合制品比不含任何氨基化合物的对比例3的以更高的粘结强度连接。
实施例14～21和对比例4～5
(1)聚酰胺树脂的制备
以下述过程制备要使用的聚酰胺弹性体或聚酰胺。
(i)聚酰胺弹性体(A9)
氮气流下经3小时将十二碳烷内酰胺(500g)和十二碳烷二羧酸(50g)加入到压力容器(约2MPa)中。向如此获得的混合物中加入聚四亚甲基醚二醇(分子量为1300，两端为羟基)(500g)，并在减压下加热搅拌5小时，得到聚酰胺弹性体(A9)。
(ii)聚酰胺弹性体(A10)
以与上述(A9)相同的方式制备聚酰胺弹性体(A10)，所不同的是使用十二碳烷内酰胺(800g)、十二碳烷二羧酸(90g)和聚四亚甲基醚二醇(320g)。
(iii)聚酰胺弹性体(A11)
以与上述(A9)相同的方式制备聚酰胺弹性体(A11)，所不同的是使用十二碳烷内酰胺(300g)、十二碳烷二羧酸(30g)和聚四亚甲基二醇(450g)。
(iv)聚酰胺弹性体(A12)
以与上述(A9)相同的方式制备聚酰胺弹性体(A12)，所不同的是使用十二碳烷内酰胺(500g)和十二碳烷二羧酸(25g)，并且用聚丙二醇(分子量为1000，两端为羟基)代替聚四亚甲基醚二醇。
(v)聚酰胺弹性体(A13)
以与上述(A12)相同的方式制备聚酰胺弹性体(A13)，所不同的是用聚乙二醇(分子量为1000，两端为羟基)代替聚丙二醇。
(vi)聚酰胺(B1)
在用氮气置换的高压釜中，在少量磷酸存在下，将十二碳烷内酰胺(1000g)和十二碳烷二羧酸(110g)加热至250～260℃，随后在4小时内从体系中除去体系内的水和氮气。然后将体系冷却，得到对比的聚酰胺(B1)。
(2)成型复合制品的制备
用上述(1)中的聚酰胺弹性体或聚酰胺，通过注射成型形成成型复合制品(100mm宽、100mm长和2mm厚的平片)，上述成型制品的约1/5表面(从边缘计约20mm宽)用铝铂覆盖。随后，将覆盖的树脂部件放置在100mm宽、100mm长、4mm深的平板金属模具内，并将热塑性聚氨酯(TPU)注射入金属模具的空隙中，得到成型复合制品。在机筒温度205℃和金属模具温度60℃下进行TPU的注射成型。
顺便提及的是，使用聚醚系热塑性聚氨酯C1(由BASF生产，Erastollan，ET890)或聚醚系热塑性聚氨酯C2(由BASF生产，Erastollan，1195ATR)作为上述TPU。
(3)热熔评价(剥离测试)
将实施例和对比例中所得的成型复合制品切割成20mm宽和100mm长，覆盖部分在剥离测试中用作钳起用的把持柄。对于每一测试片，在20mm/分钟的拉伸速率下通过180°方向拉伸把持柄进行拉伸测试。通过拉伸测试，测得了融合中非氨基甲酸酯系热塑性树脂部件和氨基甲酸酯系热塑性树脂部件界面间的剥离强度。基于剥离强度，评价了硬树脂部件和软树脂部件间的热熔性能(粘结强度)。
结果列于表3中。
表3
| 聚酰胺弹性体 | 聚氨酯 | 剥离强度(N/cm) | |
| 实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21对比例4对比例5 | A9A10A11A12A13A9A10A13B1B1 | C1C1C1C1C1C2C2C2C1C2 | 140901801301301401001401610 |
由表3可清楚地看出，使用聚酰胺系树脂(不含聚醚片段作为非氨基甲酸酯系热塑性树脂)的对比例比实施例的剥离强度低很多，其中实施例中非氨基甲酸酯系热塑性树脂和热塑性聚氨酯系树脂均含有聚醚片段。
Claims (24)
1.一种成型复合制品，其中含非氨基甲酸酯系热塑性树脂的树脂部件和含热塑性聚氨酯系树脂的树脂部件直接相互连接，其中非氨基甲酸酯系热塑性树脂为非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)或(IIb)，且非氨基甲酸酯系热塑性树脂和热塑性聚氨酯系树脂满足下述要求(Ia)或(IIa)，
(Ia)：非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)含有至少一种具有脂环族环的聚酰胺组分和含氨基的化合物，或者
(IIa)：每一非氨基甲酸酯系热塑性树脂(IIb)和热塑性聚氨酯系树脂均具有聚醚片段。
2.权利要求1的成型复合制品，其中非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)为含有具有脂环族环的聚酰胺组分的树脂(Ib-1)，或者含有非氨基甲酸酯系热塑性树脂和含氨基化合物的树脂组合物(Ib-2)。
3.权利要求1的成型复合制品，其中非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)的氨基浓度为不小于10mmol/kg。
4.权利要求1的成型复合制品，其中在非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)中，具有脂环族环的聚酰胺组分选自至少一种脂环族聚酰胺系树脂和脂环族聚酰胺弹性体。
5.权利要求1的成型复合制品，其中在非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)中，具有脂环族环的聚酰胺组分含有
至少一种选自脂环族聚酰胺系树脂、脂环族聚酰胺弹性体和脂环族聚酰胺低聚物的脂环族聚酰胺组分；和
至少一种选自脂族聚酰胺系树脂和芳族聚酰胺系树脂的非脂环族聚酰胺组分。
6.权利要求1的成型复合制品，其中在非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)中，具有脂环族环的聚酰胺组分可通过使用脂环族二胺作为二胺组分而得到。
7.权利要求1的成型复合制品，其中非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)含有聚酰胺系树脂，在构成聚酰胺系树脂的所有聚酰胺组分中，脂环族单体残余物相对于其它单体残余物的比(摩尔比)为前者/后者＝100/0～0.1/99.9。
8.权利要求1的成型复合制品，其中非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)是(Ib-2)含有含氨基的化合物和非氨基甲酸酯系热塑性树脂的树脂组合物，并且非氨基甲酸酯系热塑性树脂含有至少一种聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚砜系树脂、热塑性聚酰亚胺系树脂、聚醚酮系树脂、烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂以及含卤素的乙烯基系树脂。
9.权利要求1的成型复合制品，其中在非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)中，含氨基的化合物在分子中具有多个伯氨基。
10.权利要求1的成型复合制品，其中在非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)中，含氨基的化合物的氨基浓度为40～1000mmol/kg。
11.权利要求1的成型复合制品，其中在非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)中，含氨基的化合物是数均分子量为500～10000且氨基浓度为50～700mmol/kg的聚酰胺低聚物。
12.权利要求1的成型复合制品，其中非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)为含有非氨基甲酸酯系热塑性树脂和含氨基化合物的树脂组合物(Ib-2)，相对于100重量份的非氨基甲酸酯系热塑性树脂，含氨基的化合物的比例为0.01～20重量份。
13.权利要求1的成型复合制品，其中非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)为含有下述的树脂组合物：
聚酰胺低聚物；和
至少一种选自聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂和聚苯硫醚系树脂的非氨基甲酸酯系热塑性树脂。
14.权利要求1的成型复合制品，其中含非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)的树脂部件与含有至少一种热塑性聚氨酯系树脂的树脂部件直接连接，所述热塑性聚氨酯系树脂选自聚酯氨基甲酸酯弹性体和聚醚氨基甲酸酯弹性体。
15.权利要求1的成型复合制品，其中具有聚醚片段的非氨基甲酸酯系热塑性树脂(IIb)含具有聚氧化C2～4亚烷基片段作为软段的聚酰胺弹性体。
16.权利要求1的成型复合制品，其中具有聚醚片段的非氨基甲酸酯系热塑性树脂(IIb)含有含聚酰胺片段和聚醚片段的聚酰胺弹性体，且聚酰胺片段相对于聚醚片段的比例(重量比)为前者/后者＝9/1～2.5/7.5。
17.权利要求1的成型复合制品，其中具有聚醚片段的热塑性聚氨酯系树脂含有具有聚氧化C2～4亚烷基片段作为软段的热塑性聚醚氨基甲酸酯弹性体。
18.权利要求1的成型复合制品，其中相对于整个树脂，聚醚片段在非氨基甲酸酯系热塑性树脂(IIb)中的比例为10～90重量％，且相对于整个树脂，热塑性聚氨酯系树脂中聚醚片段的比例为10～90重量％。
19.权利要求1的成型复合制品，为鞋的构成部件或辊的构成部件。
20.一种可与热塑性聚氨酯系树脂直接连接的非氨基甲酸酯系热塑性树脂，它是非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)或者(IIb)，且
非氨基甲酸酯系热塑性树脂(Ib)含有至少一种具有脂环族环的聚酰胺组分和含氨基化合物，或者
非氨基甲酸酯系热塑性树脂(IIb)含有具有聚醚片段的非氨基甲酸酯系热塑性树脂，且可与具有聚醚片段的热塑性聚氨酯系树脂直接连接。
21.权利要求20的树脂，为含有具有脂环族环的聚酰胺组分的树脂(Ib-1)，或者含有非氨基甲酸酯系热塑性树脂和含氨基化合物的树脂组合物(Ib-2)。
22.一种制备权利要求1的成型复合制品的方法，该方法包括
加热至少一种选自非氨基甲酸酯系热塑性树脂和热塑性聚氨酯系树脂的树脂，以及
将两种树脂相互连接。
23.权利要求22的方法，该方法包括
将至少一种选自非氨基甲酸酯系热塑性树脂和热塑性聚氨酯系树脂的树脂加热至熔融，
使至少一种熔融状态的树脂与其它树脂接触，以及
将两种树脂相互连接。
24.权利要求22的方法，其中通过选自热成型、注射成型、挤出成型和吹塑成型的成型方法，使非氨基甲酸酯系热塑性树脂和热塑性聚氨酯系树脂在成型过程中相互连接。
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