JPH06238827A - 加硫エラストマーとポリアミドブロックを含む熱可塑性エラストマーとの複合パイプ、特にガソリン用パイプと、その製造方法 - Google Patents

加硫エラストマーとポリアミドブロックを含む熱可塑性エラストマーとの複合パイプ、特にガソリン用パイプと、その製造方法

Info

Publication number
JPH06238827A
JPH06238827A JP6014899A JP1489994A JPH06238827A JP H06238827 A JPH06238827 A JP H06238827A JP 6014899 A JP6014899 A JP 6014899A JP 1489994 A JP1489994 A JP 1489994A JP H06238827 A JPH06238827 A JP H06238827A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
elastomer
pipe
composite pipe
vulcanized
polyamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP6014899A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3065471B2 (ja
Inventor
Marius Hert
エール マリウス
Christian Dousson
ドゥーソン クリスチャン
Serge Nawrot
ナウロ セルジュ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem SA filed Critical Elf Atochem SA
Publication of JPH06238827A publication Critical patent/JPH06238827A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3065471B2 publication Critical patent/JP3065471B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a general shape other than plane
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/15—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. extrusion moulding around inserts
    • B29C48/151—Coating hollow articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2019/00—Use of rubber not provided for in a single one of main groups B29K2007/00 - B29K2011/00, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/24—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped crosslinked or vulcanised
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2023/00—Tubular articles
    • B29L2023/005—Hoses, i.e. flexible
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B2038/0052—Other operations not otherwise provided for
    • B32B2038/0076—Curing, vulcanising, cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/72—Cured, e.g. vulcanised, cross-linked
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/02—Temperature
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L2011/047—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with a diffusion barrier layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31739—Nylon type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31761—Next to aldehyde or ketone condensation product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31859—Next to an aldehyde or ketone condensation product

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリアミドブロックを有する融点が120 ℃〜
210 ℃の熱可塑性エラストマーパイプにカルボン酸また
はジカルボン酸無水物基を有する加硫エラストマーの外
側層を直接接触させた複合パイプ、特にガソリン輸送パ
イプと、その製造方法。 【構成】 外側の加硫エラストマー層の剥離強度が２da
Ｎ／cm以上である。各層を共押出しした後、ポリアミド
ブロックを含む熱可塑性エラストマーのビカー点の上下
−５℃から＋30℃の間の温度で加硫する。ガソリンを遮
断する熱可塑性樹脂の内側保護層を付けることもでき
る。得られた複合パイプは柔軟で、外側層の剥離強度に
優れている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はカルボン酸またはジカル
ボン酸無水物基を有する加硫エラストマーの外側層とポ
リアミドブロックを有する熱可塑性エラストマーパイプ
とを直接接触させた複合製品すなわち複合パイプと、そ
の製造方法とに関するものである。本発明の複合パイプ
は特に燃料輸送用パイプとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性プラスチックと合成または天然
の加硫エラストマーとを組合せたパイプまたはチューブ
の製造で最も一般に用いられている方法は、接着剤、大
抵の場合は２成分ポリウレタンをベースとした接着剤に
よって予め接着性を付与された熱可塑性プラスチックパ
イプにエラストマーを押出し被覆し、次いで、外側のエ
ラストマー層をゴム業界で一般に用いられている方法、
すなわちオートクレーブ中で熱風、過熱蒸気、放射線を
用いて加硫する方法であるが、この方法で接着剤の塗布
が省略できれば大幅な経済的利点が得られる。ポリエー
テルエステルアミドをベースとしたポリマーに対して反
応性を有するエラストマーは公知である。日本国特許公
報第ＪＰ−63−081158号（ＤＷ88−138018／20）にはポ
リエーテルエステルアミド成分と、カルボキシル基のよ
うな極性基を少なくとも１つ有するエラストマーとから
なる熱可塑性エラストマー組成物が記載されている。こ
のエラストマーとしてはアクリル系エラストマー、ブタ
ジエンとアクリロニトリルをベースとしたエラストマー
（ニトリルエラストマー）およびフッ素化エラストマー
（プロピレン／テトラフルオロエチレン）を挙げること
ができる。この熱可塑性エラストマー組成物は柔軟性が
高く、耐油性に優れ、機械強度に優れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、接着
剤を塗布しないで上記複合パイプを製造する方法を提供
することにある。本発明の別の目的は、押出し被覆法で
工業的に利用可能な上記複合パイプを製造する方法を提
供することにある。本発明のさらに別の目的は、加硫エ
ラストマーが高い剥離強度を示す上記複合パイプを提供
することにある。本発明の上記以外の目的は以下の説明
から明らかとなろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、ポリア
ミドブロックを有する融点が 120℃〜210 ℃の熱可塑性
エラストマーパイプにカルボン酸またはジカルボン酸無
水物基を有する加硫エラストマーの外側層を直接接触さ
せた複合パイプにおいて、外側の加硫エラストマー層の
剥離強度が２daＮ／cm以上である複合パイプにある。
【０００５】
【作用】熱可塑性プラスチックパイプの内面は、燃料の
ような液体に対して遮断性を有する非透過性内側層また
は保護用内側層で被覆するのが好ましい。本発明の複合
パイプは柔軟で、衝撃強度に優れ、ゴム状の高温耐クリ
ープ特性を示す。また、内側層を設けた場合には、燃料
に対する非浸透性を示す。被覆しない同じゴムと比較し
た場合、ゴムとしての有利な特性を維持したままで非浸
透性が10から 100ファクター向上する。この場合、バイ
ンダーとしてポリアミドブロックを有する熱可塑性プラ
スチックエラストマー層を用いる。加硫エラストマーと
熱可塑性エラストマーとで構成される複合材料は、各用
途で通常加わる力によって両者が互いに分離しないよう
な十分な強度で組合されているのが普通である。本明細
書で「分離」という用語は複合材料に通常加わる力より
はるかに大きな力を加えるということを意味している。
分離抵抗は母線に沿って切り出した幅５mm以下のパイプ
の細い帯について剥離試験を行って測定し、この剥離強
度が２daＮ／cm以上であるのが好ましい。
【０００６】本発明の別の対象は上記定義の複合パイプ
よりなる燃料輸送パイプにある。本発明で使用する合成
または天然の加硫エラストマーは当業者に周知である。
本明細書ではエラストマーという用語は複数のエラスト
マーの混合物を含む。この加硫エラストマーまたはエラ
ストマー混合物は 100℃における圧縮永久歪み（ＰＣ
Ｓ）が50％以下、通常５〜40％、好ましくは30％以下の
ものであり、対応する加硫可能なエラストマーを加硫し
て得られる。加硫可能なエラストマーとしては天然ゴ
ム、シス位の二重結合の含有率が高いポリイソプレン、
スチレン／ブタジエンコポリマーをベースとした重合エ
マルジョン、スチレン／ブタジエンコポリマーをベース
とした重合溶液、ニッケル、コバルト、チタンまたはネ
オジム触媒によって得られシス位の二重結合の含有率が
高いポリブタジエン、ハロゲン化エチレン／プロピレン
／ジエンターポリマー、ハロゲン化ブチルゴム、スチレ
ン／ブタジエンブロックコポリマー、スチレン／イソプ
レンブロックコポリマー、上記ポリマーのハロゲン化
物、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリ
ルエラストマー、フッ素化エラストマーおよびクロロプ
レンを挙げることができる。
【０００７】加硫可能なエラストマーがカルボン酸基ま
たはそのジアシッドの無水物基を有さない場合（上記の
多くはこの場合にあたる）は、これらエラストマーと例
えばアクリルエラストマーとを公知の方法で混合するこ
とによってグラフト化してこれらの官能基を導入するこ
とができる。上記エラストマーの中では、カルボキシル
化ニトリルエラストマー、アクリル系エラストマー、カ
ルボキシル化ポリブタジエン、グラフト化されたエチレ
ン／プロピレン／ジエンターポリマーまたはこのポリマ
ーとグラフト化されていない同じエラストマーとの混合
物、ハロゲン化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）を含むニトリ
ルゴム、〔化２〕で表されるエピクロロヒドリンゴム：
【０００８】
【化２】 これにエチレンオキシド単位−（−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ
−）−および酢酸ビニル単位をさらに有するもの、ポリ
ブタジエンおよびエチレン／プロピレン／ジエンターポ
リマーを単独または混合したものを選択するのが好まし
い。加硫可能なエラストマーはエラストマーに対するカ
ルボン酸またはジカルボン酸無水物基の含有率が 0.3〜
10重量％であるのが好ましい。加硫エラストマーは充填
剤を含有するのが好ましく、その含有量は加硫エラスト
マー 100重量部に対して５〜100 重量部にするのが好ま
しい。
【０００９】ポリアミドブロックを有する熱可塑性エラ
ストマーはポリアミドブロックが別のブロック、例えば
ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン等によって
隔てられているものである。ポリアミドブロックはポリ
アミド６，11または12の中から選択するのが好ましく、
ポリエーテルブロックはポリエチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシドまたは
これら単位を混合した分子量が 100〜6,000 の混合物の
中から選択するのが好ましい。本発明方法を実施する際
に用いるポリアミドブロックを有する熱可塑性エラスト
マーはポリアミドブロックを含むポリエーテル（または
ポリエーテルアミド）であるのが好ましい。ポリアミド
ブロックを有するポリエーテルとはポリアミドブロック
をランダムに含むポリエーテル（各種モノマー成分をラ
ンダムに鎖状につないだもの）と、一定の順番で含むポ
リエーテル（各種モノマー成分が一定の鎖長を有するブ
ロックポリエーテル）との両方を意味する。
【００１０】本発明に適したポリアミドブロックを含む
ポリエーテルは当業者に周知で、反応性末端を有するポ
リアミドブロックと反応性末端を有するポリエーテルブ
ロックとの縮合反応で得られ、特に以下のものを挙げる
事ができる： (1) ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックとジカ
ルボキシル鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロッ
クとの縮合物 (2) ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロック
と、ポリエーテルジオールとよばれるα、ω−ジヒドロ
キル化脂肪族ポリオキシアルキレンブロックをシアノエ
チル化および水素化して得られるジアミン鎖末端を有す
るポリオキシアルキレンブロックとの縮合物 (3) ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロック
とポリエーテルジオールとの縮合物（この場合に得られ
るポリエーテルアミドはポリエーテルエステルアミドで
ある） この種ポリエーテルエステルアミドの組成と製造方法は
本出願人のフランス国特許第74 18913号および第77 266
78号に記載されており、その内容は本明細書の一部を成
す。
【００１１】本発明の１実施例では、ポリエーテルアミ
ドは分子量が 300〜15,000、好ましくは 600〜5,000 の
α，ω−ジカルボキシルポリアミドまたはコポリアミド
95〜15重量％と、分子量が 100〜6,000 、好ましくは 2
00〜3,000 のポリエーテルジオール５〜85重量％との共
重縮合生成物である分子量が10,000以上のブロックポリ
エーテルエステルアミドである。ポリエーテルとしては
平均分子量が 100〜6,000 、好ましくは 200〜3,000 の
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールが挙
げられる。これらのポリエーテルは上記ポリマーの混合
物から製造することもできる。ポリエーテル鎖はエステ
ル結合によって伸長させる。ポリアミドとしてはナイロ
ン６、11、12、66および612 の名称で市販の公知のもの
を使用するのが好ましい。ポリアミドブロックを有する
ポリエーテルはビカー点が 100℃〜200 ℃、好ましくは
130℃〜175 ℃で、融点が 120℃〜210 ℃、好ましくは
140℃〜180 ℃であるものが有利である。
【００１２】熱可塑性パイプの内面はパイプ中を輸送さ
れる液体に対する保護用内側層または非透過性内側層で
被覆されているのが有利である。この内側層とポリアミ
ドブロックを有する熱可塑性エラストマー層との間に１
層以上の中間層を設けることもできる。上記内側層を形
成する被覆は燃料に対して非透過性の材料、例えばポリ
フッ化ビニリデンまたはポリアミド６、66、11および1
2、好ましくは可塑化されていてもいなくてもよいポリ
アミド11および12あるいはこれらポリアミドのコポリマ
ーまたはポリオレフィンとのポリマーアロイの中から選
択することができる。この内側層の形成時に当業者に周
知の共押出し接着剤が必要になる場合もある。ポリフッ
化ビニリデンは通常少なくとも70重量のフッ化ビニリデ
ンを含むホモポリマーまたはコポリマーである。ポリフ
ッ化ビニリデンと別の熱可塑性ポリマーとを混合するこ
ともできるが、この場合には混合物中にポリフッ化ビニ
リデンは少なくとも50重量％存在しなければならない。
ポリフッ化ビニリデンとポリアミドブロックを含む熱可
塑性エラストマーとを確実に接着させるためには、ポリ
マー鎖上にカルボニル基を有するポリマー、例えばポリ
ウレタン、ポリ尿素、ポリエステル、エチレンと酢酸ビ
ニル、アクリル酸エステルまたはカーボンモノオキサイ
ドとのコポリマーあるいはこれらポリマーの混合物より
なる中間層を公知の方法で使用する。ポリフッ化ビニリ
デンとポリアミドブロックを有する熱可塑性エラストマ
ーとの間の接着用バインダーは１〜50重量％の割合でポ
リフッ化ビニリデンを含むことができる。当業者に周知
の別の被覆を用いることもできる。
【００１３】本発明の別の対象は上記複合パイプの製造
方法にある。本発明方法はカルボン酸またはジカルボン
酸無水物基を有する合成または天然のエラストマーと、
架橋材および必要な各種添加材と、充填剤とを含むエラ
ストマー組成物を適当な温度でポリアミドブロックを有
する熱可塑性エラストマーパイプに押出し被覆し、次い
で、エラストマー組成物の被覆層を加硫することを特徴
とする。加硫温度はポリアミドブロックを有する熱可塑
性エラストマーのビカー点を基準として、その上下−５
℃〜＋30℃の間にするのが好ましい。エラストマー組成
物とその加硫反応速度は加硫サイクルの継続時間が15分
以下となり且つ複合パイプの加硫エラストマー層が高い
剥離強度（好ましくは２daＮ／cm以上）を示すように設
定する。
【００１４】本発明方法の１つの実施例では、熱可塑性
パイプを被覆ダイを通って送り、エラストマー用押出機
を用いてエラストマー組成物を被覆ダイ中へ温度50℃〜
120℃で押出し、得られた未加硫のパイプを、必要な場
合には切断後に、熱可塑性エラストマーのビカー点の−
５℃から＋30℃の間の温度に設定した熱風式、赤外線式
等のゴム加硫オートクレーブに入れて加硫する。パイプ
の初期寸法を維持するために、パイプ内径に対応した円
筒形金属ロッドを加硫中パイプ中に挿入することもでき
る。本発明方法で得られたパイプは柔軟性を有し、外側
層は優れた剥離強度を示す。熱可塑性パイプおよび加硫
可能なエラストマーは上記複合パイプの所で説明したも
のであり、ポリアミドブロックを含むポリエーテルも複
合パイプの所で説明したものである。本発明方法で使用
される加硫系は当業者に周知であり、特定なタイプの系
に限定されるものではなく、前記定義の加硫反応速度に
関する基準を満足しさえすればよい。
【００１５】エラストマーが不飽和モノマー（ブタジエ
ン、イソプレン、ビニリデンノルボルネン等）をベース
としている場合には下記の４種類の加硫系を挙げること
ができる： (1) 硫黄と通常の促進剤、例えばジチオカルバメート金
属塩（ジメチルジチオカルバメート亜鉛、テルリウム
等）、チウラムジスルフィド（テトラメチルチウラムジ
スルフィド等）、サルフエラミドとを組合せた硫黄系。
この系はステアリン酸と組み合せた酸化亜鉛を含んでい
てもよい。 (2) 硫黄の大部分が架橋用に用いられる、上記有機硫黄
化合物のような硫黄含有分子に由来する硫黄供与系。 (3) 二官能基性のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
（ハロゲン化されていてもよい）と塩化第一スズまたは
酸化亜鉛等の促進剤と組み合せたフェノール樹脂系。 (4) 過酸化物系。任意の遊離ラジカル供与体（ジクミル
パーオキシド等）を酸化亜鉛およびステアリン酸と組み
合せて使用することができる。 アクリル系エラストマー（酸基、エポキシ基またはその
他架橋可能な任意の反応性官能基を有するポリブチルア
クリレート）の場合には、ジアミン（オルソトルイジル
グアニジン、ジフェニルグアニジン等）またはブロック
されたジアミン（ヘキサメチレンジアミンカルバメート
等）をベースとして通常の架橋剤を使用する。
【００１６】エラストマー組成物の特定の性質を変える
（例えば機械特性を改良する）ために、カーボンブラッ
ク、シリカ、カオリン、アルミニウム、粘土、タルク、
チョークなどの充填剤を添加することができる。充填剤
の表面をシラン、ポリエチレングリコール、その他任意
のカップリング剤で表面処理することもできる。充填剤
の含有量（重量部）は一般にエラストマー 100重量部に
対して５〜100 重量部である。また、石油由来の鉱物
油、フタル酸またはセバシン酸のエステル、カルボキシ
ル化されていてもよい分子量が小さいポリブタジエンの
ような液体高分子可塑剤や当業者に周知のその他の可塑
剤を用いて組成物を柔軟にすることもできる。
【００１７】本発明方法で加硫剤を組合せて使用する場
合には、本発明の上記定義で述べた良好な剥離強度特性
を与え且つ良好なゴム特性（100 ℃での永久圧縮歪み、
動的引張り強度等で測定）を与えるような反応速度でエ
ラストマーを完全に架橋させることができるものにしな
ければならない。加硫温度はポリアミドブロックを有す
る熱可塑性エラストマーのビカー点にほぼ等しくし、そ
れとの差は±５℃を以内にするのが好ましい。オートク
レーブ内での加硫温度は 130℃〜180 ℃にするのが好ま
しい。振動流動計（レオメーター）を用いて測定される
反応速度は90％加硫を示す特徴時間ｔ90が15分以下、好
ましくは５〜10分にするのが好ましい。
【００１８】また、優れた特性を有する材料を得るため
の重要なファクターは0.2 Ｎｍのトルク上昇で表される
加硫開始時間（または加硫時間）であることが分かって
いる。すなわち、上記のトルク上昇が成形温度で４分以
上、好ましくは４〜６分で達成されるようにするのが有
利である。いわゆるビカー(Vicat) 点すなわち軟化点は
ポリマーの物理特性を測るために周知のパラメータであ
る。このビカー点はＡＳＴＭ規格Ｄ1525に準じて温度を
１時間に50℃ずつ上昇させた場合に円形断面が１mm2 の
針がサンプル中に深さ１mmまで進入した時の温度であ
る。この温度ではポリマーはクリープせず、溶融状態で
もない。
【００１９】本発明方法では、厚さが少なくとも 0.1mm
のポリアミドブロックを有する熱可塑性エラストマーの
外側層にする場合には、一般に、内径が５mm〜90mmで、
壁の厚さが 0.4mm〜10mmである熱可塑性ポリマーのパイ
プに熱可塑性エラストマーの外側層をチューブダイを備
えた押出機または共押出機から５〜80ｍ／分の速度で押
し出すか、共押出しする。熱可塑性ポリマーのパイプが
融点が 220℃以上のポリアミド、例えばポリアミド６ま
たはポリアミド66よりなる内側保護層を有する場合に
は、エラストマー組成物よりなる外側層を、例えば外側
層用押出機の次に配置したＵＨＦオーブン内で連続的に
加硫することができる。この場合のオーブン（例えばＵ
ＨＦ炉）の温度は180 ℃まで上げることができる。
【００２０】実際の配合では、エラストマーと充填剤、
可塑剤およびその他の添加剤（架橋系は除く）とで構成
されるエラストマー組成物を適当なミキサを用いて配合
した後に、適当な温度で、必要な場合には別のミキサ中
で加硫系と一緒にする。この配合操作は 120℃以下の温
度で行って、加硫系を不活性状態に維持する。次いで配
合後のエラストマー組成物をゴム押出機に供給する時に
一般に用いられている帯体にする。この帯体にしたエラ
ストマー組成物を架橋が起こらないような十分に低い温
度で押し出し、次いで、成形された複合物を加硫用オー
トクレーブへ送り、ここでポリアミドブロックを含む熱
可塑性エラストマーのビカー点の−５℃〜＋30℃の範囲
の温度で外側層を加硫する。外側エラストマー層の厚さ
と熱可塑性ポリマー層の厚さとの間の比は１〜10であ
る。
【００２１】振動流動計のｔ90を用いて予め設定された
時間（15分以下、好ましくは５〜10分）経過後にオート
クレーブ内での加硫が終了した段階で、複合パイプをオ
ートクレーブから取り出す。熱可塑性チューブの壁の厚
さを変化させる場合には、エラストマーの加硫技術にお
いて公知の下記実験式が適用できる： 加硫時間（分）＝ｔ90＋（Ｅ／２−２）（ここで、Ｅは
mmで表した厚さ） 以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に
限定されるものではない。
【００２２】以下の全ての実施例に共通な一般的な操作
は、架橋系を除いたエラストマー組成物をロータが60回
転／分で回転する10リットルの密閉式ミキサ(Repiquet
R10)で配合する操作である。この配合操作は機械的エネ
ルギーを熱に転換しながら半断熱条件で行う。５分以下
で完全な混合物が得られ、温度は 110℃に達する。上記
方法で配合したエラストマーに80℃に加熱したロールミ
ル中で加硫系を添加する。熱可塑性ポリマーよりなるパ
イプは、３層ヘッドとスクリューの直径が45mm、30mmお
よび45mmである３台の押出機とを有するライン速度が20
ｍ／分の共押出装置で製造する。共押出機のヘッドには
６／８mmのダイが備えてある。加硫可能なエラストマー
の結合剤の役目をする熱可塑性エラストマーは常に外側
層として押出される。得られたパイプを、第２段階で、
８mmの構成孔に対応する被覆ダイを備えたエラストマー
被覆用装置に移動速度15ｍ／分で送る。エラストマーの
押出温度は85℃である。加硫は上記操作方法に従って熱
風炉内で非連続的に行う。得られたパイプのガソリン透
過性は15％のメタノールを含むＣ燃料オイルを用いて温
度23℃で静的方法で測定する。
【００２３】
【実施例】実施例１ (比較例) 密閉式ミキサ内で製造した配合物は下記重量部組成を有
する： (1) ブタジエン／アクリロニトリル／アクリル酸 (69 ／24／7)エラストマー、ケミガム (chemigum) 775 70 (2) Ｋ価が70であるＰＶＣ(Lacovyl SK 70) 30 (3) ＰＶＣ安定剤 ジオクチル錫 0.3 ジンクステアレート 0.3 (4) エポキシ化大豆油 1.5 (5) ジオクチルフタレート 25 (6) エラストマー用抗酸化剤 7 (7) カーボンブラック (ＦＥＦ Ｎ 550) 40 (8) シリカ (ウルトラシルＶＮ３) 10 (9) ポリエチレングリコール (ＰＥＧ4000) 2 (10) カルボキシル化ポリブタジエン (ポリベストＣ70) 4 ロール上でこの組成物と下記組成の加硫系とを混合する： 硫黄 1.6 テトラメチルチウラムジスルフィド (ＴＭＴＤ) 1.5 メルカプトベンジルスルフェナミド (ＭＢＳ) 1.5 酸化亜鉛 5 ステアリン酸 1 次いで、エラストマー用押出機で成形して６／10mmのパ
イプにし、160 ℃で10分間加硫する。得られたパイプの
ガソリン透過性は 850ｇ／ｍ2 ×24時間（厚さ１mm当た
り）である。パイプを屈曲させ、元の形状に戻した場合
に傷は残らない。
【００２４】実施例２（比較例） 下記層を共押出ししてパイプを製造した： (1) ポリアミド12 (ＰＡ12) リルサン (Rilsan) AESNTL (2) ビカー点が 145℃のポリアミド12 (ＰＡ12) ブロッ
クを有する熱可塑性エラストマー（ペバックス(Pebax,
登録商標) 5533として市販） 得られたパイプの直径は６／８mmで、ペバックス(Peba
x) 5533の外側層の厚さは 0.2mmである。この複合パイ
プのガソリン透過性は80ｇ／ｍ2 ×24時間（厚さ１mm当
たり）である。この複合パイプを一定の曲率半径以下に
湾曲したところ、ひび割れ現象が見られ、複合パイプに
傷跡が残った。
【００２５】実施例３ 実施例２の複合パイプを被覆ダイス中に挿通し、その上
に実施例１の組成物を87℃で押し出した。得られた複合
パイプを切断し、６mmの金属ロッドを挿通し、155 ℃の
熱風炉で20分間過熱する。被覆後の横断寸法は６／10mm
である。得られた複合パイプのガソリン透過性は75ｇ／
ｍ2 ×24時間（厚さ１mm当たり）である。 この複合、パ
イプは、実施例１のパイプに比べてさらに小さい曲率半
径まで曲げても傷跡が残ることはない。
【００２６】実施例４（比較例） ３層共押出装置で下記構成を有する６／８mm寸法のパイ
プを製造した： (1) ビカー点が 161℃のポリアミド12 (ＰＡ12) ブロッ
クを含む熱可塑性エラストマー（上記ペパックス(Peba
x) 6333）の厚さが 0.6 mm の外側層 (2) ポリウレタン（Estane 58271) 65重量部と、エチレ
ン／酢酸ビニルコポリマー（Orevac 9307) 35 重量部と
で構成される混合物の厚さが0.15mmの層 (3) ポリフッ化ビニリデン（Foraflon 4000H) の厚さが
0.25mmの層 この複合パイプは剛体で曲げ強度が低い。
【００２７】実施例５ 実施例４の複合パイプを被覆ダイを通して押し出し、そ
の上に実施例１の組成物を温度87℃で実施例３に記載の
方法で押出被覆し、次いで、温度160 ℃で15分間加硫し
た。被覆後の寸法は６／10mmである。この複合パイプの
ガソリン透過性は10ｇ／ｍ2 ×24時間（厚さ１mm当た
り）である。この複合パイプはゴムの柔軟性を有し、屈
曲させても傷跡は残らない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスチャン ドゥーソン フランス国 27300 サン ヴィクトール ドゥクレシェンヴィル ロティスマン デゾモン（番地なし) (72)発明者 セルジュ ナウロ フランス国 27470 セルキニィ リュ マルソー ブーレイ（番地なし)

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリアミドブロックを有する融点が120
    ℃〜210 ℃の熱可塑性エラストマーパイプにカルボン酸
    またはジカルボン酸無水物基を有する加硫エラストマー
    の外側層を直接接触させた複合パイプにおいて、外側の
    加硫エラストマー層の剥離強度が２daＮ／cm以上である
    複合パイプ。
  2. 【請求項２】 熱可塑性パイプの内面が液体遮断性を有
    する非透過用または保護用の内側層でライニングされて
    いる請求項１に記載の複合パイプ。
  3. 【請求項３】 内側層がポリアミド、特に可塑化されて
    いてもよいポリアミド６、66、11または12、そのコポリ
    マー、これらのポリアミドとポリオレフィンとのポリマ
    ーアロイレンドあるいはポリフッ化ビニリデンまたはそ
    れと他の熱可塑性ポリマーとの混合物の層である請求項
    ２に記載の複合パイプ。
  4. 【請求項４】 非透過用の内側層とポリアミドブロック
    を有する熱可塑性エラストマーパイプとの間に１層以上
    の中間層が存在する請求項２または３に記載の複合パイ
    プ。
  5. 【請求項５】 加硫エラストマーの温度100 ℃での圧縮
    永久歪みが50％以下である請求項１に記載の複合パイ
    プ。
  6. 【請求項６】 加硫エラストマーが、カルボキシル化ニ
    トリルエラストマー、アクリルエラストマー、カルボキ
    シル化ポリブタジエン、グラフト化されたエチレン／プ
    ロピレン／ジエンターポリマーまたはこのポリマーとグ
    ラフト化されていない同じエラストマーとの混合物、ポ
    リブタジエン、エチレン／プロピレン／ジエンターポリ
    マー、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）を含むニトリル
    ゴム、下記〔化１〕のエピクロロヒドリンゴム： 【化１】 これにエチレンオキシド単位−（−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ
    −）−および酢酸ビニル単位をさらに有するゴムおよび
    これらの混合物からなる群の中から選択される対応する
    加硫可能なエラストマーから製造される請求項１に記載
    の複合パイプ。
  7. 【請求項７】 加硫可能なエラストマーがその重量の
    0.3〜10％のカルボン酸またはジカルボン酸無水物基を
    含む請求項６に記載の複合パイプ。
  8. 【請求項８】 加硫エラストマーが充填剤を含み、充填
    剤の含有量が加硫エラストマー 100重量部当たり５〜10
    0 重量部である請求項１、５〜７のいずれか一項に記載
    の複合パイプ。
  9. 【請求項９】 ポリアミドブロックを有する熱可塑性エ
    ラストマーがポリアミドブロックを有するポリエーテル
    である請求項１に記載の複合パイプ。
  10. 【請求項１０】 ポリアミドブロックを有するポリエー
    テルのビカー点が 100〜200 ℃、好ましくは 130℃〜17
    5 ℃である請求項９に記載の複合パイプ。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜10に記載の複合パイプで構
    成されることを特徴とする燃料輸送用パイプ。
  12. 【請求項１２】 カルボン酸またはジカルボン酸無水物
    基を有する合成または天然のエラストマーと、架橋材お
    よび必要な各種添加材と、充填剤とを含むエラストマー
    組成物を適当な温度でポリアミドブロックを有する熱可
    塑性エラストマーパイプに押出し被覆し、次いで、エラ
    ストマー組成物の被覆層を加硫することを特徴とする請
    求項１〜10のいずれか一項に記載の複合パイプの製造方
    法。
  13. 【請求項１３】 加硫温度がポリアミドブロックを有す
    る熱可塑性エラストマーのビカー点の−５℃から＋30℃
    の間である請求項12に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 加硫時間が15分を越えず且つ複合パイ
    プの加硫エラストマー層が高い剥離強度、好ましくは２
    daＮ／cm以上の剥離強度となるようにエラストマー組成
    物とその加硫速度を選択する請求項12に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 熱可塑性パイプを被覆ダイを通って送
    り、被覆ダイ中にエラストマー用押出機を用いてエラス
    トマー組成物を温度50℃〜120 ℃で押出し、得られた未
    加硫のパイプを、必要な場合には切断した後に、熱可塑
    性エラストマーのビカー点の−５℃から＋30℃の間の温
    度に設定したゴム加硫用オートクレーブに入れて加硫す
    る請求項13〜14のいずれか一項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 エラストマー組成物が充填剤を含み、
    この充填剤の含有量がエラストマー組成物 100重量部に
    対して５〜100 重量部である請求項12に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 加硫温度がポリアミドブロックを有す
    る熱可塑性パイプのビカー点に実質的に等しく、その誤
    差許容範囲が±５℃である請求項12に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 90％加硫の特徴時間ｔ90が15分以下で
    ある請求項12に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 90％加硫の特徴時間ｔ90が５〜10分で
    ある請求項12に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 0.2 Ｎｍのトルク上昇に相当する加硫
    の開始時間が４〜６分である請求項12、18または19のい
    ずれか一項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 熱可塑性ポリマーパイプが融点が 220
    ℃を越えるポリアミド６またはポリアミド66等のポリア
    ミドの保護層を有する場合のエラストマー組成物の外側
    層の加硫を被覆用押出機の次に配置したＵＨＦオーブン
    内で連続的に行う請求項12に記載の方法。
JP6014899A 1993-01-13 1994-01-13 加硫エラストマーとポリアミドブロックを含む熱可塑性エラストマーとの複合パイプ、特にガソリン用パイプと、その製造方法 Expired - Lifetime JP3065471B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9300226A FR2700292B1 (fr) 1993-01-13 1993-01-13 Article tubulaire composite formé d'un élastomère vulcanisé associé à un élastomère thermoplastique à séquences polyamide, notamment tuyau à essence et procédé de préparation d'un tel article.
FR9300226 1993-01-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06238827A true JPH06238827A (ja) 1994-08-30
JP3065471B2 JP3065471B2 (ja) 2000-07-17

Family

ID=9442985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6014899A Expired - Lifetime JP3065471B2 (ja) 1993-01-13 1994-01-13 加硫エラストマーとポリアミドブロックを含む熱可塑性エラストマーとの複合パイプ、特にガソリン用パイプと、その製造方法

Country Status (11)

Country Link
US (2) US5643526A (ja)
EP (1) EP0607085B1 (ja)
JP (1) JP3065471B2 (ja)
KR (1) KR100205273B1 (ja)
CN (1) CN1034607C (ja)
AT (1) ATE165763T1 (ja)
CA (1) CA2113405A1 (ja)
DE (1) DE69409979T2 (ja)
FI (1) FI940151A (ja)
FR (1) FR2700292B1 (ja)
TW (1) TW271421B (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7776968B2 (en) 2004-02-20 2010-08-17 Riken Technos Corp. Thermoplastic elastomer composition and thermoplastic resin composition using the same
WO2012002442A1 (ja) * 2010-06-30 2012-01-05 三桜工業株式会社 多層樹脂管状体

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2131798T3 (es) * 1993-12-13 1999-08-01 Atochem Elf Sa Articulo multicapa que comprende un elastomero vulcanizado asociado directamente con un termoplastico.
FR2719520A1 (fr) * 1994-05-06 1995-11-10 Atochem Elf Sa Matériau comprenant un élastomère vulcanisé associé à un élastomère thermoplastique.
US5852093A (en) * 1994-11-30 1998-12-22 Nippon Zeon Co., Ltd. Vulcanizable rubber composition, seal used in dynamic state, and sealing material
US5622210A (en) * 1995-06-12 1997-04-22 Lsp Products Group, Inc. Flexible hose with composite core
AU3277497A (en) * 1996-07-05 1998-02-02 Dsm N.V. Vulcanized rubber product
NL1004246C2 (nl) * 1996-10-10 1998-04-14 Dsm Nv Gevulcaniseerd rubberprodukt.
IT1283645B1 (it) * 1996-08-02 1998-04-23 Enichem Elastomers Manufatti in poliammide e gomma acrilica e procedimento per la loro preparazione
JP3214426B2 (ja) * 1997-12-25 2001-10-02 東海ゴム工業株式会社 ダイアフラムおよびそれを用いたアキュムレータ
US6241840B1 (en) 1998-05-01 2001-06-05 Flowtite Technology As Thermoplastic liner pipe for potable water
DE29916673U1 (de) * 1999-09-22 1999-12-30 Poppe & Co Giesener Gummiwaren Verbundschlauch
FR2806147B1 (fr) * 2000-03-10 2002-09-27 Nobel Plastiques Conduite bicouche
US20030012909A1 (en) * 2000-03-10 2003-01-16 Stephane Jung Double-layer pipe
KR100853905B1 (ko) 2001-03-26 2008-08-25 파커-한니핀 코포레이션 튜빙 및 호스 구조물용 관상 고분자 복합재
FR2841630B1 (fr) * 2002-07-01 2004-08-06 Atofina Tuyaux flexibles en polyamide pour l'air comprime
BRPI0402583A (pt) * 2003-07-11 2005-05-31 Goodyear Tire & Rubber Mangueira para refrigerante
US20050214491A1 (en) * 2004-03-23 2005-09-29 3M Innovative Properties Company Cold-shrink marker sleeve
US20050215661A1 (en) * 2004-03-23 2005-09-29 3M Innovative Properties Company NBC-resistant composition
DE102004025001A1 (de) * 2004-05-21 2005-12-08 Lanxess Deutschland Gmbh Extrusionsverfahren mit Polyamiden
US8394471B2 (en) * 2004-12-14 2013-03-12 Parker-Hannifin Corporation Electrically-conductive hose
US20070048475A1 (en) * 2005-08-31 2007-03-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Refrigerant hose
EP2054228B1 (en) * 2006-07-06 2016-05-25 Arkema Inc. Flexible multilayer vinylidene fluoride tubes
DE102008044224A1 (de) * 2008-12-01 2010-06-02 Evonik Degussa Gmbh Verwendung einer Zusammensetzung für den Kontakt mit überkritischen Medien
DE102010028541A1 (de) * 2010-05-04 2011-11-10 Evonik Degussa Gmbh Verbund aus einer Polyamidformmasse und vulkanisiertem Elastomer
CN103073872A (zh) * 2011-10-25 2013-05-01 比亚迪股份有限公司 一种氯醇橡胶组合物及一种燃油胶管
HU230824B1 (hu) * 2015-10-21 2018-07-30 Contitech Rubber Industrial Kft. Vegyszer- és gázálló nagynyomású, nagy átmérőjű, kötött szerkezetű gumi flexibilis vezeték, és eljárás annak előállítására
CN109822979B (zh) * 2019-01-28 2021-05-18 青岛科凯达橡塑有限公司 一种石油化工用计量油管及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3049762A (en) * 1959-04-23 1962-08-21 Imp Eastman Corp Reinforced flexible tubing
US3988189A (en) * 1973-09-14 1976-10-26 Parker-Hannifin Corporation Method of constructing a hose
US4205034A (en) * 1975-06-02 1980-05-27 The Gates Rubber Company Method for making a reinforced tubular article
US4096888A (en) * 1975-07-07 1978-06-27 The Gates Rubber Company Halogenated butyl interlayer for reinforced elastomeric hose articles
US4104098A (en) * 1977-03-18 1978-08-01 The Gates Rubber Company Method and apparatus for curing and reinforcing hose
US4196464A (en) * 1978-02-23 1980-04-01 Eaton Corporation Semi-conductive layer-containing reinforced pressure hose and method of making same
EP0034294A3 (en) * 1980-02-13 1982-07-07 Uniroyal, Inc. Vulcanized reinforced air conditioner hose and method of making the same
JPH0229017B2 (ja) * 1982-01-22 1990-06-27 Toray Industries Netsukasoseijushitasokanjotai
JPH0232515B2 (ja) * 1983-10-27 1990-07-20 Toyoda Gosei Kk Purasuchitsukuhoosunoseizohoho
DE3737891A1 (de) * 1987-11-07 1989-05-18 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung eines chemischen verbundes zwischen formmassen auf basis von polyphenylenethern einerseits und peroxidvulkanisierten ep(d)m-kautschuken andererseits
JPH01271229A (ja) * 1988-04-25 1989-10-30 Yokohama Rubber Co Ltd:The 低透過性ホースの製造法
DE3818151A1 (de) * 1988-05-28 1989-12-07 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung eines chemischen verbundes zwischen formmassen auf basis von aliphatischen polyamiden einerseits und carboxylgruppen enthaltenden kautschuken andererseits sowie die nach diesem verfahren hergestellten werkstoffe
JPH02217683A (ja) * 1989-02-17 1990-08-30 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂系管状体
JPH0374691A (ja) * 1989-08-16 1991-03-29 Yokohama Rubber Co Ltd:The 低透過性ホース
JPH0486258A (ja) * 1990-07-30 1992-03-18 Toyobo Co Ltd 積層構造管状体
DE4132123A1 (de) * 1990-09-26 1992-04-02 Yokohama Rubber Co Ltd Gas- und oeldurchlaessiger schlauch
FR2685660A1 (fr) * 1991-12-31 1993-07-02 Atochem Procede de preparation de materiau composite forme d'un elastomere vulcanise associe a un elastomere thermoplastique a sequences polyamides et materiau composite ainsi constitue.

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7776968B2 (en) 2004-02-20 2010-08-17 Riken Technos Corp. Thermoplastic elastomer composition and thermoplastic resin composition using the same
WO2012002442A1 (ja) * 2010-06-30 2012-01-05 三桜工業株式会社 多層樹脂管状体
JP2012011617A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Sanoh Industrial Co Ltd 多層樹脂管状体
US8778473B2 (en) 2010-06-30 2014-07-15 Sanoh Industrial Co., Ltd. Multilayered resin tube-shaped body

Also Published As

Publication number Publication date
KR940018215A (ko) 1994-08-16
US5643526A (en) 1997-07-01
EP0607085A1 (fr) 1994-07-20
JP3065471B2 (ja) 2000-07-17
FR2700292B1 (fr) 1995-02-24
DE69409979T2 (de) 1998-11-05
ATE165763T1 (de) 1998-05-15
US5662975A (en) 1997-09-02
FI940151A0 (fi) 1994-01-12
EP0607085B1 (fr) 1998-05-06
KR100205273B1 (ko) 1999-07-01
CA2113405A1 (fr) 1994-07-14
TW271421B (ja) 1996-03-01
FR2700292A1 (fr) 1994-07-13
DE69409979D1 (de) 1998-06-10
CN1093452A (zh) 1994-10-12
FI940151A (fi) 1994-07-14
CN1034607C (zh) 1997-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3065471B2 (ja) 加硫エラストマーとポリアミドブロックを含む熱可塑性エラストマーとの複合パイプ、特にガソリン用パイプと、その製造方法
JP2856687B2 (ja) 熱可塑性プラスチックに接着した熱可塑性プラスチック／ゴムアロイ
US6576342B1 (en) Multilayered article including a vulcanized elastomer associated directly with a thermoplastic
US5512225A (en) Method of increasing interlayer adhesion of multi-layer compositions having a fluoroplastic layer
US6361641B1 (en) Composite articles including fluoropolymers and non-fluorinated polymers and method for making the same
US6346328B1 (en) Composite articles including a fluoropolymer
JP3324118B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその積層体
WO2002016111A1 (en) Process for preparing a multi-layer article having a fluoroplastic layer and an elastomer layer
CA2181925A1 (en) Laminate of vulcanizable rubber composition layers, process for producing rubber laminate, and rubber laminate
JP2868205B2 (ja) 熱可塑性エラストマーと加硫エラストマーとを組み合わせた複合材料
JP2987391B2 (ja) 合成樹脂とゴムとの積層体
JP2000234054A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびそれを使用した積層体
US6773755B2 (en) Process for preparing a multi-layer article having a fluoroplastic layer and an elastomer layer
EP1156251B1 (en) Fuel transporting hose
JP3085338B2 (ja) 樹脂多層チューブ
JPH0753824A (ja) 樹脂組成物
WO1999054132A1 (fr) Stratifie de caoutchouc nitrile reticule

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20000404