JP3085338B2 - 樹脂多層チューブ - Google Patents
樹脂多層チューブInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、軟質フッ素樹脂とポリ
アミド樹脂を含むブレンド樹脂に熱可塑性ウレタン樹脂
を配合してなる軟質フッ素樹脂組成物を一層にもつ樹脂
多層チューブに関し、ガソリン、アルコール、酸等に対
する耐薬品性や透過防止性、チューブとしての柔軟性、
耐衝撃性等に優れた性能を持った樹脂多層チューブに関
する。
アミド樹脂を含むブレンド樹脂に熱可塑性ウレタン樹脂
を配合してなる軟質フッ素樹脂組成物を一層にもつ樹脂
多層チューブに関し、ガソリン、アルコール、酸等に対
する耐薬品性や透過防止性、チューブとしての柔軟性、
耐衝撃性等に優れた性能を持った樹脂多層チューブに関
する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素ゴム組成の幹ポリマーに結晶性フ
ッ素樹脂を与えるモノマーをグラフト重合して得られる
軟質フッ素樹脂は、例えば特公昭６２−３４３２４号公
報に開示されている。この軟質フッ素樹脂は柔軟性と成
形加工性を併せもったフッ素樹脂である。かかる軟質フ
ッ素樹脂組成物のうち、例えばフッ素ゴム組成の幹ポリ
マーにフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーをグラフト
重合して得られる軟質フッ素樹脂はフッ素樹脂の範疇で
は比較的低温での溶融成形が可能であることから、チュ
ーブ、シートなどの押出成形品やパッキン、ダイヤフラ
ムなどの射出成形品として広く使用される。
ッ素樹脂を与えるモノマーをグラフト重合して得られる
軟質フッ素樹脂は、例えば特公昭６２−３４３２４号公
報に開示されている。この軟質フッ素樹脂は柔軟性と成
形加工性を併せもったフッ素樹脂である。かかる軟質フ
ッ素樹脂組成物のうち、例えばフッ素ゴム組成の幹ポリ
マーにフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーをグラフト
重合して得られる軟質フッ素樹脂はフッ素樹脂の範疇で
は比較的低温での溶融成形が可能であることから、チュ
ーブ、シートなどの押出成形品やパッキン、ダイヤフラ
ムなどの射出成形品として広く使用される。
【０００３】また軟質フッ素樹脂の改良および価格低減
を目的として、種々の樹脂とのポリマーブレンドおよび
積層体の製造の検討もなされている。
を目的として、種々の樹脂とのポリマーブレンドおよび
積層体の製造の検討もなされている。
【０００４】軟質フッ素樹脂にポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）あるいはＶＤＦとトリフルオロエチレン
（ＴｒＦＥ）の共重合体、ＶＤＦとテトラフルオロエチ
レン（ＴＦＥ）の共重合体、ＶＤＦとヘキサフルオロア
セトンの共重合体などをブレンドして軟質フッ素樹脂の
成形性および力学的強度を改良する方法が特開昭６２−
６８８４４号公報に開示されている。これらの軟質フッ
素樹脂はガソリン、アルコール、酸等に対する耐薬品
性、透過防止性などが要求されるチューブ、ホース、シ
ート、ガスケット等に利用されているが、その用途によ
っては機械的物性、特に低温衝撃性が十分でなく、その
改良が要求されている。
（ＰＶＤＦ）あるいはＶＤＦとトリフルオロエチレン
（ＴｒＦＥ）の共重合体、ＶＤＦとテトラフルオロエチ
レン（ＴＦＥ）の共重合体、ＶＤＦとヘキサフルオロア
セトンの共重合体などをブレンドして軟質フッ素樹脂の
成形性および力学的強度を改良する方法が特開昭６２−
６８８４４号公報に開示されている。これらの軟質フッ
素樹脂はガソリン、アルコール、酸等に対する耐薬品
性、透過防止性などが要求されるチューブ、ホース、シ
ート、ガスケット等に利用されているが、その用途によ
っては機械的物性、特に低温衝撃性が十分でなく、その
改良が要求されている。
【０００５】ポリアミド樹脂は諸特性のバランスのとれ
た材料であり、特に強度、靱性、耐疲労強度、耐摩擦・
磨耗性、加工性等に優れるという特徴を有し、自動車部
品、電気部品、一般機械部品等多くの用途に使用されて
いる。可塑剤を含有した柔軟ポリアミドは自動車、自動
機械、ロボット等のチューブ、ホースインナーチューブ
等として広く応用されている。しかしながら、通常の一
般用途のチューブより過酷な使用用途においてはその要
求特性を満たしていない。例えば、自動車用燃料チュー
ブに使用する場合には、公害上の問題から要求されてい
るガソリンまたはアルコール配合ガソリン燃料透過防止
性に対しては充分ではないという問題がある。
た材料であり、特に強度、靱性、耐疲労強度、耐摩擦・
磨耗性、加工性等に優れるという特徴を有し、自動車部
品、電気部品、一般機械部品等多くの用途に使用されて
いる。可塑剤を含有した柔軟ポリアミドは自動車、自動
機械、ロボット等のチューブ、ホースインナーチューブ
等として広く応用されている。しかしながら、通常の一
般用途のチューブより過酷な使用用途においてはその要
求特性を満たしていない。例えば、自動車用燃料チュー
ブに使用する場合には、公害上の問題から要求されてい
るガソリンまたはアルコール配合ガソリン燃料透過防止
性に対しては充分ではないという問題がある。
【０００６】軟質フッ素樹脂とポリアミド樹脂のそれぞ
れの特徴を利用した例として特開平３−２７８９４９号
公報には軟質フッ素樹脂とポリアミド樹脂との熱接着に
よる積層体の製造ならびにこの両者のブレンド樹脂とポ
リアミド樹脂もしくは軟質フッ素樹脂の熱接着による積
層体の製造が提案されている。
れの特徴を利用した例として特開平３−２７８９４９号
公報には軟質フッ素樹脂とポリアミド樹脂との熱接着に
よる積層体の製造ならびにこの両者のブレンド樹脂とポ
リアミド樹脂もしくは軟質フッ素樹脂の熱接着による積
層体の製造が提案されている。
【０００７】また特開平３−１８２５３８号公報には軟
質フッ素樹脂とそのガラス転移温度が４０℃以下である
ポリウレタン樹脂の混合溶液が提案されている。
質フッ素樹脂とそのガラス転移温度が４０℃以下である
ポリウレタン樹脂の混合溶液が提案されている。
【０００８】特開平３−２７８９４９号公報に示されて
いる軟質フッ素樹脂とポリアミド樹脂のブレンド樹脂は
軟質フッ素樹脂のもつ耐薬品性、耐熱性とポリアミド樹
脂のもつ力学的特性、低温特性等を併せもった成形材料
である。さらにこのブレンド樹脂は高い性能を要求され
る場合には接着層として多層チューブに有用である。し
かしながら、このブレンド樹脂は成形時の樹脂配向性に
問題があった。即ち、このブレンド樹脂を用いた押出製
品は押出方向に沿って裂けやすいなどの問題が有り、こ
の問題は特に低温において顕著である。従って、このブ
レンド樹脂を用いた押出製品の耐衝撃性、特に低温での
耐衝撃性の改良が求められていた。この問題は−３０〜
−４０℃の低温での力学強度を要求される自動車部品用
途などでは特に重大である。
いる軟質フッ素樹脂とポリアミド樹脂のブレンド樹脂は
軟質フッ素樹脂のもつ耐薬品性、耐熱性とポリアミド樹
脂のもつ力学的特性、低温特性等を併せもった成形材料
である。さらにこのブレンド樹脂は高い性能を要求され
る場合には接着層として多層チューブに有用である。し
かしながら、このブレンド樹脂は成形時の樹脂配向性に
問題があった。即ち、このブレンド樹脂を用いた押出製
品は押出方向に沿って裂けやすいなどの問題が有り、こ
の問題は特に低温において顕著である。従って、このブ
レンド樹脂を用いた押出製品の耐衝撃性、特に低温での
耐衝撃性の改良が求められていた。この問題は−３０〜
−４０℃の低温での力学強度を要求される自動車部品用
途などでは特に重大である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、前
記した従来の樹脂多層チューブの問題点を解決し、内層
がフッ素樹脂、接着層がフッ素樹脂とポリアミド樹脂を
含むブレンド樹脂組成物、外層がポリアミド樹脂の少な
くとも三層からなる樹脂多層チューブの低温特性、特に
低温耐衝撃性を改良することを目的とする。
記した従来の樹脂多層チューブの問題点を解決し、内層
がフッ素樹脂、接着層がフッ素樹脂とポリアミド樹脂を
含むブレンド樹脂組成物、外層がポリアミド樹脂の少な
くとも三層からなる樹脂多層チューブの低温特性、特に
低温耐衝撃性を改良することを目的とする。
【００１０】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、軟質フ
ッ素樹脂及びポリアミド樹脂を含むブレンド樹脂の押出
配向性について検討した結果、押出成形品においては押
出の流れ方向とその直角方向で低温脆化温度に大きな差
が認められ、成形品中での樹脂の配向性が、成形品全体
の低温特性を阻害している要因であることを見出した。
また軟質フッ素樹脂とフッ化ビニリデン構造単位を含む
フッ素樹脂およびポリアミド樹脂からなるブレンド樹脂
についても検討したところ、前記した異方性がより顕著
となり、これは、軟質フッ素樹脂のグラフト成分である
ＰＶＤＦ又はフッ化ビニリデン構造単位を含むフッ素樹
脂とポリアミド樹脂との相溶性の不足に起因するものと
推察された。
ッ素樹脂及びポリアミド樹脂を含むブレンド樹脂の押出
配向性について検討した結果、押出成形品においては押
出の流れ方向とその直角方向で低温脆化温度に大きな差
が認められ、成形品中での樹脂の配向性が、成形品全体
の低温特性を阻害している要因であることを見出した。
また軟質フッ素樹脂とフッ化ビニリデン構造単位を含む
フッ素樹脂およびポリアミド樹脂からなるブレンド樹脂
についても検討したところ、前記した異方性がより顕著
となり、これは、軟質フッ素樹脂のグラフト成分である
ＰＶＤＦ又はフッ化ビニリデン構造単位を含むフッ素樹
脂とポリアミド樹脂との相溶性の不足に起因するものと
推察された。
【００１１】また軟質フッ素樹脂のソフトセグメントで
ある含フッ素弾性共重合体とフッ化ビニリデンを含むフ
ッ素樹脂をブレンドあるいは混練したフッ素樹脂とポリ
アミド樹脂とのブレンド樹脂においても同様の傾向を示
すことが認められた。
ある含フッ素弾性共重合体とフッ化ビニリデンを含むフ
ッ素樹脂をブレンドあるいは混練したフッ素樹脂とポリ
アミド樹脂とのブレンド樹脂においても同様の傾向を示
すことが認められた。
【００１２】そこで、本発明者らは、軟質フッ素樹脂と
ポリアミド樹脂を含むブレンド樹脂の押出配向性を改良
しうる添加剤について種々検討した結果、これらのブレ
ンド樹脂にガラス転移温度が４０℃以下の熱可塑性ウレ
タン樹脂を混合することにより、押出成形時の配向性を
低減し、押出成形品の各方向における力学的特性を均一
にし得ることを認め、これにより軟質フッ素樹脂とポリ
アミド樹脂のブレンド樹脂組成物を接着層とする樹脂多
層チューブの低温特性が改良できることを見出した。
ポリアミド樹脂を含むブレンド樹脂の押出配向性を改良
しうる添加剤について種々検討した結果、これらのブレ
ンド樹脂にガラス転移温度が４０℃以下の熱可塑性ウレ
タン樹脂を混合することにより、押出成形時の配向性を
低減し、押出成形品の各方向における力学的特性を均一
にし得ることを認め、これにより軟質フッ素樹脂とポリ
アミド樹脂のブレンド樹脂組成物を接着層とする樹脂多
層チューブの低温特性が改良できることを見出した。
【００１３】即ち、本発明に従えば、内層がフッ素樹
脂、接着層が軟質フッ素樹脂及びポリアミド樹脂からな
るブレンド樹脂１００重量部に熱可塑性ウレタン樹脂１
〜５０重量部を配合してなる軟質フッ素樹脂組成物、外
層がポリアミド樹脂の少なくとも三層からなる樹脂多層
チューブが提供される。
脂、接着層が軟質フッ素樹脂及びポリアミド樹脂からな
るブレンド樹脂１００重量部に熱可塑性ウレタン樹脂１
〜５０重量部を配合してなる軟質フッ素樹脂組成物、外
層がポリアミド樹脂の少なくとも三層からなる樹脂多層
チューブが提供される。
【００１４】この軟質フッ素樹脂組成物としては少なく
とも一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と、
分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量
体とを（好ましくは１００：０．０３〜１５のモル比
で）共重合せしめて製造したガラス転移温度が室温以下
の含フッ素弾性共重合体幹ポリマー１００重量部に対し
てフッ化ビニリデン単量体２０〜８０重量部をグラフト
重合せしめた軟質フッ素樹脂とポリアミド樹脂からなる
ブレンド樹脂１００重量部に対し、さらにガラス転移温
度が４０℃以下である熱可塑性ウレタン樹脂１〜５０重
量部を混合してなる樹脂組成物、または前記軟質フッ素
樹脂とフッ化ビニリデンを含むフッ素樹脂およびポリア
ミド樹脂からなるブレンド樹脂１００重量部に対し、ガ
ラス転移温度が４０℃以下の熱可塑性ウレタン樹脂１〜
５０重量部を混合してなる樹脂組成物、または軟質フッ
素樹脂のソフトセグメントである含フッ素弾性共重合体
とフッ化ビニリデンを含むフッ素樹脂およびポリアミド
樹脂からなるブレンド樹脂１００重量部に対し、ガラス
転移温度が４０℃以下の熱可塑性ウレタン樹脂１〜５０
重量部を混合してなる樹脂組成物などを好ましく用いる
ことができる。
とも一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と、
分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量
体とを（好ましくは１００：０．０３〜１５のモル比
で）共重合せしめて製造したガラス転移温度が室温以下
の含フッ素弾性共重合体幹ポリマー１００重量部に対し
てフッ化ビニリデン単量体２０〜８０重量部をグラフト
重合せしめた軟質フッ素樹脂とポリアミド樹脂からなる
ブレンド樹脂１００重量部に対し、さらにガラス転移温
度が４０℃以下である熱可塑性ウレタン樹脂１〜５０重
量部を混合してなる樹脂組成物、または前記軟質フッ素
樹脂とフッ化ビニリデンを含むフッ素樹脂およびポリア
ミド樹脂からなるブレンド樹脂１００重量部に対し、ガ
ラス転移温度が４０℃以下の熱可塑性ウレタン樹脂１〜
５０重量部を混合してなる樹脂組成物、または軟質フッ
素樹脂のソフトセグメントである含フッ素弾性共重合体
とフッ化ビニリデンを含むフッ素樹脂およびポリアミド
樹脂からなるブレンド樹脂１００重量部に対し、ガラス
転移温度が４０℃以下の熱可塑性ウレタン樹脂１〜５０
重量部を混合してなる樹脂組成物などを好ましく用いる
ことができる。
【００１５】本発明に用いる軟質フッ素樹脂は、少なく
とも一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と、
分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量
体とを共重合せしめてそのガラス転移温度が室温以下で
ある含フッ素弾性共重合体幹ポリマーを製造し、この幹
ポリマー１００重量部に対してフッ化ビニリデン単量体
を２０〜８０重量部グラフト重合せしめた樹脂である
か、またはこの含フッ素弾性共重合体とフッ化ビニリデ
ンを含むフッ素樹脂をブレンドまたは混練した樹脂であ
る。
とも一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と、
分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量
体とを共重合せしめてそのガラス転移温度が室温以下で
ある含フッ素弾性共重合体幹ポリマーを製造し、この幹
ポリマー１００重量部に対してフッ化ビニリデン単量体
を２０〜８０重量部グラフト重合せしめた樹脂である
か、またはこの含フッ素弾性共重合体とフッ化ビニリデ
ンを含むフッ素樹脂をブレンドまたは混練した樹脂であ
る。
【００１６】前記幹ポリマー１００重量部に対してグラ
フト重合するフッ化ビニリデン単量体の量が２０重量部
未満では軟質フッ素樹脂の溶融粘度が高くなりポリアミ
ド樹脂との良好な溶融ブレンドが達成されない。またフ
ッ化ビニリデン単量体の量が８０重量部を越えたもので
は生成する軟質フッ素樹脂が硬いものとなり、本発明が
目的とする柔軟性が損なわれるとともにポリアミド樹脂
および熱可塑性ポリウレタン樹脂との相溶性が失われ
る。
フト重合するフッ化ビニリデン単量体の量が２０重量部
未満では軟質フッ素樹脂の溶融粘度が高くなりポリアミ
ド樹脂との良好な溶融ブレンドが達成されない。またフ
ッ化ビニリデン単量体の量が８０重量部を越えたもので
は生成する軟質フッ素樹脂が硬いものとなり、本発明が
目的とする柔軟性が損なわれるとともにポリアミド樹脂
および熱可塑性ポリウレタン樹脂との相溶性が失われ
る。
【００１７】ここで使用する分子内に二重結合とペルオ
キシ結合を同時に有する単量体としては、ｔ−ブチルペ
ルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロト
ネート等の不飽和ペルオキシエステル類、およびｔ−ブ
チルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペル
オキシアリルカーボネート等の不飽和ペルオキシカーボ
類が例示できる。
キシ結合を同時に有する単量体としては、ｔ−ブチルペ
ルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロト
ネート等の不飽和ペルオキシエステル類、およびｔ−ブ
チルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペル
オキシアリルカーボネート等の不飽和ペルオキシカーボ
類が例示できる。
【００１８】含フッ素弾性共重合の組成としては、フッ
化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロペン（Ｈ
ＦＰ）の二元共重合体、ＶＤＦとＨＦＰとテトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）の三元共重合体、およびＶＤＦと
クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の二元共重合
体などが例示されるが、特にその組成を限定するものは
ない。
化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロペン（Ｈ
ＦＰ）の二元共重合体、ＶＤＦとＨＦＰとテトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）の三元共重合体、およびＶＤＦと
クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の二元共重合
体などが例示されるが、特にその組成を限定するものは
ない。
【００１９】本発明で用いるフッ化ビニリデンを含むフ
ッ素樹脂としては、ＰＶＤＦ、ＶＤＦとＴＦＥの共重合
体、ＶＤＦとＨＦＰの共重合体、ＶＤＦとＴｒＦＥの共
重合体、ＶＤＦとＨＦＡの共重合体、ＶＤＦとフッ化ビ
ニル（ＶＦ）の共重合体などが例示される。これらの組
成は特に限定されるものではなく、ブレンド樹脂の要求
特性に合わせて適宜配合することができるが、好ましい
組成はＶＤＦモノマー：他の単量体のモル比９８〜５
０：２〜５０で、このモル比未満では改質効果が不十分
な場合があり、逆に多い場合には融点が低くなったり、
またゴム状になったりして目的とする樹脂の改質が不十
分な場合がある。
ッ素樹脂としては、ＰＶＤＦ、ＶＤＦとＴＦＥの共重合
体、ＶＤＦとＨＦＰの共重合体、ＶＤＦとＴｒＦＥの共
重合体、ＶＤＦとＨＦＡの共重合体、ＶＤＦとフッ化ビ
ニル（ＶＦ）の共重合体などが例示される。これらの組
成は特に限定されるものではなく、ブレンド樹脂の要求
特性に合わせて適宜配合することができるが、好ましい
組成はＶＤＦモノマー：他の単量体のモル比９８〜５
０：２〜５０で、このモル比未満では改質効果が不十分
な場合があり、逆に多い場合には融点が低くなったり、
またゴム状になったりして目的とする樹脂の改質が不十
分な場合がある。
【００２０】本発明で用いるポリアミド樹脂としては、
溶融成形性に優れたものが好ましく、ポリアミド−１
１、ポリアミド−１２、ポリアミド−６、ポリアミド−
６６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２、ポリ
アミド１２−１２、ポリアミドエラストマー等が例示さ
れるが、軟質フッ素樹脂の成形温度の上限である２５０
℃以下に融点あるいは流動点を有するものであれば、特
にその組成を限定するものではない。また、柔軟性改良
のため可塑性を添加したもの、あるいは耐衝撃性改良の
ためＮＢＲ等の耐衝撃強度改良剤を添加したものを使用
することも可能である。
溶融成形性に優れたものが好ましく、ポリアミド−１
１、ポリアミド−１２、ポリアミド−６、ポリアミド−
６６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２、ポリ
アミド１２−１２、ポリアミドエラストマー等が例示さ
れるが、軟質フッ素樹脂の成形温度の上限である２５０
℃以下に融点あるいは流動点を有するものであれば、特
にその組成を限定するものではない。また、柔軟性改良
のため可塑性を添加したもの、あるいは耐衝撃性改良の
ためＮＢＲ等の耐衝撃強度改良剤を添加したものを使用
することも可能である。
【００２１】本発明で用いる熱可塑性ウレタン樹脂は好
ましくはガラス転移温度が４０℃以下の一般に、熱可塑
性ポリウレタンエラストマーと呼ばれる任意のものが使
用できる。熱可塑性ポリウレタンエラストマーは各種の
方法で製造され市販されており、例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、
ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、
ネオペンチルグリコールなどの２官能ポリオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパンなどの３官能ポリオー
ルなどの短鎖ポリオール共存下、ポリイソシアネートと
ポリオールをポリアミン類などの活性水素基を有する化
合物を使用して反応させることにより得ることができ
る。これらは、原料として使用されるポリオールの種類
によって、カプロラクトン型、アジペート型、エーテル
型およびカーボネート型に大別されるが、本発明にはそ
のいずれもが使用できる。
ましくはガラス転移温度が４０℃以下の一般に、熱可塑
性ポリウレタンエラストマーと呼ばれる任意のものが使
用できる。熱可塑性ポリウレタンエラストマーは各種の
方法で製造され市販されており、例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、
ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、
ネオペンチルグリコールなどの２官能ポリオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパンなどの３官能ポリオー
ルなどの短鎖ポリオール共存下、ポリイソシアネートと
ポリオールをポリアミン類などの活性水素基を有する化
合物を使用して反応させることにより得ることができ
る。これらは、原料として使用されるポリオールの種類
によって、カプロラクトン型、アジペート型、エーテル
型およびカーボネート型に大別されるが、本発明にはそ
のいずれもが使用できる。
【００２２】軟質フッ素樹脂、ポリアミド樹脂及び熱可
塑性ウレタン樹脂の混合量はその目的によって任意に設
定できる。また該樹脂多層チューブを構成する樹脂に難
燃性、導電性等の諸性能をもたせることができる。ある
いはこれら諸性能を有する他の層を加えることもでき
る。
塑性ウレタン樹脂の混合量はその目的によって任意に設
定できる。また該樹脂多層チューブを構成する樹脂に難
燃性、導電性等の諸性能をもたせることができる。ある
いはこれら諸性能を有する他の層を加えることもでき
る。
【００２３】このような樹脂多層チューブを製造する方
法に、特に限定されるものではなく、層の数もしくは材
料の数の押出機より押し出された溶融樹脂を一つの多層
チューブ用ダイスに導入し、ダイス内もしくはダイスを
出した直後に接着せしめて、その後通常のチューブ成形
と同様の方法で製造してもよい。
法に、特に限定されるものではなく、層の数もしくは材
料の数の押出機より押し出された溶融樹脂を一つの多層
チューブ用ダイスに導入し、ダイス内もしくはダイスを
出した直後に接着せしめて、その後通常のチューブ成形
と同様の方法で製造してもよい。
【００２４】また一旦単層チューブを製造し、その外側
もしくは内側にその他の層を積層し、多層チューブを製
造する方法によってもよい。
もしくは内側にその他の層を積層し、多層チューブを製
造する方法によってもよい。
【００２５】
【実施例】以下に実施例、比較例および参考例を示し、
本発明をさらに具体的に説明するが、本発明をこれらの
実施例の記載に限定するものでないことはいうまでもな
い。
本発明をさらに具体的に説明するが、本発明をこれらの
実施例の記載に限定するものでないことはいうまでもな
い。
【００２６】実施例１ フッ素ゴムの主鎖にフッ化ビニリデン樹脂をグラフトし
た樹脂（セフラルソフトＧ１８０；セントラル硝子
（株）製、以下樹脂（Ａ）とする）と可塑剤（ベンゼン
スルホン酸ブチルアミド）１３重量％を添加したポリア
ミド１２樹脂（ＵＢＥナイロン３０３５ＪＵ；宇部興産
（株）製、以下樹脂（Ｂ）とする）およびガラス転移温
度が−４０℃の熱可塑性ポリウレタン樹脂（クラミロン
Ｍ２０３０；（株）クラレ製以下樹脂（Ｃ）とする）を
１００／５０／３０でブレンドした樹脂を接着層の材料
とした。
た樹脂（セフラルソフトＧ１８０；セントラル硝子
（株）製、以下樹脂（Ａ）とする）と可塑剤（ベンゼン
スルホン酸ブチルアミド）１３重量％を添加したポリア
ミド１２樹脂（ＵＢＥナイロン３０３５ＪＵ；宇部興産
（株）製、以下樹脂（Ｂ）とする）およびガラス転移温
度が−４０℃の熱可塑性ポリウレタン樹脂（クラミロン
Ｍ２０３０；（株）クラレ製以下樹脂（Ｃ）とする）を
１００／５０／３０でブレンドした樹脂を接着層の材料
とした。
【００２７】内層にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とテト
ラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合体と軟質フッ素
樹脂（セフラルソフトＧ１５０；セントラル硝子（株）
製）を５０／１００の比率（重量比）でブレンドした樹
脂（以下樹脂（Ｄ）とする）を用いた。
ラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合体と軟質フッ素
樹脂（セフラルソフトＧ１５０；セントラル硝子（株）
製）を５０／１００の比率（重量比）でブレンドした樹
脂（以下樹脂（Ｄ）とする）を用いた。
【００２８】外層に可塑剤（ベンゼンスルホン酸ブチル
アミド）を１０重量％、変性ポリオレフィンを１０重量
％添加したポリアミド１２樹脂（ＵＢＥナイロン３０３
５Ｊ１２；宇部興産（株）製、以下樹脂（Ｅ）とする）
を用いた。
アミド）を１０重量％、変性ポリオレフィンを１０重量
％添加したポリアミド１２樹脂（ＵＢＥナイロン３０３
５Ｊ１２；宇部興産（株）製、以下樹脂（Ｅ）とする）
を用いた。
【００２９】これら３種類の材料を用いて３層チューブ
を成形した。成形装置は３台の押出機を有し、この３台
の押出機から吐出された樹脂をアダプターによって集
め、チューブ状に成形するダイス並びにチューブを冷
却、寸法制御するサイジングダイ、引取り機等からなる
ものである。３層チューブは内径６ｍｍ、外径８ｍｍで
内層、接着層、外層の厚みはそれぞれ０．２ｍｍ、０．
１ｍｍ、０．７ｍｍとした。
を成形した。成形装置は３台の押出機を有し、この３台
の押出機から吐出された樹脂をアダプターによって集
め、チューブ状に成形するダイス並びにチューブを冷
却、寸法制御するサイジングダイ、引取り機等からなる
ものである。３層チューブは内径６ｍｍ、外径８ｍｍで
内層、接着層、外層の厚みはそれぞれ０．２ｍｍ、０．
１ｍｍ、０．７ｍｍとした。
【００３０】得られた多層チューブに対して次の評価を
行った。 チューブ低温衝撃 （ＳＡＥ Ｊ８４４） ガソリン透過性 ３０ｃｍにカットしたチューブの一端を密栓し、内部に
市販ガソリンとメチルアルコールを８５対１５に混合し
たアルコールガソリンを入れ、残りの他端も密栓した。
その後に全体の重量を測定し、試験チューブを６０℃の
オーブンの中に入れ、重量変化によりアルコールガソリ
ン透過性を測定した。
行った。 チューブ低温衝撃 （ＳＡＥ Ｊ８４４） ガソリン透過性 ３０ｃｍにカットしたチューブの一端を密栓し、内部に
市販ガソリンとメチルアルコールを８５対１５に混合し
たアルコールガソリンを入れ、残りの他端も密栓した。
その後に全体の重量を測定し、試験チューブを６０℃の
オーブンの中に入れ、重量変化によりアルコールガソリ
ン透過性を測定した。
【００３１】実施例２ 実施例１において接着層の樹脂を樹脂（Ａ）と樹脂
（Ｂ）と樹脂（Ｃ）を１００／１００／８０（重量比）
でブレンドした樹脂を用いた以外は実施例１と同様にし
て３層チューブを成形した。
（Ｂ）と樹脂（Ｃ）を１００／１００／８０（重量比）
でブレンドした樹脂を用いた以外は実施例１と同様にし
て３層チューブを成形した。
【００３２】比較例１ 実施例１において接着層の樹脂を樹脂（Ａ）と樹脂
（Ｂ）のみを１００対５０（重量比）でブレンドした樹
脂を用いた以外は実施例１と同様にして３層チューブを
成形した。
（Ｂ）のみを１００対５０（重量比）でブレンドした樹
脂を用いた以外は実施例１と同様にして３層チューブを
成形した。
【００３３】比較例２ 実施例１において接着層の樹脂を樹脂（Ａ）と樹脂
（Ｂ）と樹脂（Ｃ）を１００／５０／１００（重量比）
でブレンドした樹脂を用いた以外は実施例１と同様にし
て３層チューブを成形した。
（Ｂ）と樹脂（Ｃ）を１００／５０／１００（重量比）
でブレンドした樹脂を用いた以外は実施例１と同様にし
て３層チューブを成形した。
【００３４】実施例３ 樹脂（Ａ）とポリフッ化ビニリデン樹脂（以下樹脂
（Ｆ）とする）と樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｃ）を１００
／５０／５０／３０（重量比）でブレンドした樹脂を接
着層とした以外は実施例１と同様にして３層チューブを
成形した。
（Ｆ）とする）と樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｃ）を１００
／５０／５０／３０（重量比）でブレンドした樹脂を接
着層とした以外は実施例１と同様にして３層チューブを
成形した。
【００３５】実施例４ 樹脂（Ａ）と樹脂（Ｅ）と樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｃ）
を１００／７０／７０／８０（重量比）でブレンドした
樹脂を接着層とした以外は実施例１と同様にして３層チ
ューブを成形した。
を１００／７０／７０／８０（重量比）でブレンドした
樹脂を接着層とした以外は実施例１と同様にして３層チ
ューブを成形した。
【００３６】比較例３ 実施例３において接着層の樹脂を樹脂（Ａ）と樹脂
（Ｅ）と樹脂（Ｂ）のみを１００／５０／５０（重量
比）でブレンドした樹脂を用いた以外は実施例３と同様
にして３層チューブを成形した。
（Ｅ）と樹脂（Ｂ）のみを１００／５０／５０（重量
比）でブレンドした樹脂を用いた以外は実施例３と同様
にして３層チューブを成形した。
【００３７】比較例４ 実施例３において接着層の樹脂を樹脂（Ａ）と樹脂
（Ｅ）と樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｃ）を１００／５０／
５０／１２０（重量比）でブレンドした樹脂を用いた以
外は実施例３と同様にして３層チューブを成形した。
（Ｅ）と樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｃ）を１００／５０／
５０／１２０（重量比）でブレンドした樹脂を用いた以
外は実施例３と同様にして３層チューブを成形した。
【００３８】実施例５ ＶＤＦとクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の共
重合体であるフッ素ゴム（Ｋｅｌ−Ｆエラストマー３７
００，モル比７０：３０，３Ｍ製、以下樹脂（Ｇ）とす
る）と樹脂（Ｆ）と樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｃ）を１０
０／５０／５０／３０（重量比）でブレンドした樹脂を
用いた以外は実施例１と同様にして３層チューブを成形
した。
重合体であるフッ素ゴム（Ｋｅｌ−Ｆエラストマー３７
００，モル比７０：３０，３Ｍ製、以下樹脂（Ｇ）とす
る）と樹脂（Ｆ）と樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｃ）を１０
０／５０／５０／３０（重量比）でブレンドした樹脂を
用いた以外は実施例１と同様にして３層チューブを成形
した。
【００３９】実施例６ 実施例１において内径８ｍｍ及び外径１０ｍｍの内層、
接着層及び外層の厚みをそれぞれ０．２５ｍｍ、０．１
ｍｍ、０．６５ｍｍとした３層チューブを成形した。評
価結果を表１に示す。
接着層及び外層の厚みをそれぞれ０．２５ｍｍ、０．１
ｍｍ、０．６５ｍｍとした３層チューブを成形した。評
価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の樹脂多層
チューブはガソリン、アルコール、酸等に対する耐薬品
性や透過防止性、チューブとしての柔軟性、低温衝撃性
に優れた性能を有するので、かかる用途に好適に使用す
ることができる。
チューブはガソリン、アルコール、酸等に対する耐薬品
性や透過防止性、チューブとしての柔軟性、低温衝撃性
に優れた性能を有するので、かかる用途に好適に使用す
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 出口 隆一 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇 部興産株式会社宇部ケミカル工場内 (72)発明者 西岡 群晴 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇 部興産株式会社宇部ケミカル工場内 (56)参考文献 特開 平５−16304（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−278949（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−172603（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−220906（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−224939（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−370133（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 F16L 11/00 - 11/24 C08L 27/12
Claims (5)
- 【請求項１】 内層、接着層及び外層の少なくとも三層
からなる樹脂多層チューブであって、内層がフッ素樹
脂、接着層が軟質フッ素樹脂及びポリアミド樹脂からな
るブレンド樹脂１００重量部に熱可塑性ウレタン樹脂１
〜５０重量部を配合してなる軟質フッ素樹脂組成物、そ
して外層がポリアミド樹脂からそれぞれなる樹脂多層チ
ューブ。 - 【請求項２】 前記軟質フッ素樹脂組成物が軟質フッ素
樹脂、フッ化ビニリデン構造単位を含むフッ素樹脂及び
ポリアミド樹脂からなるブレンド樹脂１００重量部に対
し、熱可塑性ウレタン樹脂１〜５０重量部を配合してな
る請求項１に記載の樹脂多層チューブ。 - 【請求項３】 軟質フッ素樹脂が少なくとも一種の含フ
ッ素単量体を含む一種以上の単量体と、分子内に二重結
合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを共重合せ
しめて製造した、ガラス転移温度が室温以下の含フッ素
弾性共重合体幹ポリマー１００重量部に対してフッ化ビ
ニリデン単量体２０〜８０重量部をグラフト重合せしめ
たものである請求項第１項又は第２項に記載の樹脂多層
チューブ。 - 【請求項４】 軟質フッ素樹脂が請求項第３項の含フッ
素弾性共重合体とフッ化ビニリデンを含むフッ素樹脂と
をブレンドまたは混練したフッ素樹脂である請求項第２
項に記載の樹脂多層チューブ。 - 【請求項５】 熱可塑性ウレタン樹脂のガラス転移温度
が４０℃以下である請求項第１項〜第４項のいずれか１
項に記載の樹脂多層チューブ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05025676A JP3085338B2 (ja) | 1993-02-15 | 1993-02-15 | 樹脂多層チューブ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05025676A JP3085338B2 (ja) | 1993-02-15 | 1993-02-15 | 樹脂多層チューブ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06238843A JPH06238843A (ja) | 1994-08-30 |
| JP3085338B2 true JP3085338B2 (ja) | 2000-09-04 |
Family
ID=12172396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05025676A Expired - Fee Related JP3085338B2 (ja) | 1993-02-15 | 1993-02-15 | 樹脂多層チューブ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3085338B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4418006A1 (de) * | 1994-05-21 | 1995-11-23 | Huels Chemische Werke Ag | Mehrschichtiges Kunststoffrohr mit guter Schichtenhaftung |
| KR101198673B1 (ko) | 2009-11-26 | 2012-11-12 | 현대자동차주식회사 | 다층 구조를 갖는 저소음형 플라스틱 인터쿨러파이프 |
-
1993
- 1993-02-15 JP JP05025676A patent/JP3085338B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06238843A (ja) | 1994-08-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |