JP4404255B2

JP4404255B2 - 中空体形状の熱可塑性多層複合体

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Publication number: JP4404255B2
Application number: JP2004048919A
Authority: JP
Inventors: シュトラーツアレクス; フレップアルバート; ストゥーツェルアンドレ; シュテッペルマンゲオルク
Original assignee: エムス−ヘミーアーゲー
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2004-02-25
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2024-02-25
Also published as: CN100503219C; CN1557630A; KR20040077483A; EP1452307A1; EP1452307B2; ES2335993T3; DE502004010378D1; EP1452307B1; ES2335993T5; KR101118818B1; JP2004262244A

Description

本発明は、ポリアミド類に基づく少なくとも１つの内層、少なくとも１つの中間層及び少なくとも１つの熱可塑性外層によって形成される、中空体形状の熱可塑性多層複合体に関する。さらに、本発明は、そのような熱可塑性多層複合体の製造方法及びそのような熱可塑性多層複合体の用途に関する。語句「中空体（hollow body）」は、多層ホース類、多層チューブ又は多層パイプ等の中空の輪郭を有するが、多層容器類も含む。

長きに渡り、自動車には、ポリアミドからなる燃料用配管（tubing）が備え付けられている。初期の頃は、この用途に、単層のチューブが用いられていたが、単層のチューブは、必要な浸透性の値の点及び必要な衝撃強さの点から自動車用の多層配管に次第に置き換えられてきた。多層チューブは、高い耐熱性（thermoresistance）、長さ変化に対する高い安定性、及び輸送される燃料の主成分に対してのみでなく、燃料中に存在する、例えば、アルコール性成分、芳香族成分等のような添加剤又は副成分に対して高い抵抗性及び低い浸透性を示す。

このような多層自動車用配管は、例えば、特許文献１に記載されている。特許文献１に記載されている燃料用配管は、高い低温衝撃強さ（cold impact strength）及びその長さ変化に対する高い安定性を特徴とし、短時間の熱負荷をかけることができ、少なくとも３層からなる。内層及び外層は、可塑剤を含んでいてもいなくてもよい衝撃強さ調整された（modified）ポリアミドからなる。内層用としては、好ましくはポリアミド６が提案されており、一方外層用としては、ポリアミド６、１１、１２又は１２１２が提案されている。いわゆるバリア層としての中間層としても、ポリアミド類が記載されており、特に、ポリアミド６６及びポリアミド１２に基づくポリアミドエラストマー類が挙げられている。バリア層としてのこのようなポリアミド類の使用は、燃料類の通常の毒性芳香族成分に対するバリア効果を高める。

ポリアミドに基づく別の多層自動車用配管が、特許文献２に開示されている。また、特許文献２には、３層を有する配管が記載されており、この場合にも、エラストマー系共重合ポリアミド類を含む、衝撃強さ調整された単独−及び共重合ポリアミドが内層及び／又は外層に用いられる。好ましい態様においては、このため、ポリアミド６、ポリアミド１１及びポリアミド１２が提案されている。これらの２つの層の間の中間に、ポリアミドエチレン／ビニルアルコール共重合体類（ＥＶＯＨ）からなるバリア層が提案されている。この中間層とポリアミドからなる外層との間に十分な接着性を付与するために、ポリアミドエラストマー（例えば、ポリエーテルポリアミド類又はポリエーテルエステル−ポリアミド類の群からなるエラストマー系共重合ポリアミドからなる）からなる追加的な中間層が提案されている。

バリア層としての中間層に関しては、特許文献３に注目すべきである。ストレスクラック形成を低減するために、特許文献３では、部分的にポリアミド共重合体を用いたエチレン／ビニルアルコール共重合体類からなる層を設けることが提案されている。中でも共重合体としては、ポリアミド６及びポリアミド１２（共重合ポリアミド６／１２）からなる共重合体が示されている。

特に、そのような配管の屈曲（bending）に関する問題点と関連して、問題なくそのような配管の屈曲を簡単にするベロー様領域（bellow-like regions）を有する、特許文献４にも注目すべきである。特許文献４には、３層構造体が開示されており、外層はポリアミド１２、ポリアミド１１又はポリアミド６からなっている。選択肢の１つとして、さらに、そのような外層が多成分系（multi component system）として設けられてもよいことが指摘されており、なかでもナイロン６共重合体類と他のナイロン類との混合物が提案されている。内層としては、熱可塑性材料としてポリアミド１２、ポリアミド１１又はポリアミド６及びそれらの混合物が提案されている。また、内層用にも、ナイロン６共重合体類を、他のナイロン類と、及び、必要ならば、オレフィン系成分と混合することができるという可能性を概説している。中間層として、２つの外層に接着性を付与する、ポリアミド構成成分（polyamide constituents）を有しない層が開示されている。好ましい実施態様においては、なかでもエチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の使用が開示されている。

特許文献５はまた、燃料用配管として用いるための熱可塑性多層複合体を開示している。この場合、配管は、４層の構造を有しており、内層としては、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０又はポリアミド６１２に基づく層、その次にエチレン／ビニルアルコール共重合体類に基づく成形材料（moulding compound）が提案されている。一方の側では（on the one side）、このＥＶＯＨ層に、共重合ポリアミド６／１２又はポリアミド混合物に基づく接着性を付与する成形材料が続く。なかでも、ポリアミド６及びポリアミド１２とコンパタビライザー類との混合物が、そのような成形材料として提案されている。外側に向かっては（towards the outer side）、この配管は、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２又はポリアミド１２１２に基づく層によって区切られる。

より最近の先行技術としては、特許文献６に注目すべきであり、これは、その内層が導電性となるフッ素重合体を含む自動車用の多層配管を開示している。これは、バリアとして働き、華氏６００度（約３５０℃）の温度で押し出すことができるフッ素系重合体からなる別の層が続く。接着性を付与する層がこの層に続き、この層は重合体類の混合物であってもよい。同時押出法においては、外層として、中でも共重合体類又は重合体類の混合物が提案されており、例えば、種々のポリアミド類、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル等、数多くのモジュール成分（modular components）が使用可能である。

特許文献７は、基本的には、ポリアミド（優先的にはポリアミド６、ポリアミド６６又はポリアミド６／６６及びにそれらの混合物）からなる成形材料を用いて作られ、必要に応じて、ポリアミド−ポリアミド共重合体類及び部分的な量で（parts in weights of）、別のポリアミド（優先的にはポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１２、ポリアミド１２１２及びそれらの混合物）が設けられ、そして、この層に隣接する、エチレン／ビニルアルコール共重合体からなる層を含む、多層複合体を開示している。ポリアミドからなる層は、優先的には、配管の外側に設けられる。基本的に、特許文献７に記載の発明の目的は、ポリアミドからなる成形材料にコンパタビライザーとしてのポリアミド共重合体を添加すること、又は、そのようなポリアミド共重合体が存在しない場合には、混合（compounding）の際に、コンパタビライザーの機能を代替する（taking over）ポリアミド−ブロック共重合体を与える再アミド化（reamidation）を起こさせるのに十分高い混合温度でポリアミドブロック共重合体を働かせることである。この方法は、優先的には、例えば、次リン酸、ジブチル錫オキシド（dibutyltinoxide）、トリフェニルホスフィン又はリン酸等の対応する触媒（corresponding catalysers）の添加によって後押しされる。

独国特許第ＤＥ４００６８７０Ｃ１号明細書独国実用新案第Ｇ９２０３８６５．４Ｕ１号明細書特開平７−３０８９９６号公報米国特許第５，４６９，８９２号明細書独国特許第ＤＥ１０１１０９６４Ａ１号公報欧州特許公開第ＥＰ１０７７３４１Ａ２号公報欧州特許公開第ＥＰ１２１６８２６Ａ２号公報

本発明は、先行技術による自動車用多層配管より優れた中空体用の多層複合体を提供することを目的とする。特に、この複合体は、過酸化物を含むガソリンに対して内側が抵抗性を有し（いわゆる酸性ガス抵抗性（sour-gas resistance）であり、ガスはガソリンを意味する）、低温衝撃（cold impact）に対する通常の必要条件を満足し、そしてさらに、単純で費用効率が高い構造を有する。より詳細には、ポリアミドに基づく少なくとも１つの内層、少なくとも１つの中間層及び少なくとも１つの熱可塑性の外層を含む熱可塑性多層複合体を提案する。中空体は、多層ホース、多層パイプ又は多層容器の形状を有することができる。

この目的は、内層を複数のポリアミド単独重合体類に基づく混合物によって形成すること、及び内層がさらにコンパタビライザーを含むことによって達成される。

従って、本発明の核心（core）は、内層が、通常の技術によって単一のポリアミド単独重合体に基づくか又はポリアミド６共重合体類に基づいて形成されるのではなく、複数のポリアミド単独重合体類のブレンド（混合物）を用いる点にある。

すなわち、本発明は、
［１］ポリアミド類に基づく少なくとも１つの内層（inner layer）（１）、少なくとも１つの中間層（intermediate layer）（２）及び少なくとも１つの熱可塑性外層（thermoplastic outer layer）（３）を含む中空体（hollow body）形状の熱可塑性多層複合体（multilayer composite）（４）であって、
該内層（１）が複数の（different）ポリアミド単独重合体類に基づく混合物から形成され、かつ該内層（１）が、さらにコンパタビライザーを含むことを特徴とする熱可塑性多層複合体；

［２］前記内層（１）が少なくとも２つの成分の混合物からなり、該第１成分がポリアミド６、及びポリアミド６６からなる群から選択されるポリアミド単独重合体であり、該第２成分がポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド１０１０、ポリアミド１２１２及びポリアミド１０１２からなる群から選択されるポリアミド単独重合体であることを特徴とする上記［１］に記載の熱可塑性多層複合体（４）；

［３］前記第１成分がポリアミド６であり、好ましくは第２成分がポリアミド１２であることを特徴とする上記［２］に記載の熱可塑性多層複合体（４）；

［４］前記内層（１）、又は内層（１）の材料のそれぞれが、最高２８０℃の混合（compounding）温度及び最高２８０℃の押出温度で製造されることを特徴とする上記［２］又は［３］に記載の熱可塑性多層複合体（４）；

［５］混合温度及び／又は押出温度のそれぞれが、最高２５０℃、好ましくは２３０℃〜２４０℃の間の範囲であることを特徴とする上記［４］に記載の熱可塑性多層複合体（４）；

［６］前記第２成分に対する前記第１成分の質量比が、２：３〜３：２の間の範囲、好ましくは２：３〜１：１の間の範囲であることを特徴とする上記［２］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性多層複合体（４）；

［７］前記内層（１）が、ポリアミド類及びコンパタビライザーの質量部の合計に対して、コンパタビライザーを０〜３０質量部の範囲の割合で、好ましくは０〜２０質量部の割合で、及び特に好ましくは５〜１５質量部の割合で含むことを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性多層複合体（４）；

［８］前記内層（１）が、ポリアミド類及びコンパタビライザーの質量部の合計に対して、コンパタビライザーを５〜３５質量部の範囲の割合で、好ましくは８〜３０質量部の割合で、特に好ましくは１２〜２５質量部の割合で含むことを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性多層複合体（４）；

［９］前記コンパタビライザーが、衝撃強さ調整剤（impact strength modifier）、エラストマー又はゴム（rubber）、好ましくは酸改質（acid-modified）エチレン／α−オレフィン共重合体であることを特徴とする上記［７］又は［８］に記載の熱可塑性多層複合体（４）；

［１０］前記中間層（２）が、ポリアミド６に基づく、共重合ポリアミド６／１２のような共重合ポリアミドに基づく、ポリオレフィンに基づく、エチレン／ビニルアルコール共重合体に基づく、又はこれらの成分の少なくとも２種からなるブレンドに基づく材料からなることを特徴とする上記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性多層複合体（４）；

［１１］前記内層（１）が、前記中間層（２）のすぐ隣に位置し、好ましくはさらに前記中間層（２）が、前記外層（３）の直ぐ隣に位置することを特徴とする上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱可塑性多層複合体（４）；

［１２］好ましくはエチレン／ビニルアルコール共重合体からなる前記中間層（２）と前記内層（１）及び／又は前記外層（３）との間に、少なくとも１つの追加的（additional）中間層が設けられており、この少なくとも１つの追加的中間層が、好ましくはポリアミド６に基づく、共重合ポリアミド６／１２のような共重合ポリアミドに基づく、ポリオレフィンに基づく、エチレン／ビニルアルコール共重合体に基づくか、又はこれらの成分の少なくとも２種からなるブレンドに基づく材料で作られていることを特徴とする上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱可塑性多層複合体（４）；

［１３］前記内層（１）の混合物が、静電気防止剤類（anti-static additives）、可塑剤類、顔料類（pigment）、安定剤類、難燃剤類（flame retardant additives）又は強化剤を含むことを特徴とする上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱可塑性多層複合体（４）；

［１４］前記多層複合体が、チューブとして提供され、前記内層又はポリアミドブレンドに基づく補助的な（supplementary）最内層が、導電剤類（electrically conductive additives）を含むことを特徴とする上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の熱可塑性多層複合体（４）；

［１５］エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）に基づく少なくとも１つの中間層（２）が設けられており、この層に優先的に、衝撃強さ、耐ストレスクラック性（stress crack resistance）、破壊伸び（elongation at break）等の機械的特性を改善する添加剤が添加されていることを特徴とする上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の熱可塑性多層複合体（４）；

［１６］前記外層（３）が、ポリオレフィン又は熱可塑性エラストマーからなることを特徴とする上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の熱可塑性多層複合体（４）；

［１７］前記外層（３）が、複数のポリアミド単独重合体類に基づく混合物から作られ、該ポリアミドが、好ましくは、複数のポリアミド共重合体類からなる少なくとも２つの成分に基づく混合物から選択され、前記外層（３）の該第１成分が、ポリアミド６及びポリアミド６６からなる群から選択されるポリアミド単独重合体であり、前記外層の該第２成分が、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド１０１０、ポリアミド１２１２及びポリアミド１０１２からなる群から選択されるポリアミド単独重合体であることを特徴とする上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の熱可塑性多層複合体（４）；

［１８］前記外層（３）の第１成分が、ポリアミド６であり、前記外層（３）の第２成分が、好ましくは、ポリアミド１２であることを特徴とする上記［１７］に記載の熱可塑性多層複合体（４）；

［１９］前記外層（３）の第２成分に対する前記外層（３）の第１成分の質量比が、２：３〜３：２の間の範囲、好ましくは２：３〜１：１の間の範囲であることを特徴とする上記［１５］に記載の熱可塑性多層複合体（４）；

［２０］前記外層（３）が、さらにポリアミド類及びコンパタビライザーの質量部の合計に対して、０〜３０質量部の間の範囲の割合で、好ましくは０〜２０質量部の間の割合で、特に好ましくは５〜１５質量部の間の割合で、コンパタビライザーを含むことを特徴とする上記［１７］〜［１９］のいずれかに記載の熱可塑性多層複合体（４）；

［２１］前記外層（３）が、ポリアミド類及びコンパタビライザーの重量部の合計に対して、５〜３５質量部の範囲の割合で、好ましくは８〜３０質量部の割合で、特に好ましくは１２〜２５質量部の割合で、コンパタビライザーを含むことを特徴とする上記［１７］〜［１９］のいずれかに記載の熱可塑性多層複合体（４）；

［２２］前記外層（３）のコンパタビライザーが、衝撃強さ調整剤、エラストマー又はゴム、好ましくは酸改質エチレン／α−オレフィン共重合体であることを特徴とする上記［２０］又は［２１］に記載の熱可塑性多層複合体（４）；

［２３］内層（１）、中間層（２）及び外層（３）並びに追加的中間層を、同時押出成形法（coextrusion process）で接合し、好ましくはホース、パイプ又は容器のそれぞれを形成することを特徴とする上記［１］〜［２２］のいずれかに記載の熱可塑性多層複合体からなる中空体の製造方法；

［２４］例えば、燃焼機関用のガソリン又はディーゼル（diesel）等の液体燃料用配管（tubing）として用いられることを特徴とする、上記［１］〜［２２］のいずれかに記載の熱可塑性多層複合体（４）；及び

［２５］燃料タンク用の給油口として、燃料供給装置の通気管として、又はクランク室用通気管として用いられることを特徴とする上記［１］〜［２２］のいずれかに記載の熱可塑性多層複合体（４）
を提供する。

驚くべきことに、典型的には接着性を付与する中間層として用いられる、そのようなブレンドを、過酸化物に対する顕著な安定性を示す内層としても用いることができる。さらに、それらは良好な接着性を有するので、それらによって、典型的なバリア機能を果たす中間層への他の接着剤成分の必要性を無くすことができる。このことによって、同様の機能を満足しつつ、単純な構造を構築することが可能になる。そのようなチューブを金属製のパイプ継ぎ手（metal pipe connection）に接続する場合には、本発明による塩化亜鉛に対する内層の抵抗性も、顕著に有利な点である。

内層は、さらにコンパタビライザーを含むことが好ましい。一般的には、対応するコンパタビライザー類が添加されると、複数のポリアミド単独重合体類を混合した混合物は、丁度安定（only stable）である。

本発明に関して、ポリアミド共重合体類と対照をなす、ポリアミド単独重合体の語句の意味の範囲内において、狭義の、すなわち、個々のモノマー成分が厳密に同一である範囲内の単独重合体類（ホモ重合体）の範囲内の単独重合体だけではないと理解すべきことを指摘しなければならない。一般的なプラクティスに従い、この意味でのポリアミド単独重合体類の語句の範囲内で、例えば、二つの異なるモノマー類（ジアミン及びジカルボン酸）を使用する、ポリアミド６６、ポリアミド１０１２、又はポリアミド１２１２等のポリアミドも含まれる。ポリアミド単独重合体類が、より広義に、このように定義され、二種のモノマーの反応性基による二種のモノマーは、厳密に交互に重合体鎖中に組み込まれなければならないので、二種のモノマーの間のモル比は変動できず、固定（１：１）されなければならないことは、共重合体と区別（delimitation）するうえで重要である。これにより、一般に、一定の主要な特性（例えば、融点）を有するポリアミドが得られる。

本発明の別の好ましい実施態様によれば、内層は、少なくとも二つの成分の混合物からなり、その第１成分は、ポリアミド６、及びポリアミド６６からなる群から選択されるポリアミド単独重合体であり、その第２成分は、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド１０１０、ポリアミド１２１２及びポリアミド１０１２からなる群から選択されるポリアミド単独重合体である。それぞれポリアミド６及びポリアミド１２からなる混合物又はブレンドが特に好適なようであり、このブレンドはさらに、さらなる成分（さらなるポリアミド類、添加剤類）を含んでいてもよい。第１成分であるポリアミド６は、優先的には２０〜５０の範囲、優先的には２５〜３５の範囲のＭＶＲ値（MVR-value）を有する。第２成分であるポリアミド１２は、優先的には１０〜４０の範囲、優先的には１５〜２５の範囲のＭＶＲ値を有する。

ＭＶＲ値（正式にはＭＶＩ値（MVI-value）とも称する）は、ＤＩＮＩＳＯ１１３３：１９９１に従い、この場合には、２７５℃、負荷５ｋｇで、４分間溶融した後に測定された、ｃｍ^３／１０分で示される溶融容積率（Melt Volume Rate）である。

対応する（共重合体ではない）コンパタビライザーが添加された、このようなポリアミド類からなる混合物を加工、すなわち、混合（compounded）又は押し出す場合、加工は２８０℃より低い温度で行うことができる。温度は２５０℃以下であることが好ましい。特に、２３０〜２４０℃の間の範囲が好適である。

第２成分に対する第１成分の質量比が２：３〜３：２の範囲の場合に、このようなブレンドは良好な特性を示す。二つの成分の質量比は、２：３〜１：１の範囲であることが特に好ましい。

他の好ましい実施態様は、内層がさらに、コンパタビライザーを含むことを特徴とし、このコンパタビライザーは、ポリアミド類及びコンパタビライザーの質量部の合計に対して、０〜３０質量部の範囲の割合で存在させる。０〜２０質量部の割合がより有利であり、５〜１５質量部の割合が特に有利である。別の好ましい実施態様は、内層が、ポリアミド類及びコンパタビライザーの質量部の合計に対して、５〜３５質量部の割合でコンパタビライザーを含むことを特徴とする。８〜３０質量部の割合がより有利であり、１２〜２５質量部が特に有利である。コンパタビライザー類としては、衝撃強さ調整剤類、エラストマー類又はゴム類を用いることができる。衝撃強さ調整剤として用いられるゴム類は、例えば、欧州特許公開第０６５４５０５Ａ１号公報に開示されており、この公報から公知である。それらは通常、エラストマー系部分（elastomeric part）及び少なくとも１つの官能基を含み、この官能基は、例えば、カルボン酸基又は無水カルボン酸基等のポリアミドと反応することができる。また、異なる衝撃強さ調整剤類の混合物を、コンパタビライザーとして用いることもできる。特に好適なのは、酸改質された（acid modified）エチレン／α−オレフィン共重合体であることが示されている。内層に対するさらなる添加剤としては、難燃剤類、顔料類、安定剤類、補強剤（例えば、グラスファイバー類）、可塑剤類のみならず導電性を付与する添加剤類、すなわち、帯電防止剤類（例えば、導電性のカーボンブラック又はカーボンファイバー類又グラファイトファイバー類）を用いることができる。しかしながら、このような添加剤類は、優先的には、全部で、成形材料全量の５０質量％以下とし、難燃剤類は、１５質量％以下としてもよい。

複数のポリアミド単独重合体類からなる選択された混合物の本質的に良好な接着性によって、別の好ましい実施態様において概説したように、内層を中間層のすぐ隣に設けることができる。例えば、内層と同様に、複数のポリアミド単独重合体類からなる同一又は類似の混合物からなる、対応する外層を選択することによって、外層のすぐ隣に中間層を設けることもできる。

しかしながら、内層と中間層との間に追加的な層を設けることもできる。内層及びエチレン／ビニルアルコール共重合体類から優先的に作られる中間層の間のそのような追加的中間層は、ポリアミド６に基づく、優先的には機能性にされた（functionalized）、例えば、共重合ポリアミド６／１２等の共重合体に基づく、又はポリオレフィンに基づく、又はそれらの混合物に基づく材料から優先的に作ることができる。さらに、エチレン／ビニルアルコール共重合体類からなる中間層と、ポリアミドブレンドからなる外層との間に、追加的中間層を優先的に設けてもよく、この追加的中間層は、可能な内部中間層と同じ重合体類の群から選択される。

可能な変形は、内層と外層との間に、ＥＶＯＨ−中間層を除く、先行するパラグラフで述べた材料から選択される、少なくとも１つの中間層を設けることである。

別の好ましい実施態様では、多層複合体は、配管として提供される。これは、例えば、配管がガソリン用配管として又は一般に燃料用配管として使用される場合、配管は、給油口又は燃料系統の通気管であってもよい。チューブは滑らかであるか又は少なくとも部分的にベローを含んでいる。配管の代わりのホースという語句は、柔らかい、そして柔軟性の高い重合体のタイプ（polymer types）との関連において、時々用いられる。

本発明による多層複合体の容器としてのデザインは、例えば、燃料キャニスター（fuel canister）又は燃料タンクであることが好ましい。

通常、バリア機能を有する中間層は、エチレン／ビニルアルコール共重合体類に基づいて作ることができる。このような中間層には、衝撃強さ（特に低温衝撃強さ）、ストレスクラック抵抗性、破壊伸び（elongation at break）等の機械的特性を改善する添加剤類を添加することが好ましい。

外層に関しては、これがポリオレフィン又は熱可塑性エラストマーからなっていてもよいことが示される。しかしながら、有利には、外層は、複数のポリアミド単独重合体類に基づく混合物からなり、ポリアミドは、少なくとも二つの異なるポリアミド類を含むことが好ましく、また、第１成分としては、ポリアミド６又はポリアミド６６を用いることが好ましく、第２成分としては、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２又はポリアミド１２１２を用いることが好ましい。言い換えると、内層と同一又は類似の材料からなる外層を設けることが可能であり、さらに有利である。特に、外層がポリアミド６、及び好ましくはポリアミド１２に基づく混合物からなる場合、塩化亜鉛に対する非常に良好な抵抗性が得られ、この抵抗性は、自動車のガソリン用配管として使用する上で重要である。これは、冬に、氷結防止塩（de-icing salt）及び自動車の金属部品に含まれる亜鉛から、例えば、純粋なポリアミド６を攻撃する、塩化亜鉛ができるためである。

この混合物においては、第１成分（ポリアミド６）及び第２成分（好ましくはポリアミド１２）を、質量比２：３〜３：２、好ましくは質量比２：３〜１：１の割合で用いることが好ましい。

外層も、さらに、コンパタビライザーを、好ましくはポリアミド類及びコンパタビライザーの質量部の合計に対して、０〜３０質量部の範囲の割合で含んでいてもよい。特に有利なのは、０〜２０質量部の割合で用いることであり、特に好ましくは、５〜１５質量部の割合である。コンパタビライザーとして可能なものとしては、内層に関して先に既に述べたもの、すなわち、衝撃強さ調整剤類、エラストマー類又はゴム類、特に酸改質エチレン／α−オレフィン共重合体類である。

熱可塑性多層複合体のさらに好ましい実施態様は、前記した通りである。

さらに、本発明は上述した熱可塑性多層複合体の製造方法に関する。この方法において、内層、中間層及び外層、並びに可能な追加的中間層は、押し出されたもの（extrudate）が、例えば、それぞれチューブ、ホース又は容器に成形される、１回の同時押し出し工程によって接合されることが好ましい。この工程は、（例えば、押し出しブロー成形によって）連続的に又は不連続的に行うことができる。

さらに、本発明は、優先的に特に、例えば、燃焼機関用のガソリン又はディーゼル等の液体燃料用配管としての上述した熱可塑性多層複合体の用途に関する。自動車分野におけるさらに好ましい用途は、燃料タンクの給油口、燃料系統の通気管及びクランクケースの通気管としての利用である。

以下、図面を参照しながら実例によって本発明を詳細に説明する。図１は、多層構造を有する燃料ホースの軸方向の断面図である。

図１は、熱可塑性多層複合体４からなる燃料パイプの一般的な構造を示しており、本発明の具体例として記載されている。パイプは、外側に向かって最初に内層１によって取り囲まれた内部空間５を含む。この内層１のすぐ隣には、一般にバリア又は浸透障壁層（permeation-blocking layer）として働く中間層２が設けられている。燃料パイプは、中間層２のすぐ隣に位置する外層３によって外部空間から区切られている。

内層１として、一方で、十分な接着性を付与して中間層２との安定な接合を形成し、他方で、内部空間５によって輸送される燃料類に対して十分な耐薬品性を示す高分子材料を用いると、たった３つの層からなるこのような単純な構造体が可能である。例えば、独国特許公開第ＤＥ１０１１０９６４Ａ１号公報（特許文献５）に開示されているような先行技術によれば、そのような応用のために普通は、少なくとも４つ又は５つの層を含む熱可塑性多層複合体が用いられる。

本発明によれば、内層１に対して複数のポリアミド単独重合体類に基づく混合物を用いることが提案されている。ポリアミド６及びポリアミド１２からなる混合物を用いることが好ましい。接着性付与剤（adhesion provider）として現在まで通常に用いられてきたこのようなブレンドは、驚くべきことに、燃料類及び存在しうる添加剤類、又は過酸化物等の、しばしば存在する付加的な成分に対して安定であること（いわゆる酸性ガス抵抗性）が示される。さらに、提案された層は、典型的な中間層類２に対する十分な接着性を元々本質的に示すので、中間層２のすぐ隣に設けられてもよい。

この例における内層１の材料としては、コンパタビライザー類としての酸改質エチレン／α−オレフィン共重合体及び安定剤類１０質量％で、４５質量％のポリアミド６及び４５質量％のポリアミド１２を用いた。これを、以下、ＧＲＩＬＡＭＩＤ（登録商標）ＸＥ３８５０と称し、この名称でＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥＡＧ（Ｄｏｍａｔ／Ｅｍｓ、スイス）から入手可能である。

用いた材料類については、溶融容積率（Melt Volume Rate；ＭＶＲ、正式には、溶融容積指数（Melt Volume Index；ＭＶＩ））についてさらに特性決定のため研究に使用した。ＭＶＲ値は、ｃｍ^３／１０分で示される溶融容積率であり、２７５℃、５ｋｇ負荷で４分間溶融した後に測定され、ＤＩＮＩＳＯ１１３３：１９９１に準拠して測定した。これらの測定は、内層用及びこのような混合物類を製造するための出発原料用に提案された混合物ＧＲＩＬＡＭＩＤ（登録商標）ＸＥ３８５０を用いて行った。

単独で測定された（taken alone）ポリアミド６からなる成分（ブレンドの第１成分）のＭＶＲ値は、２０〜５０の範囲、好ましくは２５〜３５の範囲である。単独で測定されたポリアミド１２からなる成分（ブレンドの第２成分）のＭＶＲ値は、１０〜４０の範囲、好ましくは１５〜２５の範囲である。

混合物（コンパタビライザー及び安定剤を含むブレンド、ＧＲＩＬＡＭＩＤ（登録商標）ＸＥ３８５０）は、５〜２０の範囲、好ましくは５〜１５の範囲のＭＶＲ値を有する。

あるいは、ＧＲＩＬＡＭＩＤ（登録商標）ＸＥ３７９５の名称で、ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥＡＧ（Ｄｏｍａｔ／Ｅｍｓ、スイス）から入手可能な混合物を用いることもできる（ＩＳＯ１８７４：ＰＡ１２／ＰＡ６／Ｘ，ＥＧ，１８−０２０による製品設計書）。

中間層２（バリア層及び阻止層（inhibitor-layer））用の材料としては、エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を用いた。本実例では、エチレン含量３２モル％を有する、製品設計書Ｆ１０１ＡのもとＥＶＡＬ（登録商標）の名称で入手可能なＫＵＲＡＲＡＹ社製品を用いた。ヨーロッパでは、ＥＶＡＬＥｕｒｏｐｅＮ．Ｖ．社（Ｚｗｉｊｉｎｄｒｅｃｈｔ、ベルギー）から入手可能である。

中間層２に、共重合ポリアミドを添加することによって、ストレスクラックの傾向が改善できる。このような添加は、例えば、すでに述べた特開平７−３０８９９６号公報（特許文献３）に詳細に説明されており、この公報の内容は、この位置での共重合ポリアミドの添加を明らかに含んでいる。特に、ポリアミド単独重合体類のブレンドに基づく、本発明の内層１との組み合わせにおいて、共重合ポリアミド又は共重合ポリアミド類の混合物の、ＥＶＯＨからなる中間層へのこのような添加は、ストレスクラック特性の実質的な改善をもたらすが、バリア効果の低下を招くことが示されている。

この実例における外層３用の材料としては、内層１と同じ材料、すなわち、ＧＲＩＬＡＭＩＤ（登録商標）ＸＥ３８５０を用いる。しかしながら、外層用の他の材料を用いることもできる。特に、上記ＧＲＩＬＡＭＩＤ（登録商標）ＸＥ３８５０を用いた場合、塩化亜鉛に対する非常に高い抵抗性が達成できることがわかる。

一般に、例えば、ＥＶＯＨからなるバリア層２と内層及び／又は外層との間に追加的な層を設けることができ、このような追加的な層は、例えば、ポリアミド６及び／又は共重合ポリアミド又は、「ＰｏｌｙｍｅｒＸＥ３１５５」の製品名でＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥＡＧ（Ｄｏｍａｔ／Ｅｍｓ、スイス）から入手可能なグラフトポリプロピレン（すなわち、機能性ポリオレフィン）からなっていてもよく、又は中間層２をポリアミド６又は共重合ポリアミド６／１２又はポリオレフィンによって、又はこれらの成分の少なくとも二つからなるブレンドによって置き換えることができることを述べた。さらに、ＧＲＩＬＡＭＩＤ（登録商標）ＸＥ３８５０からなる外層の上に、ポリオレフィン、又は熱可塑性エラストマー、又はポリアミド１１、ポリアミド１２のそれぞれからなる、さらなる層を設けることができる。

本発明の熱可塑性多層複合体の好ましい実施態様によれば、内層１又は内層１のポリアミドブレンドに基づく補助的な内層に、導電性を付与する添加剤類を含有させることで帯電防止性にすることができる。好ましい導電性添加剤類は、導電性カーボンブラック、カーボンファイバー類又はグラファイトファイバー類である。

図１に示すチューブ又はホースは、多層複合体として、個々の層を実質的に同時に押し出す、同時押し出し法で製造できる。同時押し出し法は、チューブが３つの層のみを含む場合及びさらに、内層及び外層の材料が同一である場合、特に容易である。

特性を確認するために、下記実例（変更例（variants）１〜５）について測定を行った。

変化例１〜３は先行技術による比較例であり、変化例４及び５は本発明による実施例である。好ましい実施例は変化例４である。変化例５には、ＥＶＯＨ（ＫＵＲＡＲＡＹのＥＶＡＬ（登録商標）、上記参照）からなる層のストレスクラックの傾向を低減するために共重合ポリアミドを添加した。

これらの実例に関して用いた材料は、以下の通りである：
ＧＲＩＬＯＮ（登録商標）Ｒ５０ＨＮＺは、熱安定化され、高粘度で、衝撃強さ調整された（impact strength modified polyamide）６−押し出しブロー成形タイプである（ＩＳＯ１８７４：ＰＡ６−ＨＩ，ＧＨ，３４−０２０による製品設計書）。これは、ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥＡＧ（Ｄｏｍａｔ／Ｅｍｓ、スイス）から入手可能である。これは、非常に高い溶融強度（melt strength）、低温における高い衝撃強さ（impact strength）を有し、柔軟なタイプとの組み合わせにより、順次的な従来の押し出しブロー成形に用いることができる。

ＧＲＩＬＯＮ（登録商標）ＥＬＸ５０ＨＮＺは、押し出しブロー成形適用用の、熱安定化され、高粘度で、衝撃抵抗性のポリアミド６−エラストマーである（ＩＳＯ１８７４：ＰＡ６／Ｘ−ＨＩ，ＢＧＨ，３２−００２による製品設計書）。これは、ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥＡＧ（Ｄｏｍａｔ／Ｅｍｓ、スイス）から入手可能である。これは、高い溶融強度、低温における高い衝撃抵抗性（impact resistance）を示し、順次的な従来の押し出しブロー成形に用いることができる。

ＧＲＩＬＯＮ（登録商標）Ｒ４７ＨＷは、押し出し適用用の熱安定化され、高粘度で、可塑化された、衝撃抵抗性のポリアミド６である（ＩＳＯ１８７４／１：ＰＡ６−Ｐ，ＥＨＰ，２７−００５による製品設計書）。これは、ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥＡＧ（Ｄｏｍａｔ／Ｅｍｓ、スイス）から入手可能である。これは、非常に高い溶融強度、低温における高い衝撃抵抗性を示し、順次的な従来の押し出しブロー成形に用いることができる。

ＧＲＩＬＯＮ（登録商標）ＥＬＸ２３ＮＺは、押し出しブロー成形適用用の、熱安定化され、高粘度で、衝撃抵抗性熱可塑性ポリアミド６−エラストマーである（ＩＳＯ１８７４：ＰＡ，６／ＸＨＩ，ＥＧＲ，１２００２Ｎによる製品設計書）。これは、ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥＡＧ（Ｄｏｍａｔ／Ｅｍｓ、スイス）から入手可能である。これは、非常に高い溶融強度、低温における高い衝撃抵抗性を示し、順次的な従来の押し出しブロー成形に用いることができる。

ＧＲＩＬＡＭＩＤ（登録商標）Ｌ２５Ｗ２０Ｘは、ポリアミド１２に基づく、セミフレキシブル（semi-flexible）な、可塑化された、高粘度の押し出しタイプであり、これは衝撃強さ調整され、熱安定化されている（ＩＳＯ１８７４：ＰＡ１２−ＨＩＰ，ＥＨＬ，２２−００５による製品設計書）。これは、ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥＡＧ（Ｄｏｍａｔ／Ｅｍｓ、スイス）から入手可能である。これは、低温における非常に高い衝撃抵抗性を示し、セミフレキシブルであり、化学薬品に対して良好な抵抗性を示し、非常に容易に加工できる。

ＧＲＩＬＯＮ（登録商標）ＣＦ７は、低い融点を有する共重合ポリアミド６／１２である（ＩＳＯ１８７４：ＰＡ６／１２，ＦＴ，１８−０１０による製品設計書）。これは、ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥＡＧ（Ｄｏｍａｔ／Ｅｍｓ、スイス）から入手可能である。これは、高い柔軟性及び高い強度、良好な透明性、低い融点並びに良好な深絞り特性（deep-drawing properties）及び良好な配向性（orientability）を示す。これは、ポリアミド６−（カプロラクタム）部分を５５質量％含有する。

上記変化例１〜５は、一方では塩化亜鉛試験に、他方では酸性ガス試験に付した。この分野で通常用いられる、ＳＡＥＸＪ２２６０及びＦｏｒｄＷＳＳ−Ｍ９８Ｄ３３−Ａ３による規格を用いた。

塩化亜鉛試験：
試験は、ＳＡＥＸＪ２２６０パラグラフ７．５、塩化亜鉛に対する抵抗性に従って、及びＦｏｒｄＷＳＳ−Ｍ９８Ｄ３３−Ａ３パラグラフ３．４．５、塩化亜鉛に対する抵抗性に従ってそれぞれ行った。

破壊圧力（burst-pressure）試験（室温＝ＲＴで測定）：

「未処理（as provided）」の欄に記載された値は、塩化亜鉛による前処理をしていない個々のチューブに関するものである。

好ましい実例、すなわち、変化例４が、先行技術による変化例１〜３に比べて突出した特性を示すことが明確に確認できる。

酸性ガス試験：
試験は、ＳＡＥＸＪ２２６０パラグラフ７．８、自動酸化した（auto-oxidized）ガソリン、及びＦｏｒｄＷＳＳ−Ｍ９８Ｄ３３−Ａ３パラグラフ３．４．１０、酸化燃料抵抗性（酸性ガス）それぞれに従って行った。

低温衝撃試験（衝撃試験は、常に−４０℃で行った）：

これらの条件下でも、好ましい変化例４の優れた特性が認められた。

ＧＲＩＬＡＭＩＤ（登録商標）ＸＥ３８５０のみからなるチューブ及び変化例４によるチューブを用いて、より詳細には、それぞれの場合において、８ｘ１ｍｍのチューブ（外径８ｍｍで壁厚１ｍｍ）を用いて、さらなる実質的な特性を測定し、表４にまとめた。

*チューブの寸法に依存する量として、ＭＰａで示される輪状ストレス（hoop stress；HS）を、ＤＩＮ７３３７８：１９９６−０２のパラグラフ３．２に示されている方式を用いてチューブの破壊圧力に基づいて測定した。
**n.m.：測定せず

ＤＩＮ７３３７８による要件の全てを兼ね備えていることがわかる。特に、表４に示される変化例４は、ＳＡＥＪ８４４ｄによる塩化亜鉛試験の必要条件を満たしている。表１に示される先行技術に係る変化例１〜３は、これらの必要条件を満たしていない。

本発明に係る変化例４を元にブレンドの異なる組成物を用いた追加的な副変化例について研究した。追加的に研究した実例は、ブレンド材料の混合物であるＺ６５０４〜Ｚ６５１０、及びそれからなる多層チューブをそれぞれ下記に示す。Ｚ６５０４及びＣは、前記変化例４に対応する。

以下の研究は、ブレンドに関して行った。表５に示すように、ブレンド変化例Ｚ６５０４〜Ｚ６５１０は、ポリアミド１２（ＰＡ１２）及びポリアミド６（ＰＡ６）の含有量並びにポリオレフィンに基づくコンパタビライザーの含有量が異なる。さらに、全てのブレンドには熱安定剤が含まれている。

新衝撃シャルピー（Impact Charpy New）及びノッチ付き新衝撃シャルピーの測定方法は、ＤＩＮＩＳＯ１７９に規定されている。

ＧＲＩＬＡＭＩＤＬ２５ＮＡＴ．と称する成分は、ＧｒｉｌａｍｉｄＬ２５ｎａｔｕｒａｌである。これは、高粘度の、押出適用用の強化されていないポリアミド１２重合体である（ＤＩＮ１８７４／１：ＰＡ１２，Ｅ，２４−０１０による製品設計書）。これは、ＥＭＳ−ＣｈｅｍｉｅＡＧ（Ｄｏｍａｔ／Ｅｍｓ、スイス）から入手可能である。

成分ＧｒｉｌｏｎＡ３４は、中粘度の、補強されていないポリアミド６重合体であり、押出適用に用いることができる（ＩＳＯ１８７４／１：ＰＡ６，Ｆ，ｔｏ２−０３０による製品設計書）。これは、ＥＭＳ−ＣｈｅｍｉｅＡＧ（Ｄｏｍａｔ／Ｅｍｓ、スイス）から入手可能である。

コンパタビライザーとしては、特定の酸改質（acid-modified）エチレン／α−オレフィン共重合体、すなわち、無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン−プロピレン共重合体を用いた。そのＭＶＲ値（２７５℃／５ｋｇで測定）は、１３ｃｍ^３／１０分であり、そのＤＳＣ融点は５５℃と測定された。

試験のために（for testing reasons）、表６に定義するブレンドＺ６５０４〜Ｚ６５１０を用いて多層チューブＡ〜Ｇを製造した。

表６に示す多層チューブを、チャプター７．６及び７．１の標準ＳＡＥＪＸ２２６０に定義されているように、低温衝撃及び破壊圧力試験に付した。チューブ変化例Ａ〜ＧのＳＡＥＸＪ２２６０による低温衝撃及び破壊圧力の結果を表７に示す。

本発明に係る変化例Ｃは、例えば、変化例Ａ又はＥ等の１つのブレンド成分をより多く含有する変化例と比べて有利であることを示す。ここで、好ましいのは変化例Ｂ、Ｃ、Ｄであり、特に好ましいのは変化例Ｆ及びＧであり、ＳＡＥ低温衝撃下では、破壊されないことが示された。これらの変化例は、両方のブレンド成分を同一量で含有しているが、コンパタビライザーが増量されている。

チューブ変化例A〜Gの酸性ガス試験結果：
試験は、それぞれＳＡＥＸＪｔｏ２６０パラグラフ７．８、自動酸化ガソリン、ＦｏｒｄＷＳＳ−Ｍ９８Ｄ３３−Ａ３パラグラフ３．４．１０、酸化燃料抵抗性（酸性ガス）に従って行った。ここで、低温衝撃は、酸性ガス試験、続いて破壊圧力試験後に測定し、変化例Ａ〜Ｇの対応する結果を表８に示す。ＳＡＥ酸性ガス試験は、ＰＮ（過酸化物価；peroxide number）＝９０、４０℃、１００時間のＳＡＥＸＪ２２６０、及びＰＮ＝１８０、６０℃、３３６時間のＦｏｒｄに従って行った。

本発明に係る変化例Ｃはまた、例えば、変化例Ａ又はＥ等の、ブレンド成分のうちの１つの含有量が高い変化例に対して有利であることが示された。ここで、低温衝撃測定時に、破壊されない変化例Ｃ及びＤが好ましく、変化例Ｆ及びＧが特に好ましい。さらに、ＳＡＥに従って測定した全ての変化例は、室温での原破壊圧力の７５％の必要な値より高い値を示した。

これらの変化例Ｆ及びＧは、１５及び２０質量％という高い含有量でコンパタビライザーを含有し、２０質量％が好ましい。ここで少量用いられる添加剤の（ポリアミド及びコンパタビライザーの質量部の合計に対する）質量部として算出される量は、コンパタビライザー含有量とほぼ同じ数値であった。

種々のブレンド変化例のＥＶＯＨへの接着性：全ての変化例で＞２０Ｎ／ｃｍであり、大きな力を用なければ分離できず、多層複合体は、個々の層内ではなく、境界面（interfaces）では層間剥離（delaminated）しなかった。従って、層の接着性は測定できなかった。このことは、上記の良好な機械的特性（mechanical value）とは別に、個々の層の間の良好な接着性を示している。

本発明によれば、先行技術による自動車用多層配管より優れた中空体用の多層複合体を提供することができる。本発明の熱可塑性多層複合体は、過酸化物を含むガソリンに対して内側が抵抗性を有し、低温衝撃に対する通常の必要条件を満足し、そしてさらに、単純で費用効率が高い構造を有するため、燃料ガス輸送用配管として特に有用である。

図１は、多層構造を有する燃料ホースの軸方向の断面図である。

符号の説明

１：内層
２：中間層
３：外層
４：熱可塑性多層複合体
５：内部空間
６：外部空間

Claims

ポリアミド類に基づく１つの内層（inner layer）（１）、１つの中間層（intermediate layer）（２）及び１つの熱可塑性外層（thermoplastic outer layer）（３）のみからなる中空体（hollow body）形状の熱可塑性多層複合体（multilayer composite）（４）であって、
前記中間層（２）がエチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）に基づき、該内層（１）が前記中間層（２）のすぐ隣に位置し、
該内層（１）がポリアミド単独重合体類であるポリアミド６及びポリアミド１２の混合物から形成され、かつ該内層（１）が、さらにコンパタビライザー（compatibilizer）を含み、
前記中間層（２）が、前記外層（３）の直ぐ隣に位置し、
前記外層（３）が、ポリアミド単独重合体類であるポリアミド６及びポリアミド１２の混合物から形成され、さらにコンパタビライザーを含むことを特徴とする熱可塑性多層複合体。
前記内層（１）、又は内層（１）の材料のそれぞれが、最高２８０℃の混合（compounding）温度及び最高２８０℃の押出温度で製造されることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性多層複合体（４）。
混合温度及び／又は押出温度のそれぞれが、最高２５０℃であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性多層複合体（４）。
前記内層（１）のポリアミド１２に対するポリアミド６の質量比が、２：３〜３：２の間の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体（４）。
前記内層（１）が、ポリアミド類及びコンパタビライザーの質量部の合計に対して、コンパタビライザーを５〜３５質量部の範囲の割合で含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体（４）。
前記内層（１）のコンパタビライザーが、衝撃強さ調整剤（impact strength modifier）、エラストマー又はゴム（rubber）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体（４）。
前記内層（１）の混合物が、静電気防止剤類（anti-static additives）、可塑剤類、顔料類（pigment）、安定剤類、難燃剤類（flame retardant additives）又は強化剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体（４）。
前記多層複合体が、チューブとして提供され、前記内層が、導電剤類（electrically conductive additives）を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体（４）。
エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）に基づく中間層（２）に、衝撃強さ、耐ストレスクラック性（stress crack resistance）、破壊伸び（elongation at break）等の機械的特性を改善する添加剤が添加されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体（４）。
前記外層（３）のポリアミド１２に対する前記外層（３）のポリアミド６の質量比が、２：３〜３：２の間の範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体（４）。
前記外層（３）が、ポリアミド類及びコンパタビライザーの重量部の合計に対して、５〜３５質量部の範囲の割合でコンパタビライザーを含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体（４）。
前記外層（３）のコンパタビライザーが、衝撃強さ調整剤、エラストマー又はゴムであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体（４）。
内層（１）、中間層（２）及び外層（３）を、同時押出成形法（coextrusion process）で接合（joined）することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体からなる中空体の製造方法。
例えば、燃焼機関用のガソリン又はディーゼル（diesel）等の液体燃料用配管（tubing）として用いられることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体（４）。
燃料タンク用の給油口として、燃料供給装置の通気管として、又はクランク室用通気管として用いられることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体（４）。