ES2206147T3 - Tubo multicapa basado en poliamidas para el transporte de gasolina. - Google Patents

Tubo multicapa basado en poliamidas para el transporte de gasolina.

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ES2206147T3
ES2206147T3 ES00400511T ES00400511T ES2206147T3 ES 2206147 T3 ES2206147 T3 ES 2206147T3 ES 00400511 T ES00400511 T ES 00400511T ES 00400511 T ES00400511 T ES 00400511T ES 2206147 T3 ES2206147 T3 ES 2206147T3
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Jean-Marc Durand
Jacques Thomasset
Joachim Merziger
Philippe Bussi
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Abstract

Tubo multicapa basado en poliamidas que comprende en su dirección radial desde el interior hacia el exterior: - una primera capa (1) formada por una poliamida P1 o bien por una mezcla de poliamida P1 y poliolefina PO1 con matriz de poliamida P1, - una capa (2 bis) formada por EVOH, - una capa (2) formada por una copoliamida basada en el 20 al 80% en peso de laurolactama o de ácido 12-aminododecanoico, y del 80 al 20% de caprolactama o de ácido 6 aminocaproico o incluso de sal de hexametilendiamina con ácido nonanodioico, - una capa (3) formada por una poliamida P3 seleccionada entre las PA 11 y las PA 12, pudiendo ser P1 y P3 iguales o diferentes, estando las capas (1), (2), (2 bis) y (3) dispuestas sucesivamente y adhiriéndose entre sí en su zona de contacto respectiva.

Description

Tubo multicapa basado en poliamidas para el transporte de gasolina.
La presente invención se refiere a tubos basados en poliamidas para el transporte de gasolina y en particular para llevar la gasolina desde el depósito de un automóvil hasta el motor.
Por razones de seguridad y de conservación del medio ambiente, los constructores de automóviles imponen a dichos tubos tanto características mecánicas como de resistencia y flexibilidad, con una buena resistencia a los choques en frío (-40ºC) así como a temperatura elevada (125ºC), y asimismo una permeabilidad muy baja a los hidrocarburos y a sus aditivos, en particular a alcoholes tales como metanol y etanol. Dichos tubos deben presentar asimismo una buena resistencia a los carburantes y a los aceites de lubricación del motor.
Entre las características del pliego de condiciones de dichos tubos, cinco son particularmente difíciles de obtener conjuntamente de una manera sencilla:
- resistencia a los choques en frío (-40ºC), el tubo no se quiebra,
- resistencia a los carburantes,
- resistencia a temperaturas elevadas (125ºC),
- permeabilidad muy baja a la gasolina,
- una buena estabilidad dimensional del tubo en servicio con gasolina.
En los tubos multicapa de estructuras diversas, la resistencia a los choques en frío es imprevisible antes de haber realizado los ensayos normalizados de resistencia a los choques en frío.
Por otra parte, es ya conocido a partir de la solicitud de patente EP 0.781.799 que en los vehículos automóviles, bajo el efecto de la bomba de inyección, la gasolina circula a gran velocidad en las canalizaciones que unen el motor con el depósito. En ciertos casos, el rozamiento de gasolina / pared interna del tubo puede generar cargas electrostáticas, cuya acumulación puede conducir a una descarga eléctrica (chispa) capaz de inflamar la gasolina con consecuencias catastróficas (explosión). Asimismo, es necesario limitar la resistividad superficial de la cara interna del tubo a un valor en general inferior a 10^{6} ohmios. Es conocida la manera de reducir la resistividad superficial de resinas o de materiales poliméricos con la incorporación de materiales conductores y/o semiconductores, tales como negro de carbono, fibras de acero, fibras de carbono, partículas (fibras, plaquetas, esferas) metalizadas con oro, plata o níquel.
Entre dichos materiales, el negro de carbono se emplea más particularmente, por razones económicas y de facilidad de utilización. Aparte de sus propiedades conductoras de la electricidad particulares, el negro de carbono se comporta como un material de carga tal como, por ejemplo, el talco, la creta y el caolín. Así, el experto en la materia sabe que cuando la proporción de material de carga aumenta, la viscosidad de la mezcla polímero / carga aumenta. Asimismo, cuando la proporción de carga aumenta, el módulo de flexión del polímero cargado aumenta. Estos fenómenos conocidos y previsibles se exponen en el manual "Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics" editado por H.S. Kats y J. V. Milewski - Van Nostrand Reinhold Company - ISBN 0-442-25372-9, véase en particular el capítulo 2, sección II para los materiales de carga en general y el capítulo 16, sección VI para el negro de carbono en particular.
En cuanto a las propiedades eléctricas del negro de carbono, el boletín técnico "Ketjenblack EC - BLACK 94/01" de la sociedad AKZO NOBEL indica que la resistividad de la formulación cae bruscamente cuando se alcanza una proporción crítica de negro de carbono, denominada umbral de percolación. Cuando la proporción de negro de carbono aumenta todavía más, la resistividad disminuye rápidamente hasta alcanzar un nivel estable (zona de meseta). Se prefiere por tanto, para una resina dada, trabajar en la zona de meseta, en la que un error de dosificación no tendrá más que una pequeña influencia sobre la resistividad del material compuesto.
Son conocidos asimismo a partir de la solicitud de patente europea EP 0.731.308 tubos basados en poliamidas para el transporte de gasolina. Dichos tubos pueden presentar una estructura tricapa, comprendiendo la capa interior una mezcla de poliamida y poliolefina con matriz de poliamida, comprendiendo la capa exterior una poliamida, estando dispuesta una capa de ligante de coextrusión entre la capa interior y la capa exterior.
La capa de ligante constituye por tanto una capa intermedia. Los ligantes mencionados pueden ser:
- polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno y por lo menos un alfa-olefina, mezclas de dichos polímeros, estando injertados todos dichos polímeros con anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados, tales como por ejemplo, anhídrido maleico. Se pueden utilizar mezclas de dichos polímeros injertados y dichos polímeros no injertados.
- copolímeros de etileno con por lo menos un producto seleccionado entre (i) ácidos carboxílicos insaturados, sus sales y sus ésteres, (ii) ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, (iii) ácidos dicarboxílicos insaturados, sus sales, sus ésteres, sus semiésteres y sus anhídridos, (iv) epóxidos insaturados; pudiendo estar dichos copolímeros injertados con anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados, tales como anhídrido maleico o epóxidos insaturados, tales como metacrilato de glicidilo.
Se describen otros tubos multicapa especialmente en los documentos DE 9.203.865, EP 0.470.606 y EP 0.731.308.
El objeto de la presente invención consiste en proponer otro tubo basado en poliamidas que presenta una estructura de por lo menos tres capas y que responde a las características actuales del pliego de condiciones de los constructores.
La invención se basa en el hecho de que los solicitantes han encontrado que las copoliamidas presentan propiedades de adherencia fuertes respectivamente con poliamidas, mezclas de poliamida y poliolefina con matriz de poliamida y asimismo con copolímeros de etileno y alcohol vinílico (EVOH).
Además, dichas copoliamidas se adhieren bien asimismo a poliamidas o a polímeros con matriz de poliamida que contienen negro de carbono conductor de la electricidad y que presentan por esto propiedades antiestáticas o de conductividad eléctrica.
Más exactamente, el objeto de la presente invención se consigue mediante un tubo multicapa basado en poliamidas, tal como se describe en la reivindicación 1.
Ventajosamente, la primera capa anteriormente mencionada está reemplazada asimismo por otra capa, estando formada dicha otra capa por una mezcla de poliamida P_{1} bis, poliolefina PO_{1} bis con matriz de poliamida P_{1} bis, y negro de carbono conductor de la electricidad que produce una resistividad superficial inferior a 10^{6} \Omega, o bien estando formada dicha otra capa por una mezcla de poliamida P_{1} bis y negro de carbono conductor de la electricidad que produce una resistividad superficial inferior a 10^{6} \Omega.
P_{1} y P_{1} bis son iguales o diferentes.
PO_{1} y PO_{1} bis son iguales o diferentes.
Se obtiene asimismo un segundo tubo multicapa basado en poliamidas, caracterizado por el hecho de que comprende en su dirección radial desde el interior hacia el exterior:
- una primera capa formada por una mezcla de poliamida P_{1} bis y poliolefina PO_{1} bis con matriz de poliamida, y que contiene negro de carbono conductor de la electricidad que produce una resistividad superficial inferior a 10^{6} \Omega, o bien una primera capa formada por una mezcla de poliamida P_{1} bis y negro de carbono conductor de la electricidad que produce una resistividad superficial inferior a 10^{6} \Omega,
- una capa formada por una mezcla de poliamida P_{1} y poliolefina PO_{1} con matriz de poliamida P_{1}, o bien una capa formada por una poliamida P_{1},
- una capa formada por EVOH,
- una capa formada por una copoliamida,
- una capa formada por una poliamida P_{3},
pudiendo ser P_{1}, P_{1} bis y P_{3} iguales o diferentes, pudiendo ser PO_{1} y PO_{1} bis iguales o diferentes, estando las capas dispuestas sucesivamente y adhiriéndose entre sí en su zona de contacto respectiva.
Con preferencia, la matriz de poliamida P_{1} o P_{1} bis es de Poliamida 6, Poliamida 6,6 o Poliamida 12.
La poliolefina PO_{1} o PO_{1} bis de la capa 1 ó 1 bis se puede seleccionar entre:
- polietileno,
- polipropileno,
- copolímeros de etileno y una alfa-olefina,
- copolímeros de etileno / un (met)acrilato de alquilo,
- copolímeros de etileno / un (met)acrilato de alquilo / anhídrido maleico, estando el anhídrido maleico injertado o copolimerizado,
- copolímeros de etileno / un (met)acrilato de alquilo / metacrilato de glicidilo, estando el metacrilato de glicidilo injertado o copolimerizado.
Con preferencia, la poliamida P_{3} se selecciona entre las PA-11 y las PA-12.
Ventajosamente, la copoliamida de la capa que se adhiere a la capa de poliamida P_{3} está constituida por el 20 al 80% en peso de laurolactama o ácido 12-amino-dodecanoico, y del 80 al 20% de caprolactama o ácido 6-aminocaproico o además por sal de hexametilendiamina con un ácido dicarboxílico que tiene de 6 a 12 átomos de carbono tal como, por ejemplo, ácido adípico o ácido nonanodioico.
Con preferencia, dicha copoliamida se selecciona entre Platamid® MX 1875 T y Platamid® M 1186 TA.
Ventajosamente, la capa de copolímero de etileno y alcohol vinílico (EVOH) presenta del 25 al 45% en moles de restos de etileno con relación a la totalidad de moles de los restos y está dispuesta entre la primera y la segunda capa.
Ventajosamente, el tubo de acuerdo con la invención presenta un diámetro exterior que varía de 6 a 12 mm, y un espesor total de 0,36 mm a 1,95 mm,
un espesor de 50 a 500 \mum para la capa de poliamida P_{1} o de mezcla de poliamida P_{1} y poliolefina PO_{1} con matriz de poliamida P_{1},
un espesor de 10 a 150 \mum para la capa de copoliamida,
un espesor de 300 a 800 \mum para la capa de poliamida P_{3},
y para las capas eventualmente presentes:
un espesor de 25 a 300 \mum para la capa cargada con negro de carbono conductor de la electricidad,
un espesor de 10 a 200 \mum para la capa de EVOH.
El tubo de la presente invención es muy poco permeable a la gasolina y a sus aditivos y presenta muy buenas propiedades mecánicas a baja o a alta temperatura.
En lo que respecta a la matriz de poliamida P_{1} o P_{1} bis de la capa 1 ó 1 bis, se puede utilizar cualquier poliamida.
Se entiende por poliamida, los productos de condensación:
- de uno o varios aminoácidos, tales como los ácidos aminocaproico, amino-7-heptanoico, amino-11-undecanoico y amino-12-dodecanoico con una o varias lactamas tales como caprolactama, enantolactama y laurolactama;
- de una o varias sales o mezclas de diaminas tales como hexametilen-diamina, dodecametilendiamina, metaxililendiamina, bis-p-aminociclohexilmetano y trimetilhexametilen-diamina con diácidos tales como los ácidos isoftálico, tereftálico, adípico, azelaico, subérico, sebácico y dodecanodicarboxílico;
o mezclas de todos estos monómeros, lo cual conduce a copoliamidas.
Las diaminas alifáticas son \alpha,\omega-diaminas que contienen entre los grupos amino terminales por lo menos 6 átomos de carbono, con preferencia de 6 a 10. La cadena carbonada puede ser lineal (polimetilendiamina) o ramificada o incluso cicloalifática. Las diaminas preferidas son hexametilendiamina (HMDA), dodecametilendiamina y decametilendiamina.
Los diácidos carboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos. Los diácidos carboxílicos alifáticos son \alpha,\omega-diácidos carboxílicos que tienen por lo menos 4 átomos de carbono (no están comprendidos los átomos de carbono de los grupos carboxílicos), con preferencia por lo menos 6, en la cadena carbonada lineal o ramificada. Los diácidos son los ácidos azelaico, sebácico y 1,12-dodecanoico. A título de ilustración de dichos PA, se pueden mencionar:
polihexametilensebacamida (PA-6,10),
polihexametilendodecanodiamida (PA-6,12),
poli(undecanoamida) (PA-11),
poli(laurolactama (2-azaciclotridecanona) (PA-12),
polidodecametilendodecanodiamida (PA-12,12),
policapronamida (PA-6),
polihexametilenadipamida (PA-6,6).
\newpage
Las PA presentan un peso molecular medio numérico Mn en general superior o igual a 5.000. Su viscosidad intrínseca (medida a una temperatura de 20ºC para una muestra de 0,5 g en 100 g de meta-cresol) es en general superior a 0,7.
Se pueden utilizar mezclas de poliamida. Se utilizan ventajosamente el PA-6 y el PA-6,6 y el PA 12.
Se entiende por poliolefinas polímeros que comprenden restos de olefinas tales como, por ejemplo, restos de etileno, propileno, 1-buteno y sus homólogos superiores.
A título de ejemplo se pueden mencionar:
- polietileno, polipropileno y copolímeros de etileno con alfaolefinas. Pudiendo estar dichos productos injertados con anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados, tales como anhídrido maleico o epóxidos insaturados, tales como metacrilato de glicidilo.
- copolímeros de etileno con por lo menos un producto seleccionado entre (i) ácidos carboxílicos insaturados, sus sales y sus ésteres, (ii) ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, (iii) ácidos dicarboxílicos insaturados, sus sales, sus ésteres, sus semiésteres y sus anhídridos, y (iv) epóxidos insaturados.
Pudiendo estar dichos copolímeros de etileno injertados con anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados o con epóxidos insaturados.
- copolímeros de bloques de estireno / etileno-buteno / estireno (SEBS) eventualmente maleizados.
Se pueden utilizar mezclas de dos o varias de dichas poliolefinas.
Se pueden utilizar ventajosamente:
- polietileno,
- propileno,
- copolímeros de etileno y una alfa-olefina,
- copolímeros de etileno / un (met)acrilato de alquilo,
- copolímeros de etileno / un (met)acrilato de alquilo / anhídrido maleico, estando el anhídrido maleico injertado o copolimerizado,
- copolímeros de etileno / un (met)acrilato de alquilo / metacrilato de glicidilo, estando el metacrilato de glicidilo injertado o copolimerizado.
Se recomienda para facilitar la formación de la matriz de poliamida, y si las poliolefinas presentan pocas o ninguna función que puedan facilitar la compatibilización, añadir un agente compatibilizante.
El agente compatibilizante es un producto conocido por sí mismo para compatibilizar las poliamidas y las poliolefinas.
Se pueden mencionar, por ejemplo:
- polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de etileno-buteno, estando todos dichos productos injertados mediante anhídrido maleico o metacrilato de glicidilo,
- copolímeros de etileno / (met)acrilato de alquilo / anhídrido maleico, estando el anhídrido maleico injertado o copolimerizado,
- copolímeros de etileno / acetato de vinilo / anhídrido maleico, estando el anhídrido maleico injertado o copolimerizado,
- los dos copolímeros precedentes, en los cuales el anhídrido maleico está reemplazado por metacrilato de glicidilo,
- copolímeros de etileno / ácido (met)acrílico, eventualmente sus sales,
- polietileno, propileno o copolímeros de etileno-propileno, estando dichos polímeros injertados mediante un producto que presenta un sitio reactivo con aminas; siendo dichos copolímeros injertados, condensados a continuación con poliamidas u oligómeros de poliamidas que presentan un único extremo de amina.
\newpage
Dichos productos se describen en las patentes FR 2.291.225 y EP 342.066, cuyo contenido se incorpora en la presente solicitud.
La cantidad de poliamida que forma la matriz en la capa interior puede estar comprendida entre 50 y 95 partes por cada 5 a 50 partes de poliolefinas.
La cantidad de agente compatibilizante es la cantidad suficiente para que la poliolefina se disperse en forma de nódulos en la matriz de poliamida. Ésta puede representar hasta el 20% del peso de la poliolefina. Se preparan dichos polímeros de la capa interior mediante mezcla de poliamida, poliolefina y eventualmente agente compatibilizante de acuerdo con las técnicas usuales de mezcla en estado fundido (bi vis, Buss, monovis).
Dichas mezclas de poliamida y poliolefina de la capa 1 ó 1 bis pueden plastificarse y eventualmente pueden contener materiales de carga, tales como negro de carbono que permite convertir dicha capa en antiestática o conductora de la electricidad.
De acuerdo con una forma ventajosa de la invención, la cantidad de poliamida de la capa 1 ó 1 bis está comprendida entre 50 y 75 partes por cada 100 partes de la mezcla de poliamida / poliolefina.
Se describen a continuación formas preferidas de las mezclas de poliamida y poliolefina. Estas mezclas se pueden utilizar en la capa interior, eventualmente con negro conductor y/o se pueden utilizar sin negro conductor para mejorar la adherencia de la capa interior que contiene negro conductor.
Según una primera forma preferida de la invención, la poliolefina comprende (i) un polietileno de alta densidad (HDPE) y (ii) una mezcla de un polietileno (C1) y un polímero (C2) seleccionado entre elastómeros, polietilenos de muy baja densidad y copolímeros de etileno, estando la mezcla (C1) + (C2) coinjertada mediante un ácido carboxílico insaturado.
Según una segunda forma preferida de la invención, la poliolefina comprende (i) polipropileno y (ii) una poliolefina que resulta de la reacción de una poliamida (C4) con un copolímero (C3) que comprende propileno y un monómero insaturado X, injertado o copolimerizado.
Según una tercera forma preferida de la invención, la poliolefina comprende (i) un polietileno del tipo de LLDPE, VLDPE o metaloceno y (ii) un copolímero de etileno - (met)acrilato de alquilo - anhídrido maleico.
Cuando se trata de la primera forma, las proporciones son ventajosamente las siguientes (en peso):
60 a 70% de poliamida,
5 a 15% de la mezcla de (C1) y (C2) coinjertada siendo el resto polietileno de alta densidad.
Cuando se trata de polietileno de alta densidad, su densidad está comprendida ventajosamente entre 0,940 y 0,965, y el MFI está comprendido entre 0,1 y 5 g/10 min. (190ºC, 2,16 kg).
El polietileno (C1) se puede seleccionar entre los polietilenos anteriormente mencionados. Ventajosamente, (C1) es un polietileno de alta densidad (HDPE) con una densidad comprendida entre 0,940 y 0,965. El MFI de (C1) está comprendido (bajo una carga de 2,16 kg - 190ºC) entre 0,1 y 3 g/10 min.
El copolímero (C2) puede ser, por ejemplo, un elastómero de etileno / propileno (EPR) o de etileno / propileno / dieno (EPDM). (C2) puede ser asimismo un polietileno de muy baja densidad (VLDPE) que es, ya sea un homopolímero de etileno, o un copolímero de etileno y una alfa-olefina. (C2) puede ser asimismo un copolímero de etileno con por lo menos un producto seleccionado entre (i) ácidos carboxílicos insaturados, sus sales y sus ésteres, (ii) ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, (iii) ácidos dicarboxílicos insaturados, sus sales, sus ésteres, sus semiésteres y sus anhídridos. Ventajosamente, (C2) es un EPR.
Ventajosamente se utiliza de 60 a 95 partes de (C1) por cada 40 a 5 partes de (C2).
La mezcla de (C1) y (C2) está injertada con un ácido carboxílico insaturado, es decir (C1) y (C2) están coinjertados. No nos apartaremos del marco de la invención al utilizar un derivado funcional de este ácido. Ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados son los que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, tales como los ácidos acrílico, metacrílico, maleico, fumárico e itacónico. Los derivados funcionales de estos ácidos comprenden, por ejemplo, anhídridos, derivados de ésteres, derivados de amidas, derivados de imidas y sales metálicas (tales como sales de metales alcalinos) de ácidos carboxílicos insaturados.
Los ácidos dicarboxílicos insaturados que tienen de 4 a 10 átomos de carbono y sus derivados funcionales, particularmente sus anhídridos, son monómeros de injerto particularmente preferidos. Dichos monómeros de injerto comprenden, por ejemplo, los ácidos maleico, fumárico, itacónico, citracónico, alilsuccínico, ciclohex-4-en-1,2-dicarboxílico, 4-metil-ciclohex-4-en-1,2-dicarboxílico, biciclo(2,2,1)-hept-5-en-2,3-dicarboxílico, y x-metilbi-ciclo(2,2,1)-hept-5-en-2,3-dicarboxílico, los anhídridos maleico, itacónico, citracónico, alilsuccínico, ciclohex-4-en-1,2-dicarboxílico, 4-metilenciclohex-4-en-1,2-di-carboxílico, biciclo(2,2,1)hept-5-en-2,3-dicarboxílico y x-metilbiciclo(2,2,1)hept-5-en-2,2-dicarboxílico. Se utiliza ventajosamente anhídrido maleico.
Se pueden utilizar diversos procedimientos conocidos para injertar un monómero de injerto en la mezcla de (C1) y (C2). Por ejemplo, esto se puede realizar calentando los polímeros (C1) y (C2) a una temperatura elevada, de aproximadamente 150ºC a aproximadamente 300ºC, en presencia o en ausencia de un disolvente, con o sin un generador de radicales.
En la mezcla de (C1) y (C2) modificada mediante injerto obtenido de la manera anteriormente mencionada, la cantidad de monómero de injerto se puede seleccionar de una manera apropiada, pero es con preferencia del 0,01 al 10%, mejor de 600 ppm al 2% con relación al peso de (C1) y (C2) injertados. La cantidad de monómero injertado se determina mediante dosificación de las funciones succínicas por espectroscopia IRTF. El MFI de (C1) y (C2) que han sido coinjertados es de 5 a 30 g/10 min. (190ºC - 2,16 kg), con preferencia de 13 a 20.
Ventajosamente, la mezcla de (C1) y (C2) coinjertados es tal, que la relación de MFI_{10}/ MFI_{2} es superior a 18,5, designando MFI_{10} el índice de fluidez a una temperatura de 190ºC bajo una carga de 10 kg y MFI_{2} el índice bajo una carga de 2,16 kg. Ventajosamente, el MFI_{20} de la mezcla de los polímeros (C1) y (C2) coinjertados es inferior a 24. MFI_{20} designa el índice de fluidez a una temperatura de 190ºC bajo una carga de 21,6 kg.
Cuando se trata de la segunda forma de la invención, las proporciones son ventajosamente las siguientes (en peso):
60 a 70% de poliamida,
20 a 30% de polipropileno,
3 a 10% de una poliolefina que resulta de la reacción de una poliamida (C4) con un copolímero (C3) que comprende propileno y un monómero insaturado X, injertado o copolimerizado.
El MFI del polipropileno es ventajosamente inferior a 0,5 g/10 min (230ºC - 2,16 kg) y con preferencia está comprendido entre 0,1 y 0,5. Dichos productos se describen en el documento EP 647.681.
Se describe a continuación el producto injertado de esta segunda forma de la invención. Se comienza por preparar (C3) que es, ya sea un copolímero de propileno y un monómero insaturado X, o un polipropileno en el que se injerta un monómero insaturado X. X es cualquier monómero insaturado que pueda ser copolimerizado con propileno o injertado en polipropileno y que presente una función que pueda reaccionar con una poliamida. Dicha función puede ser, por ejemplo, un ácido carboxílico, un anhídrido de ácido dicarboxílico o un epóxido. A título de ejemplo de monómero X se pueden mencionar ácido (met)acrílico, anhídrido maleico y epóxidos insaturados tales como (met)acrilato de glicidilo. Se utiliza ventajosamente el anhídrido maleico. Cuando se trata de polipropilenos injertados, se puede injertar X en polipropilenos homo- o copolímeros, tales como copolímeros de etileno-propileno con una proporción mayor de propileno (en moles). Ventajosamente, (C3) es tal, que X está injertado. El injerto es una operación conocida por sí misma.
(C4) es una poliamida o un oligómero de poliamida. Se describen oligómeros de poliamida en los documentos EP 342.066 y FR 2.291.225. Las poliamidas (u oligómeros) (C4) son los productos de condensación de los monómeros ya mencionados anteriormente. Se pueden utilizar mezclas de poliamidas. Se utiliza ventajosamente PA-6, PA-11, PA 12, copoliamida con restos 6 y restos 12 (PA-6/12), y copoliamida basada en caprolactama, hexametilendiamina y ácido adípico (PA-6/6.6). Las poliamidas u oligómeros (C4) pueden ser con terminaciones de ácidos, de amina o de monoamina. Para que la poliamida presente una terminación de monoamina, es suficiente utilizar un limitador de cadena de fórmula
R_{1}--
\delm{N}{\delm{\para}{R _{2} }}
H
en la que:
R_{1} es hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado que contiene hasta 20 átomos de carbono,
R_{2} es un grupo que tiene hasta 20 átomos de carbono de alquilo, alquenilo lineal o ramificado, un radical cicloalifático, saturado o no saturado, un radical aromático o una combinación de los precedentes. El limitador puede ser, por ejemplo, laurilamina u oleilamina.
Ventajosamente, (C4) es una PA-6, una PA-11 o una PA-12. La proporción de C4 en C3 + C4 en peso está comprendida ventajosamente entre el 0,1 y el 60%. La reacción de (C3) con (C4) se efectúa con preferencia en estado fundido. Se puede amasar, por ejemplo, (C3) y (C4) en un extrusor a una temperatura comprendida generalmente entre 230 y 250ºC. El tiempo de permanencia medio de la masa fundida en el extrusor puede estar comprendido entre 10 segundos y 3 minutos y con preferencia entre 1 y 2 minutos.
Cuando se trata de la tercera forma, las proporciones son ventajosamente las siguientes (en peso):
60 a 70% de poliamida,
5 a 15% de un copolímero de etileno - (met)acrilato de alquilo - anhídrido maleico,
siendo el resto un polietileno del tipo de LLDPE, VLDPE o metaloceno; ventajosamente la densidad de este polietileno está comprendida entre 0,870 y 0,925, y el MFI está comprendido entre 0,1 y 5 (190ºC - 2,16 kg).
Ventajosamente, los copolímeros de etileno - (met)-acrilato de alquilo - anhídrido maleico comprenden del 0,2 al 10% en peso de anhídrido maleico, hasta el 40% y con preferencia del 5 al 40% en peso de (met)acrilato de alquilo. Su MFI está comprendido entre 2 y 100 (190ºC -2,16 kg). La expresión "(met)acrilato de alquilo" designa ventajosamente los metacrilatos y los acrilatos de alquilo de C1 a C8, y se puede seleccionar entre acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de iso-butilo, acrilato de etil-2-hexilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de metilo y metacrilato de etilo.
La temperatura de fusión está comprendida entre 80 y 120ºC. Estos copolímeros están disponibles en el comercio. Se producen mediante polimerización por radicales a una presión que puede estar comprendida entre 200 y 2,500 bares.
A título de ejemplo, se pueden utilizar asimismo las siguientes mezclas (en % en peso):
1)
- del 55 al 70% de PA-6,
- del 5 al 15% de un copolímero de etileno y propileno con una proporción mayor de polipropileno injertado mediante anhídrido maleico y condensado a continuación con oligómeros monoaminados de caprolactama,
- siendo el resto hasta el 100% polipropileno.
2)
- del 55 al 70% de PA-6,
- del 5 al 15% de por lo menos un copolímero de etileno con (i) un (met)acrilato de alquilo o un éster vinílico de ácido carboxílico insaturado y (ii) un anhídrido de ácido carboxílico insaturado o un epóxido insaturado injertado o copolimerizado,
- siendo el resto polietileno.
3)
- del 55 al 70% de PA-6,
- del 5 al 15% de polietileno o copolímeros de etileno y una alfaolefina injertada mediante anhídrido maleico o metacrilato de glicidilo,
- siendo el resto polietileno de alta densidad.
La capa exterior es de poliamida. Por el término poliamida en el sentido de la presente invención, se entiende las poliamidas o PA que contienen restos alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos.
Ventajosamente, se utiliza la poliamida 11 o la poliamida 12. Ventajosamente, la poliamida de la capa exterior se plastifica mediante plastificantes usuales tales como n-butil-benceno-sulfonamida (BBSA) y polímeros que comprenden bloques de poliamidas y bloques de poliéteres. Dichos polímeros de bloques resultan de la condensación de bloques de poliamidas con extremos carboxílicos con, ya sea polieterdioles, o polieterdiamidas o una mezcla de dichos poliéteres. Dicha capa exterior puede contener asimismo aditivos antioxidantes y materiales de carga usuales, tales como negro de carbono. De una manera general, los plastificantes del tipo de bloques de poliamidas y bloques de poliéteres que pueden añadirse en la capa exterior son los descritos en la solicitud de patente FR 9.414.521.
La capa que se adhiere a la capa de poliamida P_{3} es de copoliamida.
Las copoliamidas que se pueden utilizar en la presente invención presentan una temperatura de fusión (Norma DIN 53736B) comprendida entre 60 y 200ºC y una viscosidad relativa en solución comprendida entre 1,3 y 2,2 (Norma DIN 53727, disolvente m-cresol, concentración 0,5 g/100 ml, temperatura 25ºC, viscosímetro Ubbelohde). Su reología en estado fundido está con preferencia próxima a la de los materiales de las capas P1 y P3.
Las copoliamidas provienen, por ejemplo, de la condensación de ácidos alfa-omega-aminocarboxílicos, de lactamas o de diácidos carboxílicos y diaminas.
De acuerdo con un primer modo preferido de la invención, las copoliamidas resultan, por ejemplo, de la condensación de por lo menos dos ácidos alfa-omega-amino-carboxílicos o de por lo menos dos lactamas que tienen de 6 a 12 átomos de carbono o de una lactama y un ácido aminocarboxílico que no tienen el mismo número de átomos de carbono en presencia de un limitador de cadena que puede ser, por ejemplo, una monoamina o una diamina o un monoácido carboxílico o un diácido carboxílico. Entre los limitadores de cadena se pueden mencionar especialmente ácido adípico, ácido azelaico, ácido esteárico y dodecanodiamina. A título de ejemplo de ácido alfa-omega-aminocarboxílico se pueden mencionar el ácido aminocaproico, el ácido aminoundecanoico y el ácido aminodecanoico.
A título de ejemplo de ácido dicarboxílico se pueden mencionar el ácido adípico, el ácido nonanodioico, el ácido sebácico y el ácido dodecanodioico.
A título de ejemplo de lactama se pueden citar la caprolactama y la laurolactama (2-azaciclotridecanona).
De acuerdo con un segundo modo preferido de la invención, las copoliamidas resultan de la condensación de por lo menos un ácido alfa-omega-aminocarboxílico (o una lactama), por lo menos una diamina y por lo menos un diácido carboxílico. El ácido alfa-omega-aminocarboxílico, la lactama y el diácido carboxílico se pueden seleccionar entre los anteriormente mencionados.
La diamina puede ser una diamina alifática ramificada, lineal o cíclica o incluso arílica.
A título de ejemplos se pueden mencionar la hexametilendiamina, la piperazina, la isoforona-diamina (IPD), la metil-pentametilendiamina (MPDM), el bis(aminociclo-hexil)metano (BACM) y el bis(3-metil-4-aminociclohexil)-metano (BMACM).
A título de ejemplos de copoliamidas, se pueden mencionar las siguientes:
a) 6 / 12 / IPD.6
en la que:
6 designa restos resultantes de la condensación de caprolactama,
12 designa restos resultantes de la condensación de laurolactama (2-azaciclotridecanona),
IPD.6 designa restos resultantes de la condensación de isoforona-diamina y ácido adípico. Las proporciones en peso son, respectivamente, 20 / 65 / 15.
La temperatura de fusión es de 125ºC a 135ºC.
b) 6 / 6.6 / 12
en la que:
6.6 designa restos de hexametilenadipamida (hexametilendiamina condensada con ácido adípico).
Las proporciones en peso son, respectivamente, 40 / 20 / 40.
La temperatura de fusión es de 115ºC a 127ºC.
Los procedimientos de preparación de las copoliamidas son conocidos en la técnica anterior y dichas copoliamidas se pueden preparar mediante condensación, por ejemplo, en autoclave,
Los tubos de la invención se pueden producir por coextrusión.
Estos tubos, destinados a transportar gasolina desde el depósito de los automóviles al motor, presentan un diámetro exterior en general que varía de 6 a 12 mm, y su espesor varía en general de 0,8 a 2 mm. La capa 1 presenta un espesor en general de por lo menos 50 \mum y con preferencia de 100 a 500 \mum.
La capa 1 bis cargada con negro de carbono conductor de la electricidad presenta un espesor que varía en general de 25 y 300 \mum y con preferencia de 50 a 150 \mum.
La capa 2 de copoliamida presenta un espesor en general de por lo menos 10 \mum y con preferencia de 20 a 100 \mum.
La capa 2 bis de EVOH presenta un espesor de 10 a 200 \mum.
La capa 3 presenta un espesor en general de por lo menos 300 \mum y con preferencia de 400 a 800 \mum.
Estos tubos multicapa pueden ser cilíndricos con un diámetro constante o anillados.
De manera convencional, estos tubos pueden llevar envolturas de protección especialmente de caucho para protegerlos de los puntos calientes del motor.
La presente invención se comprenderá mejor con ayuda de los dibujos adjuntos y de los siguientes ejemplos que se dan a título puramente ilustrativo.
En estos dibujos están representados de manera esquemática, en sección radial y en vistas parciales, tubos cilíndricos de revolución alrededor de su eje longitudinal y, más exactamente, en la:
Figura 1: un tubo de tres capas.
Figura 2: un tubo de tres capas en el que la capa interior del tubo está cargada con negro de carbono conductor de la electricidad.
Figura 3: un tubo de cuatro capas en el que una capa complementaria va a continuación de la capa interior cargada con negro de carbono conductor de la electricidad.
Figura 4: un tubo de cuatro capas en el que se ha añadido una capa de EVOH al tubo de la Fig. 1.
Figura 5: un tubo de cuatro capas en el que la capa interior del tubo está cargada con negro de carbono conductor de la electricidad.
Figura 6: un tubo de cinco capas en el que una capa complementaria va a continuación de la capa interior cargada con negro de carbono conductor de la electricidad.
En las figuras, las siguientes referencias designan las capas compuestas por los siguientes materiales:
1: una mezcla de poliamida P_{1} y poliolefina PO_{1}, con matriz de poliamida P_{1} o bien una poliamida P_{1},
1 bis: una mezcla de poliamida P_{1} bis y poliolefina PO_{1} bis cargada con negro de carbono conductor de la electricidad o bien una poliamida P_{1} bis cargada con negro de carbono conductor de la electricidad,
2: una copoliamida,
2 bis: un EVOH,
3: una poliamida P_{3}.
Parte experimental
Los productos de los ejemplos son productos comercializados por la Sociedad ELF ATOCHEM (Francia).
Se prepararon por coextrusión tubos con un diámetro exterior de 8 mm y con un espesor de 1 mm.
Ejemplo comparativo Nº 1
Tubo Nº 1 de Rilsan® 10 (capa exterior) / Orévac® 18302 / Orgalloy® 10
El tubo se prepara de acuerdo con la solicitud de patente EP 0.731.308 A1; comprende tres capas.
La capa exterior con un espesor de 480 \mum está constituida esencialmente por una poliamida cuya formulación es la siguiente:
- 85% de poliamida 12 que presenta una viscosidad intrínseca de 1,65
- 7% de n-butilbenceno-sulfonamida (BBSA)
- 6% de elastómero termoplástico basado en polieterblocamida con una dureza Shore D igual a 55 y con un punto de fusión de 159ºC
- 2% de aditivos (colorantes, lubricantes y estabilizantes).
La capa interior con un espesor de 400 \mum es una mezcla constituida por:
- 65 partes en peso de PA-6 con un MFI (índice de fluidez) de 23 g/10 min a una temperatura de 235ºC bajo una carga de 2,16 kg (ISO 1133), que forma la matriz
- 25 partes en peso de un PE lineal de baja densidad con un MFI igual a 0,9 g/10 min a una temperatura de 190ºC bajo una carga de 2,16 kg y con una densidad de 0,920 (ISO 1872)
- 10 partes en peso de un copolímero de etileno / acrilato de butilo / anhídrido maleico que contiene el 6% en peso de acrilato y el 3% en peso de anhídrido, y con un MFI de 5 g/10 min, a una temperatura de 190ºC bajo una carga de 2,16 kg.
El índice de fluidez de dicha mezcla es de 2 g/10 min a una temperatura de 235ºC bajo una carga de 2,16 kg. Esta mezcla contiene además de manera convencional de 0,5 a 1 parte en peso de aditivos (colorantes, lubricantes y estabilizantes).
La capa intermedia con un espesor de 120 \mum es un polietileno lineal injertado con anhídrido maleico con un índice de fluidez de 1 g/10 min a una temperatura de 190ºC bajo una carga de 2,16 kg. Su temperatura de fusión es de 124ºC.
Ejemplo Nº 2
Tubo Nº 2 de Rilsan® 10 / Platamid® MX 1875 T / Orgalloy® 11
La estructura de este tubo es análoga a la del tubo de la figura 1.
La capa exterior 3 es idéntica a la capa exterior del tubo Nº 1 del ejemplo comparativo Nº 1.
La capa interior 1 con un espesor de 400 \mum está constituida por una mezcla que comprende:
- 65 partes en peso de PA-6 con un MFI de 23 g/10 min a una temperatura de 235ºC bajo una carga de 2,16 kg, que forma la matriz,
- 25 partes en peso de polietileno HDPE con una densidad de 0,953 y con un índice de fluidez de 0,3 g/10 min bajo una carga de 2,16 kg a una temperatura de 190ºC
- 10 partes de polietileno injertado con anhídrido maleico, con un índice de fluidez de 0,4 g/10 min, 190ºC, 2,16 kg y una temperatura de fusión de 134ºC.
El índice de fluidez de la mezcla a una temperatura de 235ºC bajo una carga de 2,16 kg es igual a 1,5 g/10 min. Esta mezcla contiene además, de manera convencional, de 0,5 a 1 parte en peso de aditivos (colorantes, lubricantes y estabilizantes).
La capa intermedia 2 de Platamid® MX 1875 T presenta un espesor de 120 \mum y es una copoliamida producida por policondensación del 60% en peso de laurolactama y el 40% en peso de caprolactama. Esta copoliamida presenta un intervalo de temperatura de fusión de 130 a 140ºC (Norma DIN 53736 B) y una viscosidad relativa en solución de 1,75 a 1,90 (de acuerdo con la Norma DIN 53727, m-cresol, 0,5 g/100 ml, 25ºC, viscosímetro Ubbelohde).
Ejemplo Nº 3
Tubo Nº 3 de Rilsan® 10 / Platamid® M 1186 TA / Orgalloy® 11
La capa exterior 3 de este tubo es idéntica a la del tubo Nº 2.
La capa interior 1 es idéntica a la del tubo Nº 2.
La capa intermedia 2 con un espesor de 120 \mum es una copoliamida producida por policondensación del 70% en peso de laurolactama y el 30% en peso de sal de hexametilendiamina y ácido azelaico (nonanodioico).
La copoliamida que compone la capa intermedia presenta una viscosidad relativa en solución (DIN 53727) de 1,7 a 1,9 y una temperatura de fusión de 140ºC a 155ºC.
Ejemplo Nº 4
Tubo Nº 4 de Rilsan® 10 / Platamid MX 1875 T / EVOH / Orgalloy® 11
La estructura de este tubo es análoga a la del tubo de la figura 4.
El tubo está constituido por 4 capas:
- una capa exterior con un espesor de 3 a 450 \mum
- una capa intermedia con un espesor de 2 a 50 \mum
- una capa 2 bis de copolímero de etileno-alcohol vinílico (EVOH) con un espesor de 100 \mum
- una capa interna 1 con un espesor de 400 \mum
La capa exterior 3 presenta una formulación idéntica a la de la capa exterior 3 del tubo Nº 2 del ejemplo Nº 2. La capa interior 1 presenta una formulación idéntica a la de la capa interior 1 del tubo Nº 2.
La capa intermedia 2 presenta una formulación idéntica a la de la capa intermedia 2 del tubo Nº 2.
La capa de EVOH se prepara a partir de un EVOH comercializado por la Sociedad NIPPON GOHSEI y presenta el grado de referencia PC-DCAE (3203) con la marca SOARNOL®. Este grado presenta las características siguientes:
- contenido molar de restos de etileno: 32%
- índice de fluidez, a 2,16 kg a 190ºC: 1,7 g/10 min,
\hskip4cm
a 230ºC: 5 g/10 min.
Las propiedades de los tubos anteriormente mencionados se indican en la siguiente tabla I:
TABLA I
1
(1): los valores de alargamiento a la rotura se miden efectuando un ensayo de tracción sobre el tubo.
(2): El tiempo de semivida corresponde a una reducción a la mitad del valor inicial. Los valores de alargamiento a la rotura se miden efectuando un ensayo de tracción sobre el tubo.
(3): El ensayo de choque se realiza de acuerdo con el procedimiento Renault D42 1235 - C200 / 50 / -30ºC. La resistencia a los choques se mide después de la exposición del tubo a una temperatura de 125ºC durante 750 horas.
Los tubos 2, 3 y 4 de acuerdo con la presente invención presentan una mejor resistencia al envejecimiento térmico (2) y (3), un alargamiento a la rotura superior y una permeabilidad inferior, mejor que los valores correspondientes del tubo 1 comparativo.
(4): Ensayo de variación del alargamiento (%) en tubos multicapa; medidas efectuadas antes y después de una inmersión durante 1.800 h a una temperatura de 23ºC en gasolina M15.

Claims (6)

1. Tubo multicapa basado en poliamidas que comprende en su dirección radial desde el interior hacia el exterior:
- una primera capa (1) formada por una poliamida P_{1} o bien por una mezcla de poliamida P_{1} y poliolefina PO_{1} con matriz de poliamida P_{1},
- una capa (2 bis) formada por EVOH,
- una capa (2) formada por una copoliamida basada en el 20 al 80% en peso de laurolactama o de ácido 12-aminododecanoico, y del 80 al 20% de caprolactama o de ácido 6 aminocaproico o incluso de sal de hexametilendiamina con ácido nonanodioico,
- una capa (3) formada por una poliamida P_{3} seleccionada entre las PA 11 y las PA 12,
pudiendo ser P_{1} y P_{3} iguales o diferentes, estando las capas (1), (2), (2 bis) y (3) dispuestas sucesivamente y adhiriéndose entre sí en su zona de contacto respectiva.
2. Tubo según la reivindicación 1, en el que la primera capa (1) está reemplazada por otra capa (1 bis), estando formada esta otra capa (1 bis), ya sea por poliamida P_{1} bis o por una mezcla de poliamida P_{1} bis y poliolefina PO_{1} bis con matriz de poliamida y conteniendo negro de carbono conductor de la electricidad que produce una resistividad superficial inferior a 10^{6} \Omega.
3. Tubo según la reivindicación 1, que comprende una capa complementaria (1 bis) dispuesta en el interior de la capa (1), adhiriéndose las capas (1) y (1 bis) entre sí en su zona de contacto respectiva, estando formada esta otra capa (1 bis), ya sea por poliamida P_{1} bis o por una mezcla de poliamida P_{1} bis y poliolefina PO_{1} bis con matriz de poliamida y conteniendo negro de carbono conductor de la electricidad que produce una resistividad superficial inferior a 10^{6} \Omega.
4. Tubo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la poliamida P_{1} o P_{1} bis se selecciona entre poliamida 6, poliamida 6,6 y poliamida 12.
5. Tubo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la poliolefina PO_{1} o PO_{1} bis se selecciona entre:
- polietileno,
- polipropileno,
- copolímeros de etileno y una alfa-olefina,
- copolímeros de etileno / un (met)acrilato de alquilo,
- copolímeros de etileno / un (met)acrilato de alquilo / anhídrido maleico, estando el anhídrido maleico injertado o copolimerizado,
- copolímeros de etileno / un (met)acrilato de alquilo / metacrilato de glicidilo, estando el metacrilato de glicidilo injertado o copolimerizado.
6. Tubo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, y que tiene las dimensiones siguientes:
un diámetro exterior que varía de 6 a 12 mm, y un espesor total de 0,36 mm a 1,95 mm,
un espesor de 50 a 500 \mum para la capa (1) de poliamida P_{1} o de mezcla de poliamida P_{1} y poliolefina PO_{1} con matriz de poliamida P_{1},
un espesor de 10 a 150 \mum para la capa (2) de copoliamida,
un espesor de 300 a 800 \mum para la capa (3) de poliamida P_{3},
\newpage
y para las capas eventualmente presentes:
un espesor de 25 a 300 \mum para la capa (1 bis) cargada con negro de carbono conductor de la electricidad,
un espesor de 10 a 200 \mum para la capa (2 bis) de EVOH.
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