ES2266420T3 - Tuberia multicapa a base de poliamidas y de polimero fluorado para el transporte de gasolina. - Google Patents
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Abstract
Tubo multicapa a base de poliamidas que comprende en su dirección radial desde el exterior hacia el interior al menos: - una capa exterior formada por una poliamida, - una capa intermedia formada por una mezcla de un polímero fluorado y de un poli(metacrilato de alquilo), - una capa interior, en contacto con la gasolina, formada por una mezcla de matriz poliamida y que contiene una fase dispersada poliolefínica, pudiendo contener esta capa negro de carbono; siendo las capas sucesivas y adherentes entre ellas en su zona de contacto respectiva, y el poli(metacrilato de alquilo) contiene restos: (Ver fórmula) Resto (1), en el cual R1 representa H o un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y R2, idéntico o diferente de R1 cuando éste no representa H, representa un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y restos: (Ver fórmula) Resto (2), en el cual: R3 representa H o un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, enforma de ácido, o sus derivados anhídridos o mezclas de éstos.
Description
Tubería multicapa a base de poliamidas y de
polímero fluorado para el transporte de gasolina.
La presente invención concierne a tuberías a
base de poliamidas y de polímero fluorado para el transporte de
gasolina y en particular para conducir la gasolina desde el depósito
de un automóvil hasta el motor.
Por razones de seguridad y de conservación del
medio ambiente, los constructores de automóviles imponen a estos
tubos a la vez características mecánicas como la resistencia al
estallido y la flexibilidad con una buena resistencia a los choques
en frío (-40ºC) así como a temperatura elevada (125ºC), e igualmente
una permeabilidad muy pequeña a los hidrocarburos y a sus aditivos,
en particular a los alcoholes como el metanol y el etanol. Estos
tubos deben exhibir también una resistencia satisfactoria a los
carburantes y a los aceites de lubricación del motor. Dichos tubos
se fabrican por coextrusión de las diferentes capas según las
técnicas habituales de los termoplásticos.
Entre las características del pliego de
condiciones de estos tubos, cinco de ellas son particularmente
difíciles de reunir de manera sencilla:
- -
- resistencia a los choques en frío (-40ºC): el tubo no se rompe,
- -
- resistencia a los carburantes,
- -
- resistencia a temperatura elevada (125ºC),
- -
- permeabilidad muy baja a la gasolina,
- -
- una estabilidad dimensional satisfactoria del tubo en utilización con gasolina.
En los tubos multicapa de estructuras diversas,
la resistencia a los choques en frío es imprevisible antes de haber
realizado los ensayos normalizados de resistencia a los choques en
frío.
Por otra parte, es ya conocido por la solicitud
de patente EP 0781799 que en los vehículos automóviles, bajo el
efecto de la bomba de inyección, la gasolina circula a gran
velocidad en las canalizaciones que unen el motor al depósito. En
ciertos casos, el frotamiento gasolina/pared interna del tubo puede
generar cargas electrostáticas, cuya acumulación puede conducir a
una descarga eléctrica (chispa) capaz de inflamar la gasolina con
consecuencias catastróficas (explosión). Asimismo, es necesario
limitar la resistividad superficial de la cara interna del tubo a un
valor en general inferior a 10^{6} ohms. Es conocida la
disminución de la resistividad superficial de las resinas o
materiales polímeros por incorporación en los mismos de materiales
conductores y/o semiconductores tales como el negro de
carbono,
las fibras de acero, las fibras de carbono, las partículas (fibras, placas, esferas) metalizadas con oro, plata o níquel.
las fibras de acero, las fibras de carbono, las partículas (fibras, placas, esferas) metalizadas con oro, plata o níquel.
Entre estos materiales, el negro de carbono se
emplea más particularmente, por razones económicas y de facilidad
de utilización. Aparte de sus propiedades electroconductoras
particulares, el negro de carbono se comporta como una carga tal
como por ejemplo el talco, la creta, y el caolín. Así, el experto en
la técnica sabe que cuando aumenta la proporción de carga, la
viscosidad de la mezcla polímero/carga se hace mayor. De igual modo,
cuando aumenta la proporción de carga, se hace mayor el módulo de
flexión del polímero cargado. Estos fenómenos conocidos y
previsibles se exponen explícitamente en "Handbook of Fillers and
Reinforcements for Plastics" editado por H.S. Katz y J.V.
Milewski - Van Nostrand Reinhold Company - ISBN
0-442-25372-9, véase
en particular el capítulo 2, sección II para las cargas en general
y el capítulo 16, Sección VI para el negro de carbono en
particular.
En cuanto a las propiedades eléctricas del negro
de carbono, el boletín técnico "Ketjenblack EC - BLACK 94/01"
de la sociedad AKZO NOBEL indica que la resistividad de la
formulación disminuye muy acusadamente cuando se alcanza una tasa
crítica de negro de carbono, denominada umbral de precolación.
Cuando la tasa de negro de carbono aumenta todavía más, la
resistividad disminuye rápidamente hasta alcanzar un nivel estable
(zona de meseta). Por esta razón, para una resina dada, se prefiere
operar en la zona de meseta, en la cual un error de dosificación
tendrá sólo una pequeña influencia sobre la resistividad del
compuesto.
Se conocen también por la solicitud de EP 0 731
308 tubos a base de poliamidas para el transporte de gasolina.
Estos tubos pueden tener una estructura de tres capas, comprendiendo
la capa interior una mezcla de poliamida y de poliolefina con
matriz poliamida, comprendiendo la capa exterior una poliamida, y
estando dispuesta una capa de ligante de coextrusión a base de
poliolefina injertada entre la capa interior y la capa exterior.
Estos tubos tienen una resistencia muy satisfactoria a los choques,
pero la permeabilidad a la gasolina es todavía demasiado alta.
La patente EP 558373 describe un tubo para el
transporte de gasolina que comprende respectivamente una capa
exterior de poliamida, una capa de ligante y una capa interior en
contacto con la gasolina y constituida por polímero fluorado. La
permeabilidad a la gasolina es perfecta, pero la resistencia a los
choques no es suficiente.
Las patentes EP 696301, EP 740754 y EP 726926
describen tubos para el transporte de gasolina que comprenden
respectivamente una capa exterior de poliamida, una capa de ligante,
una capa de PVDF (polifluoruro de vinilideno), una capa de ligante
y una capa interior de poliamida en contacto con la gasolina. La
permeabilidad y la resistencia a los choques son muy
satisfactorias, pero según la naturaleza de la poliamida y el
dispositivo de coextrusión utilizado para fabricar este tubo, puede
ser necesario añadir un plastificante en la capa interior de
poliamida. De ello resulta que este plastificante puede exudar y
ser arrastrado por la gasolina, lo cual puede provocar una
obstrucción del tubo o del dispositivo de inyección de la gasolina
en el motor.
El objeto de la presente invención es proponer
otro tubo a base de poliamidas que tiene una estructura de al menos
tres capas y que responde a las características actuales del pliego
de condiciones de los constructores. El tubo de la invención
comprende una capa exterior de poliamida, una capa constituida por
una mezcla de un polímero fluorado y de un metacrilato de alquilo
que posee en su cadena funciones reactivas y una capa interior
constituida por una mezcla de matriz poliamida y fase dispersada de
poliolefina en contacto con la gasolina.
La ventaja de este tubo es que la mezcla de un
polímero fluorado y de un metacrilato de alquilo que posee en su
cadena funciones reactivas tiene propiedades de adhesión fuertes
respectivamente con las poliamidas y las mezclas de poliamida y de
poliolefina. Además, esta mezcla de polímero fluorado y de
metacrilato de alquilo se adhiere bien a las poliamidas o a los
polímeros con matriz poliamida que contienen negro de carbono
electroconductor y que presentan por esta razón propiedades
antiestáticas o de conductividad eléctrica. Además, no es necesario
añadir plastificante alguno en la mezcla de matriz poliamida y fase
dispersada de poliolefina de la capa en contacto con la
gasolina.
La presente invención concierne a un tubo
multicapa a base de poliamidas que comprende en su dirección radial
desde el exterior hacia el interior al menos:
- -
- una capa exterior formada por una poliamida,
- -
- una capa intermedia formada por una mezcla de un polímero fluorado y de un poli(metacrilato de alquilo), tal como se define en la reivindicación 1,
- -
- una capa interior, en contacto con la gasolina, formada por una mezcla de matriz poliamida y que contiene una fase dispersada poliolefínica, pudiendo contener esta capa negro de carbono,
siendo las capas sucesivas y adherentes entre sí
en su zona de contacto respectiva.
Si la capa interior contiene negro de carbono,
el tubo se denomina "antiestático". Ventajosamente, la
proporción de negro de carbono es tal que la resistividad
superficial es inferior a 10^{6} \Omega.
Según otra forma de la invención, la capa
interior está reemplazada por dos capas, formada una de ellas por
una mezcla de matriz poliamida y conteniendo una fase dispersada
poliolefínica, formada la otra por una mezcla de matriz poliamida
que contiene una fase dispersada poliolefínica y negro de carbono,
estando la capa cargada de negro de carbono en contacto con la
gasolina. Ventajosamente, la proporción de negro de carbono es tal
que la resistividad superficial es inferior a 10^{6} \Omega.
Ventajosamente, el tubo de acuerdo con la
invención tiene un diámetro exterior que va de 6 a 12 mm, y un
espesor total de 0,36 mm a 1,95 mm,
un espesor de 50 a 700 \mum para la capa
exterior de poliamida,
un espesor de 50 a 300 \mum para la capa de
mezcla de polímero fluorado y de metacrilato de alquilo,
un espesor de 50 a 600 \mum para la capa
interior de mezcla de matriz poliamida que contiene una fase
dispersada poliolefínica,
un espesor de 50 a 300 \mum para la capa
interior cargada de negro de carbono en la forma de la invención o
existen dos capas interiores.
El tubo de la invención puede comprender una
capa suplementaria constituida por desechos de fabricación o tubos
de la invención que presentan defectos, desechos o tubos que se
muelen y se funden y coextruyen luego con las otras capas. Esta
capa puede situarse entre la capa exterior y la capa intermedia o
entre la capa intermedia y la capa interior.
El tubo de la presente invención es muy poco
permeable a la gasolina y a sus aditivos y presenta buenas
propiedades mecánicas a temperatura baja o a temperatura elevada.
Además, al añadir negro en la capa interior, el mismo se vuelve
antiestático. Otra ventaja es que la capa interior en contacto con
la gasolina no exuda.
Por lo que respecta a la capa exterior,
por poliamida en el sentido de la presente invención se entienden
poliamidas o PA que contienen restos alifáticos y/o cicloalifáticos
y/o aromáticos.
Se pueden citar las poliamidas obtenidas por
policondensación de una o varias lactamas, siendo los
\alpha,\omega-aminoácidos preferidos los ácidos
10-aminodecanoico,
11-aminoundecanoico y
12-aminododecanoico.
Las diaminas alifáticas son
\alpha,\omega-diaminas que contienen entre los
grupos amino terminales al menos seis átomos de carbono, con
preferencia de 6 a 10. La cadena carbonada puede ser lineal
(polimetilenodiamina) o ramificada o incluso cicloalifática.
Diaminas preferidas son la hexametilenodiamina (HMDA), la
dodecametilenodiamina, y la decametilenodiamina.
Los diácidos carboxílicos pueden ser alifáticos,
cicloalifáticos o aromáticos. Los diácidos carboxílicos alifáticos
son \alpha,\omega-diácidos carboxílicos que
poseen al menos 4 átomos de carbono (sin incluir los átomos de
carbono de los grupos carboxílicos), con preferencia al menos 6, en
la cadena carbonada lineal o ramificada. Los diácidos son los
ácidos azelaico, sebácico y 1,12-dodecanoico. A modo
de ilustración de tales PA, se pueden mencionar:
la polihexametilenosebacamida
(PA-6,10),
la polihexametilenododecanodiamida
(PA-6,12),
la poli(undecanoamida)
(PA-11),
la
poli(laurolactama-(2-azaciclotridecanona)
(PA-12),
la polidodecametilenododecanodiamida
(PA-12,12),
la policapronamida (PA-6),
la polihexametilenoadipamida
(PA-6,6).
Las PA tienen un peso molecular medio numérico
\overline{M}n en general superior o igual a 5000. Su viscosidad
inherente (medida a 20ºC) para una muestra de 0,5 g en 100 g de
meta-cresol) es en general superior a 0,7.
Ventajosamente, se utiliza la poliamida 12 o la
poliamida 11. Ventajosamente, la poliamida de la capa exterior está
plastificada por plastificantes usuales tales como la
n-butil-benceno-sulfonamida
(BBSA) y los copolímeros que comprenden bloques poliamida y bloques
poli-éter.
Los copolímeros con bloques poliamida y bloques
poliéter son resultado de la copolicondensación de secuencias
poliamídicas con extremos reactivos que tienen secuencias poliéter
con extremos reactivos, tales como, entre otras:
- 1)
- Secuencias poliamida con extremos de cadena diamínicos con secuencias polioxialquileno que tienen extremos de cadena dicarboxílicos.
- 2)
- Secuencias poliamídicas con extremos de cadena dicarboxílicos con secuencias de polioxialquileno que tienen extremos de cadena diamínicos obtenidas por cianoetilación e hidrogenación de secuencias polialquileno-alfa,omega-dihidroxi-ladas alifáticas denominadas polieterdioles.
- 3)
- Secuencias poliamídicas con extremos de cadena dicarboxílicos con polieterdioles, siendo los productos obtenidos, en este caso particular, polieteresteramidas. Se utilizan ventajosamente estos copolímeros.
Las secuencias poliamídicas con extremos de
cadena dicarboxílicos provienen, por ejemplo, de la condensación de
ácidos alfa,omega-aminocarboxílicos, de lactamas o
de diácidos carboxílicos y diaminas en presencia de un diácido
carboxílico limitador de cadena.
Las secuencias poliamídicas con extremos de
cadena diamínicos provienen, por ejemplo, de la condensación de
ácidos alfa,omega-aminocarboxílicos, de lactamas o
de diácidos carboxílicos y diaminas en presencia de una diamina
limitadora de cadena.
El poliéter puede ser por ejemplo un
polietilen-glicol (PEG), un
polipropilen-glicol (PPG) o un
politetrametilen-glicol (PTMG). Este último se
denomina también politetrahidrofurano (PTHF).
El peso molecular numérico \overline{M}n de
las secuencias poliamídicas está comprendido entre 300 y 15000, y
con preferencia entre 600 y 5000. El peso \overline{M}n de las
secuencias poliéter está comprendido entre 100 y 6000, y con
preferencia entre 200 y 3000.
Los polímeros con bloques poliamida y bloques
poli-éter pueden comprender también restos repartidos de modo
aleatorio. Estos polímeros pueden prepararse por la reacción
simultánea del poliéter y de los precursores de bloques
poliamida.
Por ejemplo, se puede hacer reaccionar
polieterdiol, una lactama (o un
alfa,omega-aminoácido) y un diácido limitador de
cadena en presencia de un poco de agua. Se obtiene un polímero que
tiene esencialmente bloques poliéter, bloques poliamida de longitud
muy variable, pero también los diferentes reactivos que han
reaccionado de modo aleatorio, que están repartidos de manera
estadística a lo largo de la cadena del polímero.
Estos polímeros con bloques poliamida y bloques
poliéter, tanto si provienen de la copolicondensación de secuencias
poliamida y poliéter preparadas previamente o de una reacción en una
sola etapa presentan, por ejemplo, durezas Shore D que pueden estar
comprendidas entre 20 y 75 y ventajosamente entre 30 y 70 y una
viscosidad inherente entre 0,8 y 2,5 medida en metacresol a 250ºC
para una concentración inicial de 0,8 g/100 ml. Los MFI pueden
estar comprendidos entre 5 y 50 (235ºC bajo una carga de 1 kg).
Los bloques de polieterdiol se utilizan o bien
como tales y copolicondensados con bloques poliamida que tienen
extremos carboxílicos, o bien se someten a aminación para
transformarse en polieter-diaminas y se condensan
con bloques poliamida que tienen extremos carboxílicos. Los mismos
pueden mezclarse también con precursores de poliamida y un
limitador de cadena para fabricar los polímeros con bloques
poliamida y bloques poliéter que tienen restos repartidos de manera
estadística.
Polímeros con bloques poliamida y poliéter se
describen en las patentes US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015,
US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 y US 4 332 920.
La relación de la cantidad de copolímero con
bloques poliamida y bloques poliéter a la cantidad de poliamida
está comprendida, en peso, ventajosamente entre 10/90 y 60/40. Se
pueden citar por ejemplo el copolímero de bloques PA 6 y bloques
PTMG y el copolímero de bloques PA 12 y bloques PTMG.
Por lo que respecta a la capa intermedia
y en primer lugar al fluoropolímero (o polímero fluorado) se designa
así cualquier polímero que tenga en su cadena al menos un monómero
seleccionado entre los compuestos que contienen un grupo vinilo
capaz de abrirse para polimerizarse y que contiene, unido
directamente a este grupo vinilo, al menos un átomo de flúor, un
grupo fluoroalquilo o un grupo fluoroalcoxi.
Como ejemplo de monómero se pueden citar el
fluoruro de vinilo; el fluoruro de vinilideno (VF2); el
trifluoroetileno (VF3); el clorotrifluoroetileno (CTFE); el
1,2-difluoroetileno; el tetrafluoroetileno (TFE); el
hexafluoropropileno (HFP); los
perfluoro(alquil-vinil)-éteres tales como el
perfluoro(metil-vinil)éter (PMVE), el
perfluoro(etil-vinil)eter (PEVE) y el
perfluoro(propil-vinil)-éter (PPVE); el
perfluoro(1,3-dioxol); el
perfluoro(2,2-dimetil-1,3-dioxol)
(PDD); el producto de fórmula
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X en la cual X es SO2F, CO2H,
CH2OH, CH2OCN o CH2OPO3H; el producto de fórmula CF2=CFOCF2CF2SO2F;
el producto de fórmula F(CF2)nCH2OCF=CF2 en la cual n
es 1, 2, 3, 4 ó 5; el producto de fórmula R1CH2OCF=CF2 en la cual
R1 es hidrógeno o F(CF2)z y z vale 1, 2, 3, ó 4; el
producto de fórmula R3OCF=CH2 en la cual R3 es
F(CF2)z- y z es 1, 2, 3, ó 4; el
perfluorobutil-etileno (PFBE); el
3,3,3-trifluoro-propeno y el
2-trifluorometil-3,3,3-trifluoro-1-propeno.
El polímero fluorado puede ser un homopolímero o
un copolímero, pudiendo comprender también monómeros no fluorados
tales como el etileno.
Ventajosamente, el polímero formado se
selecciona entre:
- -
- los homo- y copolímeros de fluoruro de vinilideno (VF2) que contienen con preferencia al menos 50% en peso de VF2, seleccionándose el copolímero entre el clorotrifluoroetileno (CTFE), el hexafluoropropileno (HFP), el trifluoroetileno (VF3) y el tetrafluoroetileno (TFE),
- -
- los homo- y copolímeros de trifluoroetileno (VF3),
- -
- los copolímeros, y particularmente terpolímeros, que asocian los restos de los grupos clorotrifluoroetileno (CTFE), tetrafluoroetileno (TFE), hexafluoropropileno (HFP) y/o etileno y eventualmente grupos VF2 y/o VF3.
Con preferencia, el polímero fluorado es
poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) homopolímero o PVDF
copolímero que tiene al menos 70% en peso de restos VF2.
\newpage
Por lo que respecta a la capa intermedia y
particularmente al poli(metacrilato de alquilo) el mismo
se caracteriza porque contiene restos:
--- CH_{2}
---
\melm{\delm{\para}{\delm{C \longequal O}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R _{2} }}}}}}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}
---
Resto (1), en el cual
R_{1} representa H o un alquilo lineal o
ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y
R_{2}, idéntico o diferente de R_{1} cuando
éste no representa H, representa un alquilo lineal o ramificado que
tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y restos:
--- CH_{2}
---
\melm{\delm{\para}{\delm{C \longequal O}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{OH}}}}}}{C}{\uelm{\para}{R _{3} }}
---
Resto (2), en el cual:
R_{3} representa H o un alquilo lineal o
ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en forma de ácido,
o sus derivados anhídridos o mezclas de éstos.
Cuando el resto (2) está presente en su forma de
anhídrido, el mismo se representa por la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
Resto (3), en el cual
R_{4} y R_{5}, idénticos o diferentes,
representan H o un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 20
átomos de carbono.
El término "resto (2), en forma de ácido o sus
derivados anhídridos o mezclas de éstos" abarca particularmente
los casos siguientes: los restos (2) se encuentran esencialmente en
forma de ácido; los restos (2) se encuentran esencialmente en forma
de anhídrido, mezclas de restos (2) en forma de ácido y en forma de
anhídrido, mezclas de restos (2) en las cuales los radicales
R_{3}, o R_{4} y R_{5} son variables. La fórmula dada para el
resto (2) comprende también de manera general los restos que llevan
una funcionalidad ácida. Los restos (1), análogamente, pueden ser
mezclas cuando los radicales R_{1} y R_{2} son variables.
Según un modo de realización, el polímero
utilizado comprende en moles, hasta 30% de resto (2), en forma de
ácido, o su derivado anhídrido o sus mezclas. Ventajosamente, el
polímero utilizado comprende, en moles, hasta 15% de resto (2), en
forma de ácido, o su derivado anhídrido o sus mezclas.
Según otro modo de realización, en el resto (2)
del polímero A, R_{3} representa el radical hidrógeno o metilo en
el caso en que el resto (2) se encuentra en forma de ácido, y R4 y
R5 representan el radical hidrógeno o metilo en el caso en que el
resto (2) se encuentra en forma de anhídrido.
\newpage
Ventajosamente, el poli(metacrilato de
alquilo) es el PMMA que comprende restos ácido metacrílico
copolimerizados. Los polímeros utilizados mencionados anteriormente
pueden prepararse por cualquier procedimiento apropiado conocido en
la técnica. Se citará por ejemplo el procedimiento descrito en el
documento EP-A-216505.
Ventajosamente, la proporción de polímero
fluorado en la capa intermedia es de 40 partes (en peso) a 95 partes
para respectivamente 60 a 5 partes de poli(metacrilato de
alquilo). Con preferencia, la proporción de polímero fluorado en la
capa intermedia es de 70 partes (en peso) a 95 partes para
respectivamente 30 a 5 partes de poli(metacrilato de
alquilo).
Por lo que respecta a la capa interior,
en contacto con la gasolina, formada por una mezcla de matriz
poli-amida y que contiene una fase dispersada
poliolefínica, se describen a continuación ejemplos de mezclas con
matriz poliamida y que contienen una fase dispersada poliolefínica.
Estas composiciones conciernen a la capa interior tanto en forma de
una sola capa como en forma de dos capas. Por lo que respecta a la
forma de la invención en la cual existen dos capas interiores,
éstas pueden ser idénticas o diferentes. Las composiciones
siguientes se expresan en porcentaje con relación a la poliamida y
la fase dispersada poliolefínica, es decir que la suma de la
poliamida y de la fase dispersada poliolefínica totaliza 100%. Esta
capa interior puede contener, no obstante, cargas, estabilizadores,
agentes anti U.V. y antioxidantes. La misma puede contener también
negro de carbono ventajosamente en cantidad suficiente para que la
resistividad superficial sea inferior a 10^{6} \Omega. Esta
cantidad de negro está comprendida habitualmente entre 5 y 30 partes
en peso de negro de carbono para 100 partes del conjunto de la
poliamida y de la fase dispersada poliolefínica. Para
simplificación en la continuación del texto, la poliamida de la
matriz de esta capa interior se designa por (A) y la fase dispersada
poliolefínica por (B).
Por lo que respecta a la poliamida (A) se
entienden por poliamida los productos de condensación:
- de uno o varios aminoácidos, tales como los
ácidos aminocaproico,
amino-7-heptanoico,
amino-11-undecanoico y
amino-12-dodecanoico de una o varias
lactamas tales como caprolactama, enantolactama y
lauril-lactama;
- de una o varias sales o mezclas de diaminas
tales como la hexametilenodiamina, la dodecametilenodiamina, la
metaxililenodiamina, el
bis-p-aminociclohexilmetano y la
trimetilhexametileno-diamina con diácidos tales
como los ácidos isoftálico, tereftálico, adípico, azelaico,
subérico, sebácico y dodecanodicarboxílico.
Como ejemplo de poliamida se pueden citar la PA
6 y la PA 6-6.
Se pueden utilizar también ventajosamente
copoliamidas. Se pueden citar copoliamidas resultantes de la
condensación de al menos dos ácidos
alfa,omega-aminocarboxílicos o de dos lactamas o de
una lactama y de un ácido
alfa,omega-aminocarboxílico. Se pueden citar
también las copoliamidas resultantes de la condensación de al menos
un ácido alfa,omega-aminocarboxílico (o una
lactama), al menos una diamina y al menos un ácido
dicarboxílico.
Como ejemplo de lactamas se pueden citar
aquéllas que tienen de 3 a 12 átomos de carbono en el anillo
principal y que pueden estar sustituidas. Se pueden citar por
ejemplo la \beta,\beta-dimetilpropiolactama, la
\alpha,\alpha-dimetilpropiolactama, la
amilolactama, la caprolactama, la capril-lactama y
la lauril-lactama.
Como ejemplo de ácido
alfa,omega-aminocarboxílico se pueden citar el ácido
amino-undecanoico y el ácido aminododecanoico. Como
ejemplo de ácido dicarboxílico se pueden citar el ácido adípico, el
ácido sebácico, el ácido isoftálico, el ácido butanodioico, el
ácido 1,4-ciclohexildicarboxílico, el ácido
tereftálico, la sal de sodio o de litio del ácido sulfoisoftálico,
los ácidos grasos dimerizados (estos ácidos grasos dimerizados
tienen un contenido de dímero de al menos 98% y están
preferentemente hidrogenados) y el ácido dodecanodioico
HOOC-(CH_{2})_{10}-COOH.
La diamina puede ser una diamina alifática que
tiene de 6 a 12 átomos, y la misma puede ser arílica y/o cíclica
saturada. Como ejemplos se pueden citar la hexametilenodiamina, la
piperazina, la tetrametileno-diamina, la
octametileno-diamina, la
decametileno-diamina, la
dodecametileno-diamina, el
1,5-diaminohexano, el
2,2,4-trimetil-1,6-diamino-hexano,
los polioles diamina, la isoforona-diamina (IPD),
la metil-pentametilenodiamina (MPDM), el
bis(aminociclohexil)-metano (BACM), y el
bis(3-metil-4-aminociclohexil)-metano
(BMACM).
Como ejemplos de copoliamidas se pueden citar
copolímeros de caprolactama y de lauril-lactama (PA
6/12), copolímeros de caprolactama, de ácido adípico y de
hexametileno-diamina (PA 6/6-6),
copolímeros de caprolactama, de lauril-lactama, de
ácido adípico y de hexametileno-diamina (PA
6/12/6-6), copolímeros de caprolactama, de
lauril-lactama, de ácido
amino-11-undecanoico, de ácido
azelaico y de hexametileno-diamina (PA
6/6-9/11/12), copolímeros de caprolactama, de
lauril-lactama, de ácido
amino-11-undecanoico, de ácido
adípico y de hexametileno-diamina (PA
6/6-6/11/12), copolímeros de
lauril-lactama, de ácido azelaico y de
hexametileno-diamina (PA
6-9/12).
Ventajosamente, la copoliamida se selecciona
entre la PA 6/12 y la PA 6/6. La ventaja de estas copoliamidas es
su temperatura de fusión inferior a la de la PA 6.
Se puede utilizar también cualquier poliamida
amorfa sin punto de fusión.
El MFI de las poliamidas y de las mezclas de
poli-amida y de poliolefina de la presente invención
se mide según las reglas de la técnica a una temperatura de 15 a
20ºC por encima de la temperatura de fusión de la
poli-amida. Por lo que respecta a las mezclas a base
de PA 6, el MFI se mide a 235ºC bajo 2,16 kg. Por lo que respecta a
las mezclas a base PA 6-6, el MFI se mide a 275ºC
bajo 1 kg.
Se pueden utilizar mezclas de poliamida.
Ventajosamente, el MFI de las poliamidas está comprendido entre 1 y
50 g/10 min.
No se saldría del marco de la invención
reemplazando una parte de la poliamida (A) por un copolímero de
bloques poliamida y bloques poliéter, es decir utilizando una
mezcla que comprende al menos una de las poliamidas precedentes y
al menos un copolímero de bloques poliamida y bloques poliéter.
Los copolímeros de bloques poliamida y de
bloques poliéter han sido ya definidos en la descripción de los
plastificantes de la capa exterior.
En cuanto a la poliolefina (B) de la mezcla de
poliamida (A) y de fase dispersada poliolefínica (B), la misma
puede estar funcionalizada o no funcionalizada o ser una mezcla de
al menos una funcionalizada y/o al menos una no funcionalizada.
Para simplificar, se han descrito a continuación poliolefinas
funcionalizadas (B1) y poliolefinas no funcionalizadas (B2).
Una poliolefina no funcionalizada (B2) es
clásicamente un homo-polímero o copolímero de
alfa-olefinas o de diolefinas, tales como por
ejemplo etileno, propileno, buteno-1,
octeno-1, y butadieno. Como ejemplo, se pueden
citar:
- los homo-polímeros y
copolímeros del polietileno, en particular LDPE, HDPE, LLDPE (lineal
low density poly-ethylene, o polietileno lineal de
baja densidad), VLDPE (very low density polyethylene, o polietileno
de muy baja densidad) y el
polietileno-metaloceno;
- los homopolímeros o copolímeros del
propileno;
- los copolímeros
etileno/alfa-olefina tales como etileno/propileno,
los EPR (abreviatura de caucho etileno-propileno) y
etileno/propileno/dieno (EPDM);
- los copolímeros de bloques
estireno/etileno-buteno/estireno (SEBS),
estireno/butadieno/estireno (SBS), estireno/isopreno/estireno
(SIS), y estireno/etileno-propileno/estireno
(SEPS);
- los copolímeros del etileno con al menos un
producto seleccionado entre las sales o los ésteres de ácidos
carboxílicos insaturados tales como el (met)acrilato de
alquilo (por ejemplo acrilato de metilo), o los ésteres vinílicos
de ácidos carboxílicos saturados tales como el acetato de vinilo,
pudiendo alcanzar la proporción de comonómero 40% en peso.
La poliolefina funcionalizada (B1) puede ser un
polímero de alfa-olefinas que tenga restos reactivos
(las funcionalidades); tales restos reactivos son las funciones
ácido, anhídrido, o epoxi. Como ejemplo, se pueden citar las
poliolefinas que anteceden (B2) injertadas o co- o
ter-polimerizadas con epóxidos insaturados tales
como el (met)acrilato de glicidilo, o con ácidos carboxílicos
o las sales o ésteres correspondientes tales como el ácido
(met)acrílico (pudiendo estar éste total o parcialmente
neutralizado por metales tales como Zn, etc.) o incluso con
anhídridos de ácidos carboxílicos tales como el anhídrido maleico.
Una poliolefina funcionalizada es por ejemplo una mezcla PE/EPR,
cuya relación en peso puede variar dentro de intervalos amplios,
por ejemplo entre 40/60 y 90/10, estando dicha mezcla
co-injertada con un anhídrido, particularmente
anhídrido maleico, según una tasa de injerto por ejemplo de 0,01 a
5% en peso.
La poliolefina funcionalizada (B1) puede
seleccionarse entre los (co)polímeros siguientes, injertados
con anhídrido maleico o metacrilato de glicidilo, en los cuales la
tasa de injerto es por ejemplo de 0,01 a 5% en peso:
- PE, PP, copolímeros de etileno con propileno,
buteno, hexeno, u octeno que contienen por ejemplo de 35 a 80% en
peso de etileno;
- los copolímeros
etileno/alfa-olefina tales como etileno/propileno,
los EPR (abreviatura de caucho etileno-propileno) y
etileno/propileno/dieno (EPDM);
- los copolímeros de bloques
estireno/etileno-buteno/-estireno (SEBS),
estireno/butadieno/estireno (SBS), estireno/isopreno/estireno
(SIS),
estireno/etileno-propile-no/estireno
(SEPS);
- copolímeros de etileno y acetato de vinilo
(EVA), que contienen hasta 40% en peso de acetato de vinilo;
- copolímeros de etileno y (met)acrilato
de alquilo, que contienen hasta 40% en peso de (met)acrilato
de alquilo;
- copolímeros de etileno y acetato de vinilo
(EVA) y (met)acrilato de alquilo, que contienen hasta 40% en
peso de comonómeros.
La poliolefina funcionalizada (B1) puede
seleccionarse también entre los copolímeros etileno/propileno
mayoritarios en propileno injertados con anhídrido maleico y
condensados luego con poliamida (o un oligómero de poliamida)
mono-aminada (productos descritos en el documento
EP-A-0342066).
La poliolefina funcionalizada (B1) puede ser
también un co- o ter-polímero de al menos los restos
siguientes: (1) etileno, (2) (met)acrilato de alquilo o
éster vinílico de ácido carboxílico saturado y (3) anhídrido tal
como anhídrido maleico o ácido (met)acrílico o epoxi tal como
(met)acrilato de glicidilo. Como ejemplo de poliolefinas
funcionalizadas de este último tipo se pueden citar los copolímeros
siguientes, donde el etileno representa con preferencia al menos
60% en peso y donde el ter-monómero (la función)
representa por ejemplo de 0,1 a 10% en peso del copolímero:
- los copolímeros etileno/(met)acrilato
de alquilo/ácido (met)acrílico o anhídrido maleico o
metacrilato de glicidilo;
- los copolímeros etileno/acetato de
vinilo/anhídrido maleico o metacrilato de glicidilo;
- los copolímeros etileno/acetato de vinilo o
(met)-acrilato de alquilo/ácido (met)acrílico
o anhídrido maleico o metacrilato de glicidilo.
En los copolímeros que anteceden, el ácido
(met)acrílico puede estar salificado con Zn o Li.
El término "(met)acrilato de
alquilo" en (B1) o (B2) designa los metacrilatos y los acrilatos
de alquilo de C1 a C8, y puede seleccionarse entre el acrilato de
metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de
n-butilo, el acrilato de isobutilo, el acrilato de
etil-2-hexilo, el acrilato de
ciclohexilo, el metacrilato de metilo y el metacrilato de
etilo.
Por otra parte, las poliolefinas citadas
anteriormente (B1) pueden estar también reticuladas por cualquier
procedimiento o agente apropiado (diepoxi, diácido, per-óxido,
etc.); el término poliolefina funcionalizada comprende también las
mezclas de las poliolefinas citadas anteriormente con un reactivo
difuncional tal como diácido, dianhídrido, diepoxi, etc.,
susceptible de reaccionar con éstas o las mezclas de al menos dos
poliolefinas funcionalizadas que pueden reaccionar entre ellas.
Los copolímeros arriba mencionados, (B1) y (B2),
pueden estar copolimerizados de modo estadístico o secuenciado y
presentar una estructura lineal o ramificada.
El peso molecular, el índice MFI, y la densidad
de estas poliolefinas pueden variar también en gran medida, como
apreciarán los expertos en la técnica. MFI, abreviatura de Melt Flow
Index, es el índice de flujo en estado fundido. Se mide según la
norma ASTM 1238.
Ventajosamente, las poliolefinas (B2) no
funcionalizadas se seleccionan entre los homopolímeros o copolímeros
del polipropileno y cualquier homo-polímero del
etileno o copolímero del etileno y de un comonómero de tipo
alfa-olefínico superior tal como el buteno, el
hexeno, el octeno o el
4-metil-1-penteno.
Se pueden citar por ejemplo los PP, los PE de alta densidad, PE de
densidad media, PE lineal de baja densidad, PE de baja densidad, y
PE de muy baja densidad. Estos polietilenos son conocidos por los
expertos en la técnica como producidos según un procedimiento
"radical", según una catálisis de tipo "Ziegler" o, más
recientemente, según una catálisis denominada "de
metaloceno".
Ventajosamente, las poliolefinas funcionalizadas
(B1) se seleccionan entre cualquier polímero que comprenda restos
alfa-olefínicos y restos portadores de funciones
reactivas polares como las funciones epoxi, ácido carboxílico o
anhídrido de ácido carboxílico. Como ejemplos de tales polímeros, se
pueden citar los ter-polímeros de etileno, de
acrilato de alquilo y de anhídrido maleico o de metacrilato de
glicidilo como los Lotader® de la Solicitante o poliolefinas
injertadas con anhídrido maleico como las Orevac® de la Solicitante
así como ter-polímeros de etileno, de acrilato de
alquilo y de ácido (met)acrílico. Se pueden citar también los
homopolímeros o copolímeros de polipropileno injertados con un
anhídrido de ácido carboxílico y condensados luego con poliamidas u
oligómeros mono-aminados de poliamida.
El MFI de (A), los MFI de (B1) y (B2) pueden
seleccionarse dentro de una gama amplia; sin embargo, se recomienda
para facilitar la dispersión de (B) que el MFI de (A) sea mayor que
el de (B).
Para pequeñas proporciones de (B), por ejemplo
10 a 15 partes, es suficiente utilizar una poliolefina (B2) no
funcionalizada. La proporción de (B2) y (B1) en la fase (B) depende
de la cantidad de funciones presentes en (B1) así como de su
reactividad. Ventajosamente, se utilizan relaciones en peso
(B1)/(B2) que van de 5/35 a 15/25. Es posible también, para
pequeñas proporciones de (B), utilizar sólo una mezcla de
poliolefinas (B1) para obtener una reticulación.
Según una primera forma preferida de la
invención, la poliolefina (B) comprende (i) un polietileno de
alta densidad (HDPE) y (ii) una mezcla de un polietileno (C1) y de
un polímero (C2) seleccionado entre los elastómeros, los
polietilenos de muy baja densidad y los copolímeros del etileno,
estando la mezcla (C1) + (C2) coinjertada con un ácido carboxílico
insaturado.
Según una variante de esta primera forma de
la invención, la poliolefina (B) comprende (i) un polietileno
de alta densidad (HDPE), (ii) un polímero (C2) seleccionado entre
los elastómeros, los polietilenos de muy baja densidad y los
copolímeros del etileno (C2) que está injertado con un ácido
carboxílico insaturado y (iii) un polímero (C'2) seleccionado entre
los elastómeros, los polietilenos de muy baja densidad y los
copolímeros del etileno.
Según una segunda forma preferida de la
invención, la poliolefina (B) comprende (i) polipropileno y (ii)
una poliolefina que resulta de la reacción de una poliamida (C4)
con un copolímero (C3) que comprende propileno y un monómero
insaturado X, injertado o copolimerizado.
Según una tercera forma preferida de la
invención, la poliolefina (B) comprende (i) un polietileno de
tipo LLDPE, VLDPE o metaloceno y (ii) un copolímero
etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido
maleico.
Según una cuarta forma preferida de la
invención, la poliamida (A) se selecciona entre las mezclas de
(i) poliamida y (ii) copolímero de bloques PA 6 y bloques PTMG y
las mezclas de (i) poliamida y (ii) copolímero de bloques PA 12 y
bloques PTMG; estando comprendida la relación en peso de las
cantidades de copolímero y de poliamida entre 10/90 y 60/40. Según
una primera variante, la poliolefina (B) comprende (i) un
polietileno de tipo LLDPE, VLDPE o metaloceno y (ii) un copolímero
etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido
maleico; según una segunda variante, la poliolefina comprende dos
polímeros funcionalizados que comprenden al menos 50% en moles de
restos etileno y que pueden reaccionar para formar una fase
reticulada.
Por lo que respecta a la primera forma,
las proporciones son ventajosamente las siguientes (en peso):
- 60 a 70% de poliamida,
- 5 a 15% de la mezcla de (C1) y (C2) coinjertada,
siendo el resto polietileno de alta
densidad.
Por lo que respecta al polietileno de alta
densidad, su densidad está comprendida ventajosamente entre 0,940 y
0,965, y el MFI entre 0,1 y 5 g/10 min (190ºC, 2,16 kg).
El polietileno (C1) puede seleccionarse entre
los polietilenos citados anteriormente. Ventajosamente (C1) es un
polietileno de alta densidad (HDPE) de densidad comprendida entre
0,940 y 0,965. El MFI de (C1) está comprendido (bajo 2,16 kg -
190ºC) entre 0,1 y 3 g/10 min.
El copolímero (C2) puede ser por ejemplo un
elastómero etileno/propileno (EPR) o etileno/propileno/dieno
(EPDM). (C2) puede ser también un polietileno de muy baja densidad (VLDPE) que es o bien un homopolímero de etileno, o bien un copolímero de etileno y de una alfa-olefina. (C2) puede ser también un copolímero de etileno con al menos un producto seleccionado entre (i) los ácidos carboxílicos insaturados, sus sales, sus ésteres, (ii) los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, (iii) los ácidos dicarboxílicos insaturados, sus sales, sus ésteres, sus semi-ésteres, y sus anhídridos. Ventajosamente, (C2) es un EPR.
(EPDM). (C2) puede ser también un polietileno de muy baja densidad (VLDPE) que es o bien un homopolímero de etileno, o bien un copolímero de etileno y de una alfa-olefina. (C2) puede ser también un copolímero de etileno con al menos un producto seleccionado entre (i) los ácidos carboxílicos insaturados, sus sales, sus ésteres, (ii) los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, (iii) los ácidos dicarboxílicos insaturados, sus sales, sus ésteres, sus semi-ésteres, y sus anhídridos. Ventajosamente, (C2) es un EPR.
Se utilizan ventajosamente 60 a 95 partes de
(C1) para 40 a 5 partes de (C2).
La mezcla de (C1) y (C2) se injerta con un ácido
carboxílico insaturado, es decir que (C1) y (C2) están coinjertados.
No se saldría del marco de la invención utilizando un derivado
funcional de este ácido. Ejemplos de ácidos carboxílicos
insaturados son aquéllos que tienen 2 a 20 átomos de carbono tales
como los ácidos acrílico, metacrílico, maleico, fumárico e
itacónico. Los derivados funcionales de estos ácidos comprenden por
ejemplo los anhídridos, los derivados ésteres, los derivados
amidas, los derivados imidas y las sales metálicas (tales como las
sales de metales alcalinos) de los ácidos carboxílicos
insaturados.
Ácidos dicarboxílicos insaturados que tienen 4 a
10 átomos de carbono y sus derivados funcionales, particularmente
sus anhídridos, son monómeros de injerto particularmente preferidos.
Estos monómeros de injerto comprenden por ejemplo los ácidos
maleico, fumárico, itacónico, citracónico, alilsuccínico,
ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico,
4-metil-ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico,
biciclo(2,2,1)-hept-5-eno-2,3-dicarboxílico,
x-metil-biciclo(2,2,1)-hept-5-eno-2,3-dicarboxílico,
los anhídridos maleico, itacónico, citracónico, alilsuccínico,
ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico,
4-metilenociclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico,
biciclo(2,2,1-hept-5-eno-2,3-dicarbo-xílico),
y
x-metilbiciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,2-dicarbo-xílico.
Se utiliza ventajosamente el anhídrido maleico.
Pueden utilizarse diversos procedimientos
conocidos para injertar un monómero de injerto sobre la mezcla de
(C1) y (C2). Por ejemplo, ello puede realizarse calentando los
polímeros (C1) y (C2) a temperatura elevada, aproximadamente 150º a
aproximadamente 300ºC, en presencia o en ausencia de un disolvente
con o sin generador de
radicales.
radicales.
En la mezcla de (C1) y (C2) modificada por
injerto obtenida de la manera arriba mencionada, la cantidad de
monómero de injerto puede seleccionarse de una manera apropiada,
pero la misma es con preferencia de 0,01 a 10%, preferiblemente de
600 ppm a 2% con relación al peso de (C1) y (C2) injertados. La
cantidad del monómero injertado se determina por dosificación de
las funciones succínicas por espectroscopia IRTF. El MFI de (C1) y
(C2) que se han coinjertado es de 5 a 30 g/10 min (190ºC - 2,16 kg),
con preferencia 13 a 20.
Ventajosamente, la mezcla de (C1) y (C2)
coinjertados es tal que la relación MFI_{10}/MFI_{2} es superior
a 18,5, designando MFI_{10} el índice de flujo a 190ºC bajo una
carga de 10 kg y MFI_{2} el índice bajo una carga de 2,16 kg.
Ventajosamente, el MFI_{20} de la mezcla de los polímeros (C1) y
(C2) coinjertados es inferior a 24. MFI_{20} designa el índice de
flujo a 190ºC bajo una carga de 21,6 kg.
Por lo que respecta a la variante de la
primera forma, las proporciones son ventajosamente las
siguientes (en peso):
- 60 a 70% de poliamida,
- 5 a 10% de (C2) injertado,
- 5 a 10% de (C'2)
siendo el complemento polietileno de alta
densidad.
(C2) es ventajosamente un EPR o un EPDM. (C'2)
es ventajosamente un EPR que contiene en peso 70 a 75% de
etileno.
Por lo que respecta a la segunda forma de
la invención, las proporciones son ventajosamente las siguientes
(en peso):
- 60 a 70% de poliamida,
- 20 a 30% de polipropileno,
- 3 a 10% de una poliolefina que resulta de la reacción de una poliamida (C4) con un copolímero (C3) que comprende propileno y un monómero insaturado X, injertado o copolimerizado.
El MFI del polipropileno es ventajosamente
inferior a 0,5 g/10 min (230ºC - 2,16 kg) y está comprendido con
preferencia entre 0,1 y 0,5. Tales productos se describen en el
documento EP 647681.
A continuación se describe el producto injertado
de esta segunda forma de la invención. Se comienza por preparar
(C3) que es o bien un copolímero de propileno y de un monómero
insaturado X, o bien un polipropileno sobre el cual se injerta un
monómero insaturado X. X es cualquier monómero insaturado que pueda
copolimerizarse con propileno o injertarse en el polipropileno y
que posea una función que pueda reaccionar con una poliamida. Esta
función puede ser por ejemplo un ácido carboxílico, un anhídrido de
ácido dicarboxílico o un epóxido. Como ejemplo de monómero X, se
pueden citar el ácido (met)-acrílico, el anhídrido
maleico y los epóxidos insaturados tales como el
(met)acrilato de glicidilo. Se utilizan ventajosamente el
anhídrido maleico. Por lo que respecta a los polipropilenos
injertados, se puede injertar X sobre polipropilenos homo- o
copolímeros, tales como copolímeros
etileno-propileno mayoritarios en propileno (en
moles). Ventajosamente, (C3) es tal que X está injertado. El
injerto es una operación conocida en sí misma.
(C4) es una poliamida o un oligómero de
poliamida. Oligómeros de poliamida se describen en los documentos
EP 342066 y FR 2291225. Las poliamidas (u oligómeros) (C4) son los
productos de condensación de los monómeros ya citados
anteriormente. Se pueden utilizar mezclas de
poli-amidas. Se utilizan ventajosamente la
PA-6, la PA-11, la
PA-12, la copoliamida con restos 6 y restos 12
(PA-6/12), y la copoliamida a base de caprolactama,
hexametilenodi-amina y ácido adípico
(PA-6/6.6). Las poliamidas u oligómeros (C4) pueden
tener terminaciones ácidas, amina o monoamina. Para que la
poliamida tenga una terminación monoamina, es suficiente utilizar un
limitador de cadena de fórmula
R_{1} ---
\delm{N}{\delm{\para}{R _{2} }}H
en la
cual:
R_{1} es hidrógeno o un grupo alquilo lineal o
ramificado que contiene hasta 20 átomos de carbono,
R_{2} es un grupo que tiene hasta 20 átomos de
carbono alquilo o alquenilo lineal o ramificado, un radical
ciclo-alifático saturado o no, un radical aromático
o una combinación de los anteriores. El limitador puede ser por
ejemplo la laurilamina o la oleilamina.
Ventajosamente (C4) es una PA-6,
una PA-11 o una PA-12. La proporción
de C4 en C3 + C4 en peso está comprendida ventajosamente entre 0,1
y 60%. La reacción de (C3) con (C4) se efectúa con preferencia en
estado fundido. Por ejemplo, (C3) y (C4) pueden amasarse en una
extrusora a una temperatura comprendida generalmente entre 230 y
250ºC. El tiempo medio de residencia de la materia fundida en la
extrusora puede estar comprendido entre 10 segundos y 3 minutos y
con preferencia entre 1 y 2 minutos.
Por lo que respecta a la tercera forma,
las proporciones son ventajosamente las siguientes (en peso):
- 60 a 70% de poliamida,
- 5 a 15% de un copolímero etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico;
siendo el complemento un polietileno de tipo
LLDPE, VLDPE o metaloceno; ventajosamente, la densidad de este
polietileno está comprendida entre 0,870 y 0,925, y el MFI está
comprendido entre 0,1 y 5 (190ºC - 2,16 kg).
Ventajosamente, los copolímeros
etileno-(met)-acrilato de
alquilo-anhídrido maleico comprenden de 0,2 a 10%
en peso de anhídrido maleico, y hasta 40% y con preferencia 5 a 40%
en peso de (met)acrilato de alquilo. Su MFI está comprendido
entre 2 y 100 (190ºC - 2,16 kg). Los (met)acrilatos de
alquilo han sido ya descritos anteriormente. La temperatura de
fusión está comprendida entre 80 y 120ºC. Estos copolímeros están
disponibles en el comercio. Los mismos se producen por
polimerización de tipo radical a una presión que puede estar
comprendida entre 200 y 2500 bar.
Por lo que respecta a la cuarta forma,
las proporciones son ventajosamente las siguientes (en peso):
Según una primera variante:
- 60 a 70% de la mezcla de poliamida y del copolímero de bloques poliamida y bloques poliéter,
- 5 a 15% de un copolímero etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico;
siendo el complemento un polietileno de tipo
LLDPE, VLDPE o metaloceno; ventajosamente, su densidad está
comprendida entre 0,870 y 0,925, y el MFI está comprendido entre
0,1 y 5 (190ºC - 2,16 kg).
Ventajosamente, los copolímeros
etileno-(met)-acrilato de
alquilo-anhídrido maleico comprenden de 0,2 a 10%
en peso de anhídrido maleico, y hasta 40% y con preferencia 5 a 40%
en peso de (met)acrilato de alquilo. Su MFI está comprendido
entre 2 y 100 (190ºC - 2,16 kg). Los (met)acrilatos de
alquilo han sido ya descritos anteriormente. La temperatura de
fusión está comprendida entre 80 y 120ºC. Estos copolímeros están
disponibles en el comercio. Los mismos se producen por
polimerización de tipo radical a una presión que puede estar
comprendida entre 200 y 2500 bar.
Según una segunda variante:
- 40 a 95% de la mezcla de poliamida y de copolímero de bloques poliamida y bloques poliéter,
- 60 a 5% de una mezcla de un copolímero etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico y de un copolímero etileno-(met)acrilato de alquilo-metacrilato de glicidilo.
El copolímero que contiene el anhídrido se ha
definido en la primera variante. El copolímero
etileno/(met)acrilato de alquilo/metacrilato de glicidilo
puede contener hasta 40% en peso de (met)acrilato de alquilo,
ventajosamente de 5 a 40% y hasta 10% en peso de epóxido
insaturado, con preferencia 0,1 a 8%. Ventajosamente, el
(met)acrilato de alquilo se selecciona entre el
(met)acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de
n-butilo, el acrilato de isobutilo, y el acrilato
de 2-etilhexilo. La cantidad de (met)acrilato
de alquilo es con preferencia de 20 a 35%. El MFI está comprendido
ventajosamente entre 5 y 100 (en g/10 min a 190ºC bajo 2,16 kg), y
la temperatura de fusión está comprendida entre 60 y 110ºC. Este
copolímero puede obtenerse por polimerización de tipo radical de
los monómeros.
Para acelerar la reacción entre las funciones
epoxi y anhídrido pueden añadirse catalizadores; entre los
compuestos capaces de acelerar la reacción entre la función epoxi y
la función anhídrido se pueden citar particularmente:
- aminas terciarias tales como la
dimetil-lauril-amina, la
dimetilestearilamina, la N-butilmorfolina, la
N,N-dimetilciclohexilamina, la bencildimetilamina,
la piridina, la
dimetilamino-4-piridina, el
metil-1-imidazol, la
tetrametiletilhidrazina, la N,N-dimetilpiperazina,
la
N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina,
y una mezcla de aminas terciarias que tienen de 16 a 18 carbonos y
conocidas bajo la denominación de dimetilsulfamina,
- fosfinas terciarias tales como la
trifenilfosfina,
- alquilditiocarbamatos de cinc,
- ácidos;
pudiendo fabricarse las composiciones de las
diferentes capas por las técnicas habituales de mezcla de los
constituyentes en estado fundido en la cual se añaden los otros
constituyentes tales como las cargas eventuales (negro de carbono,
anti U.V., etc...). El tubo se fabrica ventajosamente por
coextrusión.
HT 121: PMMA vendido por ATOGLAS®,
copolímero de MMA y de ácido metacrílico con 3,8% de ácido y MFI 2
g/10 min (230ºC, 3,8 kg).
Kynar®: PVDF homopolímero de MVI (Melt
Volume Index o índice de fluidez en volumen en estado fundido) 10
cm^{3}/10 min (230ºC, 5 kg).
PA 12: mezcla que comprende:
- -
- 85% de poliamida 12 que tiene una viscosidad inherente de 1,65
- -
- 7% de n-butilbenceno-sulfonamida (BBSA),
- -
- 6% de elastómero termoplástico a base de amida con bloques poliéter de dureza Shore D = 55 y de punto de fusión 159ºC,
- -
- 2% de aditivos (colorantes, lubricantes, estabilizadores).
Orgalloy®: mezcla que comprende:
- -
- 65 partes en peso de PA-6 de MFI 23 g/10 min a 235ºC bajo 2,16 kg, formando matriz,
- -
- 25 partes en peso de polietileno HDPE de densidad 0,953 y de índice de flujo 0,3 g/10 min bajo 2,16 kg a 190ºC,
- -
- 10 partes de polietileno injertado con anhídrido maleico, de índice de flujo 0,4 g/10 min a 190ºC, 2,16 kg y de temperatura de fusión 134ºC.
Los resultados del impacto GM se expresan en
número de tubos agrietados o resquebrajados por 10 tubos impactados.
La norma prevé que la estructura satisface el impacto GM 213M si no
se produce rotura o fisura alguna por 10 tubos impactados (0/10); en
caso contrario, la estructura no se considera satisfactoria. Es
importante indicar que una fisura fina puede no ser detectada a
simple vista. La norma prevé que la presión de estallido del tubo se
mida antes y después del ensayo de impacto. Para que un tubo pase
satisfactoriamente el ensayo, es necesario que la presión de
estallido después del impacto sea al menos igual al 80% del valor de
la presión de estallido medida sobre el tubo antes del ensayo de
impacto.
Se han fabricado por extrusión tubos de tres
capas de diámetro exterior 8 mm y de espesor 1 mm. Estos tubos
presentan un nivel de adherencia elevado antes y después del
envejecimiento, así como una permeabilidad baja. Estos dos tubos
pasan satisfactoriamente el ensayo de impacto GM a -40ºC.
En la tabla 1 se resumen los diferentes tubos
que han sido ensayados:
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (13)
1. Tubo multicapa a base de poliamidas que
comprende en su dirección radial desde el exterior hacia el interior
al menos:
- -
- una capa exterior formada por una poliamida,
- -
- una capa intermedia formada por una mezcla de un polímero fluorado y de un poli(metacrilato de alquilo),
- -
- una capa interior, en contacto con la gasolina, formada por una mezcla de matriz poliamida y que contiene una fase dispersada poliolefínica, pudiendo contener esta capa negro de carbono;
siendo las capas sucesivas y adherentes entre
ellas en su zona de contacto respectiva, y el
poli(metacrilato de alquilo) contiene restos:
--- CH_{2}
---
\melm{\delm{\para}{\delm{C \longequal O}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R _{2} }}}}}}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}
---Resto (1), en el cual
R_{1} representa H o un alquilo lineal o
ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y
R_{2}, idéntico o diferente de R_{1} cuando
éste no representa H, representa un alquilo lineal o ramificado que
tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y restos:
--- CH_{2}
---
\melm{\delm{\para}{\delm{
C \longequal O}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{OH}}}}}}{C}{\uelm{\para}{R _{3} }}
---Resto (2), en el cual:
R_{3} representa H o un alquilo lineal o
ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en forma de ácido,
o sus derivados anhídridos o mezclas de éstos.
2. Tubo según la reivindicación 1, en el cual la
capa interior está reemplazada por dos capas, formada una por una
mezcla de matriz poliamida y que contiene una fase dispersada
poliolefínica, y formada la otra por una mezcla de matriz poliamida
que contiene una fase dispersada poliolefínica y negro de carbono,
estando la capa cargada con negro de carbono en contacto con la
gasolina.
3. Tubo según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el cual la proporción de negro de
carbono de la capa interior es tal que la resistividad superficial
es inferior a 10^{6} \Omega.
4. Tubo según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende una capa suplementaria
constituida por desechos de fabricación o tubos de la invención que
presentan defectos, estando esta capa entre la capa exterior y la
capa intermedia o entre la capa intermedia y la capa interior.
5. Tubo según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el cual la poliamida de la capa
exterior es la PA 11 o la PA 12.
6. Tubo según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el cual el polímero fluorado de la
capa intermedia es el PVDF homopolímero o copolímero que comprende
al menos 50% en peso de restos VF2, y estando seleccionado el
polímero entre el clorotrifluoroetileno (CTFE), el
hexafluoropropileno (HFP), el trifluoroetileno (VF3) y el
tetrafluoroetileno (TFE).
7. Tubo según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el cual el poli(metacrilato
de alquilo) de la capa intermedia es el PMMA que comprende restos
ácido metacrílico copolimerizados.
8. Tubo según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el cual la poliamida de la capa
interior es la PA 6 o la PA 6,6.
9. Tubo según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores en el cual la fase dispersada
poliolefínica de la capa interior comprende (i) un polietileno de
alta densidad (HDPE) y (ii) una mezcla de un polietileno (C1) y de
un polímero (C2) seleccionado entre los elastómeros, los
polietilenos de muy baja densidad y los copolímeros de etileno,
estando la mezcla (C1) + (C2) coinjertada con un ácido carboxílico
insaturado.
10. Tubo según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el cual la fase dispersada poliolefínica
de la capa interior comprende (i) un polietileno de alta densidad
(HDPE), (ii) un polímero (C2) seleccionado entre los elastómeros,
los polietilenos de muy baja densidad y los copolímeros de etileno
(C2) que está injertado con un ácido carboxílico insaturado y (iii)
un polímero (C'2) seleccionado entre los elastómeros, los
polietilenos de muy baja densidad y los copolímeros del etileno.
11. Tubo según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el cual la fase dispersada poliolefínica
de la capa interior comprende (i) polipropileno y (ii) una
poliolefina que resulta de la reacción de una poliamida (C4) con un
copolímero (C3) que comprende propileno y un monómero insaturado X,
injertado o copolimerizado.
12. Tubo según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el cual la fase dispersada poliolefínica
de la capa interior comprende (i) un polietileno de tipo LLDPE,
VLDPE o metaloceno y (ii) un copolímero etileno-(met)acrilato
de alquilo-anhídrido maleico.
13. Tubo según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en el cual la poliamida de la capa interior
se selecciona entre las mezclas de (i) poliamida y (ii) copolímero
de bloques PA 6 y bloques PTMG y las mezclas de (i) poliamida y (ii)
copolímero de bloques PA 12 y bloques PTMG; estando comprendida la
relación en peso de las cantidades de copolímero y de poliamida
entre 10/90 y 60/40.
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